KR102563373B1

KR102563373B1 - Electrolyte for lithium ion battery containing allyl phenyl sulfone and lithium ion battery including the same

Info

Publication number: KR102563373B1
Application number: KR1020210006941A
Authority: KR
Inventors: 임태은; 안중영
Original assignee: 인천대학교 산학협력단
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2021-01-18
Publication date: 2023-08-02
Also published as: KR20220104517A; WO2022154382A1

Abstract

Ni-rich 층의 리튬 금속 산화물의 인터페이스 안정성을 개선하기 위해, 본 발명은 알릴(Allyl) 및 술폰(Sulfone) 기능기 그룹에 의해 개질된 기능성 전해질 첨가제인 알릴 페닐 술폰(Allyl Phenyl Sulfone, APS)을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 특징으로 한다. 양극-전해질 중간상(CEI)에 도입된 술폰 기능기 그룹은 사이클링 중 전해질 분해를 효과적으로 억제할 수 있으며, 알릴 기능기 그룹은 바람직한 화학적 반응성이 CEI들 사이의 추가적인 교차 결합 반응을 촉진하므로 CEI를 더욱 견고하게 만들 수 있다. 또한, 알릴 기능기 그룹은 셀 내의 불소(F^-) 종을 선별적으로 제거하므로 F^- 농도를 감소시켜 셀의 전반적인 전기화학 성능을 향상시킬 수 있다. In order to improve the interface stability of the lithium metal oxide of the Ni-rich layer, the present invention is allyl phenyl sulfone (APS), a functional electrolyte additive modified by allyl and sulfone functional group groups. It is characterized by an electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising the same and a lithium secondary battery comprising the same. The sulfone functional group introduced into the anode-electrolyte mesophase (CEI) can effectively inhibit electrolyte decomposition during cycling, and the allyl functional group has a desirable chemical reactivity to promote additional cross-coupling reactions between CEIs, making CEI more robust. can make it In addition, since the allyl functional group selectively removes fluorine (F ^- ) species in the cell, the overall electrochemical performance of the cell can be improved by reducing the F ^- concentration.

Description

알릴페닐 술폰을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION BATTERY CONTAINING ALLYL PHENYL SULFONE AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}Electrolyte for lithium secondary battery containing allylphenyl sulfone and lithium secondary battery containing the same

본 발명은 알릴페닐 술폰을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 알릴페닐 술폰(Allyl phenyl sulfone, APS) 첨가제, 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery containing allylphenyl sulfone and a lithium secondary battery containing the same, and specifically to an allylphenyl sulfone (APS) additive, a solvent and a lithium salt. The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

전기 자동차(EV)가 가까운 미래에 대안적인 친환경 운송 수단 중 하나가 되면서 에너지 저장/전환 장치에 대한 수요는 기하급수적으로 증가하고 있다. As electric vehicles (EVs) become one of the alternative green transportation options in the near future, the demand for energy storage/conversion devices is growing exponentially.

많은 종류의 에너지 저장/전환 장치 중에서, 리튬이온 배터리(LIB)는 장기 사이클링 보존 및 적정한 속도 용량과 같은 안정적인 전기화학 성능 때문에 EV의 주요 전원 역할을 하는 것으로 널리 조사되어 왔다. Among many types of energy storage/conversion devices, lithium-ion batteries (LIBs) have been widely investigated as the main power source for EVs because of their stable electrochemical performances such as long-term cycling retention and moderate rate capacity.

EV 산업에서 직면하는 기술적 문제 중 하나는 1회 충전 후 주행 마일리지를 증가시킬 필요성을 수반한다. One of the technical challenges facing the EV industry involves the need to increase driving mileage after a single charge.

더욱이, LIB의 에너지 밀도의 증가는 현재 EV에 필요한 사양을 충족시키기 위한 배터리 산업에서 가장 중요한 과제가 되었다. Moreover, increasing the energy density of LIBs has become the most important challenge in the battery industry to meet the specifications required for current EVs.

이와 관련하여 지난 몇 년 동안 많은 종류의 진보된 전극 재료가 집중적으로 개발되었다.In this regard, many kinds of advanced electrode materials have been intensively developed in the past few years.

많은 전극 재료 중에서 층상 산화물은 LIB의 고급 양극재로 인식되었다. 수많은 종류의 층상 리튬 금속 산화물이 존재하지만, 가장 주목받는 양극재는 전기화학 충전/방전 중 용량이 크기 때문에 니켈이 풍부한 층상 니켈 메탈 산화물 (LiNi_xCo_yMn_zO₂, x ≥ 0.6, Ni-rich NCM으로 약칭함)이다. Among many electrode materials, layered oxide has been recognized as an advanced anode material for LIBs. Numerous types of layered lithium metal oxide exist, but the cathode material that has received the most attention is nickel-rich layered nickel metal oxide (LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ , x ≥ 0.6, Ni-rich) because of its high capacity during electrochemical charge/discharge. Abbreviated as NCM).

Ni이 풍부한 NCM 양극재에서 비용량(specific capacity)은 Ni와 Co의 전기화학 반응에 의해 지배된다. In Ni-rich NCM cathode materials, the specific capacity is dominated by the electrochemical reaction between Ni and Co.

일반적인 차단 충전 프로토콜에서 Co 종보다 Ni 종의 전기화학적 산화환원성이 낮다는 점을 고려할 때 NCM 양극재의 층상 구조에서 Ni 함량을 증가시켜 비용량을 증가시킬 수 있다. Considering that the electrochemical redox property of Ni species is lower than that of Co species in a general blocking charging protocol, the specific capacity can be increased by increasing the Ni content in the layered structure of the NCM cathode material.

이와 관련하여 NCM 양극재의 Ni 함량을 증가시키는 것은 셀의 에너지 밀도를 개선하기 위한 유망한 전략이 될 수 있으므로, 70% Ni, 80% Ni, 90% Ni로 구성된 다양한 Ni-rich NCM 양극 재료가 배터리 산업에서 집중적으로 개발되어 왔다.In this regard, since increasing the Ni content of NCM cathode materials can be a promising strategy for improving the energy density of cells, various Ni-rich NCM cathode materials composed of 70% Ni, 80% Ni, and 90% Ni have been used in the battery industry. has been intensively developed in

그럼에도 불구하고 Ni-rich NCM 양극재 사용에는 중요한 병목 현상이 있다. Ni-rich NCM 양극재는 기존의 다른 양극 재료와 비교하여 상대적으로 낮은 사이클 성능을 보인다. Nevertheless, there is an important bottleneck in the use of Ni-rich NCM cathode materials. Ni-rich NCM cathode materials show relatively low cycle performance compared to other existing anode materials.

표면 안정성 측면에서 Ni-rich NCM 양극재는 전기화학적 충전/방전 중 전해질 분해 및 전이금속 성분 분해와 같은 원치 않는 측면 반응을 지속적으로 겪는다. In terms of surface stability, Ni-rich NCM cathode materials continuously undergo unwanted lateral reactions such as electrolyte decomposition and transition metal component decomposition during electrochemical charging/discharging.

이러한 현상은 Ni⁴⁺ 종(충전 제품)의 상대적으로 불안정한 성질에 기인한다. This phenomenon is due to the relatively unstable nature of the Ni ⁴⁺ species (fill product).

Ni⁴⁺ 종이 극도로 불안정하기 때문에 감소되는 경향이 있다는 점에서 전해질(용매의 분자 구조에 많은 단일 쌍 전자를 가진)은 셀에서 쉽게 분해되어 높은 충전 상태에서 셀의 표면 저항이 증가할 수 있다. Electrolytes (with many single pair electrons in the molecular structure of the solvent) can easily decompose in the cell, increasing the surface resistance of the cell at high state of charge, in that the Ni ⁴⁺ species are extremely unstable and tend to decrease.

또한, 전해질이 전기화학 반응을 통해 분해되면, 불소(F^-) 종이 셀에서 생성되며, 이러한 F^- 종은 화학적 침식을 통해 NCM 양극재의 전이 금속 성분을 분해하게 된다. 또한 Ni-rich NCM 양극재는 기계적 성질이 불량하여 전기화학 사이클에 따른 마이크로 크랙 형성이 지속적으로 발생하며, Ni-rich NCM 양극재는 원치 않는 표면 반응이 쉽게 발생하는 새로운 표면을 형성하여 Ni-rich NCM 양극재의 사이클 성능의 급격한 감소를 초래한다. In addition, when the electrolyte is decomposed through an electrochemical reaction, fluorine (F ^- ) species are generated in the cell, and these F ^- species decompose the transition metal component of the NCM cathode material through chemical erosion. In addition, the Ni-rich NCM cathode material has poor mechanical properties, so micro-cracks continuously occur due to the electrochemical cycle, and the Ni-rich NCM cathode material forms a new surface on which unwanted surface reactions easily occur. This leads to a drastic decrease in the cycle performance of the ash.

따라서 Ni-rich NCM 양극재의 불안정한 인터페이스 특성을 완화해야 한다.Therefore, it is necessary to mitigate the unstable interface characteristics of Ni-rich NCM cathode materials.

대한민국 등록특허 제10-0867535호Republic of Korea Patent No. 10-0867535

니켈이 풍부한 리튬 금속 산화물은 리튬이온 배터리의 첨단 양극재로 주목을 받고 있지만 고온에서 사이클링 성능이 떨어지는 것이 적용의 중대한 문제점이다.Nickel-rich lithium metal oxide is attracting attention as an advanced anode material for lithium-ion batteries, but poor cycling performance at high temperatures is a major application problem.

상기 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명에서는 알릴(allyl) 및 술폰(sulfone) 화학적 모이어티에 의해 기능화된 기능성 전해질 첨가물인 알릴페닐 술폰(allyl phenyl sulfone, APS)의 사용을 제안한다(도 1). In order to solve the above technical problem, the present invention proposes the use of allylphenyl sulfone (APS), a functional electrolyte additive functionalized by allyl and sulfone chemical moieties (FIG. 1).

술폰(Sulfone (-SO₂-)) 기능기 그룹은 NCM 양극재 표면에서 이온 도체 및 전자 절연체 역할을 할 수 있기 때문에 NCM 양극재의 표면 안정성을 효과적으로 증가시키는 화학 성분이다. The sulfone (-SO ₂ -) functional group is a chemical component that effectively increases the surface stability of NCM cathode materials because it can act as an ion conductor and an electronic insulator on the surface of NCM cathode materials.

따라서, 일단 -SO₂- 기능기 그룹이 NCM 양극재 표면에 내장되면 전기화학 충전/방전 중 전해질 분해를 효과적으로 억제할 것으로 예상된다. Therefore, once the -SO ₂ - functional group is embedded in the surface of the NCM cathode material, it is expected to effectively inhibit electrolyte decomposition during electrochemical charge/discharge.

한편, 알릴(Allyl (-C-C=C-)) 기능기 그룹은 양극-전해질 중간상 (Cathode-Electrolyte Interphase, CEI) 층 형성 중에 모든 라디칼(전기 화학 반응에 의해 형성됨)이 추가적인 교차 연결 반응에 참여할 수 있다는 점을 고려할 때 CEI 층을 더 견고하게 만들기 때문에 양극-전해질 중간상(CEI) 층의 효과적인 개질자로 인식된다. On the other hand, allyl (-C-C=C-) functional group can participate in additional cross-linking reaction of all radicals (formed by electrochemical reaction) during formation of cathode-electrolyte interphase (CEI) layer. It is recognized as an effective modifier of the anodic-electrolyte mesophase (CEI) layer because it makes the CEI layer more robust.

따라서, 술폰과 알릴 기능기 그룹을 첨가제의 분자 구조에 통합하면 셀에서 원하지 않는 표면 반응이 제어될 수 있기 때문에 Ni-rich NCM 양극재의 전기화학 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 위의 첨가제 설계에 대한 APS 첨가제의 전기화학적 적합성을 결정하고, 그 기초 화학은 체계적인 분석을 통해 설명될 수 있다.Therefore, incorporating sulfone and allyl functional groups into the molecular structure of the additive can improve the electrochemical performance of the Ni-rich NCM cathode material because undesirable surface reactions in the cell can be controlled. In the present invention, the electrochemical suitability of the APS additive for the above additive design is determined, and its basic chemistry can be elucidated through systematic analysis.

상기 첨가제 중 알릴(Allyl) 기능기 그룹은 친핵성 F^-종과 반응을 통하여 F^-을 제거하는 것을 특징으로 한다.Among the additives, the Allyl functional group is characterized in that F ^- is removed through a reaction with a nucleophilic F ^- species.

상기 첨가제는 전해액 중량대비 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 한다.The additive is characterized in that it contains 0.1% by weight or more and less than 0.5% by weight based on the weight of the electrolyte.

상기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이에 제한되는 것은 아니다. The solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC), vinyl Characterized in that it includes at least one selected from the group consisting of ene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), but is not limited thereto.

상기 용매는 EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)가 1:2(v/v%)로 포함되는 것이 바람직하다. Preferably, the solvent includes ethylene carbonate (EC):ethyl methyl carbonate (EMC) in a ratio of 1:2 (v/v%).

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The lithium salt is LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiCl and LiI It may be at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

상기 리튬염 농도는 0.01 ∼ 2M 농도를 갖는 것을 특징으로 한다. The lithium salt concentration is characterized in that it has a concentration of 0.01 ~ 2M.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질 층을 포함하며, 상기 전해질 층은 상기 기술된 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the anode; cathode; and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte layer includes the above-described electrolyte solution.

상기 양극과 전해질 사이에는 양극-전해질 중간상(Cathode-Electrolyte Interphase, CEI) 층이 형성되며, 상기 양극-전해질 중간상(CEI) 층은 술폰(Sulfone) 기능기 그룹과 알릴(Allyl) 기능기 그룹을 포함하는 것을 특징으로 한다.A cathode-electrolyte interphase (CEI) layer is formed between the cathode and the electrolyte, and the anode-electrolyte interphase (CEI) layer includes a sulfone functional group and an allyl functional group. It is characterized by doing.

상기 양극-전해질 중간상(CEI) 층이 포함하는 술폰(Sulfone) 기능기 그룹은 상기 양극 표면에서 이온 도체 및 전자 절연체 역할을 수행하는 것을 특징으로 한다.The sulfone functional group group included in the anode-electrolyte mesophase (CEI) layer is characterized in that it serves as an ion conductor and an electronic insulator on the surface of the anode.

본 발명은 알릴(Allyl) 및 술폰(Sulfone) 기능기 그룹에 의해 개질된 기능성 전해질 첨가제인 알릴 페닐 술폰(Allyl Phenyl Sulfone, APS)을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 특징으로 하기 때문에, Ni-rich 층의 리튬 금속 산화물의 인터페이스 안정성을 개선할 수 있다.Since the present invention is characterized by an electrolyte solution for a lithium secondary battery containing allyl phenyl sulfone (APS), a functional electrolyte additive modified by allyl and sulfone functional groups, the Ni-rich layer can improve the interface stability of lithium metal oxide.

양극-전해질 중간상(CEI)에 도입된 술폰 기능기 그룹은 사이클링 중 전해질 분해를 효과적으로 억제할 수 있으며, 알릴 기능기 그룹은 바람직한 화학적 반응성이 CEI들 사이의 추가적인 교차 결합 반응을 촉진하므로 CEI를 더욱 견고하게 만들 수 있다. The sulfone functional group introduced into the anode-electrolyte mesophase (CEI) can effectively inhibit electrolyte decomposition during cycling, and the allyl functional group has a desirable chemical reactivity to promote additional cross-coupling reactions between CEIs, making CEI more robust. can make it

또한, 알릴 기능기 그룹은 셀 내의 불소(F^-) 종을 선별적으로 제거하므로 F^- 농도를 감소시켜 셀의 전반적인 전기화학 성능을 향상시킬 수 있다. In addition, since the allyl functional group selectively removes fluorine (F ^- ) species in the cell, the overall electrochemical performance of the cell can be improved by reducing the F ^- concentration.

ex-situ 핵자기 공명 분광법의 결과는 APS 첨가물이 화학적 소거 반응을 통해 F-종을 효과적으로 감소시킨다는 것을 확인했다. The results of ex-situ nuclear magnetic resonance spectroscopy confirmed that the APS additive effectively reduced F-species through a chemical scavenging reaction.

하프셀의 사이클링 성능과 관련하여, APS 첨가제를 사용한 사이클링된 셀은 고온(78.9%)에서 상당히 향상된 사이클링 보존을 보여주었고, 표준 전해질을 사용한 사이클링의 셀은 지속적인 보존 페이딩(64.3%)으로 인해 어려움을 겪었다.Regarding the cycling performance of half-cells, cells cycled with APS additive showed significantly improved cycling retention at high temperature (78.9%), while cells cycled with standard electrolyte suffered from sustained retention fading (64.3%). suffered

도 1은 APS를 이용한 NCM811 양극재의 개략도이다.
도 2는 (a) TBAF와 반응한 24시간 후 색깔 변화, (b) APS의 ¹H NMR 스펙트럼, (c) TBAF의 ¹H NMR 스펙트럼, 그리고 (d) TBAF와 반응한 APS의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 (a) HF 소거 반응을 위한 APS 메커니즘, (b) 표준 전해질(검은색) 및 APS 제어 전해질의 이온 전도도: 0.1 APS(빨간색), 0.25 APS(파란색), 0.5 APS(녹색) (c) 표준 전해액(검은색) 및 APS 제어 전해액(주황색)에 대한 LSV 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 (a) 2차 주기에서의 셀의 전위 프로파일, (b) 45℃에서의 비용량, (c) 평균 쿨롱 효율, (d) APS(검은색: NCM811, 빨간색: 0.1 APS, 파란색: 0.25 APS 및 녹색: 0.5 APS)로 사이클링한 셀의 속도 능력(Rate Capability)을 나타내는 도면이다.
도 5는 (a) 표준 전해질을 사용한 사이클 NCM811 양극, (b) 사이클링 NCM811 양극, 0.25 APS 제어 전해액을 사용한 사이클 NCM811 양극의 SEM 분석, (c) 셀 형성 후 및 (d) 50 사이클 후의 NCM811 전극의 EIS 분석(검은색: NCM811 및 파란색: 0.25 APS)을 나타내는 도면이다.
도 6은 a) 사이클링된 NCM811 전극(위) 및 0.25 APS(아래)의 XPS 스펙트럼: C1, F1s, P2p 및 S2p 및 (b) 음극에서 형성된 전이 금속에 대한 정량 분석을 나타내는 도면이다.
도 7은 (a) 형성 주기에서 셀의 전위 프로파일, (b) 25℃에서의 특정 용량, (c) C-rate 변화에 관한 전위 프로파일, 그리고 (d) APS를 사용하여 순환되는 셀의 전위 능력(검은색: NCM811, 0.1 APS, 파란색: 0.25 APS 및 녹색: 0.5 APS)을 나타내는 도면이다.
도 8은 (a) 초기 사이클에서 셀의 전압 프로필, (b) 45℃에서의 보존(검은색: NCM811, 파란색: 0.25APS)를 나타내는 도면이다.1 is a schematic diagram of an NCM811 cathode material using APS.
2 shows (a) color change after 24 hours of reaction with TBAF, (b) ¹ H NMR spectrum of APS, (c) ¹ H NMR spectrum of TBAF, and (d) ¹ H NMR spectrum of APS reacted with TBAF It is a drawing showing
Figure 3 shows (a) APS mechanism for HF scavenging reaction, (b) ionic conductivity of standard electrolyte (black) and APS control electrolyte: 0.1 APS (red), 0.25 APS (blue), 0.5 APS (green) (c) ) It is a diagram showing the LSV results for the standard electrolyte (black) and the APS control electrolyte (orange).
Figure 4 shows (a) potential profile of the cell in the second cycle, (b) specific capacity at 45 °C, (c) average coulombic efficiency, (d) APS (black: NCM811, red: 0.1 APS, blue: 0.25 APS and Green: 0.5 APS) are plots showing the rate capability of the cells cycled.
5 shows SEM analysis of (a) cycled NCM811 anodes using standard electrolyte, (b) cycled NCM811 anodes, cycled NCM811 anodes using 0.25 APS control electrolyte, (c) after cell formation and (d) after 50 cycles. A diagram showing the EIS analysis (black: NCM811 and blue: 0.25 APS).
Figure 6 shows a) XPS spectra of cycled NCM811 electrodes (top) and 0.25 APS (bottom): C1, F1s, P2p and S2p and (b) quantitative analysis of the transition metal formed at the cathode.
Figure 7 shows (a) the potential profile of the cell in the formation cycle, (b) the specific capacity at 25 °C, (c) the potential profile with respect to C-rate change, and (d) the potential capability of the cell cycled using APS. (Black: NCM811, 0.1 APS, Blue: 0.25 APS and Green: 0.5 APS).
Figure 8 shows (a) the voltage profile of the cell in the initial cycle, (b) retention at 45 °C (black: NCM811, blue: 0.25APS).

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for helping the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.

실험Experiment

APS 첨가제와 F^- 사이의 화학 반응성은 다음과 같이 조사되었다: 0.01몰 APS (Aldrich)와 0.01몰 테트라부틸암모늄 불소화물 (TBAF, Aldrich)을 플라스틱 병에 넣고 24시간 동안 저었다. 결과 용액은 CDCl₃(Aldrich)를 NMR 용매로 하여 핵자기 공명 분광법 (Agilent 400-MR, Agilent)에 의해 수집 및 분석되었다.The chemical reactivity between the APS additive and F ⁻ was investigated as follows: 0.01 mol APS (Aldrich) and 0.01 mol tetrabutylammonium fluoride (TBAF, Aldrich) were placed in a plastic bottle and stirred for 24 hours. The resulting solution was collected and analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (Agilent 400-MR, Agilent) using CDCl ₃ (Aldrich) as the NMR solvent.

이온 전도도를 측정하기 위해 각 전해질은 다음과 같이 준비하였다: 아르곤이 채워진 글로브 박스에 APS 첨가제(0.1, 0.25, 0.5 wt%)을 표준 전해질(에틸렌 탄산염:에틸 메틸 탄산염=1:2 + 1 M LiPF₆, 동화 전해액)과 혼합하였다(각 전해질은 0.1, 0.25, 및 0.5 APS-제어 전해질로 약칭함). To measure the ionic conductivity, each electrolyte was prepared as follows: APS additive (0.1, 0.25, 0.5 wt%) was added to a standard electrolyte (ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1:2 + 1 M LiPF in an argon-filled glove box). ₆ , copper electrolyte) (each electrolyte is abbreviated as 0.1, 0.25, and 0.5 APS-controlled electrolyte).

각 전해질(15 mL)은 실온에서 이온 전도도 측정을 위해 전도도계(CM-41X, TOA-DKK)에 배치하였다. Each electrolyte (15 mL) was placed in a conductivity meter (CM-41X, TOA-DKK) for ionic conductivity measurements at room temperature.

선형 스위프 전압 측정(LSV)의 경우 유리 탄소(작동 전극), 백금 와이어(카운터 전극), Ag/Ag⁺(기준 전극)로 조립된 3개의 전극 셀이 준비되었으며, 그 전위는 3.75V(vs. Li/Li⁺)에서 5.0V(vs. Li/Li⁺)까지 1mVs^-1 속도로 스캔되었다.For linear sweep voltage measurement (LSV), a three-electrode cell assembled from glassy carbon (working electrode), platinum wire (counter electrode), and Ag/Ag ⁺ (reference electrode) was prepared, and its potential was 3.75 V (vs. Li/Li ⁺ ) to 5.0V (vs. Li/Li ⁺ ) at a rate of 1 mVs ^-1 .

셀의 주기 성능을 평가하기 위해 NCM811(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂) 양극을 다음과 같이 준비하였다: 1.8 g NCM811(에코프로), 0.1 g 폴리(불화비닐리덴), 0.1 g 탄소 전도제 (Super P)를 1.7 mL N-메틸피롤리돈(Aldrich)에 분산시켜 1시간 동안 혼합하였다. NCM811 슬러리는 알루미늄 전류 수집기에 코팅된 다음 120℃에서 3시간 동안 건조되고 120℃에서 12시간 동안 진공 오븐에 건조되었다. NCM811 양극의 부하 밀도는 8.62 ± 0.3mg cm^-2이다. To evaluate the cycling performance of the cell, an NCM811 (LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ ) anode was prepared as follows: 1.8 g NCM811 (Ecopro), 0.1 g poly(vinylidene fluoride), 0.1 g carbon conductive agent (Super P) was dispersed in 1.7 mL N-methylpyrrolidone (Aldrich) and mixed for 1 hour. The NCM811 slurry was coated on an aluminum current collector and then dried at 120°C for 3 hours and then dried in a vacuum oven at 120°C for 12 hours. The loading density of the NCM811 anode is 8.62 ± 0.3mg cm ^-2 .

2032 코인 셀은 NCM811 양극, 리튬 금속 음극, 폴리(프로필렌)/폴리(에틸렌)/폴리(프로필렌) 분리막을 사용하여 준비되었으며, 각각의 준비된 전해질을 사용한다. 사이클 성능 평가의 경우 셀을 3.0V(vs Li/Li⁺)에서 4.3V(vs, Li/Li⁺)로 실온 또는 45℃에서 2 사이클(형성 단계) 동안 0.1C의 전류로, 100 사이클 동안 0.5C의 전류로 사이클링 했다. A 2032 coin cell was prepared using an NCM811 anode, a lithium metal cathode, and a poly(propylene)/poly(ethylene)/poly(propylene) separator, and each prepared electrolyte was used. For cycle performance evaluation, cells were tested from 3.0 V (vs Li/Li ⁺ ) to 4.3 V (vs, Li/Li ⁺ ) at room temperature or 45 °C with a current of 0.1 C for 2 cycles (formation phase) and 0.5 for 100 cycles. cycled with a current of C.

속도 용량(Rate Capability) 평가의 경우, 셀은 동일한 전위 범위로 충전/방전되었지만, 충전/방전 전류 밀도는 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1.0C 및 2.0C로 변화시켰다.For Rate Capability evaluation, the cells were charged/discharged in the same potential range, but the charge/discharge current densities were varied at 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1.0C and 2.0C.

사이클링이 완료된 후, 셀들은 Ar-filled 글로브 박스에서 분해되었고, 회수된 NCM811 양극은 5초 동안 디메틸 탄산염으로 세척되었다. 사이클링된 NCM811 양극의 표면 형태 측정을 위해 회수된 물질은 전계 방출 스캔 전자 현미경 (JSM-7800F, JEOL)으로 분석하였다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 분석은 1M ~ 10mHz의 10mV 진폭에서 전기화학 워크스테이션(Wonatech, ZiveMP1)에서 수행되었다. 사이클링된 NCM811 양극의 화학적 구성은 X선 광전자 분광법(XPS, Thermo-Scientific)으로, 음극 표면에 형성되는 전이 금속 성분은 유도결합 플라스마 질량 분광법(ICP-MS, FluoTime300/MicroTime100, Thermo)으로 정량화되었다.After cycling was complete, the cells were disassembled in an Ar-filled glove box and the recovered NCM811 anodes were washed with dimethyl carbonate for 5 seconds. For surface morphology measurements of the cycled NCM811 anode, the recovered material was analyzed with a field emission scanning electron microscope (JSM-7800F, JEOL). Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis was performed on an electrochemical workstation (Wonatech, ZiveMP1) at 10 mV amplitude from 1 M to 10 mHz. The chemical composition of the cycled NCM811 anode was quantified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo-Scientific), and the transition metal components formed on the cathode surface were quantified by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS, FluoTime300/MicroTime100, Thermo).

결과 및 토의Results and discussion

APS 첨가제의 F^- 소거 성능은 ex-situ NMR 분석에 의해 결정되었다 (도 2). F^- 등가물인 TBAF는 TBAF와 APS 첨가제 사이의 화학 반응에서 F^- 공급원 역할을 했으며, APS 첨가제가 F^-종을 효과적으로 포획하는지 여부를 결정하기 위해 반응하였다. APS 첨가제와 TBAF로 구성된 용액은 플라스틱 병에 담았을 때 무색이었으나 결국 노란색으로 변하여 검은색으로 변했다. 이 색상 변화는 APS 첨가제가 TBAF와 화학적으로 반응했음을 나타낸다. 블랙 용액에 대한 ex-situ NMR 분석은 용액의 화학적 상태가 분명히 변경되었음을 나타낸다. The F ^- scavenging performance of the APS additive was determined by ex-situ NMR analysis (Fig. 2). The F ⁻ equivalent, TBAF, served as the F ⁻ source in the chemical reaction between TBAF and the APS additive and reacted to determine whether the APS additive effectively captured the F ⁻ species. A solution composed of APS additive and TBAF was colorless when placed in a plastic bottle, but eventually turned yellow to black. This color change indicates that the APS additive chemically reacted with TBAF. Ex-situ NMR analysis of the black solution shows that the chemical state of the solution is clearly altered.

APS 첨가제에서 모든 ¹H 피크는 ¹H NMR 스펙트럼(5.79ppm(다중치), 5.35ppm(더블릿), 5.17ppm(더블릿), 3.82ppm(더블릿))에서 명확히 관찰됐으나 화학반응이 완료된 후 사라졌다. 이 현상은 APS 첨가제의 알릴성(Allylic) 위치가 용액 내 F^- 종과의 화학 반응에 참여했음을 보여주었으며, 이는 F^- 종이 APS 첨가제와 화학적 상호작용을 통해 제거될 수 있음을 나타낸다. 알릴 기능기 그룹은 S_N2 반응을 통해 친핵체(nucleophile)와 쉽게 반응할 수 있다. 친핵성(nucleophilic) F^- 종은 친핵성 첨가 및 제거 반응 중에 모든 탄소 위치의 C₁ 또는 C₃ 부위를 공격할 수 있다. 이 현상을 통해 셀 내 F^- 농도는 감소할 것으로 예상된다. In the APS additive, all ¹ H peaks were clearly observed in the ¹ H NMR spectrum (5.79 ppm (multiple value), 5.35 ppm (doublet), 5.17 ppm (doublet), 3.82 ppm (doublet)), but after the chemical reaction was completed. has disappeared. This phenomenon showed that the allylic position of the APS additive participated in the chemical reaction with the F ⁻ species in solution, indicating that the F ⁻ species can be removed through chemical interaction with the APS additive. Allyl functional groups can readily react with nucleophiles via S _N2 reactions. A nucleophilic F ^- species can attack the C ₁ or C ₃ site of any carbon position during nucleophilic addition and elimination reactions. Through this phenomenon, the F ⁻ concentration in the cell is expected to decrease.

APS 제어 전해액의 물리적 화학적 및 전기 화학적 거동을 조사했다 (도 3). 기존의 표준 전해액은 9.20 mS cm^-1의 이온 전도도를 보였으며, 이는 다른 곳에서 보고된 바와 같이 신뢰할 수 있는 값이다. The physical, chemical and electrochemical behaviors of the APS control electrolyte were investigated (Fig. 3). The existing standard electrolyte solution showed an ionic conductivity of 9.20 mS cm ^-1 , which is a reliable value as reported elsewhere.

APS 제어 전해액의 이온 전도도는 APS가 증가함에 따라 감소하였다(각각 0.1, 0.25 및 0.5 APS 제어 전해액의 경우 8.94, 8.77, 8.61 mS cm^-1). The ionic conductivity of the APS control electrolyte decreased with increasing APS (8.94, 8.77, and 8.61 mS cm ^-1 for 0.1, 0.25, and 0.5 APS control electrolyte, respectively).

그럼에도 불구하고, 이러한 이온 전도성은 여전히 기존의 LIB에 적용될 수 있다. LSV 결과에서 보듯이, 표준 전해질은 전위가 4.3V(Li/Li⁺ 대비)를 초과할 때 지속적으로 분해되어 셀에서 산화적 분해가 발생했음을 의미한다. 대조적으로, 약간 증가된 산화 전류가 약 4.17 V(Li/Li⁺ 대비)에서 순간적으로 관측되었다는 점을 제외하고, 전해질 분해는 APS 제어 전해액에서 잘 억제되었다. 4.17V(Li/Li⁺)에서 관측된 이러한 고유 산화 전류는 셀 내 APS 첨가물의 전기화학적 산화 결과로 추측되었으며, 이는 APS가 전기화학적 산화 반응을 통해 전극 표면에 CEI 층을 생성할 수 있음을 의미한다.Nonetheless, this ionic conductivity can still be applied to conventional LIBs. As shown in the LSV results, the standard electrolyte was continuously decomposed when the potential exceeded 4.3V (versus Li/Li ⁺ ), which means that oxidative decomposition occurred in the cell. In contrast, electrolyte decomposition was well suppressed in the APS control electrolyte, except that a slightly increased oxidation current was observed momentarily at about 4.17 V (versus Li/Li ⁺ ). This intrinsic oxidation current observed at 4.17 V (Li/Li ⁺ ) was speculated to be a result of the electrochemical oxidation of the APS additive in the cell, which means that APS can generate a CEI layer on the electrode surface through an electrochemical oxidation reaction. do.

셀의 실온 주기 성능은 도 7에서와 같이 측정되었다. 초기 주기 동안, 셀의 전위 프로파일의 전체 모양은 거의 동일했지만, APS 제어 전해질로 순환하는 셀의 초기 방전 비용량은 약간 감소하였다(표준 전해액과 0.1, 0.25, 0.5 APS 제어 전해액 각각의 경우 209.7, 208.3, 208.3, 207.8 mAhg^-1). 이러한 발견은 전해질의 이온 전도성의 차이 때문일 수 있다: 이러한 초기 전기화학 작용이 주로 전해질의 이온 전도도에 영향을 받는다는 점을 고려할 때, APS 제어 전해질로 사이클링되는 셀은 표준 전해액으로 사이클링되는 셀보다 방전 비용량이 약간 더 낮다. 표준 전해질 주기적 보존과 관련하여, 모든 셀은 100 주기 후 유사한 비용량 보존을 보여주었는데, 표준 전해액과 0.1, 0.25, 0.5 APS 제어 전해질의 경우 각각 166.2, 168.1, 165.9, 164.9 mAhg^-1과 같다.The room temperature cycling performance of the cell was measured as in FIG. 7 . During the initial cycle, the overall shape of the cell's potential profile was almost the same, but the specific initial discharge capacity of the cell cycled with the APS control electrolyte slightly decreased (209.7, 208.3 for the standard electrolyte and 0.1, 0.25, and 0.5 APS control electrolyte, respectively). , 208.3, 207.8 mAh g ^-1 ). This finding may be due to differences in the ionic conductivity of the electrolytes: given that this initial electrochemical action is primarily influenced by the ionic conductivity of the electrolyte, cells cycled with the APS control electrolyte have a lower discharge cost than cells cycled with the standard electrolyte. volume is slightly lower. Regarding the standard electrolyte cyclic retention, all cells showed similar specific capacity retention after 100 cycles, equal to 166.2, 168.1, 165.9, and 164.9 mAhg ^-1 for the standard electrolyte and 0.1, 0.25, and 0.5 APS control electrolyte, respectively.

고온 사이클링 동안 셀의 사이클링 성능은 상당히 달랐다 (도 4). 초기 전위 프로파일 측면에서, 모든 셀은 유사한 전위 곡선을 보였으며, 이는 전해질 간의 이온 전도성 차이가 평가 온도가 증가함에 따라 완화되었음을 나타낸다. 사이클링 보존과 관련하여 표준 전해질로 사이클링된 셀은 사이클링 보존의 지속적인 페이딩을 보여주었으며 100 사이클 후에 64.3%의 보존만이 관찰되었다. 전해질 분해는 고온에서 상당히 가속화된다는 점을 감안할 때 표준 전해질로 사이클링하는 셀은 주기적 보존 감소로 인해 어려움을 겪었다. The cycling performance of the cells during high temperature cycling was quite different (Fig. 4). In terms of the initial potential profile, all cells showed similar potential curves, indicating that the difference in ionic conductivity between electrolytes was mitigated with increasing evaluation temperature. Regarding cycling retention, cells cycled with the standard electrolyte showed a sustained fading of cycling retention, with only 64.3% retention observed after 100 cycles. Given that electrolyte decomposition is significantly accelerated at high temperatures, cells cycling with standard electrolytes suffered from reduced cyclic retention.

대조적으로, APS 제어 전해질로 사이클링된 셀은 주기적인 보존 상태가 개선되었다. 0.1 및 0.25 APS 제어 전해질로 사이클링된 셀은 각각 77.6%, 78.9%의 보존 값을 보였다. 그러나 0.5 APS 제어 전해질은 69.5%의 비교적 낮은 보존율을 보였다. In contrast, cells cycled with the APS control electrolyte showed improved cyclic retention. Cells cycled with 0.1 and 0.25 APS control electrolytes showed retention values of 77.6% and 78.9%, respectively. However, the 0.5 APS control electrolyte showed a relatively low retention rate of 69.5%.

평균 쿨롱 효율 측면에서 표준 전해질과 0.5 APS 제어 전해질로 사이클링한 셀의 효율은 각각 98.5%와 98.4%로 0.1과 0.25 APS 제어 전해질(각각 99.4%, 99.3%)보다 낮았다. In terms of average coulombic efficiency, the efficiencies of the cells cycled with the standard electrolyte and the 0.5 APS control electrolyte were 98.5% and 98.4%, respectively, which were lower than those of the 0.1 and 0.25 APS control electrolyte (99.4% and 99.3%, respectively).

이러한 결과는 APS 첨가제를 사용하면 NCM811 양극재의 전기화학 성능이 효과적으로 개선되는 반면, 0.5wt% APS 첨가제를 사용하면 사이클링 중 물리적 화학적 특성 및 전기화학적 특성 밸런싱을 만족하기에는 너무 지나친 것으로 보인다는 것을 보여주었다. These results showed that the use of APS additive effectively improved the electrochemical performance of the NCM811 cathode material, whereas the use of 0.5 wt% APS additive seemed too excessive to satisfy the balancing of physical and electrochemical properties during cycling.

속도 용량 측면에서, 모든 셀은 최대 0.5C의 전류 충전 조건에서 유사한 방전 비용량을 보여주었지만, 0.25 APS 제어 전해질로 사이클링한 셀은 표준 전해질로 사이클링한 것과 비교하여 고전류 충전(1.0C 이상)에서도 향상된 방전 비용량을 나타냈다. 이러한 특징에 대한 가능한 설명은 APS 첨가물이 셀에서 분해되면, APS 기반 CEI 레이어가 NCM811 양극의 표면에 형성될 수 있다는 것이다. 이 CEI 레이어는 이온 호핑(hopping) 메커니즘을 통해 NCM811 양극과 전해질 사이의 중간상에서 이온 전달을 가속할 수 있는 술폰 기능기 그룹을 포함한다. 전반적으로 0.25 APS 제어 전해질은 속도 용량과 함께 사이클링 보존이 개선되었다.In terms of rate capacity, all cells showed similar discharge specific capacities under current charging conditions up to 0.5C, but cells cycled with 0.25 APS control electrolyte compared to those cycled with standard electrolyte even at high current charging (above 1.0C). showed improved specific discharge capacity. A possible explanation for this feature is that when the APS additive decomposes in the cell, an APS-based CEI layer can form on the surface of the NCM811 anode. This CEI layer contains a group of sulfone functional groups that can accelerate ion transport in the intermediate phase between the NCM811 anode and the electrolyte through an ion hopping mechanism. Overall, the 0.25 APS control electrolyte improved cycling retention along with rate capacity.

사이클링 성능을 평가한 후 회수된 NCM811 양극은 SEM (도 5a-5b)에 의해 분석되었다. SEM 이미지는 표준 전해질로 사이클링된 회수된 NCM811 양극의 표면 형태가 초기 상태에 비해 현저하게 변화했음을 보여주었다. 전해질 분해로 인한 분해 산물이 NCM811 양극의 표면을 상당히 덮었고, 이는 원치 않는 반응이 심각하게 발생했음을 의미한다. 대조적으로, 0.25 APS 제어 전해질로 사이클링되는 NCM811 양극은 비교적 깨끗했으며, 1차 입자 사이의 경계도 잘 관찰될 수 있었다. After evaluating the cycling performance, the recovered NCM811 anode was analyzed by SEM (Figs. 5a-5b). The SEM images showed that the surface morphology of the recovered NCM811 anode cycled with the standard electrolyte changed significantly compared to the initial state. Decomposition products due to electrolyte decomposition covered the surface of the NCM811 anode significantly, indicating that an undesirable reaction occurred seriously. In contrast, the NCM811 anode cycled with 0.25 APS control electrolyte was relatively clean, and the boundaries between the primary particles could be well observed.

표면 형태학의 이러한 차이는 셀의 내부 저항에 영향을 미친다 (도 5c-5d). 초기 사이클 후, 셀의 R_CEI와 R_CT는 거의 비슷했으나, 0.25 APS 제어 전해질로 사이클링된 셀의 내부 저항은 새로운 CEI층이 양극 표면에 형성됨에 따라 표준 전해질로 사이클링된 셀의 내부 저항(R_CEI: 10.4Ω 및 R_CT: 30.9Ω)에 비하여 약간 증가하였다(R_CEI: 12.6Ω 및 R_CT: 32.5Ω). These differences in surface morphology affect the internal resistance of the cell (Figs. 5c–5d). After the initial cycle, the R _CEI and R _CT of the cell were almost similar, but the internal resistance of the cell cycled with the 0.25 APS control electrolyte decreased to that of the cell cycled with the standard electrolyte (R _CEI ) as a new CEI layer was formed on the anode surface. : 10.4Ω and R _CT : 30.9Ω) slightly increased (R _CEI : 12.6Ω and R _CT : 32.5Ω).

그러나, 사이클 횟수가 증가함에 따라 0.25 APS 제어 전해질로 사이클링된 셀은 표준 전해질(R_CEI:22.7Ω, R_CT:67.2Ω)과 비교하여 내부 저항(R_CEI:27.7Ω 및 R_CT:80.3Ω)이 현저하게 증가했다. However, as the number of cycles increased, the cells cycled with the 0.25 APS control electrolyte showed internal resistances (R _CEI :27.7 Ω and R _CT :80.3 Ω) compared to the standard electrolyte (R _CEI :22.7 Ω, R _CT :67.2 Ω). this increased markedly.

이러한 결과는 XPS 분석에서 지원되었다 (도 6a). C 1s 스펙트럼에서 C-O(286.2 eV), RCOR(287.1 eV), C=O(289.3 eV) 및 C-F (290.7 eV)와 관련된 분해된 첨가물이 사이클된 NCM811 양극에서 발견되었다: 그러나, 전체 피크 강도는 표준 전해질로 사이클된 셀 내에서 보다 0.25 APS 제어 전해질로 사이클링된 셀 내에서 더 낮았다. 이러한 특징은 전해질 분해가 표준 전해질로 사이클되는 셀에서 심각하게 발생했음을 나타낸다. F 1s 및 P 2p 스펙트럼에서 유사한 분광학적 거동이 관찰되었다. Li_xPO_yF_z (F1s의 688.3 eV, P2p의 134.1 eV), Li_xPF_y (F1s의 687.7 eV, P2p의 136.5V) 및 LiF (F1s의 685.1 eV)와 같은 분해된 첨가물의 강도는 0.25 APS 제어 전해질로 사이클된 셀에서 보다 표준 전해질로 사이클된 셀에서 상당히 더 높았다. 이 결과는 APS 첨가제를 기능적 첨가물로 사용할 때 전해질 분해가 명백히 억제되었음을 나타낸다. These results were supported by XPS analysis (Fig. 6a). Resolved additives related to CO (286.2 eV), RCOR (287.1 eV), C=O (289.3 eV) and CF (290.7 eV) in the C 1s spectrum were found in the cycled NCM811 anode; It was lower in cells cycled with 0.25 APS control electrolyte than in cells cycled with electrolyte. These characteristics indicate that electrolyte decomposition occurred severely in cells cycled with standard electrolyte. Similar spectroscopic behavior was observed in the F 1s and P 2p spectra. The intensity of decomposed additives such as Li _x PO _y F _z (688.3 eV for F1s, 134.1 eV for P2p), Li _x PF _y (687.7 eV for F1s, 136.5 V for P2p) and LiF (685.1 eV for F1s) is 0.25 It was significantly higher in cells cycled with the standard electrolyte than in cells cycled with the APS control electrolyte. This result indicates that the electrolyte decomposition was clearly inhibited when the APS additive was used as a functional additive.

또한, S 2p 스펙트럼의 S-C (164.1 eV), S-O (165.7 eV), S=O (168.5 eV)와 같은 고유 S 피크가 100 사이클 후에도 0.25 APS 제어 전해질로 사이클된 셀에서 관찰되었으며, 이는 NCM811 양극 표면에 APS 첨가제의 전기화학적 산화가 기능기 그룹 기반 CEI 층을 형성하고, 이 기능기 그룹 기반 CEI 층이 전기화학 공정 중 전해질 분해를 효과적으로 억제함으로써 사이클링 보존이 개선된다는 것을 나타낸다.In addition, intrinsic S peaks such as S-C (164.1 eV), S-O (165.7 eV), and S=O (168.5 eV) in the S 2p spectrum were observed in the cell cycled with 0.25 APS control electrolyte even after 100 cycles, which were observed on the NCM811 anode surface. shows that the electrochemical oxidation of the APS additive forms a functional group-based CEI layer, and that this functional group-based CEI layer effectively suppresses electrolyte decomposition during the electrochemical process, thereby improving cycling preservation.

전해질 분해 감소에 대한 연구 결과는 사이클링된 음극에 대한 ICP-MS 분석에서도 뒷받침되었다(도 6b). 전해질 분해가 발생하면, F^- 종이 셀에서 형성되어야 하며, 이 종들은 양극 물질의 전이 금속 성분을 쉽게 부식시킨다. 전이 금속 성분이 전해질로 용해되면 음극 표면으로 이동하여 쉽게 감소한다. The study results on the decrease in electrolyte degradation were also supported by ICP-MS analysis of the cycled negative electrode (Fig. 6b). When electrolyte decomposition occurs, F ^- species must form in the cell, and these species readily corrode the transition metal components of the positive electrode material. When the transition metal component dissolves into the electrolyte, it migrates to the cathode surface and is easily reduced.

따라서 음극의 정량화는 셀에서 전해질 분해 정도를 추정하는 합리적인 접근법이 될 수 있다. 분석 결과, 표준 전해액(Ni, Co, Mn 각각 45,108, 5,694 및 6,267 ppb)을 이용한 셀보다 0.25 APS 제어 전해액(Ni, Co, Mn 각각 17,784, 1,951 및 2,745 ppb)을 사용한 양극 사이클에서 용해된 전이 금속 성분의 양이 더 낮았다. 따라서 전해액 분해가 전해액 첨가제로서 APS로 구성된 셀에서 잘 억제된다는 결론을 내릴 수 있다.Therefore, quantification of the cathode can be a reasonable approach to estimate the degree of electrolyte decomposition in the cell. As a result of the analysis, the standard electrolyte solution (Ni, Co, Mn each 0.25 APS control electrolyte (Ni, Co, Mn, respectively) than cells using 45,108, 5,694, and 6,267 ppb 17,784, 1,951 and 2,745 ppb), the amount of dissolved transition metal components was lower in the anodic cycles. Therefore, it can be concluded that electrolyte decomposition is well suppressed in cells composed of APS as an electrolyte additive.

상기 결과를 바탕으로 APS 첨가제의 풀-셀 주기 성능을 평가했다(도 8).Based on the above results, the full-cell cycle performance of the APS additive was evaluated (FIG. 8).

하프셀 결과에 따르면 표준 전해질로 사이클링한 셀은 사이클링 보존 상태가 불량한 것으로 나타났으며, 사이클링 종료 시 비용량의 74.5%만 남아 있었다. The half-cell results showed that cells cycled with the standard electrolyte had poor cycling retention, with only 74.5% of the specific capacity remaining at the end of cycling.

대조적으로, 0.25 APS 제어 전해질로 사이클링한 셀은 100 사이클 후 78.2%의 보존율을 나타냈으며, NCM811 양극의 개선된 표면 안정성이 주로 풀-셀의 사이클 성능을 지배한다는 것을 보여주었다. 이 결과는 APS 첨가제를 사용하는 것이 NCM811 양극의 전기적 화학적 성능을 증가시키는 효과적인 수단임을 나타낸다. 이는 양극의 인터페이스 성능을 효과적으로 안정시키기 때문이다.In contrast, cells cycled with 0.25 APS control electrolyte exhibited 78.2% retention after 100 cycles, demonstrating that the NCM811 anode's improved surface stability primarily dominates the full-cell's cycling performance. These results indicate that the use of APS additives is an effective means of increasing the electrochemical performance of NCM811 anodes. This is because it effectively stabilizes the interface performance of the anode.

결론conclusion

NCM811 양극의 인터페이스 안정성을 개선하기 위해, 알릴 및 술폰 기능기 그룹에 의해 개질된 기능성 전해액 첨가제인 APS의 사용을 제안한다. Ex-situ NMR 분석에 따르면 APS 첨가제의 분자 구조 내 알릴 기능기 그룹은 F^- 종과의 화학 반응에 참여하며, 결과적으로 셀 내 F^- 농도의 감소를 초래한다. LSV 결과는 APS의 전기화학적 산화가 약 4.17 V (Li/Li⁺ 대비)에서 NCM811 양극 표면에 CEI 층을 생성할 수 있음을 보여주었다. APS 첨가제의 사용은 셀의 실온 사이클링 성능에 큰 영향을 미치지 않았지만, 분명히 고온 사이클링 성능을 변화시켰다. 표준 전해질로 사이클링된 셀은 주기적 보존의 지속적인 페이딩(64.3%)을 보여주었지만, 0.25 APS 제어 전해질로 사이클링된 셀은 평균 쿨롱 효율과 속도 용량의 증가와 함께 상당히 개선된 주기적 보존을 보여주었다. 사이클링된 NCM811 양극에 대한 SEM 분석 결과는 0.25 APS 제어 전해질로 사이클링된 회수된 NCM811 양극의 표면 형태가 초기 상태에 비해 손상되지 않았으며, 이 결과는 EIS, XPS 및 ICP-MS 분석의 강력한 지지를 받고 있음을 나타냈다. 이러한 결과에 기초하여, APS 첨가제는 NCM811 양극 표면에 신뢰할 수 있는 CEI의 형성을 통해 전해질 분해 및 전이 금속 구성 요소의 분해와 같은 원치 않는 반응을 현저하게 억제함으로써 NCM811 양극의 인터페이스 안정성을 효과효과적으로 개선했다고 결론 내릴 수 있다.To improve the interface stability of the NCM811 anode, we propose the use of APS, a functional electrolyte additive modified by allyl and sulfone functional groups. According to the ex-situ NMR analysis, the allyl group in the molecular structure of the APS additive participates in the chemical reaction with the F ^- species, resulting in a decrease in the F ^- concentration in the cell. The LSV results showed that the electrochemical oxidation of APS could create a CEI layer on the NCM811 anode surface at around 4.17 V (versus Li/Li ⁺ ). The use of the APS additive did not significantly affect the cell's room temperature cycling performance, but clearly changed the high temperature cycling performance. Cells cycled with standard electrolyte showed a sustained fading (64.3%) of cyclic retention, whereas cells cycled with 0.25 APS control electrolyte showed significantly improved cyclic retention with increases in average coulombic efficiency and rate capacity. The SEM analysis results for the cycled NCM811 anodes showed that the surface morphology of the recovered NCM811 anodes cycled with 0.25 APS control electrolyte was intact compared to the pristine state, and this result is strongly supported by EIS, XPS and ICP-MS analyses. indicated that there is Based on these results, it was concluded that the APS additive effectively improved the interface stability of the NCM811 anode by significantly suppressing unwanted reactions such as electrolyte decomposition and decomposition of transition metal components through the formation of a reliable CEI on the surface of the NCM811 anode. conclusion can be drawn.

Claims

알릴페닐 술폰(Allyl phenyl sulfone, APS) 첨가제, 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 첨가제는 전해액 중량대비 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
Characterized in that it comprises an allylphenyl sulfone (Allyl phenyl sulfone, APS) additive, a solvent and a lithium salt, wherein the additive contains 0.1% by weight or more and less than 0.5% by weight relative to the weight of the electrolyte. Electrolyte for a lithium secondary battery.

제1항에 있어서,
상기 알릴페닐 술폰(Allyl phenyl sulfone, APS) 첨가제는 술폰(Sulfone) 기능기 그룹과 알릴(Allyl) 기능기 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 1,
The allylphenyl sulfone (Allyl phenyl sulfone, APS) additive is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a sulfone (Sulfone) functional group and an allyl (Allyl) functional group.

제1항에 있어서,
상기 첨가제 중 알릴(Allyl) 기능기 그룹은 친핵성 F^-종과 반응을 통하여 F^-을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 1,
Among the additives, the allyl functional group group is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that for removing F ^- through a reaction with a nucleophilic F ^- species.

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제 1 항에 있어서,
상기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 1,
The solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC), vinyl An electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of ene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC).

제5항에 있어서,
상기 용매는 EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)가 1:2(v/v%)로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 5,
The solvent is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that EC (ethylene carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) is included in 1: 2 (v / v%).

제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
According to claim 1,
The lithium salt is LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiCl and LiI Electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of.

제1항에 있어서,　
상기 리튬염 농도는 0.01 ∼ 2M 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지용 전해액.
According to claim 1,
The lithium salt concentration is an electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that having a concentration of 0.01 ~ 2M.

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
상기 전해질층은 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
anode; cathode; And an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode,
The electrolyte layer is a lithium secondary battery characterized in that it comprises the electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 8.

제9항에 있어서,
상기 양극과 전해질 사이에는 양극-전해질 중간상(Cathode-Electrolyte Interphase, CEI) 층이 형성되며, 상기 양극-전해질 중간상(CEI) 층은 술폰(Sulfone) 기능기 그룹과 알릴(Allyl) 기능기 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to claim 9,
A cathode-electrolyte interphase (CEI) layer is formed between the cathode and the electrolyte, and the anode-electrolyte interphase (CEI) layer includes a sulfone functional group and an allyl functional group. Lithium secondary battery, characterized in that to do.

제10항에 있어서,
상기 양극-전해질 중간상(CEI) 층이 포함하는 술폰(Sulfone) 기능기 그룹은 상기 양극 표면에서 이온 도체 및 전자 절연체 역할을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to claim 10,
A lithium secondary battery, characterized in that the sulfone functional group group included in the cathode-electrolyte mesophase (CEI) layer serves as an ion conductor and an electronic insulator on the surface of the cathode.

제10항에 있어서,
상기 양극-전해질 중간상(CEI) 층이 포함하는 알릴(Allyl) 기능기 그룹은 친핵성 F^-종과 반응을 통하여 F^-을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.According to claim 10,
The allyl functional group included in the cathode-electrolyte mesophase (CEI) layer is a lithium secondary battery, characterized in that F ^- is removed through a reaction with a nucleophilic F ^- species.