JP2019044146A - 有機溶剤を含有していない眼鏡レンズ用ハードコーティング液組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】コーティング液組成物をレンズの表面に容易に付着させること。【解決手段】以下の工程A〜Cを含むことを特徴とする、ハードコーティング液組成物の製造方法。(工程A)ゾル状金属酸化物又は水酸化物を水に分散させて水分散液を得る工程(工程B)工程Aで得た水分散液を、シランカップリング剤と加水分解及び縮合反応させる工程(工程C)工程Bで得た生成物に、表面張力低下剤と浸透湿潤剤を加えた後、撹拌して熟成させる工程【選択図】なし
Description
本発明は、有機溶剤を含有していない眼鏡レンズ用ハードコーティング液組成物及びその製造方法に関する。より詳細には、ゾル状金属酸化物又は水酸化物を含有する水分散液をシランカップリング剤と反応させて得られる生成物にポリエーテル(ジ)アルキルポリシロキサンなどの表面張力低下剤とアセチルアセトンまたはエチルアセトアセテートのような粘度及び表面張力調整剤を混合してなるハードコート組成物及びその製造方法に関する。
プラスチックレンズは、光透過率が良く、耐衝撃性が良い利点があるため、眼鏡のガラスレンズの代用品として広く使用されている。しかし、このようなプラスチックレンズは、低い表面硬度のためスクラッチに弱い欠点があり、このようなスクラッチに弱い性質を解消するために、レンズの表面にハードコーティング膜を形成することは不可欠である。
通常のハードコーティング液は、付着性の向上のために、1〜2種のハイブリッドシラン(シランカップリング剤)を使用し、強さと屈折率を向上させるために、様々な無機酸化物ゾルを使用している。
しかし、無機酸化物ゾルを使用するためには、選択されたシランカップリング剤との相溶性、pH、粒子サイズ、固形分含量、屈折率、親水性/疎水性などの点を考慮しなければならないので選択される無機酸化物のゾル、シランカップリング剤は、非常に限定的だといえる。
前記シランカップリング剤は、反応の過程中、少量の水によって加水分解、縮合して網目構造を形成するが、この時、各シランによる有機アルコール、シラノール、水などの反応生成物が発生し、少しの粘度上昇も伴う。このような粘度の上昇はコーティング膜の均一性、厚さ、物性に影響を与えるため、粘度を下げ、硬化速度を高めるためにアルコール、セルロースなどの溶剤を使用し、該溶剤は、ともに使用される無機酸化物ゾルの溶剤を考慮して、選択される。使用される無機酸化物ゾルは、水分散型と有機溶媒分散型の2種があり、その粒子サイズは、約20〜80nmの超微細粒子分散液が主に使用されており、各メーカーの独自の方法に応じて、様々なpHの範囲を有している。
ほとんどのゾル−ゲル法により、低温で製造される無機金属酸化物ゾルは、アルコールを分散媒とした場合には、水が過量に存在すると、簡単にゲル化されて固まってしまう性質があり、水を分散媒とした場合には、組成液のうちシランの最適pHと一致させなければ組成液の安定性を維持し、組成成分を一定に維持するのは難しい。
完成されたハードコーティング液は、浸漬コーティング(dip coating)過程を経てコーティングされた後、硬化させて溶剤を気化させることによって最終塗膜を形成することになる。
従来、プラスチックレンズ用のハードコーティング液の溶剤として使用されているメタノールなどのアルコールは、揮発性が強く、予めハードコーティング液を準備して保管することはコーティング液の粘度が経時的に増加することになり、作業時にメタノールなどのアルコールで粘度調整して使用しなければならない。このように、揮発性のハードコーティング液の揮発、揮散を防ぐために、ハードコーティング液を使用するたびに、ハードコーティング液を調製して使用することは非常に面倒で、また、経済的ではない。
さらにメタノールのような溶剤は、揮発性が強く、作業者に有害であるだけでなく、周囲の環境を悪化させ、流通、輸送の過程で、低引火点のために、火災発生の危険性があるため、航空輸送が禁じられ、また最近、先進国では、工場内のメタノールの搬入、保管、使用が禁止されている。
下記の非特許文献1には、金属酸化物であるベーマイト(Boehmite、AlOOH)からナノゾルを作製した後、シランカップリング剤を加え、加水分解および縮合反応させた後、イソプロピルアルコールを加えて、ハードコーティング液を製造することが開示されている。つまり、非特許文献1は、シランカップリング剤を用いて表面改質されたベーマイト粒子にイソプロピルアルコールを加え、ハードコートゾルを製造し、コーティング液として使用するものである。このようなコーティング液は、イソプロピルアルコール溶剤を使用するので、ハードコーティング液の揮発性が強く、人体に有害である。
非特許文献2は、ゾル−ゲル法によりコロイダルシリカとシランカップリング剤からハードコーティング溶液を製造する方法を開示している。この文献の内容は、コロイダルシリカ溶液にエタノールと水を加えた後、溶液を酸性にし、シランカップリング剤を入れて攪拌してハードコーティング液を製造する方法であり、メタノールを使用していない点が有利であるが、エタノールもやはり、揮発性が高いので、ハードコーティング液の使用時にエタノールで粘度を調整しなければならない不便な点があり、アルコールを使用するという点で危険性はそのまま残る。
特許文献1には、多官能性アクリル単量体とアルコール類の有機溶媒、無機導電性コロイド、ラジカル光開始剤を含む光硬化性組成物が開示されており、このような組成物をハードコーティング液で使用することが開示されている。この特許文献においても、有機溶媒としてメタノールなどのアルコールを使用しているので、前述した問題点をそのまま内包している。
プラスチックのシートに使用するためのハードコート用組成物として水性ハードコーティング組成物が、特許文献2等に多数開示されているが、このようなコーティング組成物をプラスチック眼鏡レンズではなく、プラスチックシート等に使用するというものであり、その構成はほとんど多官能性アクリレート、コロイダルシリカなどから構成されており、眼鏡レンズのハードコーティングには使用できない。
J. Korean Ind. Eng. Chem. vol.17, No. 6, December 2006, 2006年, 580-585.
Korean Chem.Eng. Res. vol. 45, No. 5, October, 2007, pp. 442-447.
通常使用されている有機溶剤を含有するハードコーティング液組成物が人体に有害であり、環境を汚染するため、無機酸化物のゾル溶液とシランカップリング剤の加水分解/縮合反応物を利用してプラスチックレンズの表面にコーティングをするということは、従来の組成物及び/又は方法においては行われていない。即ち、本発明は、コーティング液組成物をレンズの表面に容易に付着させることをその課題とする。
本発明者らは、水性金属酸化物又は水酸化物のゾルを使用し、有機溶剤の代わりにイオン水を使用し、シランカップリング剤の加水分解/縮合反応物をプラスチックレンズの表面にコーティングするために表面張力低下剤、浸透湿潤剤を用いることにより、上記課題を解決できることを発見した。本発明は、このような知見によりなされたものである。
本発明のハードコーティング液組成物は、有機溶剤を使用しないので、作業者の人体に有害ではなく、ハードコーティング液が不揮発性なので、保管時、経時的に粘度が高くなるなどの問題点がない。また、本発明のハードコーティング液は、輸送、移動には問題がない。さらに、本発明のハードコーティング液組成物を用いて形成されたプラスチックレンズのハードコート膜の接着性、耐スクラッチ性、硬度も従来のハードコーティング液を使用して形成したコーティング膜に比べて同等またはそれ以上である。したがって、本発明のハードコーティング液組成物は工業的に有利である。
プラスチック眼鏡レンズの種類には、屈折率1.50のCR−39、屈折率1.56のNK−55(ビニルエステル)、屈折率1.60のウレタンの他、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどがあり、その中でCR−39が視力補正用、サングラス、光学レンズとして最も広く使用されている。
まず、屈折率1.50のCR−39レンズ用ハードコーティング液組成物について説明する。
一般的に、環境親和性を考慮して水溶性シリカゾルを使用し、有機溶剤の代わりにイオン水を使用すると、さまざまな問題が発生する。その中で、最大の問題は、水の量が多くなると組成物の表面張力が高くなり浸漬コーティング時にコーティング不良の問題が発生して、基材であるCR−39レンズにコーティングが行われないか、或いは均一にコーティングがなされないという現象が起こることである。また、有機溶剤を使用していないため硬化速度が遅くなり、過剰の水の使用により耐スクラッチ性などの問題が起こるところ、有機溶剤の代わりにイオン水を使用することは禁忌とされている。
その上、屈折率が1.50であるCR−39に適用可能な無機ゾルとしてはシリカゾルが唯一のものであり、水性タイプのシリカゾルを使用するためには、レンズ表面への付着力を考慮して選択されたシランと相溶性が良好なことが要求され、また、そのpH、粒子サイズ、分散安定性、乾燥速度などを満足させなければならない。このため、従来の低屈折用レンズのためのハードコーティング液は、すべてメタノール、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブなどの有機溶剤を20〜40容量%程度使用して表面張力と粘度を下げ、乾燥速度を向上させて製造されている。
本発明では、シリカゾルより屈折率が高く、強度が良いとされたアルミナゾルを、選択されたシランと適宜配合されるようにpH、水分散性、屈折率、強度を調節して使用した。
本発明で使用されるゾル状金属酸化物又は水酸化物における、金属の酸化物又は水酸化物としては、アルミナ水和物、ベーマイト、シリカゾル(コロイダルシリカ)、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化チタンが挙げられる。中でも、アルミナ水和物、ベーマイト、シリカゾル(コロイダルシリカ)、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム及び水酸化チタンからなる群から選択される1種が好ましい。これらの金属酸化物又は水酸化物としては、ゾル形成の点で、その平均粒径が40nm以上であるものが好ましく、また、ゾル形成の点で、その平均粒径が80nm以下であるものが好ましく、50nm以下であるものがより好ましい。
これらの金属酸化物又は水酸化物の中では、特にアルミナゾル、その中でもベーマイト(Boehmite)が好ましく、このベーマイトの平均粒径が50nmであり、γ−結晶状をなしていることが、水に対する分散性が非常に良好となり、分散安定性が優秀となり、耐スクラッチ性も既存の金属酸化物のゾルに比べて同等か、それよりも優れたものとなるため、好ましい。
アルミナゾルである場合、水に分散させたゾルの形態で使用するが、長期保存できるように、上記ゾル分散液を減圧下で乾燥させてベーマイト(Boehmite)の形にして、使用時に水分散液にして使用することもできる。
本発明において、金属酸化物又は水酸化物の乾燥重量に対して水を5〜25重量倍使用して水分散液とするのが好ましく、水を6〜10重量倍使用して水分散液とするのがより好ましい。例えば、アルミナゾルは、アルミナ粉末に対して6〜10重量倍の水を使用するのが好ましい。6重量倍よりも少なく水を混合するとゾルの安定性が低下し、また、10重量倍よりも多量の水を使用してアルミナゾルを形成させることは可能であるが、得られるハードコーティング液の表面張力が高くなり、後述する表面張力低下剤の使用量が多くなって不利である。
上記ゾル状金属酸化物又は水酸化物を含有する水分散液に反応させるシランカップリング剤としては、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(MPTMS)、(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン(GPTMS)、フェニルトリメトキシシラン(PYMS)、ビニルトリエトキシシラン(VYES)などを挙げることができる。これらの中でも、(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン(GPTMS)が特に好ましい。
上記ゾル状金属酸化物又は水酸化物を含有する水分散液とシランカップリング剤との反応は、酸性溶液、好ましくはpH3.0超且つpH6未満の酸性条件下で反応させることが好ましく、pH3.5〜5.0の酸性条件下で反応させることがより好ましく、pH3.8〜4.5の酸性条件下で反応させることがさらに好ましく、pH3.8〜4.2の条件とすることが特に好ましい。pH6以上ではゾル状がゲル状に変化し始め、コーティング可能な安定状態を長期間維持することができなかった。また、pH3.0以下では、コーティングされたコーティング膜の硬度が低下する傾向があり、望ましくなかった。
上記シランカップリング剤の使用量は、金属酸化物又は水酸化物の乾燥重量に対して2.5〜12重量倍を使用して反応させることが好ましく、より好ましくは金属酸化物又は水酸化物の乾燥重量に対して2.5〜8重量倍である。
本発明組成物に使用する表面張力低下剤としては、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジエチルポリシロキサンなどの変性シロキサンを挙げることができる。表面張力低下剤としては、ポリエーテルシロキサンコポリマーが好ましい。これらの表面張力低下剤として、本出願人の市販品であるBYK−306、BYK−300、BYK−310、その他の湿潤剤などを使用することができる。
アルミナゾル溶液の調製に使用される水の量にも関連があり、アルミナ粉末に対して約7重量倍の水を使用して得られたアルミナゾル溶液の全量100重量部に対して、表面張力低下剤を0.1〜3.0重量部の比率で配合すると、表面張力が良好に低下し、アルミナとシランカップリング剤が加水分解、縮合反応を起こして得られるハードコーティング液組成物を、眼鏡レンズの表面に良好に付着させることができる。
本発明のハードコーティング液組成物は、浸透湿潤剤を含有する。浸透湿潤剤としては、アセチルアセトン、エチルアセトアセテートなどが挙げられ、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。この中では、アセチルアセトンが好ましい。
これら浸透湿潤剤は、粘度調整及び安定剤として作用する。これらの化合物の反応機構については、本発明者らにとっても必ずしも明らかではないが、おそらくアルミナゾルとシランカップリング剤の加水分解および縮合反応の場合では、これらの化合物の間のいずれかのオキサイド部分の一部にリガンドとして作用し、粘度調整及び安定剤として機能するのではないかと推測する。なお、粘度調整及び安定剤とは、粘度を調整及び安定化する剤を意味する。
これら浸透湿潤剤は、粘度調整及び安定剤として作用する。これらの化合物の反応機構については、本発明者らにとっても必ずしも明らかではないが、おそらくアルミナゾルとシランカップリング剤の加水分解および縮合反応の場合では、これらの化合物の間のいずれかのオキサイド部分の一部にリガンドとして作用し、粘度調整及び安定剤として機能するのではないかと推測する。なお、粘度調整及び安定剤とは、粘度を調整及び安定化する剤を意味する。
浸透湿潤剤(粘度調整及び安定剤)の使用量は、ハードコーティング液組成物の全量100重量部に対して0.2〜0.8重量部が適している。0.2重量部よりも少ないと、粘度調整の機能が低下し、0.8重量部を超過すると、発泡の発生などといった安定性低下の問題が起こり好ましくない。
以上では、屈折率が1.50であるCR−39に対して適用する例を示したが、屈折率が1.56以上のレンズには、アルミナゾルの代わりに酸化チタンゾルや、酸化亜鉛ゾルを利用して同様に行なえばよい。使用されるゾル以外には同一成分と同一反応で行うものなので、それについての記載は省略する。
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下のハードコーティング液組成物の製造方法等を開示する。
<1−1> 以下の工程A〜Cを含むことを特徴とする、ハードコーティング液組成物の製造方法。
(工程A)ゾル状金属酸化物又は水酸化物を水に分散させて水分散液を得る工程
(工程B)工程Aで得た水分散液を、シランカップリング剤と加水分解及び縮合反応させる工程
(工程C)工程Bで得た生成物に、表面張力低下剤と浸透湿潤剤を加えた後、撹拌して熟成させる工程
<1−2> 工程BをpH3.8〜4.5の条件で行う、<1−1>に記載の方法。
<1−3> ゾル状金属酸化物又は水酸化物の金属酸化物又は水酸化物が、アルミナ水和物、ベーマイト、コロイダルシリカ、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム及び水酸化チタンからなる群から選択される1種である、<1−1>又は<1−2>に記載の方法。
<1−4> シランカップリング剤が、グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、<1−1>〜<1−3>のいずれかに記載の方法。
<1−5> 浸透湿潤剤が、アセチルアセトンであり、表面張力低下剤が、ポリエーテルシロキサンコポリマーである、<1−1>〜<1−4>のいずれかに記載の方法。
<1−6> 浸透湿潤剤が、アセチルアセトン及びエチルアセトアセテートからなる群から選択される1種又は2種である、<1−1>〜<1−4>のいずれかに記載の方法。
<1−7> 金属酸化物又は水酸化物の平均粒径が40〜80nmである、<1−1>〜<1−6>のいずれかに記載の方法。
<1−8> 工程Aの水の使用量が、金属酸化物又は水酸化物の乾燥重量に対して5〜25重量倍である、<1−1>〜<1−7>のいずれかに記載の方法。
<1−9> 工程Bのシランカップリング剤の使用量が、金属酸化物又は水酸化物の乾燥重量に対して2.5〜8重量倍である、<1−1>〜<1−8>のいずれかに記載の方法。
<1−1> 以下の工程A〜Cを含むことを特徴とする、ハードコーティング液組成物の製造方法。
(工程A)ゾル状金属酸化物又は水酸化物を水に分散させて水分散液を得る工程
(工程B)工程Aで得た水分散液を、シランカップリング剤と加水分解及び縮合反応させる工程
(工程C)工程Bで得た生成物に、表面張力低下剤と浸透湿潤剤を加えた後、撹拌して熟成させる工程
<1−2> 工程BをpH3.8〜4.5の条件で行う、<1−1>に記載の方法。
<1−3> ゾル状金属酸化物又は水酸化物の金属酸化物又は水酸化物が、アルミナ水和物、ベーマイト、コロイダルシリカ、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム及び水酸化チタンからなる群から選択される1種である、<1−1>又は<1−2>に記載の方法。
<1−4> シランカップリング剤が、グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、<1−1>〜<1−3>のいずれかに記載の方法。
<1−5> 浸透湿潤剤が、アセチルアセトンであり、表面張力低下剤が、ポリエーテルシロキサンコポリマーである、<1−1>〜<1−4>のいずれかに記載の方法。
<1−6> 浸透湿潤剤が、アセチルアセトン及びエチルアセトアセテートからなる群から選択される1種又は2種である、<1−1>〜<1−4>のいずれかに記載の方法。
<1−7> 金属酸化物又は水酸化物の平均粒径が40〜80nmである、<1−1>〜<1−6>のいずれかに記載の方法。
<1−8> 工程Aの水の使用量が、金属酸化物又は水酸化物の乾燥重量に対して5〜25重量倍である、<1−1>〜<1−7>のいずれかに記載の方法。
<1−9> 工程Bのシランカップリング剤の使用量が、金属酸化物又は水酸化物の乾燥重量に対して2.5〜8重量倍である、<1−1>〜<1−8>のいずれかに記載の方法。
<2−1> <1−1>〜<1−9>のいずれかに記載の製造方法で得た組成物でレンズをコーティングする工程を含む、コーティングされたレンズの製造方法。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。実施例の中で、水とは純水を意味する。
実施例1
室温で反応槽に水560gを入れ、AlOOH(平均粒径約50nm、γ型結晶状)80gを加えて、2時間撹拌、分散させながら、酢酸で分散液のpHを4にした。反応槽の反応液が少し青い光を帯び、透明になるまで撹拌した。得られた反応液を攪拌しながら、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)360gを徐々に加えた。この反応は発熱反応であり、発熱が完全に終わるまで、約4〜5時間攪拌した。反応が完結した後、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン1.5gとアセチルアセトン(大井化金(株)製、試薬級、純度99%)5gを添加して、さらに1時間攪拌した。
上記で得られたハードコーティング液でCR−39レンズを浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化し、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。試験結果を下記表1に示す。
室温で反応槽に水560gを入れ、AlOOH(平均粒径約50nm、γ型結晶状)80gを加えて、2時間撹拌、分散させながら、酢酸で分散液のpHを4にした。反応槽の反応液が少し青い光を帯び、透明になるまで撹拌した。得られた反応液を攪拌しながら、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)360gを徐々に加えた。この反応は発熱反応であり、発熱が完全に終わるまで、約4〜5時間攪拌した。反応が完結した後、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン1.5gとアセチルアセトン(大井化金(株)製、試薬級、純度99%)5gを添加して、さらに1時間攪拌した。
上記で得られたハードコーティング液でCR−39レンズを浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化し、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。試験結果を下記表1に示す。
実施例2
室温で反応槽に水560gを入れ、SiO2粉末100gと酢酸15gを加えて2時間撹拌して分散させた。得られた反応液を攪拌しながら、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)360gを徐々に加えた。この反応は発熱反応であり、発熱が完全に終わるまで、約4〜5時間攪拌した。反応が完結した後、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン2gとアセチルアセトン(大井化金(株)、試薬級、純度99%)10gを添加し、1時間攪拌した。
上記で得られたハードコーティング液でNK−55レンズ(ビニルエステル)を浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化し、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。試験結果を下記表1に示す。
室温で反応槽に水560gを入れ、SiO2粉末100gと酢酸15gを加えて2時間撹拌して分散させた。得られた反応液を攪拌しながら、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)360gを徐々に加えた。この反応は発熱反応であり、発熱が完全に終わるまで、約4〜5時間攪拌した。反応が完結した後、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン2gとアセチルアセトン(大井化金(株)、試薬級、純度99%)10gを添加し、1時間攪拌した。
上記で得られたハードコーティング液でNK−55レンズ(ビニルエステル)を浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化し、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。試験結果を下記表1に示す。
実施例3
室温で反応槽に水250gを入れ、Ti(OH)4粉末100g、酢酸15gを加え、2時間撹拌して分散させた。得られた分散液を攪拌しながら、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)360gを徐々に加えた。この反応は発熱反応であり、発熱が完全に終わるまで、約4〜5時間攪拌した。反応が完結した後、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン2gとアセチルアセトン(大井化金(株)、試薬級、純度99%)10gを加え、1時間再び攪拌した。
上記で得られたハードコーティング液でMR−8(ウレタン)レンズを浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化した後、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。試験結果を下記表1に示す。
室温で反応槽に水250gを入れ、Ti(OH)4粉末100g、酢酸15gを加え、2時間撹拌して分散させた。得られた分散液を攪拌しながら、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)360gを徐々に加えた。この反応は発熱反応であり、発熱が完全に終わるまで、約4〜5時間攪拌した。反応が完結した後、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン2gとアセチルアセトン(大井化金(株)、試薬級、純度99%)10gを加え、1時間再び攪拌した。
上記で得られたハードコーティング液でMR−8(ウレタン)レンズを浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化した後、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。試験結果を下記表1に示す。
実施例4
実施例3においてTi(OH)4の代わりにZr(OH)4を使用することを除いては、実施例3と同様にして実施した。試験結果を下記表1に示す。
実施例3においてTi(OH)4の代わりにZr(OH)4を使用することを除いては、実施例3と同様にして実施した。試験結果を下記表1に示す。
比較例1
室温で反応槽にコロイダルシリカ(ABC、ナトテック社製、Nanos LS)300gと酢酸20g、そしてGPTMS280g、水70gを入れ、4時間攪拌して反応を完結させた後、メタノール150g、エチルセロソルブ80g、イソプロピルアルコール100gで希釈し、ポリエーテルシロキサンコポリマー1gを添加し、1時間攪拌して、ハードコーティング液を得た。
上記で得られたハードコーティング液でCR−39レンズを浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化し、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。
試験結果を下記表1に示す。
室温で反応槽にコロイダルシリカ(ABC、ナトテック社製、Nanos LS)300gと酢酸20g、そしてGPTMS280g、水70gを入れ、4時間攪拌して反応を完結させた後、メタノール150g、エチルセロソルブ80g、イソプロピルアルコール100gで希釈し、ポリエーテルシロキサンコポリマー1gを添加し、1時間攪拌して、ハードコーティング液を得た。
上記で得られたハードコーティング液でCR−39レンズを浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化し、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。
試験結果を下記表1に示す。
比較例2
室温で反応槽に水溶性コロイダルシリカ(触媒化成、Colloid−S)250gと酢酸30g、そしてGPTMS280gとメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン80gを入れ、4時間攪拌して反応を完結させた後、メタノール150g、エチルセロソルブ80g、イソプロピルアルコール100gで希釈し、ポリエーテルシロキサンコポリマー1gを添加し、1時間攪拌して、ハードコーティング液を得た。
上記で得られたハードコーティング液でCR−39レンズを浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化した後、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。
試験結果を下記表1に示す。
室温で反応槽に水溶性コロイダルシリカ(触媒化成、Colloid−S)250gと酢酸30g、そしてGPTMS280gとメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン80gを入れ、4時間攪拌して反応を完結させた後、メタノール150g、エチルセロソルブ80g、イソプロピルアルコール100gで希釈し、ポリエーテルシロキサンコポリマー1gを添加し、1時間攪拌して、ハードコーティング液を得た。
上記で得られたハードコーティング液でCR−39レンズを浸漬コーティングし、80℃で10分間予備硬化した後、120℃で2時間硬化して透明な塗膜を得た。
試験結果を下記表1に示す。
比較例3
上記比較例1で得られたハードコーティング液を室温(15〜25℃)で15日間保管し、これをハードコーティング液として使用しようとしたが、コーティング液の粘度増加により使用することができなかった。そしてメタノール60gを追加、攪拌して使用した結果、比較例1とほぼ同様の結果を得た。
上記比較例1で得られたハードコーティング液を室温(15〜25℃)で15日間保管し、これをハードコーティング液として使用しようとしたが、コーティング液の粘度増加により使用することができなかった。そしてメタノール60gを追加、攪拌して使用した結果、比較例1とほぼ同様の結果を得た。
比較例4
上記比較例1で得られたハードコーティング液を室温(15〜25℃)で50日間保管し、ハードコーティング液を観察したところ、メタノールが揮発してコーティング液がゲル状になっており、ハードコーティング液として使用することができなかった。
上記比較例1で得られたハードコーティング液を室温(15〜25℃)で50日間保管し、ハードコーティング液を観察したところ、メタノールが揮発してコーティング液がゲル状になっており、ハードコーティング液として使用することができなかった。
<測定方法>
1)接着試験:ASTM D3359に準じて、硬化されたコーティング層の上にカッターで碁盤状の溝を作製した後、縦テープ(OPP)を密着させて、一定の力で数回剥離してコーティング層と基材との密着度を観察した。1mm間隔で11×11で十字に切れ目をいれて100個の正方形を作り、その上に縦テープ(3Mテープ)を付着させた後、急激に引っ張って表面を評価した。残りの数が100個であれば5B、95個以上99個以下であれば4B、85個以上94個以下であれば3B、65個以上84個以下であれば2B、35個以上64個以下であれば1B、それ以下であれば0Bとした。
1)接着試験:ASTM D3359に準じて、硬化されたコーティング層の上にカッターで碁盤状の溝を作製した後、縦テープ(OPP)を密着させて、一定の力で数回剥離してコーティング層と基材との密着度を観察した。1mm間隔で11×11で十字に切れ目をいれて100個の正方形を作り、その上に縦テープ(3Mテープ)を付着させた後、急激に引っ張って表面を評価した。残りの数が100個であれば5B、95個以上99個以下であれば4B、85個以上94個以下であれば3B、65個以上84個以下であれば2B、35個以上64個以下であれば1B、それ以下であれば0Bとした。
2)耐スクラッチ性試験:#0000スチールウールを使用して、1Kgの荷重で10回往復させた後、表面の状態を観察した。
◎:表面に傷がなし。
○:表面に若干の傷がある。
△:表面の傷が多い。
◎:表面に傷がなし。
○:表面に若干の傷がある。
△:表面の傷が多い。
3)鉛筆硬度:鉛筆硬度計(221−D、Mitsubishi pencil hardness tester)に鉛筆を挟み、1kg荷重で線を引きながら測定した。表面にキズが発生するまで鉛筆を変えて実施した。
4)沸騰水試験:96℃〜98℃の水に、コーティングされたレンズを10分間浸し、表面クラックを確認し、上記1)に準じて接着試験を行った。
5)予備硬化後の乾燥状態:80℃/10〜20分間硬化後、塗膜のべとつきや、指紋跡が残らないかどうかを観察した。
○:表面にベトツキがなく、指紋の跡がない。
△:表面にベトツキはないが、若干の指紋跡がある。
×:表面にベトツキがあり、指紋の跡がある。
○:表面にベトツキがなく、指紋の跡がない。
△:表面にベトツキはないが、若干の指紋跡がある。
×:表面にベトツキがあり、指紋の跡がある。
6)塗膜の厚さ:マイクロメーターを用いて、塗膜の厚さを測定した。
7)容量変化:ハードコーティング液を調製し、7日間経過後のコーティング液の全容量の変化を測定し、その結果を下記の評価によって判定した。
1:容量変化が1%以下である。
2:容量変化が1%超3%以下である。
3:容量変化が10%以上20%未満である。
4:容量変化が20%以上である。
1:容量変化が1%以下である。
2:容量変化が1%超3%以下である。
3:容量変化が10%以上20%未満である。
4:容量変化が20%以上である。
8)粘度測定は、ブルックフィールド(BROOKFILED)社製モデルLVT230を用いて、ビーカーに入れられた液体にポイントの位置まで重りを浸漬し、3分間回転させた後、ブレーキをかけてインストルメントパネルに表示された粘度を確認することで行った。
上記表1に示すように、本発明のハードコーティング液は、付着能に優れ、耐スクラッチ性も、従来のハードコーティング液に比べて同等またはそれ以上であり、鉛筆硬度も優れていた。さらに、本発明のハードコーティング液は、アルコールなどの有機溶剤を使用していないので、長時間保管後も容量変化がほとんどなく、安全に取り扱うことができるものであった。
Claims (10)
- 以下の工程A〜Cを含むことを特徴とする、ハードコーティング液組成物の製造方法。
(工程A)ゾル状金属酸化物又は水酸化物を水に分散させて水分散液を得る工程
(工程B)工程Aで得た水分散液を、シランカップリング剤と加水分解及び縮合反応させる工程
(工程C)工程Bで得た生成物に、表面張力低下剤と浸透湿潤剤を加えた後、撹拌して熟成させる工程 - 工程BをpH3.8〜4.5の条件で行う、請求項1に記載の方法。
- ゾル状金属酸化物又は水酸化物の金属酸化物又は水酸化物が、アルミナ水和物、ベーマイト、コロイダルシリカ、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム及び水酸化チタンからなる群から選択される1種である、請求項1又は2に記載の方法。
- シランカップリング剤が、グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 浸透湿潤剤が、アセチルアセトンであり、表面張力低下剤が、ポリエーテルシロキサンコポリマーである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 浸透湿潤剤が、アセチルアセトン及びエチルアセトアセテートからなる群から選択される1種又は2種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 金属酸化物又は水酸化物の平均粒径が40〜80nmである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程Aの水の使用量が、金属酸化物又は水酸化物の乾燥重量に対して5〜25重量倍である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 工程Bのシランカップリング剤の使用量が、金属酸化物又は水酸化物の乾燥重量に対して2.5〜8重量倍である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法で得た組成物で、レンズをコーティングする工程を含む、コーティングされたレンズの製造方法。
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