JP2019044129A - ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A−1)及び特定の繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A−2)を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)0.1質量%以上100質量%以下と、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)0質量%以上99.9質量%以下とを含むポリカーボネート系樹脂(S)50質量%以上99質量%以下、及びポリエステル系樹脂(C)1質量%以上50質量%以下を含み、前記ポリカーボネート系樹脂(S)及び前記ポリエステル系樹脂(C)の合計量100質量部に対して、アミド化合物(D)を0.001質量部以上1質量部以下含む、ポリカーボネート系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は下記[1]〜[23]に関する。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
[2]前記ポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の平均鎖長が20以上500以下である、上記[1]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[3]前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)中のポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の含有率が1質量%以上50質量%以下である、上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[4]前記ポリカーボネート系樹脂(S)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の含有率が0.1質量%以上10質量%以下である、上記[1]〜[3]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[5]ポリカーボネート系樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の含有率が0.1質量%以上10質量%以下である、上記[1]〜[4]のいずれか記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[6]前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、上記[1]〜[5]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[7]前記ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、上記[1]〜[6]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[8]前記ポリオルガノシロキサンブロック(A−2)が、下記一般式(II−I)〜(II−III)で表される単位を有する、上記[1]〜[7]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数6〜12のアリール基を示し、複数のR3〜R6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−を示し、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9はジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、またはジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、またはジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの鎖長を示し、20以上500以下であることを有する。n−1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn−2である。]
[9]前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)は、主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックを含む、上記[1]〜[8]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R30及びR31はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。d及びeはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
[10]前記ポリエステル系樹脂(C)がポリブチレンテレフタレートである、上記[1]〜[9]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[11]前記ポリエステル系樹脂(C)に含まれるチタン量が120質量ppm以下である、上記[1]〜[10]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[12]前記ポリエステル系樹脂(C)に含まれるスズ量が50質量ppm以下である、上記[1]〜[11]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[13]前記アミド化合物(D)が下記一般式(IV)で表される化合物である、上記[1]〜[12]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[式(IV)中、R40、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜8の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数6〜18のアリール基又はこれらが結合した環状構造(環状構造の炭素原子数は、縮合環の全炭素原子数として10〜18である)を示す。Dは単結合または炭素原子数1〜20のアルキレン基を表し、R43は単結合、置換または無置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基または複素環基を表し、R43が単結合を表す場合にDの結合している芳香環に結合し環を形成してもよい。tは0または1であり、uは1〜3である。uが2以上の場合はR43を中心とした対称または非対称の構造を有する。]
[14]前記アミド化合物(D)が、下記一般式(V)、(VI)または(VII)で表される化合物である、上記[1]〜[13]にいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[式(V)〜(VII)中、R40、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜8の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数6〜18のアリール基又はこれらが結合した環状構造(環状構造の炭素原子数は、縮合環の全炭素原子数として10〜18である)を示す。Dは単結合または炭素原子数1〜20のアルキレン基を表し、R43は単結合、置換または無置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基または複素環基を表す。uは1〜3であり、uが2以上の場合はR43を中心とした対称または非対称の構造を有する。]
[15]前記アミド化合物(D)が上記一般式(VI)で表される化合物である、上記[14]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[16]前記アミド化合物(D)が、1,10−デカンジカルボン酸ジ(N’−サリチロイルヒドラジド)である、上記[1]〜[14]のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[17]前記アミド化合物(D)が、3−(N−サリチロイル)アミノ−1H−1,2,4−トリアゾールである、上記[1]〜[14]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[18]前記アミド化合物(D)がフタル酸ヒドラジドである、上記[1]〜[14]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[19]ASTM D−256規格に準じて測定される、23℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さが70kJ/m2以上である、上記[1]〜[18]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[20]上記[1]〜[19]のいずれか一つに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。
[21]ASTM D−256規格に準じて測定される、23℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さが70kJ/m2以上である、上記[20]に記載の成形品。
[22]電気及び電子機器用部品の外装及び内部部品である、上記[20]又は[21]に記載の成形品。
[23]自動車及び建材の部品である、上記[20]又は[21]に記載の成形品。
本明細書において、「XX〜YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。また、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A−1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A−2)を含む。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示す。以下、明細書中同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位として前記アルキル基を有するものが挙げられる。
中でも、a及びbが0であり、Xが単結合または炭素数1〜8のアルキレン基であるもの、またはa及びbが0であり、Xが炭素数3のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
R3及びR4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
R3〜R6はいずれも好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数6〜12のアリール基を示す。中でも、一般式(II−I)、(II−II)及び/または(II−III)中のR3〜R6がいずれもメチル基であることが好ましい。
(式中cは正の整数を示し、通常1〜6の整数である)
R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基及びアントリレン基などの環形成炭素数6〜14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基をさらに有していてもよい。
R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
なお、式(II−II)中のp及びqについては、p=qであることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基またはジカルボン酸またはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(iii)〜(vii)で表される2価の基が挙げられる。
該平均鎖長は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の平均鎖長が20以上500以下であれば、最終的に得られるポリカーボネート系樹脂組成物は耐衝撃性等により優れる。理由は明らかではないが、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は極めて優れた耐衝撃性を有することを見出した。
PC−POS共重合体(A)中のポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の含有率は、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、特に好ましくは4質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは8質量%以下である。
粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
式中、R3〜R6、Y、β、n−1、p及びqは上記した通りであり、具体例及び好ましいものも同様である。
Zは、水素原子またはハロゲン原子を示し、複数のZは互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
式中、R3及びR4は上述したものと同様である。一般式(4)で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は(r×m)となり、(r×m)の範囲は上記nと同一である。
[式中のR3、R4、r及びmは上述した通りである]
[式中、R18〜R21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜13のアルキル基である。R22は炭素数1〜6のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜14のアリール基である。Q2は炭素数1〜10の2価の脂肪族基である。nは平均鎖長を示し、上記の通りである。]
上記の中でも、R22が水素原子又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示すことが好ましく、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルコキシ基を、さらに好ましくは水素原子を示す。
[式中、nは上記の通りである。]
[式中、R18〜R22、Q2、及びnは上記した通りである。]
[式中、nは上記した通りである。]
式中、R1、R2、a、b及びXは上述した通りである。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(i)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC−POS共重合体となる。
芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)はPC−POS共重合体(A)以外のポリカーボネート系樹脂であり、好ましくは主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有する。上記ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々の公知のポリカーボネート系樹脂を使用できる。
[式中、R30及びR31はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。d及びeはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
[式中、R30、R31、X’、d及びeは上記定義の通りであり、好ましいものも同じである。]
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)と異なり、式(II)で表されるようなポリオルガノシロキサンブロックを有さない構造であってもよい。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)はホモポリカーボネート樹脂であってもよい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるポリエステル系樹脂(C)としては、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体を挙げることができる。
ポリエステル系樹脂(C)は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂(C)に含まれるチタン量は、より好ましくは100質量ppm以下、さらに好ましくは80質量ppm以下、よりさらに好ましくは70質量ppm以下である。ポリエステル系樹脂(C)に含まれるスズ量は、より好ましくは30質量ppm以下、さらに好ましくは20質量ppm以下、よりさらに好ましくは10質量ppm以下である。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるアミド化合物(D)としては、分子中にアミド結合(−CO−N−)を有する化合物を用いることができる。好ましいアミド化合物(D)の一例として下記一般式(IV)で示される化合物を挙げることができる。
[式(IV)中、R40、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜8の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数6〜18のアリール基又はこれらが結合した環状構造(環状構造の炭素原子数は、縮合環の全炭素原子数として10〜18である)を示す。Dは単結合または炭素原子数1〜20のアルキレン基を表し、R43は単結合、置換または無置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基または複素環基を表し、R43が単結合を表す場合にDの結合している芳香環に結合し環を形成してもよい。tは0または1であり、uは1〜3である。uが2以上の場合はR43を中心とした対称または非対称の構造を有する。]
[式中、R40、R41、R42、R43、D及びuは上記した通りである]
アミド化合物(D)は、例えば一般式(V)で表されるようなアミド化合物であっても、一般式(VI)及び(VII)で表されるようなヒドラジド化合物であってもよい。中でも一般式(VI)で表されるヒドラジド化合物が好ましい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含ませることができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、脂環式エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料、顔料、帯電防止剤、ポリカーボネート以外の他樹脂等を挙げることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)0.1質量%以上100質量%以下と、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)0質量%以上99.9質量%以下とを含むポリカーボネート系樹脂(S)を50質量%以上99質量%以下、及びポリエステル系樹脂(C)を1質量%以上50質量%以下含む。ポリカーボネート系樹脂(S)とポリエステル系樹脂(C)との合計量は100質量%となるものとする。加えて、ポリカーボネート系樹脂(S)及びポリエステル系樹脂(C)の合計量100質量部に対して、アミド化合物(D)を0.001質量部以上1質量部以下含むことを要する。
ポリカーボネート系樹脂(S)中の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)の含有量は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の観点から0質量%以上99.9質量%以下であることを要し、好ましくは1質量%以上であり、通常95質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。
ポリカーボネート系樹脂(S)中のポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の含有率は、より好ましくは0.4質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、さらに好ましくは0.9質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは7質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。
ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の含有率は、より好ましくは0.4質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、さらに好ましくは0.9質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは7質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
本発明の一態様において、成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計含有量は、ポリカーボネート系樹脂組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは95〜100質量%、よりさらに好ましくは97〜100質量%、特に好ましくは98〜100質量%、最も好ましくは99〜100質量%である。
本発明の他の態様において、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及び上記その他成分の合計含有量は、ポリカーボネート系樹脂組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは90〜100質量%、より好ましくは95〜100質量%、よりさらに好ましくは97〜100質量%、特に好ましくは98〜100質量%、最も好ましくは99〜100質量%である。
上記の溶融混練した本発明のポリカーボネート系樹脂組成物、または得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。特に、溶融混練により得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。なお、本明細書においては、ポリジメチルシロキサンをPDMSと略記することがある。
<ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法>
1H−NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40〜2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したPTBP末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5〜1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
B:δ−0.02〜0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2〜1.4付近に観測されるp−tert−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
ICP発光分光分析法でチタン量及びスズ量を定量した。具体的方法は以下の通りの分析を行なった。
各ポリエステル系樹脂(C)2.5gを白金皿に採り、ここに硫酸を2.5ml添加する。次いでホットプレートにて室温から400℃まで徐々に昇温しながら加熱を行い、ポリエステル形樹脂を炭化させた。さらに550℃の電気炉で12時間灰化させた後に放冷し、白金皿に融剤(四ホウ酸リチウム:フッ化リチウム=9:1(質量比))を0.1g添加した。電気炉を930℃に昇温し、この温度で30分間アルカリ融解処理を行った。電気炉から白金皿を取り出し室温まで放冷後、酒石酸・硫酸溶液(組成:0.5質量%酒石酸+2質量%硝酸溶液)15mlを添加し、120℃で30〜60分間加熱溶解処理をホットプレートで行った。
次いで、白金皿の溶液を純水で希釈した(チタンの場合は125ml,スズの場合は25mlの純水で希釈)。得られた希釈液を用いてICP発光分光分析装置(アジレント・テクノロジー株式会社製,Agilent 5100 ICP-OES,ソフトウエア:ICP Expert)にて測定し、金属量を検量線法にて定量した。
5.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールA(BPA)(後から溶解する)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにBPA濃度が13.5質量%となるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr、塩化メチレンを15L/hr、及びホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%のトリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度341g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。
以下に記載する(i)〜(xiv)の値は各成分の用いた量を示し、表1に示すとおりである。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液(PCO)(i)L、塩化メチレン(MC)(ii)Lおよび、平均鎖長n=(iii)のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(以下、ポリジメチルシロキサンをPDMSと呼ぶことがある)(iv)gを塩化メチレン(MC)(v)Lに溶解したもの、ならびに、トリエチルアミン(TEA)(vi)mLを仕込み、攪拌下でここに8.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液(NaOHaq)(vii)gを加え、20分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った(予備重合工程)。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP(viii)gを塩化メチレン(MC)(ix)Lに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH(x)gと亜二チオン酸ナトリウム(Na2S2O4)(xi)gとを水(xii)Lに溶解した水溶液にBPA(xiii)gを溶解させたもの)を添加し40分間重合反応を実施した(本重合工程)。
希釈のため塩化メチレン(MC)(xiv)Lを加え10分間攪拌した後、PC−POSを含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC−POSの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、15容積%の0.03mol/LNaOH水溶液、0.2mol/L塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下100℃で乾燥した。得られたフレークのPDMS濃度、粘度平均分子量の測定を行った結果を表1に示す。
芳香族ホモポリカーボネート樹脂(B1)[出光興産(株)製,タフロンFN2500(商品名),粘度平均分子量=23,500]
芳香族ホモポリカーボネート樹脂(B2)[出光興産(株)製,タフロンFN1700(商品名),粘度平均分子量=17,700]
ポリブチレンテレフタレート(C1):[ジュラネックス 2002EF2001:ウィンテックポリマー(株)製、Ti=66質量ppm、Sn<1質量ppm]
ポリブチレンテレフタレート(C2):[ノバデュラン 5010R3−2:三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、Ti=質量44ppm、Sn<1質量ppm]
1,10−デカンジカルボン酸ジ(N’−サリチロイルヒドラジド)(D1):[アデカスタブ CDA−6,株式会社ADEKA製]
3−(N−サリチロイル)アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール(D2):[アデカスタブ CDA−1,株式会社ADEKA製]
フタル酸ヒドラジド(D3):[東京化成工業株式会社製]
酸化防止剤:IRGAFOS 168[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、BASFジャパン株式会社製]
酸化防止剤:IRGANOX 1076[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル,BASFジャパン株式会社製]
PC−POS共重合体、芳香族PC樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド化合物、及びその他の各成分を表2〜4に示す配合割合で混合し、ベント式二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM35B)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/hr、樹脂温度295〜310℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。得られたペレットを用いて、後述する物性試験を行なった。結果を併せて表2〜4に示す。
<流動性評価>(MVR)
上記ペレットを用いて、JIS K7210−1:2014に準拠し、300℃、1.2kgの荷重下にて、直径2.095±0.005mm、長さ8.000±0.025mmのダイから流出する溶融樹脂量(ml/10分)を測定した。
<Q値(流れ値)〔単位;10-2mL/秒〕>
上記ペレットを用いて、JIS K7210−1:2014:付属書JAに準拠し、高架式フローテスターを用いて、280℃、160kgfの圧力下にて、直径1.00mm、長さ10.00mmのノズルより流出する溶融樹脂量(10-2mL/秒)を測定した。Q値は単位時間当たりの流出量を表しており、数値が高いほど、流動性が良いことを示す。
上記得られたペレットを100℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、NEX110、スクリュー径36mmφ)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形してIZOD試験片(長さ63.5mm、幅12.7mm,厚さ3.2mm)を作成した。この試験片に後加工でノッチ(r=0.25mm±0.05mm、ノッチ部の幅=10.2±0.2mm)を付与した試験片を用いて、ASTM規格D−256に準拠して、−30℃、−20℃、−10℃、0℃及び23℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
Claims (23)
- 下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A−1)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A−2)を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)0.1質量%以上100質量%以下と、前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)以外の芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)0質量%以上99.9質量%以下とを含むポリカーボネート系樹脂(S)50質量%以上99質量%以下、及びポリエステル系樹脂(C)1質量%以上50質量%以下を含み、前記ポリカーボネート系樹脂(S)及び前記ポリエステル系樹脂(C)の合計量100質量部に対して、アミド化合物(D)を0.001質量部以上1質量部以下含むことを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。] - 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の平均鎖長が20以上500以下である、請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)中のポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の含有率が1質量%以上50質量%以下である、請求項1または2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(S)中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の含有率が0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- ポリカーボネート系樹脂組成物中の前記ポリオルガノシロキサンブロック(A−2)の含有率が0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1〜4のいずれか記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A)の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(S)の粘度平均分子量(Mv)が9,000以上50,000以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサンブロック(A−2)が、下記一般式(II−I)〜(II−III)で表される単位を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数6〜12のアリール基を示し、複数のR3〜R6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、または−R7O−R10−O−を示し、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R9はジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、またはジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、またはジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの鎖長を示し、20以上500以下であることを有する。n−1、及びpとqはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示し、1以上の整数であり、pとqの和はn−2である。] - 前記芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)は、主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロックを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R30及びR31はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。d及びeはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示す。] - 前記ポリエステル系樹脂(C)がポリブチレンテレフタレートである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリエステル系樹脂(C)に含まれるチタン量が120質量ppm以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記ポリエステル系樹脂(C)に含まれるスズ量が50質量ppm以下である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記アミド化合物(D)が下記一般式(IV)で表される化合物である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[式(IV)中、R40、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜8の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数6〜18のアリール基又はこれらが結合した環状構造(環状構造の炭素原子数は、縮合環の全炭素原子数として10〜18である)を示す。Dは単結合または炭素原子数1〜20のアルキレン基を表し、R43は単結合、置換または無置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基または複素環基を表し、R43が単結合を表す場合にDの結合している芳香環に結合し環を形成してもよい。tは0または1であり、uは1〜3である。uが2以上の場合はR43を中心とした対称または非対称の構造を有する。] - 前記アミド化合物(D)が、下記一般式(V)、(VI)または(VII)で表される化合物である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[式(V)〜(VII)中、R40、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜8の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数6〜18のアリール基又はこれらが結合した環状構造(環状構造の炭素原子数は、縮合環の全炭素原子数として10〜18である)を示す。Dは単結合または炭素原子数1〜20のアルキレン基を表し、R43は単結合、置換または無置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基または複素環基を表す。uは1〜3であり、uが2以上の場合はR43を中心とした対称または非対称の構造を有する。] - 前記アミド化合物(D)が上記一般式(VI)で表される化合物である、請求項14に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記アミド化合物(D)が、1,10−デカンジカルボン酸ジ(N’−サリチロイルヒドラジド)である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記アミド化合物(D)が、3−(N−サリチロイル)アミノ−1H−1,2,4−トリアゾールである、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 前記アミド化合物(D)がフタル酸ヒドラジドである、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- ASTM D−256規格に準じて測定される、23℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さが70kJ/m2以上である、請求項1〜18のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項1〜19のいずれか一項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。
- ASTM D−256規格に準じて測定される、23℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さが70kJ/m2以上である、請求項20に記載の成形品。
- 電気及び電子機器用部品の外装及び内部部品である、請求項20又は21に記載の成形品。
- 自動車及び建材の部品である、請求項20又は21に記載の成形品。
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