JP2019048998A - Resin composition for mold underfill and electronic component device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、モールドアンダーフィル用樹脂組成物及び電子部品装置に関する。 The present invention relates to a resin composition for mold underfill and an electronic component device.
従来から、成形材料、積層板、接着剤用材料等の分野において、エポキシ樹脂が広く使用されている。また、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子に関する封止技術の分野でもエポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。 Conventionally, epoxy resins are widely used in the fields of molding materials, laminates, materials for adhesives and the like. Further, compositions based on epoxy resins are widely used in the field of sealing technology for elements of electronic parts such as transistors and ICs. This is because the epoxy resin is well-balanced in various properties such as moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, adhesion to the insert, and the like.
近年、コスト低減の観点から固形タイプの封止用エポキシ樹脂成形材料を使用した真空方式の新規な成形技術がフリップチップのアンダーフィル用に開発されてきた。しかし、従来の固形タイプの成形材料では充填性が低く、未充填、ボイド、剥離等の不良を発生させずに封止することが困難な場合がある。例えば、ファインピッチのはんだバンプ等を備える次世代フリップチップ型電子部品装置の製造において、従来の固形タイプの封止用エポキシ樹脂を用いて封止する場合、アンダーフィル部の充填性に改善の余地がある。さらに、フリップチップ実装型電子部品装置におけるバンプ高さの低減、バンプピッチの狭小化等のファイン化の進展、入出力増大に伴うバンプ数及びチップ面積の増大といった動向によって、今後はさらに高い充填性が要求されると予想される。 In recent years, from the viewpoint of cost reduction, a new vacuum forming technique using a solid epoxy resin molding material for sealing has been developed for flip chip underfill. However, in the case of a conventional solid-type molding material, the filling property is low, and it may be difficult to seal without causing defects such as unfilled, void and peeling. For example, in the production of next-generation flip chip type electronic component devices provided with fine pitch solder bumps and the like, when sealing is performed using a conventional solid type sealing epoxy resin, there is room for improvement in the fillability of the underfill portion. There is. Furthermore, due to the trend of reduction of bump height in flip chip mounting type electronic component device, progress of finening such as narrowing of bump pitch, increase of the number of bumps and increase of chip area with increase of input / output, higher fillability is expected from now on. Is expected to be required.
さらに、エポキシ樹脂組成物を用いて半導体チップを封止する方法として、モールドアンダーフィル（Ｍｏｌｄｅｄ Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ；ＭＵＦ）と呼ばれる方法の開発が進められている。モールドアンダーフィルとは、半導体チップと基板の間のギャップを液状アンダーフィル材で封止した後、半導体チップの上部をモールドする通常の封止方法とは異なり、アンダーフィルと半導体チップ上部のモールドを一括して行う封止方法である。モールドアンダーフィル用の樹脂組成物としては、充填性に優れること、及び硬化による収縮が小さいことが重要である。 Furthermore, as a method of sealing a semiconductor chip using an epoxy resin composition, development of a method called Molded Underfill (MUF) is in progress. The mold underfill is different from the usual sealing method in which the upper portion of the semiconductor chip is molded after the gap between the semiconductor chip and the substrate is sealed with the liquid underfill material. It is the sealing method performed collectively. As a resin composition for mold underfill, it is important that the filling property is excellent and the shrinkage due to curing is small.
高い充填性を達成するため、充填剤を工夫した方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。 In order to achieve high packing properties, methods have been proposed in which fillers are devised (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、特許文献１及び２では、モールドアンダーフィル用樹脂組成物としての使用に適した樹脂組成の検討はされていない。本発明は上記課題に鑑み、充填性に優れ、硬化収縮が小さいモールドアンダーフィル用樹脂組成物を提供することを目的とする。 However, in patent documents 1 and 2, examination of a resin composition suitable for use as a resin composition for mold underfill is not carried out. An object of this invention is to provide the resin composition for mold underfills which is excellent in fillability and has a small cure shrinkage in view of the said subject.
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）マレイミド化合物、及び（Ｅ）無機充填剤を含有し、前記（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含む、モールドアンダーフィル用硬化性樹脂組成物。
The specific means for solving the said subject are as follows.
A <1> (A) epoxy resin, (B) phenol resin, (C) hardening accelerator, (D) maleimide compound, and (E) inorganic filler are included, and said (C) hardening accelerator is the following general formula Curable resin composition for mold underfill containing the compound shown by (I-1).
〔式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕 [In formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a cyclic structure. It may form a structure. ]
＜２＞（Ｅ）無機充填剤は、平均粒径が４．５μｍ以下である＜１＞に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。 The resin composition for mold underfills as described in <1> whose average particle diameter is 4.5 micrometers or less of a <2> (E) inorganic filler.
＜３＞（Ｅ）無機充填剤は、比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上である＜１＞又は＜２＞に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。 <3> (E) inorganic filler, a specific surface area of 2.5 m 2 / g or more <1> or mold underfill resin composition according to <2>.
＜４＞粒子径が１０μｍ以下である無機充填剤の割合が全体の９５質量％以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。 The resin composition for mold underfills as described in any one of <1>-<3> whose ratio of the inorganic filler whose particle diameter is 10 micrometers or less is 95 mass% or more of the whole.
＜５＞（Ｃ）硬化促進剤が、下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。
The resin composition for mold underfills of any one of <1>-<4> in which a <5> (C) hardening accelerator contains the compound shown by following General formula (I-2).
〔式（Ｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕 [In formula (I-2), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a cyclic structure. You may form. ]
＜６＞（Ｃ）硬化促進剤が、下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。
The resin composition for mold underfills of any one of <1>-<4> in which a <6> (C) hardening accelerator contains the compound shown by following General formula (I-3).
〔式（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕 [In formula (I-3), R 1 to R 3 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic group R 4 to R 6 may each independently be a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 6 may be bonded to each other to form a ring. It may form a structure. ]
＜７＞（Ｄ）マレイミド化合物が、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。 The resin composition for mold underfills of any one of <1>-<6> in which a <7> (D) maleimide compound contains the compound which has a 2 or more maleimide group in 1 molecule.
＜８＞（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。 <8> (A) The epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom containing type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin The resin composition for mold underfills as described in any one of <1>-<7> containing 1 or more types of epoxy resin chosen from the group which consists of a copolymerization type epoxy resin and an aralkyl type epoxy resin.
＜９＞（Ｂ）フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、又はノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１以上のフェノール樹脂を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。 <9> (B) The phenolic resin is an aralkyl type phenolic resin, a copolymer type phenolic resin of a benzaldehyde type phenolic resin and an aralkyl type phenolic resin, a dicyclopentadiene type phenolic resin, a triphenylmethane type phenolic resin, or a novolac type phenol resin The resin composition for mold underfills as described in any one of <1>-<8> containing one or more phenol resins selected from the group which consists of resin.
＜１０＞（Ｄ）マレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン及び１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のマレイミド化合物を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物。 The <10> (D) maleimide compound is 4,4′-diphenylmethanedimaleimide, N, N′-1,3-phenylenedimaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, polyphenylmethane maleimide, 2 And at least one maleimide compound selected from the group consisting of, 2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane and 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane The resin composition for mold underfills described in any one of 1>-<9>.
＜１１＞素子と、前記素子を封止している請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。 The electronic component apparatus containing <11> element and the hardened | cured material of the resin composition for mold underfills of any one of Claims 1-10 which is sealing the said element.
本発明によれば、充填性に優れ、硬化収縮が小さいモールドアンダーフィル用樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a resin composition for mold underfill which is excellent in the filling property and has a small curing shrinkage.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 The numerical range shown using "-" in this specification shows the range which includes the numerical value described before and after "-" as minimum value and the maximum value, respectively. Furthermore, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
〔モールドアンダーフィル用樹脂組成物〕
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）マレイミド化合物、（Ｅ）無機充填剤を含有し、前記（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含有する。
[Resin composition for mold underfill]
The resin composition for mold underfill according to the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin, (C) a curing accelerator, (D) a maleimide compound, and (E) an inorganic filler, and The curing accelerator contains a compound represented by the following general formula (I-1).
〔式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕 [In formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a cyclic structure. It may form a structure. ]
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。以下、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。 The resin composition for mold underfill of the present invention may optionally contain additives such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a stress relaxation agent, a flame retardant, and a colorant. Hereafter, the main components which comprise the resin composition for mold underfills of this invention are demonstrated.
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物であるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A) Epoxy Resin The resin composition for mold underfill of the present invention contains (A) an epoxy resin. As an epoxy resin, the epoxy resin which has a 2 or more epoxy group in 1 molecule can be mentioned. Specifically, phenol novolac type epoxy resin, ortho cresol novolac type epoxy resin, phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F and α-naphthol, β-naphthol, Novolak-type phenol obtained by condensation or co-condensation of at least one phenolic compound selected from the group consisting of naphthol compounds such as dihydroxynaphthalene with aliphatic aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde under an acid catalyst Novolac type epoxy resin obtained by epoxidizing resin; condensation or condensation of the above-mentioned phenolic compound with an aromatic aldehyde compound such as benzaldehyde or salicylaldehyde under an acid catalyst Triphenylmethane type epoxy resin obtained by epoxidizing triphenylmethane type phenol resin obtained by combining; epoxylated novolac resin obtained by cocondensing the above-mentioned phenol compound and naphthol compound with an aldehyde compound under an acid catalyst Copolymer type epoxy resin; diphenylmethane type epoxy resin which is diglycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F; biphenyl type epoxy resin which is diglycidyl ether of alkyl-substituted or unsubstituted biphenol; diglycidyl ether of stilbene type phenol compound Certain stilbene type epoxy resins; sulfur atom-containing epoxy resins which are diglycidyl ethers such as bisphenol S; alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Epoxy resins which are glycidyl ethers of glycidyl esters of polyvalent carboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid; epoxy resins of glycidyl groups such as aniline, diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid as glycidyl groups Substituted glycidyl amine type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin obtained by epoxidizing co-condensed resin of dicyclopentadiene and a phenol compound; vinylcyclohexene diepoxide obtained by epoxidizing olefin bond in the molecule, 3,4- Alicyclic form such as epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane Xyresin; paraxylylene modified epoxy resin which is a glycidyl ether of paraxylylene modified phenolic resin; metaxylylene modified epoxy resin which is a glycidyl ether of metaxylylene modified phenolic resin; terpene modified epoxy resin which is a glycidyl ether of terpene modified phenolic resin; dicyclopentadiene modified phenol Dicyclopentadiene type epoxy resin which is a glycidyl ether of resin; cyclopentadiene modified epoxy resin which is a glycidyl ether of cyclopentadiene modified phenolic resin; polycyclic aromatic ring modified epoxy resin which is glycidyl ether of polycyclic aromatic ring modified phenolic resin; Naphthalene-type epoxy resin which is a glycidyl ether of a ring-containing phenol resin; halogenated phenol novolac-type epoxy resin Hydroquinone type epoxy resin; trimethylolpropane type epoxy resin; linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peroxy acid such as peracetic acid; aralkyl type phenol resin such as phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin And an aralkyl type epoxy resin which is an epoxy compound of These may be used singly or in combination of two or more.
上記のエポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性、流動性及び耐熱性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂（これらを「特定エポキシ樹脂」と称する）が好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above epoxy resins, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom containing type epoxy resin, novolac type epoxy resin, from the viewpoint of balance of reflow crack resistance, flowability and heat resistance. Dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, copolymer type epoxy resin and aralkyl type epoxy resin (these are referred to as "specific epoxy resin") are preferable. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点から、（Ａ）エポキシ樹脂総量中に、特定エポキシ樹脂を合計で３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。 When the epoxy resin contains the specific epoxy resin, it is preferable that the total amount of the specific epoxy resin (A) is 30% by mass or more in total, and 50% by mass or more from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin. Is more preferred.
特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。
以下、好ましい特定エポキシ樹脂の具体例を示す。
Among the specific epoxy resins, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin or sulfur atom containing type epoxy resin is more preferable from the viewpoint of fluidity, and from the viewpoint of heat resistance, dicyclopentadiene type epoxy Resin, triphenylmethane type epoxy resin or aralkyl type epoxy resin is more preferable.
Hereafter, the specific example of a preferable specific epoxy resin is shown.
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ８が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学株式会社、商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルである、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（三菱化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The biphenyl type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a biphenyl skeleton, and an epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (II), the 3,3 ′, 5,5 ′ position is a methyl group when the position substituted by the oxygen atom in R 8 is 4 and 4 ′ position. , YX-4000H other R 8 is a hydrogen atom (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), all R 8 is a 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl with hydrogen And when all R 8 are hydrogen atoms and when the oxygen atom-substituted position of R 8 is 4 and 4 ′, the 3,3 ′, 5,5 ′ position is methyl and the other is Commercially available products such as YL-6121H (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), which is a mixture of hydrogen atoms, are commercially available.
式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formula (II), R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 4 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is an average value , 0 to 10 are shown.
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合と、Ｒ９のうち３，３’，５，５’位のうちの３つがメチル基であり、１つがｔｅｒｔ−ブチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合との混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The stilbene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a stilbene skeleton, and an epoxy resin represented by the following general formula (III) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (III), the 3,3 ′, 5,5 ′ position is a methyl group when the position substituted by the oxygen atom in R 9 is 4 and 4 ′. And when the other R 9 is a hydrogen atom and all of R 10 are hydrogen atoms, three of the 3, 3 ', 5 and 5' positions of R 9 are methyl groups, 1 ESLV-210 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is a mixed product with a case where one is a tert-butyl group, the other R 9 is a hydrogen atom, and all of R 10 are hydrogen atoms, is commercially available. It is available as an article.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formula (III), R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. n is an average value and shows the number of 0-10.
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子であり、Ｒ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ１２が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The diphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a diphenylmethane skeleton, and an epoxy resin represented by the following general formula (IV) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IV), all of R 11 are hydrogen atoms, and in R 12 , the positions substituted with oxygen atoms are 4, 3 ′ and 3, 3 ′. YSLV-80XY (Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name), etc., in which R5 is a methyl group and the other R 12 is a hydrogen atom, etc. are commercially available.
式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formula (IV), R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. n is an average value and shows the number of 0-10.
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’位がｔｅｒｔ−ブチル基であり、６，６’位がメチル基であり、それ以外のＲ１３が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学、商品名）等が市販品として入手可能である。 The sulfur atom-containing epoxy resin is not particularly limited as long as it is a sulfur atom-containing epoxy resin, and examples thereof include epoxy resins represented by the following general formula (V). Among the epoxy resins represented by the following general formula (V), the tert-butyl group is the tert-butyl group at the 3,3′-position when the position substituted with the oxygen atom in R 13 is the 4 and 4′-positions; The 6'-position is a methyl group, and YSLV-120TE (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) whose other R 13 is a hydrogen atom is available as a commercial product.
式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In Formula (V), R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. n is an average value and shows the number of 0-10.
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子であり、Ｒ１５がメチル基であり、ｉが１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Novolak-type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing novolac-type phenol resin, and novolac-type phenol resin such as phenol novolac, cresol novolac, naphthol novolac etc. An epoxy resin which is epoxidized using a method is preferable, and, for example, an epoxy resin represented by the following general formula (VI) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VI), ESCN-190, ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in which all of R 14 are hydrogen atoms, R 15 is a methyl group and i is 1 (Trade name) etc. are commercially available.
式（ＶＩ）中、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formula (VI), R 14 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. R 15 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all respectively may be the same or different. Each i independently represents an integer of 0 to 3. n is an average value and shows the number of 0-10.
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であるＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin which is epoxidized using a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material, and an epoxy resin represented by the following general formula (VII) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VII), HP-7200 (DIC Corporation, trade name) or the like in which i is 0 is available as a commercial product.
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In Formula (VII), R 16 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. Each i independently represents an integer of 0 to 3. n is an average value and shows the number of 0-10.
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、トリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０である１０３２Ｈ６０（三菱化学株式会社、商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The triphenylmethane epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin using a compound having a triphenylmethane skeleton as a raw material, and a triphenylmethane epoxy such as an epoxy resin obtained by glycidyl etherifying a triphenylmethane phenolic resin A resin is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (VIII) is more preferable. Among epoxy resins represented by the following general formula (VIII), 1032 H 60 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name), EPPN-502 H (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), etc. Are commercially available.
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formula (VIII), R 17 and R 18 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. Each of i independently represents an integer of 0 to 3, and each k independently represents an integer of 0 to 4. n is an average value and shows the number of 0-10.
ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いるノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉが１であり、ｊが０であり、ｋが０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 A copolymerized epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained from a naphthol compound and a phenol compound and an aldehyde compound is particularly limited as long as it is a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton as a raw material It is preferable to use a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton which is obtained by glycidyl-etherifying a novolak type phenol resin, and an epoxy resin represented by the following general formula (IX) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IX), NC-7300 in which R 21 is a methyl group, i is 1 and j is 0 and k is 0 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) Etc. are available as commercial products.
式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、０〜１０の数であり、（ｌ＋ｍ）は０〜１０の数を示す。式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の末端は、下記式（ＩＸ−１）又は（ＩＸ−２）のいずれか一方であり、式（ＩＸ）に式（ＩＸ−１）又は（ＩＸ−２）の末端構造が結合する場合に、メチレン基を介さない場合にはｎは１であり、メチレン基を介す場合にはｎは０である。 In formula (IX), R 19 to R 21 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i is an integer of 0 to 3 independently, j is an integer of 0 to 2 independently, and k is an integer of 0 to 4 each independently. l and m are each an average value, and are the numbers of 0-10, and (l + m) shows the number of 0-10. The end of the epoxy resin represented by the formula (IX) is any one of the following formulas (IX-1) or (IX-2), and the formula (IX) can be represented by the formula (IX-1) or (IX-2) When the terminal structure of is bonded, n is 1 when not via a methylene group, and n is 0 when via a methylene group.
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the epoxy resin represented by the above general formula (IX), a random copolymer containing 1 structural unit and m structural units at random, an alternating copolymer containing alternately, a copolymer containing regularly A block copolymer etc. which are contained in block shape are mentioned. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
アラルキル型エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂と、を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。 As the aralkyl type epoxy resin, it is synthesized from at least one member selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethyl naphthol, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or their derivatives It will not be specifically limited if it is an epoxy resin which uses the phenol resin to be made into the raw material. For example, a phenol resin synthesized from at least one member selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethyl naphthol and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or their derivatives The thing which carried out glycidyl etherification is preferable, and the epoxy resin shown by the following general formula (X) and (XI) is more preferable.
下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、ｉが０であり、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｌが０であり、ｊが０であり、ｋが０であるＥＳＮ−１７５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the epoxy resins represented by the following general formula (X), NC-3000S (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and R 38 is a hydrogen atom, i is 0 and R 38 is CER-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), etc., which is a mixture of an epoxy resin which is a hydrogen atom and an epoxy resin which all R 8 in the general formula (II) are hydrogen atoms, at a mass ratio of 80:20 It is available as Further, among epoxy resins represented by the following general formula (XI), ESN-175 (trade name of Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), etc. in which 1 is 0, j is 0 and k is 0 are commercially available products It is available as
式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３７、Ｒ３９〜Ｒ４１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｌは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formulas (X) and (XI), R 38 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. R < 37 >, R < 39 > -R < 41 > shows a C1-C18 monovalent organic group, and all may be same or different. i is an integer of 0 to 3 each independently, j is an integer of 0 to 2 each independently, k is an integer of 0 to 4 each independently, and l is an integer of 0 to 4 each independently. n is an average value and shows the number of 0-10.
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）における炭素数１〜１８の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
As for R 8 to R 21 and R 37 to R 41 in the general formulas (II) to (XI), “each may be the same or different” means, for example, 8 to 8 in the formula (II) It means that all of 88 R 8 may be the same or different. The other R 9 to R 21 and R 37 to R 41 also mean that all of the respective numbers included in the formula may be the same or different. In addition, R 8 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different. For example, all of R 9 and R 10 may be the same or different.
Moreover, it is preferable that a C1-C18 organic group in General formula (III)-(XI) is an alkyl group or an aryl group.
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のｎは、平均値であり、０〜１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形の発生が抑制される。ｎは０〜４の範囲に設定されることがより好ましい。 N in the said General Formula (II)-(XI) is an average value, and it is preferable that it is the range of 0-10. If it is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity at the time of melt molding of the resin composition for mold underfill decreases, and unfilling failure and bonding wire (gold wire connecting element and lead) The occurrence of deformation is suppressed. It is more preferable that n be set in the range of 0-4.
以上、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐リフロークラック性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルが挙げられる。 As mentioned above, although the specific example of the preferable epoxy resin which can be used for the resin composition for mold underfills of this invention was demonstrated along the said General Formula (II)-(XI), As more specific preferable epoxy resin, From the viewpoint of reflow crackability, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is mentioned, and from the viewpoint of formability and heat resistance, 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -biphenyl is mentioned.
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性、電気的信頼等の各種特性バランスの観点から、エポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. Among them, the epoxy equivalent is preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, more preferably 150 g / eq to 500 g / eq, from the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance, electrical reliability, etc. .
前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の調製における取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。 The softening point or melting point of the epoxy resin is not particularly limited. Among them, from the viewpoint of moldability and reflow resistance, the softening point or melting point is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability in preparation of the resin composition for mold underfill at 50 ° C. to 130 ° C. It is more preferable that
モールドアンダーフィル用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂全体の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。 The content of the entire epoxy resin in the resin composition for mold underfill is preferably 0.5% by mass to 50% by mass, from the viewpoint of strength, fluidity, heat resistance, moldability, etc., and 2% by mass to 30%. More preferably, it is mass%.
（Ｂ）フェノール樹脂
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ｂ）フェノール樹脂を含む。フェノール樹脂の種類としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂又は多価フェノールが挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得た共重合型フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) Phenolic Resin The resin composition for mold underfill of the present invention contains (B) a phenolic resin. There is no restriction | limiting in particular as a kind of phenol resin. For example, a phenol resin or polyhydric phenol having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule generally used as a curing agent can be mentioned. Specifically, compounds having two phenolic hydroxyl groups in one molecule, such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol, etc .; phenol, cresol, xylenol, resorcine, catechol, bisphenol A, Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenol compounds such as bisphenol F, phenylphenol and aminophenol and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene Novolak-type phenol resin obtained by condensation or co-condensation with an aldehyde compound such as salicylaldehyde under an acidic catalyst; paraxylylene and / or metaxylylene Melamine-modified phenol resin; terpene-modified phenol resin; dicyclopentadiene-type phenol resin and dicyclopentadiene-type naphthol resin synthesized by copolymerization from the above-mentioned phenolic compound and dicyclopentadiene; cyclopentadiene-modified phenol resin Polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin; Biphenyl type phenolic resin; Triphenylmethane type phenol obtained by condensation or cocondensation of the above-mentioned phenolic compound with an aromatic aldehyde compound such as benzaldehyde or salicylaldehyde under an acidic catalyst Resin; Copolymer-type phenol resin etc. which were obtained by copolymerizing these 2 or more types are mentioned. These phenol resins may be used alone or in combination of two or more.
フェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、又はノボラック型フェノール樹脂が好ましく、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、又はトリフェニルメタン型フェノール樹脂（以下「特定フェノール樹脂」と称する場合がある）がより好ましい。
特定フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール樹脂が特定フェノール樹脂を含む場合、特定フェノール樹脂の性能を発揮する観点からは、フェノール樹脂全量に対して、特定フェノール樹脂を合計で３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。
Among phenol resins, from the viewpoint of reflow crack resistance, aralkyl type phenol resin, copolymer type phenol resin of benzaldehyde type phenol resin and aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, triphenylmethane type phenol resin, or The novolac type phenol resin is preferable, and the aralkyl type phenol resin, the dicyclopentadiene type phenol resin, or the triphenylmethane type phenol resin (hereinafter sometimes referred to as "specific phenol resin") is more preferable.
The specific phenol resin may be used alone or in combination of two or more. When a phenol resin contains a specific phenol resin, from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific phenol resin, the total content of the specific phenol resin is preferably 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the phenol resin. It is more preferable to do.
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、更に他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the aralkyl type phenol resin include a phenol aralkyl resin synthesized from a phenolic compound, dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl and the like, a naphthol aralkyl resin and the like. The aralkyl type phenol resin may be further copolymerized with another phenol resin. As copolymerized aralkyl type phenol resin, copolymer type phenol resin of benzaldehyde type phenol resin and aralkyl type phenol resin, copolymer type phenol resin of salicylaldehyde type phenol resin and aralkyl type phenol resin, novolac type phenol resin The copolymerization type phenol resin etc. with an aralkyl type phenol resin etc. are mentioned.
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。 The aralkyl type phenol resin is particularly limited as long as it is a phenol resin synthesized from at least one selected from the group consisting of a phenol compound and a naphthol compound, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or a derivative thereof. However, preferred are phenol resins represented by the following formulas (XII) to (XIV).
式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６及びＲ２７は水酸基又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｐは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formulas (XII) to (XIV), R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. R < 22 >, R < 24 >, R < 25 > and R < 28 > show a C1-C18 monovalent organic group, and all may be same or different, respectively. R 26 and R 27 each represent a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i is an integer of 0 to 3 each independently, j is an integer of 0 to 2 each independently, k is an integer of 0 to 4 each independently, and p is an integer of 0 to 4 each independently. n is an average value and shows the number of 0-10.
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the above general formula (XII), MEH-7851 (trade name of Meiwa Kasei Co., Ltd.) or the like in which i is 0 and all R 23 are hydrogen atoms is available as a commercial product.
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社、商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the above general formula (XIII), XL-225, XLC (Mitsui Chemical Co., Ltd., trade name), MEH-7800 (Meiwa Kasei Co., Ltd., products, wherein i is 0 and k is 0 Name etc. are available as commercial products.
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊが０であり、ｋが０であり、ｐが０であるＳＮ−１７０（新日鉄住金化学株式会社、商品名）、ｊが０であり、ｋが１あり、Ｒ２７が水酸基であり、ｐが０であるＳＮ−３９５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the above general formula (XIV), SN-170 where j is 0, k is 0 and p is 0 (Nippon Steel Sumitomo Metal Co., Ltd., trade name), j is 0 And k are 1; R 27 is a hydroxyl group; and p is 0. SN-395 (Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) and the like are commercially available.
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin using a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material, and a phenol resin represented by the following general formula (XV) is preferable. Among the phenol resins represented by the following general formula (XV), DPP (new Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name) or the like in which i is 0 is commercially available.
式（ＸＶ）中、Ｒ２９は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 Wherein (XV), R 29 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all respectively may be the same or different. Each i independently represents an integer of 0 to 3. n is an average value and shows the number of 0-10.
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として用いるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。 The triphenylmethane type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin using a compound having a triphenylmethane skeleton as a raw material, and a phenol resin represented by the following general formula (XVI) is preferable.
下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the following general formula (XVI), MEH-7500 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) or the like in which i is 0 and k is 0 is commercially available.
式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 Wherein (XVI), R 30 and R 31 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all respectively may be the same or different. Each of i independently represents an integer of 0 to 3, and each k independently represents an integer of 0 to 4. n is an average value and shows the number of 0-10.
ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。 The copolymerized phenol resin of benzaldehyde type phenol resin and aralkyl type phenol resin is particularly limited as long as it is a copolymer type phenol resin of phenol resin and aralkyl type phenol resin using a compound having a benzaldehyde skeleton as a raw material Instead, a phenol resin represented by the following general formula (XVII) is preferable.
下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であり、ｑが０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the following general formula (XVII), HE-510 (Air Water Chemical Co., Ltd., trade name), etc. in which i is 0, k is 0 and q is 0 are commercially available products It is available as
式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｑは各々独立に０〜５の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。 In formula (XVII), R 32 to R 34 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i is an integer of 0 to 3 each independently, k is an integer of 0 to 4 each independently, and q is an integer of 0 to 5 each independently. l and m are the numbers of 0-11 in an average value, respectively (I + m) shows the number of 1-11.
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではない。中でも、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。 The novolac type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a phenolic resin obtained by condensation or cocondensation of at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds and naphthol compounds with an aldehyde compound under an acidic catalyst. It is not a thing. Among them, a phenol resin represented by the following general formula (XVIII) is preferable.
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社、商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the following general formula (XVIII), Tamanor 758, 759 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name), HP-850N (Hitachi Chemical Co., Ltd.) in which i is 0 and all R 35 are hydrogen atoms Companies, trade names, etc. are available as commercial products.
式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formula (XVIII), R 35 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. R < 36 > shows a C1-C18 monovalent organic group, and all may be same or different. Each i independently represents an integer of 0 to 3. n is an average value and shows the number of 0-10.
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２及びＲ２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０及びＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。 The “all may be the same or different” described for R 22 to R 36 in the general formulas (XII) to (XVIII) may be, for example, all the i R 22 in the formula (XII) But it means that they may be different from each other. The other R 23 to R 36 also mean that all of the numbers included in the formula may be the same or different. In addition, R 22 to R 36 may be the same or different. For example, all of R 22 and R 23 may be the same or different, and all of R 30 and R 31 may be the same or different.
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０〜１０の範囲であることが好ましい。ｎが１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形が発生し難くなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。 It is preferable that n in the said General Formula (XII)-(XVIII) is the range of 0-10. When n is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity at the time of melt molding of the resin composition for mold underfill also becomes high, unfilling failure and bonding wire (gold wire connecting element and lead) ) Is less likely to occur. The average n in one molecule is preferably set in the range of 0-4.
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂との配合比率は、全エポキシ樹脂の総エポキシ当量に対する全フェノール樹脂の総水酸基当量の比率（フェノール樹脂中の総水酸基数／エポキシ樹脂中の総エポキシ基数）で０．１０〜２．０の範囲に設定することが好ましく、０．２０〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．２５〜１．３の範囲に設定することが更に好ましい。上記比率が０．１０以上であると、エポキシ樹脂の硬化が充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性がより向上する傾向がある。一方、上記比率が２．０以下であると、フェノール樹脂成分が過剰とならず、硬化効率がより向上する傾向がある。さらに、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残ることが抑制されるため、パッケージの電気特性及び耐湿性がより向上する傾向がある。 In the resin composition for mold underfill of the present invention, the compounding ratio of (A) epoxy resin and (B) phenolic resin is the ratio of the total hydroxyl equivalent of all phenolic resins to the total epoxy equivalent of all epoxy resins (in phenolic resin Of the total number of hydroxyl groups / total number of epoxy groups in the epoxy resin) is preferably in the range of 0.10 to 2.0, more preferably in the range of 0.20 to 1.5, and 0.25 It is further preferable to set in the range of -1.3. When the ratio is 0.10 or more, curing of the epoxy resin tends to be sufficient, and the heat resistance, moisture resistance and electrical properties of the cured product tend to be further improved. On the other hand, when the ratio is 2.0 or less, the phenol resin component is not excessive, and the curing efficiency tends to be further improved. Furthermore, since a large amount of phenolic hydroxyl groups is prevented from remaining in the cured resin, the electrical characteristics and moisture resistance of the package tend to be further improved.
（Ｃ）硬化促進剤
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記硬化促進剤は、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む。
(C) Curing accelerator The resin composition for mold underfill of the present invention contains (C) a curing accelerator, and the curing accelerator is at least one selected from the compounds represented by the following general formula (I-1) Contains a variety of compounds.
式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a cyclic structure May be formed.
上記一般式（Ｉ−１）のＲ１〜Ｒ３として記載した「炭素数１〜１８の炭化水素基」は、炭素数が１〜１８である脂肪族炭化水素基及び炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基を含む。前記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換されていても、非置換であってもよい。硬化性の観点からは、式（Ｉ−１）中のＲ１〜Ｒ３の２つ以上が炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、３つすべてが炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。 The “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 1 to R 3 in the above general formula (I-1) is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and 6 to 18 carbon atoms And an aromatic hydrocarbon group which is The aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be substituted or unsubstituted. From the viewpoint of curability, two or more of R 1 to R 3 in the formula (I-1) are preferably aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, and all three of them are 1 to 1 carbon atoms More preferably, it is 18 aliphatic hydrocarbon groups.
流動性の観点からは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、４〜６であることが更に好ましい。 From the viewpoint of fluidity, the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. preferable.
炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であっても、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であってもよい。製造しやすさの観点からは、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. May be From the viewpoint of easiness of production, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable.
炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。前記脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基は、１種単独でも、２種以上有していてもよい。直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、脂肪族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が１〜１８であることが好ましい。硬化性の観点からは、脂肪族炭化水素基は炭素数１〜１８の非置換のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の非置換のアルキル基がより好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−オクチル基が更に好ましい。 As a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group And alkyl groups such as hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group, allyl group and vinyl group. When the aliphatic hydrocarbon group has a substituent, examples of the substituent include an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, butoxy and tert-butoxy, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group and a halogen atom. . The substituent may be contained alone or in combination of two or more. The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may be the same or different. When the linear or branched aliphatic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group and the substituent is preferably 1 to 18. From the viewpoint of curability, the aliphatic hydrocarbon group is preferably a non-substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a non-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n-butyl group, isobutyl group, More preferred are n-pentyl, n-hexyl and n-octyl groups.
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。脂環式炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、脂環式炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が３〜１８であることが好ましい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。硬化性の観点からは、脂環式炭化水素基は炭素数３〜１８の非置換のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０の非置換のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基又はシクロヘプチル基が更に好ましい。 As a C3-C18 alicyclic hydrocarbon group, cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group, and cycloalkenyl groups, such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group, etc. are mentioned. The alicyclic hydrocarbon group may or may not have a substituent. When the alicyclic hydrocarbon group has a substituent, examples of the substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl and tert-butyl, methoxy, ethoxy, butoxy, tert-butoxy and the like And an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an amino group and a halogen atom. The alicyclic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may be the same or different. When an alicyclic hydrocarbon group has a substituent, it is preferable that the sum total of carbon number contained in an alicyclic hydrocarbon group and a substituent is 3-18. When the alicyclic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent is not particularly limited. From the viewpoint of curability, the alicyclic hydrocarbon group is preferably a non-substituted cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably a non-substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and a cyclohexyl group or a cyclopentyl group Or cycloheptyl is more preferred.
炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜１８であり、炭素数が６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していても、有していなくてもよい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。芳香族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が６〜１８であることが好ましい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。 The aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, examples of the substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl and tert-butyl, methoxy, ethoxy, butoxy and tert-butoxy Examples thereof include an alkoxy group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an amino group and a halogen atom. The aromatic hydrocarbon group may have two or more substituents, in which case the substituents may be the same or different. When an aromatic hydrocarbon group has a substituent, it is preferable that the sum total of carbon number contained in an aromatic hydrocarbon group and a substituent is 6-18. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent is not particularly limited.
炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素基における置換基の位置はオルト位、メタ位又はパラ位のいずれでもよい。流動性の観点からは、非置換で炭素数が６〜１２のアリール基又は置換基を含めた炭素数が６〜１２のアリール基が好ましく、非置換で炭素数６〜１０のアリール基又は置換基を含めた炭素数が６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ｐ−トリル基又はｐ−メトキシフェニル基が更に好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, tert- Examples thereof include alkyl-substituted aryl groups such as butylphenyl group, and alkoxy-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, and tert-butoxyphenyl group. The position of the substituent in these aromatic hydrocarbon groups may be ortho, meta or para. From the viewpoint of fluidity, an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms including a substituent is preferable, and the unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms or substitution is preferable The aryl group having 6 to 10 carbon atoms including the group is more preferably a phenyl group, a p-tolyl group or a p-methoxyphenyl group.
一般式（Ｉ−１）のＲ１〜Ｒ３として記載した用語「Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ又は３つが結合し、全体としてひとつの２価又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。この場合のＲ１〜Ｒ３の例としては、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの、リン原子と結合して環状構造を形成しうる置換基が挙げられる。これらの置換基は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The term “two or more of R 1 to R 3 may combine with each other to form a cyclic structure” described as R 1 to R 3 in the general formula (I-1) means that R 1 to R 3 It means that two or three of them combine to form one divalent or trivalent hydrocarbon group as a whole. In this case, examples of R 1 to R 3 include an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene which can form a cyclic structure by bonding to a phosphorus atom, and an alkenylene group such as ethylenylene, propyrenylene and butyrenylene group, Substituents capable of forming a cyclic structure by bonding to a phosphorus atom such as an aralkylene group such as a methylene phenylene group and an arylene group such as phenylene, naphthylene and anthracenylene can be mentioned. These substituents may be further substituted by an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom or the like.
上記一般式（Ｉ−１）のＲ４〜Ｒ７として記載した「炭素数１〜１８の有機基」は、炭素数１〜１８であり、かつ置換されていても又は非置換でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、及びアシルオキシ基を含むことを意味する。 The “C 1-18 organic group” described as R 4 to R 7 in the general formula (I-1) is an aliphatic which has 1 to 18 carbon atoms and which may be substituted or unsubstituted It is meant to include a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon oxy group, an aromatic hydrocarbon oxy group, an acyl group, a hydrocarbon oxycarbonyl group, and an acyloxy group.
上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素の例としては、Ｒ１〜Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例として上述したものが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon include those described above as examples of the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 3.
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の、上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの脂肪族炭化水素オキシ基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 As said aliphatic hydrocarbon oxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, 2-butoxy group, tert-butoxy group, cyclopropyl oxy group, cyclohexyloxy group, cyclopentyl oxy group , An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group, such as an aryloxy group and a vinyloxy group, and these aliphatic hydrocarbon oxy groups further have an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, Those substituted with an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom and the like can be mentioned.
上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の、上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの芳香族炭化水素オキシ基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 The above aromatic hydrocarbon oxy group has a structure in which an oxygen atom is bonded to the above aromatic hydrocarbon group such as phenoxy group, methyl phenoxy group, ethyl phenoxy group, methoxy phenoxy group, butoxy phenoxy group, phenoxy phenoxy group and the like Examples thereof include those in which an oxy group and these aromatic hydrocarbon oxy groups are further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom and the like.
上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基、これらの脂肪族炭化水素カルボニル基又は芳香族炭化水素カルボニル基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Aliphatic hydrocarbon carbonyl group such as formyl group, acetyl group, ethyl carbonyl group, butyryl group, cyclohexyl carbonyl group, allyl carbonyl etc., and aromatic hydrocarbon carbonyl group such as phenyl carbonyl group, methyl phenyl carbonyl group etc. as the above acyl group And those in which such aliphatic hydrocarbon carbonyl group or aromatic hydrocarbon carbonyl group is further substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, hydroxyl group, halogen atom and the like.
上記炭化水素オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon oxycarbonyl group include aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, etc., phenoxycarbonyl group, methylphenoxycarbonyl group, etc. Aromatic hydrocarbon oxycarbonyl group, aliphatic hydrocarbon carbonyloxy group or aromatic hydrocarbon carbonyloxy group of these is further substituted by alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, hydroxyl group, halogen atom, etc. And the like.
上記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。 Aliphatic hydrocarbon carbonyloxy group such as methyl carbonyloxy group, ethyl carbonyloxy group, butyl carbonyloxy group, allyl carbonyloxy group, cyclohexyl carbonyloxy group, etc., phenyl carbonyloxy group, methyl phenyl carbonyloxy group as the above acyloxy group And the like, and such aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups, aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups or aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups of these are further alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms, etc. And the like.
上記一般式（Ｉ−１）のＲ４〜Ｒ７として記載した用語「Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ４〜Ｒ７が結合し、全体としてひとつの２価〜４価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のＲ４〜Ｒ７としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン等のアルケニレン基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの環状構造を形成しうる置換基、これらのオキシ基又はジオキシ基などが挙げられる。これらの置換基は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The term “two or more of R 4 to R 7 may combine with each other to form a cyclic structure” described as R 4 to R 7 in the general formula (I-1) means two to four R It means that 4 to R 7 may be combined to form one divalent to tetravalent organic group as a whole. In this case, R 4 to R 7 may be an alkylene group such as ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexylene, an alkenylene group such as ethylenylene, propyrenylene or butyrenylene, an aralkylene group such as methylene phenylene group, phenylene, naphthylene or anthracenylene The substituent which can form cyclic structures, such as an arylene group, these oxy groups or dioxy groups etc. are mentioned. These substituents may be further substituted by an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom or the like.
上記一般式（Ｉ−１）のＲ４〜Ｒ７としては、特に限定されるものではなく、各々独立に、水素原子、水酸基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、又は置換又は非置換のアリールオキシ基から選択されることが好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、水酸基、フェニル基等の非置換アリール基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状若しくは環状のアルキル基から選択されることが好ましい。耐熱性及び製造しやすさの観点からは、Ｒ４〜Ｒ７はすべてが水素原子である場合か、又はＲ４〜Ｒ７のうち１つが水酸基であり、残りはすべて水素原子である場合が好ましい。 R 4 to R 7 in the above general formula (I-1) are not particularly limited, and each of them independently can be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, It is preferable to select from a substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryloxy group. Among them, from the viewpoint of availability of raw materials, R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a non-substituted aryl group such as a hydroxyl group or a phenyl group, a p-tolyl group, a m-tolyl group, an o-tolyl group Group, an aryl group substituted by at least one selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group such as p-methoxyphenyl group, or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, sec-butyl It is preferable to select from a linear or cyclic alkyl group such as a group, a tert-butyl group, an octyl group or a cyclohexyl group. From the viewpoint of heat resistance and easiness of production, it may be the case that all of R 4 to R 7 are hydrogen atoms, or one of R 4 to R 7 is a hydroxyl group and the rest are all hydrogen atoms, preferable.
一般式（Ｉ−１）で示される化合物として具体的には、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、４−トリフェニルホスホニオフェノラート、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリイソブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロペンチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物等が好ましく、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、及び４−トリフェニルホスホニオフェノラートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、及びトリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I-1) include an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, an addition reaction product of tri-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone, Addition reaction product of p-methoxyphenyl) phosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of tri-n-butylphosphine and 1,4-benzoquinone, 4-triphenylphosphoniophenolate, tricyclohexylphosphine and 1,4 -Addition product of benzoquinone, Addition product of dicyclohexylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, Addition product of cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, Addition product of triisobutylphosphine and 1,4-benzoquinone, Tri With cyclopentyl phosphine and 1,4-benzoquinone Reactants and the like are preferable, and addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of tri-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone, tri-n-butylphosphine and 1,4-benzoquinone The addition reaction product, and at least one selected from the group consisting of 4-triphenylphosphoniophenolate is more preferable, and the addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, tri-p-tolylphosphine and 1, Further preferred is at least one selected from the group consisting of addition reaction products of 4-benzoquinone and addition reactions of tri-n-butylphosphine and 1,4-benzoquinone.
速硬化性の観点からは、一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、下記一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で示される化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。 From the viewpoint of rapid curing, the compound represented by the general formula (I-1) preferably contains at least one selected from the compounds represented by the following general formulas (I-2) and (I-3) .
式（Ｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、２以上のＲ１〜Ｒ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、２以上のＲ４〜Ｒ７が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-2), R 1 to R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure. Good.
一般式（Ｉ−２）におけるＲ１〜Ｒ７の具体例は、それぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＲ１〜Ｒ７の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、一般式（Ｉ−２）で示される化合物は、一般式（Ｉ−１）で示される化合物においてＲ４〜Ｒ７のいずれも水酸基でない化合物に相当する。 Specific examples of R 1 to R 7 in the formula (I-2) is the same as the specific examples of R 1 to R 7, respectively, in formula (I-1), and preferred ranges are also the same. That is, the compound represented by General Formula (I-2) corresponds to a compound represented by General Formula (I-1) in which none of R 4 to R 7 is a hydroxyl group.
一般式（Ｉ−２）で示される化合物として具体的には、４−トリフェニルホスホニオフェノラート等が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (I-2) include 4-triphenylphosphoniophenolate and the like.
式（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、２以上のＲ１〜Ｒ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、２以上のＲ４〜Ｒ６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-3), R 1 to R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 6 are bonded to each other to form a cyclic structure. May be
一般式（Ｉ−３）におけるＲ１〜Ｒ７の具体例はそれぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＲ１〜Ｒ７の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、一般式（Ｉ−３）で示される化合物は、一般式（Ｉ−１）で示される化合物においてＲ１〜Ｒ３のいずれもが脂肪族炭化水素基である化合物に相当する。 Specific examples of R 1 to R 7 in the formula (I-3) is the same as specific examples of R 1 to R 7, respectively, in formula (I-1), and preferred ranges are also the same. That is, the compound represented by General Formula (I-3) corresponds to a compound represented by General Formula (I-1) in which all of R 1 to R 3 are aliphatic hydrocarbon groups.
一般式（Ｉ−３）で示される化合物として具体的には、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリイソブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロペンチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物等が挙げられる。 Specifically as the compound represented by the general formula (I-3), an addition reaction product of tri-n-butylphosphine and 1,4-benzoquinone, an addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone, triisobutyl An addition reaction product of phosphine and 1,4-benzoquinone, an addition reaction product of tricyclopentylphosphine and 1,4-benzoquinone, and the like can be mentioned.
一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、公知の付加反応により合成することが可能である。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等の対応する３級ホスフィンと、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン等の対応するキノン誘導体とがともに溶解する溶媒中で両者を溶解させ、付加反応させる方法、及びトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等の対応する３級ホスフィンと、４−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経る方法を挙げることができる。上記溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、エステル溶媒、水等が挙げられる。これら溶媒は１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
上記付加反応における反応温度は、反応が進行し、生成する一般式（Ｉ−１）で示される化合物（生成物）が安定に保持される温度であれば、特に限定されない。反応速度及び生成物の安定性の観点からは、−２０℃〜２００℃であることが好ましい。
The compounds represented by the general formula (I-1) can be synthesized by known addition reactions. Specifically, both in a solvent in which the corresponding tertiary phosphine such as triphenyl phosphine and tri-p-tolyl phosphine and the corresponding quinone derivative such as 1,4-benzoquinone and 2,5-toluquinone dissolve together. And a corresponding tertiary phosphine such as triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine, 4-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol and the like. After reacting the halogenated phenol compound, a method may be mentioned through the step of dehydrohalogenation. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, amide solvents, ester solvents, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature in the addition reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds and the compound (product) represented by General Formula (I-1) to be produced is stably maintained. From the viewpoint of the reaction rate and the stability of the product, the temperature is preferably -20 ° C to 200 ° C.
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、硬化促進剤として、一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の硬化促進剤の１種以上を含んでもよい。一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィン；前記三級ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等のホスフィン化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物（一般式（Ｉ−１）で示される化合物を除く）；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物（一般式（Ｉ−１）で示される化合物を除く）、テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラｐ−トリルボレート等のホウ素原子に結合したフェニル基がないテトラ置換ボレート；テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩などが挙げられる。 The resin composition for mold underfill of the present invention may contain, as a curing accelerator, at least one curing accelerator other than the compound represented by the general formula (I-1). As a curing accelerator other than the compound represented by the general formula (I-1), for example, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] Cyclic amidine compounds such as diazabicycloalkenes such as undecen-7 (DBU), 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; the above-mentioned cyclic amidine compounds Derivatives; phenol novolac salts of the cyclic amidine compounds or derivatives thereof; maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6 with these compounds -Dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dibenzoquinone Compounds having an intramolecular polarization formed by addition of compounds having a π bond such as quinone compounds such as toxi-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, and diazophenylmethane; tetraphenylborate salts of DBU, Cyclic amidinium compounds such as DBN tetraphenylborate salt, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate salt, N-methylmorpholine tetraphenylborate salt, etc .; pyridine, triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine Tertiary amine compounds such as dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; derivatives of the above-mentioned tertiary amine compounds; tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium phosphate, tetraacetic acid Ammonium salt compounds such as ethyl ammonium, tetra-n-hexyl ammonium benzoate and tetrapropyl ammonium hydroxide; triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (Alkyl alkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetra) Tertiary phosphines such as alkoxyphenyl) phosphines, trialkyl phosphines, dialkyl aryl phosphines, alkyl diaryl phosphines, etc. A phosphine compound such as a complex of the tertiary phosphine compound and an organoboron compound; the tertiary phosphine or the phosphine compound and the maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2, Quinones such as 3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone A compound, a compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as diazophenylmethane (excluding the compound represented by the general formula (I-1)); the above-mentioned tertiary phosphine or the above-mentioned phosphine compound and 4 -Bromophenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol Rolophenol, 2-chlorophenol, 4-iodophenol, 3-iodophenol, 2-iodophenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2, 6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4-bromo-2,6-di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo- A compound having an intramolecular polarization (general formula (I-1)) obtained through the step of dehydrohalogenation after reacting a halogenated phenol compound such as 2-naphthol or 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl And tetra-substituted phosphoniums such as tetraphenyl phosphonium, boros such as tetra p-tolyl borate, etc. Tetra-substituted borate is not a phenyl group attached to the atom; and salts with tetraphenylphosphonium and phenol compounds.
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物が（Ｃ）硬化促進剤として一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤全量に対する一般式（Ｉ−１）で示される化合物の含有率は、合計で３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上でることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。前記含有率が３０質量％以上であると、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化性が向上し、硬化後の耐熱性も向上する傾向にある。 When the resin composition for mold underfill of the present invention contains a curing accelerator other than the compound represented by the general formula (I-1) as the curing accelerator (C), the general formula (I-1) relative to the total amount of the curing accelerator The content of the compound represented by is preferably 30% by mass or more in total, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more. When the content is 30% by mass or more, the curability of the resin composition for mold underfill is improved, and the heat resistance after curing tends to be improved.
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物における、（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。モールドアンダーフィル用樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、（Ｃ）硬化促進剤の総量が０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にあり、３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。 The compounding amount of the (C) curing accelerator in the resin composition for mold underfill of the present invention is not particularly limited as long as the curing promoting effect can be achieved. From the viewpoint of improvement in the curability and fluidity of the resin composition for mold underfill during moisture absorption, the total amount of (C) curing accelerator is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) epoxy resin The amount is preferably 30 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass. If the content of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more, it tends to be cured well in a short time, and if it is 30 parts by mass or less, the curing rate is not too fast and a good molded article can be obtained It is in.
（Ｄ）マレイミド化合物
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ｄ）マレイミド化合物を含む。マレイミド化合物としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の分子中に１つのマレイミド基を有する化合物、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（ＣＡＳ：１３６７６−５４−５）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（ＣＡＳ：３００６−９３−７）、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ：７９９２２−５５−７）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＣＡＳ：１０５３９１−３３−１）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ：６４２２−８３−９）、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＣＡＳ：３９９７９−４６−９）、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ：６７７８４−７４−１）等の分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物などが挙げられる。
(D) Maleimide Compound The resin composition for mold underfill of the present invention contains (D) a maleimide compound. The maleimide compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. Specifically, a compound having one maleimide group in the molecule, such as N-phenyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, etc., 4,4'-diphenylmethane dimaleimide (CAS: 13676-54-5), N, N′-1,3-phenylenedimaleimide (CAS: 3006-93-7), 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (CAS: 79922-55-7), 3,3'-Dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide (CAS: 105391-33-1), 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide (CAS: 6422-83-) 9), 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane (CAS: 39979-46-9), polyphenyl ester Nmareimido (CAS: 67784-74-1) and compounds having two or more maleimide groups in the molecule, such as.
硬化性の観点からは、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。これらの中でも、ガラス転移温度の高い硬化物を得る観点から、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（ＣＡＳ：１３６７６−５４−５）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（ＣＡＳ：３００６−９３−７）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ：６４２２−８３−９）及びポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ：６７７８４−７４−１）がより好ましく、長期耐熱性の観点から、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ：７９９２２−５５−７）がより好ましく、流動性の観点からは、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＣＡＳ：３９９７９−４６−９）がより好ましい。（Ｄ）マレイミド化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 From the viewpoint of curability, maleimide compounds having two or more maleimide groups in one molecule are preferable. Among these, from the viewpoint of obtaining a cured product having a high glass transition temperature, 4,4′-diphenylmethane dimaleimide (CAS: 13676-54-5), N, N′-1,3-phenylene dimaleimide (CAS: 3006) -93-7), 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide (CAS: 6422 to 83-9) and polyphenylmethane maleimide (CAS: 67784 to 74-1) are more preferable, and from the viewpoint of long-term heat resistance And 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (CAS: 79922-55-7) are more preferable, and from the viewpoint of fluidity, 1,6-bismaleimide- (2,2 More preferred is 2,4-trimethyl) hexane (CAS: 39979-46-9). The maleimide compounds (D) may be used alone or in combination of two or more.
本発明において用いられる（Ｄ）マレイミド化合物の含有量としては、本発明の効果が得られれば、特に限定されるものではなく、質量比で［（（Ａ）成分）＋（（Ｂ）成分）］：（（Ｄ）成分）が１：２０〜２０：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１であることがより好ましく、１：５〜５：１であることが更に好ましい。 The content of the (D) maleimide compound used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and the mass ratio [((A) component) + ((B) component)] ]: ((D) component) is preferably 1:20 to 20: 1, more preferably 1:10 to 10: 1, and still more preferably 1: 5 to 5: 1.
（Ｅ）無機充填剤
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填剤を含有する。無機充填剤を含むことにより、モールドアンダーフィル用樹脂組成物に求められる成形性を得ることができる。
(E) Inorganic Filler The resin composition for mold underfill of the present invention contains (E) an inorganic filler. By including the inorganic filler, the moldability required for the resin composition for mold underfill can be obtained.
無機充填剤は、一般に封止用成形材料に用いられるものであってもよく、特に限定されるものではない。具体的には、球状シリカ（溶融シリカ等）、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機物質の粉未、これらの無機物質を球形化したビーズなどが挙げられる。難燃効果を有する無機充填剤を用いてもよい。難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The inorganic filler may be one generally used for a sealing molding material, and is not particularly limited. Specifically, spherical silica (fused silica etc.), crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, forsterite, stear Examples thereof include powders of inorganic substances such as tight, spinel, mullite, titania, talc, clay and mica, and beads obtained by spheroidizing these inorganic substances. You may use the inorganic filler which has a flame-retardant effect. Examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include composite metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite hydroxides of magnesium and zinc, zinc borate and the like. Among them, fused silica is preferable from the viewpoint of reduction of the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
モールドアンダーフィル用樹脂組成物における無機充填剤の含有率に特に制限はなく、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の総量中に３０体積％〜９０体積％であることが好ましく、３５体積％〜８０体積％であることがより好ましく、４０体積％〜７０体積％であることが更に好ましい。無機充填剤のモールドアンダーフィル用樹脂組成物中の含有率が３０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向がある。９０体積％以下であると、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の粘度が上昇することが抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向がある。 There is no restriction | limiting in particular in the content rate of the inorganic filler in the resin composition for mold underfill, It is preferable that it is 30 volume%-90 volume% in the total amount of the resin composition for mold underfill, 35 volume%-80 volume %, More preferably 40% by volume to 70% by volume. If the content of the inorganic filler in the resin composition for mold underfill is 30% by volume or more, properties such as the thermal expansion coefficient, thermal conductivity, and elastic modulus of the cured product tend to be further improved. When the amount is 90 volume% or less, the viscosity of the resin composition for mold underfill is suppressed from rising, and the fluidity tends to be further improved, and the moldability tends to be better.
無機充填剤の平均粒径は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以下であることがより好ましい。無機充填剤の平均粒径が０．２μｍ以上であると、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。平均粒径が１０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向がある。無機充填剤の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により、体積平均粒径として測定することができる。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more. The average particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 4.5 μm or less. When the average particle diameter of the inorganic filler is 0.2 μm or more, the increase in the viscosity of the resin composition for mold underfill tends to be further suppressed. When the average particle size is 10 μm or less, the filling property in the narrow gap tends to be further improved. The average particle size of the inorganic filler can be measured as a volume average particle size by a laser scattering / diffraction particle size distribution measuring apparatus.
モールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物中の無機充填剤の粒径は、公知の方法によって測定することができる。例えば、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、硬化物から無機充填剤を抽出し、超音波分散機などで充分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填剤の体積平均粒径を測定することができる。あるいは、硬化物を透明なエポキシ樹脂等に埋め込み、研磨して得られる断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる体積基準粒度分布から、無機充填剤の粒径を得ることができる。更には、ＦＩＢ装置（集束イオンビームＳＥＭ）などを用いて、硬化物の二次元の断面観察を連続的に行い、三次元構造解析を行うことで測定することもできる。 The particle size of the inorganic filler in the cured product of the resin composition for mold underfill can be measured by a known method. For example, the inorganic filler is extracted from the cured product using an organic solvent, nitric acid, aqua regia or the like, and sufficiently dispersed by an ultrasonic dispersion machine or the like to prepare a dispersion. Using this dispersion, the volume average particle size of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution measured by a laser scattering / diffraction particle size distribution measuring apparatus. Alternatively, the particle size of the inorganic filler can be obtained from the volume-based particle size distribution obtained by embedding the cured product in a transparent epoxy resin or the like and observing the cross section obtained by polishing with a scanning electron microscope. Furthermore, it can also be measured by continuously performing two-dimensional cross-sectional observation of a cured product using an FIB apparatus (focused ion beam SEM) or the like and performing three-dimensional structural analysis.
無機充填剤の比表面積は２．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２．７ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。無機充填剤の比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上であると、チップと基板間のボイドの発生を抑制でき、充填性がより向上する傾向にある。
無機充填剤の比表面積は５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、４．０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。無機充填剤の比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であると、チップと基板間のボイドの発生を抑制でき、充填性がより向上する傾向にある。
The specific surface area of the inorganic filler is preferably 2.5 m 2 / g or more, more preferably 2.7 m 2 / g or more, and still more preferably 3.0 m 2 / g or more. When the specific surface area of the inorganic filler is 2.5 m 2 / g or more, generation of voids between the chip and the substrate can be suppressed, and the filling property tends to be further improved.
The specific surface area of the inorganic filler is preferably 5.0 m 2 / g or less, more preferably 4.5 m 2 / g or less, and still more preferably 4.0 m 2 / g or less. When the specific surface area of the inorganic filler is 5.0 m 2 / g or less, generation of voids between the chip and the substrate can be suppressed, and the filling property tends to be further improved.
充填性の観点から、無機充填剤の粗粒子分を篩にてカットしてもよい。この場合、粒子径が１．５μｍ以下である無機充填剤の割合は全体の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。粒子径が３．０μｍ以下である無機充填剤の割合は全体の３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、粒子径が６．０μｍ以下である無機充填剤の割合は全体の８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。粒子径が１０μｍ以下である無機充填剤の割合は全体の９５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上〜１００質量％であることがより好ましい。 From the viewpoint of the filling property, the coarse particle fraction of the inorganic filler may be cut with a sieve. In this case, the proportion of the inorganic filler having a particle diameter of 1.5 μm or less is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. The proportion of the inorganic filler having a particle size of 3.0 μm or less is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The proportion of the inorganic filler having a particle diameter of 6.0 μm or less is preferably 80% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more. The proportion of the inorganic filler having a particle diameter of 10 μm or less is preferably 95% by mass or more, and more preferably 95% by mass to 100% by mass.
無機充填剤の粒子形状は特に制限されない。例えば、粒子形状が球形、角形、鱗片状、針状等である無機充填剤を用いることができ、形状の異なる２種以上の無機充填剤を併用してもよい。モールドアンダーフィル用樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は球形であること好ましい。また、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。 The particle shape of the inorganic filler is not particularly limited. For example, inorganic fillers whose particle shape is spherical, square, scaly, needle-like, etc. can be used, and two or more types of inorganic fillers having different shapes may be used in combination. From the viewpoint of the flowability of the resin composition for mold underfill, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical. Further, the particle size distribution of the inorganic filler is preferably distributed in a wide range.
モールドアンダーフィル用樹脂組成物の低反り性の観点からは、線膨張率の大きいものが好ましく、例えば、モールドアンダーフィル用樹脂組成物中の無機充填剤がシリカの場合は、溶融シリカより結晶シリカのほうが好ましい。 From the viewpoint of low warpage of the resin composition for mold underfill, one having a large linear expansion coefficient is preferable. For example, when the inorganic filler in the resin composition for mold underfill is silica, crystalline silica is more preferred than fused silica. Is preferred.
[各種添加剤]
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を更に含有してもよい。なお、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
[Various additives]
The resin composition for mold underfill of the present invention comprises, in addition to the components described above, various additives such as coupling agents, ion exchangers, mold release agents, stress relaxation agents, flame retardants, colorants, etc. You may contain further. In addition to the additives exemplified below, the resin composition for mold underfill of the present invention may contain various additives well known in the art, as needed.
（カップリング剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物；チタン系化合物；アルミニウムキレート化合物；アルミニウム／ジルコニウム系化合物；などの公知のカップリング剤が挙げられる。
(Coupling agent)
The resin composition for mold underfill of the present invention may optionally contain a coupling agent in order to improve the adhesion between the resin component and the inorganic filler. As a coupling agent, various silane compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, vinylsilane; titanium compounds; aluminum chelate compounds; aluminum / zirconium compounds; It can be mentioned.
モールドアンダーフィル用樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、モールドアンダーフィル用樹脂組成物中のカップリング剤の含有率は、無機充填剤に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％がより好ましい。前記含有率が０．０５質量％以上であると、樹脂成分と無機充填剤との接着性がより向上する傾向があり、５質量％以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向がある。 When the resin composition for mold underfill contains a coupling agent, the content of the coupling agent in the resin composition for mold underfill is 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the inorganic filler. 0.1 mass%-2.5 mass% are more preferable. When the content is 0.05% by mass or more, the adhesiveness between the resin component and the inorganic filler tends to be further improved, and when the content is 5% by mass or less, the moldability of the package tends to be further improved. is there.
（イオン交換体）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、必要に応じてイオン交換体を含有してもよい。特に、モールドアンダーフィル用樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。これらのイオン交換体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（Ａ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
(Ion exchanger)
The resin composition for mold underfill of the present invention may contain an ion exchanger, if necessary. In particular, when the resin composition for mold underfill is used as a molding material for sealing, the ion exchanger is contained from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of the electronic component device provided with the element to be sealed. Is preferred. There is no restriction | limiting in particular as an ion exchanger, A conventionally well-known thing can be used. Specific examples thereof include hydrotalcite compounds and hydrous oxides of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth. These ion exchangers can be used alone or in combination of two or more. Among them, hydrotalcites represented by the following general formula (A) are preferable.
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ …… （Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
Mg 1-x Al X (OH) 2 (CO 3 ) X / 2 · mH 2 O ...... (A)
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
モールドアンダーフィル用樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有率は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。 When the resin composition for mold underfill contains an ion exchanger, the content is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to capture ions such as halogen ions. For example, it is preferable that it is 0.1 mass%-30 mass% with respect to the (A) epoxy resin, and it is more preferable that it is 1 mass%-5 mass%.
（離型剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、カルナバワックス及びポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックスが好ましい。ポリオレフィン系ワックスは、酸化型及び非酸化型のいずれであってもよい。ポリオレフィン系ワックスとしては、市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。
(Release agent)
The resin composition for mold underfill of the present invention may contain a release agent from the viewpoint of obtaining good releasability with the mold at the time of molding. There is no restriction | limiting in particular as a mold release agent, A conventionally well-known thing can be used. Specific examples thereof include higher fatty acids such as carnauba wax, montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester-based waxes such as montanic acid esters, and polyolefin waxes such as oxidized polyethylene and non-oxidized polyethylene. These release agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyolefin waxes such as carnauba wax and polyethylene wax are preferable. The polyolefin-based wax may be either oxidized or non-oxidized. Examples of the polyolefin-based wax include low-molecular-weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10000, such as H4 manufactured by Hoechst Co., PE, and a PED series as commercially available products.
モールドアンダーフィル用樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂の総量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。離型剤の含有率が０．０１質量％以上であると、離型性が充分に得られる傾向があり、１０質量％以下であると、より良好な接着性が得られる傾向がある。 When the resin composition for mold underfill contains a mold release agent, the content thereof is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of (A) epoxy resin, and 0.1% by mass to 5% % By mass is more preferred. When the content of the release agent is 0.01% by mass or more, the releasability tends to be sufficiently obtained, and when it is 10% by mass or less, better adhesion tends to be obtained.
（応力緩和剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。これらの可とう剤は、１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましい。シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
(Stress relaxation agent)
The resin composition for mold underfill of the present invention may optionally contain a stress relaxation agent such as silicone oil or silicone rubber powder. By containing a stress relaxation agent, warpage of the package and occurrence of package cracks can be further reduced. The stress relieving agent is not particularly limited as long as it is a commonly used known flexing agent (stress relieving agent). Specifically, for example, thermoplastic elastomers such as silicone type, styrene type, olefin type, urethane type, polyester type, polyether type, polyamide type, polybutadiene type, NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) Acrylic rubber, urethane rubber, rubber powder such as silicone powder, methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, core such as methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer -Rubber particles having a shell structure and the like can be mentioned. These flexing agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, silicone-based plasticizers are preferred. Examples of silicone-based flexible agents include those having an epoxy group, those having an amino group, those obtained by polyether modification of these, and the like.
（難燃剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、難燃性を付与する観点から、必要に応じて難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、一般に使用されている公知の難燃剤から適宜選択できる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物などが挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。モールドアンダーフィル用樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限はない。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂の総量に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
(Flame retardants)
The resin composition for mold underfill of the present invention may contain a flame retardant, if necessary, from the viewpoint of imparting flame retardancy. There is no restriction | limiting in particular as a flame retardant, It can select suitably from the well-known flame retardant generally used. Specifically, known organic or inorganic compounds containing a halogen atom, an antimony atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, metal hydroxides and the like can be mentioned. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more. When the resin composition for mold underfill contains a flame retardant, the content thereof is not particularly limited as long as the flame retardant effect is achieved. For example, 1 mass%-30 mass% are preferable with respect to the total amount of (A) epoxy resin, and 2 mass%-15 mass% are more preferable.
（着色剤）
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、必要に応じて着色剤を更に含有してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、ピッチ、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。
(Colorant)
The resin composition for mold underfill of the present invention may further contain a colorant, if necessary. Examples of the colorant include known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, pitch, red lead, bengara and the like. The content of the coloring agent can be appropriately selected according to the purpose and the like.
［モールドアンダーフィル用樹脂組成物の調製方法］
モールドアンダーフィル用樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、各種成分を充分に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって充分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌して混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕することで得ることができる。モールドアンダーフィル用樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
[Method of preparing resin composition for mold underfill]
The method for preparing the resin composition for mold underfill is not particularly limited, and any method can be used as long as various components can be sufficiently dispersed and mixed. As a general method, there is a method in which components of a predetermined blending amount are sufficiently mixed by a mixer or the like, and then melt-kneaded by a mixing roll, an extruder or the like, cooled, and crushed. More specifically, for example, predetermined amounts of the above-mentioned components are uniformly stirred and mixed, and are kneaded, cooled, and crushed by a kneader, a roll, an extruder, etc. which have been heated to 70 ° C. to 140 ° C. in advance. It can be obtained by The resin composition for mold underfill is easy to handle when it is tableted with a size and weight that matches the molding conditions of the package.
＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止している本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物と、を含む。本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物を用いて作製した電子部品装置は信頼性に優れる。
本発明の電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材又は実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子などの素子を搭載して得られた素子部を本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物で封止したフリップチップ実装型の電子部品装置などが挙げられる。
<Electronic component device>
The electronic component device of the present invention comprises an element, and a cured product of the resin composition for mold underfill of the present invention sealing the element. The electronic component device manufactured using the resin composition for mold underfills of this invention is excellent in reliability.
The electronic component device of the present invention includes a lead frame, a tape carrier with wiring, a wiring board, a support member such as glass or silicon wafer, or a mounting substrate, a semiconductor chip, an active element such as a transistor, a diode or a thyristor, a capacitor, and a resistor. An electronic component device of a flip chip mounting type etc. which sealed an element part obtained by mounting elements, such as a body and a passive element such as a coil, with the resin composition for mold underfill of the present invention can be mentioned.
このような電子部品装置としては、例えば、配線板やガラス上に形成した配線に、フリップチップボンディングで接続した半導体チップを、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した電子部品装置、配線板又はガラス上に形成した配線に、フリップチップボンディングで接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの電子部品装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度にモールドアンダーフィル用樹脂組成物で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。また、半導体チップ上がモールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物で覆われているタイプのフリップチップパッケージであってもよい。また、半導体チップ上部がモールドアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物で覆われていないフリップチップパッケージ、いわゆるエクスポーズドフリップチップパッケージであってもよい。エクスポーズドフリップチップパッケージは、半導体チップ上部をマスキング等した後、本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物によってアンダーフィルと半導体チップ上部のモールドを一括して行い、そして半導体チップ上部のモールドを剥がすことにより得られる。 As such an electronic component device, for example, a COB (Chip On) in which a semiconductor chip connected by flip chip bonding to a wiring formed on a wiring board or glass is sealed with the resin composition for mold underfill of the present invention. Board), an electronic component device mounted on a bare chip such as COG (Chip On Glass), a semiconductor chip connected by flip chip bonding to a wiring formed on a wiring board or glass, an active element such as a transistor, a diode, or a thyristor and / or A hybrid IC in which passive elements such as a capacitor, a resistor, and a coil are sealed with the resin composition for mold underfill of the present invention, and a semiconductor chip mounted on an interposer substrate having terminals for connecting MCM (Multi Chip Module) motherboard Then bump After connecting the semiconductor chip and the wiring formed on the interposer substrate, BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), MCP in which the semiconductor chip mounting side is sealed with the resin composition for mold underfill of the present invention (Multi Chip Package) and the like. Moreover, even if these electronic component devices are stacked (stacked) type packages in which two or more elements are stacked on a mounting substrate, the resin composition for mold underfill of two or more elements at one time It may be a batch molded package sealed with an object. In addition, it may be a flip chip package of a type in which the semiconductor chip is covered with a cured product of a resin composition for mold underfill. In addition, it may be a flip chip package in which the upper portion of the semiconductor chip is not covered with the cured product of the resin composition for mold underfill, a so-called exposed flip chip package. In the exposed flip chip package, after the upper portion of the semiconductor chip is masked, etc., the underfill and the upper portion of the semiconductor chip are simultaneously molded with the resin composition for mold underfill of the present invention, and the mold on the upper portion of the semiconductor chip is peeled off. Obtained by
本発明のモールドアンダーフィル用樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法は特に制限されない。例えば、一般的な方法である低圧トランスファ成形法の他、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。 The method for sealing an electronic component device using the resin composition for mold underfill of the present invention is not particularly limited. For example, in addition to a low pressure transfer molding method which is a general method, an injection molding method, a compression molding method and the like can be mentioned.
以下、本発明について実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited by the examples shown below.
〔モールドアンダーフィル用樹脂組成物の調製〕
エポキシ樹脂として、以下を用意した。
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名１０３２Ｈ６０）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｎ−５００Ｐ１）
[Preparation of Resin Composition for Mold Underfill]
The following were prepared as an epoxy resin.
Epoxy resin 1: Triphenylmethane-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 168 g / eq and a softening point of 62 ° C. (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., trade name 1032 H60)
· Epoxy resin 2: Ortho cresol novolac epoxy resin having an epoxy equivalent of 195 g / eq and a softening point of 60 ° C (manufactured by DIC Corporation, trade name N-500P1)
フェノール樹脂として、以下を用意した。
・フェノール樹脂１：水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（エアウォーター株式会社製、商品名ＨＥ−９１０−１０）
・フェノール樹脂２：水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃のフェノールノボラック樹脂（日立化成株式会社製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ）
The following were prepared as a phenol resin.
-Phenolic resin 1: Triphenylmethane-type phenolic resin having a hydroxyl equivalent of 103 g / eq and a softening point of 84 ° C (manufactured by Air Water Co., Ltd., trade name: HE-910-10)
-Phenolic resin 2: Phenolic novolak resin having a hydroxyl group equivalent of 106 g / eq and a softening point of 85 ° C (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name HP-850N)
一般式（Ｉ−１）で示される構造の硬化促進剤として、以下を用意した。
・硬化促進剤１：トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤２：トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤３：ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤４：シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
The following were prepared as a hardening accelerator of the structure shown by General formula (I-1).
Curing accelerator 1: Addition reaction product of tri-n-butyl phosphine and 1,4-benzoquinone Curing accelerator 2: Addition reaction product of tricyclohexyl phosphine and 1,4-benzoquinone Curing accelerator 3: Dicyclohexyl phenyl phosphine And adduct of 1,4-benzoquinone and curing accelerator 4: adduct of cyclohexyl diphenyl phosphine and 1,4-benzoquinone
マレイミド化合物として、以下を用意した。
・マレイミド１：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−２３００）
・マレイミド２：４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−１０００）
・マレイミド３：２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−４０００）
・マレイミド４：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−５１００）
The following were prepared as maleimide compounds.
-Maleimide 1: Polyphenylmethane maleimide (Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name BMI-2300)
Maleimide 2: 4, 4'-diphenylmethane dimaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name BMI-1000)
Maleimide 3: 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name BMI-4000)
Maleimide 4: 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name BMI-5100)
無機充填剤として、以下を用意した。
・無機充填剤１：平均粒径３．１μｍ、比表面積３．１ｍ２／ｇ、粒径が１０μｍ以下である粒子の割合が全体の１００質量％である結晶シリカ
・無機充填剤２：平均粒径１５．５μｍ、比表面積３．４２／ｇ、粒径が３９．９μｍ以下である粒子の割合が全体の９０質量％、粒径が４５μｍ以下である粒子の割合が全体の１００質量％である球状溶融シリカ
・無機充填剤３：平均粒径５．０μｍ、比表面積３．１ｍ２／ｇ、粒径が１５μｍ以下である粒子の割合が全体の９０質量％、粒径が３０μｍ以下である粒子の割合が全体の１００質量％である結晶シリカ
The following were prepared as inorganic fillers.
· Inorganic filler 1: crystalline silica · inorganic filler 2: average particle size: 3.1 μm, specific surface area: 3.1 m 2 / g, ratio of particles having a particle size of 10 μm or less is 100% by mass: average particle: The ratio of particles having a diameter of 15.5 μm, specific surface area of 3.4 2 / g, and a particle diameter of 39.9 μm or less is 90% by mass, and the ratio of particles having a particle diameter of 45 μm or less is 100% by mass. Some spherical fused silica / inorganic filler 3: Average particle diameter 5.0 μm, specific surface area 3.1 m 2 / g, ratio of particles having a particle diameter of 15 μm or less is 90% by mass of the whole, and the particle diameter is 30 μm or less Crystalline silica containing 100% by mass of particles
その他、各種添加剤として、以下を用意した。
・カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社、商品名：ＭＡ−１００）
・離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）
In addition, the following were prepared as various additives.
Coupling agent: epoxysilane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
Colorant: carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: MA-100)
-Releasing agent: Carnauba wax (Celarika NODA)
上述の成分をそれぞれ表１及び表２に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜１３、比較例１〜７のモールドアンダーフィル用樹脂組成物を得た。なお、実施例７〜９は、マレイミド化合物を均一に分散させるためロール混練を行う前に、マレイミド化合物と硬化剤であるフェノール樹脂を１２０℃、３０分の条件で予備混融してからその他の成分と配合した。表中の空欄は、該当する成分が含まれていないことを示す。 The components described above are compounded in parts by mass shown in Tables 1 and 2, respectively, and roll kneading is carried out under conditions of kneading temperature 80 ° C. and kneading time 15 minutes to obtain Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 respectively. A resin composition for mold underfill was obtained. In Examples 7-9, the maleimide compound and the phenol resin as the curing agent are preblended at 120 ° C. for 30 minutes before roll kneading in order to disperse the maleimide compound uniformly. Blended with ingredients. The blank in the table indicates that the corresponding component is not contained.
〔モールドアンダーフィル用樹脂組成物の特性評価〕
次に、実施例１〜１７、及び比較例１、２によって得られたモールドアンダーフィル用樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表３及び表４に示す。なお、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
[Characteristics evaluation of resin composition for mold underfill]
Next, the resin composition for mold underfills obtained by Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by various tests shown below. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4. The resin composition for mold underfill was molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. Also, post curing was performed at 175 ° C. for 6 hours.
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件でモールドアンダーフィル用樹脂組成物を成形した。次いで、モールドアンダーフィル用樹脂組成物の成形物の流動距離（ｃｍ）を測定した。
(1) Spiral flow (index of liquidity)
The resin composition for mold underfill was shape | molded on said conditions using the metal mold | die for spiral flow measurement according to EMMI-1-66. Then, the flow distance (cm) of the molding of the resin composition for mold underfill was measured.
（２）熱時硬度
モールドアンダーフィル用樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形した。成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いてモールドアンダーフィル用樹脂組成物の成形物の硬度を測定した。
(2) Thermal Hardness The resin composition for mold underfill was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions. Immediately after molding, the hardness of the molded product of the resin composition for mold underfill was measured using a Shore D hardness tester.
（３）成形収縮率（硬化収縮の目安）
モールドアンダーフィル用樹脂組成物を上記条件で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに成形し、後硬化した。予め測定した成形温度（１７５℃）での金型の長さと室温（２５℃）での硬化物の長さから、下記式により成形収縮率（％）を求めた。
成形収縮率（％）＝（（Ｄ−ｄ）／Ｄ）×１００
Ｄ：金型のキャビティの長さ
ｄ：試験片の長さ
(3) Molding shrinkage (standard for curing shrinkage)
The resin composition for mold underfill was molded into a size of 80 mm long × 10 mm wide × 3 mm thick under the above conditions, and post-cured. From the length of the mold at the molding temperature (175 ° C.) measured in advance and the length of the cured product at room temperature (25 ° C.), the molding shrinkage (%) was determined by the following equation.
Mold shrinkage (%) = ((D−d) / D) × 100
D: Mold cavity length d: Specimen length
（４）パッケージ充填性１
パッケージサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、基板厚み２４０μｍ、チップサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、チップ厚み１００μｍ、バンプ径９０μｍ、バンプピッチ２００μｍ、パンプ高さ６０μｍの半導体素子を、チップ上のモールド厚さが１００μｍとなるようにモールドアンダーフィル用樹脂組成物を用いて上記条件で成形した。その後、超音波探査装置を用いて、チップ下の充填性を確認した。充填性が良好なものを○として、充填されていない部分があるものを×とした。
(4) Package fillability 1
A semiconductor element with a package size of 15 mm × 15 mm, a substrate thickness of 240 μm, a chip size of 10 mm × 10 mm, a chip thickness of 100 μm, a bump diameter of 90 μm, a bump pitch of 200 μm, and a bump height of 60 μm is molded such that the mold thickness on the chip is 100 μm. It shape | molded on the said conditions using the resin composition for underfills. After that, the filling property under the tip was confirmed using an ultrasonic probe. A good filling property is indicated by ○, and a non-filled part is indicated by x.
（５）パッケージ充填性２
パッケージサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、基板厚み２４０μｍ、チップサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、バンプ径９０μｍ、バンプピッチ２００μｍ、パンプ高さ９０μｍの半導体素子を、チップ上のモールド厚さが１００μｍとなるようにモールドアンダーフィル用樹脂組成物を用いて上記条件で成形した。その後、超音波探査装置を用いて、チップ下の充填性を確認した。充填性が良好なものを○として、充填されていない部分があるものを×とした。
(5) Package fillability 2
Resin for mold underfill so that the mold thickness on the chip is 100μm for semiconductor devices with package size 15mm × 15mm, substrate thickness 240μm, chip size 10mm × 10mm, bump diameter 90μm, bump pitch 200μm, bump height 90μm It shape | molded on the said conditions using the composition. After that, the filling property under the tip was confirmed using an ultrasonic probe. A good filling property is indicated by ○, and a non-filled part is indicated by x.
（６）パッケージ充填性３
モールドアンダーフィル用樹脂組成物を上記条件でパッケージサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、基板厚み２４０μｍ、チップサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、バンプ径９０μｍ、バンプピッチ２００μｍ、パンプ高さ１２０μｍの半導体素子を、チップ上のモールド厚さが１００μｍとなるようにモールドアンダーフィル用樹脂組成物を用いて上記条件で成形した。その後、超音波探査装置を用いて、チップ下の充填性を確認した。充填性が良好なものを○として、充填されていない部分があるものを×とした。
(6) Package fillability 3
Mold underfill resin composition under the above conditions Package size 15 mm × 15 mm, Substrate thickness 240 μm, Chip size 10 mm × 10 mm, Bump diameter 90 μm, Bump pitch 200 μm, Pump height 120 μm, Mold thickness on chip It shape | molded on the said conditions using the resin composition for mold underfills so that 100 micrometers may be set. After that, the filling property under the tip was confirmed using an ultrasonic probe. A good filling property is indicated by ○, and a non-filled part is indicated by x.
表３及び表４に示す結果からわかるように、実施例１〜１７のモールドアンダーフィル用樹脂組成物は、いずれも硬化収縮の指標である成形収縮率の値が小さく、パッケージ充填性も優れる結果となった。また、いずれも、スパイラルフロー及び熱時硬度に優れ、良好に成形可能であった。無機充填剤１を含む実施例１〜１３は、バンプ高さの低いパッケージの充填性も良好であった。 As can be seen from the results shown in Tables 3 and 4, all of the resin compositions for mold underfill of Examples 1 to 17 have a low value of the molding shrinkage ratio, which is an index of curing shrinkage, and also have excellent package fillability. It became. Moreover, all were excellent in spiral flow and heat hardness, and were able to be molded satisfactorily. Examples 1 to 13 containing the inorganic filler 1 were also good in the fillability of the package with a low bump height.
これに対して、マレイミド化合物を含有しない比較例１は、硬化収縮の指標である成形収縮の値が大きい結果であった。また、無機充填剤を含まない比較例２では、成形ができなかった。 On the other hand, the comparative example 1 which does not contain a maleimide compound was a result in which the value of the molding shrinkage which is a parameter | index of a cure shrinkage is large. Moreover, in the comparative example 2 which does not contain an inorganic filler, it was not able to shape | mold.
Claims (11)
〔式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕 (A) epoxy resin, (B) phenol resin, (C) curing accelerator, (D) maleimide compound, and (E) inorganic filler, wherein the (C) curing accelerator has the following general formula (I-) Curable resin composition for mold underfill containing the compound shown by 1).
[In formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a cyclic structure. It may form a structure. ]
〔式（Ｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕 The resin composition for a mold underfill according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing accelerator (C) contains a compound represented by the following general formula (I-2).
[In formula (I-2), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a cyclic structure. You may form. ]
〔式（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕 The resin composition for a mold underfill according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing accelerator (C) contains a compound represented by the following general formula (I-3).
[In formula (I-3), R 1 to R 3 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic group R 4 to R 6 may each independently be a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 4 to R 6 may be bonded to each other to form a ring. It may form a structure. ]
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