JP2016130285A - Production method of powdery hydroxyalkyl cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing powdered hydroxyalkyl celluloses.
ヒドロキシアルキルセルロース類は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。そのため、これらの用途に合わせた構造のヒドロキシアルキルセルロース類が開発されており、その物性の向上や生産性の向上等を目的とした製造方法が提案されている。 Hydroxyalkyl celluloses are used for blending components, dispersants, modifiers, flocculants, and the like of cleaning compositions such as shampoos, rinses, treatments, and conditioners. Therefore, hydroxyalkyl celluloses having a structure suitable for these uses have been developed, and a production method for improving physical properties and productivity has been proposed.
例えば、特許文献１には、生産性の向上と品質の安定化を目的として、塩基性触媒の存在下で、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖類誘導体を得る工程（１）、及び機械撹拌式混合装置を用いて、工程（１）で得られた粉末状の多糖類誘導体と、該塩基性触媒に対して０．５〜１．５当量の有機酸を含有する有機酸濃度１〜８０質量％の有機酸水溶液とを、回転翼周速が０．５ｍ／ｓ以上の条件下で混合して、水分含有量２〜３６質量％の中和処理物を得る工程（２）を有する多糖類誘導体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、粉末状水溶性多糖に、該粉末状水溶性多糖に対して０．０１〜２０質量％の体積中位径が１〜２３μｍの微粒無機酸化物を添加する、粉末状水溶性多糖の水系溶媒に対する溶解速度を向上させる方法が開示されている。
特許文献３には、反応選択率と水溶性の向上を目的として、セルロースに塩基化合物とアルキレンオキシドを添加して反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であって、塩基化合物の総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３モル以上１．５モル以下であり、アルキレンオキシドの総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり１．０モル以上３．０モル以下であり、塩基化合物の総添加量の５０％以上９５％以下を添加した後、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上８０％以下を添加し、反応させて、反応混合物を得る工程１と、工程（１−１）で得られた反応混合物に塩基化合物の残余量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して反応させる工程２を有する、ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法が開示されている。
For example, in Patent Document 1, for the purpose of improving productivity and stabilizing quality, a polysaccharide in a powder form is reacted with a compound having a reactive functional group in the presence of a basic catalyst. Using the step (1) of obtaining a derivative and a mechanically stirred mixer, 0.5 to 1.5 equivalents of the powdered polysaccharide derivative obtained in step (1) and the basic catalyst An organic acid aqueous solution containing an organic acid and having an organic acid concentration of 1 to 80% by mass is mixed under a condition where the peripheral speed of the rotary blade is 0.5 m / s or more to neutralize the water content of 2 to 36% by mass. The manufacturing method of the polysaccharide derivative which has the process (2) which obtains a processed material is disclosed.
Patent Document 2 discloses a powdered water-soluble polysaccharide in which a fine inorganic oxide having a volume median diameter of 1 to 23 μm and a volume median diameter of 0.01 to 20% by mass is added to the powdered water-soluble polysaccharide. A method for improving the dissolution rate of a soluble polysaccharide in an aqueous solvent is disclosed.
Patent Document 3 discloses a method for producing a hydroxyalkyl cellulose in which a base compound and an alkylene oxide are added to cellulose for the purpose of improving reaction selectivity and water solubility, and the total amount of the base compound added is cellulose. 0.3 mol or more and 1.5 mol or less per mol of anhydroglucose unit, and the total amount of alkylene oxide added is 1.0 mol or more and 3.0 mol or less per mol of anhydroglucose unit of cellulose. After adding 50% or more and 95% or less of the total addition amount of the base compound, 30% or more and 80% or less of the total addition amount of the alkylene oxide is added and reacted to obtain a reaction mixture, step 1 and step ( After adding the remaining amount of the base compound to the reaction mixture obtained in 1-1), the step 2 is carried out to add the remaining amount of the alkylene oxide and react. That method for producing a hydroxyalkyl cellulose is disclosed.
ヒドロキシアルキルセルロース類を、前記洗浄剤組成物の配合成分などに用いる場合、固形分の残留は使用感を悪化させて、商品価値を低下させる。また、水への溶解速度が遅いと、洗浄剤等の生産性に劣るという問題があるため、ヒドロキシアルキルセルロース類には、水への高い溶解性、すなわち高い水溶性が求められる。一方、配合や運搬の容易性から、ヒドロキシアルキルセルロース類は、粉末で供されるが、水溶性の高いヒドロキシアルキルセルロース類は、粉末にした場合、少量の水分や溶媒の存在、あるいは吸湿により、部分的に接着して塊となってしまい、いわゆるケーキング現象を生じやすい。このような状況から、水溶性に優れ、ケーキングも生じない粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類が求められている。
本発明は、水溶性に優れ、かつ耐ケーキング性に優れる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の製造方法を提供することを課題とする。
When hydroxyalkyl celluloses are used as a component of the cleaning composition, the residual solid content deteriorates the feeling of use and lowers the commercial value. Moreover, since there exists a problem that it is inferior to productivity, such as a cleaning agent, when the rate of dissolution in water is slow, hydroxyalkylcelluloses are required to have high solubility in water, that is, high water solubility. On the other hand, hydroxyalkyl celluloses are provided in powder form for ease of blending and transportation, but when water-soluble hydroxyalkyl celluloses are made into powder, due to the presence of a small amount of water or solvent, or moisture absorption, It partially adheres and becomes a lump, so that a so-called caking phenomenon is likely to occur. Under such circumstances, there is a demand for powdered hydroxyalkylcelluloses that are excellent in water solubility and do not cause caking.
This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of powdery hydroxyalkyl cellulose excellent in water solubility and excellent in caking resistance.
本発明者らは、粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の製造において、所定の工程を有する製造方法を用いることで、水溶性に優れ、かつ耐ケーキング性に優れる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を製造しうることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の（１）に関する。
（１）下記工程（１）〜（３）を有する、粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の製造方法。
工程（１）：粉末状セルロース原料とアルキレンオキシドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下、該セルロース原料に対する水分量が２０質量％以上、２００質量％以下の条件下で反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースを含む混合物１を得る工程
工程（２）：工程（１）の後、水酸基を有する多価カルボン酸を混合し前記アルカリ金属水酸化物を中和して、混合物２を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた混合物２を乾燥して該混合物２の乾燥後の揮発分を１３．０質量％以下に調整した後、粉砕を行い、メジアン径が１０μｍ以上、９００μｍ以下である粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を得る工程
The present inventors produce powdery hydroxyalkyl celluloses having excellent water solubility and excellent caking resistance by using a production method having a predetermined process in the production of powdery hydroxyalkyl celluloses. I found out.
That is, the present invention relates to the following (1).
(1) A method for producing powdered hydroxyalkyl cellulose, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): A powdery cellulose raw material and an alkylene oxide are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide under a condition that the water content with respect to the cellulose raw material is 20% by mass or more and 200% by mass or less. Step of obtaining a mixture 1 containing cellulose Step (2): After step (1), a step of obtaining a mixture 2 by mixing a polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group to neutralize the alkali metal hydroxide. ): The mixture 2 obtained in the step (2) was dried, and the volatile content after drying of the mixture 2 was adjusted to 13.0% by mass or less, followed by pulverization, and the median diameter was 10 μm or more and 900 μm or less. Process for obtaining certain powdery hydroxyalkyl celluloses
本発明の製造方法によれば、水溶性に優れ、かつ耐ケーキング性に優れる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を提供することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to provide powdered hydroxyalkyl celluloses which are excellent in water solubility and excellent in caking resistance.
［粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の製造方法］
本発明の粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、下記工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：粉末状セルロース原料とアルキレンオキシドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下、該セルロース原料に対する水分量が２０質量％以上、２００質量％以下の条件下で反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースを含む混合物１を得る工程
工程（２）：工程（１）の後、水酸基を有する多価カルボン酸を混合し前記アルカリ金属水酸化物を中和して、混合物２を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた混合物２を乾燥して該混合物２の乾燥後の揮発分を１３．０質量％以下に調整した後、粉砕を行い、メジアン径が１０μｍ以上、９００μｍ以下である粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を得る工程
なお本発明において、「粉末状」とは、メジアン径が０．１μｍ以上、２０００μｍ以下であることをいう。粉末のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また本発明における「ヒドロキシアルキルセルロース類」には、ヒドロキシアルキルセルロースのほか、ヒドロキシアルキルセルロースにさらに他の置換基を導入した誘導体を包含する概念である。本発明の製造方法で得られるヒドロキシアルキルセルロース誘導体としては、ヒドロキシアルキルセルロースにカチオン基を導入したカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースが好ましい。
[Production method of powdery hydroxyalkyl celluloses]
The method for producing powdered hydroxyalkyl celluloses of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the production method of the present invention”) includes the following steps (1) to (3).
Step (1): A powdery cellulose raw material and an alkylene oxide are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide under a condition that the water content with respect to the cellulose raw material is 20% by mass or more and 200% by mass or less. Step of obtaining a mixture 1 containing cellulose Step (2): After step (1), a step of obtaining a mixture 2 by mixing a polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group to neutralize the alkali metal hydroxide. ): The mixture 2 obtained in the step (2) was dried, and the volatile content after drying of the mixture 2 was adjusted to 13.0% by mass or less, followed by pulverization, and the median diameter was 10 μm to 900 μm. Step of obtaining certain powdery hydroxyalkyl cellulose In the present invention, “powdered” means that the median diameter is 0.1 μm or more and 2000 μm or less. The median diameter of the powder can be measured by the method described in the examples.
Further, the “hydroxyalkyl celluloses” in the present invention is a concept that includes, in addition to hydroxyalkyl cellulose, a derivative in which another substituent is further introduced into hydroxyalkyl cellulose. As the hydroxyalkyl cellulose derivative obtained by the production method of the present invention, cationized hydroxyalkyl cellulose in which a cationic group is introduced into hydroxyalkyl cellulose is preferable.
本発明の製造方法によって得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類が、水溶性に優れ、かつ耐ケーキング性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法では、粉末状セルロース原料とアルキレンオキシドとを、水分量の比較的少ない条件下で、触媒であるアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させてヒドロキシアルキルセルロースを得て（工程（１））、その後、水酸基を有する多価カルボン酸を混合して中和し（工程（２））、得られた中和物に含まれる揮発分が所定量以下になるまで乾燥後、粉砕を行い、粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を得る（工程（３））という各工程を有する。
ここで、セルロース原料とアルキレンオキシドとの反応によって、副生成物としてわずかにアルキレンオキシドの加水分解物（ジオール）が生じると考えられ、これと水とが、得られるヒドロキシアルキルセルロース類の粉末を接着してケーキングを悪化させ、さらには水溶性も低下させるものと考えられる。またアルカリ金属水酸化物と、中和に用いる酸から形成される塩が潮解性を有するものであると、当該塩が製品中に残存することでヒドロキシアルキルセルロース類の粉末が凝集する。特に、前述の副生成物であるジオールに当該塩が溶け込むと、粉末の凝集力がさらに向上してケーキングが悪化すると考えられる。
本発明では、工程（２）において所定の酸を用いてアルカリ金属水酸化物を中和し、さらに工程（３）で揮発分を低減した後、粉砕を行う。工程（２）の中和後に生じる水酸基を有する多価カルボン酸のアルカリ金属塩は、アルキレンオキシドの加水分解物（ジオール）への溶解度が低く、更に多価カルボン酸のカルボン酸部分がセルロースの水酸基部分と水素結合を形成するため、得られるヒドロキシアルキルセルロース類の粉末の表面を疑似的に架橋して覆うことで、粉末粒子同士の接着を効率的に抑制し、耐ケーキング性に優れるものと考えられる。更に、工程（１）〜（３）を経て得られたヒドロキシアルキルセルロース類の粉末は、水へ溶解する際にも粉末粒子間へ水が浸透しやすく、工程（２）で生成した多価カルボン酸のアルカリ金属塩及び前述の水素結合も速やかに解離するため、水への溶解も速く、水溶性に優れるものと考えられる。
このように本発明の製造方法によれば、水溶性に優れ、かつ耐ケーキング性に優れるヒドロキシアルキルセルロース類が得られるものと考えられる。
以下、本発明の製造方法についてより詳細に説明する。
The reason why the powdery hydroxyalkyl cellulose obtained by the production method of the present invention is excellent in water solubility and resistance to caking is not clear, but is considered as follows.
In the production method of the present invention, a powdered cellulose raw material and an alkylene oxide are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide as a catalyst under a relatively small amount of water to obtain a hydroxyalkyl cellulose (step) (1)), and then neutralizing by mixing a polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group (step (2)), drying and pulverizing until the volatile matter contained in the obtained neutralized product becomes a predetermined amount or less. To obtain powdery hydroxyalkyl cellulose (step (3)).
Here, it is considered that a slight hydrolyzate of alkylene oxide (diol) is generated as a by-product due to the reaction between the cellulose raw material and alkylene oxide, and this is bonded to water with the resulting hydroxyalkyl cellulose powder. Thus, it is considered that caking is worsened and water solubility is also lowered. If the salt formed from the alkali metal hydroxide and the acid used for neutralization is deliquescent, the salt of the hydroxyalkyl cellulose aggregates due to the salt remaining in the product. In particular, it is considered that when the salt is dissolved in the above-mentioned diol, which is a by-product, the cohesive strength of the powder is further improved and caking is deteriorated.
In the present invention, the alkali metal hydroxide is neutralized using a predetermined acid in the step (2), and the volatile matter is further reduced in the step (3), and then pulverization is performed. The alkali metal salt of the polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group generated after neutralization in the step (2) has low solubility in the hydrolyzate (diol) of alkylene oxide, and the carboxylic acid portion of the polyvalent carboxylic acid is a hydroxyl group of cellulose. In order to form hydrogen bonds with the part, the surface of the resulting hydroxyalkyl cellulose powder is artificially crosslinked and covered, effectively suppressing the adhesion between the powder particles and considered excellent in caking resistance It is done. Further, the hydroxyalkyl cellulose powder obtained through the steps (1) to (3) easily penetrates between the powder particles even when dissolved in water, and the polyvalent carboxyl produced in the step (2). Since the alkali metal salt of the acid and the above-described hydrogen bond also dissociate rapidly, it is considered that the acid is rapidly dissolved in water and has excellent water solubility.
Thus, according to the manufacturing method of this invention, it is thought that the hydroxyalkyl cellulose excellent in water solubility and excellent in caking resistance is obtained.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in more detail.
＜工程（１）＞
工程（１）では、粉末状セルロース原料とアルキレンオキシドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下、該セルロース原料に対する水分量が２０質量％以上、２００質量％以下の条件下で反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースを含む混合物１を得る。
<Step (1)>
In the step (1), a powdery cellulose raw material and an alkylene oxide are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide under a condition that the water content with respect to the cellulose raw material is 20% by mass or more and 200% by mass or less. A mixture 1 containing alkylcellulose is obtained.
（粉末状セルロース原料）
工程（１）では、以後の反応を効率よく行う観点から、粉末状のセルロース原料を用いる。粉末状のセルロース原料としては、例えば以下のセルロース原料を粉末状にしたものを用いることができる。
〔セルロース原料〕
セルロース原料としては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。本発明においては、原料に用いる、化学的に純粋なセルロース又はセルロース含有原料をまとめて便宜的に「セルロース原料」という。
セルロース原料中のセルロースの平均重合度は特に限定はないが、各種用途へ用いた際の性能の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１０００以上であり、水溶性の観点から、該重合度は好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２２００以下、より更に好ましくは２０００以下である。
セルロース原料の平均重合度とは、実施例に記載の銅−アンモニア法等により測定される粘度平均重合度をいう。
(Powdered cellulose raw material)
In the step (1), a powdery cellulose raw material is used from the viewpoint of efficiently performing the subsequent reaction. As the powdery cellulose raw material, for example, the following cellulose raw material in powder form can be used.
[Cellulose raw material]
Cellulose raw materials include chemically pure cellulose, wood chips, pruned branches of various trees, thinned wood, branch wood, building waste, factory waste, wood pulp produced from wood, cotton Pulp such as cotton linter pulp obtained from fibers around the seeds of paper; Paper such as newspaper, corrugated cardboard, magazines and fine paper; Plant stems and leaves such as rice straw and corn stalks; Various cellulose-containing raw materials such as plant shells such as can be used. In the present invention, chemically pure cellulose or cellulose-containing raw materials used as raw materials are collectively referred to as “cellulose raw materials” for convenience.
The average degree of polymerization of cellulose in the cellulose raw material is not particularly limited, but from the viewpoint of performance when used for various applications, it is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 500 or more, and still more preferably 1000. From the viewpoint of water solubility, the degree of polymerization is preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, still more preferably 2200 or less, and still more preferably 2000 or less.
The average polymerization degree of a cellulose raw material means the viscosity average polymerization degree measured by the copper-ammonia method etc. which are described in an Example.
粉末状セルロース原料の製造方法には特に制限はないが、例えば、上記セルロース原料を必要に応じ裁断処理及び乾燥処理した後、粉砕処理して得ることができる。
〔裁断処理〕
セルロース原料の種類や形状によっては、粉砕処理の前処理として裁断処理を行うことが好ましい。セルロース原料を裁断する方法は、原料セルロースの種類や形状により適宜選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に短く横切りする裁断機であって、スリッターカッターを用いることにより、原料セルロースの形状をさいの目形状にすることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザを好ましく使用できる。
裁断処理後に得られるセルロース原料の大きさとしては、生産性の観点から、好ましくは１ｍｍ角以上、より好ましくは２ｍｍ角以上であり、後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減する観点及び後述する乾燥処理を効率よく容易に行う観点から、好ましくは７０ｍｍ角以下、より好ましくは５０ｍｍ角以下である。
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a powdery cellulose raw material, For example, after cutting and drying the said cellulose raw material as needed, it can obtain by grind | pulverizing.
[Cutting]
Depending on the type and shape of the cellulose raw material, it is preferable to perform a cutting treatment as a pretreatment for the pulverization treatment. The method of cutting the cellulose raw material can be appropriately selected depending on the type and shape of the raw material cellulose, and examples thereof include a method of using one or more cutting machines selected from a shredder, a slitter cutter, and a rotary cutter.
When using a sheet-like cellulose raw material, it is preferable to use a shredder or a slitter cutter as a cutting machine, and it is more preferable to use a slitter cutter from a viewpoint of productivity.
The slitter cutter is a cutting machine that cuts vertically with a roll cutter in the longitudinal direction along the longitudinal direction of the sheet to form a long and narrow strip, and then crosses the sheet in the width direction with a fixed blade and a rotary blade. By using a slitter cutter, the shape of the raw material cellulose can be changed to a dice shape. As the slitter cutter, a sheet pelletizer manufactured by Horai Co., Ltd. can be preferably used.
The size of the cellulose raw material obtained after the cutting treatment is preferably 1 mm square or more, more preferably 2 mm square or more from the viewpoint of productivity, and will be described later in terms of reducing the load required for pulverization in the subsequent pulverization treatment. From the viewpoint of performing the drying process efficiently and easily, it is preferably 70 mm square or less, more preferably 50 mm square or less.
〔乾燥処理〕
セルロース原料を粉砕処理する際の水分量は、少ない方が好ましい。粉砕処理時の水分量の下限は、生産性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、セルロース原料の粉砕効率の観点から、該水分量は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。セルロース原料の水分量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等のセルロース原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。したがって、セルロース原料、好ましくは裁断処理後に得られるセルロース原料の乾燥処理を行うことによって、セルロース原料の水分量を調整することが好ましい。
[Drying treatment]
It is preferable that the amount of water when the cellulose raw material is pulverized is small. From the viewpoint of productivity, the lower limit of the water content during the pulverization treatment is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more. From the viewpoint of grinding efficiency, the water content is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less. Specifically, the moisture content of the cellulose raw material can be measured by the method described in Examples.
In general, cellulose raw materials such as commercially available pulps, papers used as biomass resources, woods, plant stems / leaves, plant shells, etc. contain water exceeding 5% by mass, usually 5-30. It contains about mass% moisture. Therefore, it is preferable to adjust the moisture content of the cellulose raw material by performing a drying treatment of the cellulose raw material, preferably the cellulose raw material obtained after the cutting treatment.
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
As a drying method, a known drying means may be appropriately selected. For example, hot air heat receiving drying method, conductive heat receiving drying method, dehumidified air drying method, cold air drying method, microwave drying method, infrared drying method, sun drying method , Vacuum drying method, freeze drying method and the like.
The drying process can be either a batch process or a continuous process, but a continuous process is desirable from the viewpoint of productivity.
〔粉砕処理〕
セルロース原料の粉砕処理に用いる粉砕機には特に制限はなく、セルロース原料を粉末化できる装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。これらの中では、セルロース原料の粉砕効率及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。上記粉砕機は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Crushing treatment]
There is no particular limitation on the pulverizer used for the pulverization treatment of the cellulose raw material, and any device capable of pulverizing the cellulose raw material may be used.
Specific examples of the pulverizer include a high pressure compression roll mill, a roll mill such as a roll rotating mill, a vertical roller mill such as a ring roller mill, a roller race mill or a ball race mill, a rolling ball mill, a vibration ball mill, a vibration rod mill, and a vibration tube. Container driven medium mill such as mill, planetary ball mill or centrifugal fluidization mill, tower crusher, stirring tank mill, medium stirring mill such as flow tank mill or annular mill, compaction such as high-speed centrifugal roller mill and ang mill Examples include a shear mill, a mortar, a stone mill, a mass collider, a fret mill, an edge runner mill, a knife mill, a pin mill, and a cutter mill. Among these, from the viewpoint of the pulverization efficiency and productivity of the cellulose raw material, a container-driven medium mill or a medium stirring mill is preferable, a container-driven medium mill is more preferable, such as a vibration ball mill, a vibration rod mill, or a vibration tube mill. A vibration mill is more preferable, and a vibration rod mill is still more preferable. You may use the said grinder 1 type or in combination of 2 or more types.
粉砕処理において、上記粉砕機を用いて原料セルロースの粗粉砕を行った後、更に小粒径化処理を行ってもよい。これにより、セルロース原料を効率よく小粒径化することができる。小粒径化処理に用いる装置としては、高速回転式微粉砕機等が挙げられる。
粉砕温度、粉砕時間等の粉砕条件には特に制限はなく、セルロース原料を粉末状に粉砕できればよい。当該粉砕処理により、得られる粉末状セルロース原料のメジアン径及び結晶化度を好ましい範囲に調整することができる。
In the pulverization process, the raw material cellulose may be coarsely pulverized using the above pulverizer, and then the particle size may be further reduced. Thereby, a cellulose raw material can be reduced in particle size efficiently. Examples of the apparatus used for the particle size reduction treatment include a high-speed rotary pulverizer.
There are no particular limitations on the pulverization conditions such as the pulverization temperature and pulverization time, and it is sufficient that the cellulose raw material can be pulverized into powder. By the pulverization treatment, the median diameter and crystallinity of the obtained powdery cellulose raw material can be adjusted to a preferable range.
粉末状セルロース原料のメジアン径は、製造効率の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、更により好ましくは４０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上であり、以後の各工程における反応を効率よく進行させる観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下である。 From the viewpoint of production efficiency, the median diameter of the powdered cellulose raw material is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, still more preferably 40 μm or more, and still more preferably 50 μm or more. From the viewpoint of efficiently proceeding the reaction in each step, it is preferably 2000 μm or less, more preferably 1500 μm or less, more preferably 1000 μm or less, still more preferably 500 μm or less, and still more preferably 200 μm or less.
粉末状セルロース原料の結晶化度は、以後の各工程における反応を効率よく進行させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であり、セルロース原料の重合度の低下を抑制し、重合度が高いヒドロキシアルキルセルロース類を高収率で得る観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
本発明において、セルロースの結晶化度とはセルロースのＩ型結晶構造に由来する結晶化度を示し、Ｘ線結晶回折測定の結果から下記計算式（Ｉ）により求められる。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００ （Ｉ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
The degree of crystallinity of the powdered cellulose raw material is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less, from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction in each subsequent step. From the viewpoint of suppressing the decrease in the degree and obtaining hydroxyalkylcelluloses having a high degree of polymerization in a high yield, it is preferably at least 5%, more preferably at least 10%, and even more preferably at least 15%.
In the present invention, the crystallinity of cellulose refers to the crystallinity derived from the I-type crystal structure of cellulose, and is determined by the following calculation formula (I) from the results of X-ray crystal diffraction measurement.
Crystallinity (%) = [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (I)
Wherein, I 22.6 is lattice plane of cellulose I type crystal in the X-ray diffraction (002 plane) indicates the diffraction intensity of the (diffraction angle 2 [Theta] = 22.6 °), I 18.5 is amorphous part ( The diffraction intensity at a diffraction angle 2θ = 18.5 ° is shown. ]
（アルキレンオキシド）
本発明で用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、及び１，２−エポキシオクタデカン等の、炭素数２以上２０以下のアルキレンオキシドが好ましく挙げられる。
これらの中では、反応選択率、及び得られるヒドロキシアルキルセルロース類の水溶性の観点から、炭素数２以上６以下のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選ばれる１種以上が更に好ましく、プロピレンオキシドがより更に好ましい。
(Alkylene oxide)
Examples of the alkylene oxide used in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, butylene oxide, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, and 1 Preferred examples include alkylene oxides having 2 to 20 carbon atoms, such as 1,2-epoxyoctadecane.
Among these, from the viewpoint of reaction selectivity and the water solubility of the resulting hydroxyalkyl cellulose, an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms is preferable, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, ethylene oxide, One or more selected from propylene oxide and butylene oxide is more preferable, and propylene oxide is still more preferable.
工程（１）におけるアルキレンオキシドの総添加量は、所望のアルキレンオキシ基の導入量に応じて適宜調整すればよいが、得られるヒドロキシアルキルセルロース類の水溶性の観点から、セルロース原料の主鎖を構成するセルロースのアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは１．０モル以上、より更に好ましくは１．５モル以上であり、アルキレンオキシドの反応選択率の低下を抑制する観点、及び、アルキレンオキシドに由来する副生成物を低減してケーキングを抑制する観点から、工程（１）におけるアルキレンオキシドの総添加量は、セルロース原料の主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、更に好ましくは４．０モル以下、より更に好ましくは３．０モル以下、より更に好ましくは２．５モル以下である。 The total amount of alkylene oxide added in step (1) may be adjusted as appropriate according to the desired amount of introduced alkyleneoxy groups. From the viewpoint of water solubility of the resulting hydroxyalkyl cellulose, the main chain of the cellulose raw material is changed. Preferably, it is 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, still more preferably 1.0 mol or more, and still more preferably, per mol of anhydroglucose unit (hereinafter also referred to as “AGU”) of the constituent cellulose. From the viewpoint of suppressing the reduction of the reaction selectivity of the alkylene oxide, and from the viewpoint of suppressing the caking by reducing the by-products derived from the alkylene oxide, the amount of the alkylene oxide in the step (1) is 1.5 mol or more. The total amount added is preferably 10 moles per mole of cellulose AGU constituting the main chain of the cellulose raw material. Lower, more preferably 5.0 mol or less, more preferably 4.0 mol or less, even more preferably 3.0 mol or less, more further preferably 2.5 mol or less.
（アルカリ金属水酸化物）
工程（１）では、粉末状セルロース原料とアルキレンオキシドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、ヒドロキシアルキル化反応を行う。アルカリ金属水酸化物をヒドロキシアルキル化反応の触媒として用いると、粉末状セルロース原料とアルカリ金属水酸化物とから生成したアルカリセルロースがアルキレンオキシドと速やかに反応するため、該反応を効率よく行うことができる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、入手性及び経済性の観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
(Alkali metal hydroxide)
In step (1), the powdered cellulose raw material and alkylene oxide are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide to carry out a hydroxyalkylation reaction. When an alkali metal hydroxide is used as a catalyst for the hydroxyalkylation reaction, the alkali cellulose produced from the powdered cellulose raw material and the alkali metal hydroxide reacts quickly with the alkylene oxide, so that the reaction can be performed efficiently. it can.
Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and one or more of these can be used. In these, 1 or more types chosen from sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable from a viewpoint of availability and economical efficiency, and sodium hydroxide is more preferable.
工程（１）におけるアルカリ金属水酸化物の総添加量は、生成したアルカリセルロースとアルキレンオキシドとの反応速度を向上させる観点から、セルロース原料の主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは０．７モル以上、より更に好ましくは０．９以上であり、経済性の観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．２モル以下、更に好ましくは１．１モル以下である。 The total amount of alkali metal hydroxide added in step (1) is preferably 0 per mole of AGU of cellulose constituting the main chain of the cellulose raw material from the viewpoint of improving the reaction rate between the produced alkali cellulose and alkylene oxide. .3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, further preferably 0.7 mol or more, still more preferably 0.9 or more, and from the viewpoint of economy, preferably 1.5 mol or less, more preferably Is 1.2 mol or less, more preferably 1.1 mol or less.
（工程（１）の水分量）
工程（１）における反応時の水分量は、粉末状セルロース原料に対する水分量として２０質量％以上、２００質量％以下である。水分量の調整により、セルロース原料とアルカリ金属水酸化物によるアルカリセルロースの生成が効率的に進行し、アルキレンオキシドとアルカリセルロースとの効率的な付加反応が進行する。当該水分量が２０質量％未満であると、アルキレンオキシドとの反応速度が低下する。また、該水分量が２００質量％を超えると、アルキレンオキシドの反応選択率が低下する。
上記観点から、工程（１）における反応時の水分量は、粉末状セルロース原料に対し、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
水を添加して、工程（１）の水分量の調整を行う方法としては、水を単独で添加する方法、又は、アルカリ金属水酸化物を水溶液の形態で添加する方法、のいずれであってもよい。製造上の操作性の観点からは、後者の方法が好ましい。
(Water content in step (1))
The amount of water during the reaction in step (1) is 20% by mass or more and 200% by mass or less as the amount of water with respect to the powdered cellulose raw material. By adjusting the water content, the production of alkali cellulose by the cellulose raw material and the alkali metal hydroxide proceeds efficiently, and the efficient addition reaction between the alkylene oxide and the alkali cellulose proceeds. When the water content is less than 20% by mass, the reaction rate with the alkylene oxide decreases. Moreover, when this moisture content exceeds 200 mass%, the reaction selectivity of alkylene oxide will fall.
From the above viewpoint, the water content during the reaction in the step (1) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, preferably with respect to the powdered cellulose raw material. It is 150 mass% or less, More preferably, it is 100 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
The method for adjusting the amount of water in step (1) by adding water is either a method of adding water alone or a method of adding an alkali metal hydroxide in the form of an aqueous solution. Also good. The latter method is preferable from the viewpoint of operability in production.
工程（１）において、高い反応選択率を維持しつつ、水溶性に優れるヒドロキシアルキルセルロースを製造する観点から、粉末状セルロース原料、アルキレンオキシド、及びアルカリ金属水酸化物の混合順序は、粉末状セルロース原料とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合し、水分量を上記範囲に調整した後、アルキレンオキシドを添加することが好ましく、工程（１）が下記の工程（１−１）及び（１−２）を有することがより好ましい。
工程（１−１）：粉末状セルロース原料に、アルカリ金属水酸化物の総添加量の５０％以上９５％以下を添加した後、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上８０％以下を添加して、該セルロース原料に対する水分量が２０質量％以上、２００質量％以下の条件下で反応させて、反応混合物を得る工程。
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた反応混合物にアルカリ金属水酸化物の残余量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して、前記粉末状セルロース原料に対する水分量が２０質量％以上、２００質量％以下の条件下で反応させる工程。
なお、工程（１−２）において、本発明の効果を損なわない範囲において、アルカリ金属水酸化物の残余量及びアルキレンオキシドの残余量を、さらに分割して、多段階に添加してもよい。
In the step (1), from the viewpoint of producing a hydroxyalkyl cellulose excellent in water solubility while maintaining a high reaction selectivity, the mixing order of the powdered cellulose raw material, alkylene oxide, and alkali metal hydroxide is powdered cellulose. It is preferable to add an alkylene oxide after mixing a raw material and the aqueous solution of an alkali metal hydroxide and adjusting the water content to the above range, and the step (1) is the following steps (1-1) and (1- It is more preferable to have 2).
Step (1-1): After adding 50% to 95% of the total amount of alkali metal hydroxide to the powdered cellulose raw material, add 30% to 80% of the total amount of alkylene oxide added. And a step of obtaining a reaction mixture by reacting the cellulose raw material with a moisture content of 20% by mass or more and 200% by mass or less.
Step (1-2): After adding the residual amount of the alkali metal hydroxide to the reaction mixture obtained in the step (1-1), the residual amount of the alkylene oxide is added, and the moisture with respect to the powdery cellulose raw material The process made to react on the conditions whose quantity is 20 mass% or more and 200 mass% or less.
In the step (1-2), the remaining amount of alkali metal hydroxide and the remaining amount of alkylene oxide may be further divided and added in multiple stages within the range not impairing the effects of the present invention.
（工程（１−１））
〔アルカリ金属水酸化物の添加〕
工程（１−１）では、粉末状セルロース原料に、アルカリ金属水酸化物の総添加量の５０％以上９５％以下を添加する。反応選択率及び得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、工程（１−１）でのアルカリ金属水酸化物の添加量は、アルカリ金属水酸化物の総添加量の好ましくは５０％以上、より好ましくは５２％以上、更に好ましくは５５％以上であり、そして、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、より更に好ましくは８０％以下である。
アルカリ金属水酸化物の添加時の形態には特に制限はない。アルカリ金属水酸化物を粉末状セルロース原料中に均一に分散させ、均一にアルカリセルロースを発生させる観点、及び、系内水分量の調整の観点からは、アルカリ金属水酸化物は水に溶解した水溶液又は水に希釈した希薄溶液の形で用いることが好ましく、その濃度は好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
(Process (1-1))
[Addition of alkali metal hydroxide]
In the step (1-1), 50% or more and 95% or less of the total addition amount of the alkali metal hydroxide is added to the powdery cellulose raw material. From the viewpoint of the reaction selectivity and the water solubility of the resulting hydroxyalkyl cellulose, the amount of alkali metal hydroxide added in step (1-1) is preferably 50% or more of the total amount of alkali metal hydroxide, More preferably, it is 52% or more, more preferably 55% or more, and preferably 95% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 85% or less, and still more preferably 80% or less.
There is no restriction | limiting in particular in the form at the time of addition of an alkali metal hydroxide. From the viewpoint of uniformly dispersing the alkali metal hydroxide in the powdered cellulose raw material and generating the alkali cellulose uniformly, and from the viewpoint of adjusting the moisture content in the system, the alkali metal hydroxide is an aqueous solution dissolved in water. Alternatively, it is preferably used in the form of a dilute solution diluted in water, and its concentration is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 35% by mass. Hereinafter, it is more preferably 30% by mass or less.
アルカリ金属水酸化物の添加方法に特に限定はなく、一括添加、分割添加、連続的添加、噴霧のいずれでもよく、又はこれらを組み合わせて行うこともできる。一括添加する場合は、アルカリ金属水酸化物を粉末状セルロース原料中に均一に分散させる観点から、アルカリ金属水酸化物又はその水溶液を粉末状セルロース原料中に添加後、撹拌混合するか、又は粉末状セルロース原料を撹拌しながら、アルカリ金属水酸化物又はその水溶液を添加し混合することが好ましい。
粉末状セルロース原料とアルカリ金属水酸化物とを均一に混合する観点、及び水分量調整の観点からは、粉末状セルロース原料を攪拌しながら、アルカリ金属水酸化物の水溶液を粉末状セルロース原料にスプレーノズル等で噴霧する方法が好ましい。
撹拌及び混合を行う装置としては、アルカリ金属水酸化物を粉末状セルロース原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレーディゲミキサー（特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が特に好ましい。
There are no particular limitations on the method of adding the alkali metal hydroxide, and any of batch addition, divided addition, continuous addition, and spraying may be used, or a combination thereof may be performed. In the case of batch addition, from the viewpoint of uniformly dispersing the alkali metal hydroxide in the powdered cellulose raw material, the alkali metal hydroxide or an aqueous solution thereof is added to the powdered cellulose raw material, followed by stirring and mixing, or powder. It is preferable to add and mix an alkali metal hydroxide or an aqueous solution thereof while stirring the cellular cellulose raw material.
From the viewpoint of uniformly mixing the powdered cellulose raw material and the alkali metal hydroxide, and from the viewpoint of adjusting the amount of water, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is sprayed onto the powdered cellulose raw material while stirring the powdered cellulose raw material. A method of spraying with a nozzle or the like is preferred.
The apparatus for stirring and mixing is not particularly limited as long as the apparatus can disperse the alkali metal hydroxide in the powdered cellulose raw material. Examples thereof include a ribbon type mixer, a paddle type mixer, a conical planetary screw type mixer, a mixer such as a kneader used for kneading powders, high-viscosity substances, and resins. Among these, a horizontal shaft type paddle type mixer is more preferable. Specifically, a Laedige mixer (mixer using a characteristic ski shovel) which is a horizontal shaft type paddle type mixer having chopper blades. A chopper blade can be installed) and a pro-shear mixer (a mixer having two functions of floating diffusion mixing with a uniquely shaped shovel blade and high-speed shearing dispersion with a multistage chopper blade).
〔水分量の調整〕
工程（１−１）における水分量は、粉末状セルロース原料に対する水分量として２０質量％以上、２００質量％以下である。アルカリセルロースの生成速度向上の観点からは、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。
一方、アルキレンオキシド付加反応収率（アルキレンオキシド基準）の観点から、工程（１−１）における前記水分量は、粉末状セルロース原料に対し１５０質量％以下が好ましく、１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましい。
[Adjustment of moisture content]
The water content in the step (1-1) is 20% by mass or more and 200% by mass or less as the water content with respect to the powdery cellulose raw material. From the viewpoint of improving the production rate of alkali cellulose, it is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more.
On the other hand, from the viewpoint of alkylene oxide addition reaction yield (based on alkylene oxide), the water content in step (1-1) is preferably 150% by mass or less, more preferably 100% by mass or less, based on the powdered cellulose raw material. 80 mass% or less is still more preferable, and 60 mass% or less is still more preferable.
水を添加して、工程（１−１）の水分量の調整を行う場合、アルカリ金属水酸化物と水の添加順序に特に限定はなく、（i）アルカリ金属水酸化物の添加後に水を添加する方法、（ii）アルカリ金属水酸化物と水を同時に添加する方法、（iii）アルカリ金属水酸化物を添加する水の一部又は全部に溶解して水溶液の形態で添加する方法、のいずれであってもよい。製造上の操作性の観点からは、（iii）の方法が好ましい。
水の添加方法にも特に限定はなく、一括添加でも、分割添加（滴下）でもよいが、水を均一に分散させる観点からは、水を一括添加する場合は、噴霧することが好ましい。また、同様の観点からは、（１）水を粉末状セルロース原料中、又は粉末状セルロース原料とアルカリ金属水酸化物の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又は（２）粉末状セルロース原料、又は粉末状セルロース原料とアルカリ金属水酸化物の混合物を撹拌しながら、水を添加し混合するか、又は、（３）アルカリ金属水酸化物を水に溶解させてから粉末状セルロース原料に添加後、撹拌混合するか、又は（４）粉末状セルロース原料を撹拌しながらアルカリ金属水酸化物の水溶液の形で水を添加することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置は、水と粉末状セルロース原料、又は水と粉末状セルロース原料とアルカリ金属水酸化物の混合物を混合可能な装置であれば特に限定はない。具体的には、アルカリ金属水酸化物の撹拌及び混合の欄で記載した前記の装置と同様である。
When adding water and adjusting the water content in step (1-1), there is no particular limitation on the order of addition of the alkali metal hydroxide and water, and (i) water is added after the addition of the alkali metal hydroxide. A method of adding, (ii) a method of simultaneously adding an alkali metal hydroxide and water, and (iii) a method of dissolving in part or all of the water to which the alkali metal hydroxide is added and adding it in the form of an aqueous solution. Either may be sufficient. From the viewpoint of operability in production, the method (iii) is preferable.
There is no particular limitation on the method of adding water, and batch addition or divided addition (dropping) may be used, but from the viewpoint of uniformly dispersing water, spraying is preferably performed when water is added all at once. From the same viewpoint, (1) water is added to the powdered cellulose raw material or the mixture of the powdered cellulose raw material and the alkali metal hydroxide, and then stirred and mixed, or (2) the powdered cellulose raw material. Or stirring and stirring the mixture of powdered cellulose raw material and alkali metal hydroxide, or (3) dissolving the alkali metal hydroxide in water and then adding to the powdered cellulose raw material Then, it is preferable to stir and mix or (4) add water in the form of an aqueous solution of alkali metal hydroxide while stirring the powdered cellulose raw material.
The apparatus for stirring and mixing is not particularly limited as long as it can mix water and powdered cellulose raw material, or a mixture of water, powdered cellulose raw material and alkali metal hydroxide. Specifically, it is the same as the apparatus described in the column of stirring and mixing of the alkali metal hydroxide.
〔熟成〕
工程（１−１）において、粉末状セルロース原料にアルカリ金属水酸化物及び水を添加した場合には、その後熟成を行うと、後述するアルキレンオキシド付加反応前に十分な量のアルカリセルロースを生成できることから好ましい。ここで、熟成とは、反応生成物を撹拌しながら又は撹拌なしで、所定の時間、所定の温度範囲に保持することをいう。
熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度及び重合度維持の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３８℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
熟成を行う装置に特に限定はない。具体的には、アルカリ金属水酸化物の撹拌及び混合の欄で記載した前記の装置と同様である。熟成操作の簡便さの観点から、粉末状セルロース原料にアルカリ金属水酸化物及び必要に応じて水を添加し、撹拌及び混合を行った装置と同一装置内で行うことが好ましい。
熟成時間は、熟成温度及び粉末状セルロース原料の結晶化度等によりアルカリセルロース化の速度が変化することから、それに応じて適宜変更することができる。通常、室温においても２４時間以内にアルカリセルロース生成量が飽和に達することから、熟成時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上、より更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４時間以下である。
上記のアルカリ金属水酸化物の添加、水の添加、及び熟成は、生成するアルカリセルロースの着色を避ける観点、及びセルロース原料や生成するアルカリセルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
[Aging]
In the step (1-1), when an alkali metal hydroxide and water are added to the powdered cellulose raw material, a sufficient amount of alkali cellulose can be generated before the alkylene oxide addition reaction described later when aging is performed thereafter. To preferred. Here, aging means holding the reaction product in a predetermined temperature range for a predetermined time with or without stirring.
The temperature during aging is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 38 ° C. or higher, still more preferably 40 ° C. or higher, and still more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of maintaining the production rate of alkali cellulose and the degree of polymerization. Preferably, it is 90 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 75 degrees C or less.
There is no particular limitation on the aging apparatus. Specifically, it is the same as the apparatus described in the column of stirring and mixing of the alkali metal hydroxide. From the viewpoint of simplicity of ripening operation, it is preferable to carry out in the same apparatus as the apparatus in which an alkali metal hydroxide and water as required are added to the powdered cellulose raw material and the mixture is stirred and mixed.
The aging time can be appropriately changed depending on the aging temperature and the crystallization degree of the powdered cellulose raw material, so that the rate of alkali celluloseation changes. Usually, since the yield of alkali cellulose reaches saturation within 24 hours even at room temperature, the aging time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.2 hour or more, still more preferably 0.5 hour or more, More preferably, it is 1 hour or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 6 hours or less, and still more preferably 4 hours or less.
Addition of the above alkali metal hydroxide, addition of water, and aging are carried out as necessary from the viewpoint of avoiding coloring of the generated alkali cellulose, and from the viewpoint of avoiding a decrease in the degree of polymerization of the cellulose raw material and the generated alkali cellulose. It can be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen.
〔アルキレンオキシドの添加〕
工程（１−１）でのアルキレンオキシドの添加量は、好ましくは、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上８０％以下である。反応選択率及び得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、工程（１−１）でのアルキレンオキシドの添加量は、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは４５％以上、より更に好ましくは５０％以上であり、得られるヒドロキシアルキルセルロース類の水溶性の観点から、その上限は、より好ましくは７８％以下、更に好ましくは７５％以下、より更に好ましくは７０％以下である。
[Addition of alkylene oxide]
The amount of alkylene oxide added in step (1-1) is preferably 30% to 80% of the total amount of alkylene oxide added. From the viewpoint of reaction selectivity and the water solubility of the resulting hydroxyalkyl cellulose, the amount of alkylene oxide added in step (1-1) is more preferably 35% or more, still more preferably 40% or more, and still more preferably 45. %, More preferably 50% or more. From the viewpoint of water solubility of the resulting hydroxyalkyl cellulose, the upper limit is more preferably 78% or less, still more preferably 75% or less, and still more preferably 70%. It is as follows.
添加時のアルキレンオキシドの形態にも特に制限はなく、アルキレンオキシドは気体であっても液体であってもよい。アルキレンオキシドが液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等のアルキレンオキシドの良溶媒で希釈した形で用いてもよい。
アルキレンオキシドの添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でも、連続的添加でもよく、又はこれらを組み合わせて行うこともできる。粉末状セルロース原料とアルカリ金属水酸化物の混合物に対し、アルキレンオキシドを均一に分散させて反応を行うために、粉末状セルロース原料とアルカリ金属水酸化物水溶液の混合物を攪拌しながらアルキレンオキシドを分割又は連続的に添加することが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular also in the form of the alkylene oxide at the time of addition, An alkylene oxide may be gas or a liquid. When the alkylene oxide is in a liquid state, it may be used as it is, or may be used in a form diluted with a good solvent of alkylene oxide such as water in order to improve the handleability by reducing the viscosity or the like.
There is no particular limitation on the method of adding the alkylene oxide, and it may be added all at once, dividedly, continuously, or a combination thereof. In order to carry out the reaction by uniformly dispersing alkylene oxide to the mixture of powdered cellulose raw material and alkali metal hydroxide, the alkylene oxide is divided while stirring the mixture of powdered cellulose raw material and alkali metal hydroxide aqueous solution. Or it is preferable to add continuously.
〔溶媒〕
工程（１−１）における反応は、アルカリセルロースとアルキレンオキシドからなる混合物の撹拌を容易にする目的で、非水溶媒の共存下に行うこともできる。
非水溶媒としては、例えば、一般にセルロースとアルキレンオキシドの反応の際に用いられるような、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の炭素数３〜４の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
これらの非水溶媒を用いる場合には、その使用量は、反応選択率の観点から、粉末状セルロース原料に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、１２質量％以上がより更に好ましい。
一方で、生産性の観点からは、非水溶媒の使用量は、粉末状セルロース原料に対し、好ましくは１００質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
アルキレンオキシド付加反応時の状態としては、スラリー状態や粘度の高い状態又は凝集状態とはならずに、流動性のある粉末状態を保つことが好ましい。
〔solvent〕
The reaction in the step (1-1) can also be performed in the presence of a non-aqueous solvent for the purpose of facilitating stirring of the mixture composed of alkali cellulose and alkylene oxide.
Examples of the non-aqueous solvent include secondary or tertiary lower alcohols having 3 to 4 carbon atoms such as isopropanol and tert-butanol, which are generally used in the reaction of cellulose and alkylene oxide; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Examples thereof include ketones having 3 to 6 carbon atoms such as isobutyl ketone; ether solvents such as 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran; and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide.
When using these non-aqueous solvents, the amount used is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass with respect to the powdered cellulose raw material from the viewpoint of reaction selectivity. % Or more, more preferably 12% by mass or more.
On the other hand, from the viewpoint of productivity, the amount of the nonaqueous solvent used is preferably 100% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably, based on the powdered cellulose raw material. 30% by mass or less.
As the state during the alkylene oxide addition reaction, it is preferable to maintain a fluid powder state instead of a slurry state, a high viscosity state, or an agglomerated state.
〔反応装置〕
アルキレンオキシド付加反応は、アルカリセルロースとアルキレンオキシドの混合、撹拌が可能な前記のレーディゲミキサー、プロシェアミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。用いるアルキレンオキシドが反応温度において気体である場合には、密閉性が高く、かつ圧力条件下の反応に耐えうる耐圧装置であることが好ましい。
[Reactor]
Alkylene oxide addition reaction is a so-called Ledge mixer capable of mixing and stirring alkali cellulose and alkylene oxide, mixers such as Proshear mixer, and so-called kneading of powders, high-viscosity substances, resins, etc. A mixer such as a kneader can be mentioned. When the alkylene oxide to be used is a gas at the reaction temperature, it is preferable that the pressure resistance device has high hermeticity and can withstand the reaction under pressure conditions.
〔反応条件〕
アルキレンオキシド付加反応時の温度は、所望するアルキレンオキシドの反応転化率、用いるアルキレンオキシドの反応性等により適宜調整すればよく、特に限定されない。アルキレンオキシド付加反応時の温度は、反応速度の観点からは、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、アルキレンオキシド又はアルカリセルロースの分解抑制の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、アルキレンオキシドの反応速度、所望のアルキレンオキシ基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は、アルキレンオキシドの反応収率の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは７２時間以下、より好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２４時間以下、より更に好ましくは１８時間以下である。
アルキレンオキシドを、滴下又は分割で添加する場合、上記反応時間は、滴下又は分割での添加に要する時間を含む。
反応条件においてアルキレンオキシドが気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。その際の反応圧力は、アルキレンオキシドの沸点、系内のアルキレンオキシドの存在量、反応温度等を調整することにより適宜調整可能である。反応時の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下（ゲージ圧）であり、アルキレンオキシド付加反応の速度、及び設備負荷の観点から、０．００５ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、そして、１ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましい。
アルキレンオキシド由来の副生成物を低減させる観点から、工程（１−１）の終了後に、減圧下で残存アルキレンオキシドを除去することが好ましい。
[Reaction conditions]
The temperature during the alkylene oxide addition reaction may be appropriately adjusted depending on the desired reaction conversion rate of the alkylene oxide, the reactivity of the alkylene oxide used, and the like, and is not particularly limited. The temperature during the alkylene oxide addition reaction is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint of the reaction rate, and from the viewpoint of inhibiting the decomposition of alkylene oxide or alkali cellulose. Preferably it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less.
What is necessary is just to adjust reaction time suitably by the reaction rate of alkylene oxide, the introduction amount of the desired alkyleneoxy group, etc. The reaction time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.2 hour or more, further preferably 0.5 hour or more from the viewpoint of the alkylene oxide reaction yield, and from the viewpoint of productivity, Preferably it is 72 hours or less, More preferably, it is 36 hours or less, More preferably, it is 24 hours or less, More preferably, it is 18 hours or less.
When the alkylene oxide is added dropwise or dividedly, the reaction time includes the time required for addition dropwise or dividedly.
When the alkylene oxide is a gas under the reaction conditions, the reaction is preferably performed under pressure. The reaction pressure at that time can be appropriately adjusted by adjusting the boiling point of alkylene oxide, the amount of alkylene oxide in the system, the reaction temperature, and the like. The pressure during the reaction is usually 0.001 MPa or more and 10 MPa or less (gauge pressure), preferably 0.005 MPa or more, more preferably 0.02 MPa or more, from the viewpoint of the alkylene oxide addition reaction rate and equipment load. 1 MPa or less is preferable, and 0.5 MPa or less is more preferable.
From the viewpoint of reducing by-products derived from alkylene oxide, it is preferable to remove residual alkylene oxide under reduced pressure after the completion of step (1-1).
（工程（１−２））
〔アルカリ金属水酸化物の添加〕
工程（１−２）では、工程（１−１）で得られた反応混合物に、アルカリ金属水酸化物の総添加量中、工程（１−１）で添加しなかった残余のアルカリ金属水酸化物を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して、前記粉末状セルロース原料に対する水分量が２０質量％以上、２００質量％以下の条件下で反応させる。
工程（１−２）で添加するアルカリ金属水酸化物は、工程（１−１）で用いたアルカリ金属水酸化物と同じであってもよいし、異なるアルカリ金属水酸化物であってもよい。
アルカリ金属水酸化物の添加時の形態、添加方法、添加時に用いる撹拌及び混合を行う装置、及びそれらの好ましい態様は、添加の対象が粉末状セルロース原料ではなく、工程（１−１）で得られた反応混合物である点を除き、前記工程（１−１）の〔アルカリ金属水酸化物の添加〕の段落に記載したものと同様である。
(Process (1-2))
[Addition of alkali metal hydroxide]
In step (1-2), the remaining alkali metal hydroxide not added in step (1-1) in the total amount of alkali metal hydroxide added to the reaction mixture obtained in step (1-1). After the product is added, the remaining amount of alkylene oxide is added, and the reaction is performed under the condition that the water content with respect to the powdery cellulose raw material is 20% by mass or more and 200% by mass or less.
The alkali metal hydroxide added in the step (1-2) may be the same as the alkali metal hydroxide used in the step (1-1) or may be a different alkali metal hydroxide. .
The form at the time of addition of the alkali metal hydroxide, the addition method, the apparatus for stirring and mixing used at the time of addition, and preferred embodiments thereof are obtained in the step (1-1) instead of the powdery cellulose raw material. The reaction mixture is the same as that described in the paragraph of [Addition of alkali metal hydroxide] in the step (1-1) except that the reaction mixture is obtained.
〔水分量の調整〕
工程（１−２）における水分量は、前記粉末状セルロース原料に対する水分量として２０質量％以上、２００質量％以下である。工程（１−２）における水分量は、反応速度向上の観点から、工程（１−１）で用いた粉末状セルロース原料に対し、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましい。
一方、アルキレンオキシド付加反応選択率（アルキレンオキシド基準）の観点から、前記水分量は、工程（１−１）で用いた粉末状セルロース原料に対して１５０質量％以下が好ましく、１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下がより更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましい。
[Adjustment of moisture content]
The water content in the step (1-2) is 20% by mass or more and 200% by mass or less as the water content with respect to the powdery cellulose raw material. The water content in the step (1-2) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the powdered cellulose raw material used in the step (1-1) from the viewpoint of improving the reaction rate. More preferably, it is more preferably 50% by mass or more.
On the other hand, from the viewpoint of alkylene oxide addition reaction selectivity (based on alkylene oxide), the water content is preferably 150% by mass or less, more preferably 100% by mass or less, based on the powdered cellulose raw material used in step (1-1). More preferably, 90 mass% or less is still more preferable, 80 mass% or less is further more preferable, and 70 mass% or less is still more preferable.
〔熟成〕
工程（１−２）において、工程（１−１）で得られた反応混合物にアルカリ金属水酸化物及び水を添加した場合には、その後熟成を行うと、後述するアルキレンオキシド付加反応前に十分な量のアルカリセルロースを生成できることから好ましい。熟成時の温度範囲、熟成時間及びそれらの好ましい態様については、工程（１−１）の〔熟成〕の段落に記載したものと同様である。
[Aging]
In step (1-2), in the case where an alkali metal hydroxide and water are added to the reaction mixture obtained in step (1-1), if aging is carried out thereafter, it is sufficient before the alkylene oxide addition reaction described later. It is preferable because a sufficient amount of alkali cellulose can be produced. The temperature range during aging, the aging time, and preferred embodiments thereof are the same as those described in the [Aging] paragraph of step (1-1).
〔アルキレンオキシドの添加〕
工程（１−２）では、アルカリ金属水酸化物の総添加量中、工程（１−１）で添加しなかった残余のアルカリ金属水酸化物を添加した後、工程（１−１）で添加しなかった残余のアルキレンオキシドを添加する。
工程（１−２）で添加するアルキレンオキシドは、工程（１−１）で用いたアルキレンオキシドと同じアルキレンオキシドであってもよいし、異なるアルキレンオキシドであってもよい。
アルキレンオキシドの添加時の形態、添加方法、添加時に用いる撹拌及び混合を行う装置、及びそれらの好ましい態様は、添加の対象が粉末状セルロース原料、アルカリ金属水酸化物、及び水の混合物ではなく、工程（１−１）で得られた反応混合物と工程（１−２）で添加したアルカリ金属水酸化物である点を除き、前記工程（１−１）の〔アルキレンオキシドの添加〕の段落に記載したものと同様である。
[Addition of alkylene oxide]
In step (1-2), the remaining alkali metal hydroxide not added in step (1-1) is added in the total amount of alkali metal hydroxide added, and then added in step (1-1). Add any remaining alkylene oxide.
The alkylene oxide added in the step (1-2) may be the same alkylene oxide as the alkylene oxide used in the step (1-1) or may be a different alkylene oxide.
The form at the time of addition of alkylene oxide, the addition method, the apparatus for stirring and mixing used at the time of addition, and their preferred embodiments are not the mixture of the powdered cellulose raw material, alkali metal hydroxide, and water, Except for the reaction mixture obtained in the step (1-1) and the alkali metal hydroxide added in the step (1-2), the paragraph [Addition of alkylene oxide] in the step (1-1) Same as described.
工程（１−２）で用いる水以外の溶媒、反応装置、反応条件、及びそれらの好ましい態様については、前記工程（１−１）と同じである。 A solvent other than water, a reaction apparatus, reaction conditions, and preferred embodiments thereof used in the step (1-2) are the same as those in the step (1-1).
（後処理）
工程（１−２）終了後は、更にアルカリ金属水酸化物及びアルキレンオキシドを添加して、反応を行わせることもできるし、必要に応じてアルカリ金属水酸化物の酸による中和、及び含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行って、ヒドロキシアルキルセルロースを単離することもできる。また、アルキレンオキシド由来の副生成物を低減させる観点から、工程（１−２）の終了後にも、減圧下で残存アルキレンオキシドを除去することが好ましい。
(Post-processing)
After completion of the step (1-2), an alkali metal hydroxide and an alkylene oxide can be further added to carry out the reaction. If necessary, the alkali metal hydroxide is neutralized with an acid and contains water. Hydroxyalkyl cellulose can also be isolated by performing known purification operations such as washing with isopropanol, aqueous acetone solvent, and the like. Further, from the viewpoint of reducing by-products derived from alkylene oxide, it is preferable to remove residual alkylene oxide under reduced pressure even after the completion of step (1-2).
（分級工程）
工程（１）の反応は上述のとおり粉末状セルロース原料に対する水分量が２０質量％以上、２００質量％以下の条件下で行われ、ヒドロキシアルキルセルロースを含む粉末状の混合物１が得られる。その際、工程（１）の反応後に、得られた反応混合物をさらに分級処理して（以下「分級工程」ともいう）、粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、以後の反応を効率よく行うとともに、得られるヒドロキシアルキルセルロース類の水溶性を向上させることができる。
分級処理方法には特に制限はなく、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等を用いて分級処理する方法が挙げられる。なかでも、篩式分級機を用いる方法が好ましい。篩式分級機を用いる場合、得られるヒドロキシアルキルセルロース類の水溶性を向上の観点から、篩の目開きは、好ましくは２５００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下、更に好ましくは１５００μｍ以下である。生産性、及び得られるヒドロキシアルキルセルロース類の耐ケーキング性の観点からは、篩の目開きは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上である。
(Classification process)
As described above, the reaction in the step (1) is performed under the condition that the water content with respect to the powdery cellulose raw material is 20% by mass or more and 200% by mass or less, and the powdery mixture 1 containing hydroxyalkyl cellulose is obtained. At that time, after the reaction in the step (1), it is preferable to further classify the obtained reaction mixture (hereinafter also referred to as “classification step”) to remove coarse particles. Thereby, while performing subsequent reaction efficiently, the water solubility of the hydroxyalkyl cellulose obtained can be improved.
There is no restriction | limiting in particular in the classification processing method, The method of classifying using a rotor classifier, an airflow classifier, an inertia classifier, a sieve classifier, etc. is mentioned. Of these, a method using a sieve classifier is preferable. When a sieve classifier is used, from the viewpoint of improving the water solubility of the resulting hydroxyalkyl cellulose, the sieve opening is preferably 2500 μm or less, more preferably 2000 μm or less, and even more preferably 1500 μm or less. From the viewpoint of productivity and caking resistance of the resulting hydroxyalkyl celluloses, the sieve opening is preferably 50 μm or more, more preferably 200 μm or more.
工程（１）で得られる、ヒドロキシアルキルセルロースを含む混合物１のメジアン径は、以後の反応を効率よく行う観点、及び得られるヒドロキシアルキルセルロース類の水溶性を向上させる観点から、好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下であり、ケーキング抑制、生産性及び取り扱い性の観点から、好ましくは１０μｍ以上である。メジアン径は、実施例に記載の方法で測定することができる。 The median diameter of the mixture 1 containing hydroxyalkyl cellulose obtained in the step (1) is preferably 1500 μm or less from the viewpoint of efficiently performing the subsequent reaction and improving the water solubility of the resulting hydroxyalkyl cellulose. More preferably, it is 1200 micrometers or less, More preferably, it is 1000 micrometers or less, More preferably, it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 200 micrometers or less, and it is 10 micrometers or more from a viewpoint of caking control, productivity, and handleability. The median diameter can be measured by the method described in the examples.
（カチオン化工程）
本発明の製造方法により、ヒドロキシアルキルセルロース誘導体であるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得ることもできる。その場合には、本発明の製造方法は、さらにカチオン化剤を混合してカチオン化反応させる工程（以下「カチオン化工程」ともいう）を有する。カチオン化工程は、工程（１）と後述する工程（２）との間に行うことが好ましい。工程（１）で用いたアルカリ金属水酸化物をそのまま触媒として用いてヒドロキシアルキルセルロースのカチオン化を行い、かつ、続く工程（２）で該触媒を中和してカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得ることができるため、生産性に優れる。また、得られる粉末状のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの水溶性及び耐ケーキング性も向上させることができるためである。
以下、工程（１）と工程（２）との間にカチオン化工程を行う場合、すなわち、工程（１）で得られたヒドロキシアルキルセルロースをカチオン化する場合を例として説明する。
(Cationization process)
A cationized hydroxyalkyl cellulose which is a hydroxyalkyl cellulose derivative can also be obtained by the production method of the present invention. In that case, the production method of the present invention further comprises a step of mixing a cationizing agent and causing a cationization reaction (hereinafter also referred to as “cationization step”). The cationization step is preferably performed between step (1) and step (2) described later. The alkali metal hydroxide used in the step (1) is directly used as a catalyst to cationize the hydroxyalkyl cellulose, and the catalyst is neutralized in the subsequent step (2) to obtain a cationized hydroxyalkyl cellulose. Therefore, it is excellent in productivity. Moreover, it is because the water solubility and caking resistance of the obtained powdery cationized hydroxyalkyl cellulose can also be improved.
Hereinafter, the case where the cationization step is performed between the step (1) and the step (2), that is, the case where the hydroxyalkyl cellulose obtained in the step (1) is cationized will be described as an example.
〔カチオン化剤〕
本発明で用いられるカチオン化剤としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。
[Cationizing agent]
Examples of the cationizing agent used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1) or (2).
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。本発明の方法で製造されるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点及びカチオン化剤の入手性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１）及び（２）において、Ｘはハロゲン原子を示す。該ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられるが、本発明の方法で製造されるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点及びカチオン化剤の入手性の観点から、塩素又は臭素がより好ましく、塩素が更に好ましい。
一般式（２）において、Ｚはハロゲン原子を示し、前記と同様の観点から、塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
In the general formulas (1) and (2), R 1 to R 3 each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of the water solubility of the cationized hydroxyalkyl cellulose produced by the method of the present invention and the availability of the cationizing agent, R 1 to R 3 are preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
In the general formulas (1) and (2), X represents a halogen atom. Specific examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine. From the viewpoint of the water solubility of the cationized hydroxyalkyl cellulose produced by the method of the present invention and the availability of the cationizing agent, chlorine can be used. Or, bromine is more preferable, and chlorine is more preferable.
In the general formula (2), Z represents a halogen atom. From the same viewpoint as described above, chlorine or bromine is preferable, and chlorine is more preferable.
一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウム等の各々の塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等のヨウ化物等が挙げられる。
これらの中では、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物が更に好ましい。
これらカチオン化剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) include chlorides, bromides or iodides such as glycidyltrimethylammonium, glycidyltriethylammonium and glycidyltripropylammonium, and 3-chloro-2. -Chloride such as hydroxypropyltrimethylammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltriethylammonium, or 3-chloro-2-hydroxypropyltripropylammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-bromo-2 -Bromides such as hydroxypropyltriethylammonium and 3-bromo-2-hydroxypropyltripropylammonium, 3-iodo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-iodo-2-hydroxypropyi Triethylammonium iodide such as 3-iodo-2-hydroxypropyl tripropyl ammonium.
Among these, from the viewpoint of availability, chlorides or bromides of glycidyltrimethylammonium or glycidyltriethylammonium, chlorides such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltriethylammonium, Bromides such as 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium and 3-bromo-2-hydroxypropyltriethylammonium are preferred, glycidyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride are more preferred. More preferred is -chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride.
These cationizing agents can be used alone or in combination of two or more.
上記カチオン化剤とヒドロキシアルキルセルロースとの反応により、下記一般式（３）又は（４）で示される４級アンモニウム塩置換プロピレンオキシ基（以下、「カチオン基」ともいう。）が、ヒドロキシアルキルセルロースに導入される。 Due to the reaction between the cationizing agent and hydroxyalkyl cellulose, a quaternary ammonium salt-substituted propyleneoxy group represented by the following general formula (3) or (4) (hereinafter also referred to as “cation group”) is converted into a hydroxyalkyl cellulose. To be introduced.
一般式（３）及び（４）中、Ｒ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義である。
カチオン基は、ヒドロキシアルキルセルロースの一部又は全部の水酸基の水素原子と置換してもよいし、既にヒドロキシアルキルセルロースに結合したカチオン基の末端水酸基の水素原子と置換してもよい。一般式（３）又は（４）において、末端に存在する４級アンモニウム塩置換プロピレンオキシ基の酸素原子は、水素原子と結合し、水酸基となっている。
In the general formula (3) and (4), R 1 to R 3 and X have the same meanings as R 1 to R 3 and X in the general formula (1) and (2).
The cationic group may be substituted with a part or all of the hydroxyl atoms of the hydroxyalkyl cellulose, or may be substituted with a hydrogen atom of the terminal hydroxyl group of the cationic group already bonded to the hydroxyalkyl cellulose. In general formula (3) or (4), the oxygen atom of the quaternary ammonium salt-substituted propyleneoxy group present at the end is bonded to a hydrogen atom to form a hydroxyl group.
カチオン化剤の添加量としては、カチオン基の導入量が所望の範囲になるよう適宜調整すればよいが、水溶性と残留性の観点から、ヒドロキシアルキルセルロースの主鎖を構成するセルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１０モル以上、より更に好ましくは０．２モル以上、より更に好ましくは０．３モル以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは４．０モル以下、更に好ましくは２．５モル以下、より更に好ましくは１．５モル以下、より更に好ましくは１．０モル以下である。 The addition amount of the cationizing agent may be adjusted as appropriate so that the introduction amount of the cation group is within a desired range. From the viewpoint of water solubility and persistence, 1 mol of AGU of cellulose constituting the main chain of the hydroxyalkyl cellulose Preferably, it is 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.10 mol or more, still more preferably 0.2 mol or more, still more preferably 0.3 mol or more, And it is preferably 10 mol or less, more preferably 4.0 mol or less, still more preferably 2.5 mol or less, still more preferably 1.5 mol or less, still more preferably 1.0 mol or less.
カチオン化剤を用いる際、高純度のカチオン化剤をそのまま添加してもよいが、操作性の観点から、水等の溶媒中に溶解して溶液の形で添加してもよい。
添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、噴霧のいずれでもよく、又はこれらを組み合わせて行うことができる。ヒドロキシアルキルセルロースに対し、カチオン化剤を均一に分散させて反応を行うために、ヒドロキシアルキルセルロースを攪拌しながら分割又は連続的に添加することが好ましい。また、ヒドロキシアルキルセルロースに対しカチオン化剤を均一に分散させる観点からは、カチオン化剤の溶液をヒドロキシアルキルセルロースに噴霧して添加することが好ましい。
When using a cationizing agent, a high-purity cationizing agent may be added as it is, but from the viewpoint of operability, it may be dissolved in a solvent such as water and added in the form of a solution.
The addition method may be any of batch addition, divided addition, continuous addition, and spraying, or a combination thereof. In order to carry out the reaction by uniformly dispersing the cationizing agent with respect to the hydroxyalkyl cellulose, it is preferable to add the hydroxyalkyl cellulose separately or continuously with stirring. Further, from the viewpoint of uniformly dispersing the cationizing agent in the hydroxyalkyl cellulose, it is preferable to add the cationizing agent solution by spraying onto the hydroxyalkyl cellulose.
〔触媒〕
カチオン化反応では、塩基又は酸触媒を用いることができる。
塩基触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミンやトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、セルロースの重合度の低下が起こりにくいことから塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
触媒の使用量は、ヒドロキシアルキルセルロース及びカチオン化剤の双方に対して触媒量で十分であり、具体的には、ヒドロキシアルキルセルロース分子中のＡＧＵあたり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下である。
〔catalyst〕
In the cationization reaction, a base or an acid catalyst can be used.
Examples of the base catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, and triethylenediamine. Secondary amines. Examples of the acid catalyst include Lewis acid catalysts such as lanthanide triflate.
Among these, a base catalyst is preferable because the degree of polymerization of cellulose hardly decreases, alkali metal hydroxides are more preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are still more preferable. These catalysts can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the catalyst used is sufficient for both the hydroxyalkyl cellulose and the cationizing agent. Specifically, the amount is preferably 0.1 mol% or more, more preferably per AGU in the hydroxyalkyl cellulose molecule. Is 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and preferably 150 mol% or less, more preferably 100 mol% or less.
カチオン化剤として前記一般式（２）で表される化合物を用いる場合、反応に際し理論量のハロゲン化水素が生成することから、塩基を触媒に用いる場合には、上記の触媒の使用量に加え、更にカチオン化剤に対し理論量の塩基を添加することが好ましい。
添加する触媒の形状としては、高純度の触媒をそのまま添加してもよく、水等の溶媒中に溶解した溶液を添加してもよい。
また触媒の添加方法も、一括添加、分割添加、連続的添加、噴霧又はこれらを組み合わせて行うことができる。これらのうち、触媒をヒドロキシアルキルセルロースに対し均一に分散させて反応を行うために、ヒドロキシアルキルセルロースの攪拌を行いながら分割又は連続的に添加する方法が好ましい。
また工程（１）の反応終了後にアルカリ金属水酸化物の中和や除去等を行うことなく、工程（１）で用いたアルカリ金属水酸化物をそのままカチオン化反応の触媒として用いることもできる。塩の生成による精製負荷の増大を考慮すると、工程（１）で用いたアルカリ金属水酸化物をそのままカチオン化工程で用いることが好ましい。
When the compound represented by the general formula (2) is used as the cationizing agent, a theoretical amount of hydrogen halide is generated during the reaction. Therefore, when a base is used as the catalyst, Further, it is preferable to add a theoretical amount of a base to the cationizing agent.
As the shape of the catalyst to be added, a high-purity catalyst may be added as it is, or a solution dissolved in a solvent such as water may be added.
Moreover, the addition method of a catalyst can also be performed by lump addition, divided addition, continuous addition, spraying, or these combining. Among these, in order to carry out the reaction by uniformly dispersing the catalyst with respect to the hydroxyalkyl cellulose, a method of dividing or continuously adding the hydroxyalkyl cellulose while stirring the hydroxyalkyl cellulose is preferable.
Further, the alkali metal hydroxide used in the step (1) can be used as a catalyst for the cationization reaction without neutralizing or removing the alkali metal hydroxide after the completion of the reaction in the step (1). Considering an increase in purification load due to salt formation, it is preferable to use the alkali metal hydroxide used in step (1) as it is in the cationization step.
カチオン化反応時の水分量は、反応速度を向上させる観点から、工程（１）で用いた粉末状セルロース原料に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、ヒドロキシアルキルセルロースが粉末状態を維持し、カチオン化反応の選択率を向上させ、生産性を向上させる観点から、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１８０質量％以下、更に好ましくは１５０質量％以下である。
触媒及び／又はカチオン化剤が水溶液であって、反応開始時の反応系内の水分量が上記水分量範囲を越える場合には、減圧、昇温等の通常の脱水操作を行って、上記水分量範囲になるように調整することができる。これら脱水操作は、触媒及び／又はカチオン化剤水溶液の反応容器内への導入が終わった後に行ってもよいが、これら水溶液の反応容器内への導入と同時に行ってもよい。
From the viewpoint of improving the reaction rate, the water content during the cationization reaction is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% with respect to the powdered cellulose raw material used in step (1). From the viewpoint of maintaining the powder state, improving the selectivity of the cationization reaction, and improving the productivity, the hydroxyalkyl cellulose is preferably 200% by mass or less, more preferably 180% by mass or less, Preferably it is 150 mass% or less.
When the catalyst and / or cationizing agent is an aqueous solution and the water content in the reaction system at the start of the reaction exceeds the above water content range, a normal dehydration operation such as depressurization or temperature rise is performed to It can be adjusted to be in the quantity range. These dehydration operations may be performed after the introduction of the catalyst and / or cationizing agent aqueous solution into the reaction vessel is completed, or may be performed simultaneously with the introduction of these aqueous solutions into the reaction vessel.
〔非水溶媒〕
水以外の溶媒は存在しなくてもカチオン化反応は進行するが、カチオン化剤や触媒の均一分散を目的として、非水溶媒共存下に反応を行うこともできる。
非水溶媒の使用量は、工程（１）で用いた粉末状セルロース原料に対し、４０質量％以下であれば生産性がよいのみならず、ヒドロキシアルキルセルロースが粉末状態を維持できるため、効率のよい攪拌が可能で、均一な反応が可能である。かつ、カチオン化剤の分解や非水溶媒との副反応を抑え、効率のよいカチオン化が進行するため好ましい。非水溶媒の使用量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
[Nonaqueous solvent]
Although the cationization reaction proceeds even in the absence of a solvent other than water, the reaction can be performed in the presence of a nonaqueous solvent for the purpose of uniform dispersion of the cationizing agent and the catalyst.
The amount of the non-aqueous solvent used is not only high in productivity if it is 40% by mass or less based on the powdered cellulose raw material used in step (1), but the hydroxyalkyl cellulose can maintain the powder state, so that the efficiency Good agitation is possible and a uniform reaction is possible. In addition, it is preferable because decomposition of the cationizing agent and side reaction with a nonaqueous solvent are suppressed and efficient cationization proceeds. The amount of the non-aqueous solvent used is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
非水溶媒は特に限定されないが、極性溶媒が好ましく、前記工程（１）で例示した非水溶媒と同様のものを用いることができる。中でも、カチオン化剤との副反応抑制という観点から、炭素数３以上５以下の２級又は３級アルコール、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記非水溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
The non-aqueous solvent is not particularly limited, but a polar solvent is preferable, and the same non-aqueous solvent as exemplified in the step (1) can be used. Among these, from the viewpoint of suppressing side reactions with cationizing agents, secondary or tertiary alcohols having 3 to 5 carbon atoms, ether solvents, and aprotic polar solvents are preferable.
The said non-aqueous solvent can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
カチオン化工程で用いられる装置としては、前記工程（１）で例示した装置と同様のものを用いることができる。
カチオン化反応において、カチオン化剤、触媒及び必要であれば水及び／又は非水溶媒の添加順序は特に限定されないが、ヒドロキシアルキルセルロースに触媒、及び、必要であれば水及び／又は非水溶媒を添加し、十分攪拌混合して触媒を均一に分散した後、カチオン化剤を添加することが好ましい。
カチオン化反応における反応温度は、反応速度の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、カチオン化剤の分解や得られるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの着色抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
カチオン化反応における反応時間は、カチオン化剤の反応速度、所望のカチオン基の導入量等により適宜調整すればよいが、カチオン化反応収率の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
また、反応時の着色抑制の観点から、カチオン化反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、必要に応じて触媒の中和、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行って、粗カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを単離することもできる。
As an apparatus used in the cationization step, the same apparatus as exemplified in the step (1) can be used.
In the cationization reaction, the order of addition of the cationizing agent, the catalyst and, if necessary, water and / or a non-aqueous solvent is not particularly limited, but the catalyst is added to the hydroxyalkyl cellulose, and if necessary, water and / or a non-aqueous solvent. It is preferable to add a cationizing agent after the catalyst is sufficiently dispersed by stirring and mixing.
The reaction temperature in the cationization reaction is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 40 ° C. or higher, from the viewpoint of the reaction rate, and the decomposition of the cationizing agent and the resulting cationized hydroxyalkyl cellulose. From the viewpoint of coloring suppression, it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and still more preferably 80 ° C. or lower.
The reaction time in the cationization reaction may be appropriately adjusted depending on the reaction rate of the cationizing agent, the amount of the desired cation group introduced, etc., but from the viewpoint of the cationization reaction yield, preferably 0.1 hour or more, more preferably Is 0.2 hours or longer, more preferably 0.5 hours or longer, and preferably 8 hours or shorter, more preferably 6 hours or shorter, still more preferably 4 hours or shorter.
In addition, from the viewpoint of suppressing coloring during the reaction, the cationization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
After completion of the reaction, the crude cationized hydroxyalkyl cellulose can also be isolated by performing purification operations such as neutralization of the catalyst, washing with water-containing isopropyl alcohol, water-containing acetone solvent or the like, if necessary.
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）の後（工程（１）の後にカチオン化工程を行う場合は、カチオン化工程の後）に、水酸基を有する多価カルボン酸を混合し前記アルカリ金属水酸化物を中和して、混合物２を得る工程である。
前述したように、該中和において上記特定の多価カルボン酸を用いると、得られるヒドロキシアルキルセルロース類の水溶性及び耐ケーキング性を向上させることができる。例えば工程（２）の中和において水酸基を有する一価のカルボン酸や、水酸基を有さない多価カルボン酸を用いた場合には、ケーキングが悪化する。
<Step (2)>
In the step (2), after the step (1) (when the cationization step is performed after the step (1), after the cationization step), the polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group is mixed and the alkali metal hydroxide is mixed. In this step, the product 2 is obtained by neutralizing the product.
As described above, when the specific polyvalent carboxylic acid is used in the neutralization, the water solubility and caking resistance of the resulting hydroxyalkyl cellulose can be improved. For example, when a monovalent carboxylic acid having a hydroxyl group or a polyvalent carboxylic acid having no hydroxyl group is used in the neutralization in the step (2), caking deteriorates.
水酸基を有する多価カルボン酸は、耐ケーキング性、水溶性を向上させる観点から、炭素数が２以上、８以下であることが好ましい。当該多価カルボン酸としては、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキシフタル酸、クエン酸が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、水酸基を有する多価カルボン酸は炭素数２以上、８以下のジカルボン酸がより好ましく、リンゴ酸及び酒石酸から選ばれる１種以上が更に好ましく、リンゴ酸がより更に好ましい。 The polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms from the viewpoint of improving caking resistance and water solubility. Examples of the polyvalent carboxylic acid include tartronic acid, malic acid, tartaric acid, oxyphthalic acid, and citric acid, and one or more of these can be used. Among these, the polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group is more preferably a dicarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms, more preferably one or more selected from malic acid and tartaric acid, and even more preferably malic acid.
工程（２）における水酸基を有する多価カルボン酸の使用量は、得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の凝集を抑制し水溶性を向上させる観点、及び耐ケーキング性向上の観点から、工程（２）における中和前のアルカリ金属水酸化物の量に対し、好ましくは０．７当量以上、より好ましくは０．８当量以上、更に好ましくは０．９当量以上であり、生産性及び得られるヒドロキシアルキルセルロース類の製品安定性の観点から、好ましくは２．０当量以下、より好ましくは１．５当量以下、更に好ましくは１．２当量以下である。
なお、工程（２）の前にカチオン化工程を行い、かつカチオン化剤として前記一般式（２）で表される化合物を用いる場合には、前述したように反応に際し理論量のハロゲン化水素が生成する。したがってこの場合、「工程（２）における中和前のアルカリ金属水酸化物の量」とは、工程（１）で使用したアルカリ金属水酸化物の量から、当該理論量のハロゲン化水素分を差し引いた量である。
The amount of the polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group in the step (2) is selected from the step (2) from the viewpoint of suppressing aggregation of the resulting powdery hydroxyalkyl cellulose and improving water solubility and improving the caking resistance. ) Is preferably 0.7 equivalents or more, more preferably 0.8 equivalents or more, and even more preferably 0.9 equivalents or more, with respect to the amount of the alkali metal hydroxide before neutralization in (1). From the viewpoint of product stability of alkyl celluloses, it is preferably 2.0 equivalents or less, more preferably 1.5 equivalents or less, and even more preferably 1.2 equivalents or less.
In addition, when the cationization step is performed before the step (2) and the compound represented by the general formula (2) is used as the cationizing agent, a theoretical amount of hydrogen halide is reacted during the reaction as described above. Generate. Therefore, in this case, the “amount of alkali metal hydroxide before neutralization in step (2)” means the theoretical amount of hydrogen halide content from the amount of alkali metal hydroxide used in step (1). The amount subtracted.
水酸基を有する多価カルボン酸の混合時の形態には特に制限はないが、反応系内に均一に分散させて中和を行うために、水溶液の状態で混合することが好ましい。水酸基を有する多価カルボン酸水溶液の濃度は特に制限はないが、続く工程（３）における乾燥を容易にする観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、反応系内に均一に分散させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
水酸基を有する多価カルボン酸の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、分割添加、連続的添加、噴霧のいずれでもよく、又はこれらを組み合わせて行うこともできる。
水酸基を有する多価カルボン酸を均一に分散させて中和を行うためには、工程（２）において粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を攪拌しながら、好ましくは上記濃度の、水酸基を有する多価カルボン酸の水溶液をスプレーノズル等で噴霧する方法が好ましい。
There are no particular restrictions on the form of the polyhydric carboxylic acid having a hydroxyl group, but it is preferably mixed in the form of an aqueous solution in order to carry out neutralization by uniformly dispersing it in the reaction system. The concentration of the aqueous solution of a polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20 from the viewpoint of facilitating drying in the subsequent step (3). From the viewpoint of being uniformly dispersed in the reaction system, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
There is no particular limitation on the method for adding the polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group, and any of batch addition, divided addition, continuous addition, and spraying may be used, or a combination thereof may be performed.
In order to carry out neutralization by uniformly dispersing the polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group, the polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group having the above-mentioned concentration is preferably used while stirring the powdery hydroxyalkyl cellulose in the step (2). A method of spraying an aqueous acid solution with a spray nozzle or the like is preferred.
工程（２）で用いられる装置としては、前記工程（１）で例示した装置と同様のものを用いることができる。操作の簡便さの観点から、工程（１）並びにカチオン化工程で用いた装置と同一装置内で行うことが好ましい。
工程（２）における温度は、ヒドロキシアルキルセルロース類の分解や着色抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下であり、中和反応を促進する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１５℃以上である。また工程（２）における反応時間は、均一に中和を行う観点から、水酸基を有する多価カルボン酸を混合した後、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
As a device used in the step (2), the same device as that exemplified in the step (1) can be used. From the viewpoint of ease of operation, it is preferably carried out in the same apparatus as that used in the step (1) and the cationization step.
The temperature in the step (2) is preferably 100 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or less, from the viewpoint of decomposition of the hydroxyalkyl cellulose and suppression of coloring, and a viewpoint of promoting the neutralization reaction. Therefore, it is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher. In addition, the reaction time in the step (2) is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.2 hours or more, further preferably, after mixing the polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group, from the viewpoint of uniform neutralization. Is 0.5 hours or more, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 6 hours or less, more preferably 4 hours or less, and even more preferably 2 hours or less.
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られた混合物２を乾燥して該混合物２の乾燥後の揮発分を１３．０質量％以下に調整した後、粉砕を行い、粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を得る。工程（３）において乾燥を行うことで、水分、並びに揮発分として前述したアルキレンオキシドの加水分解物の一部を除去できるので、耐ケーキング性を向上させることができる。また、工程（３）において粉砕を行うことで、粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の凝集を低減し、水溶性を向上させることができる。該混合物２の乾燥後の揮発分が１３．０質量％を超える場合には、得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類のケーキングが悪化する。
なお本発明の製造方法では、工程（１）の反応後に前述した分級工程を行った場合でも、その後の反応においてヒドロキシアルキルセルロース類が凝集するため、工程（３）での粉砕を行うことを必要とする。該粉砕を行わないと、得られるヒドロキシアルキルセルロース類のメジアン径が増大し、水溶性が低下する。
<Step (3)>
In the step (3), the mixture 2 obtained in the step (2) is dried to adjust the volatile content after drying to 13.0% by mass or less, and then pulverized to obtain a powdery hydroxyalkyl Celluloses are obtained. By performing drying in the step (3), a part of the hydrolyzate of alkylene oxide described above as moisture and volatile matter can be removed, so that the caking resistance can be improved. Further, by performing pulverization in the step (3), aggregation of powdery hydroxyalkyl celluloses can be reduced and water solubility can be improved. When the volatile matter after drying of the mixture 2 exceeds 13.0% by mass, caking of the resulting powdery hydroxyalkyl cellulose is deteriorated.
In the production method of the present invention, even when the classification step described above is performed after the reaction in the step (1), the hydroxyalkyl cellulose aggregates in the subsequent reaction, so that the pulverization in the step (3) is necessary. And If the pulverization is not performed, the median diameter of the resulting hydroxyalkyl celluloses increases and the water solubility decreases.
（乾燥）
工程（３）の乾燥に用いる装置は、揮発分を低減できるものであれば特に制限はないが、粉体の凝集を抑制しつつ乾燥効率を向上させる観点から、主翼である攪拌翼の他に、チョッパー翼等の副翼を有する機械攪拌式混合機を用いることが好ましい。
機械撹拌式混合機の市販品としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、アミクソンミキサー（ａｍｉｘｓｏｎ ＧｍｂＨ製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製；株式会社アーステクニカ製；等）、ＳＰＧ混合機（株式会社ダルトン製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、ニュースピードニーダー（岡田精工株式会社製）、ハイフレックスグラル（株式会社アーステクニカ製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション製）等の垂直軸回転型混合機やプロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）、アペックス・グラニュレーター（大平洋機工株式会社製）、スパルタンリューザー（株式会社ダルトン製）、リボンミキサー（槇野産業株式会社製）、ニーダー等の水平軸回転型混合機が挙げられる。
これらの中でも、粉体の凝集を抑制し、乾燥効率を向上させる観点から、ヘンシェルミキサー、高速流動式混合機であるスーパーミキサー、ショベル羽根による浮遊拡散混合と多段式チョッパー羽根による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機であるプロシェアミキサー、特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機であり、チョッパー翼の設置が可能なレーディゲミキサー、アミクソンミキサー、アペックス・グラニュレーター、スパルタンリューザー、ハイスピードミキサー、ＳＰＧ混合機、バーチカルグラニュレーター、ハイフレックスグラル等の機械撹拌式高速流動型混合機が好適に用いられ、レーディゲミキサー、ハイスピードミキサー、プロシェアミキサーがより好適に用いられ、ハイスピードミキサーが好ましい。
(Dry)
The apparatus used for the drying in the step (3) is not particularly limited as long as it can reduce the volatile matter, but from the viewpoint of improving the drying efficiency while suppressing the aggregation of the powder, in addition to the stirring blade which is the main wing. It is preferable to use a mechanical stirring mixer having a sub blade such as a chopper blade.
Commercially available mechanical stirring mixers include Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.), super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.), Ladige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.), and Amixon mixer (manufactured by amixson GmbH). , High speed mixer (Fukae Powtech Co., Ltd .; Earth Technica Co., Ltd., etc.), SPG mixer (Dalton Co., Ltd.), vertical granulator (Powrec Co., Ltd.), New Speed Kneader (Okada Seiko Co., Ltd.) , Hi-Flex Grall (Earth Technica Co., Ltd.), Nauter Mixer (Hosokawa Micron Co., Ltd.), SV Mixer (Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) and other vertical axis rotary mixers and Pro-Share Mixer (Daihei Kiko Co., Ltd.) Manufactured by Apex Granulator -Horizontal axis rotary type mixers such as (made by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), Spartan Reuser (made by Dalton Co., Ltd.), ribbon mixer (made by Hadano Sangyo Co., Ltd.) and kneaders.
Among these, from the viewpoint of suppressing powder agglomeration and improving drying efficiency, Henschel mixer, super mixer which is a high-speed fluidized mixer, floating diffusion mixing with shovel blades and high-speed shear dispersion with multistage chopper blades 2 Proshare mixer, a mixer with two functions, a mixer using a characteristic skive excavator, and a Ladige mixer, Amixon mixer, Apex granulator, and Spartan Luzer that can be equipped with chopper blades , High-speed mixers, SPG mixers, vertical granulators, high-flex glals, and other mechanically agitated high-speed flow type mixers are preferably used, and Laedige mixers, high-speed mixers, and proshear mixers are more preferably used. A high speed mixer is preferred.
〔主翼〕
上記機械撹拌式混合機において用いられる主翼（攪拌翼）は、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ベッカーショベル、すき状ショベル、のこ歯状ショベル、二軸羽根型、多段チョッパー型、３翼、フラット羽根、Ｃ型羽根などが挙げられる。粉体の凝集を抑制し、乾燥効率を向上させる観点から、ベッカーショベル、すき状ショベル、のこ歯状ショベル、３翼、フラット羽根、Ｃ型羽根が好ましい。
攪拌翼の径は、反応装置、反応スケールに依存するが、粉体の凝集を抑制し、乾燥効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍ以上、より好ましくは０．１５ｍ以上であり、上限は限定されないが、好ましくは５ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下、更に好ましくは１ｍ以下である。
[Main wing]
The main wings (stirring blades) used in the mechanical agitation mixer are blade type, arm type, ribbon type, multi-stage blade type, double arm type, Becker excavator, plow excavator, sawtooth excavator, biaxial blade Mold, multi-stage chopper type, three blades, flat blade, C-shaped blade and the like. From the viewpoint of suppressing the aggregation of the powder and improving the drying efficiency, a Becker excavator, a plow-shaped shovel, a saw-toothed shovel, three blades, a flat blade, and a C-shaped blade are preferable.
The diameter of the stirring blade is dependent on the reaction apparatus and the reaction scale, but is preferably 0.1 m or more, more preferably 0.15 m or more from the viewpoint of suppressing powder aggregation and improving drying efficiency. Although it is not limited, Preferably it is 5 m or less, More preferably, it is 2 m or less, More preferably, it is 1 m or less.
攪拌の周速は、粉体の凝集を抑制し、乾燥効率を向上させる観点から、好ましくは１ｍ／秒以上、より好ましくは３ｍ／秒以上、更に好ましくは４ｍ／秒以上であり、エネルギー効率の観点から、好ましくは１０ｍ／秒以下、より好ましくは８ｍ／秒以下、更に好ましくは７ｍ／秒以下である。
上記攪拌の周速とは、混合機の主翼である攪拌翼の周速（攪拌翼先端の移動速度＝攪拌翼径×円周率×回転数）を意味する。
The peripheral speed of stirring is preferably 1 m / second or more, more preferably 3 m / second or more, and even more preferably 4 m / second or more from the viewpoint of suppressing powder aggregation and improving drying efficiency. From the viewpoint, it is preferably 10 m / second or less, more preferably 8 m / second or less, and still more preferably 7 m / second or less.
The peripheral speed of the stirring means the peripheral speed of the stirring blade, which is the main blade of the mixer (the moving speed of the tip of the stirring blade = stirring blade diameter × circumference × rotational speed).
〔副翼〕
機械攪拌式混合機の中でも、粉体の凝集を抑制し、乾燥効率を向上させる観点から、上記攪拌翼の他にチョッパー翼等の副翼を有する混合機がより好適である。
副翼を有する機械攪拌式混合機としては、プロシェアミキサー、レーディゲミキサー、アミクソンミキサー、ハイスピードミキサー、バーチカルグラニュレーター等が挙げられ、これらの中でも、粉体の凝集を抑制し、乾燥効率を向上させる観点から、好ましくはハイスピードミキサーである。
副翼の周速としては、粉体の凝集を抑制し、乾燥効率を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍ／秒以上、より好ましくは３ｍ／秒以上、更に好ましくは５ｍ／秒以上であり、エネルギー効率の観点から、好ましくは３５ｍ／秒以下、より好ましくは２０ｍ／秒以下、更に好ましくは１５ｍ／秒以下、より更に好ましくは１０ｍ／秒以下である。
[Secondary wing]
Among mechanical stirring mixers, a mixer having sub blades such as chopper blades in addition to the above stirring blades is more preferable from the viewpoint of suppressing powder aggregation and improving drying efficiency.
Examples of the mechanical agitation mixer having a secondary blade include a pro-shear mixer, a Ladige mixer, an Amixon mixer, a high speed mixer, a vertical granulator, and the like. From the viewpoint of improving efficiency, a high speed mixer is preferable.
The peripheral speed of the auxiliary blade is preferably 0.5 m / second or more, more preferably 3 m / second or more, and further preferably 5 m / second or more, from the viewpoint of suppressing powder aggregation and improving drying efficiency. From the viewpoint of energy efficiency, it is preferably 35 m / second or less, more preferably 20 m / second or less, still more preferably 15 m / second or less, and still more preferably 10 m / second or less.
工程（３）における乾燥温度は、ヒドロキシアルキルセルロース類の分解や着色を抑制する観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下であり、生産性を向上させる観点から、工程（３）における乾燥温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。 The drying temperature in the step (3) is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing decomposition and coloring of the hydroxyalkyl celluloses, thereby improving productivity. From the viewpoint, the drying temperature in the step (3) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher.
工程（３）における乾燥時の圧力は大気圧下又は減圧下において行うことができるが、揮発分の除去効率の観点から、減圧下において行うことが好ましい。減圧度としては、好ましくは−０．０２ＭＰａ以下、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下、更に好ましくは−０．０８ＭＰａ以下であり、エネルギー効率の観点から、好ましくは−０．０９８ＭＰａ以上、より好ましくは−０．０９５ＭＰａ以上である。 Although the pressure at the time of drying in a process (3) can be performed under atmospheric pressure or pressure reduction, it is preferable to carry out under pressure reduction from a viewpoint of the removal efficiency of a volatile matter. The degree of reduced pressure is preferably −0.02 MPa or less, more preferably −0.05 MPa or less, and further preferably −0.08 MPa or less. From the viewpoint of energy efficiency, preferably −0.098 MPa or more, more preferably -0.095 MPa or more.
工程（３）における乾燥時間は、揮発分の除去効率の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。 The drying time in the step (3) is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, still more preferably 3 hours or more from the viewpoint of the removal efficiency of volatile matter, and preferably 10 hours from the viewpoint of productivity. In the following, it is more preferably 8 hours or less, and still more preferably 6 hours or less.
混合物２の乾燥後の揮発分は、粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の耐ケーキング性の観点から、揮発分量が低いほど好ましい。当該揮発分量は、１３．０質量％以下であり、好ましくは１２．０質量％以下、より好ましくは１１．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下であり、生産性の観点から、当該揮発分量は、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上である。当該揮発分の主成分は、前述のアルキレンオキシドの加水分解物及び水である。
当該揮発分量は、赤外線水分計等を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
The volatile matter after drying of the mixture 2 is preferably as the volatile matter amount is lower from the viewpoint of the caking resistance of the powdery hydroxyalkyl cellulose. The volatile content is 13.0% by mass or less, preferably 12.0% by mass or less, more preferably 11.0% by mass or less, and still more preferably 10.0% by mass or less, from the viewpoint of productivity. The volatile content is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and still more preferably 6.0% by mass or more. The main components of the volatile matter are the aforementioned hydrolyzate of alkylene oxide and water.
The amount of volatile matter can be measured using an infrared moisture meter or the like, and specifically can be measured by the method described in the examples.
（粉砕）
工程（３）では、上記のように混合物２の乾燥を行って揮発分を１３．０質量％以下に調整した後、粉砕を行い、粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を得る。
粉砕に用いる装置は特に制限はなく、例えば、衝撃式粉砕機、高速流動式混合粉砕機（高速流動式混機）、ジェット粉砕機、媒体式粉砕機等が使用できる。媒体式粉砕機としては、振動式粉砕機、遊星式粉砕機等が挙げられる。粉砕効率の観点からは、粉砕は衝撃式粉砕機又は高速流動式混合粉砕機によって行うことが好ましく、なかでも衝撃式粉砕機によって行うことが好ましい。
衝撃式粉砕機としては、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等が挙げられ、ピンミルを用いることが好ましい。ピンミルの市販品としては、高速回転式微粉砕機（（株）奈良機械製「自由粉砕機」）等が挙げられる。
高速流動式混合粉砕機としては、高速撹拌式混合粉砕機等が挙げられ、高速撹拌式混合粉砕機としては、アブソリュートミル、ヘンシェルミキサー、エクストリームミル、ブレンダーが挙げられ、市販品としては、ＷＡＲＩＮＧ社製ブレンダー「ＭＸ１２００ＸＴＭ」等が挙げられる。
(Pulverization)
In the step (3), the mixture 2 is dried as described above to adjust the volatile content to 13.0% by mass or less, and then pulverized to obtain powdery hydroxyalkyl celluloses.
The apparatus used for pulverization is not particularly limited, and for example, an impact pulverizer, a high-speed fluid mixing pulverizer (high-speed fluid mixer), a jet pulverizer, a medium pulverizer, or the like can be used. Examples of the medium pulverizer include a vibration pulverizer and a planetary pulverizer. From the viewpoint of pulverization efficiency, the pulverization is preferably performed by an impact pulverizer or a high-speed fluidized mixing pulverizer, and particularly by an impact pulverizer.
Examples of the impact pulverizer include a cutter mill, a hammer mill, and a pin mill, and a pin mill is preferably used. Examples of commercially available pin mills include a high-speed rotary fine pulverizer (“Free Crusher” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.).
Examples of the high-speed fluid mixing and grinding machine include a high-speed stirring type mixing and grinding machine, and examples of the high-speed stirring type mixing and grinding machine include an absolute mill, a Henschel mixer, an extreme mill, and a blender. Examples include a blender “MX1200XTM”.
粉砕は連続式、バッチ式のいずれで行ってもよく、製造スケール等に応じて選択できる。製造効率の点からは連続式が好ましい。粉砕温度、粉砕時間等の粉砕条件には特に制限はなく、ヒドロキシアルキルセルロース類を、所望のメジアン径を有する粉末状に粉砕できればよい。 The pulverization may be performed either continuously or batchwise, and can be selected according to the production scale. From the viewpoint of production efficiency, the continuous type is preferable. There are no particular limitations on the pulverization conditions such as pulverization temperature and pulverization time, and it is sufficient that hydroxyalkyl celluloses can be pulverized into a powder having a desired median diameter.
（粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類）
上記工程（１）〜（３）を有する本発明の製造方法により、水溶性及び耐ケーキング性に優れる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類のメジアン径は、生産性、水溶性、及び耐ケーキング性の観点から、１０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは２００μｍ以上、更に好ましくは３００μｍ以上、更に好ましくは４００μｍ以上であり、水溶性の観点から、９００μｍ以下であり、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下である。
(Powdered hydroxyalkyl celluloses)
By the production method of the present invention having the steps (1) to (3), powdery hydroxyalkylcelluloses having excellent water solubility and anti-caking property can be obtained.
The median diameter of the powdery hydroxyalkyl celluloses obtained by the production method of the present invention is 10 μm or more, more preferably 40 μm or more, and still more preferably 100 μm or more, from the viewpoints of productivity, water solubility, and caking resistance. More preferably, it is 200 μm or more, more preferably 300 μm or more, more preferably 400 μm or more. From the viewpoint of water solubility, it is 900 μm or less, preferably 700 μm or less, more preferably 600 μm or less, and further preferably 500 μm or less. .
本発明の製造方法により得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の粒径の標準偏差は、水溶性及び耐ケーキング性の観点から、好ましくは１５００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下、更に好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、生産性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは２００μｍ以上である。粒径の標準偏差は、実施例の方法によって求められる。 The standard deviation of the particle size of the powdery hydroxyalkyl celluloses obtained by the production method of the present invention is preferably 1500 μm or less, preferably 1000 μm or less, more preferably 600 μm or less, from the viewpoint of water solubility and caking resistance. Preferably it is 400 micrometers or less, More preferably, it is 250 micrometers or less, From a viewpoint of productivity, Preferably it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 50 micrometers or more, More preferably, it is 100 micrometers or more, More preferably, it is 200 micrometers or more. The standard deviation of the particle size is obtained by the method of the example.
また、本発明の製造方法により得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の粒径の標準偏差とメジアン径の比（粒径の標準偏差／メジアン径）は、水溶性及び耐ケーキング性の観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。 In addition, the ratio between the standard deviation of the particle size of the powdered hydroxyalkyl cellulose obtained by the production method of the present invention and the median diameter (standard deviation of the particle size / median diameter) is from the viewpoint of water solubility and caking resistance. Preferably it is 2 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less. From the viewpoint of productivity, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more. is there.
本発明の製造方法により得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類の粗大粒子量は、水溶性及び耐ケーキング性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％であり、粗大粒子を含まないことが更に好ましい。当該粗大粒子量は、実施例の方法によって求められるが、本発明においては、１０００μｍを超える粒径のヒドロキシアルキルセルロース類を粗大粒子とする。 From the viewpoint of water solubility and caking resistance, the amount of coarse particles of the powdered hydroxyalkyl cellulose obtained by the production method of the present invention is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10%. It is further preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and further preferably 0% by mass, and it is further preferable that no coarse particles are contained. The amount of the coarse particles is determined by the method of the example. In the present invention, hydroxyalkyl celluloses having a particle size exceeding 1000 μm are used as coarse particles.
本発明の製造方法により得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類は、水溶性の観点から、アルキレンオキシ基の、ヒドロキシアルキルセルロース類の主鎖を構成するセルロースのＡＧＵあたりの導入数の平均値（以下「アルキレンオキシ基の平均付加モル数」ともいう）が、好ましくは０．1以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは１．０以上であり、耐ケーキング性の観点から、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．７以下、より更に好ましくは１．５以下である。
アルキレンオキシ基の平均付加モル数は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
From the viewpoint of water solubility, the powdery hydroxyalkyl celluloses obtained by the production method of the present invention have an average number of alkyleneoxy groups introduced per AGU of the cellulose constituting the main chain of the hydroxyalkyl celluloses (hereinafter referred to as the following). (Also referred to as “average number of added moles of alkyleneoxy group”) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.8 or more, and even more preferably. Is 1.0 or more, and from the viewpoint of caking resistance, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less, and still more preferably. Is 1.7 or less, more preferably 1.5 or less.
Specifically, the average number of added moles of the alkyleneoxy group can be measured by the method described in Examples.
本発明の製造方法により得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類は、水溶性、及び各種用途における性能の点から、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースであることが好ましく、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースであることがより好ましい。
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは、カチオン基の、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの主鎖を構成するセルロースのＡＧＵあたりの導入数の平均値（以下「カチオン置換度」ともいう）は、水溶性、及び各種用途における性能の点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下である。
カチオン置換度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
The powdery hydroxyalkyl cellulose obtained by the production method of the present invention is preferably a cationized hydroxyalkyl cellulose, more preferably a cationized hydroxypropyl cellulose, from the viewpoint of water solubility and performance in various applications. preferable.
The cationized hydroxyalkyl cellulose has an average value of the number of cationic groups introduced per AGU of the cellulose constituting the main chain of the cationized hydroxyalkyl cellulose (hereinafter also referred to as “cation substitution degree”). From the viewpoint of performance in the above, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.10 or more, and , Preferably 0.40 or less, more preferably 0.30 or less, and still more preferably 0.25 or less.
Specifically, the degree of cation substitution can be measured by the method described in Examples.
また、本発明の製造方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース類がカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである場合には、プロピレンオキシ基（ＰＯ）の平均付加モル数は、水溶性、及び各種用途における性能の点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．７以下である。ＰＯの平均付加モル数の測定方法は、前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数の測定方法と同様である。 In addition, when the hydroxyalkyl cellulose obtained by the production method of the present invention is cationized hydroxypropyl cellulose, the average added mole number of propyleneoxy group (PO) is from the viewpoint of water solubility and performance in various applications. , Preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 1.0 or more, and preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less. More preferably, it is 2.0 or less, More preferably, it is 1.7 or less. The method for measuring the average added mole number of PO is the same as the method for measuring the average added mole number of the alkyleneoxy group.
（用途）
本発明の製造方法で得られる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類は、例えば、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等の幅広い分野で利用することができる。
(Use)
The powdery hydroxyalkyl celluloses obtained by the production method of the present invention are used in a wide range of fields such as blending components of detergent compositions such as shampoos, rinses, treatments and conditioners, dispersants, modifiers, and flocculants. Can be used.
実施例における各種物性の測定及び評価は、下記の方法により行った。 Measurement and evaluation of various physical properties in the examples were performed by the following methods.
（１）平均重合度の測定（銅−アンモニア法）
パルプ及びセルロース（以下、パルプ等）の粘度平均重合度は、以下に示す方法によって測定した。
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したパルプ等（１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥したもの）を加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。同じように添加するパルプ等の量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（ｉ)で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプ等の濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とパルプ等を無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ)を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ｔ／ｔ0−１)／ｃ
（式中、ｃはパルプ等の濃度（ｇ／ｄＬ）である。)
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］(ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰv）を求めた。
ＤＰv＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。)
(1) Measurement of average degree of polymerization (copper-ammonia method)
The viscosity average polymerization degree of pulp and cellulose (hereinafter, pulp and the like) was measured by the method shown below.
(I) Preparation of solution for measurement After adding 0.5 g of cuprous chloride and 20-30 mL of 25% aqueous ammonia to a measuring flask (100 mL) and completely dissolving, 1.0 g of cupric hydroxide and 25% Ammonia water was added to obtain an amount up to one inch before the marked line of the volumetric flask. This was stirred for 30-40 minutes to completely dissolve. Thereafter, a precisely weighed pulp or the like (dried under reduced pressure at 105 ° C. and 20 kPa for 12 hours) was added, and the ammonia water was filled up to the marked line of the measuring flask. It sealed so that air might not enter, and it stirred with the magnetic stirrer for 12 hours, and melt | dissolved. Similarly, the amount of pulp or the like to be added was changed in the range of 20 to 500 mg to prepare measurement solutions having different concentrations.
(Ii) Measurement of viscosity average degree of polymerization After the measurement solution (copper ammonia aqueous solution) obtained in (i) above was placed in an Ubbelohde viscometer and left in a thermostatic bath (20 ± 0.1 ° C.) for 1 hour. The flow rate of the liquid was measured. From the flow time (t (seconds)) of the copper ammonia solution having various concentrations of pulp (g / dL) and the flow time (t0 (seconds)) of the copper ammonia aqueous solution to which the pulp is not added, The reduced viscosity (ηsp / c) at the following concentration was determined from the following equation.
.eta.sp / c = (t / t0-1) / c
(Where c is the concentration of pulp and the like (g / dL))
Furthermore, the intrinsic viscosity [η] (dL / g) was obtained by extrapolating the reduced viscosity to c = 0, and the viscosity average degree of polymerization (DPv) was obtained from the following equation.
DPv = 2000 × [η]
(In the formula, 2000 is a coefficient specific to cellulose.)
（２）結晶化度の算出
パルプ等の結晶化度は、それぞれのパルプ等のＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、下記計算式（１）に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／分であり、測定用のサンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作製した。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００ （１）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
(2) Calculation of crystallinity The crystallinity of pulp and the like is measured by using the “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions. It was calculated based on the following calculation formula (1).
The measurement conditions are: X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kV, tube current: 120 mA, measurement range: 2θ = 5-45 °, X-ray scan speed: 10 ° / min. The sample was prepared by compressing a pellet having an area of 320 mm 2 × thickness 1 mm.
Crystallinity (%) = [(I 22.6 −I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (1)
Wherein, I 22.6 is lattice plane of cellulose I type crystal in the X-ray diffraction (002 plane) indicates the diffraction intensity of the (diffraction angle 2 [Theta] = 22.6 °), I 18.5 is amorphous part ( The diffraction intensity at a diffraction angle 2θ = 18.5 ° is shown. ]
（３）水分量及び揮発分量の測定
水分量及び揮発分量は、赤外線水分計〔株式会社ケット科学研究所製「ＦＤ−６１０」〕を用いて測定した。温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された値（サンプル全体の質量に対する質量％）を水分量又は揮発分量とした。
(3) Measurement of water content and volatile content The water content and volatile content were measured using an infrared moisture meter ["FD-610" manufactured by Kett Scientific Laboratory Co., Ltd.]. The measurement was performed at a temperature of 120 ° C., and the point at which the mass change rate for 30 seconds was 0.1% or less was taken as the end point of the measurement. The measured value (mass% with respect to the mass of the entire sample) was defined as the amount of water or the amount of volatile matter.
（４）メジアン径及び粒径の標準偏差の測定
粉末状セルロース原料及びカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）のメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ１３ ３２０」）を用い、サンプルを乾式法（トルネード方式）にて測定した。具体的にはサンプル２０ｍＬをセルに仕込み、吸引して測定を行った。
ただし、２０００μｍを超える粒子を含むサンプルは前記の測定装置で測定できないため、株式会社飯田製作所製ＪＩＳ試験用ふるい（目開き５００μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２８００μｍ、４７５０μｍ）を用いてサンプルを分画し、分画物の質量からメジアン径及び標準偏差を求めた。篩分けは手で５分間篩を振って行った。
(4) Measurement of median diameter and standard deviation of particle size The median diameter of the powdered cellulose raw material and cationized hydroxypropyl cellulose (C-HPC) is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Beckman Coulter, Inc.). Using “LS13 320”), the sample was measured by a dry method (tornado method). Specifically, 20 mL of a sample was placed in a cell and suctioned for measurement.
However, since a sample containing particles exceeding 2000 μm cannot be measured with the above-described measuring apparatus, the sample is fractionated using a sieve for JIS test (opening 500 μm, 1000 μm, 1400 μm, 2800 μm, 4750 μm) manufactured by Iida Manufacturing Co., Ltd. The median diameter and standard deviation were determined from the mass of the fraction. The sieving was performed by shaking the sieve for 5 minutes by hand.
（５）粗大粒子量の測定
株式会社飯田製作所製ＪＩＳ試験用ふるい（目開き１０００μｍ）を用いてサンプルを篩分けし、その篩上残留物の量を測定し、サンプル全体に対する質量％で算出した。篩分けは手で５分間篩を振って行った。
(5) Measurement of the amount of coarse particles The sample was sieved using a sieve for JIS test (mesh size 1000 μm) manufactured by Iida Manufacturing Co., Ltd., the amount of the residue on the sieve was measured, and calculated by mass% with respect to the entire sample. . The sieving was performed by shaking the sieve for 5 minutes by hand.
（６）セルロース含有量
セルロース原料として用いたパルプは、セルロース純度が高いため、原料パルプから水を差し引いた残余の成分中のセルロース含有量は、１００質量％と見なした。
(6) Cellulose content Since the pulp used as the cellulose raw material has high cellulose purity, the cellulose content in the remaining components obtained by subtracting water from the raw material pulp was regarded as 100% by mass.
（７）Ｃ−ＨＰＣ中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数の算出
Ｃ−ＨＰＣ中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数は、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＣ−ＨＰＣの水溶液を乳酸でｐＨが５〜６となるように中和した後、透析膜（分画分子量１０００）により精製し、水溶液を凍結乾燥して得られた精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ３Ｈ６ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ））（％）を、下記計算式（２）から求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００） （２）
次に、得られた値ｂと下記計算式（３）からＣ−ＨＰＣのプロピレンオキシ基の平均付加モル数（ｍ）を算出した。
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｍ×５８．０８） （３）
(7) Calculation of average addition mole number of propyleneoxy group in C-HPC The average addition mole number of propyleneoxy group in C-HPC is described in “Analysis method of hydroxypropylcellulose” described in the 15th revision Japanese Pharmacopoeia. Was obtained from the value obtained according to the above.
Specifically, the aqueous solution of C-HPC obtained in the examples was neutralized with lactic acid so as to have a pH of 5 to 6, and then purified by a dialysis membrane (molecular weight cut off 1000), and the aqueous solution was lyophilized. The hydroxypropoxy group content [formula (—OC 3 H 6 OH) = 75.09] (b (mol / g)) (%) in the purified C-HPC obtained in the following formula (2) I asked for it.
b (mol / g) = hydroxypropoxy group content (%) determined from gas chromatographic analysis / (75.09 × 100) (2)
Next, the average added mole number (m) of the propyleneoxy group of C-HPC was calculated from the obtained value b and the following calculation formula (3).
b = m / (162 + m × 58.08) (3)
（８）Ｃ−ＨＰＣのカチオン置換度の算出
Ｃ−ＨＰＣのカチオン置換度は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＣ−ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られたＣ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（４)から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００） （４）
次に、得られたａ、前記（３）で得られたプロピレンオキシ基の平均付加モル数（ｍ）と、下記計算式（５）からＣ−ＨＰＣのカチオン置換度（ｋ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８） （５）
(8) Calculation of the degree of cation substitution of C-HPC The degree of cation substitution of C-HPC is determined based on the measured value of the amount of chlorine element by elemental analysis and the analysis object is C-HPC instead of hydroxypropylcellulose. It was determined from the value obtained according to “Analytical method of hydroxypropyl cellulose” described in the 15th revised Japanese Pharmacopoeia.
Specifically, the aqueous solution of C-HPC obtained in the examples was purified by a dialysis membrane (fractionated molecular weight 1000), and the aqueous solution was lyophilized to obtain purified C-HPC. The chlorine content (%) of the obtained C-HPC was measured by elemental analysis, and the number of cation groups contained in the purified C-HPC and the number of counter ions as chloride ions were approximated to be the same number. From the following formula (4), the amount (a (mol / g)) of the cationic group contained in the C-HPC unit mass was determined.
a (mol / g) = chlorine content obtained from elemental analysis (%) / (35.5 × 100) (4)
Next, the cation substitution degree (k) of C-HPC was calculated from the obtained a, the average added mole number (m) of the propyleneoxy group obtained in (3) above, and the following calculation formula (5).
a = k / (162 + k × 151.5 + m × 58) (5)
（９）耐ケーキング性
耐ケーキング性の評価は、Ｃ−ＨＰＣの破壊荷重測定により行った。破壊荷重の測定はレオメーター（株式会社サン科学、「ＣＲ−３０００ＥＸ」）を用いて行った。あらかじめ６０℃に加温したサンプル１５．０ｇを測定セルに入れ、直径４０ｍｍの円形ロードセルにてサンプルに鉛直方向に３分間１ｋｇｆの荷重をかけ、試験用成型体を作成した。作成した試験用成型体に該円形ロードセルにて鉛直方向にさらに荷重をかけ、該円形ロードセルが試験用成型体に５ｍｍ進行した際の、最大の荷重を破壊荷重とした。破壊荷重の値は小さいほど耐ケーキング性に優れ、０．９０ｋｇｆ以下であれば、実用上、使用可能である。
(9) Caking resistance Evaluation of caking resistance was performed by measuring the breaking load of C-HPC. The fracture load was measured using a rheometer (Sun Science Co., Ltd., “CR-3000EX”). A 15.0 g sample preheated to 60 ° C. was placed in a measurement cell, and a 1 kgf load was applied to the sample in a vertical direction for 3 minutes in a circular load cell having a diameter of 40 mm to prepare a test molded body. A load was further applied in the vertical direction by the circular load cell to the prepared test molded body, and the maximum load when the circular load cell proceeded to the test molded body by 5 mm was defined as a fracture load. The smaller the value of the breaking load is, the better the caking resistance is.
（１０）水溶性
１００ｍＬのトールビーカーにイオン交換水１００ｍＬを入れ、水温を２５℃に保持し、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍであらかじめ攪拌した。攪拌している上記ビーカーに実施例１〜６、比較例１〜５のいずれかのサンプル（Ｃ−ＨＰＣ）を一気に１ｇ投入し、５分ごとにその状態を確認し、溶解するまでの時間を求め、水溶性を評価した。溶解の終点は目視により粒子状物の残存が確認できなくなった時点とした。
＜評価基準＞
Ａ：６０分未満で溶解した。
Ｂ：６０分以上８０分未満で溶解した。
Ｃ：８０分以上１００分未満で溶解した。
Ｄ：１００分で溶け残りが見られた。
Ｅ：１００分で大量の溶け残りが見られた。
(10) Water solubility 100 mL of ion-exchanged water was put into a 100 mL tall beaker, the water temperature was kept at 25 ° C., and the mixture was previously stirred at 500 rpm using a magnetic stirrer. 1 g of the sample (C-HPC) of any of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5 (C-HPC) is charged into the stirred beaker at a stretch, and the state is confirmed every 5 minutes and the time until dissolution is reached. The water solubility was determined. The end point of dissolution was set to the time when the remaining particulate matter could not be confirmed visually.
<Evaluation criteria>
A: Dissolved in less than 60 minutes.
B: Dissolved in 60 minutes or more and less than 80 minutes.
C: Dissolved in 80 minutes or more and less than 100 minutes.
D: Undissolved residue was observed in 100 minutes.
E: A large amount of undissolved residue was observed in 100 minutes.
（１１）サイクルタイム
本評価においては、工程（３）の乾燥時間をサイクルタイムとして記載した（表２）。サイクルタイムは、短いほど好ましい。
(11) Cycle time In this evaluation, the drying time of the step (3) was described as the cycle time (Table 2). The shorter the cycle time, the better.
製造例１（粉末状セルロース原料の製造）
（１）裁断処理
セルロース原料として、シート状木材パルプ〔Ｔｅｍｂｅｃ社製「ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋」、結晶化度：８２％、平均重合度：１５００、水分含有量：７質量％〕を、裁断機〔株式会社荻野精機製作所製「スーパーカッター、ＲＫ６−８００」〕を用いて長さ３ｍｍ、幅１．５ｍｍ、及び厚さ１ｍｍのチップ状に裁断した。
Production Example 1 (Production of powdered cellulose raw material)
(1) Cutting process As a cellulose raw material, a sheet-like wood pulp [“BioflocHV +” manufactured by Tembec, crystallinity: 82%, average polymerization degree: 1500, water content: 7 mass%] Using a “Super Cutter, RK6-800” manufactured by Seiki Seisakusho, it was cut into chips having a length of 3 mm, a width of 1.5 mm, and a thickness of 1 mm.
（２）乾燥処理
前記（１）の裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔株式会社奈良機械製作所製「２軸パドルドライヤー、ＮＰＤ−３Ｗ（１／２）ＬＧ」〕を用いて乾燥した。乾燥温度は１５０℃とし、あらかじめパルプを２０ｋｇ仕込み、６０分間バッチ処理で乾燥して、パルプの水分含有量を０．５質量％とした。その後、連続処理にてパルプを乾燥した。このときパルプの供給速度は４５ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分含有量も０．５質量％であった。
(2) Drying treatment The pulp obtained by the cutting treatment of (1) above was subjected to a biaxial horizontal agitating dryer [“Two-shaft paddle dryer, NPD-3W (1/2) LG” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.]. Used to dry. The drying temperature was 150 ° C., 20 kg of pulp was charged in advance and dried by batch treatment for 60 minutes, so that the moisture content of the pulp was 0.5 mass%. Thereafter, the pulp was dried by continuous treatment. At this time, the pulp supply rate was 45 kg / h. The moisture content of the dried pulp obtained by the continuous treatment was also 0.5% by mass.
（３）粗粉砕処理
前記（２）の乾燥処理により得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル〔ユーラステクノ株式会社製「バイブロミル、ＹＡＭＴ−２００」、第１及び第２粉砕室の容量：１０６．９Ｌ〕を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体を８０本ずつ収容した。第１及び第２粉砕室のそれぞれにおける粉砕媒体の充填率は６８．７％であった。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、片振幅６．５ｍｍで駆動すると共に、原料供給部から乾燥パルプを４０．０ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。得られた粗粉砕セルロースのメジアン径は、１８３．６μｍであった。
(3) Coarse pulverization treatment The dried pulp obtained by the drying treatment of (2) above was converted into a continuous vibration mill [“Vibro Mill, YAMT-200” manufactured by Eurus Techno Co., Ltd., capacity of first and second pulverization chambers: 106 .9L] was coarsely pulverized. The first and second grinding chambers each contained 80 pieces of stainless steel round bar-like grinding media having a diameter of 30 mm and a length of 1300 mm. The filling rate of the grinding medium in each of the first and second grinding chambers was 68.7%. The continuous vibration mill was driven at a frequency of 16.7 Hz and a single amplitude of 6.5 mm, and dry pulp was supplied from the raw material supply unit at a supply rate of 40.0 kg / h. The median diameter of the coarsely pulverized cellulose obtained was 183.6 μm.
（４）小粒径化処理
前記（３）の粗粉砕処理により得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機〔株式会社ダルトン製「サンプルミル、ＫIIＷ−１型」〕を用いて小粒径化した。目開き０．７ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を８１ｍ／秒で駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを１８ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。
次いで、円形振動篩機〔株式会社興和工業所製「ＫＧＣ−５００」〕に、篩面積０．１９６ｍ２、目開き１５０μｍのＳＵＳ製スクリーンを装着し、振動数３０Ｈｚ（振動回転数１８００ｒ／分）、縦方向の片振幅３ｍｍ、横方向の片振幅３ｍｍ、ウエイト位相角６０°で駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを１４ｋｇ／ｈの供給速度で供給して、粗粉を除去し、篩通過物を、粉末状セルロース原料として回収した。得られた粉末状セルロース原料（結晶化度：２０％、平均重合度：１０５０、水分含有量：１．６３質量％）のメジアン径は７０．９μｍであった。
(4) Small particle size reduction treatment The coarsely pulverized cellulose obtained by the coarse pulverization treatment in (3) above was pulverized using a high-speed rotary fine pulverizer ["Sample Mill, KIIW-1 type" manufactured by Dalton Co., Ltd.] Diameter was increased. A screen having a mesh opening of 0.7 mm was mounted, and the rotor peripheral speed was driven at 81 m / sec.
Next, an SUS screen having a sieve area of 0.196 m 2 and a mesh size of 150 μm is attached to a circular vibrating sieve machine (“KGC-500” manufactured by Kowa Kogyo Co., Ltd.), and a vibration frequency of 30 Hz (vibration speed of 1800 r / min). , While driving at a longitudinal piece amplitude of 3 mm, a transverse piece amplitude of 3 mm, and a weight phase angle of 60 °, coarsely pulverized cellulose is supplied from the raw material supply section at a supply rate of 14 kg / h to remove coarse powder, The sieve passing material was recovered as a powdery cellulose raw material. The median diameter of the obtained powdery cellulose raw material (crystallinity: 20%, average degree of polymerization: 1050, water content: 1.63 mass%) was 70.9 μm.
実施例１（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
（工程（１））
＜工程（１−１）＞
製造例１で得られた粉末状セルロース原料２１．２３ｋｇをプロシェアミキサー〔大平洋機工株式会社製「ＷＢ−３００ＰＶ」、容量３００Ｌ〕に仕込み、ミキサー内を窒素置換後、主翼回転数９８ｒ／分（周速３ｍ／秒）、副翼回転数１８００ｒ／分の撹拌下、２５．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．２５ｋｇをスプレーノズルで噴霧し、内温が５０℃になるように加熱し、２時間攪拌した。その後、ミキサー内を−０．０８ＭＰａＧまで減圧し、密閉下でプロピレンオキシド（日本オキシラン株式会社製）２．８ｋｇを仕込み、前記と同条件の撹拌下、内温が５２〜６５℃となるようにした。０．５時間反応後、プロピレンオキシド２．８ｋｇを仕込み、ヒドロキシプロピル化反応を行った。本操作を再度繰り返し、プロピレンオキシドを合計１０．９ｋｇ反応させた。本反応におけるセルロース原料に対する水分量は４４質量％であった。
反応後、撹拌下、窒素流入しながらミキサー内を減圧して残存プロピレンオキシドを除去した。
＜工程（１−２）＞
次いで、前記と同条件の撹拌下、４２．５質量％水酸化ナトリウム水溶液４．８８ｋｇを噴霧し、内温が５０℃になるように加熱し、１時間攪拌した。その後、ミキサー内を−０．０８ＭＰａＧまで減圧し、密閉下でプロピレンオキシド２．９ｋｇを仕込み、前記と同条件の撹拌下、内温が５２〜６５℃となるようにした。０．６７時間反応後、プロピレンオキシド２．８ｋｇ（工程（１）合計で１６．６ｋｇ、セルロースのＡＧＵ１モル当たり２．２１モル）を仕込み、０．６７時間ヒドロキシプロピル化反応を行った。本反応におけるセルロース原料に対する水分量は５７質量％であった。
反応後、撹拌下、窒素流入しながら減圧して残存プロピレンオキシドを除去し、ヒドロキシプロピルセルロースを含む混合物１（水分含有量：２２質量％）を得た。得られたヒドロキシプロピルセルロースのメジアン径は１２６．６μｍであった。
＜分級工程＞
得られた混合物１を、水平円筒スクリーン式分級機〔フロイント・ターボ株式会社製「ターボスクリーナー、ＴＳ１００×１２５」、篩の目開き５００μｍ〕を用いて粗大粒子を除去した。得られた篩通過のヒドロキシプロピルセルロースのメジアン径は１２４．３μｍであった。
Example 1 (Production of cationized hydroxypropylcellulose)
(Process (1))
<Step (1-1)>
21.23 kg of the powdered cellulose raw material obtained in Production Example 1 was charged into a pro-shear mixer (“WB-300PV” manufactured by Taihei Koki Co., Ltd., capacity: 300 L), the inside of the mixer was replaced with nitrogen, and the main wing rotation speed was 98 r / min. (Peripheral speed 3 m / sec), with stirring of sub blade rotation speed 1800 r / min, 12.25 kg of 25.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution is sprayed with a spray nozzle and heated so that the internal temperature becomes 50 ° C. Stir for 2 hours. Thereafter, the inside of the mixer is depressurized to -0.08 MPaG, 2.8 kg of propylene oxide (manufactured by Nippon Oxirane Co., Ltd.) is charged in a sealed state, and the internal temperature is 52 to 65 ° C. under stirring under the same conditions as described above. did. After reacting for 0.5 hour, 2.8 kg of propylene oxide was charged to carry out a hydroxypropylation reaction. This operation was repeated again to react a total of 10.9 kg of propylene oxide. The water content with respect to the cellulose raw material in this reaction was 44 mass%.
After the reaction, the inside of the mixer was depressurized while flowing nitrogen under stirring to remove residual propylene oxide.
<Process (1-2)>
Subsequently, 4.88 kg of 42.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was sprayed under stirring under the same conditions as described above, heated to an internal temperature of 50 ° C., and stirred for 1 hour. Thereafter, the pressure in the mixer was reduced to -0.08 MPaG, 2.9 kg of propylene oxide was charged in a sealed state, and the internal temperature was adjusted to 52 to 65 ° C under stirring under the same conditions as described above. After the reaction for 0.67 hours, 2.8 kg of propylene oxide (16.6 kg in total in step (1), 2.21 mol per mol of AGU of cellulose) was charged, and the hydroxypropylation reaction was performed for 0.67 hours. The water content with respect to the cellulose raw material in this reaction was 57 mass%.
After the reaction, the pressure was reduced while flowing nitrogen under stirring to remove residual propylene oxide to obtain a mixture 1 (water content: 22% by mass) containing hydroxypropylcellulose. The median diameter of the obtained hydroxypropylcellulose was 126.6 μm.
<Classification process>
Coarse particles were removed from the obtained mixture 1 using a horizontal cylindrical screen classifier (“Turbo Screener, TS100 × 125” manufactured by Freund Turbo, Inc., sieve opening 500 μm). The median diameter of the resulting hydroxypropyl cellulose passing through the sieve was 124.3 μm.
（カチオン化工程）
次いで、分級後のヒドロキシプロピルセルロース３０．８９ｋｇをハイスピードミキサー〔株式会社アーステクニカ製「ＦＳ−ＶＤＧＳ−２００ＪＥＤ」〕に仕込み、ミキサー内を窒素置換後、主翼回転数１３９ｒ／分（周速６．５ｍ／秒）、副翼回転数８７７ｒ／分（周速７．８ｍ／秒）の撹拌下、５４．３％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）１０．０６ｋｇ（セルロース原料のＡＧＵ１モルあたり０．４０モル）をスプレーノズルで噴霧し、内温が６０℃になるように加熱し、２時間撹拌してカチオン化反応を行い、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。本反応における粉末状セルロース原料に対する水分量は９７質量％であった。
(Cationization process)
Next, 30.89 kg of classified hydroxypropylcellulose was charged into a high-speed mixer ("FS-VDGS-200JED" manufactured by Earth Technica Co., Ltd.), and after the inside of the mixer was replaced with nitrogen, the main blade rotation speed was 139 r / min (circumferential speed: 6. 54.3% 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd.) under stirring at a secondary blade rotation speed of 877 r / min (circumferential speed 7.8 m / sec). .06 kg (0.40 mol per mol AGU of cellulose raw material) is sprayed with a spray nozzle, heated to an internal temperature of 60 ° C., stirred for 2 hours to carry out a cationization reaction. Obtained. The water content with respect to the powdery cellulose raw material in this reaction was 97% by mass.
（工程（２））
その後、内温が３０℃となるようにジャケットを冷却した後、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（アルカリ金属水酸化物の量は４３．６３モル）に対して、３１．０％リンゴ酸水溶液（扶桑化学工業株式会社製）９．９１ｋｇ（２２．９１モル、アルカリ金属水酸化物に対して１．０５モル当量）をスプレーノズルで噴霧し、０．５時間攪拌することで、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含む混合物２（粉末状セルロース原料に対する水分量：１５５質量％）を得た。
(Process (2))
Then, after cooling the jacket so that the internal temperature becomes 30 ° C., 31.0% malic acid aqueous solution (Fuso Chemical Co., Ltd.) with respect to cationized hydroxypropylcellulose (the amount of alkali metal hydroxide is 43.63 mol). Kogyo Co., Ltd.) 9.91 kg (22.91 mol, 1.05 mol equivalent to the alkali metal hydroxide) is sprayed with a spray nozzle and stirred for 0.5 hour, so that cationized hydroxypropylcellulose is added. A mixture 2 (water content with respect to powdered cellulose raw material: 155% by mass) was obtained.
（工程（３））
工程（２）で得られた混合物２を、ハイスピードミキサー内で、主翼回転数１３９ｒ／分（周速６．５ｍ／秒）、副翼回転数８７７ｒ／分（周速７．８ｍ／秒）の撹拌下、ミキサー内を−０．０９ＭＰａＧに減圧した。その後、内温が７０℃となるようにジャケットを加熱し、５時間攪拌することで、混合物２を乾燥し、揮発分を低減した。５時間攪拌後の該揮発分は、８．４質量％であった。
乾燥後に得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを、高速回転式微粉砕機〔株式会社奈良機械製「自由粉砕機、Ｍ−３型」〕を用いて粉砕し、小粒径化した。目開き１０００μｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を９０．７ｍ／秒で駆動すると共に、原料供給部から乾燥後のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを３２ｋｇ／ｈの供給速度で供給することで粉砕を行い、粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
(Process (3))
In the high speed mixer, the mixture 2 obtained in the step (2) was rotated at a main blade rotational speed of 139 r / min (circumferential speed 6.5 m / sec) and a secondary blade rotational speed of 877 r / min (circumferential speed 7.8 m / sec) The pressure inside the mixer was reduced to -0.09 MPaG with stirring. Thereafter, the jacket was heated so that the internal temperature would be 70 ° C. and stirred for 5 hours to dry the mixture 2 and reduce the volatile content. The volatile content after stirring for 5 hours was 8.4% by mass.
The cationized hydroxypropylcellulose obtained after drying was pulverized using a high-speed rotary fine pulverizer (“Nara Machinery Co., Ltd.“ Free pulverizer, M-3 type ”) to reduce the particle size. A screen with a mesh opening of 1000 μm is mounted, and the rotor peripheral speed is driven at 90.7 m / sec. A powdered cationized hydroxypropylcellulose was obtained. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１の工程（３）において、高速回転式微粉砕機をＷＡＲＩＮＧ社製ブレンダー「ＭＸ１２００ＸＴＭ」に変更して、回転数２４０００ｒ／分で全量が目開き１０００μｍの篩を通過するまで粉砕したこと以外は、実施例１と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
Example 2
In the step (3) of Example 1, except that the high-speed rotating fine pulverizer was changed to a WARING blender “MX1200XTM” and the whole amount was pulverized at a rotational speed of 24,000 r / min until passing through a sieve having an opening of 1000 μm. In the same manner as in Example 1, powdered cationized hydroxypropylcellulose was obtained. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例２の工程（２）において、３１．０％リンゴ酸水溶液の替わりに３２．８％酒石酸水溶液１０．４８ｋｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
Example 3
Powdered cationized hydroxypropyl was prepared in the same manner as in Example 2 except that 10.48 kg of 32.8% aqueous tartaric acid solution was used instead of 31.0% aqueous malic acid solution in step (2) of Example 2. Cellulose was obtained. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例２において、目開き１０００μｍの篩を目開き１００μｍの篩に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 2, powdered cationized hydroxypropylcellulose was obtained in the same manner as in Example 2 except that the sieve having an opening of 1000 μm was changed to a sieve having an opening of 100 μm. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例２において、目開き１０００μｍの篩を目開き２０００μｍの篩に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
Example 5
In Example 2, powdered cationized hydroxypropylcellulose was obtained in the same manner as in Example 2 except that the sieve having an opening of 1000 μm was changed to a sieve having an opening of 2000 μm. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例２の工程（２）において、３１．０％リンゴ酸水溶液の替わりに２４．８％乳酸水溶液８．３３ｋｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Powdered cationized hydroxypropyl was prepared in the same manner as in Example 2 except that 8.33 kg of 24.8% aqueous lactic acid solution was used instead of 31.0% malic acid aqueous solution in step (2) of Example 2. Cellulose was obtained. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例２の工程（２）において、３１．０％リンゴ酸水溶液の替わりに２８．９％コハク酸水溶液９．３４ｋｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Powdered cationized hydroxy in the same manner as in Example 2 except that 9.34 kg of 28.9% aqueous succinic acid solution was used instead of 31.0% aqueous malic acid solution in step (2) of Example 2. Propylcellulose was obtained. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例２の工程（３）において、乾燥時間を調節し、揮発分量を１３．５質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Powdered cationized hydroxypropylcellulose was obtained in the same manner as in Example 2, except that the drying time was adjusted and the volatile content was changed to 13.5% by mass in the step (3) of Example 2. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例２の工程（３）において、乾燥後のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの粉砕を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
In the step (3) of Example 2, powdered cationized hydroxypropylcellulose was obtained in the same manner as in Example 2, except that the cationized hydroxypropylcellulose after drying was not pulverized. The results are shown in Table 1.
比較例５
実施例２において、目開き１０００μｍの篩を目開き３０００μｍの篩に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
In Example 2, powdered cationized hydroxypropylcellulose was obtained in the same manner as in Example 2 except that the sieve having an opening of 1000 μm was changed to a sieve having an opening of 3000 μm. The results are shown in Table 1.
＊ＨＡＣ；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
＊＊中和前に存在するアルカリ金属水酸化物に対する当量
* HAC; 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride ** equivalent to alkali metal hydroxide present before neutralization
実施例６
実施例２の工程（３）において、乾燥条件を７０℃５時間から、７０℃５時間及び９０℃３時間の計８時間に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。結果を表２に示す。
Example 6
In the step (3) of Example 2, the powdery cation was prepared in the same manner as in Example 2 except that the drying condition was changed from 70 ° C. for 5 hours to 70 ° C. for 5 hours and 90 ° C. for 3 hours. Hydroxypropylcellulose was obtained. The results are shown in Table 2.
＊ＨＡＣ；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
＊＊中和前に存在するアルカリ金属水酸化物に対する当量
* HAC; 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride ** equivalent to alkali metal hydroxide present before neutralization
表１及び表２から、本発明方法によれば、水溶性に優れ、かつ耐ケーキング性に優れる粉末状のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造できることが分かる。
これに対し、工程（２）で水酸基を有する多価カルボン酸以外の酸を用いた比較例１及び２、並びに、工程（３）における乾燥後の揮発分が１３．０質量％を超える比較例３では、得られたカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの耐ケーキング性が不十分であった。また、工程（３）において粉砕を行わなかった比較例４、得られたカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースのメジアン径が９００μｍを超える比較例５では、いずれもカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの水溶性が不十分であった。そのため比較例４，５に関しては、耐ケーキング性評価（破壊荷重測定）は実施しなかった。
From Table 1 and Table 2, it can be seen that according to the method of the present invention, powdered cationized hydroxyalkyl cellulose having excellent water solubility and excellent caking resistance can be produced.
In contrast, Comparative Examples 1 and 2 using an acid other than a polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group in Step (2), and Comparative Example in which the volatile content after drying in Step (3) exceeds 13.0% by mass In No. 3, the caking resistance of the obtained cationized hydroxyalkyl cellulose was insufficient. In Comparative Example 4 in which pulverization was not performed in Step (3) and Comparative Example 5 in which the median diameter of the obtained cationized hydroxyalkyl cellulose exceeded 900 μm, the water solubility of the cationized hydroxyalkyl cellulose was insufficient. there were. Therefore, for Comparative Examples 4 and 5, the caking resistance evaluation (destructive load measurement) was not performed.
本発明の製造方法によれば、水溶性に優れ、かつ耐ケーキング性に優れる粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を提供することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to provide powdered hydroxyalkyl celluloses which are excellent in water solubility and excellent in caking resistance.
Claims (10)
工程（１）：粉末状セルロース原料とアルキレンオキシドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下、該セルロース原料に対する水分量が２０質量％以上、２００質量％以下の条件下で反応させて、ヒドロキシアルキルセルロースを含む混合物１を得る工程
工程（２）：工程（１）の後、水酸基を有する多価カルボン酸を混合し前記アルカリ金属水酸化物を中和して、混合物２を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた混合物２を乾燥して該混合物２の乾燥後の揮発分を１３．０質量％以下に調整した後、粉砕を行い、メジアン径が１０μｍ以上、９００μｍ以下である粉末状のヒドロキシアルキルセルロース類を得る工程 The manufacturing method of powdery hydroxyalkyl cellulose which has following process (1)-(3).
Step (1): A powdery cellulose raw material and an alkylene oxide are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide under a condition that the water content with respect to the cellulose raw material is 20% by mass or more and 200% by mass or less. Step of obtaining a mixture 1 containing cellulose Step (2): After step (1), a step of obtaining a mixture 2 by mixing a polyvalent carboxylic acid having a hydroxyl group to neutralize the alkali metal hydroxide. ): The mixture 2 obtained in the step (2) was dried, and the volatile content after drying of the mixture 2 was adjusted to 13.0% by mass or less, followed by pulverization, and the median diameter was 10 μm or more and 900 μm or less. Process for obtaining certain powdery hydroxyalkyl celluloses
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