JP2019046587A - Adsorption layer for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery separator and nonaqueous electrolyte battery including the same - Google Patents

Adsorption layer for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery separator and nonaqueous electrolyte battery including the same Download PDF

Info

Publication number
JP2019046587A
JP2019046587A JP2017166086A JP2017166086A JP2019046587A JP 2019046587 A JP2019046587 A JP 2019046587A JP 2017166086 A JP2017166086 A JP 2017166086A JP 2017166086 A JP2017166086 A JP 2017166086A JP 2019046587 A JP2019046587 A JP 2019046587A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aqueous electrolyte
electrolyte battery
adsorption layer
separator
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017166086A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7053192B2 (en
Inventor
暢浩 伊藤
Nobuhiro Ito
暢浩 伊藤
宏之 佐伯
Hiroyuki Saeki
宏之 佐伯
真也 浜崎
Shinya Hamazaki
真也 浜崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2017166086A priority Critical patent/JP7053192B2/en
Publication of JP2019046587A publication Critical patent/JP2019046587A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7053192B2 publication Critical patent/JP7053192B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

To provide an adsorption layer for a nonaqueous electrolyte battery, capable of providing a nonaqueous electrolyte battery excellent in safety and life characteristics, and a nonaqueous electrolyte battery separator and a nonaqueous electrolyte battery including the adsorption layer for a nonaqueous electrolyte battery.SOLUTION: An adsorption layer for a nonaqueous electrolyte battery includes lithium titanate and an insulating inorganic particle, the insulting inorganic particle being an anion exchanger. A nonaqueous electrolyte battery separator has the adsorption layer for a nonaqueous electrolyte battery at least on one surface thereof, and a nonaqueous electrolyte battery includes the adsorption layer for a nonaqueous electrolyte battery and the nonaqueous electrolyte battery separator.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水電解質電池用吸着層並びにこれを用いた非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。   The present invention relates to an adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery, a separator for a non-aqueous electrolyte battery using the same, and a non-aqueous electrolyte battery.

近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それらに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。   With the recent development of electronic technology or growing interest in environmental technology, various electrochemical devices have been developed. In particular, there are many demands for energy saving, and expectations for electrochemical devices that can contribute to them are increasing.

蓄電デバイスの代表例であり、かつ非水電解質電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主に小型機器用電源として使用されており、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電源としても着目されている。   A lithium ion secondary battery, which is a typical example of a storage device and is also a typical example of a non-aqueous electrolyte battery, has conventionally been mainly used as a power source for small devices, and in recent years as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles It is focused on.

リチウムイオン二次電池では、デバイスの高性能化に伴い高エネルギー密度化が進展しており、信頼性の確保が重要となっている。また、車載用電源などの中型又は大型のリチウムイオン二次電池では、小型機器よりも特に信頼性が確保される必要がある。更に、車載用電源としては、製品サイクルに合わせて、長い期間にわたって充放電容量を維持可能なリチウムイオン二次電池が求められている。   With lithium ion secondary batteries, with the advancement of devices with higher performance, higher energy density has been developed, and ensuring reliability has become important. In addition, in the case of a medium- or large-sized lithium ion secondary battery such as a vehicle-mounted power source, it is necessary to ensure particularly higher reliability than small-sized devices. Furthermore, as a vehicle-mounted power source, a lithium ion secondary battery capable of maintaining charge and discharge capacity over a long period is required in accordance with a product cycle.

例えば、特許文献１は、電池容量の劣化を抑制することが可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とし、正極と負極とを含む電極体を備える非水電解液二次電池であって、電極体は、正極と負極との間に配置され、負極と離隔しているチタン酸リチウム含有層を含む、非水電解液二次電池を記載している。特許文献２は、拡散抵抗を低くしてリチウムの受け入れ性を向上させることができるリチウムイオン二次電池等を提供することを目的とし、セパレータの負極活物質層を向く負極側主面上に形成され、負極活物質層に直接または間接に導通し、チタン酸リチウム及び第１導電材を含むＬＴＯ導電層を有する、リチウムイオン二次電池を記載している。   For example, Patent Document 1 aims to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing deterioration of battery capacity, and is provided with an electrode assembly including a positive electrode and a negative electrode. The electrode body describes a non-aqueous electrolyte secondary battery including a lithium titanate-containing layer disposed between the positive electrode and the negative electrode and spaced apart from the negative electrode. Patent document 2 aims at providing a lithium ion secondary battery etc. which can reduce diffusion resistance and improve the acceptability of lithium, and is formed on the negative electrode main surface facing the negative electrode active material layer of the separator. A lithium ion secondary battery is described, having a LTO conductive layer directly or indirectly conducted to the negative electrode active material layer and containing lithium titanate and a first conductive material.

国際公開第２０１４／０２０７２９号International Publication No. 2014/020729 特開２０１４−１３７８８９号公報JP, 2014-137889, A

非水電解質電池では、その系中に存在する又は生じることがある金属イオンが、電池の安全性及び寿命特性に悪影響を及ぼすことがある。例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウム（Ｌｉ）イオンが正極−負極間を移動することで充放電が行われる。ここで、電池内にＬｉイオン以外の微量の金属イオン、例えばコバルトイオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）が存在すると、これらの金属が負極表面に析出して、電池寿命低下の原因となったり、析出した金属がセパレータを破って正極に到達することで短絡の原因となったり、安全性が低下することが知られている。このような金属イオンは、一般的に電池構成材料の不純物に由来することがあり、また、それ以外にも正極活物質等の電池構成部材に含まれる金属が電池内の副反応に伴い非水電解質に溶出することに由来することもある。例えば、非水電解質の分解反応等によってフッ化水素酸（ＨＦ）が発生し、ＨＦによって正極活物質に含まれる金属が溶出することがある。更に、このような金属の溶出は、電池が高温下に晒された場合に、より顕著になることが指摘されている。 In non-aqueous electrolyte batteries, metal ions present or may occur in the system may adversely affect the safety and life characteristics of the battery. For example, in a lithium ion secondary battery, charge and discharge are performed by moving lithium (Li) ions between a positive electrode and a negative electrode. Here, when a trace amount of metal ions other than Li ions, for example, cobalt ions (Co 2+ ), nickel ions (Ni 2+ ) and manganese ions (Mn 2+ ) exist in the battery, these metals are deposited on the negative electrode surface It is known that the battery life may be reduced, or the deposited metal may break the separator to reach the positive electrode, which may cause a short circuit or reduce safety. Such metal ions may generally be derived from impurities of battery constituent materials, and in addition to that, metals contained in battery constituent members such as a positive electrode active material may be non-aqueous due to side reactions in the battery. It may also be derived from elution into the electrolyte. For example, hydrofluoric acid (HF) is generated by a decomposition reaction of a non-aqueous electrolyte or the like, and the metal contained in the positive electrode active material may be eluted by HF. Furthermore, it has been pointed out that the elution of such metals is more pronounced when the cell is exposed to high temperatures.

本発明の解決しようとする課題のひとつは、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる、非水電解質電池用吸着層を提供することである。   One of the problems to be solved by the present invention is to provide an adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery which can provide a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety and life characteristics.

本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、チタン酸リチウムと、絶縁性無機粒子とを含む、非水電解質電池用吸着層を使用することにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
チタン酸リチウムと、絶縁性無機粒子とを含む、非水電解質電池用吸着層。
［２］
上記絶縁性無機粒子は、陰イオン交換体である、項目１に記載の非水電解質電池用吸着層。
［３］
チタン酸リチウム及び絶縁性無機粒子の合計質量を１００質量％としたとき、チタン酸リチウムが０質量％超９０質量％未満である、項目１又は２に記載の非水電解質電池用吸着層。
［４］
項目１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用吸着層を有する、非水電解質電池。
［５］
正極、負極、セパレータ、及び前記非水電解質電池用吸着層を含む、非水電解質電池であって、
上記非水電解質電池用吸着層は、上記セパレータの内部、上記正極と上記セパレータとの間、及び上記負極と上記セパレータとの間からなる群から選択される少なくとも一つの、一部又は全部に形成されている、項目４に記載の非水電解質電池。
［６］
項目１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用吸着層を有する、非水電解質電池用セパレータ。
［７］
項目１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用吸着層を少なくとも片面に有する、非水電解質電池用セパレータ。
［８］
正極、項目１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用吸着層、セパレータ、及び負極がこの順に積層されている、積層体又は上記積層体の捲回体と、非水電解質とを有する、非水電解質電池。 The inventors of the present invention conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, it is possible to solve the above problems by using an adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery containing lithium titanate and insulating inorganic particles. It found and came to complete this invention. That is, the present invention is as follows.
[1]
An adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery, comprising lithium titanate and insulating inorganic particles.
[2]
The adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries according to Item 1, wherein the insulating inorganic particle is an anion exchanger.
[3]
The adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries according to Item 1 or 2, wherein lithium titanate is more than 0% by mass and less than 90% by mass, where the total mass of lithium titanate and the insulating inorganic particles is 100% by mass.
[4]
The nonaqueous electrolyte battery which has an adsorption layer for nonaqueous electrolyte batteries as described in any one of the items 1-3.
[5]
A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the adsorption layer for the non-aqueous electrolyte battery,
The adsorption layer for the non-aqueous electrolyte battery is formed in part or all of at least one selected from the group consisting of the inside of the separator, between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator. The nonaqueous electrolyte battery according to item 4, which has been.
[6]
The separator for non-aqueous electrolyte batteries which has an adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries as described in any one of items 1-3.
[7]
The separator for nonaqueous electrolyte batteries which has an adsorption layer for nonaqueous electrolyte batteries according to any one of Items 1 to 3 on at least one side.
[8]
A laminate, or a wound body of the laminate described above, wherein a positive electrode, an adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of items 1 to 3, a separator, and a negative electrode are laminated in this order; Non-aqueous electrolyte battery.

本発明の非水電解質電池用吸着層は、非水電解質電池に存在する又は生じることのある金属イオンを効率的に吸着することができるため、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。   The adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention can efficiently adsorb metal ions present or may occur in the non-aqueous electrolyte battery, thus providing a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety and life characteristics. can do.

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail for the purpose of illustrating an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “this embodiment”), but the present invention is not limited to the present embodiment. In the present specification, the upper limit value and the lower limit value of each numerical range can be arbitrarily combined.

《非水電解質電池》
非水電解質電池は、一般的に、正極と、負極と、セパレータと、電解質と、外装体とを有する。本願明細書において、非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明することがあるが、そのような説明は本発明の理解を助けることのみを目的とするものであり、本実施形態の非水電解質電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。 << non-aqueous electrolyte battery >>
The non-aqueous electrolyte battery generally has a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolyte, and an outer package. In the present specification, a lithium ion secondary battery may be mentioned as an example as a non-aqueous electrolyte battery, but such a description is intended only to aid the understanding of the present invention, and the present embodiment The form non-aqueous electrolyte battery is not limited to a lithium ion secondary battery.

本願明細書において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体を含む、リチウムイオン二次電池を構成する部材を総称して「電池構成部材」という。電池構成部材を構成する材料として、例えば外装体にはアルミニウム等；正極活物質にはニッケル、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛、銅、及びアルミニウム等；また、集電箔には銅、及びアルミニウム等が典型的に用いられる。これらの金属は、例えばＨＦと接触することで金属イオンとなって電池内に溶出する。溶出した金属イオンは負極で還元されて析出し、例えばリチウムイオン二次電池ではＬｉ含有化合物を生じて容量の低下を招く。その結果、電池の安全性及び寿命特性が著しく低下してしまうことがある。本実施形態の非水電解質電池は、後述する特定の非水電解質電池用吸着層を有することで、電池内に存在する又は生じる金属イオンを効果的に吸着することができ、金属の析出を抑え、電池の寿命特性を向上させることができる。また、負極における金属の析出を抑制することができ、短絡をより効果的に抑制することが可能であるため、電池の安全性の向上に寄与することができる。本実施形態の非水電解質電池は、好ましくは後述する特定の非水電解質電池用吸着層を有し、より好ましくは後述する特定の非水電解質電池用吸着層から構成される多孔質層を有する。非水電解質電池用吸着層は、セパレータの内部、正極とセパレータとの間、及び負極とセパレータとの間からなる群から選択される少なくとも一つの、一部又は全部に形成されていることが好ましい。非水電解質電池用吸着層は、正極とセパレータとの間の一部又は全部に形成されていることがより好ましい。   In the specification of the present application, members constituting a lithium ion secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte, and the outer package are collectively referred to as "battery components". As a material which constitutes a battery structural member, for example, aluminum etc. in an exterior body; nickel, cobalt, manganese, iron, zinc, copper, and aluminum etc. in a positive electrode active material; Is typically used. These metals, for example, when in contact with HF, become metal ions and elute into the battery. The eluted metal ions are reduced and precipitated at the negative electrode, and for example, in a lithium ion secondary battery, a Li-containing compound is produced to cause a reduction in capacity. As a result, the safety and life characteristics of the battery may be significantly reduced. The non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment can effectively adsorb metal ions present or generated in the battery by having a specific non-aqueous electrolyte battery adsorption layer described later, thereby suppressing metal deposition. The life characteristics of the battery can be improved. In addition, since metal deposition on the negative electrode can be suppressed, and short circuit can be suppressed more effectively, it can contribute to improvement of the safety of the battery. The non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment preferably has a specific non-aqueous electrolyte battery adsorption layer described later, and more preferably has a porous layer constituted of the specific non-aqueous electrolyte battery adsorption layer described later . The adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery is preferably formed in part or all of at least one selected from the group consisting of the inside of a separator, between a positive electrode and a separator, and between a negative electrode and a separator. . It is more preferable that the adsorption layer for nonaqueous electrolyte batteries is formed in part or all between the positive electrode and the separator.

〈非水電解質電池用吸着層〉
本実施形態の非水電解質電池用吸着層は、チタン酸リチウムと絶縁性無機粒子とを含む。非水電解質電池用吸着層は、チタン酸リチウム及び絶縁性無機粒子に加えて、バインダーを更に含んでいてもよい。本実施形態の非水電解質電池用吸着層は、好ましくは、非水電解質電池用吸着層を含む多孔質層であることができ、より好ましくは、非水電解質電池用吸着層から構成される多孔質層であることができる。 <Adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries>
The adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries of this embodiment contains lithium titanate and insulating inorganic particles. The adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries may further contain a binder in addition to lithium titanate and insulating inorganic particles. The adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment can be preferably a porous layer including the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery, and more preferably, a porous composed of the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery It can be a stratum.

（チタン酸リチウム）
チタン酸リチウムは、チタン（Ｔｉ）とリチウム（Ｌｉ）とを含む酸化物である。例えば、ＬｉｘＴｉｙＯｚ（０＜ｘ≦４、１≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２）で表される化合物であっても良い。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬｉＴｉＯ４、Ｌｉ０．５ＴｉＯ２が挙げられる。本実施形態では、チタン酸リチウムを絶縁性無機粒子とともに層状に形成することで、金属イオンを効率的に吸着することができ、金属元素が負極上に析出することを効率的に抑制することができるため、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。その理由としては、理論に限定されないが、絶縁性無機粒子を含有することで、チタン酸リチウムの分散性が高まり、金属イオンをより効率的に吸着することができるからであると発明者らは推察している。 (Lithium titanate)
Lithium titanate is an oxide containing titanium (Ti) and lithium (Li). For example, it may be a compound represented by Li x Ti y O z (0 <x ≦ 4, 1 ≦ y ≦ 5, 2 ≦ z ≦ 12). For example, Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 Ti 3 O 7, LiTiO 4, Li 0.5 TiO 2 and the like. In the present embodiment, by forming lithium titanate in a layer form with the insulating inorganic particles, metal ions can be efficiently adsorbed, and precipitation of the metal element on the negative electrode can be efficiently suppressed. Thus, a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety and life characteristics can be provided. The reason is that although the invention is not limited to the theory, the inventors have found that the inclusion of the insulating inorganic particles increases the dispersibility of lithium titanate and enables metal ions to be adsorbed more efficiently. I guess.

チタン酸リチウム及び絶縁性無機粒子の合計質量を１００質量％としたとき、チタン酸リチウムの量の下限は、好ましくは、０質量％超、４０質量％以上、６０質量％以上、又は９０質量％以上とすることができ、上限は、好ましくは９０質量％以下、９０質量％未満、６０質量％以下、又は４０質量％以下とすることができる。この中でも、チタン酸リチウムの量は、より好ましくは０質量％超９０質量％未満、より更に好ましくは０質量％超７０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。チタン酸リチウムが０質量％超９０質量％未満であると、非水電解質電池のエネルギー密度を高く維持し、かつ金属イオン吸着率に優れる傾向にある。特に、アスペクトが高いチタン酸リチウム、例えばアスペクトが５以上のチタン酸リチウムを使用したとき、チタン酸リチウムを５０質量％未満とする効果はより顕著になる。   The lower limit of the amount of lithium titanate is preferably 0% by mass, 40% by mass or more, 60% by mass or more, or 90% by mass, based on 100% by mass of the total mass of lithium titanate and the insulating inorganic particles. The upper limit is preferably 90% by mass or less, less than 90% by mass, 60% by mass or less, or 40% by mass or less. Among these, the amount of lithium titanate is more preferably more than 0% by mass and less than 90% by mass, still more preferably more than 0% by mass and 70% by mass and particularly preferably 40% by mass to 60% by mass. If the lithium titanate content is more than 0% by mass and less than 90% by mass, the energy density of the non-aqueous electrolyte battery is maintained high, and the metal ion adsorption ratio tends to be excellent. In particular, when lithium titanate having a high aspect ratio, for example, lithium titanate having an aspect ratio of 5 or more is used, the effect of making lithium titanate less than 50% by mass becomes more remarkable.

チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であることによって、非水電解質電池の寿命特性及び安全性をより向上させることができる。チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であることにより、チタン酸リチウムの凝集が抑えられ、非水電解質電池のエネルギー密度が向上する傾向にある。 The BET specific surface area of lithium titanate is preferably 3 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is 3 m 2 / g or more, the life characteristics and the safety of the non-aqueous electrolyte battery can be further improved. The BET specific surface area of lithium titanate is preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g or less, and still more preferably 30 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is 1000 m 2 / g or less, aggregation of lithium titanate is suppressed, and the energy density of the non-aqueous electrolyte battery tends to be improved.

チタン酸リチウムの形状は特に限定されないが、チタン酸リチウムを非水電解質電池用吸着層内に良好に分散させるためには、分散性に優れた形状であることが好ましく、粒子状であることが好ましい。チタン酸リチウムの平均二次粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜３．５μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜３μｍである。平均二次粒子径が０．０５μｍ〜５μｍであることによって、非水電解質電池のエネルギー密度が高まる傾向にある。   The shape of lithium titanate is not particularly limited, but in order to well disperse lithium titanate in the adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries, it is preferable that the shape be excellent in dispersibility, and that it be in the form of particles. preferable. The average secondary particle size (D50) of lithium titanate is preferably 0.05 μm to 5 μm, more preferably 0.1 μm to 3.5 μm, and still more preferably 0.2 μm to 3 μm. When the average secondary particle size is 0.05 μm to 5 μm, the energy density of the non-aqueous electrolyte battery tends to increase.

チタン酸リチウムの平均二次粒子径を０．０５μｍ〜５μｍの範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、従来公知の方法、例えば、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ビーズミル法、ジェットミル法、容器回転式圧縮剪断型ミル法、磁器乳鉢で粉砕する方法等が挙げられる。   The method of controlling the average secondary particle diameter of lithium titanate to be in the range of 0.05 μm to 5 μm is not particularly limited, but any of the conventionally known methods, for example, axial flow type mill method, annular type mill method, roll mill method And ball mill method, bead mill method, jet mill method, container rotary compression shear type mill method, method of pulverizing with a porcelain mortar, and the like.

チタン酸リチウムの結晶系としては、特に限定されないが、スピネル構造、ラムズライト構造、アナターゼ構造が挙げられる。これらの中でスピネル構造（典型的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と表される）が好ましい。
上記のチタン酸リチウムの調製方法は、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のリチウム化合物と二酸化チタンとを、ＬｉとＴｉのモル比が所定の範囲となるように湿式及び又は乾式混合し、乾燥後、焼成することにより作製することができる。焼成温度は、好ましくは５５０℃〜１５００℃、より好ましくは６００℃〜１２００℃である。また、焼成雰囲気については、特に限定されないが、大気中で焼成することが好ましい。また、通常の大気中焼成後に４００〜１０００℃の温度範囲で熱処理（アニール）をして、酸素欠損を修復することが好ましい。アニールによりチタン酸リチウムの結晶性がより高まり、吸着性能もより高まる。
また、チタン酸リチウムは水素（Ｈ）を含んでもよい。水素（Ｈ）は、リチウム（Ｌｉ）の一部と置換されて含まれ得る。
さらにチタン酸リチウムは、式：ＬｉＡＴｉ５−ＢＭＢＯ１２＋Ｃ
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎａ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａは３〜５、Ｂは０．００５〜１．５、Ｃは−１〜１を満たす。）で表されるものであってもよい。Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、上述のチタン酸リチウムは１種を単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。 The crystal system of lithium titanate is not particularly limited, and examples include spinel structure, ram's light structure and anatase structure. Among these, the spinel structure (typically represented as Li 4 Ti 5 O 12 ) is preferable.
The preparation method of the above-mentioned lithium titanate is not particularly limited. For example, a lithium compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate and titanium dioxide may be wet and / or so that the molar ratio of Li to Ti falls within a predetermined range. It can be produced by dry mixing, drying and firing. The calcination temperature is preferably 550 ° C. to 1500 ° C., more preferably 600 ° C. to 1200 ° C. The firing atmosphere is not particularly limited, but firing in the air is preferable. Moreover, it is preferable to heat-process (anneal) in the temperature range of 400-1000 degreeC after normal baking in air | atmosphere, and to restore an oxygen deficiency. The annealing enhances the crystallinity of lithium titanate and the adsorption performance.
In addition, lithium titanate may contain hydrogen (H). Hydrogen (H) may be contained in place of part of lithium (Li).
Furthermore, lithium titanate has the formula: Li A Ti 5-B M B O 12 + C
(Wherein, M is V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Nb, Mo, W, Bi, Na and Ga) And at least one selected from A to 3-5, B to 0.005 to 1.5, and C to -1 to 1). M is preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, B, Mg, Zr, Nb and W.
Moreover, the above-mentioned lithium titanate can be used individually by 1 type, or in mixture of 2 or more types.

（バインダー）
本実施形態の非水電解質電池用吸着層において、チタン酸リチウム及び絶縁性無機粒子は、バインダーで結着されていてもよい。これは、チタン酸リチウム及び絶縁性無機粒子を固定し、電池内での脱落と不安全性を防ぐ観点から好ましい。それに加えて特に重要なことは、チタン酸リチウム及び絶縁性無機粒子を、互いに混合及び分散した状態で保持できるからである。バインダーによる結着が十分であれば、充放電による負極の膨張収縮等に伴って、または、電池セルにかかる外部応力に伴って、チタン酸リチウム同士の間隔が狭まり、細密に充填され、チタン酸リチウムの金属イオン吸着能が低下することを効果的に抑制することができる。よって、非水電解質電池用吸着層が電池内のいかなる場所に設置された場合においても、バインダーを含むことが好ましい。 (binder)
In the adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries of the present embodiment, the lithium titanate and the insulating inorganic particles may be bound by a binder. This is preferable from the viewpoint of fixing lithium titanate and insulating inorganic particles to prevent dropping off and unsafety in the battery. In addition, it is particularly important that the lithium titanate and the insulating inorganic particles can be kept mixed and dispersed with one another. If the binding by the binder is sufficient, the distance between the lithium titanates narrows and is finely filled, along with the expansion and contraction of the negative electrode due to charge and discharge or with the external stress applied to the battery cell. It is possible to effectively suppress the decrease in metal ion adsorption ability of lithium. Therefore, it is preferable that the binder is contained even when the adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries is installed anywhere in the battery.

良好な吸着特性を維持する観点から、バインダーのＴｇは−８０℃以上０℃以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては−７０℃以上−１０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、−６０℃以上−２０℃以下である。この範囲にあることで、負極の膨張収縮や外部応力に対しても高い安定性を維持可能であり、結果として良好な吸着特性を維持することができる。   It is preferable that Tg of a binder is -80 degreeC or more and 0 degrees C or less from a viewpoint of maintaining a favorable adsorption | suction characteristic. A more preferable range is −70 ° C. or more and −10 ° C. or less. More preferably, it is -60 degreeC or more and -20 degreeC or less. By being in this range, high stability can be maintained against expansion and contraction of the negative electrode and external stress, and as a result, good adsorption characteristics can be maintained.

チタン酸リチウムを固定するバインダーとしては、限定されないが、例えば、使用する非水電解液に対して不溶又は難溶であり、かつ電気化学的に安定なものが好ましい。このようなバインダーとしては、限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、及びポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。バインダーの融点及び／又はガラス転移温度は１８０℃以上であることが好ましい。   As a binder which fixes lithium titanate, although it is not limited, for example, those insoluble or hardly soluble in the non-aqueous electrolyte to be used and electrochemically stable are preferable. Examples of such a binder include, but are not limited to, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine-containing resins such as vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene -Fluorine-containing rubber such as tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylic acid Ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and other rubbers Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose; at least one selected from the group consisting of polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenyl sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamide imide, and polyester Is preferred. The melting point and / or the glass transition temperature of the binder is preferably 180 ° C. or more.

これらの中でも、バインダーとしては、樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。なお、本明細書において「樹脂製ラテックス」とは、樹脂が媒体中に分散した状態のものを示す。チタン酸リチウム及び絶縁性無機粒子と、樹脂製ラテックスバインダーとを含む多孔質の非水電解質電池用吸着層を有するセパレータは、イオン透過性が低下し難く、出力特性に優れる傾向にある。また、異常発熱時など、電池の温度上昇が速い場合であっても円滑なシャットダウン性能を示し、耐熱収縮性が高く、安全性に優れる傾向にある。   Among these, as a binder, resin-made latex binders are preferable. In the present specification, “resin latex” refers to a resin in a state of being dispersed in a medium. A separator having a porous non-aqueous electrolyte battery adsorption layer containing lithium titanate and insulating inorganic particles, and a resin-made latex binder tends to have low ion permeability and excellent output characteristics. In addition, even when the temperature rise of the battery is fast such as abnormal heat generation, smooth shutdown performance is exhibited, the heat shrink resistance is high, and the safety tends to be excellent.

樹脂製ラテックスバインダーとしては、限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体又は不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが挙げられる。このような樹脂製ラテックスバインダーを用いることにより、電気化学的安定性と結着性がより向上する傾向にある。乳化重合方法としては限定されず、公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法としては、限定されないが、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法を挙げることができ、いずれを使用してもよい。また、重合方法としては、限定されないが、一段重合、二段重合又は多段階重合を挙げることができ、いずれを使用してもよい。   Examples of resin-made latex binders include, but are not limited to, those obtained by emulsion polymerization of aliphatic conjugated diene monomers or unsaturated carboxylic acid monomers, and other monomers copolymerizable therewith. Can be mentioned. By using such a resin-made latex binder, electrochemical stability and binding tend to be further improved. The emulsion polymerization method is not limited, and known methods can be used. Although it does not limit as a method of addition of a monomer and other components, The batch addition method, the division | segmentation addition method, and the continuous addition method can be mentioned, You may use any. Moreover, as a polymerization method, although it is not limited, single-stage polymerization, two-stage polymerization or multi-stage polymerization can be mentioned, and any may be used.

脂肪族共役ジエン系単量体としては、限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1, and so on. 3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like can be mentioned. Among these, 1,3-butadiene is preferable as the aliphatic conjugated diene monomer. As the aliphatic conjugated diene-based monomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

不飽和カルボン酸単量体としては、限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of unsaturated carboxylic acid monomers include, but are not limited to, mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Among these, as the unsaturated carboxylic acid monomer, acrylic acid and / or methacrylic acid is preferable. An unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

脂肪族共役ジエン系単量体又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。これらの中でも、他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。他の単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of the aliphatic conjugated diene monomer or another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer include, but are not limited to, for example, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer And unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, unsaturated carboxylic acid amide monomers, and the like. Among these, as other monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers are preferable. The other monomers may be used alone or in combination of two or more.

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include, but are not limited to, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate. And amethate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. Among these, methyl methacrylate is preferred. The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記で説明した単量体に加えて、様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分を更に使用することもできる。   In addition to the monomers described above, other monomer components may also be used to improve various qualities and properties.

樹脂製ラテックスバインダーの平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜４６０ｎｍ、更に好ましくは７０ｎｍ〜４２０ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、チタン酸リチウム及び絶縁性無機粒子と樹脂製ラテックスバインダーとを含む吸着層のイオン透過性が低下し難く、出力特性に優れる傾向にある。樹脂製ラテックスバインダーの平均粒子径が５００ｎｍ以下であることで、結着性がより良好となり、負極や正極の膨張収縮に対しての耐性が高まり、より良好な吸着特性を維持できる傾向にある。   The average particle size of the resin latex binder is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 60 nm to 460 nm, and still more preferably 70 nm to 420 nm. When the average particle diameter is 50 nm or more, the ion permeability of the adsorption layer containing lithium titanate and the insulating inorganic particles and the resin-made latex binder does not easily decrease, and the output characteristics tend to be excellent. When the average particle diameter of the resin-made latex binder is 500 nm or less, the binding property is further improved, the resistance to expansion and contraction of the negative electrode and the positive electrode is increased, and the preferable adsorption characteristic tends to be maintained.

樹脂製ラテックスバインダーの平均粒子径の制御は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで可能である。   Control of the average particle diameter of the resin-made latex binder is possible by adjusting the polymerization time, polymerization temperature, raw material composition ratio, raw material feeding order, pH and the like.

樹脂製ラテックスバインダーの量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、単位面積当たりに、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上である。電池のエネルギー密度の低下を抑え、内部抵抗の上昇を抑える観点から、樹脂製ラテックスバインダーの量は、単位面積当たりに、好ましくは１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以下である。 The amount of the resin-made latex binder is, for example, preferably 0.1 g / m 2 or more, and more preferably 0.5 g / m 2 or more, per unit area, from the viewpoint of securing the effect of the use. Suppressing a decrease in energy density of the battery, from the viewpoint of suppressing the increase in the internal resistance, the amount of the resin latex binder, per unit area, preferably 15 g / m 2 or less, more preferably 10 g / m 2 or less.

（絶縁性無機粒子）
本実施形態の非水電解質電池用吸着層は、絶縁性無機粒子を含むことによって、チタン酸リチウムの分散性を向上させることができる。本願明細書において、「絶縁性無機粒子」とは、体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以上の無機材料の粒子を意味する。絶縁性無機粒子の体積抵抗率は、好ましくは１０Ω４・ｃｍ以上、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上であってよい。絶縁性無機粒子は、平均最長径がチタン酸リチウムより大きいことが好ましい。ここでいう「最長径」とは、粒子の最長軸方向の長さをいう。非水電解質電池用吸着層は、チタン酸リチウムとともに、この特定の平均最長径を有する絶縁性無機粒子を含有することで、チタン酸リチウムの分散性が特に高まり、金属イオンを効率的に吸着することができる。チタン酸リチウムの最長径に対する絶縁性無機粒子の最長径の比率は、限定されないが、好ましくは１．０１以上１０００以下、より好ましくは１．１以上５００以下、更に好ましくは１．２以上３００以下とすることができる。 (Insulating inorganic particles)
The adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries of the present embodiment can improve the dispersibility of lithium titanate by including the insulating inorganic particles. In the specification of the application, “insulating inorganic particles” mean particles of an inorganic material having a volume resistivity of 10 3 Ω · cm or more. The volume resistivity of the insulating inorganic particles may be preferably 10 Ω 4 · cm or more, more preferably 10 5 Ω · cm or more, and further preferably 10 6 Ω · cm or more. The insulating inorganic particles preferably have an average longest diameter larger than lithium titanate. The term "longest diameter" as used herein refers to the length of particles in the direction of the longest axis. By containing the insulating inorganic particles having this specific average longest diameter together with lithium titanate, the adsorptive layer for non-aqueous electrolyte batteries particularly enhances the dispersibility of lithium titanate and efficiently adsorbs metal ions. be able to. The ratio of the longest diameter of the insulating inorganic particle to the longest diameter of lithium titanate is not limited, but is preferably 1.01 or more and 1000 or less, more preferably 1.1 or more and 500 or less, and still more preferably 1.2 or more and 300 or less It can be done.

粒子の平均最長径を測定する方法としては、特に制限されないが、例えば、走査型電子顕微鏡で、１００個の粒子の最長軸方向の長さを観察し、平均値を算出することにより測定することができる。   The method for measuring the average longest diameter of the particles is not particularly limited, but for example, observing the length in the direction of the longest axis of 100 particles with a scanning electron microscope and calculating by calculating the average value Can.

絶縁性無機粒子としては、限定されないが、例えば、２００℃以上の融点を有し、かつ非水電解質電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような絶縁性無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩、ゼオライト、などの陽イオン交換体、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、イットリアなどの酸化物系セラミックス、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ２−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、水酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維などの合成層状シリケート、例えば、雲母またはフルオロ雲母などの中性層状シリケート、例えば、ヘクトライト、サポナイト、またはバーミキュライト、ナノクレイなどのインターカレーションおよび剥離を改善する改良剤を含有する天然または合成層状シリケート、ホウ酸亜鉛、および陰イオン交換体からなる群から選択される無機粒子などが挙げられる。 The insulating inorganic particles are preferably, but not limited to, those having a melting point of, for example, 200 ° C. or more and being electrochemically stable in the use range of the non-aqueous electrolyte battery. Such insulating inorganic particles are not particularly limited, but, for example, cation exchangers such as hydroxyapatite, zirconium phosphate, titanium phosphate, titanate, niobate, niobium titanate, zeolite, etc. , Carbonates and sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, gypsum and barium sulfate, alumina trihydrate (ATH), fumed silica, precipitated silica, oxide ceramics such as yttria, sodium oxide, oxide Potassium, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, SiO 2 -MgO (magnesium silicate), SiO 2 -CaO (calcium silicate), sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonate Barium, charcoal Lanthanate, cerium carbonate silicon nitride, titanium nitride, nitride nitride ceramics such as boron nitride, magnesium hydroxide, silicon carbide, talc, dicite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, amesite, bentonite, etc. Synthetic layered silicates, such as layered silicates, asbestos, diatomaceous earth, glass fibers, for example, neutral layered silicates, such as mica or fluoromica, for example, improving intercalation and exfoliation of hectorite, saponite, or vermiculite, nanoclays, etc. And inorganic particles selected from the group consisting of natural or synthetic layered silicates, zinc borates, and anion exchangers containing modifiers.

絶縁性無機粒子は、陰イオン交換体であることが好ましい。本願明細書において、「陰イオン交換体」とは、電池内に存在する又は生じる陰イオンを吸着し、代わりに他の陰イオンを放出することができる物質をいう。絶縁性無機粒子が陰イオン交換体であることで、非水電解質電池用吸着層におけるチタン酸リチウムの分散性を向上するだけでなく、金属イオンをより効率的に吸着することができるため、より好ましい。   The insulating inorganic particle is preferably an anion exchanger. As used herein, "anion exchanger" refers to a material capable of adsorbing anions present or generated in the cell and instead releasing other anions. Since the insulating inorganic particles are an anion exchanger, not only the dispersibility of lithium titanate in the adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries can be improved, but also metal ions can be adsorbed more efficiently. preferable.

陰イオン交換体の絶縁性無機粒子としては、限定されないが、例えば、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、塩基性酢酸銅及び塩基性硫酸鉛等が挙げられる。水分量が比較的少なく、電池の膨れを防ぐ観点から、陰イオン交換体としては、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。陰イオン交換体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The insulating inorganic particles of the anion exchanger include, but are not limited to, for example, layered double hydroxide (Mg-Al type, Mg-Fe type, Ni-Fe type, Li-Al type), layered double hydroxide -Alumina silica gel complex, boehmite, alumina, zinc oxide, lead oxide, iron oxide, iron oxyhydroxide, hematite, lanthanum oxide, bismuth oxide, tin oxide, titanium oxide, cerium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, basic copper acetate and base Lead sulfate etc. From the viewpoint of relatively low water content and preventing battery swelling, as anion exchangers, boehmite, alumina, zinc oxide, lead oxide, iron oxide, iron oxyhydroxide, hematite, lanthanum oxide, bismuth oxide, tin oxide , Titanium oxide, cerium oxide and zirconium oxide are preferable. As the anion exchanger, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

絶縁性無機粒子の量は、絶縁性無機粒子及びチタン酸リチウムの合計質量を１００質量％としたとき、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。   The amount of the insulating inorganic particles is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and still more preferably 10% or more, based on 100% by mass of the total weight of the insulating inorganic particles and lithium titanate.

〈多孔質層〉
本明細書における非水電解質電池用吸着層は、非水電解質電池用吸着層を含む多孔質層であることが好ましく、非水電解質電池用吸着層から構成される多孔質層であることがより好ましい。 <Porous layer>
The adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery in the present specification is preferably a porous layer including the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery, and more preferably a porous layer composed of the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery. preferable.

多孔質層におけるチタン酸リチウムと絶縁性無機粒子との合計含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）を基準として、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上である。   The total content of the lithium titanate and the insulating inorganic particles in the porous layer is the total volume of the components of the porous layer (the total volume excluding the void portion) from the viewpoint of securing the effect by the use well. As a standard, it is preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more.

多孔質層の空孔率は、３０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０％以上であることが好ましい。また、その上限は、７０％以下であることが好ましい。   The porosity of the porous layer is preferably 30% or more and 80% or less. More preferably, it is 40% or more. Moreover, it is preferable that the upper limit is 70% or less.

多孔質層の体積抵抗率は、１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この範囲にあることによって、寿命特性を向上させることができる。より好ましい範囲は、１×１０４Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下である。 The volume resistivity of the porous layer is preferably 1 × 10 3 Ω · cm or more and 1 × 10 12 Ω · cm or less. By being in this range, the life characteristics can be improved. A more preferable range is 1 × 10 4 Ω · cm or more and 1 × 10 10 Ω · cm or less.

〈非水電解質電池用セパレータ〉
本明細書における非水電解質電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、好ましくは、本実施形態の非水電解質電池用吸着層を有し、より好ましくは本実施形態の非水電解質電池用吸着層から構成される多孔質層を有する。非水電解質電池用セパレータは、本実施形態の非水電解質電池用吸着層を少なくとも片面に有することが更に好ましく、非水電解質電池用吸着層を多孔質基材の少なくとも片面に有することがより更に好ましい。多孔質基材は、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであれば限定されない。非水電解質電池に用いられる公知の多孔質基材を用いることができる。 <Separators for non-aqueous electrolyte batteries>
The separator for a non-aqueous electrolyte battery in the present specification (hereinafter, also simply referred to as “separator”) preferably has the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, and more preferably the non-aqueous electrolyte of the present embodiment It has a porous layer comprised from the adsorption layer for electrolyte batteries. More preferably, the non-aqueous electrolyte battery separator has the non-aqueous electrolyte battery adsorption layer of the present embodiment on at least one side, and further has the non-aqueous electrolyte battery adsorption layer on at least one side of the porous substrate. preferable. The porous substrate is not limited as long as it has high ion permeability and has a function of electrically separating the positive electrode and the negative electrode. Known porous substrates used for non-aqueous electrolyte batteries can be used.

多孔質基材が非水電解質電池用吸着層を有する場合、非水電解質電池用吸着層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。非水電解質電池用吸着層の厚みは、１μｍ以上、５μｍ未満であることで非水電解質電池のエネルギー密度が高まる傾向にあるため、更に好ましい。   When the porous substrate has an adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery, the thickness of the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery is preferably 1 μm to 10 μm. The thickness of the non-aqueous electrolyte battery adsorption layer is more preferably 1 μm or more and less than 5 μm because the energy density of the non-aqueous electrolyte battery tends to increase.

〈多孔質基材〉
多孔質基材の材料としては、限定されないが、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電気化学的に安定な材料、例えば、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など；ポリエステル；ポリイミド；ポリアミド；ポリウレタンが挙げられる。セパレータの形態としては、限定されないが、例えば微多孔膜、及び不織布等が挙げられる。 <Porous base material>
Materials for the porous substrate include, but are not limited to, materials that are stable to non-aqueous electrolytes in batteries and electrochemically stable, such as polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc. Polyester; polyimide; polyamide; polyurethane. Although it does not limit as a form of a separator, For example, a microporous film, a nonwoven fabric, etc. are mentioned.

多孔質基材は、好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下において、その孔が閉塞する性質（「シャットダウン機能」ともいう。）を有することが好ましい。したがって、多孔質基材としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下のポリオレフィンを含む、微多孔膜又は不織布を用いることがより好ましい。   The porous substrate preferably has a property (also referred to as a “shutdown function”) at which the pores are clogged at preferably 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 100 ° C. to 150 ° C. Therefore, as a porous substrate, the melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to the definition of JIS K 7121 is preferably 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 100 ° C. to 150 ° C. It is more preferable to use a microporous membrane or non-woven fabric containing a polyolefin having a temperature of at most ° C.

多孔質基材としての微多孔膜又は不織布は、例えば、ＰＥから構成されていてもよく、ＰＰから構成されていてもよく、又は２種以上の材料を含んでいてもよい。多孔質基材は、ＰＥから構成される微多孔膜とＰＰから構成される微多孔膜との積層体、例えば、ＰＰ、ＰＥ、ＰＰの順に積層された三層積層体であってもよい。   The microporous membrane or non-woven fabric as the porous substrate may be made of, for example, PE, may be made of PP, or may contain two or more kinds of materials. The porous substrate may be a laminate of a microporous film composed of PE and a microporous film composed of PP, for example, a three-layer laminate in which PP, PE, and PP are laminated in this order.

微多孔膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法、乾式又は湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜を用いることができ、非水電解質電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜であってよい。   As the microporous film, for example, an ion-permeable porous film having a large number of pores formed by a conventionally known solvent extraction method, dry method or wet drawing method can be used. It may be a microporous membrane generally used as a separator.

本願明細書において、ポリオレフィンを「主体とする」多孔質基材とは、その構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中におけるポリオレフィンの含有量が３０体積％以上であるものをいい、好ましくは７０体積％以上である。   In the specification of the present application, the porous substrate “based on polyolefin” means that the content of the polyolefin in the total volume of the constituent components (total volume excluding the void portion) is 30% by volume or more. , Preferably 70% by volume or more.

ポリオレフィンを主体とする多孔質基材、特に微多孔膜は、電池内が高温になることによって熱収縮し易い。しかしながら、本実施形態の非水電解質電池用吸着層が耐熱層として機能し、多孔質基材全体の熱収縮が抑制されるため、より高温下での安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。   The porous base material mainly made of polyolefin, especially the microporous membrane, is easily thermally shrunk due to the high temperature in the battery. However, since the non-aqueous electrolyte battery adsorption layer of the present embodiment functions as a heat-resistant layer and thermal contraction of the whole porous substrate is suppressed, a non-aqueous electrolyte battery having higher safety at high temperatures is obtained. be able to.

非水電解質電池用吸着層における無機粒子の量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）を基準として、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上である。   The amount of the inorganic particles in the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery is preferably, based on the total volume of the components of the porous layer (the total volume excluding the void portion), from the viewpoint of securing the effect by its use well. It is 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more.

多孔質基材は、本実施形態のチタン酸リチウムと絶縁性無機粒子以外に、樹脂粒子を有してもよい。多孔質基材が樹脂粒子を有することによって、例えば、高温下におけるセパレータ全体の形状安定性を更に高めることができる。   The porous substrate may have resin particles in addition to the lithium titanate and the insulating inorganic particles of the present embodiment. The porous base material having resin particles can further enhance, for example, the shape stability of the entire separator under high temperature.

樹脂粒子としては、耐熱性及び電気絶縁性を有し、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定な樹脂で構成されるものが好ましい。このような樹脂粒子を形成するための材料としては、スチレン樹脂（ポリスチレンなど）、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドなど）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデンなど）、及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；及びポリウレタン等が挙げられる。樹脂粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂粒子は、必要に応じて、樹脂に添加することができる公知の添加剤、例えば酸化防止剤などを含有してもよい。   The resin particles are composed of an electrochemically stable resin which has heat resistance and electrical insulation, is stable to the non-aqueous electrolyte in the battery, and is not easily oxidized or reduced in the operating voltage range of the battery. Is preferred. Materials for forming such resin particles include styrene resin (polystyrene etc.), styrene butadiene rubber, acrylic resin (polymethyl methacrylate etc.), polyalkylene oxide (polyethylene oxide etc.), fluorocarbon resin (polyvinylidene fluoride etc.) And crosslinked products of at least one resin selected from the group consisting of these derivatives; urea resins; polyurethanes and the like. The resin particles may be used alone or in combination of two or more. In addition, the resin particles may contain, if necessary, known additives that can be added to the resin, such as an antioxidant.

樹脂粒子の形態は、それぞれ独立して、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状など、いずれの形態であってもよく、透過性向上の観点から、複数の面を有する多面体状が好ましい。   The form of the resin particles may be any form independently, such as plate, scale, needle, column, sphere, polyhedron, block, etc. From the viewpoint of permeability improvement, a plurality of surfaces may be used. The polyhedron shape is preferable.

樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、それぞれ独立して、好ましくは０．１μｍ〜４．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜３．５μｍ、更に好ましくは０．４μｍ〜３．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ〜４．０μｍであることによって、高温におけるセパレータの熱収縮がより抑制される傾向にある。   The average particle diameter (D50) of the resin particles is preferably independently 0.1 μm to 4.0 μm, more preferably 0.2 μm to 3.5 μm, and still more preferably 0.4 μm to 3.0 μm. When the average particle size is 0.1 μm to 4.0 μm, the thermal contraction of the separator at high temperatures tends to be further suppressed.

多孔質基材が樹脂粒子を有する場合、これらの粒子は、例えば、（ｉ）本実施形態の非水電解質電池用吸着層に、又は（ｉｉ）非水電解質電池用吸着層及び基材とは別の、他の多孔質層（以下、単に「他の多孔質層」ともいう。）に含有させてもよい。   When the porous substrate has resin particles, these particles may be, for example, (i) the adsorption layer for the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, or (ii) the adsorption layer for the non-aqueous electrolyte battery and the substrate It may be contained in another porous layer (hereinafter, also simply referred to as “other porous layer”).

樹脂粒子を、（ｉ）非水電解質電池用吸着層に含有させる場合には、チタン酸リチウムの含有量が上記で説明した好適な範囲内になるように、樹脂粒子の含有量を調整することが好ましい。   When the resin particles are contained in (i) an adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery, the content of the resin particles is adjusted so that the content of lithium titanate falls within the preferable range described above. Is preferred.

樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該他の多孔質層は、例えば：基材としての不織布又は微多孔膜の片面上であって、本実施形態の非水電解質電池用吸着層が設けられた面とは反対側の面上に配置してもよく；非水電解質電池用吸着層と基材との間に配置してもよく；又は、非水電解質電池用吸着層の表面のうち基材と接する面とは反対の面上に配置してもよい。   When the resin particles are contained in (ii) another porous layer, the other porous layer is, for example: on a non-woven fabric as a substrate or on one side of a microporous membrane, and the non-aqueous electrolyte of the present embodiment It may be disposed on the side opposite to the side on which the battery adsorption layer is provided; it may be disposed between the non-aqueous electrolyte battery adsorption layer and the substrate; or for non-aqueous electrolyte batteries You may arrange | position on the surface opposite to the surface which contact | connects a base material among the surfaces of an adsorption layer.

樹脂粒子を含む他の多孔質層は、基材及び／又は非水電解質電池用吸着層と一体化していてもよく、これらとは独立した膜として存在し、電池内でこれらと重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。   The other porous layer containing the resin particles may be integral with the substrate and / or the adsorption layer for the non-aqueous electrolyte battery, and they are present as a separate membrane and superposed on them in the battery It may constitute a separator.

樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該他の多孔質層における樹脂粒子の含有量は、他の多孔質層の全体積（空孔部分を除く全体積）中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。   When resin particles are contained in (ii) another porous layer, the content of the resin particles in the other porous layer is the total volume of the other porous layer (the total volume excluding the void portion), It is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and still more preferably 50% by volume or more.

樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該多孔質層はバインダーを含有することが好ましい。他の多孔質層における樹脂粒子の含有量は、他の多孔質層の全体積（空孔部分を除く全体積）中、好ましくは９９．５体積％以下である。バインダーとしては、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層に用いることができるものとして例示したバインダーと同様のものを使用することができる。   When resin particles are contained in (ii) another porous layer, the porous layer preferably contains a binder. The content of resin particles in the other porous layer is preferably 99.5% by volume or less in the total volume of the other porous layer (the total volume excluding the pore portion). As a binder, the thing similar to the binder illustrated as what can be used for the porous layer containing the inorganic particle for nonaqueous electrolyte batteries of this embodiment can be used.

多孔質基材が本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層を有しない場合であっても、セパレータは、上述した不織布又は微多孔膜を基材として有し、その片面又は両面上に、その他の無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層を有する多孔質基材であってもよい。   Even if the porous substrate does not have the porous layer containing the inorganic particles for non-aqueous electrolyte batteries of the present embodiment, the separator has the above-mentioned nonwoven fabric or microporous film as the substrate, and one side thereof Alternatively, it may be a porous substrate having another porous layer containing other inorganic particles or resin particles on both sides.

非水電解質電池用セパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、セパレータの乾燥した状態で好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、セパレータの乾燥した状態で好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。本願明細書において、セパレータの空孔率Ｐ（％）は、セパレータの厚み、単位面積当たりの質量、及び構成成分の密度から、下記式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００
｛式中、ａｉは、全体の質量を１としたときの成分ｉの比率であり、ρｉは、成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｍは、セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）であり、かつｔは、セパレータの厚み（ｃｍ）である。｝ The porosity of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 30% or more, more preferably 40% or more in the dried state of the separator, in order to secure the amount of non-aqueous electrolyte retained and to improve the ion permeability. It is. From the viewpoint of securing the separator strength and preventing the internal short circuit, the porosity of the separator is preferably 80% or less, more preferably 70% or less in the dried state of the separator. In the specification of the present application, the porosity P (%) of the separator can be calculated from the thickness of the separator, the mass per unit area, and the density of the constituent components by determining the sum for each component i using the following formula .
P = {1- (m / t ) / (Σa i · ρ i)} × 100
{Wherein, a i is the ratio of component i when the overall mass is 1, ρ i is the density of component i (g / cm 3 ), and m is the unit area of the separator It is mass (g / cm 2 ), and t is the thickness of the separator (cm). }

非水電解質電池用セパレータの総厚は、上述の多孔質層を有する場合及び有しない場合のいずれにおいても、好ましくは２μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータの総厚が２μｍ以上であることにより、セパレータの機械強度がより向上する傾向にある。また、セパレータの総厚が２００μｍ以下であることにより、電池内におけるセパレータの占有体積が減るため、非水電解質電池がより高容量化し、イオン透過性がより向上する傾向にある。   The total thickness of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 2 μm or more and 200 μm or less, more preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and still more preferably 7 μm or more and 30 μm or less, in both cases with and without the porous layer described above. It is. When the total thickness of the separator is 2 μm or more, the mechanical strength of the separator tends to be further improved. In addition, when the total thickness of the separator is 200 μm or less, the volume occupied by the separator in the battery is reduced, so the capacity of the non-aqueous electrolyte battery tends to be higher, and the ion permeability tends to be further improved.

非水電解質電池用セパレータの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、セパレータを非水電解質電池に用いた際の自己放電がより少なくなる傾向にある。透気度が５００秒／１００ｃｃ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。   The air permeability of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 10 seconds / 100 cc or more and 500 seconds / 100 cc or less, more preferably 20 seconds / 100 cc or more and 450 seconds / 100 cc or less, still more preferably 30 seconds / 100 cc or more and 450 seconds / cc. It is less than 100 cc. When the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more, the self-discharge tends to be less when the separator is used in a non-aqueous electrolyte battery. When the air permeability is 500 seconds / 100 cc or less, better charge / discharge characteristics tend to be obtained.

多孔質基材が本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層を有する場合、多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。   When the porous substrate has a porous layer containing the inorganic particles for non-aqueous electrolyte batteries of the present embodiment, the thickness of the porous layer is preferably 1 μm to 10 μm.

多孔質基材が樹脂粒子を含む他の多孔質層を有する場合、当該他の多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。   When the porous substrate has another porous layer containing resin particles, the thickness of the other porous layer is preferably 1 μm to 10 μm.

多孔質基材の基材自体、例えば不織布又は多孔質膜自体の厚みは、５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。   The thickness of the porous base material itself, for example, the nonwoven fabric or the porous membrane itself, is preferably 5 μm to 40 μm.

本実施形態の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層は、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子、及びバインダーなどを、水又は有機溶媒に分散又は溶解させて調製した組成物（例えば、ペースト、スラリーなど）を、多孔質層を形成したい箇所に塗布して乾燥させることにより形成してもよく、組成物を樹脂フィルムなどの基材上に塗布して乾燥させた後に剥離して、独立した膜として形成してもよい。その他の無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層もまた、上記と同様に形成することができる。   The porous layer containing the inorganic particles for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is prepared by dispersing or dissolving the inorganic particles for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, a binder and the like in water or an organic solvent. It may be formed by applying and drying (for example, paste, slurry, etc.) on the place where the porous layer is desired to be formed, and the composition is applied on a substrate such as a resin film and dried and then peeled off. It may be formed as an independent film. Other porous layers containing other inorganic particles or resin particles can also be formed as described above.

〈正極〉
正極は、一般に、集電体と、その上に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質と、導電助材と、バインダーとを含むことが好ましい。 <Positive electrode>
The positive electrode generally has a current collector and a positive electrode mixture layer formed thereon, and the positive electrode mixture layer preferably contains a positive electrode active material, a conductive auxiliary, and a binder.

正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、
下記式（１）：
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯｚ （１）
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、かつ３．５＜ｚ＜４．５である。｝
で表される酸化物；
下記式（２）：
ＬｉｘＭｙＯｚ （２）
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、かつ１．８＜ｚ＜２．２である。｝
で表される層状酸化物；
下記式（３）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４ （３）
｛式中、Ｍａは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。｝
で表されるスピネル型酸化物；
下記式（４）：
Ｌｉ２ＭｃＯ３ （４）
｛式中、Ｍｃは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物と下記式（５）：
ＬｉＭｄＯ２ （５）
｛式中、Ｍｄは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（６）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２ （６）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるＭｃ及びＭｄと同義であり、かつ０．１≦ｚ≦０．９である。｝
で表される、Ｌｉが過剰な層状の酸化物正極活物質；
下記式（７）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４ （７）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０≦ｙ≦１．０である。｝
で表されるオリビン型正極活物質；及び
下記式（８）：
Ｌｉ２ＭｅＰＯ４ Ｆ （８）
｛式中、Ｍｅは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される化合物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 As the positive electrode active material, known materials capable of absorbing and releasing lithium ions electrochemically can be used. As a positive electrode active material, a material containing lithium is preferable. As a positive electrode active material, for example,
Following formula (1):
Li x Mn 2-y M y O z (1)
{Wherein, M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0.2 <y <0.8, and 3.5 <z <4. .5. }
An oxide represented by
Following formula (2):
Li x M y O z (2)
{Wherein, M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0.8 <y <1.2, and 1.8 <z <2 .2. }
Layered oxide represented by
Following formula (3):
LiMn 2-x Ma x O 4 (3)
{Wherein, Ma represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0.2 ≦ x ≦ 0.7. }
Spinel type oxide represented by
Following formula (4):
Li 2 McO 3 (4)
{Wherein, Mc represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements. } And the following formula (5):
LiMdO 2 (5)
{Wherein M d represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements. Or a composite oxide with the oxide represented by
zLi 2 McO 3- (1-z) LiMdO 2 (6)
{Wherein, Mc and Md have the same meanings as Mc and Md in the above formulas (4) and (5), respectively, and 0.1 ≦ z ≦ 0.9. }
A layered oxide positive electrode active material having an excess of Li;
Following formula (7):
LiMb 1-y Fe y PO 4 (7)
In the formula, Mb represents at least one element selected from the group consisting of Mn and Co, and 0 ≦ y ≦ 1.0. }
An olivine type positive electrode active material represented by the following formula; and the following formula (8):
Li 2 MePO 4 F (8)
{Wherein, Me represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements. The compound represented by} is mentioned. The positive electrode active material may be used singly or in combination of two or more.

正極活物質は、より高電位で作動させて電池のエネルギー密度を高めることができるものが好ましい。本実施形態の非水電解質電池は、正極活物質から溶出して負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを効果的に吸着することができ、これにより電池性能低下を抑制できるので、正極活物質としては、上記式（３）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及び上記式（２）で表される層状化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。   The positive electrode active material is preferably one that can be operated at a higher potential to increase the energy density of the battery. The non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment can effectively adsorb metal ions that degrade the battery characteristics or cause a short circuit by being eluted from the positive electrode active material and deposited on the negative electrode. Since a decrease can be suppressed, at least one selected from the group consisting of a spinel lithium manganese complex oxide represented by the above formula (3) and a layered compound represented by the above formula (2) as the positive electrode active material It is preferred to use a seed.

正極における導電助材及び集電体は、公知のものを使用することができる。   Known conductive aids and current collectors can be used in the positive electrode.

正極は、本実施形態の非水電解質電池用吸着層を有してもよい。正極が本実施形態の非水電解質電池用吸着層を有する場合、その態様としては、限定されないが、例えば、（ｉ）正極合剤層中に本実施形態の非水電解質電池用吸着層を含有させる方法、又は（ｉｉ）正極合剤層の表面に本実施形態の非水電解質電池用吸着層を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。前者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用吸着層は、正極活物質と混合された状態でもよく、正極活物質の表面にコートされていてもよい。後者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用吸着層を含有する多孔質層は、上記で説明した多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成もまた、上述の多孔質層の構成を援用することができる。   The positive electrode may have the adsorption layer for the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment. When a positive electrode has the adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries of this embodiment, it is not limited as the aspect, For example, (i) The adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries of this embodiment is contained in a positive electrode mixture layer Or (ii) a method of forming a porous layer containing the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment on the surface of the positive electrode mixture layer. In the case of the former method, the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of this embodiment may be in a state of being mixed with the positive electrode active material, or may be coated on the surface of the positive electrode active material. In the case of the latter method, the porous layer containing the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment can be formed by the same method as the porous layer described above, and the configuration thereof is also the above-mentioned porous The configuration of the stratum can be used.

正極中の非水電解質電池用吸着層の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く非水電解質電池用吸着層成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。また、電池のエネルギー密度及び内部抵抗の観点から、正極における非水電解質電池用吸着層の含有量は、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１０体積％以下であることが好ましく、６体積％以下であることがより好ましい。   The content of the adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries in the positive electrode is, for example, the total volume of the components of the adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries excluding the current collector (the void portion It is preferable that it is 0.5 volume% or more in total volume except for, and it is more preferable that it is 1 volume% or more. Further, from the viewpoint of the energy density and internal resistance of the battery, the content of the adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries in the positive electrode is the total volume of the components of the positive electrode excluding the current collector (total volume excluding holes) It is preferably 10% by volume or less, more preferably 6% by volume or less.

正極が非水電解質電池用吸着層を含有しない場合には、正極合剤層の全質量を基準として、正極活物質の含有量は８７質量％〜９７質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１．５質量％〜６．５質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１．５質量％〜６．５質量％であることが好ましい。   When the positive electrode does not contain an adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries, the content of the positive electrode active material is preferably 87% by mass to 97% by mass, based on the total mass of the positive electrode mixture layer, The content of is preferably 1.5% by mass to 6.5% by mass, and the content of the binder is preferably 1.5% by mass to 6.5% by mass.

正極が非水電解質電池用吸着層を含有する場合には、正極合剤層の全質量を基準として、正極活物質の含有量は７９．４質量％〜９６．４質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１．４質量％〜６．５質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１．４質量％〜６．５質量％であることが好ましい。   When the positive electrode contains an adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery, the content of the positive electrode active material is preferably 79.4% by mass to 96.4% by mass based on the total mass of the positive electrode mixture layer The content of the conductive additive is preferably 1.4% by mass to 6.5% by mass, and the content of the binder is preferably 1.4% by mass to 6.5% by mass.

〈負極〉
負極は、一般に、集電体と、その上に形成された負極合剤層とを有し、負極合剤層は、負極活物質と、バインダーとを含むことが好ましい。 <Negative electrode>
The negative electrode generally has a current collector and a negative electrode mixture layer formed thereon, and the negative electrode mixture layer preferably contains a negative electrode active material and a binder.

負極における集電体としては、限定されないが、例えば、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属の箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル；炭素材料、例えばカーボンクロス、及びカーボンペーパー等が挙げられる。負極における集電体は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。   Examples of the current collector in the negative electrode include, but are not limited to, foils of metals such as copper, nickel, and stainless steel, expanded metals, punched metals, foamed metals; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. The current collectors in the negative electrode may be used alone or in combination of two or more.

負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。負極活物質としては、限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料；並びに金属、合金、酸化物及び窒化物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。   As the negative electrode active material, a known material capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium ions can be used. Negative electrode active materials include, but are not limited to, for example, carbon materials such as graphite powder, mesophase carbon fibers, and mesophase microspheres; and metals, alloys, oxides and nitrides. One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.

負極は、本実施形態の非水電解質電池用吸着層を含んでもよい。負極が本実施形態の非水電解質電池用吸着層を有する場合、その態様としては、限定されないが、例えば、（ｉ）負極合剤層中に本実施形態の非水電解質電池用吸着層を含有させる方法、又は（ｉｉ）負極合剤層の表面に本実施形態の非水電解質電池用吸着層を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。前者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用吸着層は、負極活物質と混合された状態でもよく、負極活物質の表面にコートされていてもよい。後者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用吸着層を含有する多孔質層は、上記で説明した多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成もまた、上述の多孔質層の構成を援用することができる。   The negative electrode may include the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment. When a negative electrode has an adsorption layer for nonaqueous electrolyte batteries of this embodiment, although it is not limited as the mode, for example, (i) A adsorption layer for nonaqueous electrolyte batteries of this embodiment is contained in a cathode mixture layer. Or (ii) a method of forming a porous layer containing the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment on the surface of the negative electrode mixture layer. In the case of the former method, the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment may be mixed with the negative electrode active material, or may be coated on the surface of the negative electrode active material. In the case of the latter method, the porous layer containing the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment can be formed by the same method as the porous layer described above, and the configuration thereof is also the above-mentioned porous The configuration of the stratum can be used.

負極中の非水電解質電池用吸着層の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１．５体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。また、電池のエネルギー密度及び内部抵抗の観点から、負極における非水電解質電池用吸着層の含有量は、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、２５体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。   The content of the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery in the negative electrode is, for example, the total volume of the components of the negative electrode excluding the current collector (the total volume excluding the void portion) from the viewpoint The content is preferably 1.5% by volume or more, more preferably 2% by volume or more. Further, in view of the energy density and internal resistance of the battery, the content of the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery in the negative electrode is the total volume of the components of the negative electrode (excluding the void portion) It is preferable that it is 25 volume% or less, and it is more preferable that it is 15 volume% or less.

負極が非水電解質電池用吸着層を含有しない場合には、負極合剤層の全質量を基準として、負極活物質の含有量は８８質量％〜９９質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１質量％〜１２質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量は０．５質量％〜６質量％であることが好ましい。   When the negative electrode does not contain the adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries, the content of the negative electrode active material is preferably 88% by mass to 99% by mass based on the total mass of the negative electrode mixture layer, and the binder is contained. The amount is preferably 1% by mass to 12% by mass, and when a conductive auxiliary is used, the content of the conductive auxiliary is preferably 0.5% by mass to 6% by mass.

負極が非水電解質電池用吸着層を含有する場合には、負極合剤層の全質量を基準として、負極活物質の含有量は６８質量％〜９８質量％であることが好ましく、全バインダーの含有量は０．８質量％〜１１．８質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量は０．９質量％〜５．９質量％であることが好ましい。   When the negative electrode contains an adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery, the content of the negative electrode active material is preferably 68% by mass to 98% by mass, based on the total mass of the negative electrode mixture layer. The content is preferably 0.8% by mass to 11.8% by mass, and in the case of using a conduction aid, the content of the conduction aid is 0.9% by mass to 5.9% by mass Is preferred.

負極におけるバインダーとしては、負極活物質、導電助材、及び集電体の負極を構成する材料のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。非水電解質電池用吸着層のバインダーと同一または異なるものでよい。負極におけるバインダーとしては、限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。バインダーは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。   As a binder in the negative electrode, a known material capable of binding at least two of a negative electrode active material, a conductive additive, and a material constituting the negative electrode of the current collector can be used. It may be the same as or different from the binder of the non-aqueous electrolyte battery adsorption layer. Examples of the binder in the negative electrode include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose, a crosslinked rubber latex of styrene-butadiene, an acrylic latex, and polyvinylidene fluoride. A binder may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

〈非水電解質〉
非水電解質としては、限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液であってよい。リチウム塩としては、限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１（式中、ｋは１〜８の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２（式中、ｋは１〜８の整数である）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ（式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。これらの中でも、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 <Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte may be, for example but not limited to, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Examples of the lithium salt include, but are not limited to, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiClO 4 , LiBF 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F 2k + 1 , wherein k is 1 to LiN (SO 2 C k F 2 k + 1 ) 2 (wherein, k is an integer of 1 to 8), LiPF n (C k F 2 k + 1 ) 6-n (where n is 1) And an integer of 1 to 5 and k is an integer of 1 to 8), LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and the like. Among these, LiPF 6 is preferable as the lithium salt. The use of LiPF 6 tends to be more excellent in battery characteristics and safety even at high temperatures. The lithium salts may be used alone or in combination of two or more.

非水電解質に用いられる非水溶媒としては限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。   The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte is not limited, and known solvents can be used, and for example, an aprotic polar solvent is preferable.

非プロトン性極性溶媒としては、限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；並びにジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。非水電解質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。   The aprotic polar solvent includes, but is not limited to, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, for example. Cyclic carbonates such as trifluoromethyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl methyl carbonate, dimethyl Carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbo Linear carbonates such as dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate; nitriles such as acetonitrile; linear ethers such as dimethyl ether; linear carboxylic esters such as methyl propionate; and linear chains such as dimethoxyethane Ether carbonate compounds are mentioned. The non-aqueous electrolytes may be used alone or in combination of two or more.

非水電解質に含まれるリチウム塩の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ〜１．２５ｍｏｌ／Ｌである。   The concentration of the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L to 1.5 mol / L, more preferably 0.9 mol / L to 1.25 mol / L.

非水電解質は、液体電解質（非水電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。   The non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte) or may be a solid electrolyte.

非水電解質は、本実施形態のチタン酸リチウムを含有してもよい。非水電解質におけるチタン酸リチウムの含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解質１ｍＬ当たり、好ましくは５ｍｇ以上、より好ましくは１０ｍｇ以上である。   The non-aqueous electrolyte may contain the lithium titanate of the present embodiment. The content of lithium titanate in the non-aqueous electrolyte is preferably 5 mg or more, and more preferably 10 mg or more, per 1 mL of the non-aqueous electrolyte, from the viewpoint of securing the effect of the use.

〈外装体〉
外装体としては、限定されないが、例えば、スチール缶、アルミニウム缶などの金属缶が挙げられる。外装体の形態としては、筒形、例えば角筒形、円筒形などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体として使用して、非水電解質電池を形成することもできる。 <Exterior body>
As an exterior body, although not limited, metal cans, such as a steel can and an aluminum can, are mentioned, for example. Examples of the form of the exterior body include a cylinder, for example, a square cylinder, a cylinder and the like. A non-aqueous electrolyte battery can also be formed by using a laminated film on which metal is vapor-deposited as an outer package.

《非水電解質電池の製造方法》
本実施形態の非水電解質電池の製造方法は、限定されず、例えば、正極及び負極を、本実施形態のセパレータを介して積層して積層体を得て、又は積層体を更に巻回して巻回体を得て、得られた積層体又は巻回体を、非水電解質と共に外装体内に収容することにより製造することができる。 << Production method of non-aqueous electrolyte battery >>
The manufacturing method of the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is not limited. For example, the positive electrode and the negative electrode are stacked via the separator of the present embodiment to obtain a stacked body, or the stacked body is further wound and wound. A roll can be obtained, and the obtained laminate or wound body can be manufactured by containing the non-aqueous electrolyte in an outer package.

好ましくは、正極と、本実施形態による非水電解質電池用吸着層と、セパレータと、負極とがこの順に積層されるように積層体を得て、又はこの積層体を捲回して捲回体を得て、得られた積層体又は捲回体と非水電解質とを、外装体内に収容する方法が挙げられる。多孔質層を正極に対向させるように、正極、本実施形態のセパレータ、及び負極を積層することが好ましい。非水電解質電池が例えばリチウムイオン二次電池である場合には、このような手順でリチウムイオン二次電池の複数の構成要素を配列することによって、電池内でのリチウムイオンの移動が確保され、かつ電池の寿命特性又は安全性に影響する金属イオンの吸着が顕著になる。   Preferably, a laminate is obtained such that the positive electrode, the adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment, the separator, and the negative electrode are laminated in this order, or this laminate is wound to obtain a wound body. The obtained laminated body or winding body and the non-aqueous electrolyte may be contained in an outer package. It is preferable to laminate the positive electrode, the separator of the present embodiment, and the negative electrode so that the porous layer faces the positive electrode. When the non-aqueous electrolyte battery is, for example, a lithium ion secondary battery, the migration of lithium ions in the battery is secured by arranging the plurality of components of the lithium ion secondary battery in such a procedure, And, the adsorption of metal ions, which affects the life characteristics or safety of the battery, becomes remarkable.

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、特に記載のない限り各種測定および評価は、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。   EXAMPLES Hereinafter, the embodiments of the present invention will be specifically described by Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples. In addition, unless otherwise indicated, various measurement and evaluation were performed on the conditions of room temperature 23 degreeC, 1 atmosphere, and 50% of relative humidity conditions.

［実施例１］
＜チタン酸リチウムの調製＞
炭酸リチウムと二酸化チタンを水に分散したスラリー状態で湿式混合した。その後、乾燥し、大気下９００℃で焼成し、更に７００℃で熱処理した。その後、解砕処理を行いチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の粉末を得た。得られたチタン酸リチウムは、Ｘ線回折測定から、スピネル型構造の単一相であり、異相がないことを確認した。また、得られたチタン酸リチウムの比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡で観察した１００個の粒子の平均最長径は５００ｎｍであった。 Example 1
<Preparation of lithium titanate>
Lithium carbonate and titanium dioxide were wet mixed in the form of a slurry dispersed in water. Thereafter, it was dried, calcined at 900 ° C. in the atmosphere, and heat-treated at 700 ° C. Thereafter, the mixture was crushed to obtain a lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder. It was confirmed by X-ray diffraction measurement that the obtained lithium titanate was a single phase having a spinel structure and that there was no hetero phase. The specific surface area of the obtained lithium titanate was 10 m 2 / g. In addition, the average longest diameter of 100 particles observed with a scanning electron microscope was 500 nm.

＜セパレータの作製＞
粘度平均分子量（Ｍｖ）７００，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ２５０，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ４００，０００のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。得られたポリオレフィン樹脂混合物９９質量％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
得られたポリオレフィン樹脂組成物を、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度：７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を、押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機で溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの質量比が６６質量％（樹脂組成物濃度が３４質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、及び設定温度１２３℃であった。次に、二軸延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。最後に、乾燥後のゲルシートをＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行って、ポリオレフィン微多孔膜を得た。延伸温度は１２５℃であり、熱緩和温度は１３３℃であり、ＴＤ最大倍率は１．６５倍であり、かつ緩和率は０．９であった。得られたポリオレフィン微多孔膜は、厚みが１２μｍであり、かつ空孔率が４０％であった。
イオン交換水１００質量部中に、上記のチタン酸リチウム：アルミナ（平均最長径：９００ｍ）＝９０：１０（質量比）とした無機粒子を２９質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２９質量部とを混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、平均粒径（Ｄ５０）を１．５μｍに調整し、分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）２．２質量部を混合して均一な多孔質層形成用組成物を調製した。なお、上記の分散液における無機粒子の平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒子径（μｍ）とした。また、樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径は、光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径（ｎｍ）を測定し、平均粒子径として求めた。
次に、上記ポリオレフィン微多孔膜の表面にマイクログラビアコーターを用いて上記多孔質層形成用組成物を塗布し、６０℃で乾燥して水を除去し、ポリオレフィン微多孔膜上に厚さ４μｍのチタン酸リチウムとアルミナを含む吸着層を配置し、吸着層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、チタン酸リチウムとアルミナを含む吸着層における無機粒子の体積割合は、９５体積％であった。 <Preparation of Separator>
47.5 parts by weight of a homopolymer of viscosity average molecular weight (Mv) 700,000, 47.5 parts by weight of a homopolymer of Mv 250,000, and 5 parts by weight of polypropylene of a homopolymer of Mv 400,000 It dry-blended using the tumbler blender, and obtained the polyolefin resin mixture. To 99% by mass of the obtained polyolefin resin mixture, 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added as an antioxidant. The polyolefin resin composition was obtained by dry blending again using a tumbler blender.
The resulting polyolefin resin composition was replaced with nitrogen and then fed to a twin-screw extruder by a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinetic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 × 10 −5 m 2 / s) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump. The feeder and the pump were adjusted so that the mass ratio of liquid paraffin occupied in the entire mixture extruded by melt-kneading with a twin-screw extruder was 66% by mass (the resin composition concentration is 34% by mass). Melt-kneading conditions were a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge amount of 12 kg / h.
Subsequently, the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled to have a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a gel sheet having a thickness of 1600 μm. Next, the obtained gel sheet was introduced into a simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions were an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.1 times, and a set temperature of 123 ° C. Next, the gel sheet after biaxial stretching was introduced into a methyl ethyl ketone tank and thoroughly immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was dried and removed. Finally, the dried gel sheet was introduced into a TD tenter, and stretching and thermal relaxation were performed to obtain a microporous polyolefin membrane. The stretching temperature was 125 ° C., the thermal relaxation temperature was 133 ° C., the maximum TD magnification was 1.65, and the relaxation rate was 0.9. The resulting microporous polyolefin membrane had a thickness of 12 μm and a porosity of 40%.
In 100 parts by mass of ion-exchanged water, 29 parts by mass of the above-mentioned inorganic particles of lithium titanate: alumina (average longest diameter: 900 m) = 90: 10 (mass ratio), an aqueous solution of ammonium polycarboxylate (manufactured by Sannopco SN Dispersant 5468) 0.29 parts by mass were mixed. After mixing, bead milling was performed to adjust the average particle size (D50) to 1.5 μm, and a dispersion was obtained. Furthermore, 100 parts by mass of the obtained dispersion liquid is mixed with 2.2 parts by mass of acrylic latex suspension (solid content concentration 40%, average particle diameter 150 nm) as a binder to form a uniform porous layer Prepared. The average particle diameter of the inorganic particles in the above-mentioned dispersion liquid is a particle whose particle size distribution is measured using a laser type particle size distribution measuring device (Microtrac MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and the volume cumulative frequency becomes 50%. The diameter was taken as the average particle diameter (μm). In addition, the average particle diameter of the resin-made latex binder was determined as an average particle diameter by measuring a volume average particle diameter (nm) using a particle diameter measurement apparatus (MICROTRACTMUPA 150 manufactured by LEED & NORTHRUP) by a light scattering method.
Next, the composition for forming a porous layer is applied to the surface of the microporous polyolefin membrane using a microgravure coater, dried at 60 ° C. to remove water, and a 4 μm thick on the microporous polyolefin membrane. An adsorption layer containing lithium titanate and alumina was disposed to obtain a separator having an adsorption layer. The volume ratio of the inorganic particles in the adsorption layer containing lithium titanate and alumina in the separator was 95 volume%.

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で９３．９：３．３：２．８の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３０ｍｍ×５０ｍｍであり、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接して正極を得た。 <Fabrication of positive electrode>
LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material, powder of acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride solution as a binder in a solid content ratio of 93.9: 3.3: It mixed by the mass ratio of 2.8. To the obtained mixture, N-methyl-2-pyrrolidone was added as a dispersion solvent so as to have a solid content of 35% by mass, and they were further mixed to prepare a slurry-like solution. This slurry-like solution was applied to both sides of a 10 μm thick aluminum foil. At this time, a part of the aluminum foil was exposed. Thereafter, the solvent was removed by drying and rolled by a roll press. The rolled sample is cut so that the size of the coated part is 30 mm × 50 mm and includes the exposed part of the aluminum foil, and further, an aluminum lead piece is welded to the exposed part of the aluminum foil for extracting current. The positive electrode was obtained.

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面及び両面に塗布した。このとき、銅箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３２ｍｍ×５２ｍｍであり、かつ銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接して負極を得た。 <Fabrication of negative electrode>
Graphite powder as a negative electrode active material, and styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose aqueous solution as a binder were mixed at a solid content mass ratio of 97.5: 1.5: 1.0. The resulting mixture was added to water as a dispersion solvent so that the solid content concentration was 45% by mass, to prepare a slurry-like solution. This slurry-like solution was applied to one side and both sides of a 10 μm thick copper foil. At this time, part of the copper foil was exposed. Thereafter, the solvent was removed by drying and rolled by a roll press. Cut the rolled sample so that the size of the coated part is 32 mm × 52 mm and includes the exposed part of the copper foil, and further weld the nickel lead piece to the exposed part of the copper foil to extract the current. The negative electrode was obtained.

＜非水電解質の作製＞
アルゴンガス雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質（非水電解液）を得た。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
In a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of 1: 2 under an argon gas atmosphere, LiPF 6 is dissolved to 1 mol / L to obtain a non-aqueous electrolyte ( A non-aqueous electrolyte was obtained.

＜非水電解質電池の作製＞
上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。なお、セパレータは、非水電解質電池用吸着層が正極に対向するように配置した。この積層電極体を８０×６０ｍｍのアルミニウムラミネート外装体内に挿入した。次に、上記非水電解質（非水電解液）を外装体内に注入し、その後、外装体の開口部を封止して、積層電極体を内部に有する非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られた非水電解質電池の定格容量は９０ｍＡｈであった。 <Fabrication of non-aqueous electrolyte battery>
The positive electrode and the negative electrode were stacked with the separator interposed therebetween to form a laminated electrode body. The separator was disposed so that the non-aqueous electrolyte battery adsorption layer faced the positive electrode. This laminated electrode body was inserted into an 80 × 60 mm aluminum laminate outer package. Next, the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte solution) is injected into the outer package, and then the opening of the outer package is sealed, and a non-aqueous electrolyte battery (lithium ion secondary battery having the laminated electrode inside) ) Was produced. The rated capacity of the obtained non-aqueous electrolyte battery was 90 mAh.

＜金属吸着能力の評価＞
アルゴンガス雰囲気下で、上記非水電解質電池に用いた非水電解質に、トリフルオロメタンスルホン酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２〕を、Ｍｎの濃度が５ｐｐｍとなるように溶解した。アルゴンガス雰囲気下で、このＭｎを溶解した非水電解質１００質量部と、チタン酸リチウム０．０３５質量部とをポリプロピレン製の密閉容器に入れ、バリアブルミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン社製）を用いて２３℃の雰囲気下で、１００ｒｐｍで６時間に亘って振とう撹拌した。その後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した。このろ液中のＭｎの濃度（Ｍｘ）（単位：ｐｐｍ）を測定し、以下の式から、吸着率（Ａｘ）（単位：％）を算出した。
Ａｘ＝〔（５−Ｍｘ）／５〕×１００
なお、Ｍｎの濃度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置：Ｏｐｔｉｍａ８３００（パーキンエルマー社製））にて測定した。なお、測定試料の前処理には酸分解（マイクロウェーブ法）を行った。吸着率が１０％未満：「×」、１０〜２０％：「△」、２０％より大きい：「〇」として評価した。 <Evaluation of metal adsorption capacity>
Manganese trifluoromethanesulfonate [Mn (CF 3 SO 3 ) 2 ] was dissolved in the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte battery under an argon gas atmosphere so that the concentration of Mn was 5 ppm. In an argon gas atmosphere, 100 parts by mass of the non-aqueous electrolyte in which this Mn is dissolved and 0.035 parts by mass of lithium titanate are placed in a closed container made of polypropylene, and Variable Mix Rotor VMR-5R (manufactured by As One Corporation) is used. The mixture was shaken and stirred at 100 rpm for 6 hours under an atmosphere of 23.degree. Thereafter, it was filtered through a PTFE membrane filter with a pore size of 0.2 μm. The concentration (Mx) (unit: ppm) of Mn in this filtrate was measured, and the adsorption rate (Ax) (unit:%) was calculated from the following equation.
Ax = [(5-Mx) / 5] × 100
The concentration of Mn was measured by ICP emission spectrometry (ICP emission spectrometry: Optima 8300 (manufactured by Perkin Elmer)). In addition, acid decomposition (microwave method) was performed for pretreatment of the measurement sample. The adsorption rate was evaluated as less than 10%: “x”, 10 to 20%: “Δ”, more than 20%: “o”.

＜寿命特性／安全性試験＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
・フロート試験
上記初期充電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で充電した。このとき、微短絡に至るまでの時間について評価した。
微短絡に至るまでの時間は、上記の充電過程において、充電容量が定格容量の２倍となるまでの時間を測定し、３０日未満：「×」、３０日以上６０日未満：「△」、６０日以上：「○」として評価した。 <Life characteristics / safety test>
-Initial charge and discharge The obtained non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as "battery") is housed in a thermostatic chamber (thermostatic chamber PLM-73S manufactured by Two Leaf Science Co., Ltd., set at 25 ° C) and charged. The discharge device was connected to a charge / discharge device ACD-01 manufactured by Aska Electronics Co., Ltd. The cell was then charged with a constant current of 0.05 C, reached 4.35 V, charged for 2 hours with a constant voltage of 4.35 V, and discharged to 3.0 V with a constant current of 0.2 C. Here, 1 C is a current value at which the battery is discharged in one hour.
-Float test The battery after the above initial charge is housed in a thermostatic chamber (constant temperature tank PLM-73S manufactured by Futaba Scientific Co., Ltd.) set at 50 ° C, and a charge / discharge device (manufactured by Aska Electronics Co., Ltd., charge / discharge device ACD- Connected to 01). The cell was then charged to 4.35 V with a constant current of 0.5 C and charged to a constant voltage of 4.35 V after reaching 4.35 V. At this time, the time until reaching a slight short circuit was evaluated.
The time until the slight short circuit is measured is the time until the charge capacity is twice the rated capacity in the above charging process, less than 30 days: "×", 30 days or more but less than 60 days: "Δ" , 60 days or more: rated as "○".

［実施例２］
無機粒子としてチタン酸リチウム：ベーマイト（平均最長径：１０００ｎｍ）＝９０：１０（重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン酸リチウムとベーマイトを含む吸着層を有するセパレータを得た。なお、このセパレータの、チタン酸リチウムとベーマイトを含む吸着層における無機粒子の体積割合は、９５体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は実施例１の値を用いた。 Example 2
A separator having an adsorption layer containing lithium titanate and boehmite in the same manner as in Example 1 except that lithium titanate: boehmite (average longest diameter: 1000 nm) = 90: 10 (weight ratio) was used as the inorganic particles. I got The volume ratio of the inorganic particles in the adsorption layer containing lithium titanate and boehmite in this separator was 95 volume%. Further, the life characteristics / safety evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In addition, the value of Example 1 was used for the measurement result of metal adsorption capacity.

［実施例３］
無機粒子としてチタン酸リチウム：アルミナ（平均最長径：９００ｎｍ）＝６０：４０（重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン酸リチウムとアルミナを含む吸着層を得た。なお、このセパレータの、チタン酸リチウムとアルミナを含む吸着層における無機粒子の体積割合は、９３％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は実施例１の値を用いた。 [Example 3]
An adsorption layer containing lithium titanate and alumina was obtained by the same method as Example 1, except that lithium titanate: alumina (average longest diameter: 900 nm) = 60: 40 (weight ratio) was used as the inorganic particles. . The volume ratio of the inorganic particles in the adsorption layer containing lithium titanate and alumina in this separator was 93%. Further, the life characteristics / safety evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In addition, the value of Example 1 was used for the measurement result of metal adsorption capacity.

［実施例４］
無機粒子としてチタン酸リチウム：ベーマイト（平均最長径：１０００ｎｍ）＝６０：４０（重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン酸リチウムとベーマイトを含む吸着層を得た。なお、このセパレータの、チタン酸リチウムとベーマイトを含む吸着層における無機粒子の体積割合は、９３％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は実施例１の値を用いた。 Example 4
An adsorption layer containing lithium titanate and boehmite was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium titanate: boehmite (average longest diameter: 1000 nm) = 60: 40 (weight ratio) was used as the inorganic particles. . The volume ratio of the inorganic particles in the adsorption layer containing lithium titanate and boehmite in this separator was 93%. Further, the life characteristics / safety evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In addition, the value of Example 1 was used for the measurement result of metal adsorption capacity.

［実施例５］
無機粒子としてチタン酸リチウム：アルミナ（平均最長径：９００ｎｍ）＝４０：６０（重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン酸リチウムとアルミナを含む吸着層を得た。なお、このセパレータの、チタン酸リチウムとアルミナを含む吸着層における無機粒子の体積割合は、９１％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は実施例１の値を用いた。 [Example 5]
An adsorption layer containing lithium titanate and alumina was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium titanate: alumina (average longest diameter: 900 nm) = 40: 60 (weight ratio) was used as the inorganic particles. . The volume ratio of the inorganic particles in the adsorption layer containing lithium titanate and alumina in the separator was 91%. Further, the life characteristics / safety evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In addition, the value of Example 1 was used for the measurement result of metal adsorption capacity.

［実施例６］
無機粒子としてチタン酸リチウム：ベーマイト（平均最長径：１０００ｎｍ）＝４０：６０（重量比）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン酸リチウムとベーマイトを含む吸着層を得た。なお、このセパレータの、チタン酸リチウムとベーマイトを含む吸着層における無機粒子の体積割合は、９１％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は実施例１の値を用いた。 [Example 6]
An adsorption layer containing lithium titanate and boehmite was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium titanate: boehmite (average longest diameter: 1000 nm) = 40: 60 (weight ratio) was used as the inorganic particles. . The volume ratio of the inorganic particles in the adsorption layer containing lithium titanate and boehmite in this separator was 91%. Further, the life characteristics / safety evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In addition, the value of Example 1 was used for the measurement result of metal adsorption capacity.

［比較例１］
無機粒子としてチタン酸リチウムのみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン酸リチウムを含む吸着層を得た。なお、このセパレータの、チタン酸リチウムを含む吸着層における無機粒子の体積割合は、９０％であった。また、実施例１と同様の方法で、寿命特性／安全性評価を行った。なお、金属吸着能力の測定結果は実施例１の値を用いた。 Comparative Example 1
An adsorption layer containing lithium titanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that only lithium titanate was used as the inorganic particles. The volume ratio of the inorganic particles in the adsorption layer containing lithium titanate in the separator was 90%. Further, the life characteristics / safety evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In addition, the value of Example 1 was used for the measurement result of metal adsorption capacity.

［比較例２］
無機粒子としてベーマイト（平均最長径：９００ｎｍ）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でベーマイトを含む吸着層を得た。なお、このセパレータの、ベーマイトを含む吸着層における無機粒子の体積割合は、９７％であった。また、実施例１と同様の方法で、金属吸着能力及び寿命特性／安全性評価を行った。 Comparative Example 2
An adsorption layer containing boehmite was obtained in the same manner as in Example 1 except that only boehmite (average longest diameter: 900 nm) was used as the inorganic particles. In addition, the volume ratio of the inorganic particles in the adsorption layer containing boehmite of this separator was 97%. Further, in the same manner as in Example 1, metal adsorption capacity and life characteristics / safety evaluation were performed.

［比較例３］
無機粒子としてアルミナ（平均最長径：９００ｎｍ）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミナを含む吸着層を得た。なお、このセパレータの、アルミナを含む吸着層における無機粒子の体積割合は、９７％であった。また、実施例１と同様の方法で、金属吸着能力及び寿命特性／安全性評価を行った。 Comparative Example 3
An adsorption layer containing alumina was obtained in the same manner as in Example 1 except that only alumina (average longest diameter: 900 nm) was used as the inorganic particles. The volume ratio of the inorganic particles in the adsorption layer containing alumina of this separator was 97%. Further, in the same manner as in Example 1, metal adsorption capacity and life characteristics / safety evaluation were performed.

Figure 2019046587
Figure 2019046587

本発明の非水電解質電池用吸着層は、非水電解質電池用セパレータに用いることができ、本発明の非水電解質電池用セパレータは、非水電解質電池、例えばリチウムイオン二次電池に用いることができる。   The adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention can be used for a non-aqueous electrolyte battery separator, and the non-aqueous electrolyte battery separator of the present invention can be used for non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries it can.

Claims (8)

チタン酸リチウムと、絶縁性無機粒子とを含む、非水電解質電池用吸着層。   An adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery, comprising lithium titanate and insulating inorganic particles. 前記絶縁性無機粒子は、陰イオン交換体である、請求項１に記載の非水電解質電池用吸着層。   The adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries according to claim 1, wherein the insulating inorganic particles are an anion exchanger. チタン酸リチウム及び絶縁性無機粒子の合計質量を１００質量％としたとき、チタン酸リチウムが０質量％超９０質量％未満である、請求項１又は２に記載の非水電解質電池用吸着層。   The adsorption layer for nonaqueous electrolyte batteries according to claim 1 or 2 whose lithium titanate is more than 0 mass% and less than 90 mass% when the total mass of lithium titanate and insulating inorganic particles is 100 mass%. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用吸着層を有する、非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery which has an adsorption layer for nonaqueous electrolyte batteries as described in any one of Claims 1-3. 正極、負極、セパレータ、及び前記非水電解質電池用吸着層を含む、非水電解質電池であって、
前記非水電解質電池用吸着層は、前記セパレータの内部、前記正極と前記セパレータとの間、及び前記負極と前記セパレータとの間からなる群から選択される少なくとも一つの、一部又は全部に形成されている、請求項４に記載の非水電解質電池。 A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the adsorption layer for the non-aqueous electrolyte battery,
The non-aqueous electrolyte battery adsorption layer is formed in part or all of at least one selected from the group consisting of the inside of the separator, between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用吸着層を有する、非水電解質電池用セパレータ。   The separator for non-aqueous electrolyte batteries which has an adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries as described in any one of Claims 1-3. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用吸着層を少なくとも片面に有する、非水電解質電池用セパレータ。   The separator for non-aqueous electrolyte batteries which has an adsorption layer for non-aqueous electrolyte batteries as described in any one of Claims 1-3 in at least single side | surface. 正極、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用吸着層、セパレータ、及び負極がこの順に積層されている、積層体又は前記積層体の捲回体と、非水電解質とを有する、非水電解質電池。   A laminated body or a wound body of the laminated body, in which a positive electrode, an adsorption layer for a non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3, a separator, and a negative electrode are laminated in this order; Non-aqueous electrolyte battery.
JP2017166086A 2017-08-30 2017-08-30 Adsorption layer for non-aqueous electrolyte battery, separator for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using this Active JP7053192B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017166086A JP7053192B2 (en) 2017-08-30 2017-08-30 Adsorption layer for non-aqueous electrolyte battery, separator for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using this

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017166086A JP7053192B2 (en) 2017-08-30 2017-08-30 Adsorption layer for non-aqueous electrolyte battery, separator for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using this

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019046587A true JP2019046587A (en) 2019-03-22
JP7053192B2 JP7053192B2 (en) 2022-04-12

Family

ID=65814504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017166086A Active JP7053192B2 (en) 2017-08-30 2017-08-30 Adsorption layer for non-aqueous electrolyte battery, separator for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using this

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7053192B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118073775A (en) * 2024-04-16 2024-05-24 瑞浦兰钧能源股份有限公司 Composite diaphragm and preparation method and application thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011521436A (en) * 2009-05-26 2011-07-21 コカン カンパニー リミテッド Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
WO2014020729A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte solution secondary battery
JP2014527266A (en) * 2011-08-08 2014-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Electrochemical cell
JP2015099746A (en) * 2013-11-20 2015-05-28 株式会社東芝 Active material for battery, nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP2018085286A (en) * 2016-11-25 2018-05-31 トヨタ自動車株式会社 Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011521436A (en) * 2009-05-26 2011-07-21 コカン カンパニー リミテッド Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2014527266A (en) * 2011-08-08 2014-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Electrochemical cell
WO2014020729A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte solution secondary battery
JP2015099746A (en) * 2013-11-20 2015-05-28 株式会社東芝 Active material for battery, nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP2018085286A (en) * 2016-11-25 2018-05-31 トヨタ自動車株式会社 Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118073775A (en) * 2024-04-16 2024-05-24 瑞浦兰钧能源股份有限公司 Composite diaphragm and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP7053192B2 (en) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9166251B2 (en) Battery separator and nonaqueous electrolyte battery
CN110024175B (en) Inorganic particles for nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery using same
WO2017146237A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery inorganic particles and nonaqueous electrolyte battery
KR101558044B1 (en) Bimodal type-anode active material and lithium secondary battery comprising the same
JP5370937B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode and non-aqueous secondary battery
EP3550658A1 (en) Inorganic particles for nonaqueous electrolyte battery
JP5940529B2 (en) Lithium titanate aggregate, lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor using the same
WO2022050251A1 (en) Electrode mixture for secondary batteries, electrode mixture sheet for secondary batteries, method of production for same, and secondary battery
CN112313821B (en) Positive electrode active material and battery
EP2645455A1 (en) Composite electrode active material, electrode and lithium battery containing the composite electrode active material, and method of preparing the composite electrode active material
US20100124703A1 (en) Cathode active material, cathode, and nonaqueous secondary battery
JP2018200795A (en) Inorganic particles for nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery
WO2020059803A1 (en) Secondary battery
US9680150B2 (en) Electrical device
AU2017348799B2 (en) Battery module for starting a power equipment
JP5176317B2 (en) Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2019046586A (en) Additive agent for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery arranged by use thereof
KR100824931B1 (en) Active material, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same
WO2020059806A1 (en) Secondary battery
CN113711382A (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7053192B2 (en) Adsorption layer for non-aqueous electrolyte battery, separator for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using this
JP2018046012A (en) Negative electrode active material, negative electrode, and nonaqueous electrolyte power storage device
JP2008103181A (en) Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery using this
JP6998155B2 (en) Inorganic particle binder for secondary battery, separator for secondary battery and secondary battery using this
JP2013180935A (en) METHOD FOR PRODUCING SILICON OXIDE (SIOx 0&lt;x&lt;2), SILICON OXIDE PRODUCED BY PRODUCTION METHOD, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SILICON OXIDE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200602

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210623

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210706

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210826

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220308

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220331

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7053192

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150