JP2019046586A - Additive agent for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery arranged by use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質電池用添加剤及びこれを用いた非水電解質電池に関する。 The present invention relates to an additive for non-aqueous electrolyte batteries and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それらに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。 With the recent development of electronic technology or growing interest in environmental technology, various electrochemical devices have been developed. In particular, there are many demands for energy saving, and expectations for electrochemical devices that can contribute to them are increasing.
蓄電デバイスの代表例であり、かつ非水電解質電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主に小型機器用電源として使用されており、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電源としても着目されている。 A lithium ion secondary battery, which is a typical example of a storage device and is also a typical example of a non-aqueous electrolyte battery, has conventionally been mainly used as a power source for small devices, and in recent years as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles It is focused on.
リチウムイオン二次電池では、デバイスの高性能化に伴い高エネルギー密度化が進展しており、信頼性の確保が重要となっている。また、車載用電源などの中型又は大型のリチウムイオン二次電池では、小型機器よりも特に信頼性が確保される必要がある。更に、車載用電源としては、製品サイクルに合わせて、長い期間に亘って充放電容量を維持可能なリチウムイオン二次電池が求められている。
他方で、リチウムイオン二次電池内部は、酸化及び還元状態で安定である必要がある。
With lithium ion secondary batteries, with the advancement of devices with higher performance, higher energy density has been developed, and ensuring reliability has become important. In addition, in the case of a medium- or large-sized lithium ion secondary battery such as a vehicle-mounted power source, it is necessary to ensure particularly higher reliability than a small device. Furthermore, as a vehicle-mounted power source, a lithium ion secondary battery capable of maintaining charge and discharge capacity over a long period is required in accordance with a product cycle.
On the other hand, the inside of the lithium ion secondary battery needs to be stable in the oxidation and reduction states.
なお、カルボン酸基は比較的安定した分子構造であり、各種分散剤の官能基として広く用いられている。例えば、特許文献１では、低分子量のカルボン酸を用いて、酸化鉄を分散させ、集電体に塗工して、負極として用いている。特許文献２では、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で作動する正極活物質を含む正極を用いた場合でもリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるという観点から、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム等の二官能酸リチウム塩を電解液に含有させることが提案されている。 The carboxylic acid group has a relatively stable molecular structure, and is widely used as a functional group of various dispersants. For example, in Patent Document 1, a low molecular weight carboxylic acid is used to disperse iron oxide, which is coated on a current collector and used as a negative electrode. Patent Document 2 discloses lithium oxalate from the viewpoint of improving the cycle life of the lithium ion secondary battery even when using a positive electrode containing a positive electrode active material operating at 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more. It has been proposed that a lithium bifunctional acid such as lithium malonate or lithium succinate is contained in the electrolytic solution.
非水電解質電池では、その系中に存在する又は生じることがある金属イオンが、電池の安全性及び寿命特性に悪影響を及ぼすことがある。例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウム（Ｌｉ）イオンが正極−負極間を移動することで充放電が行われる。ここで、電池内にＬｉイオン以外の微量の金属イオン、例えばコバルトイオン（Ｃｏ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）等が存在すると、これらの金属が負極表面に析出して、電池寿命低下の原因となったり、析出した金属がセパレータを破って正極に到達することで短絡の原因となったり、安全性が低下したりすることが知られている。このような金属イオンは、一般的に電池構成材料の不純物に由来することがあり、また、それ以外にも正極活物質等の電池構成部材に含まれる金属が電池内の副反応に伴い非水電解質に溶出することに由来することもある。例えば、非水電解質の分解反応等によってフッ化水素酸（ＨＦ）が発生し、ＨＦによって正極活物質に含まれる金属が溶出することがある。さらに、このような金属の溶出は、電池が高温下に晒された場合に、より顕著になることが指摘されている。
なお、特許文献１に記載の負極塗料は、負極活物質の分散とリチウムイオン二次電池のサイクル特性に着目しているにすぎない。また、特許文献２に記載の電解液を含むリチウムイオン二次電池は、安全性よりもサイクル試験時の容量維持率に着目するものである。
In non-aqueous electrolyte batteries, metal ions present or may occur in the system may adversely affect the safety and life characteristics of the battery. For example, in a lithium ion secondary battery, charge and discharge are performed by moving lithium (Li) ions between a positive electrode and a negative electrode. Here, when a small amount of metal ions other than Li ions, such as cobalt ions (Co 2+ ), nickel ions (Ni 2+ ), manganese ions (Mn 2+ ), etc., are present in the battery, these metals are deposited on the negative electrode surface It is known that the battery life may be reduced, or the deposited metal may break the separator and reach the positive electrode to cause a short circuit or reduce safety. Such metal ions may generally be derived from impurities of battery constituent materials, and in addition to that, metals contained in battery constituent members such as a positive electrode active material may be non-aqueous due to side reactions in the battery. It may also be derived from elution into the electrolyte. For example, hydrofluoric acid (HF) is generated by a decomposition reaction of a non-aqueous electrolyte or the like, and the metal contained in the positive electrode active material may be eluted by HF. Furthermore, it has been pointed out that the elution of such metals is more pronounced when the cell is exposed to high temperatures.
The negative electrode paint described in Patent Document 1 merely focuses on the dispersion of the negative electrode active material and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. Moreover, the lithium ion secondary battery containing the electrolytic solution described in Patent Document 2 focuses on the capacity retention rate at the time of a cycle test rather than safety.
上記の事情に鑑みて、本発明の解決しようとする課題は、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる、非水電解質電池用添加剤を提供することである。 In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide an additive for a non-aqueous electrolyte battery, which can provide a non-aqueous electrolyte battery excellent in safety and life characteristics.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボン酸塩を非水電解質電池に添加することにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基を２つ以上有し、かつ分子量が１６０以上１，０００以下であるカルボン酸塩を含む非水電解質電池用添加剤。
［２］
前記カルボン酸塩の前記式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基の数が、２以上８０以下である、［１］に記載の非水電解質電池用添加剤。
［３］
前記カルボン酸塩が、下記式Ｉ〜ＩＩＩ：
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ１は、２〜６の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
で表される化合物の少なくとも１つを含む、［１］又は［２］に記載の非水電解質電池用添加剤。
［４］
前記カルボン酸塩の陽イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又はアンモニウムイオンである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤。
［５］
前記カルボン酸塩が、５−ブロモイソフタル酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、４，４’，４’’−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−三安息香酸、テレフタル酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，２’−ジニトロ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，２’−ジアミノ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、５−エチニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、及び１，３，５−トリスカルボキシフェニルエチニルベンゼンから成る群より選ばれる１種以上のカルボン酸の塩である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤。
［６］
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを有する非水電解質電池であって、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解質、及び前記外装体の少なくとも１つが［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤を含む非水電解質電池。
［７］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤を含む非水電解質電池用セパレータ。
［８］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤と無機粒子とを含む無機粒子含有層を少なくとも片面に有する、非水電解質電池用セパレータ。
［９］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤を含む非水電解質電池用塗料。
［１０］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤と樹脂とを含む非水電解質電池用樹脂固形物。
［１１］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用添加剤と、リチウム塩と、非プロトン性溶媒とを含む、非水電解質電池用電解液。
［１２］
陽イオン交換体および／又は塩基性無機フィラーが、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解質、及び前記外装体の少なくとも１つに含まれる、［６］に記載の非水電解質電池。
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest examination, in order to solve the said subject, the present inventors discovered that the said subject could be solved by adding a specific carboxylate to a non-aqueous electrolyte battery, and completed this invention. . That is, the present invention is as follows.
[1]
Formula -COOM {wherein, M is a monovalent cation excluding H + . The additive for nonaqueous electrolyte batteries containing the carboxylate which has two or more monovalent groups represented by}, and whose molecular weight is 160 or more and 1,000 or less.
[2]
Said formula of said carboxylate salt -COOM {wherein, M is a monovalent cation excluding H + . The additive for nonaqueous electrolyte batteries as described in [1] whose number of monovalent groups represented by} is two or more and 80 or less.
[3]
The carboxylic acid salt has the following formulas I to III:
Represents a monovalent group represented by any of the following, n1 is a number of 2 to 6, and at least two Rs have the formula -COOM {wherein M is a monovalent cation excluding H + It is. And a group represented by ]
The additive for nonaqueous electrolyte batteries as described in [1] or [2] which contains at least one of the compounds represented by these.
[4]
The non-water according to any one of [1] to [3], wherein the cation of the carboxylate is lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, barium ion, or ammonium ion Additive for electrolyte battery.
[5]
The carboxylic acid salt is 5-bromoisophthalic acid, biphenyl-3,4 ′, 5-tricarboxylic acid, biphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetracarboxylic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,6- Naphthalene dicarboxylic acid, trimesic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris (4'-carboxy [1,1'-biphenyl] -4-yl) benzene, 4 4,4 ′, 4 ′ ′-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid, terephthalic acid, 1,2,4,5-tetrakis (4-carboxyphenyl) benzene, 3,3 ′, 5 2,5'-tetracarboxydiphenylmethane, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,2'-dinitro-4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, 2,2'-diamino-4 4,4′-stilbenedicarboxylic acid, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, 5-ethynyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, [1,1 ′: 4 ′, 1 ′ ′] terphenyl-3,3 ′ ′, Any one of [1] to [4] which is a salt of at least one carboxylic acid selected from the group consisting of 5,5 ′ ′-tetracarboxylic acid and 1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene The additive for non-aqueous electrolyte batteries as described in Item.
[6]
A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and an outer package, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte, and the outer package The nonaqueous electrolyte battery containing the additive for nonaqueous electrolyte batteries as described in any one of 1]-[5].
[7]
The separator for nonaqueous electrolyte batteries containing the additive for nonaqueous electrolyte batteries as described in any one of [1]-[5].
[8]
The separator for non-aqueous electrolyte batteries which has an inorganic particle content layer containing the additive for non-aqueous electrolyte batteries as described in any one of [1]-[5], and an inorganic particle in at least single side | surface.
[9]
The coating material for non-aqueous electrolyte batteries containing the additive for non-aqueous electrolyte batteries as described in any one of [1]-[5].
[10]
The resin solid material for non-aqueous electrolyte batteries containing the additive for non-aqueous electrolyte batteries as described in any one of [1]-[5], and resin.
[11]
The electrolyte solution for non-aqueous electrolyte batteries containing the additive for non-aqueous electrolyte batteries as described in any one of [1]-[5], lithium salt, and an aprotic solvent.
[12]
The nonaqueous electrolyte battery according to [6], wherein a cation exchanger and / or a basic inorganic filler is contained in at least one of the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte, and the outer package.
本発明の非水電解質電池用添加剤によれば、非水電解質電池内に存在する又は生じることのある金属イオンを効率的に吸着することができるため、安全性及び寿命特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。 According to the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte excellent in safety and life characteristics because metal ions present or generated in the non-aqueous electrolyte battery can be efficiently adsorbed. A battery can be provided.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail for the purpose of illustrating an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “this embodiment”), but the present invention is not limited to the present embodiment. In the present specification, the upper limit value and the lower limit value of each numerical value range can be arbitrarily combined.
《非水電解質電池》
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを有し、上記正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体のうち少なくとも１つは、本実施形態に係る非水電解質電池用添加剤を含む。本実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、正極、本実施形態に係る非水電解質電池用添加剤と無機粒子とを含む無機粒子含有層、セパレータ、及び負極がこの順に積層されている、積層体又は前記積層体の捲回体と、非水電解質とを含有する、リチウムイオン二次電池である。本明細書において、非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明することがあるが、そのような説明は本発明の理解を助けることのみを目的とするものであり、本実施形態の非水電解質電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。
<< non-aqueous electrolyte battery >>
The non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and an outer package, and at least one of the positive electrode, the negative electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte, and the outer package. One contains the additive for non-aqueous electrolyte batteries according to the present embodiment. In the non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment, for example, a positive electrode, an inorganic particle-containing layer containing the additive for non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment and inorganic particles, a separator, and a negative electrode are laminated in this order. It is a lithium ion secondary battery containing a laminate or a wound body of the laminate and a non-aqueous electrolyte. In the present specification, a lithium ion secondary battery may be described as an example of a non-aqueous electrolyte battery, but such description is intended only to aid the understanding of the present invention, and the present embodiment The form non-aqueous electrolyte battery is not limited to a lithium ion secondary battery.
本明細書において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体を含む、電池を構成する部材を総称して「電池構成部材」という。電池構成部材を構成する材料として、例えば外装体にはアルミニウム等；正極活物質にはニッケル、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛、銅、及びアルミニウム等；また、集電箔には銅、及びアルミニウム等が典型的に用いられる。これらの金属は、例えばＨＦと接触することで金属イオンとなって電池内に溶出する。溶出した金属イオンは負極で還元されて析出し、例えばリチウムイオン二次電池ではＬｉ含有化合物を生じて容量の低下を招く。その結果、電池の安全性及び寿命特性が著しく低下してしまうことがある。本実施形態の非水電解質電池は、後述する特定の添加剤、より詳細には低分子量化合物を含むことで、電池内に存在する又は生じる金属イオンを効果的に吸着することができ、金属の析出を抑え、電池の寿命特性を向上させることができる。また、負極における金属の析出を抑制することができ、短絡をより効果的に抑制することが可能であるため、電池の安全性の向上に寄与することができる。
非水電解質電池は、内部の金属吸着能を向上させるという観点から、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装体の少なくとも１つに、後述される無機粒子の中でも陽イオン交換体および／又は塩基性無機粒子をフィラーとして含むことが好ましい。
In the present specification, members constituting a battery, including a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and an outer package, are collectively referred to as "battery component". As a material which constitutes a battery structural member, for example, aluminum etc. in an exterior body; nickel, cobalt, manganese, iron, zinc, copper, and aluminum etc. in a positive electrode active material; Is typically used. These metals, for example, when in contact with HF, become metal ions and elute into the battery. The eluted metal ions are reduced and precipitated at the negative electrode, and for example, in a lithium ion secondary battery, a Li-containing compound is produced to cause a reduction in capacity. As a result, the safety and life characteristics of the battery may be significantly reduced. The non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment can effectively adsorb the metal ions present or generated in the battery by including the specific additive described later, more specifically, the low molecular weight compound, and the metal It is possible to suppress the deposition and improve the life characteristics of the battery. In addition, since metal deposition on the negative electrode can be suppressed, and short circuit can be suppressed more effectively, it can contribute to improvement of the safety of the battery.
The non-aqueous electrolyte battery is a positive electrode, a negative electrode, a separator, at least one of a non-aqueous electrolyte and an outer package, from among the inorganic particles described later, from the viewpoint of improving the metal adsorption capacity inside. It is preferable to include basic inorganic particles as a filler.
〈非水電解質電池用添加剤〉
本実施形態の非水電解質電池用添加剤には、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基を２つ以上有する分子量１６０以上１，０００以下のカルボン酸塩が含まれる。
このカルボン酸塩は、分子量が１６０以上１０００以下であるため、低分子量化合物とも呼ばれる。分子量が１６０以上１０００以下の範囲内にあると、低分子量化合物の拡散性が高まり、効果的に金属イオンを捕捉することができ、それにより金属の捕捉後は拡散性が低下し、電池特性が向上する。カルボン酸塩の分子量は、好ましくは２００以上８００以下である。
<Additives for non-aqueous electrolyte batteries>
In the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, the formula -COOM (wherein, M is a monovalent cation excluding H + . The carboxylic acid salt having a molecular weight of 160 or more and 1,000 or less having two or more monovalent groups represented by
Since this carboxylate has a molecular weight of 160 or more and 1,000 or less, it is also called a low molecular weight compound. When the molecular weight is in the range of 160 or more and 1,000 or less, the diffusivity of low molecular weight compounds is enhanced, and metal ions can be effectively trapped, whereby the diffusivity decreases after trapping of metal, and the battery characteristics are improved. improves. The molecular weight of the carboxylate is preferably 200 or more and 800 or less.
低分子量化合物は、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される１価の基を２つ以上有することにより、例えば電解液中、非水電解質電池中等のようにカチオンＭ以外の金属イオンが存在する環境下でさえも、金属イオンを安定化し、金属イオンと低分子量化合物とが連結し、金属イオンの負極への析出を防ぐことができる。カルボン酸塩一分子中に含まれる−ＣＯＯＭ基の数は、２以上８０以下であることが好ましい。低分子量化合物が８０個以下の−ＣＯＯＭ基を有することで、低分子量化合物の拡散性が高まり、効果的に金属イオンを捕捉することができる。 The low molecular weight compound is of the formula -COOM where M is a monovalent cation excluding H + . } By having two or more monovalent groups represented by the formula (1), the metal ion is stabilized even in an environment where metal ions other than the cation M exist as in, for example, an electrolytic solution, a non-aqueous electrolyte battery, etc. The metal ion and the low molecular weight compound are connected to each other, and the deposition of the metal ion on the negative electrode can be prevented. The number of -COOM groups contained in one carboxylate is preferably 2 or more and 80 or less. When the low molecular weight compound has 80 or less -COOM groups, the diffusivity of the low molecular weight compound is enhanced, and metal ions can be effectively captured.
カルボン酸塩の陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、アンモニウムイオンから選ばれることが好ましい。特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びバリウムイオンから選ばれることが好ましい。より好ましくは、カルボン酸塩の陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選ばれることが好ましい。 The cation of the carboxylate is preferably selected from lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, barium ion and ammonium ion. In particular, lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, and barium ion are preferably selected. More preferably, the cation of the carboxylate is selected from lithium ion, sodium ion and potassium ion.
本実施形態に係るカルボン酸塩は、添加される非水電解質電池の安全性及び寿命特性の観点から、芳香族化合物であることが好ましい。本明細書では、芳香族化合物は、分子内に、単数若しくは複数のベンゼン環、及び／又は複数のベンゼン環の縮合環式構造を有する有機化合物を意味する。縮合環式構造を有する芳香族化合物は、例えば、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格、ベンゾフェナントレン骨格、ジベンゾフェナントレン骨格、ナフタセン骨格、クリセン骨格、ピレン骨格、ベンゾピレン骨格、ペリレン骨格、コロネン骨格などを有する。
カルボン酸塩は、カルボキシラートアニオン生成基の金属吸着能を維持しながら非水電解質電池の安全性及び寿命特性を向上させるという観点から、より好ましくは、少なくとも１つのベンゼン環を有するか、かつ／又は少なくとも１つのナフタレン環又はアントラセン環を有し、さらに好ましくは、下記式Ｉ〜ＩＩＩ：
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ１は、２〜６の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ２は２〜１０の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ３は２〜１４の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
で表される化合物の少なくとも１つである。
The carboxylate according to the present embodiment is preferably an aromatic compound from the viewpoint of the safety and life characteristics of the non-aqueous electrolyte battery to be added. In the present specification, an aromatic compound means an organic compound having a fused cyclic structure of one or more benzene rings and / or a plurality of benzene rings in a molecule. The aromatic compound having a fused cyclic structure has, for example, a naphthalene skeleton, anthracene skeleton, phenanthrene skeleton, benzophenanthrene skeleton, benzophenanthrene skeleton, dibenzophenanthrene skeleton, naphthacene skeleton, chrysene skeleton, pyrene skeleton, pyrene skeleton, benzopyrene skeleton, perylene skeleton, coronene skeleton, etc. .
More preferably, the carboxylate has at least one benzene ring from the viewpoint of improving the safety and life characteristics of the non-aqueous electrolyte battery while maintaining the metal adsorption ability of the carboxylate anion forming group, and / or Or at least one naphthalene ring or anthracene ring, and more preferably, the following formulas I to III:
Represents a monovalent group represented by any of the following, n1 is a number of 2 to 6, and at least two Rs have the formula -COOM {wherein M is a monovalent cation excluding H + It is. And a group represented by ]
Represents a monovalent group represented by any of the following, n2 is a number of 2 to 10, and at least two Rs have the formula -COOM {wherein M is a monovalent cation excluding H + is there. And a group represented by ]
Represents a monovalent group represented by any of the following, n3 is a number of 2 to 14, and at least two Rs have the formula -COOM {wherein M is a monovalent cation excluding H + is there. And a group represented by ]
And at least one of the compounds represented by
低分子量化合物を構成するカルボン酸は、５−ブロモイソフタル酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、４，４’，４’’−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−三安息香酸、テレフタル酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，２’−ジニトロ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，２’−ジアミノ−４，４’−スチルベンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、５−エチニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、及び１，３，５−トリスカルボキシフェニルエチニルベンゼンから成る群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
非水電解質電池用添加剤は、上記の群から選ばれる二種以上の低分子量化合物を含むことがより好ましい。添加剤が二種以上の低分子量化合物を含むことで、金属吸着能はより高まる。
The carboxylic acids constituting the low molecular weight compounds are 5-bromoisophthalic acid, biphenyl-3,4 ', 5-tricarboxylic acid, biphenyl-3,3', 5,5'-tetracarboxylic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid, trimesic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris (4'-carboxy [1,1'-biphenyl] -4-yl ) Benzene, 4,4 ′, 4 ′ ′-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid, terephthalic acid, 1,2,4,5-tetrakis (4-carboxyphenyl) benzene, 3, 3 ', 5,5'-tetracarboxydiphenylmethane, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,2'-dinitro-4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, 2 2′-Diamino-4,4′-stilbenedicarboxylic acid, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, 5-ethynyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, [1,1 ′: 4 ′, 1 ′ ′] terphenyl- One or more selected from the group consisting of 3,3 ′, 5,5 ′ ′-tetracarboxylic acid and 1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene is preferred.
More preferably, the non-aqueous electrolyte battery additive contains two or more low molecular weight compounds selected from the above group. When the additive contains two or more low molecular weight compounds, metal adsorption capacity is further enhanced.
〈非水電解質電池用セパレータ〉
非水電解質電池セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであれば限定されない。非水電解質電池に用いられる公知のセパレータを用いることができる。
<Separators for non-aqueous electrolyte batteries>
The nonaqueous electrolyte battery separator (hereinafter, also simply referred to as “separator”) is not limited as long as it has high ion permeability and has a function of electrically separating the positive electrode and the negative electrode. Known separators used in non-aqueous electrolyte batteries can be used.
セパレータの材料としては、限定されないが、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電気化学的に安定な材料、例えば、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など；ポリエステル；ポリイミド；ポリアミド；ポリウレタンが挙げられる。セパレータの形態としては、限定されないが、例えば微多孔膜、及び不織布等が挙げられる。 Materials for the separator include, but are not limited to, materials that are stable to the non-aqueous electrolyte in the battery and electrochemically stable, such as polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc .; polyesters; Polyimides; polyamides; polyurethanes. Although it does not limit as a form of a separator, For example, a microporous film, a nonwoven fabric, etc. are mentioned.
セパレータは、好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下において、その孔が閉塞する性質（「シャットダウン機能」ともいう。）を有することが好ましい。したがって、セパレータとしては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下のポリオレフィンを含む、微多孔膜又は不織布を用いることがより好ましい。 The separator preferably has a property (also referred to as a "shutdown function") that the holes are blocked at preferably 80 ° C. or more and 180 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 150 ° C. or less. Therefore, as a separator, the melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K 7121 is preferably 80 ° C. or more and 180 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 150 ° C. or less It is more preferable to use a microporous membrane or non-woven fabric containing polyolefin.
セパレータとしての微多孔膜又は不織布は、例えば、ＰＥから構成されていてもよく、ＰＰから構成されていてもよく、又は２種以上の材料を含んでいてもよい。セパレータは、ＰＥから構成される微多孔膜とＰＰから構成される微多孔膜との積層体、例えば、ＰＰ、ＰＥ、ＰＰの順に積層された三層積層体であってもよい。 The microporous membrane or non-woven fabric as a separator may be made of, for example, PE, may be made of PP, or may contain two or more kinds of materials. The separator may be a laminate of a microporous film composed of PE and a microporous film composed of PP, for example, a three-layer laminate in which PP, PE, and PP are laminated in this order.
微多孔膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法、乾式又は湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜を用いることができ、非水電解質電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜であってよい。 As the microporous film, for example, an ion-permeable porous film having a large number of pores formed by a conventionally known solvent extraction method, dry method or wet drawing method can be used. It may be a microporous membrane generally used as a separator.
非水電解質電池用セパレータは、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有していてもよい。セパレータが本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有する場合には、（ｉ）セパレータの基材に非水電解質電池用添加剤を含有させてもよく、例えば、基材としての微多孔膜又は不織布中に非水電解質電池用添加剤を含有させてもよく、（ｉｉ）セパレータの少なくとも片面に非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質な添加剤含有層を配置してもよく、例えば、微多孔膜又は不織布の片面又は両面上に、非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質な添加剤含有層を配置してもよい（以下、「添加剤含有層を有するセパレータ」ともいう。）。 The non-aqueous electrolyte battery separator may have the non-aqueous electrolyte battery additive of this embodiment. When the separator has the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, (i) the substrate for the separator may contain the additive for a non-aqueous electrolyte battery, for example, a microporous film as a substrate Alternatively, the non-woven fabric may contain the non-aqueous electrolyte battery additive, and (ii) a porous additive-containing layer containing the non-aqueous electrolyte battery additive may be disposed on at least one surface of the separator. For example, a porous additive-containing layer containing an additive for a non-aqueous electrolyte battery may be disposed on one side or both sides of a microporous film or a non-woven fabric (hereinafter, also referred to as "separator having an additive-containing layer" Say.).
添加剤含有層を有するセパレータの場合、微多孔膜又は不織布が、正極と負極との短絡を防止しつつイオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層となり、添加剤含有層が、正極活物質から非水電解質中に溶出した金属イオンを吸着する役割を担う。このような観点から、本実施形態の非水電解質電池用セパレータは、好ましくは基材の少なくとも片面に、より好ましくは正極に対向する面上に、添加剤含有層を有する。 In the case of the separator having the additive-containing layer, the microporous film or the non-woven fabric is a layer having an original function of transmitting ions while preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and the additive-containing layer is from the positive electrode active material It plays a role of adsorbing metal ions eluted in the non-aqueous electrolyte. From such a point of view, the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment preferably has an additive-containing layer on at least one surface of the substrate, more preferably on the surface facing the positive electrode.
添加剤含有層を有するセパレータにおいては、シャットダウン機能を確保するために、セパレータは、上述した融解温度を有するポリオレフィンを主体とする微多孔膜又は不織布を基材として有することが好ましく、上述した融解温度を有するポリオレフィンを主体とする微多孔膜を基材として有することがより好ましい。添加剤含有層を有するセパレータは、基材としての上述の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層の少なくとも片面上に、添加剤含有層を有することが特に好ましい。
添加剤含有層を有するセパレータにおいては、基材としての微多孔膜又は不織布と、添加剤含有層とは一体であってもよく、それぞれが独立の膜として存在し、電池内で重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。
In the separator having the additive-containing layer, in order to ensure the shutdown function, the separator preferably has a microporous film or non-woven fabric mainly composed of polyolefin having the above-mentioned melting temperature as a substrate, and the above-mentioned melting temperature It is more preferable to have as a base material the microporous membrane which has as a main body the polyolefin which has these. It is particularly preferable that the separator having the additive-containing layer has the additive-containing layer on at least one surface of the porous layer mainly composed of a polyolefin having the above-mentioned melting temperature as a substrate.
In the separator having the additive-containing layer, the microporous film or the non-woven fabric as the base material and the additive-containing layer may be integral, each existing as a separate film, and superimposed in the battery It may constitute a separator.
本明細書において、ポリオレフィンを「主体とする」多孔質層とは、その構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中におけるポリオレフィンの含有量が３０体積％以上であるものをいい、好ましくは７０体積％以上である。
ポリオレフィンを主体とする多孔質層、特に微多孔膜は、電池内が高温になることによって熱収縮し易い。しかしながら、熱収縮し難い非水電解質電池用添加剤を含有する添加剤含有層が耐熱層として機能し、セパレータ全体の熱収縮が抑制されるため、より高温下での安全性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
In the present specification, a polyolefin-based porous layer means one having a polyolefin content of 30% by volume or more in the total volume of the components (total volume excluding pores), Preferably, it is 70% by volume or more.
The porous layer mainly composed of polyolefin, particularly the microporous membrane, is easily thermally shrunk due to the high temperature in the battery. However, since the additive-containing layer containing the non-aqueous electrolyte battery additive which is difficult to be thermally shrunk functions as a heat-resistant layer and thermal contraction of the whole separator is suppressed, non-water having excellent safety at high temperatures An electrolyte battery can be obtained.
添加剤含有層を有するセパレータを使用する場合、添加剤含有層は、多孔質にするために無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子同士を結着させるため、及び／又は添加剤含有層と基材（不織布若しくは微多孔膜）とを結着させるために、バインダーを含有することが好ましい。 When a separator having an additive-containing layer is used, the additive-containing layer preferably contains inorganic particles in order to make it porous. In order to bind the inorganic particles to each other and / or to bind the additive-containing layer and the base material (non-woven fabric or microporous film), it is preferable to contain a binder.
添加剤含有層におけるバインダーとしては、限定されないが、例えば、使用する非水電解液に対して不溶又は難溶であり、かつ電気化学的に安定なものが好ましい。このようなバインダーとしては、限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、バインダーとしては、樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。なお、本明細書において「樹脂製ラテックス」とは、樹脂が媒体に分散した状態のものを示す。非水電解質電池用添加剤と樹脂製ラテックスバインダーとを含む多孔質の添加剤含有層を有するセパレータは、イオン透過性が低下し難く、出力特性に優れる傾向にある。また、異常発熱時など、電池の温度上昇が速い場合であっても円滑なシャットダウン性能を示し、耐熱収縮性が高く、安全性に優れる傾向にある。
The binder in the additive-containing layer is not limited, but is preferably, for example, one insoluble or poorly soluble in the non-aqueous electrolyte used and electrochemically stable. Examples of such a binder include, but are not limited to, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine-containing resins such as vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene -Fluorine-containing rubber such as tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylic acid Ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and other rubbers Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose; melting point and / or glass transition temperature of polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenyl sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamide imide, polyester etc. Resin etc. more than ° C are mentioned.
Among these, as a binder, resin-made latex binders are preferable. In the present specification, “resin latex” refers to a resin in a state of being dispersed in a medium. A separator having a porous additive-containing layer containing an additive for non-aqueous electrolyte battery and a resin-made latex binder tends to have a reduced ion permeability and an excellent output characteristic. In addition, even when the temperature rise of the battery is fast such as abnormal heat generation, smooth shutdown performance is exhibited, the heat shrink resistance is high, and the safety tends to be excellent.
樹脂製ラテックスバインダーとしては、限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体又は不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが挙げられる。このような樹脂製ラテックスバインダーを用いることにより、電気化学的安定性と結着性がより向上する傾向にある。乳化重合方法としては限定されず、公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法としては、限定されないが、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法を挙げることができ、いずれを使用してもよい。また、重合方法としては、限定されないが、一段重合、二段重合又は多段階重合を挙げることができ、いずれを使用してもよい。 Examples of resin-made latex binders include, but are not limited to, those obtained by emulsion polymerization of aliphatic conjugated diene monomers or unsaturated carboxylic acid monomers, and other monomers copolymerizable therewith. Can be mentioned. By using such a resin-made latex binder, electrochemical stability and binding tend to be further improved. The emulsion polymerization method is not limited, and known methods can be used. Although it does not limit as a method of addition of a monomer and other components, The batch addition method, the division | segmentation addition method, and the continuous addition method can be mentioned, You may use any. Moreover, as a polymerization method, although it is not limited, single-stage polymerization, two-stage polymerization or multi-stage polymerization can be mentioned, and any may be used.
脂肪族共役ジエン系単量体としては、限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1, and so on. 3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like can be mentioned. Among these, 1,3-butadiene is preferable as the aliphatic conjugated diene monomer. As the aliphatic conjugated diene-based monomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
不飽和カルボン酸単量体としては、限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of unsaturated carboxylic acid monomers include, but are not limited to, mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Among these, as the unsaturated carboxylic acid monomer, acrylic acid and / or methacrylic acid is preferable. An unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
脂肪族共役ジエン系単量体又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。これらの中でも、他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。他の単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic conjugated diene monomer or another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer include, but are not limited to, for example, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer And unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, unsaturated carboxylic acid amide monomers, and the like. Among these, as other monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers are preferable. The other monomers may be used alone or in combination of two or more.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include, but are not limited to, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate. And amethate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. Among these, methyl methacrylate is preferred. The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記で説明した単量体に加えて、様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。 In addition to the monomers described above, other monomer components may also be used to improve various qualities and properties.
樹脂製ラテックスバインダーの平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜４６０ｎｍ、更に好ましくは７０ｎｍ〜４２０ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、非水電解質電池用添加剤及び樹脂製ラテックスバインダーを含む層を有するセパレータのイオン透過性が低下し難く、出力特性に優れる傾向にある。また、異常発熱時など、電池の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン性能を示し、耐熱収縮性が高く、安全性により優れる傾向にある。樹脂製ラテックスバインダーの平均粒子径が５００ｎｍ以下であることで、結着性がより良好となり、セパレータに無機粒子含有層を設けることによる耐熱収縮性がより良好となり、安全性により優れる傾向にある。
樹脂製ラテックスバインダーの平均粒子径の制御は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで可能である。
セパレータが樹脂製ラテックスバインダーを含む場合、セパレータにおける樹脂製ラテックスバインダーの量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、セパレータの単位面積当たりに、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上である。セパレータの厚みを小さくし、電池のエネルギー密度の低下を抑え、内部抵抗の上昇を抑える観点から、セパレータにおける樹脂製ラテックスバインダーの量は、セパレータの単位面積当たりに、好ましくは１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以下である。
The average particle size of the resin latex binder is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 60 nm to 460 nm, and still more preferably 70 nm to 420 nm. When the average particle diameter is 50 nm or more, the ion permeability of the separator having the layer containing the additive for non-aqueous electrolyte battery and the resin-made latex binder is unlikely to be reduced, and the output characteristics tend to be excellent. In addition, even when the temperature rise of the battery is fast, such as abnormal heat generation, smooth shutdown performance is exhibited, heat shrink resistance is high, and safety tends to be more excellent. When the average particle diameter of the resin-made latex binder is 500 nm or less, the binding property becomes better, the heat shrinkage resistance by providing the inorganic particle-containing layer in the separator becomes better, and the safety tends to be more excellent.
Control of the average particle diameter of the resin-made latex binder is possible by adjusting the polymerization time, polymerization temperature, raw material composition ratio, raw material feeding order, pH and the like.
When the separator contains a resin-made latex binder, the amount of the resin-made latex binder in the separator is preferably 0.1 g / m 2 or more per unit area of the separator, for example, from the viewpoint of securing the effect by the use well. And more preferably 0.5 g / m 2 or more. The amount of the resin latex binder in the separator is preferably 15 g / m 2 or less per unit area of the separator from the viewpoint of reducing the thickness of the separator, suppressing the decrease in energy density of the battery and suppressing the increase in internal resistance. More preferably, it is 10 g / m 2 or less.
セパレータが、添加剤含有層を有する場合、添加剤含有層における添加剤の量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）を基準として、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上である。 When the separator has an additive-containing layer, the amount of the additive in the additive-containing layer is the entire volume of the components of the porous layer (the whole area excluding the void portion) from the viewpoint of favorably securing the effect by its use. Preferably, it is at least 1% by volume, more preferably at least 5% by volume, based on the product).
セパレータは、本実施形態の非水電解質電池用添加剤以外に上述の無機粒子、及び／又は樹脂粒子を有してもよい。セパレータが無機粒子及び／又は樹脂粒子を有することによって、例えば、高温下におけるセパレータ全体の形状安定性を更に高めることができる。
無機粒子としては、限定されないが、例えば、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、かつ非水電解質電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩、ゼオライトなどの陽イオン交換体；例えば、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の陰イオン交換体；例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウムなどの炭酸塩および硫酸塩；例えば、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、イットリアなどの酸化物系セラミックス；例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウムなどの金属酸化物；例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；例えば、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート；例えば、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維などの合成層状シリケート；例えば、雲母またはフルオロ雲母などの中性層状シリケート；例えば、ヘクトライト、サポナイト、またはバーミキュライト、ナノクレイなどのインターカレーションおよび剥離を改善する改良剤を含有する天然または合成層状シリケート；ホウ酸亜鉛、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、水酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、ＳｉＯ２−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）；塩基性酢酸銅及び塩基性硫酸鉛等が挙げられる。
The separator may have the above-described inorganic particles and / or resin particles, in addition to the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment. When the separator has inorganic particles and / or resin particles, for example, the shape stability of the entire separator under high temperature can be further enhanced.
The inorganic particles are preferably, but not limited to, those having a melting point of, for example, 200 ° C. or higher, having high electrical insulation, and being electrochemically stable in the range of use of the non-aqueous electrolyte battery. Such inorganic particles are not particularly limited, but, for example, cation exchangers such as hydroxyapatite, zirconium phosphate, titanium phosphate, titanate, niobate, niobium titanate, zeolite, etc .; Anion exchangers such as boehmite, alumina, zinc oxide, lead oxide, iron oxide, iron oxyhydroxide, hematite, lanthanum oxide, bismuth oxide, tin oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide; eg, calcium sulfate, sulfuric acid Carbonates and sulfates such as magnesium, aluminum sulfate, gypsum, barium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate; eg, alumina trihydrate (ATH), fume Dosilica, precipitated silica, yttria etc Oxide-based ceramics; for example, metal oxides such as sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, strontium oxide and vanadium oxide; for example, nitride-based ceramics such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride; For example, layered silicates such as talc, dickite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, amesite, bentonite; synthetic layered silicates such as asbestos, diatomaceous earth, glass fibers; such as mica or fluoro mica Neutral or layered silicates; eg natural or synthetic layered silicates containing modifiers to improve intercalation and exfoliation such as hectorite, saponite or vermiculite, nanoclay, etc. boric acid Lead, layered double hydroxides (Mg-Al type, Mg-Fe type, Ni-Fe type, Li-Al type), layered double hydroxides - alumina-silica gel complex, magnesium hydroxide, silicon carbide, SiO 2 - MgO (magnesium silicate), SiO 2 -CaO (calcium silicate); basic copper acetate and basic or lead sulfate.
中でも、陽イオン吸着材や塩基性無機粒子を組み合わせることで、より安全性を付与することができる。 Above all, by combining a cation adsorbent and basic inorganic particles, more safety can be provided.
陽イオン吸着材としては、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、ヒドロキシアパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩およびニオブ・チタン酸塩、または任意のそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種または複数種の物質が含まれるが、これらに限定されない。 The cation adsorbent includes at least one selected from the group consisting of zirconium phosphate, titanium phosphate, hydroxyapatite, nonbasic titanate, niobate and niobium titanate, or any combination thereof. It includes, but is not limited to, species or species of substances.
上記のような塩基性無機粒子としては元来塩基性であるものが好ましく、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ２−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性酢酸銅および塩基性硫酸鉛または任意のそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種または複数種の物質が含まれるが、これらに限定されない。 Preferred basic inorganic particles as described above are those which are basic in nature, such as sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, SiO. 2- MgO (magnesium silicate), SiO 2 -CaO (calcium silicate), hydrotalcite, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate, basic titanate, Included are, but not limited to, at least one or more substances selected from the group consisting of basic copper acetate and basic lead sulfate or any combination thereof.
樹脂粒子としては、耐熱性及び電気絶縁性を有し、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定な樹脂で構成されるものが好ましい。このような樹脂粒子を形成するための材料としては、スチレン樹脂（ポリスチレンなど）、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドなど）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデンなど）、及びこれらの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；及びポリウレタン等が挙げられる。樹脂粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂粒子は、必要に応じて、樹脂に添加することができる公知の添加剤、例えば酸化防止剤などを含有してもよい。 The resin particles are composed of an electrochemically stable resin which has heat resistance and electrical insulation, is stable to the non-aqueous electrolyte in the battery, and is not easily oxidized or reduced in the operating voltage range of the battery. Is preferred. Materials for forming such resin particles include styrene resin (polystyrene etc.), styrene butadiene rubber, acrylic resin (polymethyl methacrylate etc.), polyalkylene oxide (polyethylene oxide etc.), fluorocarbon resin (polyvinylidene fluoride etc.) And crosslinked products of at least one resin selected from the group consisting of these derivatives; urea resins; polyurethanes and the like. The resin particles may be used alone or in combination of two or more. In addition, the resin particles may contain, if necessary, known additives that can be added to the resin, such as an antioxidant.
無機粒子及び樹脂粒子の形態は、それぞれ独立して、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状など、いずれの形態であってもよく、透過性向上の観点から、複数の面を有する多面体状が好ましい。
無機粒子及び樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、それぞれ独立して、好ましくは０．１μｍ〜４．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜３．５μｍ、更に好ましくは０．４μｍ〜３．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ〜４．０μｍであることによって、高温におけるセパレータの熱収縮がより抑制される傾向にある。
The inorganic particles and resin particles may be in any form such as plate-like, scaly-like, needle-like, column-like, spherical, polyhedron-like or massive independently, and plural ones from the viewpoint of permeability improvement A polyhedron having a face of is preferred.
The average particle diameter (D50) of the inorganic particles and the resin particles is preferably independently 0.1 μm to 4.0 μm, more preferably 0.2 μm to 3.5 μm, still more preferably 0.4 μm to 3.0 μm. It is. When the average particle size is 0.1 μm to 4.0 μm, the thermal contraction of the separator at high temperatures tends to be further suppressed.
セパレータが無機粒子及び／又は樹脂粒子を有する場合、これらの粒子は、例えば、（ｉ）本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層（添加剤含有層）に、又は（ｉｉ）添加剤含有層及び基材とは別の、他の多孔質層（以下、単に「他の多孔質層」ともいう。）に含有させてもよい。
無機粒子及び／又は樹脂粒子を、（ｉ）無機粒子含有層に含有させる場合には、本実施形態の非水電解質電池用添加剤の含有量が上記で説明した好適な範囲内になるように、無機粒子及び樹脂粒子の含有量を調整することが好ましい。
樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該他の多孔質層は、例えば：基材としての不織布又は微多孔膜の片面上（本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含む多孔質層が設けられた面とは反対側の面上）に配置してもよく；添加剤含有層と基材との間に配置してもよく；又は、添加剤含有層の表面のうち基材と接する面とは反対の面上に配置してもよい。
無機粒子及び／又は樹脂粒子を含む他の多孔質層は、基材及び／又は添加剤含有層と一体化していてもよく、これらとは独立した膜として存在し、電池内でこれらと重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。
When the separator has inorganic particles and / or resin particles, these particles may be, for example, (i) a porous layer (additive-containing layer) containing the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment or ii) It may be contained in another porous layer (hereinafter, also simply referred to as "other porous layer") other than the additive-containing layer and the substrate.
When the inorganic particles and / or the resin particles are contained in (i) the inorganic particle-containing layer, the content of the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is within the preferable range described above. It is preferable to adjust the content of the inorganic particles and the resin particles.
In the case where the resin particles are contained in (ii) another porous layer, the other porous layer is, for example: on one surface of a non-woven fabric or a microporous film as a substrate (addition to the non-aqueous electrolyte battery of this embodiment) May be disposed on the side opposite to the side provided with the porous layer containing the agent); may be disposed between the additive-containing layer and the substrate; or the additive-containing layer You may arrange | position on the surface opposite to the surface which contact | connects a base material among surfaces.
Other porous layers comprising inorganic particles and / or resin particles may be integral with the substrate and / or the additive-containing layer, exist as a separate membrane from these and overlap with them in the cell And may constitute a separator.
無機粒子及び／又は樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該他の多孔質層における、無機粒子及び樹脂粒子の含有量は、他の多孔質層の全体積（空孔部分を除く全体積）中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。
無機粒子及び／又は樹脂粒子を、（ｉｉ）他の多孔質層に含有させる場合、当該多孔質層はバインダーを含有することが好ましい。他の多孔質層における無機粒子及び樹脂粒子の含有量は、他の多孔質層の全体積（空孔部分を除く全体積）中、好ましくは９９．５体積％以下である。バインダーとしては、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層に用いることができるものとして例示したバインダーと同様のものを使用することができる。
When inorganic particles and / or resin particles are contained in (ii) another porous layer, the content of inorganic particles and resin particles in the other porous layer is the total volume of the other porous layers (empty Preferably, the total volume excluding the pore portion is 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and still more preferably 50% by volume or more.
When inorganic particles and / or resin particles are contained in (ii) another porous layer, the porous layer preferably contains a binder. The content of the inorganic particles and the resin particles in the other porous layer is preferably 99.5% by volume or less in the total volume of the other porous layer (the total volume excluding the pores). As a binder, the thing similar to the binder illustrated as what can be used for the porous layer containing the additive for non-aqueous electrolyte batteries of this embodiment can be used.
非水電解質電池用セパレータが本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層を有しない場合であっても、セパレータは、上述した不織布又は微多孔膜を基材として有し、その片面又は両面上に、無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層を有するセパレータであってもよい。 Even when the non-aqueous electrolyte battery separator does not have the porous layer containing the non-aqueous electrolyte battery additive of the present embodiment, the separator has the above-mentioned nonwoven fabric or microporous film as a substrate, It may be a separator having inorganic particles or other porous layers containing resin particles on one side or both sides.
非水電解質電池用セパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、セパレータの乾燥した状態で好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、セパレータの乾燥した状態で、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。本明細書において、セパレータの空孔率Ｐ（％）は、セパレータの厚み、単位面積当たりの質量、及び構成成分の密度から、下記式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００
｛式中、ａｉは、全体の質量を１としたときの成分ｉの比率であり、ρｉは、成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｍは、セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）であり、かつｔは、セパレータの厚み（ｃｍ）である。｝
The porosity of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 30% or more, more preferably 40% or more in the dried state of the separator, in order to secure the amount of non-aqueous electrolyte retained and to improve the ion permeability. It is. From the viewpoint of securing the separator strength and preventing the internal short circuit, the porosity of the separator is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, in the dry state of the separator. In the present specification, the porosity P (%) of the separator can be calculated from the thickness of the separator, the mass per unit area, and the density of the constituent components by determining the sum of each component i using the following equation .
P = {1- (m / t ) / (Σa i · ρ i)} × 100
{Wherein, a i is the ratio of component i when the overall mass is 1, ρ i is the density of component i (g / cm 3 ), and m is the unit area of the separator It is mass (g / cm 2 ), and t is the thickness of the separator (cm). }
非水電解質電池用セパレータの総厚は、上述の多孔質層を有する場合及び有しない場合のいずれにおいても、好ましくは２μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータの総厚が２μｍ以上であることにより、セパレータの機械強度がより向上する傾向にある。また、セパレータの総厚が２００μｍ以下であることにより、電池内におけるセパレータの占有体積が減るため、非水電解質電池がより高容量化し、イオン透過性がより向上する傾向にある。 The total thickness of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 2 μm or more and 200 μm or less, more preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and still more preferably 7 μm or more and 30 μm or less, in both cases with and without the porous layer described above. It is. When the total thickness of the separator is 2 μm or more, the mechanical strength of the separator tends to be further improved. In addition, when the total thickness of the separator is 200 μm or less, the volume occupied by the separator in the battery is reduced, so the capacity of the non-aqueous electrolyte battery tends to be higher, and the ion permeability tends to be further improved.
非水電解質電池用セパレータの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、セパレータを非水電解質電池に用いた際の自己放電がより少なくなる傾向にある。透気度が５００秒／１００ｃｃ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。 The air permeability of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 10 seconds / 100 cc to 500 seconds / 100 cc, more preferably 20 seconds / 100 cc to 450 seconds / 100 cc, and still more preferably 30 seconds / 100 cc to 450 seconds / second. It is less than 100 cc. When the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more, the self-discharge tends to be less when the separator is used in a non-aqueous electrolyte battery. When the air permeability is 500 seconds / 100 cc or less, better charge / discharge characteristics tend to be obtained.
セパレータが本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層を有する場合、多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
セパレータが無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層を有する場合、当該他の多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
セパレータの基材自体、例えば不織布又は多孔質膜自体の厚みは、５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
When the separator has a porous layer containing the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, the thickness of the porous layer is preferably 1 μm to 10 μm.
When the separator has an inorganic particle or another porous layer containing resin particles, the thickness of the other porous layer is preferably 1 μm to 10 μm.
The thickness of the base material of the separator itself, for example, the nonwoven fabric or the porous membrane itself, is preferably 5 μm to 40 μm.
本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤、及びバインダーなどを、水又は有機溶媒に分散又は溶解させて調製した組成物（例えば、ペースト、スラリーなど）を、多孔質層を形成したい箇所に塗布して乾燥させることにより形成してもよく、組成物を樹脂フィルムなどの基材上に塗布して乾燥させた後に剥離して、独立した膜として形成してもよい。無機粒子又は樹脂粒子を含む他の多孔質層もまた、上記と同様に形成することができる。 The porous layer containing the additive for a non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment is prepared by dispersing or dissolving the additive for a non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment, a binder and the like in water or an organic solvent It may be formed by applying and drying (for example, paste, slurry, etc.) on the place where the porous layer is desired to be formed, and the composition is applied on a substrate such as a resin film and dried and then peeled off. It may be formed as an independent film. Other porous layers comprising inorganic particles or resin particles can also be formed as described above.
〈正極〉
正極は、一般に、集電体と、その上に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質と、導電助材と、バインダーとを含むことが好ましい。
<Positive electrode>
The positive electrode generally has a current collector and a positive electrode mixture layer formed thereon, and the positive electrode mixture layer preferably contains a positive electrode active material, a conductive auxiliary, and a binder.
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、
下記式（１）：
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯｚ （１）
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、かつ３．５＜ｚ＜４．５である。｝
で表される酸化物；
下記式（２）：
ＬｉｘＭｙＯｚ （２）
｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、かつ１．８＜ｚ＜２．２である。｝
で表される層状酸化物；
下記式（３）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４ （３）
｛式中、Ｍａは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。｝
で表されるスピネル型酸化物；
下記式（４）：
Ｌｉ２ＭｃＯ３ （４）
｛式中、Ｍｃは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物と下記式（５）：
ＬｉＭｄＯ２ （５）
｛式中、Ｍｄは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（６）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２ （６）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるＭｃ及びＭｄと同義であり、かつ０．１≦ｚ≦０．９である。｝
で表される、Ｌｉが過剰な層状の酸化物正極活物質；
下記式（７）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４ （７）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０≦ｙ≦１．０である。｝
で表されるオリビン型正極活物質；及び
下記式（８）：
Ｌｉ２ＭｅＰＯ４ Ｆ （８）
｛式中、Ｍｅは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される化合物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
As the positive electrode active material, known materials capable of absorbing and releasing lithium ions electrochemically can be used. As a positive electrode active material, a material containing lithium is preferable. As a positive electrode active material, for example,
Following formula (1):
Li x Mn 2-y M y O z (1)
{Wherein, M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0.2 <y <0.8, and 3.5 <z <4. .5. }
An oxide represented by
Following formula (2):
Li x M y O z (2)
{Wherein, M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0.8 <y <1.2, and 1.8 <z <2 .2. }
Layered oxide represented by
Following formula (3):
LiMn 2-x Ma x O 4 (3)
{Wherein, Ma represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0.2 ≦ x ≦ 0.7. }
Spinel type oxide represented by
Following formula (4):
Li 2 McO 3 (4)
{Wherein, Mc represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements. } And the following formula (5):
LiMdO 2 (5)
{Wherein M d represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements. Or a composite oxide with the oxide represented by
zLi 2 McO 3- (1-z) LiMdO 2 (6)
{Wherein, Mc and Md have the same meanings as Mc and Md in the above formulas (4) and (5), respectively, and 0.1 ≦ z ≦ 0.9. }
A layered oxide positive electrode active material having an excess of Li;
Following formula (7):
LiMb 1-y Fe y PO 4 (7)
In the formula, Mb represents at least one element selected from the group consisting of Mn and Co, and 0 ≦ y ≦ 1.0. }
An olivine type positive electrode active material represented by the following formula; and the following formula (8):
Li 2 MePO 4 F (8)
{Wherein, Me represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements. The compound represented by} is mentioned. The positive electrode active material may be used singly or in combination of two or more.
正極活物質は、より高電位で作動させて電池のエネルギー密度を高めることができるものが好ましい。本実施形態の非水電解質電池は、正極活物質から溶出して負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする金属イオンを効果的に吸着することができ、これにより電池性能低下を抑制できるので、正極活物質としては、上記式（３）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及び上記式（２）で表される層状化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
正極における導電助材、バインダー、及び集電体は、公知のものを使用することができる。
The positive electrode active material is preferably one that can be operated at a higher potential to increase the energy density of the battery. The non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment can effectively adsorb metal ions that degrade the battery characteristics or cause a short circuit by being eluted from the positive electrode active material and deposited on the negative electrode. Since a decrease can be suppressed, at least one selected from the group consisting of a spinel lithium manganese complex oxide represented by the above formula (3) and a layered compound represented by the above formula (2) as the positive electrode active material It is preferred to use a seed.
Well-known things can be used for the conductive support agent in a positive electrode, a binder, and a collector.
正極は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有してもよい。正極が本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有する場合、その態様としては、限定されないが、例えば、（ｉ）正極合剤層中に本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有させる方法、又は（ｉｉ）正極合剤層の表面に本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。前者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用添加剤は、正極活物質と混合された状態でもよく、正極活物質の表面にコートされていてもよい。後者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層は、上記の「〈非水電解質電池用セパレータ〉」の欄において説明した多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成もまた、上述の多孔質層の構成を援用することができる。 The positive electrode may have the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment. When the positive electrode has the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, the mode is not limited. For example, (i) the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is contained in the positive electrode mixture layer. Or (ii) a method of forming a porous layer containing the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment on the surface of the positive electrode mixture layer. In the case of the former method, the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment may be mixed with the positive electrode active material, or may be coated on the surface of the positive electrode active material. In the case of the latter method, the porous layer containing the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is formed by the same method as the porous layer described in the above section "<Separator for non-aqueous electrolyte battery>". The construction of the porous layer described above can also be incorporated.
正極中の非水電解質電池用添加剤の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。また、電池のエネルギー密度及び内部抵抗の観点から、正極における非水電解質電池用添加剤の含有量は、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１０体積％以下であることが好ましく、６体積％以下であることがより好ましい。 The content of the additive for a non-aqueous electrolyte battery in the positive electrode is, for example, the total volume of the components of the positive electrode excluding the current collector (the total volume excluding the void portion) from the viewpoint of securing the effect by the use well. The middle volume is preferably 0.5% by volume or more, and more preferably 1% by volume or more. In addition, in view of the energy density and internal resistance of the battery, the content of the additive for nonaqueous electrolyte battery in the positive electrode is the total volume of the components of the positive electrode excluding the current collector (total volume excluding void portion), It is preferably 10% by volume or less, more preferably 6% by volume or less.
正極が非水電解質電池用添加剤を含有しない場合には、正極合剤層の全質量を基準として、正極活物質の含有量は８７質量％〜９７質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１．５質量％〜６．５質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１．５質量％〜６．５質量％であることが好ましい。 When the positive electrode does not contain the non-aqueous electrolyte battery additive, the content of the positive electrode active material is preferably 87% by mass to 97% by mass, based on the total mass of the positive electrode mixture layer, and the conductive aid The content of is preferably 1.5% by mass to 6.5% by mass, and the content of the binder is preferably 1.5% by mass to 6.5% by mass.
正極が非水電解質電池用添加剤を含有する場合には、正極合剤層の全質量を基準として、正極活物質の含有量は７９．４質量％〜９６．４質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１．４質量％〜６．５質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１．４質量％〜６．５質量％であることが好ましい。 When the positive electrode contains an additive for a non-aqueous electrolyte battery, the content of the positive electrode active material is preferably 79.4% by mass to 96.4% by mass based on the total mass of the positive electrode mixture layer The content of the conductive additive is preferably 1.4% by mass to 6.5% by mass, and the content of the binder is preferably 1.4% by mass to 6.5% by mass.
〈負極〉
負極は、一般に、集電体と、その上に形成された負極合剤層とを有し、負極合剤層は、負極活物質と、バインダーとを含むことが好ましい。
負極における集電体としては、限定されないが、例えば、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属の箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル；炭素材料、例えばカーボンクロス、及びカーボンペーパー等が挙げられる。負極における集電体は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
<Negative electrode>
The negative electrode generally has a current collector and a negative electrode mixture layer formed thereon, and the negative electrode mixture layer preferably contains a negative electrode active material and a binder.
Examples of the current collector in the negative electrode include, but are not limited to, foils of metals such as copper, nickel, and stainless steel, expanded metals, punched metals, foamed metals; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. The current collectors in the negative electrode may be used alone or in combination of two or more.
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。負極活物質としては、限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料；並びに金属、合金、酸化物及び窒化物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 As the negative electrode active material, a known material capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium ions can be used. Negative electrode active materials include, but are not limited to, for example, carbon materials such as graphite powder, mesophase carbon fibers, and mesophase microspheres; and metals, alloys, oxides and nitrides. One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
負極におけるバインダーとしては、負極活物質、導電助材、及び集電体の負極を構成する材料のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このようなバインダーとしては、限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。バインダーは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 As a binder in the negative electrode, a known material capable of binding at least two of a negative electrode active material, a conductive additive, and a material constituting the negative electrode of the current collector can be used. Such binders include, but are not limited to, for example, carboxymethylcellulose, a cross-linked rubber latex of styrene-butadiene, an acrylic latex, and polyvinylidene fluoride. A binder may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
負極は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含んでもよい。負極が本実施形態の非水電解質電池用添加剤を有する場合、その態様としては、限定されないが、例えば、（ｉ）負極合剤層中に本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有させる方法、又は（ｉｉ）負極合剤層の表面に本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。前者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用添加剤は、負極活物質と混合された状態でもよく、負極活物質の表面にコートされていてもよい。後者の方法の場合、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有する多孔質層は、上記の「〈非水電解質電池用セパレータ〉」の欄において説明した多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成もまた、上述の多孔質層の構成を援用することができる。 The negative electrode may contain the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment. When the negative electrode has the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, the form thereof is not limited. For example, (i) the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is contained in the negative electrode mixture layer. Or (ii) a method of forming a porous layer containing the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment on the surface of the negative electrode mixture layer. In the case of the former method, the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment may be in a state of being mixed with the negative electrode active material, or may be coated on the surface of the negative electrode active material. In the case of the latter method, the porous layer containing the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is formed by the same method as the porous layer described in the above section "<Separator for non-aqueous electrolyte battery>". The construction of the porous layer described above can also be incorporated.
負極中の非水電解質電池用添加剤の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１．５体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。また、電池のエネルギー密度及び内部抵抗の観点から、負極における非水電解質電池用添加剤の含有量は、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、２５体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。 The content of the additive for a non-aqueous electrolyte battery in the negative electrode is, for example, the total volume of the components of the negative electrode excluding the current collector (total volume excluding the void portion) from the viewpoint of securing the effect by the use well. The content is preferably 1.5% by volume or more, more preferably 2% by volume or more. Further, from the viewpoint of battery energy density and internal resistance, the content of the additive for non-aqueous electrolyte battery in the negative electrode is the total volume of the components of the negative electrode excluding the current collector (total volume excluding void portion), It is preferable that it is 25 volume% or less, and it is more preferable that it is 15 volume% or less.
負極が非水電解質電池用添加剤を含有しない場合には、負極合剤層の全質量を基準として、負極活物質の含有量は８８質量％〜９９質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は１質量％〜１２質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量は０．５質量％〜６質量％であることが好ましい。 When the negative electrode does not contain the additive for a non-aqueous electrolyte battery, the content of the negative electrode active material is preferably 88% by mass to 99% by mass based on the total mass of the negative electrode mixture layer, and the binder is contained. The amount is preferably 1% by mass to 12% by mass, and when a conductive auxiliary is used, the content of the conductive auxiliary is preferably 0.5% by mass to 6% by mass.
負極が非水電解質電池用添加剤を含有する場合には、負極合剤層の全質量を基準として、負極活物質の含有量は６８質量％〜９８質量％であることが好ましく、バインダーの含有量は０．８質量％〜１１．８質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量は０．９質量％〜５．９質量％であることが好ましい。 When the negative electrode contains an additive for a non-aqueous electrolyte battery, the content of the negative electrode active material is preferably 68% by mass to 98% by mass, based on the total mass of the negative electrode mixture layer, and the binder is contained. The amount is preferably 0.8% by mass to 11.8% by mass, and in the case of using a conduction aid, the content of the conduction aid is 0.9% by mass to 5.9% by mass Is preferred.
〈非水電解質〉
非水電解質としては、限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液であってよい。リチウム塩としては、本実施形態に係る添加剤の一種であるカルボン酸リチウム塩以外のものを使用することができ、例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１（式中、ｋは１〜８の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２（式中、ｋは１〜８の整数である）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ（式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。これらの中でも、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
<Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte may be, for example but not limited to, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Examples of the lithium salt can be used other than a kind of lithium carboxylate salt additives according to the present embodiment, for example, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, Li 2 SiF 6, LiOSO 2 C k F 2k + 1 ( wherein, k is an integer from 1 to 8), LiN (SO 2 C k F 2k + 1) 2 ( wherein, k is 1-8 integer LiPF n (C k F 2 k + 1 ) 6-n (wherein n is an integer of 1 to 5 and k is an integer of 1 to 8), LiPF 4 (C 2 O 4 ), and LiPF 2 (C 2 O 4) 2 and the like. Among these, LiPF 6 is preferable as the lithium salt. The use of LiPF 6 tends to be more excellent in battery characteristics and safety even at high temperatures. The lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
非水電解質に用いられる非水溶媒としては限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；並びにジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。非水電解質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte is not limited, and known solvents can be used, and for example, an aprotic polar solvent is preferable.
The aprotic polar solvent includes, but is not limited to, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, for example. Cyclic carbonates such as trifluoromethyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl methyl carbonate, dimethyl Carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbo Linear carbonates such as dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate; nitriles such as acetonitrile; linear ethers such as dimethyl ether; linear carboxylic esters such as methyl propionate; and linear chains such as dimethoxyethane Ether carbonate compounds are mentioned. The non-aqueous electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。３．０〜６．０ｍｏｌ／ｌの濃厚電解塩の非水電解質の場合、リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、金属イオンの溶出を効果的に防ぐことができるため好ましい。非水電解液の低粘度化の観点から、非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ〜１．２５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の非水電解質中の濃度は目的に応じて選択することができる。
非水電解質は、液体電解質（非水電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
非水電解質は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含有してもよい。非水電解質における非水電解質電池用添加剤の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解質１ｍＬ当たり、好ましくは５ｍｇ以上、より好ましくは１０ｍｇ以上である。
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L to 6.0 mol / L. In the case of a non-aqueous electrolyte of a concentrated electrolytic salt of 3.0 to 6.0 mol / l, it is preferable that the concentration of the lithium salt is in the above range because elution of metal ions can be effectively prevented. From the viewpoint of decreasing the viscosity of the non-aqueous electrolyte, the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.9 mol / L to 1.25 mol / L. The concentration of lithium salt in the non-aqueous electrolyte can be selected according to the purpose.
The non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte) or may be a solid electrolyte.
The non-aqueous electrolyte may contain the additive for non-aqueous electrolyte batteries of the present embodiment. The content of the additive for a non-aqueous electrolyte battery in the non-aqueous electrolyte is preferably 5 mg or more, more preferably 10 mg or more, per 1 mL of the non-aqueous electrolyte, from the viewpoint of favorably securing the effects of the use.
非水電解質は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上記に例示した以外のリチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte may contain other additives as required. Such additives are not particularly limited, but, for example, lithium salts other than those exemplified above, unsaturated bond-containing carbonates, halogen atom-containing carbonates, carboxylic acid anhydrides, sulfur atom-containing compounds (for example, sulfides, disulfides And sulfonic acid esters, sulfites, sulfates, sulfonic acid anhydrides and the like), nitrile group-containing compounds and the like.
その他の添加剤の具体例は、以下のとおりである：
リチウム塩：例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
不飽和結合含有カーボネート：例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
ハロゲン原子含有カーボネート：例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
カルボン酸無水物：例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
硫黄原子含有化合物：例えば、エチレンスルフィト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；
ニトリル基含有化合物：例えば、スクシノニトリル等。
Specific examples of other additives are as follows:
Lithium salt: for example, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate and the like;
Unsaturated bond-containing carbonate: for example, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, etc .;
Halogen atom-containing carbonate: for example, fluoroethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate and the like;
Carboxylic anhydride: for example, acetic anhydride, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride etc .;
Sulfur atom-containing compounds: for example, ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butane sultone, ethylene sulfate, vinylene sulfate and the like;
Nitrile group-containing compounds: for example, succinonitrile and the like.
非水電解質が、このようなその他の添加剤を含むことにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
中でも、電池のサイクル特性を更に向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種が好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種の添加剤の含有量は、非水電解質１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この含有量が３質量％以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
非水電解質中のその他の添加剤の含有量は、例えば、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。
When the non-aqueous electrolyte contains such other additives, the cycle characteristics of the battery tend to be further improved.
Among them, at least one selected from the group consisting of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is preferable from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the battery. The content of at least one additive selected from the group consisting of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is preferably 0.001% by mass or more, relative to 100% by mass of the non-aqueous electrolyte, and 0.005 The mass% or more is more preferable, and the 0.02 mass% or more is more preferable. When the content is 0.001% by mass or more, the cycle life of the lithium ion secondary battery tends to be further improved. Moreover, 3 mass% or less is preferable, as for this content, 2 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or less is more preferable. When the content is 3% by mass or less, the ion conductivity of the lithium ion secondary battery tends to be further improved.
The content of other additives in the non-aqueous electrolyte can be confirmed, for example, by NMR measurement such as 31 P-NMR and 19 F-NMR.
〈外装体〉
外装体としては、限定されないが、例えば、スチール缶、アルミニウム缶などの金属缶が挙げられる。外装体の形態としては、筒形、例えば角筒形、円筒形などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体として使用して、非水電解質電池を形成することもできる。
<Exterior body>
As an exterior body, although not limited, metal cans, such as a steel can and an aluminum can, are mentioned, for example. Examples of the form of the exterior body include a cylinder, for example, a square cylinder, a cylinder and the like. A non-aqueous electrolyte battery can also be formed by using a laminated film on which metal is vapor-deposited as an outer package.
〈非水電解質電池用塗料〉
本実施形態の非水電解質電池用塗料は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含む。本実施形態の非水電解質電池用塗料は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤に加えて、樹脂、分散剤、水、及び有機溶剤等の追加成分を含む液体塗料であってよく、又は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤に加えて樹脂等の造膜成分を含む粉末塗料であってもよい。塗料に含まれる樹脂としては、水電解質電池の構成要素を形成するために上記で説明された各種の樹脂を使用してよい。塗料は、例えば、混合、撹拌、分散等の既知の方法により形成されることができる。
Coatings for non-aqueous electrolyte batteries
The paint for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment contains the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment. The paint for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment may be a liquid paint containing, in addition to the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, additional components such as a resin, a dispersant, water, and an organic solvent. Alternatively, it may be a powder paint containing a film-forming component such as a resin in addition to the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment. As the resin contained in the paint, various resins described above may be used to form the components of the water electrolyte battery. The paint can be formed, for example, by known methods such as mixing, stirring, dispersion and the like.
〈非水電解質電池用樹脂固形物〉
本実施形態の非水電解質電池用樹脂固形物は、本実施形態の非水電解質電池用添加剤と樹脂とを含む。樹脂固形物に含まれる樹脂としては、非水電解質電池の構成要素を形成するために上記で説明した樹脂を使用することができる。樹脂固形物は、例えば、混練、混合、押出、成形等の既知の方法を用いて、本実施形態の非水電解質電池用添加剤と樹脂とを混合することにより形成することができる。この樹脂固形物を用いて、本実施形態の添加剤を含有する多孔質層を形成してもよい。
Resin Solids for Nonaqueous Electrolyte Batteries
The resin solid for non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment contains the additive for non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment and a resin. As the resin contained in the resin solid, the resins described above can be used to form the components of the non-aqueous electrolyte battery. The resin solid can be formed, for example, by mixing the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment and the resin using a known method such as kneading, mixing, extrusion, or molding. The resin solid may be used to form a porous layer containing the additive of the present embodiment.
《非水電解質電池の製造方法》
本実施形態の非水電解質電池の製造方法は、限定されず、例えば、正極及び負極を、セパレータを介して積層して積層体を得て、又は積層体を更に巻回して巻回体を得て、得られた積層体又は巻回体を、非水電解質と共に外装体内に収容することにより製造することができ、いずれかの工程において、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び外装体のうち少なくとも１つが本実施形態における非水電解質電池用添加剤を含むようにする。
<< Production method of non-aqueous electrolyte battery >>
The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment is not limited. For example, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to obtain a laminate, or the laminate is further wound to obtain a wound body. Can be produced by housing the obtained laminate or wound body together with the non-aqueous electrolyte in the outer package, and in any of the steps, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte, and the outer package At least one of them contains the additive for a non-aqueous electrolyte battery in the present embodiment.
好ましくは、正極と、本実施形態による非水電解質電池用添加剤を含む添加剤含有層と、セパレータと、負極とをこの順に積層して積層体を得て、又はこの積層体を捲回して捲回体を得て、得られた積層体又は捲回体と非水電解質とを、外装体内に収容する方法が挙げられる。非水電解質電池が例えばリチウムイオン二次電池である場合には、このような手順でリチウムイオン二次電池の複数の構成要素を配列することによって、電池内でのリチウムイオンの移動が確保され、かつ電池の寿命特性又は安全性に影響する金属イオンの吸着が顕著になる。 Preferably, a positive electrode, an additive-containing layer containing the additive for a non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment, a separator, and a negative electrode are laminated in this order to obtain a laminate, or this laminate is wound. There is a method of obtaining a wound body and containing the obtained laminate or the wound body and the non-aqueous electrolyte in an outer package. When the non-aqueous electrolyte battery is, for example, a lithium ion secondary battery, the migration of lithium ions in the battery is secured by arranging the plurality of components of the lithium ion secondary battery in such a procedure, And, the adsorption of metal ions, which affects the life characteristics or safety of the battery, becomes remarkable.
本実施形態の非水電解質電池用添加剤を含む多孔質層は、上記で説明した非水電解質電池用樹脂固形物を用いて形成してもよく、又は上記で説明したセパレータの一部分として予め形成することができる。 The porous layer containing the additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment may be formed using the solid resin for a non-aqueous electrolyte battery described above, or may be formed in advance as a part of the separator described above can do.
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、特に記載のない限り各種測定及び評価は、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。 EXAMPLES Hereinafter, the embodiments of the present invention will be specifically described by Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples. In addition, unless otherwise indicated, various measurement and evaluation were performed on the conditions of room temperature 23 degreeC, 1 atmosphere, and 50% of relative humidity conditions.
［実施例１］
＜セパレータの作製＞
粘度平均分子量（Ｍｖ）７００，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ２５０，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ４００，０００のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。得られたポリオレフィン樹脂混合物９９質量％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
Example 1
<Preparation of Separator>
47.5 parts by weight of a homopolymer of viscosity average molecular weight (Mv) 700,000, 47.5 parts by weight of a homopolymer of Mv 250,000, and 5 parts by weight of polypropylene of a homopolymer of Mv 400,000 It dry-blended using the tumbler blender, and obtained the polyolefin resin mixture. To 99% by mass of the obtained polyolefin resin mixture, 1% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added as an antioxidant. The polyolefin resin composition was obtained by dry blending again using a tumbler blender.
得られたポリオレフィン樹脂組成物を、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度：７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を、押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機で溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの質量比が６６質量％（樹脂組成物濃度が３４質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈであった。 The resulting polyolefin resin composition was replaced with nitrogen and then fed to a twin-screw extruder by a feeder under a nitrogen atmosphere. Also, liquid paraffin (kinetic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 × 10 −5 m 2 / s) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump. The feeder and the pump were adjusted so that the mass ratio of liquid paraffin occupied in the entire mixture extruded by melt-kneading with a twin-screw extruder was 66% by mass (the resin composition concentration is 34% by mass). Melt-kneading conditions were a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge amount of 12 kg / h.
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、及び設定温度１２３℃であった。次に、二軸延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。最後に、乾燥後のゲルシートをＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行って、ポリオレフィン微多孔膜を得た。延伸温度は１２５℃であり、熱緩和温度は１３３℃であり、ＴＤ最大倍率は１．６５倍であり、かつ緩和率は０．９であった。得られたポリオレフィン微多孔膜は、厚みが１２μｍであり、かつ空孔率が４０％であった。 Subsequently, the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled to have a surface temperature of 25 ° C. through a T-die to obtain a gel sheet having a thickness of 1600 μm. Next, the obtained gel sheet was introduced into a simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions were an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.1 times, and a set temperature of 123 ° C. Next, the gel sheet after biaxial stretching was introduced into a methyl ethyl ketone tank and thoroughly immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was dried and removed. Finally, the dried gel sheet was introduced into a TD tenter, and stretching and thermal relaxation were performed to obtain a microporous polyolefin membrane. The stretching temperature was 125 ° C., the thermal relaxation temperature was 133 ° C., the maximum TD magnification was 1.65, and the relaxation rate was 0.9. The resulting microporous polyolefin membrane had a thickness of 12 μm and a porosity of 40%.
イオン交換水１００質量部中に、ベーマイトを２９質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２９質量部とを混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、平均粒径（Ｄ５０）を１．０μｍに調整し、分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）２．２質量部及びトリメシン酸ナトリウム１．０質量部を混合して均一な多孔質層形成用組成物を調製した。なお、上記の分散液における無機粒子の平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径（μｍ）とした。また、樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径は、光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒径（ｎｍ）を測定し、平均粒径として求めた。 In 100 parts by mass of ion-exchanged water, 29 parts by mass of boehmite and 0.29 parts by mass of ammonium polycarboxylate aqueous solution (SN Disperse 5468 manufactured by San Nopco) were mixed. After mixing, bead milling was performed to adjust the average particle size (D50) to 1.0 μm, and a dispersion was obtained. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the obtained dispersion, 2.2 parts by mass of acrylic latex suspension (solid content concentration 40%, average particle diameter 150 nm) and 1.0 parts by mass of sodium trimesate are mixed as a binder A homogeneous porous layer-forming composition was prepared. The average particle diameter of the inorganic particles in the above-mentioned dispersion liquid is a particle whose particle size distribution is measured using a laser type particle size distribution measuring apparatus (Microtrac MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and the volume cumulative frequency becomes 50%. The diameter was taken as the average particle diameter (μm). In addition, the average particle diameter of the resin latex binder was determined as an average particle diameter by measuring a volume average particle diameter (nm) using a particle diameter measurement apparatus (MICROTRACTMUPA 150 manufactured by LEED & NORTHRUP) by a light scattering method.
次に、上記ポリオレフィン微多孔膜の表面にマイクログラビアコーターを用いて上記多孔質層形成用組成物を塗布し、６０℃で乾燥して水を除去し、ポリオレフィン微多孔膜上に厚さ５μｍのトリメシン酸ナトリウム含有層を配置し、セパレータを得た。 Next, the composition for forming a porous layer is applied to the surface of the microporous polyolefin membrane using a microgravure coater, dried at 60 ° C. to remove water, and a 5 μm thick on the microporous polyolefin membrane. The trimesic acid sodium containing layer was arranged to obtain a separator.
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で９３．９：３．３：２．８の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、アルミニウム箔の一部が露出させた。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３０ｍｍ×５０ｍｍであり、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接して正極を得た。
<Fabrication of positive electrode>
93.9: 3.3 in solid content ratio of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material, a powder of acetylene black as a conductive additive, and a polyvinylidene fluoride solution as a binder It mixed by the mass ratio of 2.8. To the obtained mixture, N-methyl-2-pyrrolidone was added as a dispersion solvent so as to have a solid content of 35% by mass, and they were further mixed to prepare a slurry-like solution. This slurry-like solution was applied to both sides of a 10 μm thick aluminum foil. At this time, a part of the aluminum foil was exposed. Thereafter, the solvent was removed by drying and rolled by a roll press. The rolled sample is cut so that the size of the coated part is 30 mm × 50 mm and includes the exposed part of the aluminum foil, and further, an aluminum lead piece is welded to the exposed part of the aluminum foil for extracting current. The positive electrode was obtained.
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面及び両面に塗布した。このとき、銅箔の一部が露出させた。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３２ｍｍ×５２ｍｍであり、かつ銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接して負極を得た。
<Fabrication of negative electrode>
Graphite powder as a negative electrode active material, and styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose aqueous solution as a binder were mixed at a solid content mass ratio of 97.5: 1.5: 1.0. The resulting mixture was added to water as a dispersion solvent so that the solid content concentration was 45% by mass, to prepare a slurry-like solution. This slurry-like solution was applied to one side and both sides of a 10 μm thick copper foil. At this time, a part of the copper foil was exposed. Thereafter, the solvent was removed by drying and rolled by a roll press. Cut the rolled sample so that the size of the coated part is 32 mm × 52 mm and includes the exposed part of the copper foil, and further weld the nickel lead piece to the exposed part of the copper foil to extract the current. The negative electrode was obtained.
＜非水電解質の作製＞
アルゴンガス雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質（非水電解液）を得た。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
In a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of 1: 2 under an argon gas atmosphere, LiPF 6 is dissolved to 1 mol / L to obtain a non-aqueous electrolyte ( A non-aqueous electrolyte was obtained.
＜非水電解質電池の作製＞
上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。なお、セパレータは、トリメシン酸ナトリウムを含む無機粒子含有層が正極に対向するように配置した。この積層電極体を８０×６０ｍｍのアルミニウムラミネート外装体内に挿入した。次に、上記非水電解質（非水電解液）を外装体内に注入し、その後、外装体の開口部を封止して、積層電極体を内部に有する非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られた非水電解質電池の定格容量は９０ｍＡｈであった。
<Fabrication of non-aqueous electrolyte battery>
The positive electrode and the negative electrode were stacked with the separator interposed therebetween to form a laminated electrode body. The separator was disposed such that the inorganic particle-containing layer containing sodium trimesate was opposed to the positive electrode. This laminated electrode body was inserted into an 80 × 60 mm aluminum laminate outer package. Next, the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte solution) is injected into the outer package, and then the opening of the outer package is sealed, and a non-aqueous electrolyte battery (lithium ion secondary battery having the laminated electrode inside) ) Was produced. The rated capacity of the obtained non-aqueous electrolyte battery was 90 mAh.
＜金属吸着能力の評価＞
アルゴンガス雰囲気下で、上記非水電解質電池に用いた非水電解質に、トリフルオロメタンスルホン酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２〕を、Ｍｎの濃度が５ｐｐｍとなるように溶解した。アルゴンガス雰囲気下で、このＭｎを溶解した非水電解質１００質量部と、トリメシン酸ナトリウム０．０３５質量部とをポリプロピレン製の密閉容器に入れ、バリアブルミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン社製）を用いて２３℃の雰囲気下で、１００ｒｐｍで６時間に亘って振とう撹拌した。その後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した。このろ液中のＭｎの濃度（Ｍｘ）（単位：ｐｐｍ）を測定し、以下の式から、吸着率（Ａｘ）（単位：％）を算出し、吸着率が１０％未満：「×」、１０〜２０％：「△」、２０％〜２５％：「〇」、２５％より大きい：「◎」として評価した。
Ａｘ＝〔（５−Ｍｘ）／５〕×１００
なお、Ｍｎの濃度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置：Ｏｐｔｉｍａ８３００（パーキンエルマー社製））を用いて行われた。なお、測定試料の前処理には酸分解（マイクロウェーブ法）を行った。
<Evaluation of metal adsorption capacity>
Manganese trifluoromethanesulfonate [Mn (CF 3 SO 3 ) 2 ] was dissolved in the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte battery under an argon gas atmosphere so that the concentration of Mn was 5 ppm. In an argon gas atmosphere, 100 parts by mass of the non-aqueous electrolyte in which the Mn is dissolved and 0.035 parts by mass of sodium trimesate are placed in a closed container made of polypropylene, and a variable mix rotor VMR-5R (manufactured by As One Corporation) is used. The mixture was shaken and stirred at 100 rpm for 6 hours under an atmosphere of 23.degree. Thereafter, it was filtered through a PTFE membrane filter with a pore size of 0.2 μm. The concentration (Mx) (unit: ppm) of Mn in this filtrate is measured, and the adsorption ratio (Ax) (unit:%) is calculated from the following equation, and the adsorption ratio is less than 10%: "x", 10-20%: "(triangle | delta)", 20%-25%: "(circle)" greater than 25%: It evaluated as "(double-circle)."
Ax = [(5-Mx) / 5] × 100
In addition, the measurement of the density | concentration of Mn was performed using ICP emission spectral analysis (ICP emission spectral analyzer: Optima 8300 (made by Perkin-Elmer company)). In addition, acid decomposition (microwave method) was performed for pretreatment of the measurement sample.
＜寿命特性／安全性の評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
・フロート試験
上記初期充電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で充電した。このとき、微短絡に至るまでの時間について評価した。
微短絡に至るまでの時間は、上記の充電過程において、充電容量が定格容量の２倍となるまでの時間を測定し、３０日未満：「×」、３０日以上６０日未満：「△」、６０日以上８０日未満：「〇」、８０日以上９０日未満：「◎」、９０日以上：「＞◎」として評価した。
<Evaluation of life characteristics / safety>
-Initial charge and discharge The obtained non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as "battery") is housed in a thermostatic chamber (thermostatic chamber PLM-73S manufactured by Two Leaf Science Co., Ltd., set at 25 ° C) and charged. The discharge device was connected to a charge / discharge device ACD-01 manufactured by Aska Electronics Co., Ltd. The cell was then charged with a constant current of 0.05 C, reached 4.35 V, charged for 2 hours with a constant voltage of 4.35 V, and discharged to 3.0 V with a constant current of 0.2 C. Here, 1 C is a current value at which the battery is discharged in one hour.
-Float test The battery after the above initial charge is housed in a thermostatic chamber (constant temperature tank PLM-73S manufactured by Futaba Scientific Co., Ltd.) set at 50 ° C, and a charge / discharge device (manufactured by Aska Electronics Co., Ltd., charge / discharge device ACD- Connected to 01). The cell was then charged to 4.35 V with a constant current of 0.5 C and charged to a constant voltage of 4.35 V after reaching 4.35 V. At this time, the time until reaching a slight short circuit was evaluated.
The time until the slight short circuit is measured is the time until the charge capacity is twice the rated capacity in the above charging process, less than 30 days: "×", 30 days or more but less than 60 days: "Δ" 60 days or more and less than 80 days: "〇", 80 days or more less than 90 days: "◎", 90 days or more: ">◎".
［実施例２、３及び７］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、表１に示される種々のナトリウム塩を用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
[Examples 2, 3 and 7]
A separator was prepared using various sodium salts shown in Table 1 instead of sodium trimesic acid, and evaluated in the same manner as Example 1.
［実施例４〜６］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、表１に示される種々のリチウム塩を用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
[Examples 4 to 6]
A separator was produced using various lithium salts shown in Table 1 instead of sodium trimesic acid, and evaluated in the same manner as Example 1.
［実施例８］
ベーマイトの代わりに、ワラストナイトを用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
[Example 8]
A separator was produced using wollastonite instead of boehmite and evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例９］
ベーマイトの代わりに、ヒドロキシアパタイトを用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
[Example 9]
Instead of boehmite, a separator was produced using hydroxyapatite and evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、マロン酸ナトリウムを用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
Comparative Example 1
A separator was prepared using sodium malonate instead of sodium trimesic acid and evaluated in the same manner as Example 1.
［比較例２］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、シュウ酸ナトリウムを用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
Comparative Example 2
A separator was prepared using sodium oxalate instead of sodium trimesate, and evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例３］
トリメシン酸ナトリウムの代わりに、トリメシン酸を用いてセパレータを作製し、実施例１と同様に評価した。
Comparative Example 3
A separator was prepared using trimesic acid instead of trimesic acid sodium, and evaluated in the same manner as in Example 1.
実施例は良好な金属吸着能を示し、フロート評価においても、良好な特性を示した。特に、二種の低分子量化合物を添加した場合には、より高い金属吸着能を示すことが分かり、微短絡も同時に抑制されることが分かった。
一方で、分子量が１６０未満のジカルボン酸塩を用いた比較例１、２では良好な特性は得られなかった。また、ジカルボン酸を用いた比較例３では、金属吸着能は優れるものの、フロート特性は不良であった。
On the other hand, good characteristics were not obtained in Comparative Examples 1 and 2 in which a dicarboxylate having a molecular weight of less than 160 was used. Moreover, in the comparative example 3 using dicarboxylic acid, although the metal adsorption ability was excellent, the float characteristic was defect.
本発明の非水電解質電池用添加剤は、非水電解質電池、例えばリチウムイオン二次電池に用いることができる。本発明の非水電解質電池用添加剤は、好ましくは非水電解質電池用セパレータ、例えばリチウムイオン二次電池用セパレータに用いることができる。 The additive for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention can be used for non-aqueous electrolyte batteries, for example, lithium ion secondary batteries. The additive for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention can be preferably used for a non-aqueous electrolyte battery separator, for example, a separator for a lithium ion secondary battery.
Claims (12)
のいずれかで表される１価の基を表し、ｎ１は、２〜６の数であり、かつ少なくとも２つのＲは、式−ＣＯＯＭ｛式中、Ｍは、Ｈ＋を除く１価のカチオンである。｝で表される基を含む。］
で表される化合物の少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質電池用添加剤。 The carboxylic acid salt has the following formulas I to III:
Represents a monovalent group represented by any of the following, n1 is a number of 2 to 6, and at least two Rs have the formula -COOM {wherein M is a monovalent cation excluding H + It is. And a group represented by ]
The additive for non-aqueous electrolyte batteries according to claim 1 or 2, comprising at least one of the compounds represented by
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114388731A (en) * | 2021-11-30 | 2022-04-22 | 西安交通大学 | Lithium battery electrode and preparation method and application thereof |
| CN114725505A (en) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 厦门大学 | Preparation of PEO-based polymer solid electrolyte based on inorganic-organic hybrid molecular functional additive |
| JP2022118649A (en) * | 2021-02-02 | 2022-08-15 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | Separator used for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09213375A (en) * | 1996-02-05 | 1997-08-15 | Sony Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2012089402A (en) * | 2010-10-21 | 2012-05-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | Lithium ion secondary battery |
| WO2014030507A1 (en) * | 2012-08-23 | 2014-02-27 | Jnc株式会社 | Composite porous film having excellent heat resistance |
| JP2014041817A (en) * | 2012-07-24 | 2014-03-06 | Toshiba Corp | Secondary battery |
| JP2016219204A (en) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 株式会社豊田中央研究所 | Nonaqueous secondary battery |
| US20170018803A1 (en) * | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Ningde Contemporary Amperex Technology Limited | Overcharging preventive electrolyte and lithium-ion battery |
-
2017
- 2017-08-30 JP JP2017166084A patent/JP2019046586A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09213375A (en) * | 1996-02-05 | 1997-08-15 | Sony Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2012089402A (en) * | 2010-10-21 | 2012-05-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | Lithium ion secondary battery |
| JP2014041817A (en) * | 2012-07-24 | 2014-03-06 | Toshiba Corp | Secondary battery |
| WO2014030507A1 (en) * | 2012-08-23 | 2014-02-27 | Jnc株式会社 | Composite porous film having excellent heat resistance |
| JP2016219204A (en) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | 株式会社豊田中央研究所 | Nonaqueous secondary battery |
| US20170018803A1 (en) * | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Ningde Contemporary Amperex Technology Limited | Overcharging preventive electrolyte and lithium-ion battery |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022118649A (en) * | 2021-02-02 | 2022-08-15 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | Separator used for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP7296997B2 (en) | 2021-02-02 | 2023-06-23 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | Separator used for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| CN114388731A (en) * | 2021-11-30 | 2022-04-22 | 西安交通大学 | Lithium battery electrode and preparation method and application thereof |
| CN114725505A (en) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 厦门大学 | Preparation of PEO-based polymer solid electrolyte based on inorganic-organic hybrid molecular functional additive |
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