JP2019065198A - Method for producing deacetylated chitin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は脱アセチル化キチンの製造方法、及び前記製造方法により得られた脱アセチル化キチンの誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing deacetylated chitin, and a method for producing a derivative of deacetylated chitin obtained by the above method.
キチンは、えび、かに等の甲殻類、カブトムシ、コオロギ等の昆虫類、キノコ類、微生物の細胞壁等に含まれ、生物体の骨格や外皮の形成に関与する主要有機成分であり、自然界に広くかつ豊富に分布している物質である。
キチンは、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンのβ−１，４結合よりなる多糖類であって、化学的に極めて安定なため、穏和な条件では殆どの試薬とは反応しない。また、これまでキチンをそのままの形で溶かす適当な溶剤も見出されておらず、極めて取り扱いにくいものとされてきた。
Chitin is a major organic component involved in the formation of the skeleton and coat of the organism, contained in shrimp, crustaceans such as shrimp, insects such as beetles and crickets, mushrooms, and cell walls of microorganisms, etc. It is a substance that is widely and abundantly distributed.
Chitin is a polysaccharide composed of N-acetyl-D-glucosamine β-1,4 bond, and is extremely stable chemically, so it does not react with most reagents under mild conditions. In addition, no suitable solvent for dissolving chitin as it is has been found so far, and it has been considered extremely difficult to handle.
特許文献１には、キチンの結晶化度が３５％を超えるキチン含有原料から調製した低結晶性キチンを糖化する方法であって、該キチン含有原料から水を除いた残余成分中のキチンの含有量が１０質量％以上であり、該キチン含有原料の水分含量が０．０１〜２５質量％であり、かつ該キチン含有原料を振動ミル又は媒体撹拌式ミルで粉砕処理して、該キチンの結晶化度を３０％以下に低減した低結晶性キチンを調製した後に、該低結晶性キチンにキチン分解酵素を作用させ糖化する、キチン分解物の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、水溶性有機溶剤と水との混合反応媒体中において、アルカリの存在下、キトサンをアルキレンオキシドでエーテル化する、水溶性キトサン誘導体の製造方法が記載されている。
Patent Document 1 discloses a method for saccharifying low crystalline chitin prepared from a chitin-containing raw material having a chitin crystallinity of more than 35%, and containing chitin in the remaining component of the chitin-containing raw material excluding water. Amount of 10% by mass or more, the water content of the chitin-containing raw material is 0.01 to 25% by mass, and the chitin-containing raw material is ground with a vibration mill or a medium agitation type mill to obtain crystals of the chitin A process for producing a chitin degradation product is described, which comprises preparing a low crystalline chitin having a degree of conversion reduced to 30% or less, and reacting the low crystalline chitin with a chitinolytic enzyme to cause glycation.
Patent Document 2 describes a method for producing a water-soluble chitosan derivative in which chitosan is etherified with an alkylene oxide in the presence of an alkali in a mixed reaction medium of a water-soluble organic solvent and water.
特許文献１に記載されたキチン分解物の製造方法は、酵素反応により糖化を行っており、長時間の反応が必要であると共に、高価な酵素を使用する必要があり、工業的には問題がある。
また、特許文献２に記載された水溶性キトサンの製造方法では、多量の有機溶剤を使用しており、また、長い反応時間が必要であるという問題がある。
本発明は、穏和な条件かつ短時間であっても、脱アセチル化することができる、脱アセチル化キチンの製造方法、及び該脱アセチル化キチンを用いた誘導体の製造方法に関する。
The method for producing a chitin degradation product described in Patent Document 1 performs saccharification by an enzyme reaction, requires a long-term reaction, and needs to use an expensive enzyme, which causes problems in industrial use. is there.
Moreover, in the manufacturing method of the water-soluble chitosan described in patent document 2, a large amount of organic solvents are used, and there also exists a problem that a long reaction time is required.
The present invention relates to a method for producing deacetylated chitin which can be deacetylated even under mild conditions and for a short time, and to a method for producing a derivative using the deacetylated chitin.
本発明者らは、結晶化指数が５０％以下であるキチンを、塩基性触媒の存在下、脱アセチル化することにより、穏和条件であっても、脱アセチル化キチンを製造することが可能であることを見出した。
本発明は、結晶化指数が５０％以下であるキチンを、塩基性触媒の存在下、脱アセチル化する工程を有する、脱アセチル化キチンの製造方法、及び該脱アセチル化キチンとアルキレンオキシドとを反応させる、キチン誘導体の製造方法を提供する。
The present inventors are able to produce deacetylated chitin even under mild conditions by deacetylating chitin having a crystallization index of 50% or less in the presence of a basic catalyst. I found that.
The present invention provides a process for producing deacetylated chitin, which comprises the step of deacetylating chitin having a crystallization index of 50% or less in the presence of a basic catalyst, and deacetylated chitin and an alkylene oxide. Provided is a method for producing a chitin derivative, which is reacted.
本発明によれば、穏和な条件かつ短時間であっても、脱アセチル化することができる、脱アセチル化キチンの製造方法、及び該脱アセチル化キチンを用いた誘導体の製造方法が提供される。 According to the present invention, provided are a method for producing deacetylated chitin that can be deacetylated even under mild conditions and for a short time, and a method for producing a derivative using the deacetylated chitin .
［脱アセチル化キチンの製造方法］
本発明の脱アセチル化キチンの製造方法は、結晶化指数が５０％以下であるキチンを、塩基性触媒の存在下で、脱アセチル化する工程を有する。
上述したように、キチンは反応性が低く、「キチン、キトサンハンドブック」（キチン、キトサン研究会編、技報堂出版、１９９５年）によれば、キチンの脱アセチル化を、キチンに対して１０倍質量の５０．９％ＮａＯＨを添加し、１００℃で行うことが記載されている。
本発明者等は、結晶化指数が５０％以下であるキチンを使用することにより、塩基性触媒の存在下で、穏和な条件かつ短時間の反応によって、キチンを脱アセチル化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。結晶化指数が５０％以下であるキチンは、結晶構造が低下しており、その結果、塩基性触媒がキチンの内部にまで浸透し易くなり、結果として反応性が向上したものと推定される。
[Method for producing deacetylated chitin]
The method for producing deacetylated chitin of the present invention comprises the step of deacetylating chitin having a crystallization index of 50% or less in the presence of a basic catalyst.
As described above, chitin has low reactivity, and according to “Chitin, Chitosan Handbook” (Chitin, edited by Chitosan Research Association, published by Technical Journal, 1995), chitin deacetylation is 10 times the mass of chitin It is stated that 50.9% NaOH is added and carried out at 100.degree.
The present inventors have found that chitin can be deacetylated under mild conditions and in a short reaction time in the presence of a basic catalyst by using chitin having a crystallization index of 50% or less. The present invention has been completed.
Although the detailed reason why the above effect is obtained is unknown, some are considered as follows. The chitin having a crystallization index of 50% or less has a reduced crystal structure, and as a result, it is presumed that the basic catalyst easily penetrates to the inside of chitin, and as a result, the reactivity is improved.
＜キチン＞
本発明において、反応原料であるキチンとして、結晶化指数が５０％以下であるキチン（以下、「低結晶性キチン」ともいう。）を使用する。ここで、低結晶性キチンは、キチン含有原料を非晶化処理して得られる。
前記キチン含有原料としては、特に制限がなく、本来的にはキチン類含有生物中のキチン類のいずれも本発明に使用することができるが、例えば、かに、えび等の甲殻類の甲殻、微生物の細胞壁、キノコ等を例示することができる。これらの中で、資源が豊富であり、収穫がしやすい等の理由から、かに、えび、シャコ等の甲殻、あるいはイカの甲を好ましく使用することができる。
本発明において、脱アセチル化キチンを効率的に得る観点から、キチン含有原料は、該原料から水を取り除いた残余成分中のチキンの含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上である。
なお、市販のキチンの場合、水を取り除いた残余成分中のキチン含有量は、一般には８５〜９９質量％であり、他の成分としてタンパク質、炭酸カルシウム等の無機物等を含む。本発明において、タンパク質、炭酸カルシウム等を含有する状態で、使用してもよく、また、これらのキチン以外の他の成分を除去した状態で使用してもよく、特に限定されない。これらの中でも、キチン以外の他の成分を除去した状態で使用することが、反応効率の観点から好ましい。
<Chitin>
In the present invention, chitin having a crystallization index of 50% or less (hereinafter, also referred to as “low-crystalline chitin”) is used as chitin as a reaction raw material. Here, the low crystalline chitin is obtained by subjecting a chitin-containing raw material to a crystallization treatment.
The chitin-containing raw material is not particularly limited, and any chitins in a chitin-containing organism can be originally used in the present invention, for example, crustacean shellfish such as crab, Microbial cell walls, mushrooms and the like can be exemplified. Among them, it is preferable to use shrimp, crustacean shell, etc. or squid shell because of abundant resources and easy harvesting.
In the present invention, from the viewpoint of efficiently obtaining deacetylated chitin, the chitin-containing raw material preferably has a content of 10% by mass or more, more preferably 15% by mass of the remaining component obtained by removing water from the raw material. % Or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more.
In the case of commercially available chitin, the chitin content in the remaining component from which water is removed is generally 85 to 99% by mass, and contains proteins, inorganic substances such as calcium carbonate, and the like as other components. In the present invention, it may be used in the state of containing protein, calcium carbonate or the like, or may be used in the state of removing components other than these chitins, and it is not particularly limited. Among these, it is preferable from the viewpoint of reaction efficiency to use in a state where other components other than chitin are removed.
また、本発明において、キチン含有原料中の水分含量は、キチンの非晶化を効率的に行う観点から、好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。キチン含有原料中の水分含量が上記範囲内であれば、容易に粉砕ができると共に、後述する粉砕処理により結晶化指数を容易に低減化させることができ、その後の脱アセチル化キチンやその誘導体の生産を効率よく行うことができる。キチン含有原料中の水分含量が２５質量％を超える場合には、後述する非晶化処理の前に、公知の方法によりキチン含有原料中の水分含量を上記範囲になるように調整することが好ましい。
天然由来のキチン含有原料に含まれるキチンには、α及びβの２種の結晶形が知られている。α−キチンは、かに、えび等の甲殻類の甲殻に多く含有されている。β−キチンは、イカ等の軟体動物の軟骨に多く含有されている。本発明に用いるキチン含有原料に含まれるキチンとしては、入手の容易さの観点から、α−キチンが好ましい。
Further, in the present invention, the water content in the chitin-containing raw material is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of efficiently conducting decrystallization of chitin, and preferably 25 mass from the same viewpoint. % Or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably It is 3% by mass or less. If the water content in the chitin-containing raw material is within the above range, the pulverization can be easily performed, and the crystallization index can be easily reduced by the pulverization treatment described later, and subsequent deacetylated chitin and derivatives thereof Production can be performed efficiently. When the water content in the chitin-containing raw material exceeds 25% by mass, it is preferable to adjust the water content in the chitin-containing raw material to the above range by a known method before the amorphization treatment described later .
As chitin contained in the chitin containing raw material derived from nature, two crystal forms of alpha and beta are known. Alpha-chitin is abundantly contained in the crustacean shellfish such as shrimp and shrimp. β-chitin is contained in a large amount in cartilage of molluscs such as squid. As chitin contained in the chitin containing raw material used for this invention, an alpha-chitin is preferable from a viewpoint of the availability.
（キチンの結晶化指数）
本発明において、結晶化指数が５０％以下であるキチンを、原料として使用する。
ここで、結晶化指数とは、Ｘ線結晶解析法による回折強度値から算出し、下記計算式（１）により定義される。
結晶化指数（％）＝［（Ｉ０−Ｉａｍ）／Ｉ０］×１００ （１）
式（１）中、Ｉ０は、キチン質の第１ピークの散乱強度（高さ）、Ｉａｍは、アモルファス部（回折角２θ＝１６°）の回折強度を示す。
本発明において、キチンの結晶化指数は、脱アセチル化の反応性の観点から、５０％以下であり、低結晶性キチンの生産効率の観点から、好ましくは０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは３０％以上である。
(Crystallization index of chitin)
In the present invention, chitin having a crystallization index of 50% or less is used as a raw material.
Here, the crystallization index is calculated from a diffraction intensity value by X-ray crystallography and is defined by the following formula (1).
Crystallization index (%) = [(I 0 −I am ) / I 0 ] × 100 (1)
In the formula (1), I 0 represents the scattering intensity (height) of the chitin first peak, and I am represents the diffraction intensity of the amorphous part (diffraction angle 2θ = 16 °).
In the present invention, the crystallization index of chitin is 50% or less from the viewpoint of deacetylation reactivity, and preferably 0% or more, more preferably 15% or more from the viewpoint of production efficiency of low crystalline chitin More preferably, it is 30% or more.
（低結晶性キチンの製造）
−キチン含有原料の前処理−
本発明では、キチン含有原料として、嵩密度が５０ｋｇ／ｍ３以上、及び平均粒径が１ｍｍ以下であるものを使用することが好ましい。嵩密度が５０ｋｇ／ｍ３未満又は平均粒径が１ｍｍを超えるものを用いる場合、キチン含有原料を前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、一般的な粉砕機や押出機等が例示される。衝撃式の粉砕機や押出機を用いて、キチン含有原料を処理することで、キチン含有原料の嵩密度及び平均粒径を所望の範囲にすることが好ましい。
前記キチン含有原料を、好ましくは衝撃式の粉砕機や押出機で処理することにより、圧縮せん断力を作用させ、キチンの結晶構造を破壊して、キチンの含有原料を粉末化させ、所望の平均粒径及び嵩密度を有する粉砕原料が得られ、後述する粉砕処理における取扱い性を向上させることができる。
(Production of low crystalline chitin)
-Pretreatment of chitin containing material-
In the present invention, it is preferable to use a chitin-containing raw material having a bulk density of 50 kg / m 3 or more and an average particle size of 1 mm or less. When a bulk density of less than 50 kg / m 3 or an average particle size of more than 1 mm is used, it is preferable to pretreat the chitin-containing raw material. Examples of the pretreatment include, for example, a general crusher and an extruder. It is preferable that the bulk density and the average particle diameter of the chitin-containing raw material be in a desired range by treating the chitin-containing raw material using an impact-type grinder or an extruder.
The chitin-containing raw material is preferably treated with an impact crusher or an extruder to apply a compressive shear force to destroy the crystal structure of chitin, thereby pulverizing the chitin-containing raw material to obtain a desired average. Pulverized raw materials having a particle size and a bulk density can be obtained, and the handleability in the pulverization process described later can be improved.
−粉砕処理（非晶化処理）−
本発明では、キチン含有原料を粉砕処理することにより、該原料中のキチンの結晶化指数を効率的に低減させる観点から粉砕機として媒体式粉砕機を用いることが好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
本発明で用いられる振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。媒体としてロッド又はボールを振動ミルに充填することが好ましい。
-Grinding treatment (decrystallization treatment)-
In the present invention, it is preferable to use a medium-type crusher as a crusher from the viewpoint of efficiently reducing the crystallization index of chitin in the raw material by subjecting the chitin-containing raw material to a grinding treatment. The media crusher includes a container driven crusher and a medium agitation crusher.
As a container drive type crusher, a rolling mill, a vibration mill, a planetary mill, a centrifugal flow mill and the like can be mentioned. Among these, a vibration mill is preferable from the viewpoint of high pulverization efficiency and productivity.
The vibration mill used in the present invention includes a vibration mill manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd., a vibro mill manufactured by Eurus Techno Co., Ltd., a small vibrating rod mill 1045 type manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd., and a vibrating cup mill P- manufactured by Fritsch of Germany. 9 type, small vibration mill NB-O type manufactured by Nitto Kagaku Co., Ltd. can be used. It is preferred to load the rod or ball as a medium in a vibratory mill.
一方、媒体撹拌式粉砕機としては、タワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。これらの中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
振動ミル等の容器駆動式粉砕機又は媒体撹拌式粉砕機の処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
On the other hand, as medium agitation type pulverizers, tower type pulverizers such as tower mills; agitation tank type pulverizers such as attritors, aquamizers, sand grinders; distribution tank type pulverizers such as bisco mills and pearl mills; distribution pipe type pulverizers Circular mill such as co-ball mill; continuous dynamic mill. Among these, from the viewpoint of high pulverization efficiency and productivity, a stirring tank crusher is preferable.
The type of pulverizer can be referred to in "Progress in Chemical Engineering Vol. 30 Fine Particle Control" (Edited by Tokai Section, Chemical Engineering Association, published on October 10, 1996, Tsubaki Shoten).
As a processing method of a container drive type pulverizer such as a vibration mill or a medium agitation type pulverizer, either a batch type or a continuous type may be used.
媒体式粉砕機に充填する媒体の形状としては、ロッド又はボールが好ましい。
媒体の材質としては、特に制限がなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ガラス等が挙げられる。
ロッドとは、棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
本発明における粉砕処理としては、キチンの結晶化指数を効率よく低下させる観点から、ロッドを充填した振動ミルを用いて処理することが好ましい。
振動ミル等の容器駆動式粉砕機又は媒体撹拌式粉砕機による処理において、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好もしくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、更に好ましくは５０ｍｍ以下である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、十分な粉砕力が得られると共に、ロッドのかけら等が混入してキチン含有原料が汚染されることなく効率的にキチンを非晶化させることができる。
ロッドの充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下である。充填率がこの範囲内であれば、キチンとロッドとの接触頻度が向上すると共に、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで、充填率とは、粉砕機の容積に対するロッドのみかけの体積をいう。
The shape of the medium for filling the medium type pulverizer is preferably a rod or a ball.
There is no restriction | limiting in particular as a material of a medium, For example, iron, stainless steel, an alumina, a zirconia, silicon carbide, silicon nitride, glass etc. are mentioned.
The rod is a rod-like medium, and the rod may have a cross section of a square, a polygon such as a hexagon, a circle, an ellipse or the like.
From the viewpoint of efficiently reducing the crystallization index of chitin, the grinding treatment in the present invention is preferably carried out using a vibration mill filled with a rod.
When the medium is a rod in the treatment with a container-driven crusher such as a vibration mill or a medium-agitation crusher, the outer diameter of the rod is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, still more preferably 5 mm or more, and preferably 200 mm or less, more preferably 100 mm or less, and still more preferably 50 mm or less. The length of the rod is not particularly limited as long as it is shorter than the length of the crusher container. If the size of the rod is within the above range, sufficient crushing power can be obtained, and chitin can be efficiently decrystallized without contamination of the chitin-containing raw material by contamination of rods and the like. .
The filling rate of the rod varies depending on the type of grinder, but preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and preferably 97% or less, more preferably 95% or less. If the filling rate is in this range, the contact frequency between the chitin and the rod can be improved, and the grinding efficiency can be improved without interfering with the movement of the medium. Here, the filling rate refers to the apparent volume of the rod relative to the volume of the grinder.
上記の処理方法により、前記キチン含有原料からキチンの結晶化指数が５０％以下の低結晶性キチンを効率よく得ることができ、粉砕機内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる低結晶性キチンの平均粒径は、脱アセチル化の反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。特に平均粒径が２０μｍ以上であれば、低結晶性キチンを水等の液体と接触させたときに「ママコ」になることを抑えることができる。
According to the above processing method, a low crystalline chitin having a crystallization index of 50% or less of chitin can be efficiently obtained from the chitin-containing raw material, and the pulverized material is processed in a dry state without adhering to the inside of the grinder. be able to.
The average particle size of the low crystalline chitin obtained is preferably 20 μm or more, more preferably 25 μm or more, and preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less from the viewpoint of reactivity and handleability of deacetylation. It is. In particular, when the average particle diameter is 20 μm or more, the low crystalline chitin can be inhibited from becoming “Mamako” when brought into contact with a liquid such as water.
＜塩基性触媒＞
本発明において、低結晶性キチンの脱アセチル化は、塩基性触媒の存在下に行われる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基性触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Basic catalyst>
In the present invention, deacetylation of the low crystalline chitin is carried out in the presence of a basic catalyst.
Examples of basic catalysts include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine. And the like. Among these, alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides are preferable, alkali metal hydroxides are more preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are still more preferable. These basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
添加する塩基性触媒の量は、脱アセチル化の反応性の観点から、反応原料である低結晶性キチンの単糖単位あたり、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、そして、塩基性触媒を除去する効率の観点から、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１８当量以下である。なお、低結晶性キチンの単糖単位あたり０．０１当量の塩基性触媒とは、低結晶性キチンの単糖単位１モルに対して、０．０１モル当量の塩基性触媒の意である。
なお、後述するように、脱アセチル化工程を固相反応で行う場合には、塩基性触媒の使用量を劇的に減少させることが可能である。脱アセチル化工程を固相反応で行う場合、脱アセチル化の反応性の観点から、塩基性触媒の量は、反応原料である低結晶性キチンの単糖単位あたり、好ましくは０．０１当量以上、０．０５当量以上であり、そして、塩基性触媒を除去する効率の観点から、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下、更に好ましくは２当量以下である。
The amount of the basic catalyst to be added is preferably 0.01 equivalent or more, more preferably 0.05 equivalent or more per monosaccharide unit of low crystalline chitin which is a reaction raw material, from the viewpoint of reactivity of deacetylation. And, from the viewpoint of the efficiency of removing the basic catalyst, it is preferably 20 equivalents or less, more preferably 18 equivalents or less. Here, 0.01 equivalent of basic catalyst per monosaccharide unit of low crystalline chitin means 0.01 molar equivalent of basic catalyst with respect to 1 mole of monosaccharide unit of low crystalline chitin.
In addition, as described later, when the deacetylation step is performed by a solid phase reaction, it is possible to dramatically reduce the amount of the basic catalyst used. When the deacetylation step is carried out by a solid phase reaction, the amount of the basic catalyst is preferably 0.01 equivalent or more per monosaccharide unit of low crystalline chitin which is a reaction raw material, from the viewpoint of deacetylation reactivity. 0.05 equivalents or more, and preferably 5 equivalents or less, more preferably 3 equivalents or less, still more preferably 2 equivalents or less from the viewpoint of the efficiency of removing the basic catalyst.
塩基性触媒を添加する際の塩基性触媒の形態に特に制限はないが、塩基性触媒を固体の状態で添加してもよく、水溶液として添加してもよい。
塩基性触媒が固体の状態である場合、粉末状であることが好ましい。塩基性触媒が粉末状である場合、そのメジアン径は、塩基性触媒をキチン中に均一に分散させる観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、そして、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下である。
粉末状塩基性触媒としては、前記メジアン径を有する市販の塩基性化合物粉末をそのまま用いることもできるし、ペレット状塩基性化合物を公知の方法で粉砕し、そのメジアン径を前記範囲に調整したものを用いてもよい。
また、塩基性触媒を水溶液として添加する場合、該塩基性触媒水溶液中の塩基性化合物の濃度は、水の使用量を少なくすると共に、キチン中に均一に分散させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。塩基性触媒を水溶液として添加する場合、キチン中に均一に分散させる観点から、噴霧添加することも好ましい。
The form of the basic catalyst upon addition of the basic catalyst is not particularly limited, but the basic catalyst may be added in the solid state or as an aqueous solution.
When the basic catalyst is in a solid state, it is preferably in the form of powder. When the basic catalyst is in the form of powder, the median diameter is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and still more preferably 50 μm or more, from the viewpoint of uniformly dispersing the basic catalyst in chitin. Preferably it is 150 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 80 micrometers or less.
As the powdery basic catalyst, a commercially available basic compound powder having the above median diameter can be used as it is, or a pelleted basic compound is pulverized by a known method, and the median diameter is adjusted to the above range. May be used.
When a basic catalyst is added as an aqueous solution, the concentration of the basic compound in the aqueous solution of the basic catalyst is preferably 20% by mass from the viewpoint of reducing the amount of water used and uniformly dispersing in chitin. Or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40 It is less than mass%. When the basic catalyst is added as an aqueous solution, it is also preferable to add by spray from the viewpoint of uniformly dispersing in chitin.
塩基性触媒の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。塩基性触媒を一括添加する場合は塩基性触媒をキチン中に均一に分散させる観点から、塩基性触媒をキチン中、又はキチンと水の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又は、キチン若しくはキチンと水との混合物を撹拌しながら、塩基性触媒を添加し混合してもよい。
撹拌及び混合を行う装置としては、塩基性触媒をキチン中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサー（特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が特に好ましい。
There is no limitation in particular in the addition method of a basic catalyst, Batch addition or division addition may be sufficient. In the case of adding the basic catalyst all at once, from the viewpoint of uniformly dispersing the basic catalyst, the basic catalyst is added to chitin or a mixture of chitin and water, followed by stirring and mixing, or chitin or chitin or The basic catalyst may be added and mixed while stirring the chitin and water mixture.
The apparatus for stirring and mixing is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of dispersing the basic catalyst in chitin. For example, mixers such as ribbon type mixers, paddle type mixers, conical planetary screw type mixers, kneaders used for kneading powders, high viscosity substances, resins etc. may be mentioned. Among these, a horizontal-axis paddle-type mixer is more preferable, and more specifically, a Lodige mixer (a mixer using a characteristic shovel-like shovel, which is a horizontal-axis paddle-type mixer having a chopper blade, A chopper blade can be installed, and a professional shear mixer (a mixer having two functions of floating diffusion mixing with a uniquely shaped shovel blade and high-speed shear dispersion with a multistage chopper blade) is particularly preferable.
＜反応条件＞
脱アセチル化工程における温度は、脱アセチル化の反応性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、キチンの着色を抑制する観点、及び生産効率の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
本発明においては、従来のキチンを使用した脱アセチル化に比べて、低結晶性キチンを使用することにより、低い反応温度によっても脱アセチル化を進行させることが可能である。
<Reaction conditions>
The temperature in the deacetylation step is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more from the viewpoint of reactivity of deacetylation, and from the viewpoint of suppressing the coloring of chitin and from the viewpoint of production efficiency, Preferably it is 90 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less.
In the present invention, as compared with the conventional deacetylation using chitin, it is possible to allow deacetylation to proceed even at a low reaction temperature by using low crystalline chitin.
脱アセチル化工程における反応時間は、特に限定されず、所望の脱アセチル化度が得られるように適宜設定すればよい。
具体的には、生産効率及び脱アセチル化の反応性の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。
The reaction time in the deacetylation step is not particularly limited, and may be appropriately set so as to obtain a desired degree of deacetylation.
Specifically, from the viewpoint of production efficiency and reactivity of deacetylation, it is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.3 hours or more, still more preferably 0.5 hours or more, and preferably It is 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 8 hours or less, still more preferably 5 hours or less, still more preferably 3 hours or less.
本発明において、脱アセチル化工程は、固相で行うことが好ましい。固相にて脱アセチル化工程を行うことにより、塩基性触媒の使用量を低減することができる。
固相にて脱アセチル化を行う場合、脱アセチルの反応性の観点から、原料であるキチン（低結晶性キチン）１００質量部に対する水の含有量（水分含有量）は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５５質量部以下であり、そして、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上である。なお、低結晶性キチン１００質量部に対する水の含有量（水分含有量）は、水を除く低結晶性キチン１００質量部に対する水の含有量であり、以下、同様である。
In the present invention, the deacetylation step is preferably performed on a solid phase. The amount of basic catalyst used can be reduced by carrying out the deacetylation step in the solid phase.
When deacetylation is performed in a solid phase, the content of water (water content) is preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chitin (low-crystalline chitin) as a raw material from the viewpoint of deacetylation reactivity. Or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 55 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 The content is at least 20 parts by mass, more preferably at least 40 parts by mass. In addition, content (water content) of water with respect to 100 mass parts of low crystalline chitin is content of water with respect to 100 mass parts of low crystalline chitin except water, and is the same hereafter.
脱アセチル化工程において、水以外の溶媒（以下、「非水溶媒」ともいう。）を含有していてもよいが、脱アセチル化工程を固相にて行う場合、非水溶媒の含有量は、塩基性触媒の使用量を低減し、固相での反応を行う観点から、原料であるキチン（低結晶性キチン）１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下であり、０質量部であってもよい。
非水溶媒としては、水との相溶性の観点から、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の炭素数３〜４の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、イソプロパノールやテトラヒドロフランがより好ましい。
In the deacetylation step, a solvent other than water (hereinafter, also referred to as "nonaqueous solvent") may be contained, but when the deacetylation step is performed on a solid phase, the content of the nonaqueous solvent is And 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chitin (low-crystalline chitin) as a raw material from the viewpoint of reducing the amount of the basic catalyst used and performing the reaction in the solid phase The content is preferably at most 30 parts by mass, and more preferably at most 0 parts by mass.
As the non-aqueous solvent, secondary or tertiary C3-C4 lower alcohols such as isopropanol and tert-butanol from the viewpoint of compatibility with water; C3-C3 such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ketones of 6; ether solvents such as 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. Among these, isopropanol and tetrahydrofuran are more preferable.
更に、脱アセチル化を固相にて行う場合、原料であるキチン（低結晶性キチン）１００質量部に対する、水及び非水溶媒の合計含有量（全溶媒含有量）は、塩基性触媒の使用量を低減する観点から、好ましくは１６０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下、より更に好ましくは５５質量部以下であり、生産性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上である。
なお、脱アセチル化を固相で行うとは、原料であるキチン（低結晶性キチン）１００質量部に対する、水及び非水溶媒の合計含有量の上限が、上記のものをいう。
Furthermore, when deacetylation is performed on a solid phase, the total content (total solvent content) of water and non-aqueous solvent relative to 100 parts by mass of chitin (low crystalline chitin) which is a raw material is the use of a basic catalyst From the viewpoint of reducing the amount, it is preferably 160 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, still more preferably 90 parts by mass or less, still more preferably 55 parts by mass or less. It is more preferably at least 3 parts by weight, more preferably at least 10 parts by weight, still more preferably at least 20 parts by weight, still more preferably at least 40 parts by weight.
In addition, performing deacetylation in a solid phase means that the upper limit of the sum total content of water and a non-aqueous solvent with respect to 100 mass parts of chitin (low crystalline chitin) which is a raw material is said thing.
脱アセチル化を液中分散（スラリー）状態（以下、「液相」ともいう。）にて行う場合、原料であるキチン（低結晶性キチン）１００質量部に対する水の添加量は、脱アセチル化の分散性の観点から、好ましくは３００質量部以上、より好ましくは５００質量部以上、更に好ましくは７００質量部以上であり、そして、塩基性触媒の使用量を低減する観点から、好ましくは２，０００質量部以下、より好ましくは１，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下である。
また、脱アセチル化を液相にて行う場合、上述した非水溶媒を含有していてもよいが、非水溶媒の含有量は、脱アセチル化の反応効率の観点から、原料であるキチン（低結晶性キチン）１００質量部に対して、好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下であり、０質量部であってもよい。
更に、脱アセチル化を液相にて行う場合、原料であるキチン（低結晶性キチン）１００質量部に対する、水及び非水溶媒の合計含有量（全溶媒含有量）は、脱アセチル化の反応効率を向上させ、塩基性触媒の使用量を低減する観点から、好ましくは３，０００質量部以下、より好ましくは２，０００質量部以下、更に好ましくは１，５００質量部以下、より更に好ましくは１，０００質量部以下であり、生産性の観点から、好ましくは３００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上、更に好ましくは５００質量部以上、より更に好ましくは６００質量部以上、より更に好ましくは７００質量部以上である。
When deacetylation is performed in a liquid dispersion (slurry) state (hereinafter, also referred to as "liquid phase"), the amount of water added per 100 parts by mass of chitin (low-crystalline chitin) which is a raw material is deacetylation From the viewpoint of the dispersibility of at least 300 parts by mass, more preferably at least 500 parts by mass, still more preferably at least 700 parts by mass, and from the viewpoint of reducing the amount of basic catalyst used, The content is 1,000 parts by mass or less, more preferably 1,500 parts by mass or less, and still more preferably 1,000 parts by mass or less.
When deacetylation is performed in the liquid phase, the above-mentioned non-aqueous solvent may be contained, but the content of the non-aqueous solvent is a raw material of chitin (the raw material from the viewpoint of reaction efficiency of deacetylation). The amount is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, still more preferably 200 parts by mass or less, and may be 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the low crystalline chitin).
Furthermore, when deacetylation is performed in the liquid phase, the total content (total solvent content) of water and non-aqueous solvent relative to 100 parts by mass of chitin (low crystalline chitin) which is a raw material is the reaction of deacetylation From the viewpoint of improving the efficiency and reducing the amount of the basic catalyst used, it is preferably 3,000 parts by mass or less, more preferably 2,000 parts by mass or less, still more preferably 1,500 parts by mass or less, still more preferably 1,000 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or more, more preferably 400 parts by mass or more, still more preferably 500 parts by mass or more, still more preferably 600 parts by mass or more, from the viewpoint of productivity Is 700 parts by mass or more.
また、脱アセチル化を液相で行う場合、脱アセチル化の反応性の観点から、塩基性触媒の量は、反応原料である低結晶性キチンの単糖単位あたり、好ましくは１当量以上、より好ましくは５当量以上、更に好ましくは１０当量以上であり、そして、塩基性触媒を除去する効率の観点から、好ましくは３０当量以下、より好ましくは２０当量以下、更に好ましくは１７当量以下である。
更に、脱アセチル化工程を液相で行う場合、脱アセチル化の反応性の観点から、塩基性触媒の濃度は、２．５Ｎ／Ｌ以上、より好ましくは５Ｎ／Ｌ以上、更に好ましくは７．５Ｎ／以上であり、そして、好ましくは１５Ｎ／Ｌ以下、より好ましくは１４Ｎ／Ｌ以下、更に好ましくは１２．５Ｎ／Ｌ以下である。
When deacetylation is carried out in the liquid phase, the amount of the basic catalyst is preferably at least 1 equivalent or more per monosaccharide unit of the low crystalline chitin as the reaction raw material, from the viewpoint of deacetylation reactivity. The amount is preferably 5 equivalents or more, more preferably 10 equivalents or more, and preferably 30 equivalents or less, more preferably 20 equivalents or less, and still more preferably 17 equivalents or less from the viewpoint of the efficiency of removing the basic catalyst.
Furthermore, when the deacetylation step is carried out in the liquid phase, the concentration of the basic catalyst is preferably 2.5 N / L or more, more preferably 5 N / L or more, still more preferably 7. N / L from the viewpoint of deacetylation reactivity. It is 5 N / or more, preferably 15 N / L or less, more preferably 14 N / L or less, and still more preferably 12.5 N / L or less.
本発明の製造方法により得られた脱アセチル化キチンの脱アセチル化度は特に限定されないが、誘導体化を進める観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは２５％以上であり、生産効率の観点から、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは７０％以下、より更に好ましくは５０％以下である。
脱アセチル化度は、実施例に記載の方法により測定される。
Although the deacetylation degree of the deacetylated chitin obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, it is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more from the viewpoint of promoting derivatization. It is still more preferably 25% or more, and from the viewpoint of production efficiency, preferably 100% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 70% or less, still more preferably 50% or less.
The degree of deacetylation is measured by the method described in the examples.
本発明において、塩基性触媒の存在下に脱アセチル化する工程の後、塩基性触媒、並びに脱アセチル化により生じた酢酸及び／又は酢酸塩を除去することを目的として、中和工程及び洗浄工程よりなる群から選択される少なくとも１つを行ってもよい。特に、脱アセチル化キチンとして使用する場合には、中和工程及び洗浄工程よりなる群から選択される少なくとも１つを行うことが好ましい。
洗浄工程では、水にて洗浄、濾過を行うことが好ましく、洗浄工程は濾液が中性となるまで、繰り返し行うことが好ましい。
In the present invention, after the step of deacetylation in the presence of a basic catalyst, a neutralization step and a washing step are carried out for the purpose of removing the basic catalyst and acetic acid and / or acetate generated by the deacetylation. At least one selected from the group consisting of: In particular, when used as deacetylated chitin, it is preferable to perform at least one selected from the group consisting of a neutralization step and a washing step.
In the washing step, washing with water and filtration are preferably carried out, and the washing step is preferably carried out repeatedly until the filtrate becomes neutral.
また、上記洗浄工程に先立ち、中和工程を行うことも好ましい。
中和に用いる酸化合物としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；有機酸を用いることができる。これらの中でも、脱アセチル化キチンのハンドリング性の観点から、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、多価カルボン酸が更に好ましい。有機酸の具体例としては酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族の１価カルボン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸等の１価のヒドロキシカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸等の２価のヒドロキシカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の飽和の多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和の２価カルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸の他、アスパラギン酸、グルタミン酸、アセト酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、又はこれらの混合物が挙げられる。
Moreover, it is also preferable to perform the neutralization process prior to the said washing process.
The acid compound used for neutralization is not particularly limited, and inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid; and organic acids can be used. Among these, from the viewpoint of the handleability of deacetylated chitin, organic acids are preferable, carboxylic acids are more preferable, and polyvalent carboxylic acids are even more preferable. Specific examples of the organic acid include lower aliphatic monovalent carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, monovalent hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid and gluconic acid, and divalent hydroxycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid Saturated polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid and citric acid; unsaturated divalent carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid; and aromatic substances such as benzoic acid and phthalic acid Other than the group carboxylic acids, aspartic acid, glutamic acid, acetoacetic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or mixtures thereof can be mentioned.
使用する酸化合物の使用量は、中和前の塩基性触媒の残存量に対し、好ましくは０．７当量以上、より好ましくは０．８当量以上、更に好ましくは０．９当量以上であり、生産性及び得られる脱アセチル化キチンの安定性の観点から、２．０当量以下、より好ましくは１．５当量以下、更に好ましくは１．２当量以下である。 The amount of the acid compound to be used is preferably 0.7 equivalents or more, more preferably 0.8 equivalents or more, still more preferably 0.9 equivalents or more based on the remaining amount of the basic catalyst before neutralization. From the viewpoint of productivity and stability of the deacetylated chitin obtained, it is 2.0 equivalents or less, more preferably 1.5 equivalents or less, and still more preferably 1.2 equivalents or less.
［キチン誘導体の製造方法］
本発明のキチン誘導体の製造方法は、下記工程１及び工程２を有する。
工程１：本発明の脱アセチル化キチンの製造方法により脱アセチル化キチンを製造する工程
工程２：工程１で得られた脱アセチル化キチンと、アルキレンオキシドとを反応させる工程
工程１は、上述した脱アセチル化キチンの製造方法であり、好ましい範囲も同様である。従って、工程１は固相にて行うことが好ましい。
[Method for producing chitin derivative]
The method for producing a chitin derivative of the present invention comprises the following steps 1 and 2.
Step 1: Step of producing deacetylated chitin by the method for producing deacetylated chitin of the present invention Step 2: Step of reacting the deacetylated chitin obtained in step 1 with an alkylene oxide Step 1 was described above It is a method for producing deacetylated chitin, and the preferred range is also the same. Accordingly, step 1 is preferably performed in the solid phase.
工程２は、工程１で得られた脱アセチル化キチンと、アルキレンオキシドとを反応させる工程である。
本発明において、工程２は、固相にて行うことが好ましく、工程１及び工程２の双方を固相にて行うことが好ましい。なお、工程２を固相にて行う場合、工程１の原料である低結晶性キチン１００質量部に対する、水の含有量（水分含有量）は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５５質量部以下であり、そして、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上である。
なお、工程１及び工程２を連続で行うことを想定して、工程１の原料である低結晶性キチンに対する水の好ましい含有量を規定している。脱アセチル化キチンの脱アセチル化度から工程１の原料である低結晶性キチンの量は算出可能であり、工程１において得られた脱アセチル化キチンを分離後に工程２を固相にて行う場合には、上記の工程１の原料であるキチン１００質量部に対する水の量を算出すればよい。以下、同様である。
また、工程２において、工程１の原料である低結晶性キチン１００質量部に対する非水溶媒の含有量、及び低結晶性キチン１００質量部に対する水と非水溶媒との合計含有量の好ましい範囲は、工程１における低結晶性キチン１００質量部に対する好ましい量と同様である。
Step 2 is a step of reacting the deacetylated chitin obtained in step 1 with an alkylene oxide.
In the present invention, step 2 is preferably performed in a solid phase, and both step 1 and step 2 are preferably performed in a solid phase. When step 2 is carried out on a solid phase, the water content (water content) is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of low crystalline chitin which is a raw material of step 1 Part or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 55 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, still more preferably Is 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more.
In addition, assuming that step 1 and step 2 are continuously performed, a preferable content of water to the low crystalline chitin which is a raw material of step 1 is defined. The amount of low crystalline chitin that is the raw material of step 1 can be calculated from the degree of deacetylation of deacetylated chitin, and when step 2 is performed in a solid phase after separation of the deacetylated chitin obtained in step 1 The amount of water may be calculated with respect to 100 parts by mass of chitin, which is the raw material of step 1 above. The same applies below.
Further, in step 2, the preferable range of the content of the non-aqueous solvent with respect to 100 parts by mass of the low crystalline chitin which is the raw material of the step 1, and the total content of water and the non-aqueous solvent with respect to 100 parts by mass of the low crystalline chitin This is the same as the preferred amount for 100 parts by mass of the low crystalline chitin in step 1.
工程２は、塩基性化合物の存在下にアルキレンオキシドを付加反応させることが好ましい。
塩基性化合物及びアルキレンオキシドの添加順序には特に制限はないが、脱アセチル化キチンと塩基性化合物とを混合した後に、アルキレンオキシドを添加して反応させることが好ましい。
ここで、工程１を固相反応で行った場合、工程１から精製工程を行わずに、工程２を固相にて行うことが好ましい。このように、工程１及び工程２を、精製工程を経ずに行うことにより、洗浄、中和工程等を短縮することが可能である。更に、工程１で使用した塩基性触媒が残存しているため、工程２での塩基性化合物の添加を省略することが可能である。
In step 2, it is preferable to carry out the addition reaction of the alkylene oxide in the presence of the basic compound.
The order of addition of the basic compound and the alkylene oxide is not particularly limited, but it is preferable to add and react the alkylene oxide after mixing the deacetylated chitin and the basic compound.
Here, when step 1 is performed by a solid phase reaction, it is preferable to perform step 2 on a solid phase without performing the purification step from step 1. Thus, it is possible to shorten a washing | cleaning, a neutralization process, etc. by performing the process 1 and the process 2 without passing through a refinement | purification process. Furthermore, since the basic catalyst used in step 1 remains, the addition of the basic compound in step 2 can be omitted.
工程２で使用する塩基性化合物としては、工程１で使用した塩基性触媒と同様の化合物が例示され、好ましい範囲も同様である。
工程２を固相にて行う場合、工程２における塩基性化合物の存在量は、反応効率及び反応後の塩基性化合物の除去の観点から、脱アセチル化キチンの単糖単位に対して、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは０．７当量以上、更に好ましくは０．８当量以上であり、そして、好ましくは３当量以下、より好ましくは２当量以下、更に好ましくは１．５当量以下である。
また、工程２を液相にて行う場合、工程２における塩基性化合物の存在量は、反応効率及び反応後の塩基性化合物の除去の観点から、脱アセチル化キチンの単糖単位に対して、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１当量以上、更に好ましくは５当量以上であり、そして、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１８当量以下である。
As a basic compound used at the process 2, the compound similar to the basic catalyst used at the process 1 is illustrated, and its preferable range is also the same.
When step 2 is carried out on a solid phase, the amount of basic compound present in step 2 is preferably to the monosaccharide unit of deacetylated chitin from the viewpoint of reaction efficiency and removal of basic compound after reaction. 0.5 equivalents or more, more preferably 0.7 equivalents or more, further preferably 0.8 equivalents or more, and preferably 3 equivalents or less, more preferably 2 equivalents or less, still more preferably 1.5 equivalents or less is there.
When the step 2 is carried out in the liquid phase, the amount of the basic compound present in the step 2 is relative to the monosaccharide unit of the deacetylated chitin from the viewpoint of reaction efficiency and removal of the basic compound after the reaction. Preferably, it is 0.5 equivalents or more, more preferably 1 equivalent or more, further preferably 5 equivalents or more, and preferably 20 equivalents or less, more preferably 18 equivalents or less.
工程２で使用するアルキレンオキシド（エポキシアルカン）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカン等の炭素数２以上２０以下のアルキレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドの炭素数は、好ましくは３以上であり、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下である。
上記の中でも、アルキレンオキシドとしては、炭素数２以上５以下のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレンオキシドが更に好ましい。
Examples of the alkylene oxide (epoxyalkane) used in step 2 include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, An alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms, such as 1,2-epoxyoctadecane, may be mentioned. The carbon number of the alkylene oxide is preferably 3 or more, preferably 18 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less.
Among the above, as the alkylene oxide, an alkylene oxide having 2 to 5 carbon atoms is preferable, one or more selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide is more preferable, and propylene oxide is more preferable.
本発明において、工程２に続いて、工程２の前に、又は工程２に代わって、カチオン化剤と反応させる工程を有していてもよい。カチオン化剤と反応させる際には、塩基性化合物の存在下で、カチオン化剤と反応させることが好ましい。
カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれヨウ化物などが挙げられる。
In the present invention, step 2 may be followed by, before step 2 or in place of step 2, a step of reacting with a cationizing agent. When reacting with a cationizing agent, it is preferable to react with a cationizing agent in the presence of a basic compound.
Specific examples of the cationizing agent include glycidyl trimethyl ammonium, glycidyl triethyl ammonium, glycidyl tripropyl ammonium chloride, bromide or iodide, 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium, 3-chloro-2-hydroxy Propyltriethylammonium or 3-chloro-2-hydroxypropyltripropylammonium chloride respectively, 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltriethylammonium or 3-bromo-2- Hydroxypropyl tripropyl ammonium bromide, 3-iodo-2-hydroxy propyl trimethyl ammonium, 3-iodo 2-hydroxy propyl trieth Ammonium, or the like 3-iodo-2-hydroxypropyl respectively iodide tripropyl ammonium.
工程２における反応温度及び反応時間は特に限定されないが、反応速度を向上させる観点から、反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上である。また、脱アセチル化セルロース又は工程２で得られたキチン誘導体の安定性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、反応収率の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上であり、生産性の観点からは、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。なお、工程２の反応時間とは、アルキレンオキシドの添加開始から反応終了までの経過時間をいう。
The reaction temperature and the reaction time in step 2 are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 0 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, still more preferably 25 ° C. or more from the viewpoint of improving the reaction rate. Also, from the viewpoint of the stability of the deacetylated cellulose or the chitin derivative obtained in Step 2, it is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less.
The reaction time is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.3 hours or more from the viewpoint of reaction yield, and preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less from the viewpoint of productivity. is there. In addition, the reaction time of the process 2 means the elapsed time from the addition start of an alkylene oxide to completion | finish of reaction.
上記反応条件においアルキレンオキシドが気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。その際の反応圧力は、アルキレンオキシドの沸点、系内のアルキレンオキシドの存在量、反応温度等を調整することにより適宜調整可能である。反応時の圧力は通常０．００１ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上、１０ＭＰａＧ以下であり、反応速度、及び設備負荷の観点から、０．００５ＭＰａＧ以上が好ましく、０．０２ＭＰａＧ以上がより好ましく、そして、１ＭＰａＧ以下が好ましく、０．５ＭＰａＧ以下がより好ましい。 When the alkylene oxide is a gas under the above reaction conditions, the reaction is preferably carried out under pressure. The reaction pressure at that time can be suitably adjusted by adjusting the boiling point of the alkylene oxide, the amount of the alkylene oxide in the system, the reaction temperature and the like. The pressure during the reaction is usually 0.001 MPaG (gauge pressure) or more and 10 MPaG or less, preferably 0.005 MPaG or more, more preferably 0.02 MPaG or more, and 1 MPaG or less from the viewpoint of the reaction rate and equipment load. Preferably, 0.5 MPaG or less is more preferable.
工程２により得られたキチン誘導体に対し、中和工程及び洗浄工程よりなる群から選択される少なくとも１つを行ってもよい。
工程２により得られたキチン誘導体は、親水性が向上しており、凝集剤、シャンプー・リンス等の毛髪化粧料用の成分等として有用である。
The chitin derivative obtained in Step 2 may be subjected to at least one selected from the group consisting of a neutralization step and a washing step.
The chitin derivative obtained in step 2 has improved hydrophilicity, and is useful as a coagulant, a component for hair cosmetics such as shampoo and rinse, and the like.
以下に、実施例で行った測定方法について記載する。
（１）水分量の測定
原料の水分量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を用いて測定した。測定１回あたり試料５ｇを用い、試料を平らにならして温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．０５％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量をキチンに対する質量％に換算し、各水分量とした。
Below, it describes about the measurement method performed in the Example.
(1) Measurement of water content The water content of the raw material was measured using an infrared moisture meter ("MOC-120H" manufactured by Shimadzu Corporation). Using 5 g of sample per measurement, the sample was flattened and measured at a temperature of 120 ° C., and the point at which the mass change rate for 30 seconds was 0.05% or less was taken as the end point of measurement. The measured water content was converted to% by mass with respect to chitin to obtain each water content.
（２）結晶化指数の算出
試料のＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」）を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいて結晶化指数を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°、Ｘ線のスキャンスピードは４０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
(2) Calculation of crystallization index The X-ray diffraction intensity of a sample is measured using an X-ray diffractometer ("MiniFlex II" manufactured by Rigaku Corporation) under the following conditions, and crystallization is performed based on the above formula (1). The index was calculated.
The measurement conditions were as follows: X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 30 kV, tube current: 15 mA, measurement range: diffraction angle 2θ = 5 to 35 °, X-ray scan speed was 40 ° / min. The measurement sample was produced by compressing a pellet of area 320 mm 2 × thickness 1 mm.
（３）体積中位粒径（Ｄ５０）の測定
体積中位粒径（Ｄ５０）は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、「ＬＳ１３ ３２０」）を用い、乾式法（トルネード方式）にて測定した。具体的には試料２０ｍＬをセルに仕込み、吸引して測定を行った。
(3) Measurement of volume median particle size (D50) The volume median particle size (D50) is a dry type using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus ("LS13 320" manufactured by Beckman Coulter, Inc.) It measured by the method (Tornado method). Specifically, 20 mL of a sample was charged into the cell, and aspiration was performed to perform measurement.
（４）脱アセチル化度の測定
脱アセチル化キチンの脱アセチル化度は、「キチン、キトサンハンドブック」（キチン、キトサン研究会編、技報堂出版、１９９５年）に記載のコロイド滴定法により測定した。
脱アセチル化キチン粉末０．５０ｇを５％酢酸に溶解し、正確に１００ｇとした。溶解液１．００ｇとイオン交換水３０ｍＬを加えよく撹拌した。指示薬として０．１％トルイジンブルー溶液２〜３滴を加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定し、脱アセチル化度は計算式（２）〜（４）に基づいて算出した。
(4) Measurement of Degree of Deacetylation The degree of deacetylation of deacetylated chitin was measured by the colloid titration method described in “Chitin, Chitosan Handbook” (chitin, edited by Chitosan Research Association, Technical Journal, 1995).
0.50 g of deacetylated chitin powder was dissolved in 5% acetic acid to make exactly 100 g. The solution 1.00 g and ion-exchanged water 30 mL were added, and it stirred well. As an indicator, 2 to 3 drops of 0.1% toluidine blue solution were added, titrated with N / 400 polyvinyl potassium sulfate solution, and the degree of deacetylation was calculated based on Formulas (2) to (4).
式中、
ｖ：Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液滴定値（ｍＬ）
ｆ：Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液のファクター
During the ceremony
v: N / 400 polyvinyl potassium sulfate solution titration value (mL)
f: Factor of N / 400 polyvinyl potassium sulfate solution
（５）嵩密度測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
(5) Bulk density measurement Bulk density was measured using a "powder tester" manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The measurement was calculated by vibrating the sieve, dropping the sample through the chute, receiving in a defined container (volume 100 mL) and measuring the mass of the sample in the container.
製造例１（低結晶性キチンの製造）
キチン含有原料として、結晶性キチン（和光純薬工業株式会社製、キチン、１級、キチン中の含有水分量：２．０質量％、キチンの結晶化指数：９１％、平均粒径：７３μｍ、ゆるめ嵩密度：１８０ｋｇ／ｍ３）８０ｇを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１３本を振動ミルに充填して、振幅８ｍｍ、回転数１，２００ｒｐｍの条件で１時間処理を行った。得られた低結晶性キチンの結晶化指数は４２％、平均粒径は２８μｍであった。
Production Example 1 (Production of Low Crystalline Chitin)
As a chitin-containing raw material, crystalline chitin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., chitin, grade 1, water content in chitin: 2.0% by mass, crystallization index of chitin: 91%, average particle diameter: 73 μm, Loose bulk density: 180 kg / m 3 ) 80 g is put into a vibrating mill ("MB-1", manufactured by Chuo Kakohki Co., Ltd., total container 3.5 L), rod (cross-sectional shape: circular, diameter 30 mm, length: Thirteen 218 mm, material: stainless steel, were filled in a vibrating mill and treated for 1 hour under the conditions of amplitude 8 mm and rotational speed 1,200 rpm. The crystallization index of the obtained low crystalline chitin was 42%, and the average particle size was 28 μm.
実施例１
乳鉢に製造例１で得られた低結晶性キチン１０ｇ（水分含量：２質量％）及び３２．５％ＮａＯＨ水溶液（８．１Ｎ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液）７．２ｇ（キチンの単糖単位あたり１．２当量）を加え混合した。直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス管に混合物５ｇを入れ密閉し、７０℃の恒温槽で２時間保持し、脱アセチル化キチンを得た。脱アセチル化キチンにイオン交換水を加え、濾過した。この操作を５回繰り返し、濾液のｐＨが中性であることを確認した。その後、真空乾燥器に入れ、５０℃、１６時間乾燥し、脱アセチル化キチン精製物を得た。得られた脱アセチル化キチン精製物の脱アセチル化度は２７％であった。
Example 1
In a mortar, 10 g (water content: 2% by mass) of the low crystalline chitin obtained in Preparation Example 1 and 7.2 g of a 32.5% aqueous NaOH solution (8.1 N / L aqueous NaOH solution) (1. per monosaccharide unit of chitin). 2 equivalents) were added and mixed. 5 g of the mixture was put in a stainless tube of 10 mm in diameter and 150 mm in length and sealed, and kept in a thermostat of 70 ° C. for 2 hours to obtain deacetylated chitin. Ion-exchanged water was added to the deacetylated chitin and filtered. This operation was repeated 5 times to confirm that the pH of the filtrate was neutral. Then, it was put into a vacuum drier and dried at 50 ° C. for 16 hours to obtain a deacetylated chitin purified product. The deacetylation degree of the obtained deacetylated chitin purified product was 27%.
実施例２
５００ｍＬセパラブルフラスコに３０％ＮａＯＨ水溶液３００ｇ（キチンの単糖単位あたり１５．２当量）を入れ、７０℃に加熱した。その後、製造例１で得られた低結晶性キチン３０ｇを加え、アンカー翼で２時間撹拌し、脱アセチル化キチンを得た。脱アセチル化キチンにイオン交換水を加え、濾過した。濾液のｐＨが中性となるまで、この操作を繰り返した。その後真空乾燥器に入れ、５０℃、１６時間乾燥し、脱アセチル化キチン精製物を得た。得られた脱アセチル化キチン精製物の脱アセチル化度は３１％であった。
Example 2
A 500 mL separable flask was charged with 300 g of a 30% aqueous NaOH solution (15.2 equivalents per monosaccharide unit of chitin) and heated to 70 ° C. Thereafter, 30 g of the low crystalline chitin obtained in Production Example 1 was added, and the mixture was stirred with an anchor wing for 2 hours to obtain a deacetylated chitin. Ion-exchanged water was added to the deacetylated chitin and filtered. This operation was repeated until the pH of the filtrate became neutral. Then, it was placed in a vacuum drier and dried at 50 ° C. for 16 hours to obtain a deacetylated chitin purified product. The deacetylation degree of the obtained deacetylated chitin purified product was 31%.
比較例１
原料に結晶性キチン（和光純薬工業株式会社製、キチン、１級、キチン中の含有水分量：２．０質量％、キチンの結晶化指数：９１％、平均粒径：７３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で脱アセチル化キチン精製物を得た。得られた脱アセチル化キチン精製物の脱アセチル化度は４％であった。
Comparative Example 1
Crystalline chitin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chitin, grade 1, water content in chitin: 2.0% by mass, chitin crystallization index: 91%, average particle diameter: 73 μm) was used as a raw material A deacetylated chitin purified product was obtained under the same conditions as in Example 1 except for the following. The deacetylated degree of the deacetylated chitin purified product obtained was 4%.
比較例２
原料に結晶性キチン（和光純薬工業株式会社製、キチン、１級、キチン中の含有水分量：２．０質量％、キチンの結晶化指数：９１％、平均粒径：７３μｍ）を用いた以外は、実施例２と同じ条件で、脱アセチル化キチン精製物を得た。得られた脱アセチル化キチン精製物の脱アセチル化度は５％であった。
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の結果を下記表１に示す。
Comparative example 2
Crystalline chitin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chitin, grade 1, water content in chitin: 2.0% by mass, chitin crystallization index: 91%, average particle diameter: 73 μm) was used as a raw material A deacetylated chitin purified product was obtained under the same conditions as in Example 2 except for the following. The deacetylated degree of the deacetylated chitin purified product obtained was 5%.
The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
実施例３
乳鉢に製造例１で得られた低結晶性キチン１０ｇ（水分含量：２質量％）及び３２．５％ＮａＯＨ水溶液７．２ｇ（低結晶性キチンの単糖単位あたり１．２当量）を加え混合した。直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス管に混合物５ｇを入れ密閉し、７０℃の恒温槽で２時間保持し、脱アセチル化キチンを得た。この脱アセチル化キチンを精製することなく次のアルキレンオキシド付加反応に用いた。具体的には、耐圧容器に、この脱アセチル化キチン３．０ｇ及びプロピレンオキシド（ＰＯ）２．０ｇ（低結晶性キチンの単糖単位あたり４．０当量）を加え、密閉した。耐圧容器を６０℃の温浴槽中で０．５時間加熱した後、耐圧容器を温浴槽から取り出して４０℃まで冷却した。該反応物を３分間大気に開放することで、未反応のプロピレンオキシドを除去した。十分にＰＯが除去されたことを、質量変化がなくなったことから確認した後、反応物の質量を記録し、反応前後の質量変化量からプロピレンオキシドの消費量は、プロピレンオキシドの付加量であるとみなし、プロピレンオキシドの付加量を算出した。プロピレンオキシド（ＰＯ）の付加量は、原料の単糖単位あたり１．９当量であった。
Example 3
In a mortar, 10 g (water content: 2% by mass) of the low crystalline chitin obtained in Preparation Example 1 and 7.2 g of a 32.5% aqueous solution of NaOH (1.2 equivalents per monosaccharide unit of low crystalline chitin) are added and mixed did. 5 g of the mixture was put in a stainless tube of 10 mm in diameter and 150 mm in length and sealed, and kept in a thermostat of 70 ° C. for 2 hours to obtain deacetylated chitin. This deacetylated chitin was used for the next alkylene oxide addition reaction without purification. Specifically, 3.0 g of this deacetylated chitin and 2.0 g of propylene oxide (PO) (4.0 equivalents per monosaccharide unit of low crystalline chitin) were added to a pressure resistant vessel and sealed. The pressure-resistant vessel was heated in a 60 ° C. hot bath for 0.5 hours, and then the pressure-proof vessel was removed from the hot bath and cooled to 40 ° C. The reaction was vented to the atmosphere for 3 minutes to remove unreacted propylene oxide. After confirming that PO was sufficiently removed from the absence of a mass change, record the mass of the reactant, and the mass change before and after the reaction is the amount of propylene oxide consumed as the amount of propylene oxide added. It was considered that the addition amount of propylene oxide was calculated. The addition amount of propylene oxide (PO) was 1.9 equivalents per monosaccharide unit of the raw material.
比較例３
原料に結晶性キチンを用いた以外は実施例３と同じ条件で、反応物を得た。プロピレンオキシド（ＰＯ）付加量は原料の単糖単位あたり１．５当量であった。
実施例３及び比較例３の結果を下記表２に示す。
Comparative example 3
The reaction product was obtained under the same conditions as in Example 3 except that crystalline chitin was used as the raw material. The amount of propylene oxide (PO) added was 1.5 equivalents per monosaccharide unit of the raw material.
The results of Example 3 and Comparative Example 3 are shown in Table 2 below.
表１に示すように、低結晶性キチンを原料として使用することにより、結晶性キチンを使用した場合に比べて、液相にて脱アセチル化を行う場合のみならず、固相にて脱アセチル化を行う場合であっても、脱アセチル化反応が進行し、高い脱アセチル化反応性を示すことが明らかとなった。特に、反応温度が７０℃と、従来のキチンの脱アセチル化に使用されてきた反応温度に比べて、反応温度が低い場合であっても、脱アセチル化が進行した。
また、表２に示すように、本発明のキチン誘導体の製造方法では、結晶性キチンを原料とした場合に比べて、プロピレンオキシドの付加量が有意に高く、プロピレンオキシドの付加に関しても、低結晶性キチンを原料とした脱アセチル化物を使用することの優位性が示された。また、実施例３に示すように、低結晶性キチンを原料として、固相反応にて脱アセチル化反応と、アルキレンオキシドの付加反応を、精製工程を行わずに行うことができた。この方法によれば、脱アセチル化工程で使用した塩基性触媒を、アルキレン付加反応における塩基性化合物として使用することができ、精製工程の省略、塩基性化合物の使用量の削減という効果も得られた。
As shown in Table 1, by using low crystalline chitin as a raw material, deacetylation is performed not only in the liquid phase but also in the solid phase as compared to the case where crystalline chitin is used. It was revealed that deacetylation reaction proceeded and showed high deacetylation reactivity even when the reaction was carried out. In particular, the reaction temperature was 70 ° C., and the deacetylation proceeded even when the reaction temperature was lower than the reaction temperature used for conventional chitin deacetylation.
In addition, as shown in Table 2, in the method for producing a chitin derivative of the present invention, the amount of propylene oxide added is significantly higher than when crystalline chitin is used as a raw material, and low crystals are also obtained with respect to addition of propylene oxide. The advantages of using deacetylated products derived from sexual chitin have been shown. Moreover, as shown in Example 3, the deacetylation reaction and the addition reaction of the alkylene oxide were able to be performed without performing a purification process by solid-phase reaction using low crystalline chitin as a raw material. According to this method, the basic catalyst used in the deacetylation step can be used as a basic compound in the alkylene addition reaction, and the effect of omitting the purification step and reducing the amount of basic compound used can also be obtained. The
本発明によれば、従来のキチンの脱アセチル化反応に比べて、穏和な条件、かつ短時間の反応であっても脱アセチル化キチンを得ることができる。該脱アセチル化キチン及び該脱アセチル化キチンのアルキレンオキシド付加物であるキチン誘導体は、食品用途（健康食品、一般食品用の保湿性改良剤、抗菌性付与剤等）、医療用途（創傷治癒、ドラッグデリバリー等）、工業用途（凝集剤、キレート剤等）化粧品用途（ヘアケア用品、スキンケア用品等）、農業用途（代謝改善、鮮度保持）等に応用可能である。 According to the present invention, deacetylated chitin can be obtained even under mild conditions and for a short time, as compared with the conventional deacetylation reaction of chitin. The deacetylated chitin and chitin derivatives which are alkylene oxide adducts of the deacetylated chitin are used for food applications (health foods, moisturizers for general foods, agents for imparting antimicrobial properties, etc.), medical applications (wound healing, It can be applied to drug applications, etc., industrial applications (flocculants, chelating agents, etc.), cosmetic applications (hair care products, skin care products, etc.), agricultural applications (metabolism improvement, freshness retention), etc.
Claims (7)
工程１：請求項１〜５のいずれかに記載の方法により脱アセチル化キチンを製造する工程
工程２：工程１で得られた脱アセチル化キチンと、アルキレンオキシドとを反応させる工程 The manufacturing method of the chitin derivative which has following process 1 and process 2.
Step 1: A step of producing deacetylated chitin by the method according to any one of claims 1 to 5. Step 2: a step of reacting deacetylated chitin obtained in step 1 with an alkylene oxide
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