JP6858176B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Description
ポリカーボネート樹脂をはじめとする樹脂材料は、顔料等の着色剤を配合することで比較的容易に所望の色彩を付与することができる。ポリカーボネート系樹脂の中でも、ポリオルガノシロキサンを共重合したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−POS共重合体と称することがある。)は耐衝撃性に優れることから、前記用途への適用が期待されている。
PC−POS共重合体は、一般の(すなわちPOSを含まない)ポリカーボネートと遜色のない耐熱性や耐加水分解性を有することから、耐衝撃性が高く、成形性にも優れるという特徴を生かして、使用条件や使用環境の厳しい薄肉成形品や高強度部材への適用が進んでいる。しかしながら、PC−POS共重合体を主成分として含むポリカーボネート系樹脂に酸化チタン等の白色顔料を配合した樹脂組成物は、成形時に黒い筋状の模様(黒スジ)が発生するという問題があった。そのため、白着色のポリカーボネート樹脂材料ではPC−POS共重合体におけるポリオルガノシロキサン部分の平均鎖長を短くしたり、PC−POS共重合体の配合量を少なくしたりする必要があった。
すなわち本発明は、下記1〜11に関する。
1.下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A1)を含有するポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、白色顔料(B)を0.1質量部以上40質量部以下含むポリカーボネート系樹脂組成物であって、
前記白色顔料(B)が表面に有機層を有するものであり、該有機層の、熱分解ガスクロマトグラフ装置及びFID検出器を用いた発生ガス分析により得られる発生ガス分析曲線の最大ピーク温度が390℃以上であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
3.前記ポリカーボネート系樹脂(A)中のポリオルガノシロキサンの含有量が0.1質量%以上25質量%以下である、上記1又は2に記載の樹脂組成物。
4.前記ポリカーボネート系樹脂(A)の粘度平均分子量が12,000以上50,000以下である、上記1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
5.前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A1)中の前記ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が1.0質量%以上25質量%以下である、上記1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
6.前記白色顔料(B)が酸化チタン顔料、硫化亜鉛顔料、酸化亜鉛顔料、及び硫酸バリウム顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
7.前記白色顔料(B)が酸化チタン顔料である、上記6に記載の樹脂組成物。
8.前記酸化チタン顔料が酸化チタン粒子の表面にシリカ、ジルコニア、及びアルミナからなる群から選ばれる1種以上の無機酸化物からなる無機酸化物層を有し、該無機酸化物層の表面に前記有機層を有するものである、上記7に記載の樹脂組成物。
9.前記白色顔料(B)の、0〜300℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度から、0〜120℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度を差し引いた値が8,000質量ppm以下である、上記1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
10.前記耐加水分解剤(C)がアミド化合物(C1)、イミド化合物(C2)及びエポキシ化合物(C3)からなる群から選ばれる1種以上である、上記2〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
11.上記1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む成形品。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A1)を含有するポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、白色顔料(B)を0.1質量部以上40質量部以下含み、前記白色顔料(B)が表面に有機層を有するものであり、該有機層の、熱分解ガスクロマトグラフ装置及びFID検出器を用いた発生ガス分析により得られる発生ガス分析曲線の最大ピーク温度が390℃以上であることを特徴とする。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、所定のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A1)を含有するポリカーボネート系樹脂(A)が配合される。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A1)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含む。
上記一般式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。
上記一般式(II)中、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Xが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
中でも、a及びbが0であり、Xが単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基であるもの、又はa及びbが0であり、Xがアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
なお、R3及びR4としては、好ましくは、いずれも、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
[式中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示し、複数のR3〜R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは−R7O−、−R7COO−、−R7NH−、−R7NR8−、−COO−、−S−、−R7COO−R9−O−、又は−R7O−R10−O−を示し、複数のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記R7は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、脂肪族基及び芳香族基を含む二価の有機残基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。R8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R9は、ジアリーレン基を示す。R10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。nはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示す。pとqはそれぞれ1以上の整数であり、pとqの和はn−2である。]
R3〜R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基である。
一般式(II−I)、(II−II)及び/又は(II−III)中の、R3〜R6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
(式中cは正の整数を示し、通常1〜6の整数である)
R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6〜14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
R8が示すアルキル基としては炭素数1〜8、好ましくは1〜5の直鎖又は分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数2〜8、好ましくは2〜5の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
該平均鎖長nが50以上であれば、成形品の低温耐衝撃性が良好である。該平均鎖長nは、より好ましくは60以上500以下、更に好ましくは70以上300以下、更に好ましくは80以上150以下、最も好ましくは85以上120以下である。該平均鎖長は核磁気共鳴(NMR)測定により算出される。平均鎖長nが500を超えるとPC−POS共重合体(A1)を製造する際の取扱い性が困難になり、経済性に劣るため500以下が好ましい。
上記粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/L)の極限粘度[η]を測定し、下記のSchnell式より算出した値である。
本発明に用いるポリカーボネート系樹脂(A)は、更に(A1)以外のポリカーボネート系樹脂(A2)を含んでもよい。該ポリカーボネート系樹脂(A2)は好ましくは芳香族ポリカーボネート系樹脂であり、より好ましくは下記一般式(III)で表される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリカーボネート系樹脂である。
[式中、R9及びR10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。d及びeは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。]
上記粘度平均分子量(Mv)は前記と同様の方法で求めることができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中のPC−POS共重合体(A1)は、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、またアルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となる。そのため、効率よくPC−POS共重合体が得られる。PC−POS共重合体を製造する方法として、例えば、特開2005−60599号公報等に記載の方法を参照することができる。
具体的には、後述する予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS共重合体(A1)は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
なお、PC−POS共重合体(A1)を、例えばポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン原料とを有機溶媒中で反応させた後に二価フェノールと反応させる等して製造する場合には、上記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液1L中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分質量(g/L)が80〜200g/Lの範囲にあることが好ましい。より好ましくは90〜180g/L、更に好ましくは100〜170g/Lである。
Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(i−i)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(i−ii)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(i−iii)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式(xii)を有するものを用いてもよい。
上記(xii)をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロック(II)は下記一般式(II−IV)で表わされる単位を有することが好ましい。
[式中のR3、R4、r及びmは上述した通りである]
吸着剤としては、例えば、1000Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1〜100μmである。
前記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは2〜20質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
上記以外の二価フェノールとしては、例えば4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタン等が挙げられる。
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し、有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し、得られた有機相を濃縮、及び乾燥することによって、PC−POS共重合体を得ることができる。
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、例えば、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来のポリカーボネートの製造法により得ることができる。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、白色顔料(B)を含む。白色顔料(B)は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の色調を白色、又はグレー色等の中間色用の調色色材として用いられる。白色顔料(B)としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン顔料、硫化亜鉛顔料、酸化亜鉛顔料、及び硫酸バリウム顔料からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、酸化チタン顔料、硫化亜鉛顔料、及び酸化亜鉛顔料からなる群から選ばれる1種以上がより好ましい。これらの白色顔料の中でも、酸化チタン顔料を用いることが、色調をより白色とする観点から好ましい。以下、酸化チタンを代表して記載するが、上記記載のあるその他の白色顔料についても同様である。
前記コア粒子の平均粒子径は、色調をより白色とする観点から、好ましくは0.10〜0.45μm、より好ましくは0.15〜0.25μmである。コア粒子の平均粒子径は、単一粒子による1次粒子の粒子径の平均値から求める。
酸化チタン顔料が無機酸化物層を2層以上有する場合、コア粒子に近い側に位置する無機酸化物層はシリカ及びジルコニアからなる群から選ばれる1種以上からなり、コア粒子から遠い側に位置する無機酸化物層はアルミナからなることが好ましい。
相反するこの関係から、ポリカーボネート樹脂組成物の着色用の酸化チタン顔料の無機酸化物層による被覆量としては、酸化チタン顔料全体に対する質量比で3質量%〜10質量%の範囲にあるのが一般的である。白色顔料濃度が高く、加水分解しやすく、シルバーストリークが出やすい、スマートフォンに使われるような白色反射材用途では、酸化チタン顔料の無機酸化物層による被覆量は、酸化チタン顔料全体に対する質量比で3質量%〜5質量%が好ましい範囲である。一方で、耐光性が求められる屋外用の着色成形品用途では、酸化チタン顔料の無機酸化物層による被覆量は酸化チタン顔料全体に対する質量比で5質量%〜10質量%が好ましい範囲である。しかしながら、この質量比であっても、酸化チタンの触媒作用を完全に抑制することは難しく、酸化チタンの触媒作用による耐候劣化は起きる。PC−POS共重合体と酸化チタン顔料などの白色顔料を含んだポリカーボネート系樹脂組成物の射出成形で黒スジができる要因の大半は、この酸化チタンの抑制し切れていない触媒作用である。
酸化チタン顔料中の水分は、ポリカーボネート樹脂の分解に影響しないわけではなく、ポリカーボネート樹脂の加水分解の要因の一つとなることは明白である。更には、成形機内で蒸散する高温高圧蒸気は、ポリカーボネート樹脂等の有機物の酸化促進をすることが公知であることから、水分量の少ない酸化チタン顔料が好ましい。酸化チタン顔料中に含まれる水分量としては、0〜300℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度から、0〜120℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度を差し引いた値が8,000質量ppm以下であることが好ましい。当該値は、より好ましくは6,000質量ppm以下、更に好ましくは4,000質量ppm以下、より更に好ましくは3,000質量ppm以下である。
前記有機層は、熱分解ガスクロマトグラフ装置及びFID検出器(Flame Ionization Detector:水素炎イオン化型検出器)を用いた発生ガス分析(Evolved Gas Analysis、以下「EGA」ともいう)により得られる発生ガス分析曲線の最大ピーク温度が390℃以上である。有機層の当該最大ピーク温度が390℃未満であると、ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融混練や成形を高温条件下で行った場合でも有機層が分解しやすい。そのため、前記酸化チタン顔料が有する無機酸化物層表面の固体酸又は固体塩基性の作用を効果的に抑えることができず、樹脂組成物の成形時のPC−POS共重合体の加水分解による黒スジ発生を抑制する効果に劣る。黒スジ抑制効果の観点から、当該有機層の最大ピーク温度は、400℃以上であることがより好ましく、410℃以上であることが更に好ましい。当該有機層の最大ピーク温度の上限値には特に限定はないが、有機層の一般的な分解温度を考慮すると、500℃以下であることが好ましく、480℃以下であることがより好ましく、450℃以下であることが更に好ましい。
当該最大ピーク温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
〔A群〕
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中の白色顔料(B)の含有量は、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部以上40質量部以下であり、好ましくは0.1質量部以上20質量部以下、より好ましくは1.0質量部以上10質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以上5.0質量部以下である。白色顔料(B)が0.1質量部未満であると白色度が不十分であり、40質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
白色顔料(B)を含むポリカーボネート系樹脂組成物は、白色顔料(B)中の水分に由来して、少なからずPC−POS共重合体の加水分解が起きる。これを防止するため、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には更に耐加水分解剤(C)を配合することができる。PC−POS共重合体(A1)及び白色顔料(B)を含み、更に耐加水分解剤(C)を配合することにより、成形時の黒スジの発生を抑えることができる。
本発明に用いる耐加水分解剤(C)としては、具体的には、アミド化合物(C1)、イミド化合物(C2)、エポキシ化合物(C3)、酸無水物(C4)、オキサゾリン化合物(C5)、オキサジン化合物(C6)、及びケテン化合物(C7)が挙げられる。
本発明に用いるアミド化合物(C1)は、分子内に少なくとも1つのアミド基を有する化合物であればよい。
耐加水分解剤としての効果の点、及び分散性の点からは、アミド化合物(C1)は、分子内に炭素数6〜24の鎖状脂肪族基を少なくとも1つ有するアミド化合物が好ましい。該鎖状脂肪族基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。成形時の黒スジ発生を抑制する観点、及びポリカーボネート系樹脂への分散作用を有する点から、飽和鎖状脂肪族基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。該鎖状脂肪族基の炭素数は、好ましくは8〜22、より好ましくは10〜22、更に好ましくは12〜22である。該鎖状脂肪族基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
上記式中、R11は炭素数6〜24の鎖状脂肪族基である。R12は、水素原子、又は炭素数6〜24の鎖状脂肪族基である。鎖状脂肪族基の好ましい態様は、前記と同じであり、水酸基等の置換基を有していてもよい。
脂肪酸モノアミドの具体例としては、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、モンタン酸アミド、ウンデシレン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リノール酸アミド等が挙げられる。
鎖状脂肪族基置換型脂肪酸モノアミドの具体例としては、N−ラウリルラウリン酸アミド、N−パルミチルパルミチン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ベヘニルベヘン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド、メチロースステアリン酸アミド、メチロースベヘン酸アミド、N−ステアリル−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、N−オレイル−12−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
鎖状脂肪族基の好ましい態様は、前記と同じであり、水酸基等の置換基を有していてもよい。R13及びR14は互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Z1の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは2〜6、更に好ましくは2〜4である。Z1は鎖状脂肪族基、脂環式構造含有基、及び芳香環含有基のいずれでもよいが、鎖状脂肪族基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
鎖状脂肪族基の好ましい態様は、前記と同じであり、水酸基等の置換基を有していてもよい。R15及びR16は互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Z2の好ましい態様は、前記Z1と同じである。
上記アミド化合物(C1)の市販品としては、「ライトアマイドWH−255」(共栄社化学(株)製、N,N’−エチレンビスステアロアマイド〔エチレンビスステアリン酸アミド〕)、「アマイドAP−1」(日本化成(株)製、ステアリン酸アミド)、「スリパックスE」(日本化成(株)製、エチレンビスステアリン酸アミド)、「スリパックスH」(日本化成(株)製、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド)等が挙げられる。
本発明に用いるイミド化合物(C2)としては、カルボジイミド化合物が好ましい。カルボジイミド化合物は分子内に少なくとも1つのカルボジイミド基を有する化合物であり、分子内にカルボジイミド基を1つ有するモノカルボジイミド化合物、分子内にカルボジイミド基を2つ以上有するポリカルボジイミド化合物が挙げられる。樹脂組成物の成形時の黒スジ発生を抑制する観点からは、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
上記カルボジイミド化合物としては、脂肪族カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物、及び、イソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させた化合物(以下、「カルボジイミド変性化合物」ともいう)等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボジイミドの具体例としては、エチレンビス(ジシクロヘキシルカルボジイミド)、ヘキサメチレンビス(ジシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)等が挙げられる。
イソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させる方法としては公知の方法を用いることができる。
本発明に用いるエポキシ化合物(C3)は、分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物であればよい。当該エポキシ化合物(C3)としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、環状エポキシ化合物、及びエポキシ化油等が挙げられる。
本発明に用いる酸無水物(C4)は、分子内に少なくとも1つの酸無水物基を有する化合物であればよく、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等を挙げることができる。更には、上記した化合物をモノマー単位として含む重合体等も挙げることができる。
本発明に用いるオキサゾリン化合物(C5)は、分子内に少なくとも1つのオキサゾリン基を有する化合物であればよく、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、及び、オキサゾリン基含有化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン等を挙げることができる。
本発明に用いるオキサジン化合物(C6)は、分子内に少なくとも1つのオキサジン基を有する化合物であればよく、モノオキサジン、ビスオキサジン、及び、オキサジン基含有化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン等を挙げることができる。
本発明に用いるケテン化合物(C7)としては、下記式で表されるケテン;
及び、下記式で表されるジケテン;
並びに、ケテンのβ炭素の置換基が一置換したアルドケテンや、二置換したケトケテン類等が挙げられる。
なお、耐加水分解剤(C)の配合量が0.05質量部以上であれば、一定の背圧にて成形された成形体の内部において発生する黒スジがより抑制されるため好ましい。また、0.1質量部以上であれば、さらに高い背圧で成形された成形体の内部において発生する黒スジもより抑制されるためさらに好ましい。また、耐加水分解剤(C)の配合量が0.02質量部以上であれば、シルバーストリークの発生もより抑制されるため好ましい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、更に酸化防止剤(D)を配合することが好ましい。ポリカーボネート系樹脂組成物に酸化防止剤を配合することにより、ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融時における酸化劣化を防止することができ、酸化劣化による着色等を防止することができる。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤等が好適に用いられ、リン系酸化防止剤がより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス(p−トリル)ホスフィン、トリス(p−ノニルフェニル)ホスフィン、トリス(ナフチル)ホスフィン、ジフェニル(ヒドロキシメチル)ホスフィン、ジフェニル(アセトキシメチル)ホスフィン、ジフェニル(β−エチルカルボキシエチル)ホスフィン、トリス(p−クロロフェニル)ホスフィン、トリス(p−フルオロフェニル)ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジフェニル(β−シアノエチル)ホスフィン、ジフェニル(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル(1,4−ジヒドロキシフェニル)−2−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。
これら酸化防止剤の中では、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のペンタエリスリトールジホスファイト構造を持つものやトリフェニルホスフィンが好ましい。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物における酸化防止剤(D)の配合量は、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上0.3質量部以下、より好ましくは0.05質量部以上0.3質量部以下である。ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対する前記(D)成分の量が上述の範囲であれば、十分な酸化防止作用が得られ、かつ、成形時の金型汚染を抑制できる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料等を挙げることができる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、240℃以上320℃以下の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機の使用が好ましい。
本発明の成形品は、上記本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を含むものである。当該成形品は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形法又は射出圧縮成形法により成形品を製造することが好ましい。
射出成形法又は射出圧縮成形法による成形品の製造においては、ポリカーボネート系樹脂組成物からなるペレットを、スクリューを備えた射出成形機によって溶融可塑化することが好ましい。黒スジ発生を抑制する観点から、成形機は低圧縮スクリュータイプのものが好ましく、スクリュー形状は、フルフライトスクリューが好ましい。
スクリュー背圧は、せん断発熱を抑え、樹脂組成物の圧縮を抑制して黒スジ発生を抑制する観点から、低い範囲に設定することが好ましい。背圧は使用装置等に応じて適宜選択でき、例えば、シリンダー内圧力を直圧制御できる電動式射出成形機で成形する場合は、2〜10MPa程度の範囲である(油圧式は、油圧シリンダー方式で調整されるため、この限りではない)。同様の観点から、スクリュー回転数も低い範囲に設定することが好ましく、例えば60〜80rpmの範囲である。
成形時の温度(シリンダー温度)は、ポリカーボネート系樹脂組成物を低粘度化して流れを平滑化する観点から、例えば260〜320℃に設定することが好ましい。
本発明の成形品の衝撃強度は、十分な衝撃特性を発揮する観点及び製造容易性の観点から、実施例に記載の方法で測定した−40℃におけるノッチ付Izodの値が、30〜100kJ/m2であることが好ましく、35〜80kJ/m2であることがより好ましく、40〜70kJ/m2であることが更に好ましく、45〜60kJ/m2であることが最も好ましい。
塩素イオン濃度基準で、JIS−K8203を参考とし、酸化/還元滴定、硝酸銀滴定を用いて測定した。
重量平均分子量(Mw)は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、GPC〔カラム:TOSOH TSK−GEL MULTIPORE HXL−M(2本)+Shodex KF801(1本)、温度40℃、流速1.0mL/分、検出器:RI〕にて、標準ポリスチレン換算分子量(重量平均分子量:Mw)として測定した。
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比から算出した。
<ポリジメチルシロキサンの平均鎖長の定量方法>
1H−NMR測定条件
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA500
プローブ:50TH5AT/FG2
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
積算回数:256回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.50〜2.75付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
A:δ−0.02〜0.5付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
B:δ2.40〜2.70付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長=(A/6)/(B/4)
例)アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したPTBP末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
NMR装置:(株)JEOL RESONANCE製 ECA−500
プローブ:TH5 5φNMR試料管対応
観測範囲:−5〜15ppm
観測中心:5ppm
パルス繰り返し時間:9秒
パルス幅:45°
積算回数:256回
NMR試料管:5φ
サンプル量:30〜40mg
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
A:δ1.5〜1.9付近に観測されるBPA部のメチル基の積分値
B:δ−0.02〜0.3付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
C:δ1.2〜1.4付近に観測されるp−tert−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/L)の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
(ポリカーボネートオリゴマーの合成)
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールAに対して2000質量ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールA濃度が13.5質量%になるようにビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液40L/hr、塩化メチレン15L/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更にビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hr添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度318g/L、クロロホーメート基濃度0.75mol/Lであった。また、その重量平均分子量(Mw)は、1190であった。
(ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS1)の製造)
邪魔板、パドル型撹拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に、合成例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン8.9L、ポリジメチルシロキサンブロックの平均鎖長が90である2−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS−1)307g及びトリエチルアミン8.8mLを仕込み、撹拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液1389gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーと2−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの反応を行った。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液[PTBP129gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの]、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液[水酸化ナトリウム581gと亜二チオン酸ナトリウム2.3gを水8.5Lに溶解した水溶液にビスフェノールA1147gを溶解させたもの]を添加し、50分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン10Lを加えてから10分間撹拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールA及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2mol/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS1)は、1H−NMR測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が6.0質量%、ISO1628−4(1999)に準拠して測定した粘度数が47.4、粘度平均分子量(Mv)は17,600であった。
試料の白色顔料粉末を温度25℃、相対湿度55%の恒温恒湿度で24時間放置し、平衡状態にしたのち、その試料0.3gをカールフィッシャー水分測定装置「電量法水分計CA100」及びそれに付属した水分気化装置「VA−100」(いずれも(株)ダイアインスツルメンツ社製)を用いて、窒素流量約250mLにて、温度0〜300℃で水分濃度を測定したのち、0〜120℃で検出積算された水分濃度を差し引いた値を、120℃以上(300℃迄)で保持している化学結合水量とした。
<使用装置>
熱分解装置:フロンティアラボ社製「PY−3030D」
ガスクロマトグラフ(GC)装置:Agilent製7890BGCシステム
カラム:フロンティアラボ社製「UADTM−2.5N」(長さ2.5m×内径0.15mm)
<熱分解炉昇温条件>
100℃(0min)→昇温20℃/min→800℃
<GC条件>
キャリアガス(He)流速:1mL/min
スプリット比:10:1
注入口温度:300℃
オーブン:300℃(一定)
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)300℃
<測定手順>
試料(酸化チタン顔料)0.5mgを、サンプルカップに測り取り、熱分解装置に取り付けた。次に、サンプルカップを熱分解炉へ落とし、直ちに熱分解炉の昇温を開始し、同時にGC測定を開始した。得られたEGA曲線のピークトップにおける温度を最大ピーク温度とした。
<使用装置>
測定装置:Gerstel社小型加熱脱着装置TDU及び多機能オートサンプラMPS、Agilent社製GC/MS装置「6890/5975MSD」
カラム:Agilent社製「DB−5MS」(30mm×0.25mm×0.25μm)
<TDU部条件>
TDU部:50℃(0.01min)→720℃/min→300℃(20min)スプリットレス
CIS部:−50℃(0.01min)→12℃/sec→350℃(5min)、スプリット30:1
<GC−MS条件>
キャリアガス(He)流速:1mL/min
オーブン:50℃(5min)→10℃/min→330℃(10min)
スキャン範囲 m/z=35−800
<分析手順>
試料(酸化チタン顔料)10mgを、専用容器に測り取り、TDU/GC−MS装置に取り付けた。次に、前記条件でGC−MS測定を行い、得られた発生ガス成分を、NIST(National Institute of Standards and Technology)のマスライブラリーを使用して同定した。
表1に記載の成分を記載された配合量にて配合し、ベント式二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM35B」)に供給し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hr、バレル設定温度280℃(実測押し出し295〜300℃)にて溶融混練し、ペレットを得た。
上記ペレットを120℃で8時間、乾燥機にて予備乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業(株)製「ES1000」)を用いて下記条件にて射出成形を20ショット分行った。得られた成形品の外観を目視で観察して、下記基準に従って評価した。
具体的には、ペレットをホッパーからシリンダー内供給し、可塑化混練するスクリューの回転数を80rpmとして、スクリュー背圧の設定を4/10/20/30/40/50MPaの6段階で、各例について、スクリュー背圧が低い方から順に射出成形を実施した。スクリュー背圧を上げると黒スジ上の外観不良は発生しやすくなる。一方、シルバーストリークは一般的に、可塑化が安定する(背圧が高い)ほど、発生しにくくなる。そこで、黒スジは実施した全ての条件の成形品で、シルバーストリークは、この材料の当該成形機において可塑化が安定する一番低いスクリュー背圧(4MPa)のみで評価を行った。表中、「A」評価は、シルバーストリーク及び黒スジ状の模様が発生し難く、評価結果が良好であることを示す。
A:成形品表面にシルバーストリーク及び黒色のスジ状模様が全く観察されない。
B:成形品表面にシルバーストリーク又は黒色のスジ状模様が観察される。
上記成形品を、成形品サイズより充分大きな木板に、成形品と同じサイズで開けた枠を設けて、その枠に成形品をはめ込み、その一方から110V×1.5kW灯光器からの光源を当てて、その反対側より成形品を観察して、下記基準に従って評価した。
表中、「A」評価となるスクリュー背圧の値が大きいものほど外観不良が発生し難く、評価結果が良好であることを示す。
A:黒色のスジ状模様が全く観察されない。
B:黒色のスジ状模様がわずかに観察される。
C:黒色のスジ状模様がはっきりと観察される。
(射出成形条件)
金型:150mmW×150mmH×2mmtの平板金型
金型温度:80℃
シリンダー温度設定:ノズル側よりNH/H1/H2/H3として、各部を290℃/280℃/270℃/260℃に設定
射出速度:120mm/秒
製造例1で合成したPC−PDMS1のフレークを、粘度平均分子量が略同じ出光興産(株)製ポリカーボネート樹脂「タフロンFN1700」に変更した以外は、各例と同様の配合及び方法により樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを使って、前記成形品外観評価条件と同一の乾燥条件、成形機、金型、及び成形条件を用いて比較用サンプルを成形した。成形品外観評価で使用したサンプルの内、スクリュー背圧設定が10kg/cm2と最も低いサンプルと、上記比較用サンプルとを目視で比較して、白色度の違いを下記基準に従って評価した。
A:白色度に大きな違いはなかった。
B:白色度に若干の低下が認められた。
C:白色度は明らかに低下した。
製造例1で得られたPC−PDMS1、及び出光興産(株)製芳香族ポリカーボネート樹脂「タフロンFN2200」の粘度平均分子量と、表に記載の配合比から、各例でのポリカーボネート系樹脂組成物の混練前の粘度分子量(Mv0)を計算した。次いで、各例で得られたペレットの粘度平均分子量(Mv1)を測定したのち、下記式からペレットの粘度平均分子量の低下率を求め、下記基準に従って評価した。
ペレット分子量低下率(%)=(Mv0−Mv1)/(Mv0)×100
A:粘度平均分子量の低下率が3%以下
B:粘度平均分子量の低下率が3%超、8%以下
C:粘度平均分子量の低下率が8%超
(A1−1)PC−PDMS共重合体:製造例1で得られたPC−PDMS1(Mv:17,600)
(A2−1)芳香族ポリカーボネート系樹脂:出光興産(株)製「FN2200」(Mv21,000)
(B−1)酸化チタン顔料:石原産業(株)製「PF−728」(結晶構造:ルチル型、二酸化チタンをシリカ−アルミナ8%及びシランカップリング剤で表面処理したもの、平均粒子径:0.21μm、化学結合水量:4,500質量ppm、有機層A、EGA曲線の最大ピーク温度:420℃)
(b−1)酸化チタン顔料:石原産業(株)製「CR−63」(結晶構造:ルチル型、二酸化チタンをシリカ−アルミナ3%及びジメチルシリコーンで表面処理したもの、平均粒子径:0.21μm、化学結合水量:2,600質量ppm、EGA曲線の最大ピーク温度:380℃)
(b−2)酸化チタン顔料:石原産業(株)製「PC−690」(結晶構造:ルチル型、二酸化チタンをシリカ−アルミナ7%及びポリオールで表面処理したもの、平均粒子径:0.21μm、化学結合水量:5,100質量ppm、EGA曲線の最大ピーク温度:370℃)
(b−3)酸化チタン顔料:石原産業(株)製「PF−726」(結晶構造:ルチル型、二酸化チタンをシリカ−アルミナ8%のみで表面処理したもの、平均粒子径:0.21μm、化学結合水量:5,100質量ppm)
(C3−1)エポキシ化亜麻仁油:新日本理化(株)「サンソサイザーE−9000H」
(D−1)酸化防止剤:BASFジャパン製「IRGAFOS168」(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)
Claims (11)
- 下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックを含み、前記ポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長が50以上であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A1)を含有するポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、白色顔料(B)を0.1質量部以上40質量部以下含むポリカーボネート系樹脂組成物であって、
前記白色顔料(B)が表面に有機層を有するものであり、該有機層の、熱分解ガスクロマトグラフ装置及びFID検出器を用いた発生ガス分析により得られる発生ガス分析曲線の最大ピーク温度が390℃以上であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。] - さらに、耐加水分解剤(C)を、前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して0.02質量部以上5.0質量部以下配合したものである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(A)中のポリオルガノシロキサンの含有量が0.1質量%以上25質量%以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(A)の粘度平均分子量が12,000以上50,000以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A1)中の前記ポリオルガノシロキサンブロックの含有量が1.0質量%以上25質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記白色顔料(B)が酸化チタン顔料、硫化亜鉛顔料、酸化亜鉛顔料、及び硫酸バリウム顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記白色顔料(B)が酸化チタン顔料である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記酸化チタン顔料が酸化チタン粒子の表面にシリカ、ジルコニア、及びアルミナからなる群から選ばれる1種以上の無機酸化物からなる無機酸化物層を有し、該無機酸化物層の表面に前記有機層を有するものである、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 前記白色顔料(B)の、0〜300℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度から、0〜120℃におけるカールフィッシャー法により測定される水分濃度を差し引いた値が8,000質量ppm以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記耐加水分解剤(C)がアミド化合物(C1)、イミド化合物(C2)及びエポキシ化合物(C3)からなる群から選ばれる1種以上である、請求項2〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む成形品。
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