JP2019079666A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】釘刺し時における電池温度上昇が抑制された非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池は電極合材層１０２、中間層１０、および電極集電体１０１を少なくとも含む。中間層１０は、電極合材層１０２および電極集電体１０１の間に配置されている。中間層１０は、発泡性フィラー１１、樹脂１２、および導電材１３を少なくとも含む。発泡性フィラー１１の量（質量％）を樹脂１２の量（質量％）で除した値は１．１以上２．８以下であり、発泡性フィラー１１の量（質量％）を導電材１３の量（質量％）で除した値は８以上１４以下である。中間層１０の厚さは、２μｍ以上７μｍ以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２０１６−０７２２２１号公報（特許文献１）は、電極合材層および電極集電体の間に中間層を形成することを開示している。なお、本明細書の「電極合材層」とは、正極合材層および負極合材層の総称であり、正極合材層を意味する場合、負極合材層を意味する場合、あるいは正極合材層および負極合材層の両方を意味する場合がある。また、本明細書の「電極集電体」とは、正極集電体および負極集電体の総称であり、正極集電体を意味する場合、負極集電体を意味する場合、あるいは正極集電体および負極集電体の両方を意味する場合がある。

特開２０１６−０７２２２１号公報

上述の通り、電極合材層および電極集電体の間に中間層を形成することが検討されている。たとえば、絶縁性粒子および導電性粒子を含む中間層を形成することが考えられる。絶縁性粒子は、たとえばセラミック粒子等であり得る。導電性粒子は、たとえばカーボンブラック等であり得る。絶縁性粒子および導電性粒子を含む中間層には、内部短絡発生時に電池温度の上昇を抑制する作用が期待される。

特許文献１における中間層に含まれる絶縁性粒子は、たとえば窒化アルミニウム等の無機化合物が主体である。係る絶縁性粒子を含む中間層は脆く、釘刺し時の衝撃に対して弱い傾向がある。したがって、中間層の膜厚を適切な厚さに調整する必要があると考えられる。中間層の膜厚が薄ければ、たとえば釘刺し時において、電極集電体が電極合材層内に露出する可能性がある。係る場合、低抵抗な短絡が発生し、電池が熱暴走するものと考えられる。加えて、中間層の膜厚を薄くすれば、中間層の抵抗値を十分大きくできず（すなわち、電極の抵抗値を十分大きくできず）、釘刺し等で短絡が発生した際に、電極集電体（電極芯材）の溶断に時間を要し、長時間短絡が継続する可能性がある。そのため、電池の発熱が大きくなり、安全性が不十分となるおそれがある。中間層の膜厚を厚くすれば、高エネルギー密度を有する電極板を得られないおそれがある。

本開示の目的は、釘刺し時における電池温度上昇が抑制された非水電解質二次電池を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕非水電解質二次電池は、中間層、および電極集電体を少なくとも含む。中間層は、電極合材層および電極集電体の間に配置されている。中間層は、発泡性フィラー、樹脂、および導電材を少なくとも含む。発泡性フィラーの量（質量％）を、樹脂の量で除した値は、１．１以上２．８以下である。発泡性フィラーの量（質量％）を導電材の量（質量％）で除した値は、８以上１４以下である。中間層の厚さは、２μｍ以上７μｍ以下である。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。
図１には、正極の一部の厚さ方向断面が示されている。図１には、中間層１０が示されている。電池１０００は、正極合材層１０２（電極合材層）、中間層１０および正極集電体１０１（電極集電体）を少なくとも含む。中間層１０は、正極合材層１０２および正極集電体１０１の間に配置されている。中間層１０は、発泡性フィラー１１、樹脂１２、および導電材１３を少なくとも含む。なお、本明細書において「発泡性フィラー」とは、加熱により体積膨張し、ガスを排出するフィラーを意味する。なお。図１においては、中間層１０が正極合材層１０２および正極集電体１０１の間に配置されている例を示したが、中間層１０は負極合材層２０２および負極集電体２０１の間に配置されてもよい。

図２は、本開示の作用メカニズムを説明するための第２断面概念図である。
図２には、釘刺しが発生した際の、非水電解質二次電池（以下、単に「電池」とも記される）の一部が示されている。図２においては、中間層１０は正極集電体１０１表面の片面に形成されている。

一般的に、釘刺しが発生した際には、低抵抗体である釘を介して正極と負極とが低抵抗で短絡し、大きなジュール熱が発生する。係るジュール熱により釘周辺のセパレータが溶けて正・負極合材層が接触して、より大きな短絡電流が継続して流れて発熱し、熱暴走に至る。また、釘を介した短絡だけでなく、正極（負極）集電体が負極（正極）合材層と直接接触すると、低抵抗な短絡が発生し、熱暴走に至る。なお、ジュール熱とは、抵抗のある導体（たとえば、電極）に電流が流れた際に発生する熱のことであり、その熱量は、流れる電流の二乗と導体の抵抗と電流の流れた時間との積に比例する。すなわち、導体の抵抗が大きくなれば、ジュール熱も大きくなる。

図２に示すように、釘７００が本開示に係る電池１０００に刺さった場合、以下の事象（１）〜（４）が発生すると考えられる。これらの事象が相互作用することにより、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されるものと期待される。
（１）釘７００が電池１０００に刺さることにより一部で短絡が発生し、電池１０００内において、ジュール熱により温度が局所的に上昇する（たとえば、４００℃以上８００℃未満）。
（２）電池内において温度が局所的に上昇することにより、発泡性フィラー１１が発泡し、不活性ガス（たとえば、五酸化二リンや窒素）が排出される。係るガスは、樹脂層１２に取り込まれ、樹脂１２の伸張性の向上に寄与すると考えられる。発泡性フィラー１１は、発泡後においても中間層１０に無機フィラーとして残存し、正極１００の絶縁性に寄与すると考えられる。
（３）伸張性が向上された樹脂１２により、図２に示すように中間層１０は正極集電体１０１と強固に接着しつつ、釘７００の周囲に存在し続けることが期待される。これにより、正極１００と負極２００とが低抵抗で短絡することを防ぐことが期待される。また、セパレータ３００が溶けて正極集電体１０１が負極合材層２０２と直接接触しにくくなることが期待される。
（４）仮に樹脂１２が、図２に示すように釘７００の周囲に存在し続けたとしても、電池１０００内の一部で短絡は生じているものと考えられる。本開示に係る正極１００は、発泡性フィラー１１を含む中間層１０を備えている。そのため、正極１００の抵抗は高いと考えられる。したがって、正極１００において短絡により発生するジュール熱は、大きいものと考えられる。発生するジュール熱が大きいため、正極集電体１０１が短時間で溶断され、短絡が短時間で終了すると考えられる。これにより、電池１０００の総発熱量を低減すること（すなわち、電池温度上昇を抑制すること）が期待される。

〔２〕発泡性フィラーの分解開始温度は、２８０℃以上であり、分解終了温度は８００℃以上であってもよい。このような発泡性フィラー１１を用いた場合、釘刺し時において樹脂１２の伸張性を向上させつつ、発泡によりガスを排出した発泡性フィラー１１が無機フィラーとして中間層１０に残存し、正極１００の絶縁性に寄与すると考えられる。したがって、釘刺し時における電池温度上昇の抑制が顕著に達成されるものと期待される。

〔３〕発泡性フィラーは、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。このような発泡性フィラーを用いた場合、排出されるガスにより樹脂１２の伸張性が向上され、釘刺し時における電池温度上昇の抑制が顕著に達成されるものと期待される。

〔４〕樹脂は、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの樹脂は良好な伸張性を有しているため、釘刺し時における電池温度上昇の抑制が顕著に達成されるものと期待される。

〔５〕中間層は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、チタン酸リチウム、およびニッケル‐コバルト‐マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のフィラーを更に含んでもよい。これらのフィラーを更に含むことにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制が顕著に達成されるものと期待される。

〔６〕中間層の厚さは、２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。中間層の厚さをこのような値とすることにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に加え、電池抵抗の上昇も抑制され得ると期待される。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。 図２は、本開示の作用メカニズムを説明するための第２断面概念図である。 図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

以下、一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。ただし本実施形態の非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえばナトリウムイオン二次電池等であってもよい。

以下、非水電解質二次電池の一例として中間層１０が正極合材層１０２および正極集電体１０１の間に配置されている実施形態が説明される。ただし本実施形態は、中間層１０が負極合材層２０２および負極集電体２０１の間に配置されている実施形態も含む。すなわち本実施形態の中間層は、電極合材層および電極集電体の間に配置されている。

＜非水電解質二次電池＞
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００の外形は、円筒形である。すなわち電池１０００は円筒形電池である。ただし本実施形態の電池は円筒形電池に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、たとえば角形電池であってもよい。

《筐体》
電池１０００は筐体１００１を含む。筐体１００１は密閉されている。筐体１００１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただし筐体１００１が密閉され得る限り、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池はラミネート型電池であってもよい。筐体１００１は、たとえば、電流遮断機構（ＣＩＤ）、注液孔、ガス排出弁等（いずれも図示せず）を備えていてもよい。

《電極群》
図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５００は巻回型である。すなわち電極群５００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。ただし本実施形態の電極群は巻回型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群は積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、たとえば、正極１００および負極２００の間にセパレータ３００が挟まれつつ、正極１００および負極２００が交互に積層されることにより形成され得る。

《正極》
図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は正極１００（電極）を少なくとも含む。正極１００は帯状のシートである。正極１００は、正極合材層１０２および正極集電体１０１を含む。図５では図示されていないが、正極合材層１０２および正極集電体１０１の間には、中間層１０（図１）が配置されている。すなわち電池１０００は、正極合材層１０２（電極合材層）、中間層１０および正極集電体１０１（電極集電体）を少なくとも含む。

正極１００は、たとえば２００Ω・ｃｍ以上３５０Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有してもよいし、２０２Ω・ｃｍ以上３２７Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有してもよい。正極１００の抵抗値をこのような値とすることにより、釘刺しにより正極と負極との短絡が生じた際、正極１００において短絡により発生するジュール熱を大きくすることができる。係るジュール熱により、正極集電体１０１が短時間で溶断され、短絡が短時間で終了すると考えられる。これにより、電池１０００の総発熱量を低減すること（すなわち、電池温度上昇を抑制すること）が期待される。

《中間層》
図１に示されるように、中間層１０は、正極合材層１０２および正極集電体１０１の間に配置されている。中間層１０は正極集電体１０１の表面に形成されていてもよい。中間層１０は正極集電体１０１の表裏両面に形成されていてもよい。

中間層１０は、発泡性フィラー１１、樹脂１２、および導電材１３を少なくとも含む。中間層１０に含まれる、発泡性フィラー１１、樹脂１２、および導電材１３の構成比率は、以下の条件（１）および（２）を満たす。

（１）中間層１０に含まれる、発泡性フィラー１１の量Ａ（質量％）を樹脂１２の量Ｃ（質量％）で除した値（以下、単に「Ａ／Ｃ」とも記される）は、１．１以上２．８以下であり、
（２）中間層１０に含まれる、発泡性フィラー１１の量Ａ（質量％）を導電材１３の量Ｄ（質量％）で除した値（以下、単に「Ａ／Ｄ」とも記される）は、８以上１４以下である。

中間層１０において「Ａ／Ｃ」が１．１未満の場合、中間層１０に含まれる発泡性フィラー１１の量が、樹脂１２の量に対して不足していると考えられる。そのため、正極１００の抵抗値を十分大きく保つことが困難になるものと考えられる。したがって、釘刺し時において、正極１００において発生するジュール熱は、小さいものと考えられる。発生するジュール熱が小さいため、正極集電体１０１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなると考えられる。これにより、電池１０００の総発熱量の低減に改善の余地が生じる（すなわち、電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じる）と考えられる。

中間層１０において「Ａ／Ｃ」が２．８を超える場合、中間層１０に含まれる樹脂１２の量が、発泡性フィラー１１の量に対して不足していると考えられる。そのため、中間層１０の伸張性が不足し、中間層１０が正極集電体１０１と強固に接着するが、釘７００の周囲を取り囲むことが不十分となると考えられる。したがって、正極１００と負極２００とが低抵抗で短絡すること、および、正極集電体１０１が負極合材層２０２と直接接触することを防止することが不十分となり、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じるものと考えられる。

中間層１０において「Ａ／Ｄ」が８未満の場合、中間層１０に含まれる発泡性フィラー１１の量が、導電材１３の量に対して不足していると考えられる。そのため、正極１００の抵抗値を十分大きく保つことが困難になるものと考えられる。したがって、釘刺し時において、正極１００において発生するジュール熱は、小さいものと考えられる。発生するジュール熱が小さいため、正極集電体１０１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなると考えられる。これにより、電池１０００の総発熱量の低減に改善の余地が生じる（すなわち、電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じる）と考えられる。

中間層１０において「Ａ／Ｄ」が１４を超える場合、中間層１０に含まれる導電材１３の量が、発泡性フィラー１１の量に対して不足していると考えられる。そのため、電池抵抗が上昇する可能性がある。

中間層１０は、上記「Ａ／Ｃ」および「Ａ／Ｄ」を満たすことを前提に、たとえば４０質量％以上７０質量％以下の発泡性フィラー１１、２５質量％以上４５質量％以下の樹脂１２、および１０質量％以下（好ましくは１質量%以上５質量％以下）の導電材１３を含んでもよい。

中間層１０は、２μｍ以上７μｍ以下の厚さを有し、２μｍ以上６μｍ以下の厚さを有することが好ましい。中間層１０の厚さが２μｍ未満の場合、正極１００の抵抗値を十分大きく保つことが、困難になるものと考えられる。そのため、釘刺し時において、電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じるものと考えられる。中間層１０の厚さが７μｍを超える場合、電池抵抗が上昇する可能性がある。中間層１０の厚さが６μｍ以下の場合、電池抵抗の上昇も抑制され得ると期待される。

本明細書において「層の厚さ」は、層の厚さ方向断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において測定され得る。ＳＥＭ撮像用の断面試料には、たとえば集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工等が施されてもよい。層の厚さは少なくとも３箇所で測定され得る。少なくとも３箇所の厚さの算術平均が層の厚さとされ得る。測定個所の間隔は均等であることが望ましい。測定個所は、それぞれ１０ｍｍ以上離れていることが望ましい。

中間層１０は、たとえば引張破断伸びが４００％以上であってもよいし、４０５％以上であってもよい。中間層１０の引張破断伸びをこのような値とすることにより、釘刺し時において、図２に示すように釘７００の周囲が中間層１０により囲まれると期待される。引張破断伸びとは，試料（中間層１０）が破断せずにどこまで伸びることができるかを表すものである。中間層１０の引張破断伸びは、たとえば後述する測定方法にて測定され得る。

（発泡性フィラー）
発泡性フィラー１１は、たとえば釘刺し時において発泡し、不活性ガス（たとえば、五酸化二リン）を排出する。係るガスは、樹脂層１２に取り込まれ、樹脂１２の伸張性の向上に寄与すると考えられる。発泡性フィラー１１は、発泡後においても無機フィラーとして中間層１０に残存し、正極１００の絶縁性に寄与すると考えられる。すなわち、発泡性フィラー１１は、正極１００の抵抗値を十分大きく保ち、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に寄与するものと考えられる。

発泡性フィラー１１の分解開始温度は、望ましくは２８０℃以上であり、分解終了温度は８００℃以上であることが望ましい。発泡性フィラーの分解温度が２８０℃未満であると、樹脂１２の伸張性が劣る場合があり、短絡抵抗が下がり、釘刺し時の電池温度が高くなり得る。発泡性フィラーの分解終了温度が８００℃未満であると、釘刺し時に電池内の温度上昇により発泡性フィラー１１が全て分解し、急激なガス発生などが起こると、樹脂の伸張性が不足したり、発泡後に無機フィラーとして残存せず、溶断が起こりにくくなる可能性がある。

発泡性フィラー１１は、上述のとおり分解開始温度が２８０℃以上であり、分解終了温度が８００℃以上であることが望ましい。発泡性フィラー１１は、リン酸アルミニウム（分解開始温度３８０℃、分解終了温度＞８００℃）、ポリリン酸アンモニウム（分解開始温度２８０℃、分解終了温度＞８００℃）、ポリリン酸メラミン（分解開始温度３５０℃、分解終了温度＞８００℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。これらの発泡性フィラーは単独で使用されてもよいし、２種以上の発泡性フィラーが組み合わされて使用されてもよい。たとえばリン酸アルミニウムは、分解開始温度に達した際には五酸化二リンを排出する。排出された五酸化二リンは樹脂１２に取り込まれ、樹脂１２の伸張性を向上させると考えられる。加えて、リン酸アルミニウムは五酸化二リンを排出した後は酸化アルミニウム（無機フィラー）として中間層１０に残存し、正極１００の絶縁性に寄与すると期待される。

発泡性フィラー１１は、たとえば１μｍ以下のｄ９０を有してもよいし、０．５μｍ以下のｄ５０を有してもよい。本明細書の「ｄ９０」および「ｄ５０」は、レーザ回折散乱法によって測定され得る。ｄ９０は、体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の９０％になる粒径を示す。ｄ５０は、体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。

（樹脂）
中間層１０は、樹脂１２を含む。樹脂１２は、発泡性フィラー１１と導電材１３とを結着すると共に、集電体１０１に対して接着するバインダとして機能し得る。樹脂１２は、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。これらの樹脂（バインダ）は単独で使用されてもよいし、２種以上の樹脂（バインダ）が組み合わされて使用されてもよい。樹脂１２の融点は、たとえば２００℃以上であってもよく、２７５℃以上であってもよい。樹脂１２は、たとえば融点が２００℃以上であれば、上記以外の樹脂を用いてもよく、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の、正極合材層１０２に用いられるバインダを用いてもよい。

（導電材）
中間層１０は、導電材１３を含む。導電材１３は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。これらの導電材は単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

（その他の成分）
中間層１０は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、チタン酸リチウム、およびニッケル‐コバルト‐マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のフィラーを更に含んでもよい。これらのフィラーは単独で使用されてもよいし、２種以上のフィラーが組み合わされて使用されてもよい。

（正極合材層）
正極合材層１０２は、中間層１０の表面に形成されている。正極合材層１０２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１０２は、正極活物質粒子を少なくとも含む。正極合材層１０２は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質粒子、１質量％以上１０質量％以下の導電性粒子、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。正極活物質粒子は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。

正極活物質粒子は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質粒子は特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。１種の正極活物質粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。導電性粒子は特に限定されるべきではない。導電性粒子は、たとえばＡＢ等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。

（正極集電体）
正極集電体１０１は、導電性を有する電極基材である。正極集電体１０１は、たとえば５μｍ以上５０μ以下の厚さを有してもよい。正極集電体１０１は、たとえば、純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。

《負極》
図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。電池１０００は負極２００（電極）を少なくとも含む。負極２００は帯状のシートである。負極２００は、負極合材層２０２（電極合材層）および負極集電体２０１（電極集電体）を含む。負極合材層２０２および負極集電体２０１の間に、前述の中間層１０がさらに配置されていてもよい。すなわち本実施形態では、正極１００および負極２００の少なくとも一方が中間層１０を含む。

（負極合材層）
負極合材層２０２は負極集電体２０１の表面に形成されている。負極合材層２０２は負極集電体２０１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２０２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２０２は、負極活物質粒子を少なくとも含む。負極合材層２０２は、たとえば９０質量％以上９９質量％以下の負極活物質粒子、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。

負極活物質粒子は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。負極活物質粒子は、電荷担体を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質粒子は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等であってもよい。１種の負極活物質粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

（負極集電体）
負極集電体２０１は、導電性を有する電極基材である。負極集電体２０１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極集電体２０１は、たとえば、純銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。

《セパレータ》
電池１０００はセパレータ３００を含み得る。セパレータ３００は、帯状のフィルムである。セパレータ３００は、正極１００および負極２００の間に配置されている。セパレータ３００は、たとえば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３００は多孔質である。セパレータ３００は、正極１００および負極２００を電気的に絶縁している。セパレータ３００は、たとえば、ＰＥ製、ＰＰ製等の多孔質フィルムであってもよい。

セパレータ３００は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから構成されていてもよい。セパレータ３００は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は耐熱材料を含む層である。耐熱材料は、たとえばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。

《電解液》
電池１０００は電解液を含み得る。電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は非プロトン性である。すなわち本実施形態の電解液は非水電解質である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

なお本実施形態の電池１０００は、電解液（液体電解質）に代えて、ゲル電解質および固体電解質を含んでもよい。電池１０００は電解液に加えて、ゲル電解質および固体電解質をさらに含んでもよい。

＜用途等＞
本実施形態の電池１０００は、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていると期待される。係る特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源等が挙げられる。ただし本実施形態の電池１０００の用途は車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００はあらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．中間層の形成
以下の材料が準備された。
発泡性フィラー：リン酸アルミニウム
樹脂：ポリアミドイミド
導電材：ＡＢ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔

リン酸アルミニウム、ポリアミドイミド、ＡＢ、およびＮＭＰがプラネタリミキサ―で混合されることにより、スラリーが調製された。混合比は、質量比で「リン酸アルミニウム：ポリアミドイミド：ＡＢ＝７０：２５：５」である。該スラリーが正極集電体１０１の表面（表裏両面）にグラビアコーターにより塗布され、乾燥された。その後、窒素中で３６０℃において６時間熱処理され、中間層１０が形成された。中間層１０（乾燥後、片面）は３μｍの厚みを有する。

２．正極合材層の形成
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：上記中間層１０が形成されたＡｌ箔

プラネタリミキサにより、ＮＣＡ、ＡＢ、ＰＶｄＦ、およびＮＭＰが混合された。これにより正極合材層用スラリーが調製された。正極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：１０：２」とされた。コンマコータ（登録商標）により、正極合材層用スラリーが中間層１０の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層１０２が形成された。正極合材層１０２が３．７／ｃｍ^３の密度を有するように圧延された。以上より正極１００が製造された。

３．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子：黒鉛（粒径（ｄ５０）：２５μｍ）
バインダ：ＳＢＲおよびＣＭＣ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔

プラネタリミキサにより、負極活物質、バインダおよび溶媒が混合された。これにより負極合材層用スラリーが調製された。負極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１」とされた。該スラリーが負極集電体２０１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２０２が形成された。負極合材層２０２が所定の密度を有するように圧延された。以上より負極２００が製造された。

４．組み立て
帯状のセパレータ３００が準備された。セパレータ３００は２５μｍの厚さを有するものとされた。セパレータ３００は、３層構造を有するものとされた。すなわちセパレータ３００は、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されたものである。

正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群５００が製造された。円筒形の筐体が準備された。筐体は、１８６５０サイズ（直径＝１８ｍｍ、高さ＝６５ｍｍ）を有する。筐体１００１に電極群５００が収納された。

以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持電解質：ＬｉＰＦ_６（１ｍоｌ／ｌ）

筐体１００１に電解液が注入された。筐体１００１が密閉された。以上より、実施例１に係る非水電解質二次電池が製造された。この非水電解質二次電池は、１Ａｈの定格容量を有するものである。

＜実施例２、実施例３、比較例２、比較例４＞
下記表１に示されるように、中間層１０における各成分の構成比率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例４、実施例５＞
下記表１に示されるように、中間層１０に含まれる樹脂１２の種類が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例６〜実施例９、比較例３＞
下記表１に示されるように、中間層１０の厚さが変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例１０、実施例１１＞
下記表１に示されるように、中間層１０に含まれる発泡性フィラー１１の種類が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例１２＞
下記表１に示されるように、中間層１０に更にフィラーが添加されたこと、および、中間層１０における各成分の構成比率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例１３〜実施例１９＞
下記表１に示されるように、中間層１０に含まれる発泡性フィラー１１の種類が変更されたこと、中間層１０に更にフィラーが添加されたこと、および、中間層１０における各成分の構成比率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例１＞
下記表１に示されるように、中間層１０に発泡性フィラー１１が添加されず、アルミナが添加されたこと、および、中間層１０における各成分の構成比率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例５＞
下記表１に示されるように、中間層１０に含まれる発泡性フィラー１１の種類が変更されたこと、中間層１０に更にフィラーが添加されたこと、中間層１０における各成分の構成比率が変更されたこと、および、中間層１０の厚さが変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜評価＞
《電池抵抗》
電池１０００のＳＯＣが５０％に調整された。２５℃環境において、１０Ｃの電流レートにより電池１０００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。結果は下記表２の「電池抵抗」の欄に示されている。電池抵抗が低い程、通常使用時の電池抵抗が低いと考えられる。

《釘刺し試験》
定電流−定電圧充電（定電流充電時の電流＝１Ａ、定電圧充電時の電圧＝４．２Ｖ、終止電流＝５０ｍＡ）により、電池が満充電にされた。電池に熱電対が取り付けられた。３ｍｍの胴部径を有する釘が準備された。２５℃環境において、電池の側面に１２０ｍｍ／秒の速度で釘が突き刺された。釘が刺さった後の最高到達温度が測定された。結果は下記表２の「到達温度」の欄に示されている。到達温度が低いほど、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていることを示している。

《中間層引張伸び試験》
中間層１０を、前述の方法によりガラス板上に作製した。係る中間層１０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて中間層１０の破断直前の伸び量をＳ−Ｓカーブより測定した（株式会社島津製作所製精密万能試験機ＡＧ２０を使用）。係る破断直前の伸び量を、試験前の中間層１０の長さで除することにより、中間層１０の引張伸びが測定された。測定は５つの試験片で行い、引張破断伸びの算術平均を測定結果として採用した。結果は、表２の「中間層引張伸び」の欄に示されている。値が大きいほど、伸張性に優れていることを示している。

《正極抵抗測定試験》
２０×２０ｍｍに切り出された正極１００を二枚重ね、圧力（５０ｋｇ／ｃｍ^２）を印加しながら二枚の正極１００間に１０ｍＡの電流を流し、その際の電圧を測定した。係る電圧値と、二枚の正極１００間の電圧値を測定し、４端子法により正極１００の直流抵抗を求めた。結果は、表２の「正極抵抗」の欄に示されている。値が小さいほど、正極抵抗が低いことを示している。

＜結果＞
上記表２に示されるように、以下の条件（１）〜（４）を全て満たす実施例１−１９は、比較例１−５と比して、釘刺し時における電池温度上昇が顕著に抑制されていた。実施例１に関しては、図２に示すように、樹脂１２により中間層１０が正極集電体１０１と強固に接着しつつ、釘７００の周囲に存在し続けたものと考えられる。

（１）正極合材層、中間層、および正極集電体を少なくとも含み、中間層は、正極合材層および正極集電体の間に配置されており、
（２）中間層１０は、発泡性フィラー１１、樹脂１２、および導電材１３を少なくとも含み、
（３）中間層１０における「Ａ／Ｃ」は１．１以上２．８以下であり、かつ、中間層１０における「Ａ／Ｄ」は８以上１４以下であり、
（４）中間層１０の厚さは、２μｍ以上７μｍ以下である。

比較例１では、中間層１０に発泡性フィラー１１が含まれていなかった。そのため、正極１００の抵抗値は１４６Ω・ｃｍという値であった。したがって、釘刺しが発生した際に正極１００において発生するジュール熱が小さかったものと考えられる。結果として、極集電体１０１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなったものと考えられる。更には、比較例１に関しては樹脂１２の伸張性が十分向上されず（中間層引張伸びは３９２％）、図２に示すように、樹脂１２により中間層１０が正極集電体１０１と強固に接着しつつ、釘７００の周囲に存在し続けることに、改善の余地があったものと考えられる。これらの事象が相互作用することにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じたものと考えられる。

比較例２では、「Ａ／Ｃ」は５．３であり、２．８を超えていた。すなわち、中間層１０に含まれる樹脂１２の量が、発泡性フィラー１１の量に対して不足していたと考えられる。そのため、中間層引張伸びは３８０％という値であり、中間層１０の伸張性が不足していた。これにより、中間層１０が釘７００の周囲に十分存在し続けなかったものと考えられる。更には、正極１００の抵抗値は１９４Ω・ｃｍという値であった。したがって、釘刺しが発生した際に正極１００において発生するジュール熱が小さかったものと考えられる。結果として、極集電体１０１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなったと考えられる。これらの事象が相互作用することにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じたものと考えられる。

比較例３では、中間層１０の厚さは１．５μｍであり、２μｍ未満であった。そのため、中間層引張伸びは３２８％という値であり、中間層１０の伸張性が不足していた。これにより、中間層１０が釘７００の周囲に十分存在し続けなかったものと考えられる。更には正極１００の抵抗値を十分大きく保つことが困難であり、正極１００の抵抗値は９８Ω・ｃｍという値であった。したがって、釘刺しが発生した際に正極１００において発生するジュール熱が小さかったものと考えられる。結果として、極集電体１０１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなったものと考えられる。これらの事象が相互作用することにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じたものと考えられる。

比較例４では、「Ａ／Ｄ」が６．５であり、８未満であった。すなわち、中間層１０に含まれる発泡性フィラー１１の量が、導電材１３の量に対して不足していたと考えられる。そのため、正極１００の抵抗値は１２４Ω・ｃｍという値であった。したがって、釘刺しが発生した際に正極１００において発生するジュール熱が小さかったものと考えられる。結果として、極集電体１０１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなり、電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じたものと考えられる。

比較例５では、「Ａ／Ｄ」が４であり、８未満であった。すなわち、中間層１０に含まれる発泡性フィラー１１の量が、導電材１３の量に対して不足していたと考えられる。そのため、正極１００の抵抗値は１３５Ω・ｃｍという値であった。したがって、釘刺しが発生した際に正極１００において発生するジュール熱が小さかったものと考えられる。結果として、極集電体１０１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなったものと考えられる。更には、中間層引張伸びは３７６％という値であり、中間層１０の伸張性が不足していた。これにより、中間層１０が釘７００の周囲に十分存在し続けなかったものと考えられる。これらの事象が相互作用することにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じたものと考えられる。

実施例と比較例１との対比から、分解開始温度が２８０℃以上であり、分解終了温度が８００℃以上の発泡性フィラー１１を中間層１０に含むことにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制が顕著に達成されることが理解される。

実施例１、実施例１０および実施例１１の結果から、発泡性フィラー１１は、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましいことが理解される。

実施例１、実施例４および実施例５の結果から、樹脂１２は、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましいことが理解される。

実施例１２−実施例１９の結果から、中間層１０は、発泡性フィラー１１、樹脂１２、および導電材１３に加えて、アルミナ、ベーマイト、チタニア、チタン酸リチウム、およびニッケル‐コバルト‐マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のフィラーを更に含んでもよいことが理解される。実施例１と実施例１２との対比から、これらのフィラーを更に含むことにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に加え、電池抵抗の上昇も抑制され得ることが理解される。

実施例９とその他の実施例の対比から、上記条件（１）〜（４）を満たし、かつ、中間層１０の厚さが、２μｍ以上６μｍ以下である場合、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に加え、電池抵抗の上昇も抑制され得ることが理解される。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 中間層、１１ 発泡性フィラー、１２ 樹脂、１３ 導電材、１００ 正極、１０１ 正極集電体（電極集電体）、１０２ 正極合材層（電極合材層）、２００ 負極、２０１ 負極集電体（電極集電体）、２０２ 負極合材層（電極合材層）、３００ セパレータ、５００ 電極群、７００ 釘、９０１ 正極端子、９０２ 負極端子、１０００ 電池、１００１ 筐体。

Claims (6)

1. 電極合材層、
   中間層、および
   電極集電体、を少なくとも含み、
   前記中間層は、前記電極合材層および前記電極集電体の間に配置されており、
   前記中間層は、発泡性フィラー、樹脂、および導電材を少なくとも含み、
   前記発泡性フィラーの量（質量％）を前記樹脂の量（質量％）で除した値が、１．１以上２．８以下であり、
   前記発泡性フィラーの量（質量％）を前記導電材の量（質量％）で除した値が、８以上１４以下であり、
   前記中間層の厚さが、２μｍ以上７μｍ以下である、
   非水電解質二次電池。
2. 前記発泡性フィラーは、その分解開始温度が２８０℃以上であり、分解終了温度が８００℃以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記発泡性フィラーは、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記樹脂は、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記中間層は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、チタン酸リチウム、およびニッケル‐コバルト‐マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）からなる群より選択される少なくとも１種のフィラーを更に含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記中間層は、その厚さが２μｍ以上６μｍ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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