CN110431451B - 包括具有低裂纹敏感性的耐磨损和/或耐刮擦涂层的光学制品 - Google Patents

包括具有低裂纹敏感性的耐磨损和/或耐刮擦涂层的光学制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光学制品，所述光学制品包括具有至少一个主表面的基材，所述至少一个主表面依次涂覆有耐冲击底漆涂层和耐磨损和/或耐刮擦涂层，所述耐磨损和/或耐刮擦涂层由包含以下的组合物形成：至少一种环氧化合物、和/或其水解产物，所述至少一种环氧化合物带有至少一个硅原子、具有至少一个直接连接到所述硅原子上的可水解基团以及至少一个包含环氧官能团的基团；至少一种亚烷基二醇二缩水甘油醚或聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚；至少一种金属氧化物或准金属氧化物的胶体颗粒；至少一种催化剂，所述组合物不含Si(X)4化合物或其水解产物，其中所述X基团独立地表示C1‑C6烷氧基基团。

Description

包括具有低裂纹敏感性的耐磨损和/或耐刮擦涂层的光学 制品
本发明涉及用于制备透明耐磨损和/或耐刮擦涂层的可固化组合物、以其涂覆的展现出耐磨损和/或耐刮擦特性的制品，特别是用于眼镜的光学和眼科镜片、以及制备此类制品的方法。这些发明是基于使用特定的醚添加剂来限制涂层产生裂纹的倾向，同时保持优异的光学和机械特性。
目前，广泛使用由比矿物玻璃轻的透明有机材料或有机玻璃制成的光学制品。然而，有机玻璃所具有的缺点是与传统矿物玻璃相比对刮擦和磨损更敏感。
在光学器件领域中，通常用涂层涂覆制品，以便赋予制品各种机械和/或光学特性。因此，经典地，涂层如耐冲击、抗磨损/耐刮擦和/或减反射涂层依次在制品如眼科镜片上形成。
用于保护有机玻璃的表面的耐磨损和/或耐刮擦涂层典型地是聚(甲基)丙烯酸类型的或基于硅烷水解产物的硬涂层。
用于制备耐冲击和耐磨损涂层的已知方法包括在固化催化剂如铝衍生物存在下聚合烷氧基硅烷。作为涵盖这种技术的一些文献的说明，可以提及专利US 4,211,823。它描述了组合物，所述组合物在包含按重量计超过1％的水的溶剂介质中包含具有环氧部分和至少两个与硅原子直接结合的烷氧基部分的硅烷的水解产物、二氧化硅细颗粒、一些铝螯合物，所述组合物用于涂覆在预先涂覆有底漆涂层的塑料材料的基材。
然而，这些硬涂层在聚合过程中往往开裂，特别是当它们沉积在耐冲击底漆涂层上时。这种现象在使用柔软的耐冲击底漆涂层时变得非常成问题，并且在如聚硫氨酯或聚环硫化物基材的基材上放大。
为了限制耐磨损涂层中裂纹形成的趋势，已经提出了解决方案。使用大量高沸点溶剂(约200℃)或将固化温度从100℃降低至85℃改善了耐裂性，但这些解决方案具有降低耐磨损性的缺点。
为了增加网络的柔性并因此降低在热应力下形成裂纹的趋势，在EP 0614957中还提出用有机硅烷如二甲基二乙氧基硅烷增塑涂层的基质。该专利描述了组合物，所述组合物在溶剂介质中包含具有环氧部分和与硅原子直接结合的三个烷氧基部分的硅烷的水解产物、具有两个通过Si-C键与硅原子连接的非反应性基团和两个直接与硅原子结合的可水解部分的硅烷的水解产物、胶体二氧化硅、铝化合物催化剂。然而，该解决方案还往往降低涂层的耐磨损性并且经常增加光漫射。
已经提出了其他硬涂层，但是未能提供对在硬涂层在底漆涂层上形成时的裂纹形成问题的解决方案。
JP S59-115366披露了光学镜片，所述光学镜片具有由以下的混合物制成的固化膜：环氧烷氧基硅烷或其部分水解产物、硅化合物或其部分水解产物如四甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷、粒度为200纳米或更小且折射率为1.6或更大的细无机颗粒，如TiO2或Al2O3、金属催化剂和/或交联剂如SnCl2、和任选的单体或聚合物如含环氧基的化合物、含丙烯酸的化合物、含苯乙烯的化合物、或含三聚氰胺的化合物。固化膜提供了改善的特性，如表面硬度、耐磨性、耐化学性、耐腐蚀性和耐候性。
US 2013/274381披露了用于镜片基材的硬且耐刮擦的涂层组合物，所述涂层组合物包含具有四个可水解基团的硅烷和/或其水解/缩合产物，如四乙氧基硅烷(优选相对于组合物重量按重量计5％至按重量计50％)；环氧烷氧基硅烷和/或其水解/缩合产物；胶体无机氧化物、氟化物或氟氧化物(如SiO2、TiO2或MgF2)；含有至少两个环氧化物基团的环氧化物化合物(如二缩水甘油醚或三缩水甘油醚)、和包含以下的催化剂体系：路易斯酸和潜热的路易斯酸碱加合物，如高氯酸铵和乙酰丙酮铝。
US 6057039涉及用于镜片基材的硬涂层组合物，所述硬涂层组合物包含具有有机可聚合反应性基团的有机硅化合物如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、至少一种金属氧化物的纳米颗粒、含有高氯酸镁或高氯酸铵和金属乙酰丙酮螯合物的固化催化剂体系、任选的多官能环氧化合物如二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚(相对于组合物的重量为5％-40％)、和任选的具有四个可水解基团的硅烷如四甲氧基硅烷。
因此，需要改善现有耐磨损和/或耐刮擦涂层的机械特性。
因此，本发明的一个目的是提供透明光学制品，特别是眼科镜片，所述透明光学制品包括矿物或有机玻璃的基材和涂层，所述涂层使其具有显著改善的耐刮擦性和耐磨损性特性，并具有低的裂纹形成倾向，其中获得这些特性中的任何一种不应对其他特性有害，并且甚至在所述涂层与底漆涂层组合时也是如此。耐刮擦且耐磨损涂层必须具有适用于光学器件领域所需的透明度、低雾度、以及对形成在基材上的其他层的良好粘附性。
令人惊讶地发现，向涂层组合物中添加具有环氧基团的特定有机醚添加剂即使在沉积在软底漆涂层上时也提供抗裂纹形成的硬涂层。有趣的是，这种改善不会产生任何对应物，因为硬涂层的粘附性以及耐磨损性和耐刮擦性未改变，并且光漫射未增加。
为了解决本发明的需要并弥补所提及的现有技术的缺点，申请人提供了光学制品，所述光学制品包括具有至少一个主表面的基材，所述至少一个主表面依次涂覆有耐冲击底漆涂层和耐磨损和/或耐刮擦涂层，其中所述耐磨损和/或耐刮擦涂层由包含以下的组合物形成：
(a)至少一种环氧化合物、和/或其水解产物，所述至少一种环氧化合物带有至少一个硅原子、具有至少一个直接连接到所述硅原子上的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子连接到所述硅原子上的环氧官能团的基团，
(b)至少一种亚烷基二醇二缩水甘油醚或聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚，
(c)至少一种金属氧化物或准金属氧化物的胶体颗粒，
(d)至少一种催化剂，
前提是所述组合物不包含Si(X’)4化合物或其水解产物，其中所述X’基团独立地表示C1-C6烷氧基基团。
在不使用四烷氧基硅烷的情况下可以获得具有高耐磨损性和耐刮擦性的涂层的事实是令人惊讶的，因为熟知这些化合物增加涂层的硬度并且通常是如JP S59-115366和US 2013/274381中的硬涂层配方中的必要组分。
此外，在极低浓度的亚烷基二醇二缩水甘油醚或聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚下显著地获得了关于减少裂纹形成的改善(使用小于3重量％的干含量的添加剂消除了裂纹)，并且这些增塑添加剂未展现出与所述组合物的任何其他组分的相容性问题。作为比较，需要高的多的量的已知增塑硅烷如二甲基二乙氧基硅烷以减少相同水平的裂纹形成。
发明内容
术语“包含”(及其任何语法变化形式，例如“包含有(comprises)”和“包含了(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，例如“具有(has)”和“具有(having)”)、“含有”(及其任何语法变化形式，例如“含有(contains)”和“含有了(containing)”)、以及“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括(includes)”和“包括(including)”)都是开放式连接动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或其群组的存在，但不排除其一种或多种其他特征、整数、步骤或组分或群组的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备那一个或多个步骤或要素，但不限于仅那一个或多个步骤或要素。
除非另外指明，否则本文使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。
当光学制品包含一个或多个表面涂层时，短语“将涂层或层沉积到光学制品上”意指将涂层或层沉积到所述光学制品的最外涂层(即最接近空气的涂层)上。
在镜片的一侧“上”的涂层被定义为(a)放置在那一侧上，(b)不需要与那一侧接触，即可以将一个或多个介于中间的涂层安置于那侧与所讨论的涂层之间，并且(c)不需要完全覆盖那一侧的涂层。
术语“涂层”理解为意指可以与基材和/或与另一个涂层(例如，溶胶-凝胶涂层或由有机树脂制成的涂层)接触的任何层、层堆叠体或膜。可以通过各种方法(包括湿法处理、气体处理和膜转移)沉积或形成涂层。
根据本发明制备的光学制品是透明光学制品、优选是光学镜片或镜片毛坯、并且更优选是眼科镜片或镜片毛坯。所述光学制品可在其凸主侧面(前侧)、凹主侧面(背侧/后侧)、或两个侧面上涂覆有根据本发明的硬涂层。如本文使用的，基材的后面旨在意指当使用所述制品时离配戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离配戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。所述光学制品还可以是平光制品。
本文中，术语“镜片”意指有机或无机玻璃镜片，包含镜片基材(可以涂覆有一个或多个具有不同性质的涂层)。
术语“眼科镜片”用于指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐变镜片。尽管眼科光学是本发明优选的领域，但是应理解的是本发明可以应用于其他类型的光学制品，例如像在摄影或天文学中用于光学仪器的镜片、光学瞄准镜片、眼睛护目镜、照明***的光学器件等。
在本说明书中，除非另外指出，否则当透过所述光学制品观察图像没有感觉到显著对比度损失时，即当获得的、通过所述光学制品的图像形成不会不利地影响图像的品质时，光学制品/材料被理解为是透明的。术语“透明的”的这一定义可以应用于本说明书中如此限定的所有物体，除非另外指出。
在本发明的意义上，基材应理解为意指无涂层的基材并且通常具有两个主面。基材具体地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”被理解为意指光学镜片以及更具体地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个涂层或层的堆叠体的支撑物。
基材可以由矿物玻璃或有机玻璃、优选有机玻璃制得。有机玻璃可以是热塑性材料(如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯)，或热固性(交联的)材料，如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)聚合物和共聚物(具体地来自PPG工业公司(PPG Industries)的
Figure BDA0002196761090000061
)、热固性聚氨酯、聚硫氨酯(优选折射率为1.60或1.67的聚硫氨酯树脂)、聚环氧化物、聚环硫化物(如折射率为1.74的那些)、聚(甲基)丙烯酸酯，以及基于共聚物的基材，如包含衍生自双酚A、聚硫代(甲基)丙烯酸酯、以及其共聚物和共混物的(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的基材。用于镜片基材的优选材料是聚碳酸酯(PC)和二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物，特别是由聚碳酸酯制成的基材。
适用于本发明的基材的其他实例是由热固性聚硫氨酯树脂获得的那些，所述聚硫氨酯树脂由三井东压化学公司(Mitsui Toatsu Chemicals company)以MR系列，具体地MR6、MR7和MR8树脂销售。这些基材以及用于制备其的单体尤其描述于专利US 4,689,387、US 4,775,733、US 5,059,673、US 5,087,758和US 5,191,055中。
在沉积涂层之前，通常使制品表面经受物理或化学表面活化和清洁处理，以便改善待沉积层的粘附性，如在WO 2013/013929中披露的。
根据本发明的底漆涂层可以沉积在裸基材上或者在基材涂覆有至少一个表面涂层(如极化涂层、光致变色涂层或染色涂层)的情况下沉积在基材的最外涂层上。
可以在本发明中使用的耐冲击底漆涂层可以是典型地用于改善成品光学制品的耐冲击性的任何涂层。另外，这个涂层总体上增强了本发明的耐磨损涂层在成品光学制品的基材上的粘附性。按其定义，耐冲击底漆涂层是与相同的但是没有耐冲击底漆涂层的光学制品相比改善了成品光学制品的耐冲击性的涂层。
典型的耐冲击底漆涂层是基于(甲基)丙烯酸的涂层和基于聚氨酯的涂层。具体地，根据本发明的耐冲击底漆涂层可以由胶乳组合物例如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制得。
优选的底漆组合物包括：基于热塑性聚氨酯的组合物，如在专利JP 63-141001和JP 63-87223中描述的那些；聚(甲基)丙烯酸底漆组合物，如在专利US 5,015,523和US 6,503,631中描述的那些；基于热固性聚氨酯的组合物，如在专利EP 0404111中描述的那些；以及基于聚(甲基)丙烯酸胶乳或聚氨酯胶乳的组合物，如在专利US 5,316,791和EP0680492中描述的那些。其他底漆涂层例如披露于WO 00/50928和EP1651986中。
优选的底漆组合物是基于聚氨酯的组合物和基于胶乳的组合物，特别是聚氨酯胶乳、聚(甲基)丙烯酸胶乳、和聚酯胶乳，以及它们的组合。在一个实施例中，所述耐冲击底漆包含胶体填料。
聚(甲基)丙烯酸胶乳是基于主要由(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、或(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯)与典型较低的量的至少一种其他共聚单体(例如像苯乙烯)制成的共聚物的胶乳。
适用于本发明中的商业可获得的底漆组合物包括
Figure BDA0002196761090000071
232、
Figure BDA0002196761090000072
234、
Figure BDA0002196761090000073
240、
Figure BDA0002196761090000074
242组合物(由巴辛顿化学有限公司(BAXENDEN CHEMICALS)销售)、
Figure BDA0002196761090000075
R-962、
Figure BDA0002196761090000076
R-972、
Figure BDA0002196761090000077
R-986和
Figure BDA0002196761090000078
R-9603(由泽尼卡树脂公司(ZENECA RESINS)销售)、以及
Figure BDA0002196761090000079
A-639(由帝斯曼涂层树脂公司(DSM coating resins)销售)。
在固化后，所述耐冲击底漆涂层的厚度的范围典型地为从0.05至30μm、优选0.2至20μm并且更具体地从0.5至10μm、且甚至更好地0.6至5μm或0.6至3μm、且最优选地0.8至1.5微米。
所述耐冲击底漆涂层优选与耐磨损和/或耐刮擦涂层直接接触。
所述耐磨损和/或耐刮擦涂层由(可固化)涂层组合物形成，所述(可固化)涂层组合物包含至少一种环氧化合物、和/或其水解产物(化合物(a))，所述至少一种环氧化合物带有至少一个硅原子、具有至少一个连接到所述硅原子上的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子连接到所述硅原子上的环氧官能团的基团；至少一种亚烷基二醇二缩水甘油醚或聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚(化合物(b))；至少一种金属氧化物或准金属氧化物的胶体颗粒(化合物(c))；以及至少一种催化剂(化合物(d))。它在本专利申请中有时被称为“硬涂层组合物”。
所述涂层是环氧涂层，由均包含至少一个环氧基团的至少化合物(a)和(b)的聚合产生。在本发明中，通过使用没有硅原子的环氧化合物(b)，连同有机硅烷(a)将产生含有混杂环氧共聚物的涂层。
根据本发明的环氧化合物是环醚并且优选是环氧化物(环氧乙烷)。如本文使用的，术语环氧化物表示含有饱和三元环醚的环氧化合物的子类。化合物(a)的环氧基团优选选自缩水甘油基基团和脂环族环氧基团、更优选选自烷基缩水甘油醚基团和脂环族环氧基团。
将所述耐磨损和/或耐刮擦涂层用于本发明中以与不具有所述耐磨损和/或耐刮擦涂层的相同光学制品相比改善成品光学制品的耐磨损性和/或耐刮擦性。它由固化(通常热固化)根据本发明的可固化组合物而产生。
将化合物(a)用作粘合剂。所述粘合剂被定义为一种形成薄膜的材料，所述材料能够改善所述涂层对底层和/或上层的粘附性、和/或所述涂层的完整性。化合物(a)优选具有从2至6个、更优选2或3个在水解下产生硅烷醇基团的官能团。所述化合物被认为是有机化合物，并且优选具有式(I)：
Rn'YmSi(X)4-n'-m (I)
其中所述R基团是相同的或不同的并且表示通过碳原子连接到硅原子上的一价有机基团，所述Y基团是相同的或不同的并且表示通过碳原子连接到硅原子上的并且含有至少一个环氧官能团的一价有机基团，所述X基团是相同的或不同的并且表示可水解基团，m和n’是整数，使得m等于1或2并且n’+m＝1或2。
所述X基团在水解时产生OH基团。值得注意的是SiOH键可以存在于具有式I的化合物中，所述SiOH键在这种情况下被认为是水解产物。水解产物还包括硅氧烷盐。
硅烷衍生物的术语“水解产物”表达了这样的事实：在本发明的背景下也可能的是，硅烷衍生物已至少部分地水解形成硅烷醇基团，并且还可以已经通过这些硅烷醇基团的缩合反应发生一定程度的交联。
所述X基团可以独立地并且不受限制地表示H、烷氧基基团-O-R1，其中R1优选表示直链或支链的烷基或烷氧基烷基基团、优选C1-C4烷基基团；酰氧基基团-O-C(O)R3，其中R3优选表示烷基基团、优选C1-C6烷基基团、并且更优选甲基或乙基基团；卤素基团如Cl和Br；任选地被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代的氨基基团，例如NHSiMe3基团；亚烷氧基基团如异丙烯氧基基团；三烷基甲硅烷氧基基团，例如三甲基甲硅烷氧基基团。
所述X基团优选是烷氧基基团，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更优选甲氧基或乙氧基。在这种情况下，具有式I的化合物是烷氧基硅烷。
整数n'和m定义化合物I的三个基团：具有式RYSi(X)2的化合物、具有式Y2Si(X)2的化合物、以及具有式YSi(X)3的化合物。在这些化合物之中，具有式YSi(X)3的环氧硅烷是优选的。
通过Si-C键连接到硅原子上的单价R基团是有机基团。这些基团不受限制地可以是饱和或不饱和的烃基、优选C1-C10基团并且更好地C1-C4基团，例如烷基基团、优选C1-C4烷基基团如甲基或乙基，氨基烷基基团，烯基基团如乙烯基基团，C6-C10芳基基团，例如任选取代的苯基基团，特别是被一个或多个C1-C4烷基基团取代的苯基基团，苄基基团，(甲基)丙烯酰氧基烷基基团，或对应于以上列举的烃基的氟化或全氟化基团，例如氟烷基或全氟烷基、或(多)氟或全氟烷氧基[(聚)烷氧基]烷基基团。
最优选的R基团是烷基基团，特别是C1-C4烷基基团、并且理想地是甲基基团。
通过Si-C键连接到硅原子上的单价Y基团是有机基团，因为它们含有至少一个环氧官能团、优选一个环氧官能团。环氧官能团意指一组原子，其中氧原子直接连接到包含在含碳链或含环碳体系中的两个相邻的碳原子或非相邻的碳原子上。在环氧官能团之中，环氧乙烷官能团是优选的，即饱和的三元环醚基团。
最优选的环氧硅烷是其中在式I中，n’＝0，m＝1且X是C1-C5烷氧基基团、优选OCH3的那些。
具有式(I)的环氧硅烷化合物提供了高度交联的基质。优选的环氧硅烷在Si原子与环氧官能团之间具有有机连接，所述有机连接提供一定水平的柔性。
优选的Y基团是具有式IV和V的基团：
Figure BDA0002196761090000101
其中R’2是烷基基团、优选甲基基团，或氢原子、理想地是氢原子，a和c是独立地范围为从1至6的整数，并且b是0、1或2。
优选的具有式IV的基团是γ-缩水甘油氧基丙基基团(R’2＝H，a＝3，b＝0)并且优选的具有式V的(3,4-环氧环己基)烷基基团是β-(3,4-环氧环己基)乙基基团(c＝1)。还可以使用γ-缩水甘油氧基乙氧基丙基基团(R’2＝H，a＝3，b＝1)。
优选的具有式(I)的环氧硅烷是环氧烷氧基硅烷，并且最优选的是具有一个Y基团和三个烷氧基X基团的那些。特别优选的环氧三烷氧基硅烷是具有式VI和VII的那些：
Figure BDA0002196761090000102
其中R1是具有1至6个碳原子的烷基基团、优选甲基或乙基基团，并且a、b和c是如上所定义的。
此类环氧硅烷的实例包括但不限于缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。其他有用的环氧三烷氧基硅烷在专利US 4,294,950、US 4,211,823、US 5,015,523、EP 0614957、US 2009/0311518、US 2011/0058142(具有式I、VII和VIII的化合物)和WO 94/10230中描述。在那些硅烷之中，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glymo)是优选的。
具有一个Y基团和两个X基团的优选的具有式(I)的环氧硅烷包括但不限于，环氧二烷氧基硅烷如γ-缩水甘油氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-甲基-二异丙烯氧基硅烷、以及γ-缩水甘油氧基乙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷。当使用环氧二烷氧基硅烷时，它们优选地与环氧三烷氧基硅烷(如以上描述的那些)组合，并且优选地以比所述环氧三烷氧基硅烷更低的量使用。
化合物(a)的选择通常通过涂层组合物中所使用的溶剂体系确定，因为它必须是可溶于或可分散于所述溶剂体系，典型地水、醇、或水性组合物如水醇组合物中。可以使用来自不同类别的化合物(a)。
根据本发明的一个方面，可水解聚合的化合物(a)通常在混合到所述组合物的其他组分中之前水解。水解可以如本领域关于溶胶-凝胶处理已知的，如FR 2702486和US 4,211,823中披露的那样进行。酸性催化剂如盐酸或乙酸可以用于促进在水存在下的水解反应。
以上描述的有机官能粘合剂形成了二氧化硅有机溶胶。在已经受水解后，它们通过形成硅烷醇基团产生互穿网络，所述硅烷醇基团能够与底层建立键并且可以充当增粘剂。它们还可以充当针对所述组合物中存在的其他化合物如化合物(b)的交联剂。
尽管环氧硅烷通常处于水解形式，但将环氧硅烷的量常规地定义为在其水解之前的初始前体的重量。烷氧基的水解释放出相关的醇，以形成将自发缩合的硅烷醇基团。优选地，烷氧基硅烷与化学计算量的水反应以水解可水解基团、典型地烷氧基基团。
所述组合物优选包含相对于所述组合物的总重量按重量计从10％至60％、更优选从15％至50％、甚至更优选从20％至40％或25％至30％的化合物(a)。相对于所述组合物的干提取物重量，化合物(a)通常以范围为从40％至80％、优选从45％至75％、更优选从50％至70％、甚至更优选从50％至60％的量存在。
所述组合物的化合物的干提取物重量表示最终涂层中该化合物的含量。干提取物重量可以计算为理论干提取物重量，如在US 2012/0295084或EP 614957中所披露的。典型地，对于可水解硅烷化合物，它是如以QkSiO(4-k)/2单元表示的计算重量，其中Q是通过Si-C键直接与硅原子结合的有机部分，k是0、1、2或3，并且QkSiO(4-k)/2来自QkSiR”'(4-k)的水解，其中Si-R”'在水解时产生Si-OH。
干提取物重量还可以通过实验确定。化合物或组合物的干提取物是在烘箱中在100℃至110℃下完全除去一种或多种挥发性溶剂后化合物或组合物的总重量。干提取物还称为固体含量、非挥发性材料的重量百分比或NVM％。测定固体的传统程序在烘箱中在105℃至110℃要花费60min，并且需要对样品盘和样品进行预先称量和后称量(ASTM标准编号：D2369和D2926-80)。使用从赛多利斯公司(Sartorius)购买的商业Mark 3固体分析仪或从CEM公司购买的SMART TurboTM的新程序仅花费2至10分钟，这取决于材料的挥发性/水分含量和粘度。
本发明的组合物不包含Si(X’)4化合物或其水解产物，其中X’基团独立地表示C1-C6烷氧基基团(例如四乙氧基硅烷)。优选地，所述组合物不包含Si(X”)4化合物或其水解产物，其中X”基团独立地表示可水解基团。在后面的实施例中，X”基团可以选自与以上描述的X基团相同的基团。
在另一个实施例中，所述组合物不包含M(Z)y化合物或其水解产物，其中M表示金属或准金属，Z基团是相同或不同的、是可水解基团并且Y是金属或准金属M化合价。
在替代性实施例中，所述组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计小于2％的Si(X’)4化合物或其水解产物。
在本发明的一些方面，所述组合物不包含RnSi(X”)4-n化合物或其水解产物，其中R基团是相同的或不同的并且表示单价烷基基团，X”基团是相同的或不同的并且如以上所定义的，并且n是等于1、2或3，优选1的整数。这种化合物的实例是甲基三乙氧基硅烷。
根据本发明的硬涂层组合物包含作为化合物(b)的至少一种亚烷基二醇二缩水甘油醚或聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚，换句话讲，至少一种(α,ω)-亚烷基二醇二缩水甘油醚或(α,ω)-聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚。
根据本发明的化合物(b)是每分子具有两个还氧化物基团的双官能环氧单体。
在一个优选的实施例中，化合物(b)具有以下式(II)：
Figure BDA0002196761090000131
其中Ra是亚烷基基团，Rb和Rc独立地表示H或烷基基团，n是范围为从1至100的整数、优选从1至50。n优选低于或等于以下值中的任一个：25、20、15、10、8、9、6、4。Ra是二价基团，所述二价基团可以是环状或非环状的、直链或支链的，具有2-20碳原子、优选2-10个碳原子、更优选2-8个碳原子、甚至更优选2-6个碳原子、理想地2-4个碳原子，如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、正亚戊基或正亚己基。Ra优选是直链且非环状的亚烷基基团并且n优选是1、2或3、更优选1或2。Rb和Rc是相同或不同的并且优选表示H或C1-C6烷基基团、优选H或甲基、理想地H。
在一个实施例中，化合物(b)具有以下式(III)：
Figure BDA0002196761090000141
其中Rb、Rc和n如以上所定义的并且x是范围为从2至20、优选从2至10、更优选从2至8、甚至更优选从2至6、理想地从2至4的整数。
优选的化合物(b)是具有包含从2至10个碳原子的亚烷基基团的亚烷基二醇二缩水甘油醚。
化合物(b)的非限制性实例包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、九丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,3-丁二醇二缩水甘油醚、2,3-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、2,4-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、2,5-己二醇二缩水甘油醚、2-甲基-2,4-戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚。
所述组合物通常包含相对于所述组合物的总重量按重量计低于或等于5％、优选按重量计从0.3％至5％、更优选从0.5％至4％、甚至更优选从0.75％至3％或0.9％至2％、理想地从0.9％至1.5％的量的化合物(b)。相对于所述组合物的干提取物重量，化合物(b)的存在量通常低于或等于15％，典型地范围为从0.75％至15％、优选从1％至10％、更优选从2％至7.5％、甚至更优选从2.3％至6.5％、理想地从2.3％至5.5％。
尽管化合物(b)以相对低的浓度使用，但是当沉积在耐冲击底漆涂层上时，它负责改善所得硬涂层的表现，即产生较少或不产生裂纹。由根据本发明的包含至少一种化合物(b)的组合物制备的硬涂层展现出粘附性、透明性、耐磨擦性和耐刮擦性特性，所述特性基本上类似于或高于由不含具有式(b)的任何化合物的相应组合物获得的那些。
不希望受任何理论束缚，发明人相信，化合物(b)产生具有较高柔性和稳定性的有机-无机网络结构。据信化合物(b)通过与环氧化物官能团的缩合形成在聚合期间位于大分子链之间的树脂。基质的致密化将不如在用硅氧烷化合物的情况下那么有力，因此产生软化的塑化网络，所述网络不易于产生裂纹。
所述组合物优选包含相对于所述组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计至少50％、优选至少60％、更优选至少75％、80％、85％、90％、95％或100％的具有至少一个环氧基团的化合物。丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的干提取物重量优选占所述组合物的干提取物重量的小于30％、更优选小于25％、20％、10％、5％。此量还可以是0％。这些量还优选适用于含非环氧基的单体。
所述组合物进一步包含至少一种金属氧化物或准金属氧化物，以增加涂层的硬度、并且任选地调整所得涂层的折射率。它以胶体形式(化合物(c))使用。
胶体颗粒制备要求熟知的方法。如本文所用，“胶体”是分散于分散介质如水、醇、酮、酯或其组合，优选醇如甲醇、乙醇或异丙醇内的细颗粒，其平均直径(或在细长颗粒情况下的其最大尺寸)小于150nm、更优选小于100nm。在如此低的平均颗粒直径的情况下，涂层的透明度不受影响。优选的胶体颗粒直径的范围为从2至100nm、从2至50nm和从5至40nm。液体中颗粒的尺寸通过常规方法，如光散射和粒度分析仪来测定。固体中颗粒的尺寸通过隧道电子显微镜或光散射来确定。
在一些实施例中，胶体颗粒可以由小尺寸颗粒(例如具有从10至15nm的直径)和较大尺寸的颗粒(例如具有从30至80nm的直径)的混合物制成。
此类氧化物胶体颗粒的非限制性实例包括胶状地分散于分散介质中的以下各项的颗粒：氧化硅(优选SiO2)、氧化铝、氧化锆、氧化铝掺杂氧化硅、铟掺杂氧化锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、TiO2、Sb2O3、Sb2O5、Y2O3、Ta2O5、La2O3、Fe2O3、WO3、五氧化二钒、氧化铈、锑酸锌、锑酸铟或其两种或多种的混合物。最后两种化合物及其制备方法描述于专利US 6,211,274中。
这些颗粒可以通过接枝有机基团、尤其是接枝到硅原子上来改性，或者可以是基于两种或更多种矿物氧化物的复合颗粒(例如，具有核/壳结构)。可以使用复合材料，如SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2/ZrO2、或TiO2/SiO2/ZrO2/SnO2。
胶体颗粒也可以是多孔的或中空的。此类颗粒的制备和使用已在文献中，具体地在专利申请WO 2006/095469、JP 2001-233611、WO 00/37359和JP2003-222703中充分描述。此类颗粒也可从催化剂和化学工业有限公司(Catalysts&Chemicals Industries Co.)(CCIC)，例如以多孔二氧化硅溶胶的形式以商品名
Figure BDA0002196761090000161
商购获得。
最优选的至少一种金属氧化物或准金属氧化物的胶体颗粒是二氧化硅、Al2O3和TiO2胶体、优选二氧化硅。这些颗粒可以通过
Figure BDA0002196761090000162
方法制备。
Figure BDA0002196761090000163
方法是一种简单且熟知的方法，所述方法包括在乙醇中由氨催化四硅酸乙酯Si(OC2H5)4的水解和缩合。所述方法使得获得直接在乙醇中的二氧化硅、准单分散颗粒群体、可控的粒度和颗粒表面(SiO-NH4+)。二氧化硅胶体也由杜邦公司(DuPont de Nemours)以商品名
Figure BDA0002196761090000164
销售。
所述组合物优选包含相对于所述组合物的总重量按重量计从1％至40％、更优选从2％至30％、甚至更优选从5％至20％或7％至15％的化合物(c)。相对于所述组合物的干提取物重量，化合物(c)通常以范围为从20％至50％、优选从25％至45％、更优选从27％至40％、甚至更优选从28％至35％的量存在。
本发明的组合物有利地进一步含有少量、优选基于所述组合物的总重量按重量计从0.005％至1％、更优选从0.02％至0.8％、还更优选从0.1％至0.7％的至少一种非离子型或离子型表面活性化合物(表面活性剂)。表面活性剂对于基材的良好湿润是重要的，从而产生最终涂层的令人满意的外观。所述表面活性剂可以包括例如聚(亚烷基二醇)改性的聚二甲基硅氧烷或聚七甲基硅氧烷或氟碳改性的聚硅氧烷。优选的表面活性剂是氟化表面活性剂，如来自3M公司的
Figure BDA0002196761090000171
FC-4434(包含氟代脂族聚合酯的非离子表面活性剂)、UnidyneTM NS-9013和来自汽巴公司(CIBA)的
Figure BDA0002196761090000172
3034(氟碳改性的聚硅氧烷)。可用的氟化表面活性剂披露在WO 2010/076314中。
在环氧环开环催化剂(化合物(d))存在下，使所述组合物的环氧化合物经受加速的缩聚和/或交联反应。发现能够在足够低的温度(优选≤110℃、更优选≤100℃)下固化环氧组合物，不损坏下面的基材或不对其他涂层或涂层组分造成不利影响的优选催化剂包括设计用于环醚基团的开环聚合的(强)酸催化剂(如US 2013/274381中披露的路易斯酸)、金属阴离子的铵盐和基于铝的化合物。
在一个优选的实施例中，催化剂(d)选自铝螯合物、丙烯酸铝、铝醇化物、以及甲硅烷氧基铝化合物。当使用那些铝化合物时，所述组合物优选不含有其他环氧环开环催化剂，如酸催化剂或金属阴离子的铵盐。
丙烯酸铝、甲硅烷氧基铝化合物和铝醇化物具有优选的通式Al(OC(O)R)n(OR')3-n、Al(OC(O)R)n(OSiR"3)3-n和Al(OSiR"3)n(OR')3-n，其中R和R'是含有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基基团，R”是含有从1至10个碳原子的直链或支链的烷基基团、苯基部分、具有式OC(O)R的酰化物部分，其中R正如上文所定义的，并且n是从1至3的整数。优选地，R'是异丙基或乙基基团，R和R”是甲基基团。
铝螯合物可以通过使铝醇化物或酰化物与不含氮或硫、包含氧作为配位原子的螯合剂(例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯)反应来形成。它们可以选自记为Al(AcAc)3的乙酰丙酮酸铝、乙基单(乙酰乙酸酯)双乙酰丙酮酸铝、乙基双(乙酰乙酸酯)单乙酰丙酮酸铝、二正丁氧基铝乙基单(乙酰乙酸酯)和二异丙氧基铝乙基单(乙酰乙酸酯)。可用催化剂的其他实例在专利EP 0614957中给出。当环氧环开环催化剂是铝螯合物时，涂层组合物优选包含有机溶剂，所述有机溶剂在大气压下的沸点温度在从70℃至140℃的范围内，例如乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮或四氢吡喃。
也可以使用其他金属络合物催化剂，如乙酰丙酮铁或乙酰丙酮锌。
催化剂的使用量的范围通常为基于所述组合物的重量按重量计从0.01％-5％、优选按重量计从0.1％至3.5％、更优选按重量计从0.2％至3％。
根据本发明的组合物通常含有按重量计15％-50％、优选从20％至45％、更优选从25％至40％的固体(相对于所述组合物重量的干提取物重量)。
所述组合物通常含有至少一种溶剂，所述至少一种溶剂优选醇，如烷醇(甲醇、乙醇、丙醇…)或二醇单醚(例如，来自陶氏化学公司的Dowanol
Figure BDA0002196761090000181
)、酮(如甲基乙基酮)、碳酸丙烯酯或水。溶剂优选是有机溶剂如甲醇。
溶剂的总量取决于所使用的树脂、光学制品的类型和涂覆过程。溶剂的目的是实现良好的表面润湿和特定的涂料粘度范围，所述特定的涂料粘度范围由用于实现特定涂层厚度范围的涂覆设备决定。溶剂或溶剂混合物典型地占所述组合物重量的从25％至75％、优选从30％至65％、更优选从40％至60％。
根据本发明，涂层组合物可以包含至少一种吸收性染料(颜料或着色剂)，所述吸收性染料至少部分地抑制在可见光范围(380-780nm)内的选定波长范围中的光透射，以及任选地至少一种色彩平衡剂和/或光学增亮剂，以便至少部分地抵消染料赋予的颜色。在实施例中，电磁波谱的380-780nm区域内的选定光谱范围是400nm至500nm(即蓝光波长范围)、更优选415-455nm范围或420-450nm范围。
关于该实施例的更多细节，如色彩平衡组分相对于阻挡蓝光波长的***的安排，以及包括蓝光阻挡组分和色彩平衡组分的示例性***可以例如在US 8,360,574、WO 2007/146933、WO 2015/097186和WO 2015/097492中找到。
本发明中所使用的染料的量是足以提供令人满意的对380-780nm波长范围内的光的抑制的量。例如，可以根据染料的强度和所希望的抑制/保护量而基于涂层组合物的重量在0.005％至0.50％或0.01％至0.2％的水平下使用染料。应理解的是，本发明不局限于这些范围，所述范围仅以举例方式给出。
所述组合物可以进一步以常规比例包含常规用于可聚合组合物中的各种添加剂。这些添加剂包括固化/交联剂(例如硅烷偶联剂或共聚单体，如多胺、多硫醇、多元醇、多元羧酸)、光致变色剂、润滑剂、流变改性剂、流动和流平添加剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂、pH调节剂、UV吸收剂和自由基清除剂(如受阻胺光稳定剂和抗氧化剂)。
其优点众多并且包括对大多数具有良好粘附性的基材、特别是塑料基材的适用性，以及产生具有高透射率、低雾度、高耐磨损性和耐刮擦性同时保持涂层的优异粘附性的光学制品。
本发明进一步涉及至少一种亚烷基二醇二缩水甘油醚或聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚在耐磨损和/或耐刮擦涂层组合物中用于在沉积在耐冲击底漆涂层上时限制或消除由固化所述组合物获得的涂层中裂纹的发生的用途。
本发明还涉及制造如本文描述的光学制品的方法，所述方法包括：
(i)提供光学制品，所述光学制品包括具有至少一个主表面的基材，
(ii)在所述表面上沉积耐冲击底漆涂层，
(iii)在所述底漆涂层上沉积如先前所述的组合物，
(iv)将由步骤(iii)获得的光学制品固化，以便获得经固化的耐磨损和/或耐刮擦涂层。
涂料或涂层组合物可以从上述液体涂层组合物开始、通过根据任何适当方法的液相沉积或层压沉积在光学制品的表面上，并且然后在大体约70℃-100℃的温度下干燥、预固化或固化(必要时)。所述组合物的施用可以不受限制地通过旋涂、浸涂、喷涂、刷涂、辊涂或流涂进行。旋涂和浸涂是优选的。干燥/固化步骤优选使用加热或紫外线辐射进行，并且包括溶剂的蒸发、反应性环氧化合物的固化和交联。
经固化的耐磨损和/或耐刮擦涂层的厚度可以适配于所需的具体应用并且通常范围为从0.5至50μm、优选从1至20μm或1至10μm、更优选从1.5至10μm、甚至更优选从2至5μm。通过改变要求保护的组合物的溶剂浓度和涂覆条件(例如在通过浸涂进行沉积的情况下的取出速度)，可以容易地调节涂层厚度。取出时间越长，最终的干涂层将越薄。
基材的主面可以涂覆有若干个功能涂层，以改善其光学和/或机械特性。本文使用的功能性涂层可以选自但不限于这些涂层：减反射涂层、偏振涂层、光致变色涂层、抗静电涂层、防污涂层(疏水性和/或疏油性涂层)、防雾涂层、防雾涂层的前体或由两个或更多个此类涂层制成的堆叠体。在一个实施例中，通过在第一制造场所中在基材上形成底漆涂层，而在第二制造场所中形成其他涂层来制备本发明的光学制品。
减反射涂层可以是任何传统上用于光学器件领域、特别是眼科光学器件中的减反射涂层。如同样熟知的，减反射涂层传统上包括由介电材料(通常是一种或多种金属氧化物)和/或溶胶-凝胶材料和/或如WO 2013/098531中所披露的有机/无机层构成的单层或多层堆叠体。这些优选地为包括了具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层的多层式涂层。
在专利申请WO 2010/109154、WO 2011/080472和WO 2012/153072中更详细地描述了减反射涂层的结构和制备。
防污顶涂层优选沉积在减反射涂层的外层上。通常，其厚度小于或等于10nm，优选范围是从1nm至10nm、更优选从1nm至5nm。防污顶涂层通常是氟硅烷或氟硅氮烷类型的涂层，优选包含氟聚醚部分并且更优选全氟聚醚部分。WO 2012076714中披露了关于这些涂层的更详细的信息。
根据本发明的光学材料优选在可见光谱内具有大于或等于80％、优选大于或等于85％、更优选大于或等于90％、并且更好地大于或等于92％的相对光透射系数Tv。
由根据本发明的光学材料制成的本发明光学制品可以在一个或两个空气/基材界面上涂覆有减反射涂层。在此类实施例中，Tv系数的范围优选为从87％至99％、更优选从90％至98％、甚至更好地从92％至97％。
Tv系数，也称为***的“光透射率”，是如标准NF EN 1836中定义的并且与在380-780nm波长范围内的平均值相关，所述平均值根据眼睛在所述范围的每个波长处的敏感性进行了加权、并且是在D65照明条件(日光)下测量的。
根据本发明的光学制品具有令人满意的颜色特性，这可以通过黄度指数Yi进行定量。本发明的光学材料的白度可以通过基于CIE三色激励值X、Y、Z(如在标准ASTM E313中描述的，使用光源C观察者2°)的色度测量进行定量。根据本发明的光学材料优选地具有如根据以上标准测量的低黄度指数Yi，即，低于10、更优选低于5。黄度指数Yi是按照ASTM方法E313通过关系式Yi＝(127.69×-105.92Z))/Y计算的，其中X、Y和Z是CIE三色激励值。
以下实例以更详细但非限制方式说明本发明。除非另外说明，否则本申请中披露的所有厚度是指物理厚度。这些表中给出的百分比是重量百分比。除非另外指出，否则本发明中提及的折射率是在25℃、550nm波长下表示的。
实例
1.测试方法
使用以下测试程序来评估根据本发明制备的光学制品。每个***制备了三个样品用于测量并且报告的数据是以三个数据的平均值计算的。
a)引发的裂纹％
引发的裂纹百分比使用ASTM D3359-93通过以下方式测定：在75℃下预聚合15分钟后用剃刀穿过硬涂层切割出4个系列的5条线，所述线间隔开1mm，每个系列是在镜片上的相对位置处。每条线具有两个引发点，对应于其两个端点。因此，在镜片上有40个有意产生的引发点，以便增加涂层在聚合过程中开裂的趋势并且更容易检测敏感涂层。然后将硬涂层在100℃下聚合3小时。
然后计数引发裂纹的引发点。具有引发的至少一个裂纹的引发点数量相比于引发点总数对应于一个比率，从而产生引发的裂纹百分比。
b)干粘附性测试(划格法测试)
所转移的涂层的干粘附性使用划格法粘附性测试、根据ASTM D3359-93通过以下方式测定：用剃刀穿过涂层切割出一系列5条间隔开1mm的线，接着是以垂直于第一系列的角度切割出第二系列5条间隔开1mm的线，从而形成包括25个正方形的网格图案。用空气流吹网格图案以除去划线期间形成的任何灰尘之后，然后将透明玻璃纸胶带(3M
Figure BDA0002196761090000221
n°600)施加在网格图案上，有力地压下，并且然后在垂直于涂层表面的方向上迅速从涂层拉离。然后将新胶带的施加和去除再重复两次。粘附性评价如下(0是最好的粘附性，1-4是在中间的，并且5是最差的粘附性)：
表1
粘附性评分 除去的正方形 保持完整的面积％
0 0 100
1 <1 >96
2 1至4 96-84
3 >4至9 83-64
4 >9至16 63-36
5 >16 <36
c)耐磨损性(“ASTM拜耳测试”或“拜耳砂法”)、雾度值和Tv的测定
如在WO 2012/173596中所披露的那样测定耐磨损性。具体地，通过拜耳砂测试、根据ASTM F735-81标准(使用振荡砂方法的透明塑料和涂层的耐磨性的标准测试方法)来测定耐磨损性。简言之，使制品(即镜片)的经涂覆的表面在振荡磨料箱中经受使用砂(大约1000g)的磨损，持续300次前进和后退运动的1个循环。测量磨损的量或程度并且作为拜耳值的性能结果表示为参比镜片与经涂覆的镜片的计算比率，其中磨损度是如通过雾度计镜片测量的雾度变化(拜耳值＝H标准品/H样品)。较高的拜耳值指示较高的耐磨损性。
如WO 2012/173596中所披露的，利用来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner)的Haze-Guard Plus雾度测量仪(色差计)根据ASTM D1003-00的方法通过光透射测量最终的光学制品的雾度值。因为雾度是从入射光的轴线散射大于2.5°的透射光百分比的度量，所以雾度值越小，浑浊度越低。通常，对于本文描述的光学制品，小于或等于0.3％的雾度值是可接受的，更优选小于或等于0.2％。
使用相同设备从配戴者的视角以透射模式测量在可见光谱中的光透射系数Tv，其中镜片(在中心处2mm厚度)的背(凹)侧面向检测器并且光在镜片的前侧上进入。在D65照明条件(日光)下测量Tv。
d)耐刮擦性：手动钢棉测试(HSW)
HSW测试仅在镜片的凸侧面实施。如果减反射涂层沉积在镜片上，推荐24小时的等待时间进行测试。
将镜片用钢棉垂直于纤维方向手动磨损，进行5个来回(使用从4至5cm的幅度)，保持食指在钢棉上恒定的压力。压在钢棉上的力可以用天平进行评估：将镜片用胶带固定在天平板上并且用食指在镜片上正常地施加力将镜片压下。这个力在第一路径过程中是约5Kg并且在返回路径过程中是约2.5Kg。对镜片进行目视检查并根据下表进行记录。记录值越高，镜片磨损越多。
刮痕数 >50个 11-50个 ≤10个
记录值 5 3 1
风险水平 高 可接受的 低
e)Yi和厚度
通过反射措施在白色背景上用上述分光光度计测量CIE三色激励值X、Y、Z(如在标准ASTM E 313-05中描述的)来如上所述地计算所制备的镜片的黄度指数Yi，其中镜片的前(凸)侧面向检测器并且光在所述前侧上进入。从观察者的视角来测量Yi的这种方式是最接近实际配戴情况的。
通过来自J.A.伍兰牡股份有限公司(J.A.Woollam Co.Inc.)的配备有M-44TM、EC-270和具有75W氙光源的LPS-400的椭偏仪(厚度<1μm)、或用来自Metricon公司的Metricon型号2010棱镜耦合器装置(厚度>1μm)评估膜的厚度。
2.实验细节
a)总则
通过以下方式制备硬涂层组合物：首先将Glymo和0.1N HCl在室温(18℃-21℃)下混合1小时，并且然后添加包含催化剂(乙酰丙酮铝)、氟化表面活性剂(来自大金工业公司(Daikin Industries)的UnidyneTM NS-9013)、SiO2纳米颗粒水性分散体(来自日产化学公司(Nissan Chemicals)的MA-ST-
Figure BDA0002196761090000242
，在甲醇中的30重量％分散体)、一半的甲醇和一半的甲基乙基酮的组合物，然后添加一半的甲醇并且最后添加溶解于一半的甲基乙基酮中的醚添加剂(参见下文的表1)。在对比实例7中，没有向所述组合物中添加醚添加剂。
表1
Figure BDA0002196761090000241
Figure BDA0002196761090000251
b)经涂覆的光学制品的制备
实例中使用的光学制品是圆形镜片(平光或-2.00，具有68mm直径)，所述圆形镜片包括
Figure BDA0002196761090000252
基材(通过聚合
Figure BDA0002196761090000253
二乙二醇双(碳酸烯丙酯)单体获得)或来自三井东压化学公司的
Figure BDA0002196761090000254
基材。
首先对基材的凸形表面进行电晕处理，并且然后任选地用底漆组合物(UG9，1μm厚度)和硬涂层组合物以500/1000rpm如下段中所述那样旋涂(2.6μm厚)。可固化硬涂层组合物在固化时提供具有耐磨损性和/或耐刮擦性的功能性透明涂层(预固化：在75℃下15分钟；固化：在100℃下3小时)。
UG9是水性分散体(干提取物重量：17％)，所述水性分散体包含聚氨酯胶乳(来自欧宝迪公司(Alberdingk Boley)的U5200，占组合物的干提取物重量的85％)和胶体二氧化硅(来自JGC公司的Si 30，占组合物的干提取物重量的15％)。
c)硬涂层配方的细节
表2中描述了实例中所使用的硬涂层配方，以及所制备的光学制品的性能测试数据。
表中的数字是组分相对于组合物总重量的重量百分比。
基于表2中所指示的重量百分比制备450g的每种涂层组合物。相对于组合物的总重量，组合物的干提取物重量为约31％。相对于组合物的干提取物重量，胶体二氧化硅(根据本发明的化合物(c))的干提取物为按重量计32.4％。
在实例1-3中，1,4-丁二醇二缩水甘油醚(根据本发明的化合物(b))的量从0.3重量％至3重量％变化，并且glymo(根据本发明的化合物(a))的量从25.32重量％至27.13重量％变化。
在实例1和C1-C3中，相对于组合物的干提取物重量，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、PEG 380和PEG 640的存在量为9.6％。glymo的干提取物重量为53％。
在实例2和C4-C6中，相对于组合物的干提取物重量，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、PEG 380和PEG 640的存在量为4.8％。glymo的干提取物重量为57.8％。
在实例3和C7中，相对于组合物的干提取物重量，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的存在量分别等于2.88％和0％。Glymo的干提取物重量分别为59.71％和62.60％。
所有测试均在直接涂覆有本发明或对比组合物的
Figure BDA0002196761090000261
基材上进行，除了测定引发的裂纹百分比的文本之外。后一测试在涂覆有底漆和本发明或对比硬涂层组合物的
Figure BDA0002196761090000262
基材上进行。
表2
Figure BDA0002196761090000263
Figure BDA0002196761090000271
表2(续)
Figure BDA0002196761090000272
(*)在甲醇中的分散体的重量。
如从实例1、2和对比实例C2-C6中可以看出的，根据本发明的化合物(b)是最有效的醚添加剂。PEG 380和PEG 640往往降低光学制品的耐磨损性和耐刮擦性并且/或者增加裂纹的发生。与对比实例C7相比，使用醚添加剂显著降低了引发的裂纹的比率。
当化合物(b)的使用量相对于组合物的重量大于或等于0.75％、优选大于或等于0.9％时，获得了裂纹限制方面的最佳性能。对于化合物(b)，相对于组合物的重量，避免光漫射的最佳范围为按重量计0.75％-2％、优选0.9％-1.5％。
用化合物(b)改性后，硬涂层在可见光范围内仍是高度透明的(透射率：>92％，雾度≤0.1％)，同时保持其他性能(粘附力、耐磨损性、耐刮擦性、黄色指数…)。
作为结论，具有底漆涂层的光学制品可以进一步用本发明的硬涂层涂覆而不产生裂纹，以便同时展现出优异的耐磨损性(ASTM拜耳约5)、耐刮擦性、约92％透射率的高光学透明度、低雾度和低黄色指数，同时保持对底涂层的优异粘附性(划格法测试0)。

Claims (20)

1.一种光学制品，所述光学制品包括具有至少一个主表面的基材，所述至少一个主表面依次涂覆有耐冲击底漆涂层和耐磨损和/或耐刮擦涂层，
其中所述耐磨损和/或耐刮擦涂层由包含以下的组合物形成：
(a)至少一种环氧化合物、和/或其水解产物，所述至少一种环氧化合物带有至少一个硅原子，具有至少一个直接连接到所述硅原子上的可水解基团，以及至少一个包含通过碳原子连接到所述硅原子上的环氧官能团的基团，
(b)至少一种亚烷基二醇二缩水甘油醚或聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚，相对于所述组合物的总重量，化合物(b)以范围为从0.75％至3％的量存在，
(c)至少一种金属氧化物或准金属氧化物的胶体颗粒，
(d)至少一种催化剂，
并且其中所述组合物不包含Si(X’)4化合物或其水解产物，其中所述X’基团独立地表示C1-C6烷氧基基团。
2.根据权利要求1所述的光学制品，其中，化合物(a)是具有下式的化合物：
Rn'YmSi(X)4-n'-m (I)
其中所述R基团是相同的或不同的并且表示通过碳原子连接到所述硅原子上的一价有机基团，所述Y基团是相同的或不同的并且表示通过碳原子连接到所述硅原子上并且含有至少一个环氧官能团的一价有机基团，所述X基团是相同的或不同的并且表示可水解基团或氢原子，并且m和n’是整数，使得m等于1或2并且n’+m＝1或2。
3.根据权利要求2所述的光学制品，其中，所述Y基团选自具有式IV和V的基团：
IV
Figure FDA0003226697500000021
V
Figure FDA0003226697500000024
其中R’2是烷基基团，或氢原子，a和c是独立地范围为从1至6的整数，并且b是0、1或2。
4.根据权利要求3所述的光学制品，其中，R’2是甲基基团。
5.根据权利要求2所述的光学制品，其中，化合物(a)选自具有式VI或VII的环氧三烷氧基硅烷：
VI
Figure FDA0003226697500000022
VII
Figure FDA0003226697500000023
其中R1是具有1至6个碳原子的烷基基团，a和c是独立地范围为从1至6的整数，并且b是0、1或2。
6.根据权利要求5所述的光学制品，其中，化合物(a)是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，其中，相对于所述组合物的总重量，化合物(b)以范围为从0.75％至2％的量存在。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，其中，化合物(b)是具有包含从2至10个碳原子的亚烷基基团的亚烷基二醇二缩水甘油醚。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，其中，化合物(b)选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、九丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,3-丁二醇二缩水甘油醚、2,3-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、2,4-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、2,5-己二醇二缩水甘油醚、2-甲基-2,4-戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、以及聚乙二醇二缩水甘油醚。
10.根据权利要求9所述的光学制品，其中，化合物(b)是1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，其中，化合物(c)选自SiO2、Al2O3和TiO2的胶体颗粒。
12.根据权利要求11所述的光学制品，其中，化合物(c)是SiO2的胶体颗粒。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，其中，化合物(d)选自铝螯合物、铝醇化物、铝酰化物以及甲硅烷氧基铝化合物。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，其中，相对于所述组合物的干提取物重量，化合物(a)以范围为从40％至80％的量存在。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，其中，相对于所述组合物的干提取物重量，化合物(c)以范围为从20％至50％的量存在。
16.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，所述光学制品进一步被定义为光学镜片。
17.根据权利要求16所述的光学制品，所述光学制品进一步被定义为眼科镜片。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，其中，所述耐冲击底漆包含胶体填料。
19.根据权利要求1-6中任一项所述的光学制品，其中，所述耐磨损和/或耐刮擦涂层具有范围为从1至10μm的厚度。
20.根据权利要求3所述的光学制品，其中，R’2是氢原子。
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