JP2013180935A - METHOD FOR PRODUCING SILICON OXIDE (SIOx 0<x<2), SILICON OXIDE PRODUCED BY PRODUCTION METHOD, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SILICON OXIDE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING SILICON OXIDE (SIOx 0<x<2), SILICON OXIDE PRODUCED BY PRODUCTION METHOD, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SILICON OXIDE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE Download PDF

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圭二 山原
Takahide Kimura
貴英 木村
Kenichi Nakamura
健一 中村
Haruhiro Asami
晴洋 浅見
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel method for producing silicon oxide (SiOx 0<x<2), especially a production method capable of producing silicon oxide suitable for a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: High-quality silicon oxide (SiOx 0<x<2) suitable as a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced by heating silicon dioxide (SiO) and silicon (Si) or carbon (C) under an atmosphere having an oxygen concentration of ≤0.5 vol% by using an arc furnace (electric arc furnace).

Description

本発明は、アーク炉（電弧炉）を用いた酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）の製造方法、該製造方法によって製造された酸化ケイ素、該酸化ケイ素を含む非水系電解液二次電池用負極、並びに該負極を備える非水系電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a method for producing silicon oxide (SiO x 0 <x <2) using an arc furnace (electric arc furnace), silicon oxide produced by the production method, and a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the silicon oxide. The present invention relates to a negative electrode for use, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode.

近年の電子機器の小型化・高性能化に伴い、高容量の二次電池の需要がさらに高まっている。特に、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度が高い非水系電解液二次電池、即ちリチウムイオン二次電池への注目が集まっている。リチウムイオン二次電池に用いられる負極としては、黒鉛、非晶質炭素等を用いた炭素系負極、リチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ等を用いた合金系負極等が広く知られているが、炭素系負極では理論容量に限界（３７２ｍＡｈ／ｇ）があり、合金系負極では体積膨脹、電解液の分解等に関する課題があることから、酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。 With recent downsizing and higher performance of electronic devices, demand for high-capacity secondary batteries is further increasing. In particular, attention has been focused on non-aqueous electrolyte secondary batteries having a higher energy density than nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries, that is, lithium ion secondary batteries. As a negative electrode used in a lithium ion secondary battery, a carbon-based negative electrode using graphite, amorphous carbon, etc., an alloy-based negative electrode using Si, Sn, etc. that forms an alloy with lithium are widely known. The carbon-based negative electrode has a limit of theoretical capacity (372 mAh / g), and the alloy-based negative electrode has problems related to volume expansion, electrolyte decomposition, etc., so that silicon oxide (SiO x 0 <x <2) is used as the negative electrode. It has been proposed to be used as a substance (see Patent Document 1).

酸化ケイ素粉末（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）は、水蒸気や酸素に対するガスバリア性及び透明性に優れるため、食品等の包装用フィルムにも利用されており、その製造方法についても数々報告されている。例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とケイ素（Ｓｉ）の混合粉末を反応炉に設置し、不活性ガス雰囲気下若しくは減圧下で加熱して、酸化ケイ素を連続的に回収することができる製造方法が報告されている（特許文献２及び３参照）。また、原料であるケイ素粉末（Ｓｉ）を水素ガス含有雰囲気下で加熱処理しておくことにより、酸化ケイ素の成膜速度を高めることができることも報告されている（特許文献４参照）。 Silicon oxide powder (SiO x 0 <x <2) is excellent in gas barrier properties and transparency against water vapor and oxygen, and is therefore used in packaging films for foods, etc., and many production methods have been reported. . For example, there is a production method in which a mixed powder of silicon dioxide (SiO 2 ) and silicon (Si) is placed in a reaction furnace and heated in an inert gas atmosphere or under reduced pressure to continuously recover silicon oxide. Have been reported (see Patent Documents 2 and 3). It has also been reported that the silicon oxide film forming rate can be increased by heat-treating silicon powder (Si) as a raw material in an atmosphere containing hydrogen gas (see Patent Document 4).

特許第２９９７７４１号公報Japanese Patent No. 2999741 特開２００１−２２０１２３号公報JP 2001-220123 A 特開２００７−０９９６２１号公報JP 2007-099621 A 国際公開第２００６／０２５１９４号International Publication No. 2006/025194

酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）の製造方法としては、特許文献１〜３に記載されているように、真空加熱炉を用いて二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とケイ素（Ｓｉ）の混合物を不活性ガス雰囲気下若しくは減圧下で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生・析出させて製造する方法が一般的に知られているが、その製造物を非水系電解液二次電池の負極活物質として用いる場合には、その製造方法（製造条件）が非水系電解液二次電池の性能に影響を与える極めて重要な要素となる。例えば、金属ケイ素が偏析した酸化ケイ素が得られる場合、負極活物質として用いるとリチウムイオンを吸蔵した際の体積膨張が大きくなり、負極活物質の微粉化や集電体からの剥離、さらには電解液の分解等を招いて、良好なサイクル特性が得られないことになる。また、酸素含有率が高い酸化ケイ素が得られる場合、リチウムイオンを吸蔵せず、不可逆容量も大きくなり、非水系電解液二次電池の性能は著しく低下することになる。
また、特許文献１〜３に記載されているような真空加熱炉を用いた製造方法では、真空チャンバーが必要で設備コストが大きくなることや、原料投入と生成物の回収を連続的に
行うことが難しい、といった不利な点が存在する。
即ち、本発明は酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）の新規な製造方法を提供すること、特に非水系電解液二次電池の負極活物質に好適な酸化ケイ素を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。 As a manufacturing method of silicon oxide (SiO x 0 <x <2), as described in Patent Documents 1 to 3, a mixture of silicon dioxide (SiO 2 ) and silicon (Si) is used using a vacuum heating furnace. Although generally known is a method for producing silicon dioxide gas by heating under an inert gas atmosphere or under reduced pressure, the product is used as a negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. When used, the manufacturing method (manufacturing conditions) is a very important factor affecting the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, when silicon oxide in which metallic silicon is segregated is obtained, when used as a negative electrode active material, the volume expansion when lithium ions are occluded increases, and the negative electrode active material is pulverized, peeled off from the current collector, and further electrolyzed. The liquid will be decomposed, and good cycle characteristics will not be obtained. Further, when silicon oxide having a high oxygen content is obtained, lithium ions are not occluded, the irreversible capacity is increased, and the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery is remarkably deteriorated.
Moreover, in the manufacturing method using a vacuum heating furnace as described in Patent Documents 1 to 3, a vacuum chamber is required, equipment costs increase, and raw material input and product recovery are continuously performed. There is a disadvantage that is difficult.
That is, the present invention provides a novel method for producing silicon oxide (SiO x 0 <x <2), in particular, production capable of producing silicon oxide suitable for the negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is an object to provide a method.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を、アーク炉（電弧炉）を用いて酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱して得られた酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）が、非水系電解液二次電池の負極活物質として優れた特性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention used silicon dioxide (SiO 2 ), silicon (Si), or carbon (C) as an oxygen concentration using an arc furnace (electric arc furnace). It has been found that silicon oxide (SiO x 0 <x <2) obtained by heating in an atmosphere of 0.5% by volume or less exhibits excellent characteristics as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. The present invention has been completed.

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を少なくとも原料とする酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）の製造方法であって、
アーク炉を用いて、前記原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱する加熱工程を含むことを特徴とする酸化ケイ素の製造方法。
＜２＞ 前記加熱工程が、不活性ガスを含む雰囲気中で前記原料を加熱する工程である、＜１＞に記載の酸化ケイ素の製造方法。
＜３＞ 前記アーク炉が、炉内の成分を排気するための煙突を備え、前記煙突が集塵機と接続し、炉内の成分を前記集塵機で回収し得る、＜１＞又は＜２＞に記載の酸化ケイ素の製造方法。
＜４＞ 前記アーク炉の炉体から前記集塵機に至るまでの経路が閉鎖系である、＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞ 酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ≦１．７）を製造するものである、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の酸化ケイ素の製造方法。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の製造方法によって製造された酸化ケイ素。
＜７＞ ＜６＞に記載の酸化ケイ素を含むことを特徴とする非水系電解液二次電池用負極。
＜８＞ ＜７＞に記載の負極を備えることを特徴とする非水系電解液二次電池。 That is, the present invention is as follows.
<1> A method for producing silicon dioxide (SiO x 0 <x <2) using at least silicon dioxide (SiO 2 ) and silicon (Si) or carbon (C) as raw materials,
The manufacturing method of the silicon oxide characterized by including the heating process which heats the said raw material in the atmosphere whose oxygen concentration is 0.5 volume% or less using an arc furnace.
<2> The method for producing silicon oxide according to <1>, wherein the heating step is a step of heating the raw material in an atmosphere containing an inert gas.
<3> The arc furnace includes a chimney for exhausting a component in the furnace, the chimney is connected to a dust collector, and the component in the furnace can be collected by the dust collector. <1> or <2> A method for producing silicon oxide.
<4> The manufacturing method according to <3>, wherein a path from the furnace body of the arc furnace to the dust collector is a closed system.
<5> The method for producing silicon oxide according to any one of <1> to <4>, wherein the silicon oxide (SiO x 0 <x ≦ 1.7) is produced.
<6> Silicon oxide produced by the production method according to any one of <1> to <5>.
<7> A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the silicon oxide according to <6>.
<8> A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode according to <7>.

本発明によれば、非水系電解液二次電池の負極活物質に好適な酸化ケイ素を提供することができる。また、サイクル特性に優れる非水系電解液二次電池、並びにそれを可能とする非水系電解液二次電池用負極を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the silicon oxide suitable for the negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided. In addition, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics and a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that makes it possible.

酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）を製造するためのアーク炉を表す概念図である。A conceptual diagram showing an arc furnace for producing silicon oxide (SiO x 0 <x <2 ). 実施例の充放電特性評価の結果である。It is a result of the charging / discharging characteristic evaluation of an Example. 比較例の充放電特性評価の結果である。It is a result of charge-and-discharge characteristic evaluation of a comparative example.

本発明の酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）の製造方法、該製造方法によって製造された酸化ケイ素、該酸化ケイ素を含む非水系電解液二次電池用負極、並びに該負極を備える非水系電解液二次電池について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。 Production method of silicon oxide (SiO x 0 <x <2) of the present invention, silicon oxide produced by the production method, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery containing the silicon oxide, and non-aqueous system comprising the negative electrode The electrolyte secondary battery will be described in detail below, but is not limited to these contents as long as it does not contradict the gist of the present invention.

１．酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）の製造方法
本発明の酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）（以下、「酸化ケイ素」と略す場合があ
る。）の製造方法は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を少なくとも原料とし、アーク炉を用いて、前記原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱する加熱工程（以下、「加熱工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。酸化ケイ素の製造方法としては、特許文献１〜３に記載されているように、真空加熱炉を用いて二酸化ケイ素とケイ素の混合物を不活性ガス雰囲気下若しくは減圧下で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生・析出させて製造する方法が一般的に知られているが、かかる従来法では上述したような点が問題となっていた。そこで、本発明者らは新たにアーク炉を利用した酸化ケイ素の製造方法を確立した。特に雰囲気中の酸素濃度０．５体積％以下に制御して、原料を加熱することにより、非水系電解液二次電池の負極活物質として好適な酸化ケイ素が得られることを、本発明者らは見出している。 1. Manufacturing method of silicon oxide of the present invention the silicon oxide (SiO x 0 <x <2 ) (SiO x 0 <x <2) ( hereinafter sometimes abbreviated as "silicon oxide".) The method of producing the silicon dioxide ( SiO 2 ) and silicon (Si) or carbon (C) at least as a raw material, and using an arc furnace, the raw material is heated in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less (hereinafter referred to as “heating step”). ”In some cases.). As described in Patent Documents 1 to 3, as a method for producing silicon oxide, a mixture of silicon dioxide and silicon is heated in an inert gas atmosphere or under reduced pressure using a vacuum heating furnace, and silicon oxide gas is Although a method of producing by generating and precipitating is generally known, the above-described point has been a problem in this conventional method. Therefore, the present inventors newly established a method for producing silicon oxide using an arc furnace. In particular, the inventors of the present invention can obtain silicon oxide suitable as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery by heating the raw material while controlling the oxygen concentration in the atmosphere to 0.5% by volume or less. Is heading.

本発明の製造方法が目的とする酸化ケイ素（ＳｉＯx）は、ｘが０＜ｘ＜２．０のものであるが、ｘは０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、ｘは１．７以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、非水系電解液二次電池の負極活物質として用いた場合に、十分な電極電位が得られるとともに、良好なサイクル特性が発現される。 The silicon oxide (SiO x ) targeted by the production method of the present invention is such that x is 0 <x <2.0, but x is preferably 0.1 or more, and 0.2 or more. It is more preferable. Moreover, x is preferably 1.7 or less, and more preferably 1.2 or less. Within the above range, when used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a sufficient electrode potential can be obtained and good cycle characteristics can be exhibited.

本発明の酸化ケイ素の製造方法は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を少なくとも原料とする製造方法であるが、原料として用いる二酸化ケイ素、ケイ素、及び炭素の形態及び物性は特に限定されず、公知の方法により調製・精製されたもの、或いは市販されているものを適宜準備して用いることができる。例えば、二酸化ケイ素としては天然石英、シリカガラス等が、ケイ素としては金属Ｓｉ，多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ等が、炭素としては炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、活性炭等が挙げられる。これらの中でも、特に表面積の高い粒状又は粉末状の原料をそれぞれ用いることが好ましい。粒状又は粉末状の原料を用いる場合の粒径はそれぞれ特に限定されないが、体積基準平均粒径として通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、また通常１００００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。また、用いる原料はそれぞれ１種類ずつに限定されず、異なる状態又は物性のものを２種類以上組み合せて用いてもよい。 The method for producing silicon oxide of the present invention is a production method using at least silicon dioxide (SiO 2 ) and silicon (Si) or carbon (C) as raw materials, but forms of silicon dioxide, silicon and carbon used as raw materials The physical properties are not particularly limited, and those prepared and purified by a known method or those commercially available can be appropriately prepared and used. For example, silicon dioxide includes natural quartz, silica glass, etc., silicon includes metal Si, polycrystalline Si, amorphous Si, etc., and carbon includes carbon fiber, carbon black, graphite, amorphous carbon, activated carbon, etc. Can be mentioned. Among these, it is particularly preferable to use a granular or powdery raw material having a particularly high surface area. The particle size in the case of using a granular or powdery raw material is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and usually 10,000 μm or less as a volume-based average particle size. , Preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less. Moreover, the raw material to be used is not limited to one type each, and two or more types having different states or physical properties may be used in combination.

本発明の酸化ケイ素の製造方法は、二酸化ケイ素、並びにケイ素又は炭素を少なくとも原料とするものであれば、その他の化合物を原料として用いてもよい。具体的には炭化珪素あるいは一酸化珪素が挙げられる。   In the method for producing silicon oxide of the present invention, other compounds may be used as raw materials as long as silicon dioxide and silicon or carbon are used as raw materials. Specific examples include silicon carbide and silicon monoxide.

原料として用いる二酸化ケイ素、ケイ素、炭素、及びその他の化合物の具体的な使用量（仕込量）は、目的とする酸化ケイ素の組成、製造スケール等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、二酸化ケイ素及びケイ素を原料として用いる場合の仕込比率（ＳｉＯ2／Ｓｉ質量比）は、通常０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。また、二酸化ケイ素及び炭素を原料として用いる場合の仕込比率（ＳｉＯ2／Ｃ質量比）は、通常１．０以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上であり、通常１０．０以下、好ましくは７．５以下、より好ましくは６．０以下である。上記範囲内であると、非水系電解液二次電池の負極活物質として好適な酸化ケイ素が得られる。 Specific use amounts (charges) of silicon dioxide, silicon, carbon, and other compounds used as raw materials are appropriately set according to the composition of the target silicon oxide, production scale, etc. The charging ratio (SiO 2 / Si mass ratio) when silicon dioxide and silicon are used as raw materials is usually 0.5 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and usually 5 or less. Preferably it is 3 or less, More preferably, it is 2.5 or less. The charge ratio (SiO 2 / C mass ratio) when silicon dioxide and carbon are used as raw materials is usually 1.0 or more, preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, and usually 10. It is 0 or less, preferably 7.5 or less, more preferably 6.0 or less. Within the above range, silicon oxide suitable as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

本発明の酸化ケイ素の製造方法は、アーク炉を用いた加熱工程を含むことを特徴としている。本発明においてアーク炉を用いることは、アークの高温を利用することにより、常圧でも高いＳｉＯx生成速度が得られ、常圧であるため連続運転も容易であることから生産性が高い。なおかつ、減圧チャンバーを必要としないため設備投資を低く抑えることができる。
原料として用いる二酸化ケイ素、ケイ素、炭素、及びその他の化合物等（粒状又は粉末
状の原料である場合）は、アーク炉に設置する前に混合・撹拌して十分に分散させておく、即ち原料を混合する混合工程が含まれることが好ましい。混合工程は、例えば撹拌混合機、ドラムミキサー等を用いて混合することが挙げられる。 The method for producing silicon oxide of the present invention includes a heating step using an arc furnace. The use of an arc furnace in the present invention is highly productive because a high SiO x production rate can be obtained even at normal pressure by utilizing the high temperature of the arc, and continuous operation is easy because of normal pressure. In addition, since no decompression chamber is required, capital investment can be kept low.
Silicon dioxide, silicon, carbon, and other compounds used as raw materials (in the case of granular or powdery raw materials) are mixed and stirred and sufficiently dispersed before being installed in the arc furnace. It is preferable that a mixing step of mixing is included. Examples of the mixing step include mixing using a stirring mixer, a drum mixer, and the like.

本発明の酸化ケイ素の製造方法は、アーク炉を用いた加熱工程を含むことを特徴としているが、原料が反応する温度に加熱することができるものであれば、具体的なアーク炉の種類、アーク炉内の構成、及び稼働設備等は特に限定されない。以下、本発明に係る加熱工程について詳細に説明するに当たり、図１に示されるアーク炉の概念図を参照するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。   The method for producing silicon oxide of the present invention is characterized by including a heating step using an arc furnace, but if it can be heated to a temperature at which the raw material reacts, a specific arc furnace type, The configuration in the arc furnace, the operation equipment, etc. are not particularly limited. Hereinafter, in describing the heating process according to the present invention in detail, the conceptual diagram of the arc furnace shown in FIG. 1 will be referred to, but the present invention is not limited to these contents unless contrary to the gist of the present invention.

図１に示されるアーク炉は、炉体１、炉蓋２、原料投入口３、煙突４、電極５、吸引管（炉内のガス成分を吸引する）６、及び酸素濃度計７を備えており、煙突４を通して集塵機（図１には示されていない）に接続している構造である（なお、煙突は上部にある必要はなく、炉内の成分を排気できる管状構造であればよい）。炉内に原料８を設置し、電極５に電力を供給（アーク加熱を開始）することによって、酸化ケイ素ガスを発生し、これが炉蓋に析出して酸化ケイ素生成物が得られる、或いは気相中で凝縮した酸化ケイ素生成物が集塵機で捕集される仕組みである。なお、図１に示されるアーク炉は、３本の電極を備えるいわゆる３相交流型であるが、１本の電極と炉底電極とを備える直流型のアーク炉であってもよい。交流直流変換器が不要であるという観点から、特に３相交流型のアーク炉を用いることが好ましい。また、アーク炉を稼働させるための電源装置（変圧器、整流器、リアクトル等）の種類は、アーク炉の種類や大きさ等に応じて公知のものを適宜採用することができる。その他、アーク炉の大きさに応じて電極昇降装置等を備えるものであってもよい。   The arc furnace shown in FIG. 1 includes a furnace body 1, a furnace lid 2, a raw material charging port 3, a chimney 4, an electrode 5, a suction pipe (suctioning gas components in the furnace) 6, and an oximeter 7. And a structure connected to a dust collector (not shown in FIG. 1) through the chimney 4 (note that the chimney does not have to be in the upper part and may be any tubular structure that can exhaust the components in the furnace) . The raw material 8 is installed in the furnace and electric power is supplied to the electrode 5 (arc heating is started) to generate silicon oxide gas, which is deposited on the furnace lid to obtain a silicon oxide product, or in the gas phase The silicon oxide product condensed inside is collected by a dust collector. The arc furnace shown in FIG. 1 is a so-called three-phase AC type having three electrodes, but may be a DC type arc furnace having one electrode and a furnace bottom electrode. From the viewpoint that an AC / DC converter is unnecessary, it is particularly preferable to use a three-phase AC type arc furnace. In addition, as a type of a power supply device (transformer, rectifier, reactor, etc.) for operating the arc furnace, a publicly known one can be appropriately employed depending on the type and size of the arc furnace. In addition, you may provide an electrode raising / lowering apparatus etc. according to the magnitude | size of an arc furnace.

本発明に係るアーク炉に用いる電極の材質は特に限定されず、公知のものを適宜採用して用いることができるが、還元性雰囲気を簡易的に設定できる観点から特に人造黒鉛を用いることが好ましい。また、電極の形状も特に限定されないが、図１に示されるように電極先端部（アークスポット）が原料と接触できるような寸法であることが好ましい。また、アーク炉の炉体、炉蓋、集塵機等は、一般的なアーク炉に用いられるものを適宜採用して用いることができ、特に限定されない。   The material of the electrode used in the arc furnace according to the present invention is not particularly limited, and any known material can be used as appropriate, but artificial graphite is particularly preferable from the viewpoint that a reducing atmosphere can be easily set. . Also, the shape of the electrode is not particularly limited, but it is preferable that the electrode tip (arc spot) be in contact with the raw material as shown in FIG. Moreover, the furnace body, furnace lid, dust collector, etc. of an arc furnace can employ | adopt and use suitably what is used for a general arc furnace, and is not specifically limited.

本発明に係る加熱工程の温度条件は、原料が反応する温度以上であれば特に限定されないが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上であり、通常４０００℃以下、好ましくは３５００℃以下、より好ましくは３０００℃以下である。上記範囲内であると、効率よく酸化ケイ素を製造することができるとともに、非水系電解液二次電池の負極活物質として好適な酸化ケイ素が得られる。なお、アーク炉の電力制御条件は、製造スケール等に応じて適宜設定されるべきものであり、本発明において特に限定されない。   The temperature condition of the heating step according to the present invention is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which the raw material reacts. Preferably it is 3500 degrees C or less, More preferably, it is 3000 degrees C or less. Within the above range, silicon oxide can be produced efficiently, and silicon oxide suitable as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained. In addition, the electric power control conditions of the arc furnace should be set as appropriate according to the production scale and the like, and are not particularly limited in the present invention.

本発明に係る加熱工程の加熱時間は、加熱温度や原料の使用量（仕込量）等に応じて適宜設定されるものであり、また連続運転も可能であるため、具体的加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましい１０時間以上である。   The heating time of the heating process according to the present invention is appropriately set according to the heating temperature, the amount of raw material used (charged amount), etc., and continuous operation is also possible, so the specific heating time is particularly limited. However, it is usually 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer, and more preferably 10 hours or longer.

本発明に係る加熱工程は、原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱することを特徴としているが、酸素濃度は好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、さらに好ましくは０．０１体積％以下であり、通常０．０００１体積％以上である。上記範囲であると、得られる酸化ケイ素の組成を良好な範囲に制御することができる。酸素濃度は、例えば図１に示されるように、吸引管６を利用して炉内のガス成分を回収し、酸素濃度計７で測定することにより把握することができる。なお、酸素濃度計は酸素の濃度を測定することができれば、その測定方法又は測定装置等は特に限定されない
が、隔膜ガルバニ電池式センサ、低濃度ジルコニア式センサ等の市販のセンサを適宜採用することができる。 The heating step according to the present invention is characterized in that the raw material is heated in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less, and the oxygen concentration is preferably 0.1% by volume or less, more preferably 0.05% by volume. % Or less, more preferably 0.01% by volume or less, and usually 0.0001% by volume or more. Within the above range, the composition of the obtained silicon oxide can be controlled within a favorable range. For example, as shown in FIG. 1, the oxygen concentration can be grasped by collecting the gas components in the furnace using the suction pipe 6 and measuring with an oxygen concentration meter 7. As long as the oxygen concentration meter can measure the oxygen concentration, its measuring method or measuring device is not particularly limited, but commercially available sensors such as a diaphragm galvanic cell type sensor and a low concentration zirconia type sensor should be adopted as appropriate. Can do.

本発明に係る加熱工程は、原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱することを特徴としているが、酸素濃度を０．５体積％以下に制御する方法は特に限定されない。例えば加熱工程を開始する前にアーク炉内の雰囲気をアルゴンガス(Ａｒ)等の不活性ガスで置換した上で、アーク炉内への酸素の混入を防止するため、加熱工程中、アーク炉内を密閉することが好ましい態様として挙げられる。より具体的には、図１に示されるアーク炉の場合、原料投入口３と炉内の成分を排気するための煙突４を備え、煙突を通して集塵機に接続しているもの（集塵機によって炉内の成分を回収し得る）であるが、原料投入口３及び煙突４と集塵機の接続部から酸素が混入するおそれがある。従って、アーク炉の炉体から集塵機に至るまでの経路は閉鎖系となるように接続することが好ましい。また、加熱工程中、集塵機への吸引排気を停止し、原料投入口を閉じた状態で行うことが好ましい態様である。アーク炉ではアークが高温のため、高温のＳｉＯ蒸気を発生し、気流中で冷却凝縮できるので、微細なＳｉＯｘ粒子が生成可能で、負極材料として高いサイクル特性が期待できる。アーク炉内の酸素濃度を０．５％以下にすることでこの微細なＳｉＯx粒子のｘを好適な範囲に制御し、高いサイクル特性と高い放電容量を実現するＳｉＯx粒子の製造が可能である。 The heating step according to the present invention is characterized in that the raw material is heated in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% by volume or less, but the method for controlling the oxygen concentration to 0.5% by volume or less is not particularly limited. For example, after the atmosphere in the arc furnace is replaced with an inert gas such as argon gas (Ar) before starting the heating process, in order to prevent oxygen from entering the arc furnace, It is mentioned as a preferred embodiment that is sealed. More specifically, in the case of the arc furnace shown in FIG. 1, a raw material charging port 3 and a chimney 4 for exhausting the components in the furnace are connected to the dust collector through the chimney (in the furnace by the dust collector). Component can be recovered), but oxygen may be mixed in from the raw material inlet 3 and the connection between the chimney 4 and the dust collector. Therefore, it is preferable to connect the path from the furnace body of the arc furnace to the dust collector so as to be a closed system. In addition, during the heating process, it is preferable that suction and exhaust to the dust collector is stopped and the raw material charging port is closed. In the arc furnace, since the arc is high temperature, high-temperature SiO vapor can be generated and cooled and condensed in the air stream, so that fine SiOx particles can be generated and high cycle characteristics can be expected as a negative electrode material. By making the oxygen concentration in the arc furnace 0.5% or less, x of this fine SiO x particle can be controlled within a suitable range, and it is possible to produce SiO x particles that realize high cycle characteristics and high discharge capacity. is there.

本発明の酸化ケイ素の製造方法は、前述した加熱工程を含む製造方法であればその他については特に限定されないが、得られた酸化ケイ素を非水系電解液二次電池の負極活物質として用いる場合には、加熱工程のほか、粉砕処理工程、粒径の分級処理工程、他の負極活物質との混合工程が含まれることが好ましい。   The method for producing silicon oxide of the present invention is not particularly limited as long as it is a production method including the heating step described above, but when the obtained silicon oxide is used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition to the heating step, it is preferable that a pulverization treatment step, a particle size classification treatment step, and a mixing step with another negative electrode active material are included.

粉砕処理工程に用いる粗粉砕機としては、例えばジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては遊星ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
これらの中でも、遊星ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。 Examples of the coarse pulverizer used in the pulverization process include a jaw crusher, an impact crusher, and a cone crusher. Examples of the intermediate pulverizer include a roll crusher and a hammer mill. Examples of the fine pulverizer include a planetary ball mill. , Vibration mill, pin mill, stirring mill, jet mill and the like.
Among these, a planetary ball mill, a vibration mill and the like are preferable from the viewpoint of processing speed because of a short grinding time.

粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、遊星ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００以下、好ましくは２３００以下、より好ましくは２０００以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。 The pulverization speed is appropriately set depending on the type and size of the apparatus. For example, in the case of a planetary ball mill, it is usually 50 rpm or more, preferably 100 rpm or more, more preferably 150 rpm or more, and further preferably 200 rpm or more. Moreover, it is 2500 or less normally, Preferably it is 2300 or less, More preferably, it is 2000 or less. If the speed is too high, control of the particle size tends to be difficult, and if the speed is too low, the processing speed tends to be slow.
The grinding time is usually 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 1 minute 30 seconds or longer, and still more preferably 2 minutes or longer. Moreover, it is usually 3 hours or less, preferably 2.5 hours or less, more preferably 2 hours or less. If the pulverization time is too short, the particle size control tends to be difficult, and if the pulverization time is too long, the productivity tends to decrease.
In the case of a vibration mill, the grinding speed is usually 50 rpm or more, preferably 100 rpm or more, more preferably 150 rpm or more, and still more preferably 200 rpm or more. Moreover, it is 2500 rpm or less normally, Preferably it is 2300 rpm or less, More preferably, it is 2000 rpm or less. If the speed is too high, control of the particle size tends to be difficult, and if the speed is too low, the processing speed tends to be slow.
The grinding time is usually 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 1 minute 30 seconds or longer, and further preferably 2 minutes or longer. Moreover, it is usually 3 hours or less, preferably 2.5 hours or less, more preferably 2 hours or less. If the pulverization time is too short, the particle size control tends to be difficult, and if the pulverization time is too long, the productivity tends to decrease.

分級処理工程の分級処理条件としては、上記粒径になるように、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。 As the classification treatment condition of the classification treatment step, the opening is usually 53 μm or less, preferably 45 μm or less, more preferably 38 μm or less so as to have the above particle diameter.
There are no particular restrictions on the equipment used for classification, but for example, when dry sieving: rotary sieving, oscillating sieving, rotating sieving, vibrating sieving, etc. can be used. : Gravity classifier, inertial classifier, centrifugal classifier (classifier, cyclone, etc.) can be used. For wet sieving: mechanical wet classifier, hydraulic classifier, settling classifier, A centrifugal wet classifier or the like can be used.

２．酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）
前述の製造方法によって得られる酸化ケイ素は、特に非水系電解液二次電池の負極活物質として好適なものであるが、かかる製造方法によって製造された酸化ケイ素も本発明の一態様である。なお、前述の製造方法によって製造された酸化ケイ素を「本発明の酸化ケイ素」と略す場合がある。本発明の酸化ケイ素は、前述の製造方法によって製造されたものであれば、その他については特に限定されないが、物性としてＢＥＴ比表面積、体積基準平均粒径、及び一次粒子の平均粒径の好ましい範囲について以下に言及する。 2. Silicon oxide (SiO x 0 <x <2)
Silicon oxide obtained by the above-described production method is particularly suitable as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but silicon oxide produced by such a production method is also an embodiment of the present invention. In addition, the silicon oxide manufactured by the above-mentioned manufacturing method may be abbreviated as “the silicon oxide of the present invention”. The silicon oxide of the present invention is not particularly limited as long as it is manufactured by the above-described manufacturing method, but preferable physical properties include a BET specific surface area, a volume-based average particle diameter, and an average particle diameter of primary particles. Is mentioned below.

（ＢＥＴ比表面積）
本発明の酸化ケイ素のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、通常５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下である。上記範囲であれば、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。 (BET specific surface area)
The BET specific surface area of the silicon oxide of the present invention is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and usually 500 m 2 / g or less, preferably 400 m 2. / G or less, more preferably 300 m 2 / g or less. If it is the said range, since the charging / discharging efficiency and discharge capacity of a battery are high, in and out of lithium in high-speed charging / discharging is quick, it is preferable because it is excellent in rate characteristics.

（体積基準平均粒径）
本発明の酸化ケイ素の体積基準平均粒径は、特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲内であると、導電パスを確保し易くなり、容量低下、サイクル特性の悪化を効果的に抑制することができる。また、活物質自身の体制膨張に伴う割れ等を防止することができるとともに、集電体上に塗布する際に膜厚のむらを抑制することができる。
なお、体積基準平均粒径は、測定対象に界面活性剤水溶液（約１ｍＬ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）を測定した値を用いている。 (Volume-based average particle size)
The volume-based average particle diameter of the silicon oxide of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably Is 30 μm or less. Within the above range, it is easy to secure a conductive path, and it is possible to effectively suppress a decrease in capacity and deterioration of cycle characteristics. Moreover, the crack etc. accompanying the system expansion of the active material itself can be prevented, and unevenness of the film thickness can be suppressed when coating on the current collector.
The volume-based average particle diameter is measured by mixing a surfactant aqueous solution (about 1 mL) with a measurement target, and using a laser diffraction particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.) using ion-exchanged water as a dispersion medium. The value obtained by measuring the volume-based average particle diameter (median diameter D50) is used.

（一次粒子の平均粒径）
本発明の酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の範囲である。上記範囲であれば、電池の高速充放電においてリチウムの出し入れが早く、優れたレート特性を得ることができる。
一次粒子の平均粒径は、複合粒子をＳＥＭにて異なる３視野以上を観察し、その平均値から一次粒子の平均粒径を求めることができる。なお、一次粒子が繊維状の場合は繊維径方向を、楕円形の場合は短軸方向を平均粒径として用いる。 (Average particle size of primary particles)
The average particle size of the primary particles of the silicon oxide of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. Range. If it is the said range, the taking-in / out of lithium is quick in the high-speed charge / discharge of a battery, and the outstanding rate characteristic can be acquired.
The average particle diameter of the primary particles can be obtained by observing three or more different views of the composite particles with an SEM, and determining the average particle diameter of the primary particles from the average value. The fiber diameter direction is used as the average particle diameter when the primary particles are fibrous, and the minor axis direction is used as the average particle diameter when the primary particles are elliptical.

３．非水系電解液二次電池用負極
前述の製造方法によって得られる酸化ケイ素は、特に非水系電解液二次電池の負極活物質として好適なものであるが、かかる製造方法によって製造された酸化ケイ素を含む非水系電解液二次電池用負極も本発明の一態様である。なお、前述の製造方法によって製造された酸化ケイ素を含む非水系電解液二次電池用負極を「本発明の非水系電解液二次電池用負極」と略す場合がある。 3. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery The silicon oxide obtained by the above-described production method is particularly suitable as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is also an embodiment of the present invention. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing silicon oxide manufactured by the above-described manufacturing method may be abbreviated as “the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention”.

本発明の非水系電解液二次電池用負極は、前述の酸化ケイ素を含むものであればその他については特に限定されず、例えば公知の負極活物質がさらに含まれていてもよい。負極活物質は、リチウムイオン等を吸蔵・放出するものであれば特に限定されないが、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫等の金属類、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等の酸化物類が挙げられる。これらの負極活物質は１種のみならず２種以上含まれてもよい。また、これらの負極活物質を含む場合は負極活物質全体に対して、通常１量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-described silicon oxide, and for example, a known negative electrode active material may further be included. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it absorbs and releases lithium ions and the like. However, natural graphite (scaly graphite, spheroidized graphite, etc.), artificial graphite (mesocarbon microbeads, etc.), pitches, Examples thereof include amorphous carbons obtained by firing resin or the like, multiphase structural materials obtained by combining graphite and amorphous carbon, metals such as aluminum and tin, and oxides such as SiO and SiO 2 . These negative electrode active materials may be included not only in one type but also in two or more types. Further, when these negative electrode active materials are contained, they are usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably with respect to the whole negative electrode active material. It is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.

＜非水系電解液二次電池用負極の構成と作製法＞
非水系電解液二次電池用負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の方法を適用することができる。例えば、本発明の酸化ケイ素を含む負極活物質（以下、「負極活物質」と略す場合がある。）に、結着剤、溶媒、必要に応じて増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、本発明の酸化ケイ素を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いてもよい。 <Configuration and production method of negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery>
A known method can be applied to the production of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, a negative electrode active material containing silicon oxide of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “negative electrode active material”) is added with a binder, a solvent, a thickener as necessary, a conductive material, a filler, and the like. In addition, it can be formed by forming a slurry, applying it to a current collector, drying it and then pressing it.
Further, a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing silicon oxide of the present invention by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating may be used.

（結着剤）
負極活物質を結着する結着剤（バインダー）としては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Binder)
The binder (binder) for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used during electrode production.
Specific examples include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate , Soft resinous polymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, etc. And a polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

負極活物質に対する結着剤（バインダー）の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。   The ratio of the binder (binder) to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and 20% by mass or less. It is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less. When the ratio of the binder to the negative electrode active material exceeds the above range, the binder ratio in which the amount of the binder does not contribute to the battery capacity increases, and the battery capacity may be reduced. On the other hand, below the above range, the strength of the negative electrode may be reduced.

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常６質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。   In particular, when the main component contains a rubbery polymer typified by SBR, the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more. 0.6 mass% or more is more preferable, and is usually 6 mass% or less, preferably 5 mass% or less, more preferably 4 mass% or less. When the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride, the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. It is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.

（溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (solvent)
As the solvent for forming the slurry, the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary can be dissolved or dispersed as long as it is a solvent. There is no restriction, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N- Examples include dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, and the like.
In particular, when an aqueous solvent is used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては特に限定されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Thickener)
A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. Although it does not specifically limit as a thickener, Specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, these salts, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。   Further, when using a thickener, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable. When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is less than the above range, applicability may be significantly reduced. Moreover, when it exceeds the said range, the ratio of the negative electrode active material which occupies for a negative electrode active material layer will fall, and the problem that the capacity | capacitance of a battery falls and the resistance between negative electrode active materials may increase.

（導電剤）
導電剤は、充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜１５質量％が好ましい。 (Conductive agent)
The conductive agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential. For example, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, carbon fibers, vapor grown carbon fibers (VGCF), conductive fibers such as metal fibers, fluorine Metal powders such as carbonized carbon and copper can be contained alone or as a mixture thereof. Of these conductive agents, acetylene black and VGCF are particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-30 mass% is preferable with respect to a negative electrode active material, and 1-15 mass% is especially preferable.

（集電体）
本発明の負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 (Current collector)
As the current collector for holding the negative electrode active material of the present invention, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属
コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。 In addition, the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, or the like when the current collector is a metal material. Among them, a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 200 μm or less, preferably 50 μm or less. This is because if the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely if it is too thin, handling may be difficult.

（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。 (Thickness ratio between current collector and negative electrode active material layer)
The ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the value of “(the thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before non-aqueous electrolyte injection) / (current collector thickness)” However, 150 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 10 or less is particularly preferable, 0.1 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable. When the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. On the other hand, below the above range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.

（空隙率）
負極の空隙率は、特に限定されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く負極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。負極の空隙率は、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。 (Porosity)
The porosity of the negative electrode is not particularly limited, but is usually 10% or more, preferably 20% or more, and usually 50% or less, preferably 40% or less. When the porosity of the negative electrode is less than this range, there are few pores in the negative electrode, and the electrolyte does not easily penetrate, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics. On the other hand, if it exceeds this range, there may be many pores in the negative electrode and the negative electrode strength becomes too weak, making it difficult to obtain favorable battery characteristics. As the porosity of the negative electrode, a percentage of a value obtained by dividing the total pore volume obtained by measuring the pore distribution with a mercury porosimeter of the negative electrode by the apparent volume of the negative electrode active material layer excluding the current collector is used.

４．非水系電解液二次電池
前述の非水系電解液二次電池用負極を備える非水系電解液二次電池用負極も本発明の一態様である。なお、前述の非水系電解液二次電池用負極を備える非水系電解液二次電池を「本発明の非水系電解液二次電池」と略す場合がある。本発明の非水系電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。但し、負極については、前述した本発明の非水系電解液二次電池用負極を用いるものである。 4). Non-aqueous electrolyte secondary battery A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery including the above-described negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is also an embodiment of the present invention. A non-aqueous electrolyte secondary battery including the above-described negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery may be abbreviated as “the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention”. The basic configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, particularly the lithium ion secondary battery, is the same as that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and usually a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, As well as an electrolyte. However, about the negative electrode, the negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention described above is used.

＜正極の構成と作製法＞
正極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、正極活物質に、結着剤、溶媒、導電材、増粘剤等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることにより形成する方法も用いてもよい。 <Configuration and manufacturing method of positive electrode>
Any known method can be used for producing the positive electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, a method may be used in which a positive electrode active material is added with a binder, a solvent, a conductive material, a thickener, and the like to form a slurry, which is applied to a current collector, dried, and then pressed.

（正極活物質）
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ2やＭｏＳ2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅxＭｏ6Ｓ8（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ
ＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ2Ｏ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＶＯ4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｔｉ0.4Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material (lithium transition metal compound) used for the positive electrode is described below. The lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of occluding and releasing lithium ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides. Examples of sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 and MoS 2 , and solid compounds represented by the general formula Me x Mo 6 S 8 (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a sugar compound having a three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me is at least one or more transition metals), specifically, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , Li
Examples thereof include NiPO 4 and LiMnPO 4 . Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me is at least one or more transition metals), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoVO 4. Etc. Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO 2 (Me is at least one transition metal). LiCoO 2 Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-xy Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 such as Ti 0.4 O 2, LiMnO 2 and the like.

また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ1+xＭＯ2 ・・・（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。 The lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A) or (B).
1) In the case of a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A) Li 1 + x MO 2 (A)
However, x is usually 0 or more and 0.5 or less. M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less. The Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. The Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. In addition, the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ'）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ2ＭＯ3との固溶体であってもよい。
αＬｉ2ＭＯ3・（１−α）ＬｉＭ'Ｏ2・・・（Ａ'）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。Ｍは、平均酸化数が４+である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。Ｍ'は、平均酸化数が３+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。 In the composition formula (A), the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry. Moreover, x in the said compositional formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, x may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
A lithium transition metal-based compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
Further, the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (A) may be a solid solution with Li 2 MO 3 called a 213 layer, as shown in the general formula (A ′) below.
αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM′O 2 (A ′)
In the general formula, α is a number satisfying 0 <α <1. M is at least one metal element having an average oxidation number of 4 + , specifically, at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re, and Pt. M ′ is at least one metal element having an average oxidation number of 3 + , preferably at least one metal element selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co and Ni, more preferably , At least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ［ＬｉaＭbＭｎ2-b-a］Ｏ4 +δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。さらに、
δの値は通常±０．５の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。 2) In the case of a lithium transition metal compound represented by the following general formula (B) Li [Li a M b Mn 2-ba ] O 4 + δ (B)
However, M is an element comprised from at least 1 sort (s) of the transition metals chosen from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al, and Mg.
The value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less. If the value of b is this range, the energy density per unit mass in a lithium transition metal type compound will be high. The value of a is usually 0 or more and 0.3 or less. Moreover, a in the above composition formula is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, a may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis. When the value of a is within this range, the energy density per unit mass in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained. further,
The value of δ is usually in the range of ± 0.5. If the value of δ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.

ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ、ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ2Ｏ4‐xＦ2xと表記される。 Here, the chemical meaning of the lithium composition in the lithium nickel manganese composite oxide, which is the composition of the lithium transition metal compound, will be described in more detail below. In order to obtain a and b in the composition formula of the lithium transition metal compound, each transition metal and lithium are analyzed with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn. It is calculated by the thing. From a structural point of view, it is considered that lithium related to a is substituted for the same transition metal site. Here, due to the lithium according to a, the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality. The lithium transition metal-based compound may be substituted with fluorine and is expressed as LiMn 2 O 4 -x F 2x .

上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ1+xＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1+xＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。 Specific examples of the lithium transition metal compound having the above composition include, for example, Li 1 + x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + x Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1 + x Ni 0.33 Mn 0.33 Co Examples include 0.33 O 2 , Li 1 + x Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 . These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.

また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。   Moreover, a different element may be introduce | transduced into a lithium transition metal type compound. As the different elements, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn. These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.

正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。   The content ratio of the lithium transition metal-based compound powder in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.

（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤（バインダー）としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。 (Binder)
The binder (binder) used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used. , Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose and other resin polymers, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene Rubber, rubbery polymer such as ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymer Polymer, styrene / isopre Thermoplastic elastomeric polymers such as styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, propylene / α-olefin copolymers, etc. Soft resin-like polymers, fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And the like. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。   The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.

（溶媒）
スラリーを形成するための液体媒体としては、リチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (solvent)
The liquid medium for forming the slurry is a solvent that can dissolve or disperse the lithium transition metal compound powder, the binder, and the conductive material and the thickener used as necessary. The type is not particularly limited, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

（導電材）
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよい、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 (Conductive material)
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And carbon materials. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

（集電体）
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。 (Current collector)
As the material for the positive electrode current collector, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. As for the shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder Etc. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but a range of usually 1 μm or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.

正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。正極のレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ3以上、４．２ｇ／ｃｍ3以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm. The electrode density after the positive electrode is less is usually 2.2 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or less. The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.

＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、
無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。 <Nonaqueous electrolyte>
Examples of non-aqueous electrolytes include known non-aqueous electrolytes, solid polymer electrolytes, gel electrolytes,
An inorganic solid electrolyte or the like can be used, and among them, a nonaqueous electrolytic solution is preferable. The non-aqueous electrolyte solution is configured by dissolving a solute (electrolyte) in a non-aqueous solvent.

（電解質）
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Electrolytes)
There is no restriction | limiting in the electrolyte used for a non-aqueous electrolyte solution, The well-known thing used as an electrolyte can be employ | adopted arbitrarily and can be contained. When the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the electrolyte is preferably a lithium salt. Specific examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate. Lithium tetrafluorooxalato phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium fluorosulfonate, and the like. These electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。   The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is arbitrary, but usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.8 mol / L or more, and usually 3 mol / L or less, preferably Is in the range of 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less. When the total molar concentration of lithium is within the above range, the electric conductivity of the electrolytic solution is sufficient, and on the other hand, it is possible to prevent a decrease in electric conductivity and a decrease in battery performance due to an increase in viscosity.

（非水系溶媒）
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。 (Non-aqueous solvent)
The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery characteristics when used as a battery. Examples of commonly used non-aqueous solvents include dimethyl Carbonates, chain carbonates such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc. Chain carboxylic acid esters, cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone, chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane, cyclic such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran Nitriles such as ether, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, methyl methanesulfonate, sulfolane, Examples thereof include sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfone. In these compounds, hydrogen atoms may be partially substituted with halogen atoms. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more compounds in combination. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as cyclic carbonate or cyclic carboxylic acid ester in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonate or chain carboxylic acid ester.

ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。   Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. Among the high dielectric constant solvents, it is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds in which hydrogen atoms thereof are substituted with other elements such as halogen or alkyl groups are contained in the electrolytic solution. The proportion of the high dielectric constant solvent in the electrolytic solution is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably 25% by mass or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.

（助剤）
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カー
ボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。 (Auxiliary)
In addition to the above-described electrolyte and non-aqueous solvent, an auxiliary may be appropriately added to the non-aqueous electrolyte depending on the purpose. As an auxiliary agent that has the effect of improving the battery life in order to form a film on the negative electrode surface, unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate, and cyclic compounds having fluorine atoms such as fluoroethylene carbonate Examples thereof include fluorinated unsaturated cyclic carbonates such as carbonate and 4-fluorovinylene carbonate. Biphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, t-butylbenzene, t-pentylbenzene, diphenyl carbonate, methyl as an overcharge inhibitor that effectively suppresses battery explosion and ignition when the battery is overcharged. Examples include aromatic compounds such as phenyl carbonate. As auxiliary agents to improve cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, lithium fluorosulfonate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium Examples thereof include lithium salts such as difluorobis (oxalato) phosphate. As auxiliary agents that can improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite, propane sultone, propene sultone, carboxylic acids such as succinic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride Examples include nitrile compounds such as anhydride, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile. The amount of these auxiliaries is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピークロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。   The non-aqueous electrolytic solution may contain an organic polymer compound in the electrolytic solution, and may be a gel, rubber, or solid sheet solid electrolyte. In this case, specific examples of the organic polymer compound include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; crosslinked polymers of polyether polymer compounds; vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral. Compound; Insolubilized product of vinyl alcohol polymer compound; Polyepoxy chlorohydrin; Polyphosphazene; Polysiloxane; Vinyl polymer compound such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; Poly (ω-methoxyoligooxyethylene Methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate), and other polymer copolymers.

＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。 <Separator>
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.

セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。   The material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As materials for the resin and glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。   The thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以
下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。 Furthermore, when using a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。   Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.

一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。   On the other hand, as inorganic materials, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。   As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the above-described independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。   The characteristics of the separator in the non-electrolyte secondary battery can be grasped by the Gurley value. The Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. It means that it is harder to go through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means poor communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes. For example, when used as a separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance. Although the Gurley value of a separator is arbitrary, Preferably it is 10-1000 second / 100ml, More preferably, it is 15-800 second / 100ml, More preferably, it is 20-500 second / 100ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.

＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。 <Battery design>
The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。   When the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合
金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 <Exterior case>
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。   In an exterior case using metals, the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things. Examples of the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers. In order to improve sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 <Protective element>
Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。 <Exterior body>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body. This exterior body is not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例の内容に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to the content of these Examples and a comparative example, unless the summary is exceeded.

＜実施例＞
｛酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）の製造｝
図１に示されるアーク炉を用いて、以下の手順により、酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）を製造した。
（１）原料となる二酸化ケイ素及び炭素（コークス）を仕込比率（ＳｉＯ2／Ｃ質量比）が３．３になるように定量し、撹拌混合機を用いて３０秒間撹拌混合した。
（２）得られた原料混合物を、１５０ｍｍ径人造黒鉛電極５のアークスポット（電極先端部）と接するようにアーク炉内に充填した。
（３）電極５に接続した変圧器とリアクトルを用いて、平均電力が１００ｋＷになるように負荷して（炉内の雰囲気温度１４００℃）、原料を１２時間加熱した。なお、加熱は集塵機への吸引排気を停止し、原料投入口を閉じた状態で行い、酸素濃度計７（理研計器(株)製の複合ガス検知警報機 ＧＸ−２００３）で炉内雰囲気中の酸素濃度を測定したところ、０．０体積％であった。
（４）加熱終了後、炉蓋２の下面に堆積した酸化ケイ素生成物９を採取した。なお、酸化ケイ素（ＳｉＯx）のｘを測定したところ、ｘは１．６６であった。酸素量ｘの測定は、不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出−ＩＲ検出法によりＬＥＣＯ社製の酸素窒素分
析装置（ＴＣ６００）を用いて行った。
（５）得られた酸化ケイ素生成物を瑪瑙乳鉢で粉砕後、遊星ボールミル（フリッチュ Ｐ−７型）を用い、５００ｒｐｍ、３分粉砕、目開き３８μｍの篩にて分級して、後述するリチウム二次電池用負極の負極活物質として用いることとした。 <Example>
{Production of silicon oxide (SiO x 0 <x <2)}
Using the arc furnace shown in FIG. 1, silicon oxide (SiO x 0 <x <2) was produced by the following procedure.
(1) Silicon dioxide and carbon (coke) as raw materials were quantified so that the charging ratio (SiO 2 / C mass ratio) was 3.3, and stirred and mixed for 30 seconds using a stirring mixer.
(2) The obtained raw material mixture was filled in an arc furnace so as to be in contact with the arc spot (electrode tip) of the artificial graphite electrode 5 having a diameter of 150 mm.
(3) Using a transformer connected to the electrode 5 and a reactor, the raw material was heated for 12 hours with an average power of 100 kW (atmosphere temperature in the furnace 1400 ° C.). The heating is performed with the suction and exhaust to the dust collector stopped and the raw material inlet closed, and the oxygen concentration meter 7 (complex gas detection alarm GX-2003 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) The oxygen concentration was measured and found to be 0.0% by volume.
(4) After heating, the silicon oxide product 9 deposited on the lower surface of the furnace lid 2 was collected. In addition, when x of silicon oxide (SiO x ) was measured, x was 1.66. The measurement of the oxygen amount x was performed using an oxygen-nitrogen analyzer (TC600) manufactured by LECO by an impulse furnace heating extraction-IR detection method in an inert gas atmosphere.
(5) The obtained silicon oxide product is pulverized in an agate mortar and then classified using a planetary ball mill (Fritsch P-7 type) with 500 rpm, 3 minutes of pulverization, and a sieve having an aperture of 38 μm. It was decided to use as a negative electrode active material for a negative electrode for a secondary battery.

｛リチウム二次電池用負極の作製｝
前述の方法で作製した酸化ケイ素１００質量部、導電材であるアセチレンブラック（ＨＳ−１００）１４質量部、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸ＮＭＰ溶液１５８質量部（固形分濃度１８．１質量％）、およびＮＭＰ約２１４質量部を加えて混合した。こうして得られた混合物を、厚み１０μｍの銅箔上に塗布後、９０℃で５０分予備乾燥をした。当該電極を、ロールプレス機によりプレス後、窒素気流下、３５０℃、１時間熱処理を加え、前記ポリアミック酸からポリイミドへの硬化をおこなった。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、評価用の負極とした。 {Preparation of negative electrode for lithium secondary battery}
100 parts by mass of silicon oxide produced by the method described above, 14 parts by mass of acetylene black (HS-100) as a conductive material, 158 parts by mass of a polyamic acid NMP solution as a polyimide precursor (solid content concentration 18.1% by mass), And about 214 parts by weight of NMP were added and mixed. The mixture thus obtained was applied on a copper foil having a thickness of 10 μm and then pre-dried at 90 ° C. for 50 minutes. The electrode was pressed by a roll press and then heat treated at 350 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to cure the polyamic acid to polyimide. Further, it was punched out to a diameter of 12.5 mmφ to obtain a negative electrode for evaluation.

＜リチウム二次電池の作製＞
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグロ−ブボックスへ移し、電解液としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝８／２（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。 <Production of lithium secondary battery>
The obtained negative electrode was transferred to a glove box under an argon atmosphere, and 1 mol / L- using a mixed solution of fluoroethylene carbonate (FEC) / dimethyl carbonate (DMC) = 8/2 (mass ratio) as a solvent as an electrolytic solution. A coin battery (lithium secondary battery) was produced using a LiPF 6 electrolyte, a polyethylene separator as a separator, and a lithium metal counter electrode as a counter electrode.

＜充放電特性評価＞
得られたリチウム二次電池について、以下の方法により充放電特性を評価した。
１サイクル目の充放電条件は、０．１１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。２サイクル目以降５０回目まで充放電を繰返したがその充放電条件は、０．４５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０９ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．４５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。充放電評価結果を図２に示す。実施例の酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、約４００ｍＡｈ／ｇの放電容量で良好なサイクル特性が得られた。 <Charge / discharge characteristics evaluation>
About the obtained lithium secondary battery, the charge / discharge characteristic was evaluated by the following method.
The charge / discharge conditions in the first cycle were charged to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.11 mA / cm 2 , and further charged to a current value of 0.022 mA at a constant voltage of 5 mV. Then, lithium was doped to the lithium counter electrode to 1.5 V at a current density of 0.11 mA / cm 2 . Charging / discharging was repeated from the 2nd cycle to the 50th cycle. The charging / discharging conditions were as follows: charging was performed up to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.45 mA / cm 2 ; After charging to 0.09 mA and doping lithium in the negative electrode, the lithium counter electrode was discharged to 1.5 V at a current density of 0.45 mA / cm 2 . The charge / discharge evaluation results are shown in FIG. By using the silicon oxide of the example as the negative electrode active material, good cycle characteristics were obtained with a discharge capacity of about 400 mAh / g.

＜比較例＞
集塵機への吸引排気を行いながら１時間加熱した以外（原料投入口を閉じた状態）は、実施例と同様の条件で酸化ケイ素を作製し、さらにリチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池を作製した。なお、実施例と同様に酸素濃度計７（理研計器(株)製の複合ガス検知警報機 ＧＸ−２００３）で炉内雰囲気中の酸素濃度を測定したところ、１．０〜１．５体積％であった。また、酸化ケイ素（ＳｉＯx）のｘを測定したところ、ｘは２．００であった。酸素量ｘの測定は実施例と同様に、不活性ガス雰囲気下インパルス炉加熱抽出−ＩＲ検出法によりＬＥＣＯ社製の酸素窒素分析装置（ＴＣ６００）を用いて行った。充放電評価結果を図３に示す。比較例の条件で得られた酸化ケイ素を負極活物質として用いると、約５０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得られなかった。 <Comparative example>
Except for heating for 1 hour while sucking and exhausting to the dust collector (with the raw material inlet closed), silicon oxide was produced under the same conditions as in the example, and the negative electrode for the lithium secondary battery and the lithium secondary battery were Produced. In addition, when the oxygen concentration in the atmosphere in the furnace was measured with an oxygen concentration meter 7 (complex gas detection alarm GX-2003 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) in the same manner as in the example, it was 1.0 to 1.5% by volume. Met. Moreover, when x of silicon oxide (SiO x ) was measured, x was 2.00. The oxygen amount x was measured using an oxygen-nitrogen analyzer (TC600) manufactured by LECO by an impulse furnace heating extraction-IR detection method in an inert gas atmosphere, as in the example. The charge / discharge evaluation results are shown in FIG. When silicon oxide obtained under the conditions of the comparative example was used as the negative electrode active material, only a discharge capacity of about 50 mAh / g was obtained.

Figure 2013180935
Figure 2013180935

本発明の製造方法によって製造される酸化ケイ素を、非水系電解液二次電池用の負極活物質として利用することにより、初期性能及びサイクル特性に優れる非水系電解液二次電池を実現することができる。従って、大型の高入出力特性が必要とされる非水系電解液二次電池が適用される分野において好適に利用可能である。   By using silicon oxide produced by the production method of the present invention as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent initial performance and cycle characteristics can be realized. it can. Therefore, it can be suitably used in a field where a non-aqueous electrolyte secondary battery requiring a large and high input / output characteristic is applied.

１ 炉体
２ 炉蓋
３ 原料投入口
４ 煙突
５ 電極
６ 吸引管
７ 酸素濃度計
８ 原料
９ 酸化ケイ素生成物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Furnace 2 Furnace lid 3 Raw material inlet 4 Chimney 5 Electrode 6 Suction pipe 7 Oxygen meter 8 Raw material 9 Silicon oxide product

Claims (8)

二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、並びにケイ素（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）を少なくとも原料とする酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ＜２）の製造方法であって、
アーク炉を用いて、前記原料を酸素濃度０．５体積％以下の雰囲気中で加熱する加熱工程を含むことを特徴とする酸化ケイ素の製造方法。 A method for producing silicon oxide (SiO x 0 <x <2) using at least silicon dioxide (SiO 2 ) and silicon (Si) or carbon (C) as raw materials,
The manufacturing method of the silicon oxide characterized by including the heating process which heats the said raw material in the atmosphere whose oxygen concentration is 0.5 volume% or less using an arc furnace. 前記加熱工程が、不活性ガスを含む雰囲気中で前記原料を加熱する工程である、請求項１に記載の酸化ケイ素の製造方法。 The method for producing silicon oxide according to claim 1, wherein the heating step is a step of heating the raw material in an atmosphere containing an inert gas. 前記アーク炉が、炉内の成分を排気するための煙突を備え、前記煙突が集塵機と接続し、炉内の成分を前記集塵機で回収し得る、請求項１又は２に記載の酸化ケイ素の製造方法。 The silicon oxide production according to claim 1 or 2, wherein the arc furnace includes a chimney for exhausting components in the furnace, the chimney is connected to a dust collector, and the components in the furnace can be collected by the dust collector. Method. 前記アーク炉の炉体から前記集塵機に至るまでの経路が閉鎖系である、請求項３に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 3 whose path | route from the furnace body of the said arc furnace to the said dust collector is a closed system. 酸化ケイ素（ＳｉＯx ０＜ｘ≦１．７）を製造するものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化ケイ素の製造方法。 It is intended to produce a silicon oxide (SiO x 0 <x ≦ 1.7 ), the method of manufacturing a silicon oxide according to any one of claims 1-4. 請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法によって製造された酸化ケイ素。 Silicon oxide manufactured by the manufacturing method of any one of Claims 1-5. 請求項６に記載の酸化ケイ素を含むことを特徴とする非水系電解液二次電池用負極。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the silicon oxide according to claim 6. 請求項７に記載の負極を備えることを特徴とする非水系電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode according to claim 7.
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