JP2019039554A - Heat insulation material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、常温では断熱性能を有し、高温では放熱性能を有する断熱材に関する。 The present invention relates to a heat insulating material having heat insulating performance at room temperature and heat dissipation performance at high temperature.
自動車の部品は、例えば、トランスミッションは、エンジン始動時に燃費向上の観点から、常温から１００℃近傍までは短時間で昇温することが望まれ、高性能の保温材が求められている。一方、１００℃以上の高温では、部品の耐熱性の観点から放熱することが求められている。しかしながら、現在、エンジン等には、常温で断熱し高温で放熱する部材は知られてなく使用されていない。 As for parts of automobiles, for example, from the viewpoint of improving fuel efficiency when starting an engine, it is desired that the temperature is raised from room temperature to around 100 ° C. in a short time, and a high-performance heat insulating material is required. On the other hand, at a high temperature of 100 ° C. or higher, it is required to dissipate heat from the viewpoint of heat resistance of components. However, at present, a member that insulates at normal temperature and dissipates heat at high temperature is not known and used in engines and the like.
特許文献１には、表面を荷電させた無機繊維を、逆符号の親水基を有する界面活性剤を用いて発泡させて発泡体を得ることが示されている。 Patent Document 1 discloses that a foam is obtained by foaming an inorganic fiber having a charged surface using a surfactant having a hydrophilic group with a reverse sign.
本発明の課題は、常温では断熱性能を有し、高温では放熱性能を有する断熱材を提供することである。 The subject of this invention is providing the heat insulating material which has heat insulation performance in normal temperature, and has heat dissipation performance in high temperature.
本発明者らは、鋭意研究の結果、無機繊維質多孔体が、常温と高温での熱伝導率の比が大きく、温度上昇時の輻射により熱を逃がせることを見い出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research, the present inventors have found that the inorganic fibrous porous material has a large ratio of thermal conductivity at room temperature and high temperature, and can release heat by radiation at the time of temperature rise, thereby completing the present invention. It was.
本発明によれば、以下の断熱材が提供される。
１．無機繊維を含む多孔体からなり、前記多孔体の４００℃における熱伝導率が、２５℃における熱伝導率の３．８倍以上である断熱材。
２．前記多孔体の３００℃における熱伝導率が、２５℃における熱伝導率の２．９倍以上である１記載の断熱材。
３．前記多孔体の２００℃における熱伝導率が、２５℃における熱伝導率の２．１倍以上である１又は２記載の断熱材。
４．前記多孔体の２５℃における熱伝導率が０．０５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記多孔体の４００℃における熱伝導率が０．１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である１〜３のいずれか記載の断熱材。
５．前記多孔体の２５℃における熱伝導率が０．０５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記多孔体の３００℃における熱伝導率が０．０８５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である１〜４のいずれか記載の断熱材。
６．前記多孔体の２５℃における熱伝導率が０．０５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記多孔体の２００℃における熱伝導率が０．０６２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である１〜５のいずれか記載の断熱材。
７．前記多孔体の嵩密度が、３０ｋｇ／ｍ３以下である１〜６のいずれか記載の断熱材。
８．前記多孔体の嵩密度が、２０ｋｇ／ｍ３以下である１〜７のいずれか記載の断熱材。
９．自動車の動力発生装置及び／又は動力伝達装置に使用されるための１〜８のいずれか記載の断熱材。
１０．動力発生装置及び／又は動力伝達装置の周囲に１〜８のいずれか記載の断熱材が設置されている自動車。
According to the present invention, the following heat insulating material is provided.
1. The heat insulating material which consists of a porous body containing an inorganic fiber, and the heat conductivity in 400 degreeC of the said porous body is 3.8 times or more of the heat conductivity in 25 degreeC.
2. The heat insulating material according to 1, wherein the heat conductivity of the porous body at 300 ° C is 2.9 times or more of the heat conductivity at 25 ° C.
3. The heat insulating material of 1 or 2 whose heat conductivity in 200 degreeC of the said porous body is 2.1 times or more of the heat conductivity in 25 degreeC.
4). The thermal conductivity of the porous body at 25 ° C. is 0.050 W / (m · K) or less, and the thermal conductivity of the porous body at 400 ° C. is 0.120 W / (m · K) or more. The heat insulating material in any one of.
5. The thermal conductivity at 25 ° C. of the porous body is 0.050 W / (m · K) or less, and the thermal conductivity at 300 ° C. of the porous body is 0.085 W / (m · K) or more. The heat insulating material in any one of.
6). The thermal conductivity at 25 ° C. of the porous body is 0.050 W / (m · K) or less, and the thermal conductivity at 200 ° C. of the porous body is 0.062 W / (m · K) or more. The heat insulating material in any one of.
7). The heat insulating material in any one of 1-6 whose bulk density of the said porous body is 30 kg / m < 3 > or less.
8). The heat insulating material in any one of 1-7 whose bulk density of the said porous body is 20 kg / m < 3 > or less.
9. The heat insulating material in any one of 1-8 for using for the motive power generator and / or power transmission device of a motor vehicle.
10. The motor vehicle in which the heat insulating material in any one of 1-8 is installed around the power generation device and / or the power transmission device.
本発明によれば、常温では断熱性能を有し、高温では放熱性能を有する断熱材が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat insulating material which has heat insulation performance at normal temperature, and has heat dissipation performance at high temperature can be provided.
本発明の断熱材は、無機繊維から構成される多孔体からなる。多孔体として、セル構造を有する発泡体を用いることができる。図１にセル構造を示す。セル構造は、気孔（セル）とそれを囲むセル壁が多数連なった構造である。セルは、無機繊維から構成されるセル壁に囲まれている。本発明の部材は、高温（例えば２００℃、３００℃又は４００℃）では放熱材として機能する。常温では断熱材として機能する。 The heat insulating material of this invention consists of a porous body comprised from an inorganic fiber. As the porous body, a foam having a cell structure can be used. FIG. 1 shows a cell structure. The cell structure is a structure in which a large number of pores (cells) and cell walls surrounding the cells are connected. The cell is surrounded by a cell wall composed of inorganic fibers. The member of the present invention functions as a heat dissipation material at a high temperature (for example, 200 ° C., 300 ° C. or 400 ° C.). It functions as a heat insulating material at room temperature.
本発明の断熱材を構成する多孔体は、２５℃における熱伝導率と４００℃における熱伝導率の比率が３．８以上である。この比率は、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上である。上限は、例えば、１０．０以下とできる。比率が大きい程、高温での放熱が大きくなる。 The porous body constituting the heat insulating material of the present invention has a ratio of the thermal conductivity at 25 ° C. to the thermal conductivity at 400 ° C. of 3.8 or more. This ratio is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more. The upper limit can be set to 10.0 or less, for example. The greater the ratio, the greater the heat dissipation at high temperatures.
また、好ましくは、多孔体は、２５℃における熱伝導率と３００℃における熱伝導率の比率が２．９以上である。この比率は、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．３以上である。上限は、例えば、８．０以下とできる。 Preferably, the porous body has a thermal conductivity ratio at 25 ° C. and a thermal conductivity at 300 ° C. of 2.9 or more. This ratio is more preferably 3.0 or more, and still more preferably 3.3 or more. The upper limit can be set to 8.0 or less, for example.
また、好ましくは、多孔体は、２５℃における熱伝導率と２００℃における熱伝導率の比率が２．１以上である。この比率は、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．３以上である。上限は、例えば、６．０以下とできる。 Preferably, the porous body has a ratio of thermal conductivity at 25 ° C. to thermal conductivity at 200 ° C. of 2.1 or more. This ratio is more preferably 2.2 or more, and still more preferably 2.3 or more. The upper limit can be set to 6.0 or less, for example.
具体的には、多孔体の２５℃における熱伝導率は、好ましくは０．０５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、より好ましくは０．０４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、さらに好ましくは０．０４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。下限は、例えば、０．０３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とできる。 Specifically, the thermal conductivity of the porous body at 25 ° C. is preferably 0.050 W / (m · K) or less, more preferably 0.045 W / (m · K) or less, and still more preferably. 0.040 W / (m · K) or less. The lower limit can be, for example, 0.030 W / (m · K) or more.
多孔体の４００℃における熱伝導率は、好ましくは０．１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは０．１２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは０．１４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。上限は、例えば、０．４３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とできる。 The thermal conductivity of the porous body at 400 ° C. is preferably 0.120 W / (m · K) or more, more preferably 0.125 W / (m · K) or more, and further preferably 0.140 W / ( m · K) or more. The upper limit can be set to 0.430 W / (m · K) or less, for example.
多孔体の３００℃における熱伝導率は、好ましくは０．０８５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは０．０９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは０．０９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。上限は、例えば、０．３２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とできる。 The thermal conductivity of the porous body at 300 ° C. is preferably 0.085 W / (m · K) or more, more preferably 0.090 W / (m · K) or more, and further preferably 0.095 W / ( m · K) or more. The upper limit can be, for example, 0.320 W / (m · K) or less.
多孔体の２００℃における熱伝導率は、好ましくは０．０６２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは０．０６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは０．０７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。上限は、例えば、０．２４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とできる。 The thermal conductivity of the porous body at 200 ° C. is preferably 0.062 W / (m · K) or more, more preferably 0.065 W / (m · K) or more, and further preferably 0.070 W / ( m · K) or more. An upper limit can be 0.240 W / (m · K) or less, for example.
一般に嵩密度を小さくすると、高温ではの熱伝導率は大きくなる。多孔体の嵩密度は、好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以下である。さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以下である。下限は、例えば、１ｋｇ／ｍ３以上又は３ｋｇ／ｍ３以上とできる。 Generally, when the bulk density is reduced, the thermal conductivity at high temperatures is increased. The bulk density of the porous body is preferably 30 kg / m 3 or less, more preferably 20 kg / m 3 or less. More preferably, it is 15 kg / m 3 or less. The lower limit can be, for example, 1 kg / m 3 or more or 3 kg / m 3 or more.
多孔体が、セル構造を有する発泡体であるとき、セル径を大きくすると嵩密度が減る傾向にある。従って、セル構造の多孔体の嵩密度は、セル壁の厚さに影響を受ける。 When the porous body is a foam having a cell structure, the bulk density tends to decrease when the cell diameter is increased. Therefore, the bulk density of the porous body having a cell structure is affected by the thickness of the cell wall.
断熱材がセル構造を有する多孔体のとき、平均セル径は通常１００〜１５００μｍであり、例えば１３０〜１０００μｍ又は１５０〜８００μｍである。 When the heat insulating material is a porous body having a cell structure, the average cell diameter is usually 100 to 1500 μm, for example, 130 to 1000 μm or 150 to 800 μm.
また、圧縮率３０％で圧縮した際の復元率は好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。 Further, the restoration rate when compressed at a compression rate of 30% is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
嵩密度、熱伝導率、平均セル径、復元率及び平均繊維径は、実施例に記載の方法で測定できる。なお、嵩密度は、例えば、後述する発泡体の製造方法において、無機繊維に対する界面活性処理方法、無機繊維の濃度（含有割合）、発泡倍率、気泡量、気泡径等により調整（制御）できる。 The bulk density, thermal conductivity, average cell diameter, restoration rate, and average fiber diameter can be measured by the methods described in the examples. The bulk density can be adjusted (controlled) by, for example, a surface active treatment method for inorganic fibers, the concentration (content ratio) of inorganic fibers, the expansion ratio, the amount of bubbles, the bubble diameter, etc. in the foam production method described later.
本発明で用いる無機繊維は、例えばセラミック繊維、生体溶解性繊維（アルカリアースシリケート繊維、ロックウール等）及びガラス繊維から選択される１以上を用いることができる。石綿繊維は用いないことが望まれる。 As the inorganic fiber used in the present invention, for example, one or more selected from ceramic fiber, biosoluble fiber (alkali earth silicate fiber, rock wool, etc.) and glass fiber can be used. It is desirable not to use asbestos fibers.
生体溶解性無機繊維は、例えば、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維である。
生理食塩水溶解率は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、先ず、無機繊維を２００メッシュ以下に粉砕して調製された試料１ｇ及び生理食塩水１５０ｍＬを三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れ、４０℃のインキュベーターに設置する。次に、三角フラスコに、毎分１２０回転の水平振動を５０時間継続して加える。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素（主要元素でよい）の濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析装置により測定する。そして、測定された各元素の濃度と、溶解前の無機繊維における各元素の含有量（質量％）と、に基づいて、生理食塩水溶解率（％）を算出する。すなわち、例えば、測定元素が、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）である場合には、次の式により、生理食塩水溶解率Ｃ（％）を算出する；Ｃ（％）＝［ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００］／［溶解前の無機繊維の質量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００］。この式において、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ測定されたケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４は、それぞれ溶解前の無機繊維におけるケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの含有量（質量％）である。
The biologically soluble inorganic fiber is, for example, an inorganic fiber having a physiological saline dissolution rate at 40 ° C. of 1% or more.
The physiological saline dissolution rate is measured, for example, as follows. That is, first, 1 g of a sample prepared by pulverizing inorganic fibers to 200 mesh or less and 150 mL of physiological saline are placed in an Erlenmeyer flask (volume: 300 mL) and placed in an incubator at 40 ° C. Next, a horizontal vibration of 120 revolutions per minute is continuously applied to the Erlenmeyer flask for 50 hours. Thereafter, the concentration (mg / L) of each element (may be a main element) contained in the filtrate obtained by filtration is measured with an ICP emission spectrometer. Then, based on the measured concentration of each element and the content (% by mass) of each element in the inorganic fiber before dissolution, the physiological saline dissolution rate (%) is calculated. That is, for example, when the measurement element is silicon (Si), magnesium (Mg), calcium (Ca), and aluminum (Al), the physiological saline dissolution rate C (%) is calculated by the following equation. C (%) = [filtrate amount (L) × (a1 + a2 + a3 + a4) × 100] / [mass of inorganic fiber before dissolution (mg) × (b1 + b2 + b3 + b4) / 100]. In this formula, a1, a2, a3 and a4 are the measured concentrations of silicon, magnesium, calcium and aluminum (mg / L), respectively, and b1, b2, b3 and b4 are respectively in the inorganic fibers before dissolution. It is content (mass%) of silicon, magnesium, calcium, and aluminum.
生体溶解性繊維は例えば以下の組成を有する。
ＳｉＯ２とＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計 ５０重量％〜８２重量％
アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 １８重量％〜５０重量％
The biosoluble fiber has the following composition, for example.
Total of SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2 50 wt% to 82 wt%
Total of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides 18% to 50% by weight
また、生体溶解性繊維は例えば以下の組成を有して構成されることも可能である。
ＳｉＯ２ ５０〜８２重量％
ＣａＯとＭｇＯとの合計 １０〜４３重量％
In addition, the biosoluble fiber can be configured to have the following composition, for example.
SiO 2 50~82 weight%
Total 10 to 43 wt% of CaO and MgO
また、本発明で用いる多孔体（発泡体等）は、無機成分の他、カップリング剤等の有機成分を含むことができる。 Moreover, the porous body (foam etc.) used by this invention can contain organic components, such as a coupling agent other than an inorganic component.
本発明で用いる多孔体は以下の方法で製造できる。本製造方法は、無機繊維質発泡体の製造を含み、発泡体の製法は、無機繊維分散液を作成する作成工程と、無機繊維分散液を発泡させる発泡工程と、発泡体を乾燥する脱水工程（分散媒の除去工程）と、結合剤を付与する結合剤付与工程とを含んで構成される。界面活性剤が残留していると結合剤の反応が悪くなる場合は、結合剤の付着を促すために、発泡体を所定温度で焼成を行う焼成工程を、結合剤付与工程の前に追加してもよい。尚、結合剤は、発泡用の分散液に事前に入れておき、発泡体作成後に熱処理してもよい。 The porous body used in the present invention can be produced by the following method. This production method includes the production of an inorganic fibrous foam, and the foam production method includes a preparation step for creating an inorganic fiber dispersion, a foaming step for foaming the inorganic fiber dispersion, and a dehydration step for drying the foam. (Dispersion medium removal step) and a binder application step for applying a binder. If the reaction of the binder becomes worse if the surfactant remains, a firing step of firing the foam at a predetermined temperature is added before the binder application step to promote adhesion of the binder. May be. The binder may be put in advance in a foaming dispersion and heat-treated after the foam is formed.
前記作成工程の一態様は、無機繊維の表面をアルカリ性又は酸性の処理液に接触させることにより、負又は正に荷電させる荷電ステップと、荷電した無機繊維に界面活性剤を添加させて分散液を作成する界面活性剤添加ステップとを含む。無機繊維の表面を負に荷電させたときは、カチオン性界面活性剤を、又は、無機繊維の表面を正に荷電させたときは、アニオン性界面活性剤を添加することが好ましい。 One aspect of the preparation process is that the surface of the inorganic fiber is brought into contact with an alkaline or acidic treatment liquid to charge the surface negatively or positively, and a surfactant is added to the charged inorganic fiber to disperse the dispersion liquid. And a surfactant addition step to be created. It is preferable to add a cationic surfactant when the surface of the inorganic fiber is negatively charged, or an anionic surfactant when the surface of the inorganic fiber is positively charged.
前記荷電ステップでは、アルカリ性又は酸性の処理液を用いてｐＨ調整することにより、無機繊維の表面のゼータ電位を制御する。具体的には、無機繊維の表面のゼータ電位をマイナス又はプラスとする。 In the charging step, the zeta potential on the surface of the inorganic fiber is controlled by adjusting the pH using an alkaline or acidic treatment liquid. Specifically, the zeta potential on the surface of the inorganic fiber is set to minus or plus.
界面活性剤添加ステップでは、好ましくは、前記荷電した無機繊維に対し、逆符号の親水基を有する界面活性剤を添加し、界面活性剤の親水基側を無機繊維の表面に吸着させて疎水基側を無機繊維の表面と反対側に配置させることで無機繊維（最外面）を疎水化する。このように界面活性剤を無機繊維の表面に吸着させて無機繊維表面を疎水化した状態において、後述の発泡工程によって空気を導入して発泡させると、無機繊維表面の疎水基側に泡の形成が助長されて良好に発泡した発泡体を得ることができる。換言すれば、無機繊維表面のゼータ電位を制御することで、無機繊維に界面活性剤を相互作用させて繊維を疎水化させ、無機繊維の周りに泡を係止（付着）し易くして発泡させた発泡体（スポンジ構造）を形成する。 In the surfactant addition step, preferably, a surfactant having a hydrophilic group with an opposite sign is added to the charged inorganic fiber, and the hydrophilic group side of the surfactant is adsorbed on the surface of the inorganic fiber to form a hydrophobic group. The inorganic fiber (outermost surface) is hydrophobized by arranging the side opposite to the surface of the inorganic fiber. In this state where the surfactant is adsorbed on the surface of the inorganic fiber and the surface of the inorganic fiber is hydrophobized, foam is formed on the hydrophobic group side of the inorganic fiber surface when air is introduced and foamed by the foaming process described later. Is promoted to obtain a foam having a good foam. In other words, by controlling the zeta potential on the surface of the inorganic fiber, the surfactant is allowed to interact with the inorganic fiber to hydrophobize the fiber, making it easier to lock (adhere) the foam around the inorganic fiber and foam A foamed foam (sponge structure) is formed.
なお、前記無機繊維にはセラミック繊維、生体溶解性繊維（アルカリアースシリケート繊維、ロックウール等）、ガラス繊維等を用いることができる。また、前記処理液には、水に溶解してｐＨを変化させることができるものであればよく、無機化合物の酸又は塩基、有機化合物の酸又は塩基を用いることができる。無機繊維の表面のゼータ電位は、０でない値を示すこと、例えば−５ｍＶ〜−７０ｍＶ、−７ｍＶ〜−６０ｍＶ、−１０ｍＶ〜−４５ｍＶ、＋５ｍＶ〜＋６５ｍＶ、＋７ｍＶ〜＋６０ｍＶ又は、＋１０ｍＶ〜＋４５ｍＶとする。繊維の種類により、所定のゼータ電位にするためのｐＨは異なるため、ｐＨを一義的に特定することはできないが、例えば、ゼータ電位が０となるｐＨが７である繊維を用いる場合（等電点ｐＨが７）、ｐＨ７より高いｐＨで負に荷電し、ｐＨ７より低いｐＨで正に荷電させることができる。また、例えば、ゼータ電位が０となるｐＨが２である繊維を用いる場合（等電点ｐＨが２）、ｐＨ２より高いｐＨで負に荷電し、ｐＨ２より低いｐＨで正に荷電させることができる。尚、ゼータ電位は、所定のｐＨに調整した水系の分散媒中に繊維を分散させ、繊維の汎用ゼータ電位計（例えばＭｏｄｅｌＦＰＡ、ＡＦＧ Ａｎａｌｙｔｉｋ社製）を用いて測定することで得られる。 The inorganic fibers may be ceramic fibers, biosoluble fibers (alkali earth silicate fibers, rock wool, etc.), glass fibers, and the like. The treatment liquid may be any one that can be dissolved in water and change pH, and an acid or base of an inorganic compound or an acid or base of an organic compound can be used. The zeta potential on the surface of the inorganic fiber is not 0, for example, −5 mV to −70 mV, −7 mV to −60 mV, −10 mV to −45 mV, +5 mV to +65 mV, +7 mV to +60 mV, or +10 mV to +45 mV. Since the pH for obtaining a predetermined zeta potential differs depending on the type of fiber, the pH cannot be uniquely specified. For example, when using a fiber having a pH of 7 where the zeta potential is 0 (isoelectric) The point pH is 7), it can be negatively charged at pH higher than pH 7, and can be positively charged at pH lower than pH 7. In addition, for example, when using a fiber having a zeta potential of 0 and a pH of 2 (isoelectric point pH is 2), it can be negatively charged at a pH higher than pH 2 and positively charged at a pH lower than pH 2. . The zeta potential can be obtained by dispersing the fiber in an aqueous dispersion medium adjusted to a predetermined pH and measuring the fiber using a general-purpose zeta potentiometer (for example, ModelFPA, manufactured by AFG Analytical).
また、前記作成工程における荷電ステップと界面活性剤添加ステップとは経時的又は同時に実施し得る。荷電ステップと界面活性剤添加ステップとを同時に実施する場合、処理液、無機繊維及び界面活性剤を一緒に混ぜることができる。一方、荷電ステップと界面活性剤添加ステップとを経時的に実施する場合、無機繊維を、予め処理液で開繊、分散して荷電し、その後、界面活性剤と混ぜることができる。また、前記作成工程の他の態様としては、界面活性剤を用いることなく、両親媒性物質、疎水性の官能基を有するシランカップリング剤、疎水性の官能基を有するチタンカップリング剤等による表面処理によって少なくとも表面を疎水化した無機繊維を分散液（分散媒）に入れて作成することも可能である。尚、この工程のカップリング剤は発泡体を形成するために疎水化の状態にするためのものである。後の結合剤付与工程で用いるカップリング剤は発泡体の形態が水に濡れることにより崩壊することを防止するためのものである。 In addition, the charging step and the surfactant addition step in the preparation process can be performed with time or simultaneously. In the case where the charging step and the surfactant addition step are performed simultaneously, the treatment liquid, the inorganic fibers, and the surfactant can be mixed together. On the other hand, when the charging step and the surfactant addition step are performed over time, the inorganic fibers can be pre-opened with a treatment liquid, dispersed and charged, and then mixed with the surfactant. Further, as another aspect of the production step, without using a surfactant, an amphiphilic substance, a silane coupling agent having a hydrophobic functional group, a titanium coupling agent having a hydrophobic functional group, and the like It is also possible to prepare an inorganic fiber having at least a surface hydrophobized by surface treatment in a dispersion (dispersion medium). In addition, the coupling agent in this step is for making a hydrophobic state in order to form a foam. The coupling agent used in the subsequent binder application step is to prevent the foam from collapsing when wet with water.
分散液における界面活性剤の量は無機繊維より適宜調整できるが、例えば、ガラス繊維１００重量部に対し、界面活性剤を０．０１〜１．０重量部としてよい。前記界面活性剤は、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部とすることが可能である。尚、界面活性剤の添加量は、少なすぎると無機繊維の表面を十分に疎水化できず発泡性が低下する恐れがあり、一方で界面活性剤の量が多すぎると界面活性剤同士が付着し無機繊維の表面を十分に疎水化できない恐れがある点に鑑みて調整され得る。 The amount of the surfactant in the dispersion can be appropriately adjusted from the inorganic fibers, but for example, the surfactant may be 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber. The surfactant is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.7 parts by weight. If the amount of the surfactant added is too small, the surface of the inorganic fiber cannot be sufficiently hydrophobized and the foaming property may be lowered. On the other hand, if the amount of the surfactant is too large, the surfactants adhere to each other. However, it can be adjusted in view of the possibility that the surface of the inorganic fiber may not be sufficiently hydrophobized.
また、分散液は、有機結合剤（樹脂エマルジョン、ゴム（エラストマー）成分（アラビアゴム等）又はマグネシウム酸化物若しくは水酸化物を含まないで構成され得る。 Further, the dispersion may be constituted without containing an organic binder (resin emulsion, rubber (elastomer) component (such as gum arabic)) or magnesium oxide or hydroxide.
前記発泡工程では、処理液と無機繊維と界面活性剤とが混合されてなる無機繊維分散液に気泡供給装置から空気（気泡）を供給して発泡させる。なお、気泡供給装置を用いることなく、攪拌によって無機繊維分散液に空気（気泡）を供給して発泡させてもよい。かかる気泡供給装置によって、気泡径又は気泡量を調整することにより、セル径や嵩密度を調整できる。 In the foaming step, air (bubbles) is supplied from the bubble supply device to the inorganic fiber dispersion obtained by mixing the treatment liquid, the inorganic fibers, and the surfactant, and foamed. In addition, you may foam by supplying air (bubble) to an inorganic fiber dispersion liquid by stirring, without using a bubble supply apparatus. The cell diameter and the bulk density can be adjusted by adjusting the bubble diameter or the amount of bubbles with such a bubble supply device.
前記脱水工程では、発泡体を所定時間（例えば４時間）、常温又は常温外の所定温度下で分散液に含まれていた分散媒を乾燥（自然乾燥を含む）することによって脱水する。 In the dehydration step, the foam is dehydrated by drying (including natural drying) the dispersion medium contained in the dispersion at a predetermined temperature (for example, 4 hours), at a normal temperature or a predetermined temperature outside normal temperature.
前記焼成工程では、発泡体を高温度（例えば４５０℃）で焼成し、界面活性剤を除去する。なお、焼成工程は、前記脱水工程と同時に実施することが可能である。 In the firing step, the foam is fired at a high temperature (for example, 450 ° C.) to remove the surfactant. The firing process can be performed simultaneously with the dehydration process.
前記結合剤付与工程に用いる結合剤として、繊維同士を結合する結合剤を用いることができ、例えば、カップリング剤、無機結合剤等である。カップリング剤を用いるとき、発泡体と、カップリング剤と水蒸気を反応させて付与する。具体的には、カップリング剤を加熱して発生した蒸気を発泡体に付着させて、水蒸気と反応させる。水蒸気で処理することにより、カップリング剤が加水分解、脱水縮合されて、発泡体に付着する。例えば、閉鎖容器（外から容器内に気体は混入しないが、内部の加熱による圧力の上昇が可能な程度の密閉容器）内で発泡体とカップリング剤蒸気を接触させる。接触後、閉鎖容器に水を入れて水蒸気を発生させてカップリング剤と反応させる。尚、カップリング剤を多く付与させるときは、前記の処理に代えて又は前記の処理に加えて、発泡体にカップリング剤を直接含浸させて加熱してもよい。その後水蒸気と接触させる。 As the binder used in the binder application step, a binder that bonds fibers can be used, and examples thereof include a coupling agent and an inorganic binder. When a coupling agent is used, it is applied by reacting a foam, a coupling agent and water vapor. Specifically, steam generated by heating the coupling agent is attached to the foam and reacted with water vapor. By treating with water vapor, the coupling agent is hydrolyzed and dehydrated and condensed to adhere to the foam. For example, the foam and the coupling agent vapor are brought into contact with each other in a closed container (a sealed container in which no gas is mixed into the container from the outside but the pressure can be increased by internal heating). After the contact, water is put into a closed container to generate water vapor and react with the coupling agent. When adding a large amount of coupling agent, instead of the above treatment or in addition to the above treatment, the foam may be directly impregnated with the coupling agent and heated. Then contact with water vapor.
無機結合剤の例として、ＳｉＯ２系（ＳｉＯ２粒子、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、Ａｌ２Ｏ３系（Ａｌ２Ｏ３粒子、ポリ塩化アルミニウム等の塩基性酸アルミニウム等）、リン酸塩、粘土鉱物（合成、天然）等が挙げられる。
カップリング剤の例として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としてメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Examples of inorganic binders include SiO 2 systems (SiO 2 particles, water glass (sodium silicate), Al 2 O 3 systems (Al 2 O 3 particles, basic aluminum oxides such as polyaluminum chloride), phosphates, etc. And clay minerals (synthetic, natural).
Examples of coupling agents include silane coupling agents and titanium coupling agents. Examples of the silane coupling agent include methyltriethoxysilane.
結合剤の量は無機繊維により適宜調整でき限定されないが、例えば、１〜１０重量％程度である。 The amount of the binder can be appropriately adjusted by the inorganic fiber and is not limited, but is, for example, about 1 to 10% by weight.
多孔体は、無機繊維、界面活性剤及び結合剤、又は無機繊維及び結合剤から本質的になってもよく、これらのみからなってもよい。ここで本質的になるとは９５重量％以上、９８重量％以上又は９９重量％以上がこれらからなることをいう。尚、本発明の多孔体は、エアロゲル又はエアロゲルと無機繊維の複合材料を除くことができる。 The porous body may consist essentially of inorganic fibers, surfactants and binders, or inorganic fibers and binders, or may consist solely of these. Here, “essentially” means that 95% by weight or more, 98% by weight or more, or 99% by weight or more is composed of these. The porous body of the present invention can exclude airgel or a composite material of airgel and inorganic fibers.
本発明の断熱材は、多孔体のみから構成してもよいが、他の適当な機能を有する部材を含むことができる。 Although the heat insulating material of this invention may be comprised only from a porous body, the member which has another suitable function can be included.
以下、具体的な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Specific examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜５
平均繊維径０．２２μｍのマイクロガラス繊維（融点４００℃以上）を、ｐＨ１０のアンモニア水に濃度０．５重量％となるように分散させて繊維表面のゼータ電位を−５５ｍＶに調整して処理した。次に、カチオン性界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名；コータミン２４Ｐ、花王株式会社製））を、繊維１００重量部に対して、界面活性剤の固形物換算で０．５重量部添加して、撹拌混合した。このときノズルを用いて空気を取り込み発泡させた。ノズルから出る泡の量を変えることにより発泡体の嵩密度を変えた。得られた湿潤発泡体を乾燥させ、電気炉を用いて４５０℃にて１時間処理し、発泡体に付着している界面活性剤を除去した。次に、カップリング剤を付与した。カップリング剤はメチルトリエトキシシラン（商品名；ＫＢＥ−１３、信越化学工業製）を用い、密閉容器内にシランカップリング剤を入れ、１６０℃程度に加熱し、シランカップリング剤の蒸気を発生させ、発泡体を４時間処理した。次に、カップリング剤の反応を進行させるため、閉鎖容器内へ水を８ｇ添加し、水蒸気を発生させ、発泡体を２時間処理した。さらに閉鎖容器内にて、発泡体重量１ｇあたり１０ｇ程度のカップリング剤を直接塗布し、１０５℃にて４時間加熱した。その後、上記と同様にカップリング剤の半分の質量に相当する水を容器にいれ、１０５℃にて２時間処理した。発泡体はセル構造を有していた。
Examples 1-5
Micro glass fibers having an average fiber diameter of 0.22 μm (melting point: 400 ° C. or higher) were dispersed in ammonia water having a pH of 10 to a concentration of 0.5% by weight, and the zeta potential on the fiber surface was adjusted to −55 mV for treatment. . Next, a cationic surfactant (lauryltrimethylammonium chloride (trade name; Cotamine 24P, manufactured by Kao Corporation)) is added in an amount of 0.5 parts by weight in terms of solids of the surfactant to 100 parts by weight of the fiber. And mixed with stirring. At this time, air was taken in and foamed using a nozzle. The bulk density of the foam was changed by changing the amount of foam emerging from the nozzle. The obtained wet foam was dried and treated at 450 ° C. for 1 hour using an electric furnace to remove the surfactant attached to the foam. Next, a coupling agent was applied. Coupling agent is methyltriethoxysilane (trade name; KBE-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The silane coupling agent is placed in a sealed container and heated to about 160 ° C to generate silane coupling agent vapor. And the foam was treated for 4 hours. Next, in order to advance the reaction of the coupling agent, 8 g of water was added into the closed container to generate water vapor, and the foam was treated for 2 hours. Furthermore, in a closed container, a coupling agent of about 10 g per 1 g of foam weight was directly applied and heated at 105 ° C. for 4 hours. Thereafter, in the same manner as above, water corresponding to half the mass of the coupling agent was placed in a container and treated at 105 ° C. for 2 hours. The foam had a cell structure.
無機繊維と発泡体について、以下の方法で以下の特性を測定した。
・平均繊維径
ランダムに選択した繊維４００本について繊維径を測定し、平均値を求めた。
About the inorganic fiber and the foam, the following characteristics were measured by the following method.
-Average fiber diameter The fiber diameter was measured about 400 fibers selected at random, and the average value was calculated | required.
・嵩密度
発泡体サンプルの嵩密度を測定した。寸法計測装置（例えばノギス）を用いて、サンプルの縦、横、高さの寸法を計測した。次に、サンプルの重量を計測し、以下の式により嵩密度を算出した。結果を表１に示す。
嵩密度＝重量÷縦寸法÷横寸法÷高さ
-Bulk density The bulk density of the foam sample was measured. Using a dimension measuring device (for example, calipers), the vertical, horizontal, and height dimensions of the sample were measured. Next, the weight of the sample was measured, and the bulk density was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.
Bulk density = Weight ÷ Vertical dimension ÷ Horizontal dimension ÷ Height
・平均セル径（平均円相当径）
発泡体からサンプルを切断し、Ｘ線マイクロＣＴスキャナ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＳｋｙＳｃａｎ１２７２）を用いて、解像度５μｍ／ｐｉｘｅｌにて線透過像を撮影した。得られたＸ線透過像から、付属のソフト（ＮＲｒｅｃｏｎ及びＤＡＴＡＶＩＥＷＥＲ）を用いて３次元像を合成し、サンプル内部の断面像を作成した。得られた断面像の全細孔を計測し円相当径の平均を算出した。結果を表１に示す。
・ Average cell diameter (average equivalent circle diameter)
A sample was cut from the foam, and a line transmission image was taken at a resolution of 5 μm / pixel using an X-ray micro CT scanner (SKYScan1272 manufactured by BRUKER). A three-dimensional image was synthesized from the obtained X-ray transmission image using the attached software (NRrecon and DATAVIEWER) to create a cross-sectional image inside the sample. The total pores in the obtained cross-sectional image were measured, and the average equivalent circle diameter was calculated. The results are shown in Table 1.
・熱伝導率
ＪＩＳ Ａ １４１２−１（保護熱板法）に準じて測定した。結果を表１と図２に示す。また、２５℃の熱伝導率と４００℃、３００℃及び２００℃の熱伝導率の比も表１に示す。
-Thermal conductivity It measured according to JIS A 1412-1 (protective hot plate method). The results are shown in Table 1 and FIG. Table 1 also shows the ratio of the thermal conductivity at 25 ° C. to the thermal conductivity at 400 ° C., 300 ° C., and 200 ° C.
・復元率
サンプルを厚さの７０％まで圧縮した後、圧縮解放後のサンプルの厚さを計測し、以下の式から復元率を求める。復元率は８０％以上である。
復元率（％）＝圧縮試験後の厚さ÷試験前の厚さ×１００
-Restoration rate After compressing the sample to 70% of the thickness, measure the thickness of the sample after compression release, and obtain the restoration rate from the following formula. The restoration rate is 80% or more.
Restoration rate (%) = Thickness after compression test / Thickness before test × 100
比較例１
発泡体の代わりに、ガラスマット−ＧＥ（商品名、ニチアス（株）製）を用いて、実施例と同様に評価した。結果を実施例と同様に表１と図２に示す。ガラスマットはセル構造ではないため、セル径は測定しなかった。
尚、ガラスマット−ＧＥは、ガラス繊維を一定の長さにカットし、フェルト状に仕上げた後、ニードル加工して製造した製品である。
Comparative Example 1
It evaluated similarly to the Example using glass mat-GE (brand name, Nichias Co., Ltd. product) instead of the foam. The results are shown in Table 1 and FIG. Since the glass mat has no cell structure, the cell diameter was not measured.
The glass mat-GE is a product manufactured by cutting glass fibers into a certain length and finishing them into a felt shape, followed by needle processing.
本発明の断熱材は、使用中に４００℃に達する高温になる部材、例えば、自動車等の輸送機関の動力発生装置（例えばエンジン）及び／又は動力伝達装置（例えばトランスミッション）等の周囲に設置又は覆って設置して使用できる。 The heat insulating material of the present invention is installed around a member that reaches a high temperature of 400 ° C. during use, for example, a power generation device (for example, an engine) and / or a power transmission device (for example, a transmission) of a vehicle such as an automobile Can be installed and used.
Claims (9)
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