JP2019032172A - 被覆金属材の耐食性試験装置及び耐食性試験方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属製基材２に表面処理膜４が被覆されてなる被覆金属材１の耐食性試験の信頼性を向上させる。【解決手段】被覆金属材１の表面処理膜４側に含水電解質材料６を介して配置される電極１２と、この電極１２から金属製基材２に含水電解質材料６及び表面処理膜４を介して電流を流す通電手段８とを備え、上記電極１２は、表面処理膜４に相対する少なくとも一つの貫通孔１２ａを有する有孔電極であって、表面処理膜４と略平行に配置される。【選択図】図１

Description

本発明は被覆金属材の耐食性試験装置及び耐食性試験方法に関する。

従来より、塗膜性能を評価する手法として複合サイクル試験、塩水噴霧試験等の腐食促進試験が行われている。

しかし、かかる腐食促進試験においては、評価に数ヶ月を要するため、例えば塗装鋼板の構成材料や焼付条件の異なる塗膜の膜質を簡便に評価し、塗装条件の最適化等を迅速に行うことが困難である。従って、材料開発、塗装工場の工程管理、車両防錆に係る品質管理の場において、塗装鋼板の耐食性を迅速且つ簡便に評価する定量評価法の確立が望まれている。

これに対して、特許文献１には、金属部材の表面に施された皮膜の耐食性を評価する手法として、金属部材及び対極部材を水又は電解質液に浸漬し、測定電源の負端子側を金属部材に、正端子側を対極部材に電気的に接続し、対極部材から皮膜を通して金属部材に流れる酸素拡散限界電流に基づいて当該皮膜の防食性能を評価することが記載されている。

特許文献２には、塗装金属材の塗膜表面側に電解質材料を介して電極を配置し、塗装金属材の基材と塗膜表面との間に電圧を印加し、塗膜が絶縁破壊するときの電圧値に基づいて、塗装金属材の耐食性を評価することが記載されている。

特許文献３には、塗装金属材の塗膜表面側に電解質材料を介して電極を配置し、塗装金属材の塗膜に電解質材料を浸透させ、塗装金属材の基材と塗膜表面との間に電圧を印加し、該電圧の印加に伴って流れる電流に関する値に基づき、塗装金属材の耐食性を評価することが記載されている。

特開２００７−２７１５０１号公報 特開２０１６−５０９１５号公報 特開２０１６−５０９１６号公報

特許文献１〜３に記載された耐食性試験方法は、いずれも被覆金属材の表面側に電極を配置し、この電極から金属製基材に電解質材料及び表面処理膜を介して通電する。この場合、その通電により、電解質材料から表面処理膜へのイオンの移動や水の浸透を生ずるところ、電気は抵抗が小さい部位、例えば、電極と金属製基材間の距離が最も狭い箇所に集中して流れようとするから、電極の形状、サイズ、配置、電解質材料の性状等によってイオンの移動性や水の浸透性が変わり、耐食性試験の再現性を高めることが難しい。

これに対して、電極を板状にして表面処理膜と平行になるように配置することが考えられるが、通電に伴って水の電解によって発生する水素ガスが表面処理膜と電極間に滞留し、抜けにくくなる。その結果、電流が不安定になり、上記再現性が悪化する。

そこで、本発明は、耐食性試験の再現性を高める、換言すれば、耐食性試験の信頼性を向上させることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、耐食性試験に有孔電極を用いるようにした。

ここに開示する耐食性試験装置は、金属製基材に表面処理膜が被覆されてなる被覆金属材を対象とし、
上記被覆金属材の当該表面処理膜側に含水電解質材料を介して配置される電極と、この電極から上記金属製基材に上記含水電解質材料及び上記表面処理膜を介して電流を流す通電手段とを備え、
上記電極は、上記表面処理膜に相対する少なくとも一つの貫通孔を有する有孔電極であって、上記表面処理膜と略平行に配置されることを特徴とする。

また、ここに開示する耐食性試験方法は、金属製基材に表面処理膜が設けられてなる被覆金属材の耐食性試験装置による耐食性試験方法であって、
上記耐食性試験装置は、上記被覆金属材の上記表面処理膜側に含水電解質材料を介して配置される電極と、この電極から上記金属製基材に上記含水電解質材料及び上記表面処理膜を介して電流を流す通電手段とを備え、上記電極は上記表面処理膜に相対する少なくとも一つの貫通孔を有する有孔電極であり、
上記表面処理膜の上に上記含水電解質材料を介して上記有孔電極を当該表面処理膜と略平行になるように配置するステップと、
上記通電手段を作動させて上記電極から上記金属製基材に上記含水電解質材料及び上記表面処理膜を介して電流を流すステップとを備えていることを特徴とする。

上記装置又は上記方法に係る耐食性試験によれば、電極が表面処理膜と略平行に配置されるから、電気の流れが局部的に集中することが抑制され、すなわち、表面処理膜へのイオンの移動及び水の浸透が偏ることが避けられる。そうして、当該電極は少なくとも一つの貫通孔を有する有孔電極であるから、水素ガスが滞留することなく、貫通孔を通して抜ける。このように、表面処理膜へのイオンの移動及び水の浸透に偏りを生ずることが避けられ、また、水素ガスの滞留が避けられるから、電気の流れが安定になり、耐食性試験の再現性ないし信頼性が向上する。

上記有孔電極としては、炭素電極、白金電極等を使用することができ、上記含水電解質材料に埋没した状態に設けることができる。

ところで、金属の腐食は、水と接触する金属が溶解（イオン化）して遊離電子を生ずるアノード反応（酸化反応）と、その遊離電子によって水中の溶存酸素が水酸基ＯＨ⁻を生成するカソード反応（還元反応）が同時に起こることで進行することが知られている。

一実施形態では、上記被覆金属材の相離れた２箇所に上記表面処理膜を貫通して上記金属製基材に達する人工傷が加えられ、上記有孔電極は、上記被覆金属材の相離れた２箇所の人工傷部間を電気的に接続する外部回路の両端に設けられ、
上記２箇所の人工傷部の一方がアノードサイトとなり、他方がカソードサイトとなって、上記被覆金属材の腐食が進行するように、上記外部回路によって上記有孔電極から上記金属製基材に上記含水電解質材料を介して通電される。

これによれば、被覆金属材の２箇所の人工傷部のうちの一方が、金属製基材の金属の溶出反応（酸化反応）を生ずるアノードサイトとなる。アノードサイトで発生した電子が金属製基材を通って流入する他方の人工傷部が、電子による還元反応が起きるカソードサイトとなる。

アノードサイトでは、溶出した金属イオンは、電極（負極）に引き寄せられ、含水電解質材料中の溶存酸素や電極（負極）での水の電気分解により発生したＯＨ⁻と反応して水酸化鉄になる。このアノードサイトでは、電子が供給されるから、電気防食と同じ原理で、金属製基材の金属がイオンになって含水電解質材料に多少溶解するものの、被覆金属材の腐食は進まない。

一方、カソードサイトでは、アノードサイトから金属製基材を介して流入する電子が、表面処理膜を浸透した水や溶存酸素、水中の電離Ｈ^＋と反応して水素やＯＨ⁻が発生する。また、水の電気分解による水素も発生する。これにより、表面処理膜下でのｐＨが上がり、被覆金属材の腐食が進行する。

上記カソードサイトにおけるＯＨ⁻の生成は上述の腐食モデルのカソード反応に相当するから、上記耐食性試験は、外部回路による金属製基材への通電により、当該被覆金属材の実際の腐食を加速再現するものであるということができる。

上記２箇所の人工傷部のうちのカソードサイトでは、アルカリ性になること（ＯＨ⁻の生成）により、金属製基材表面の下地処理（化成処理）がダメージを受けて表面処理膜の密着性が低下し（下地処理がされていない場合は単純に金属製基材と表面処理膜の密着性が低下し）、表面処理膜の膨れが発生する。また、水の電気分解やＨ^＋の還元により発生した水素ガスが表面処理膜の膨れを促進する。従って、この表面処理膜の膨れの程度をみることによって、当該耐食性試験における供試材の腐食進展速度を計ることができる。

人工傷部において発生する水素ガスは有孔電極の貫通孔を通って抜けるため、有孔電極と表面処理膜の間に水素ガスが滞留することは避けられ、すなわち、通電性が悪化することが避けられる。

後に実験データに基づいて詳述するが、上記耐食性試験は、上述の如く、実際の腐食を加速再現するから、得られる腐食進展速度データは、実際の腐食進展速度と相関性が高いものになる。よって、当該腐食進展速度データによって、供試材の耐食性について信頼性が高い評価を行なうことができる。

一実施形態では、上記有孔電極は、中央に貫通孔を有するリング状であり、該貫通孔が上記人工傷に相対するように設けられる。或いは、有孔電極としてメッシュ状の電極を採用し、該メッシュ電極を上記含水電解質材料に埋没した状態で上記表面処理膜と略平行になるように配置してもよい。

上記リング状の有孔電極によれば、この有孔電極が人工傷を囲むように配置されるから、人工傷まわりの表面処理膜に電圧が安定して印加され、該表面処理膜へのイオンの移動及び水の浸透が効率良く行なわれる。また、カソードサイトでは、人工傷部分において上述のように水素ガスが発生するところ、この水素ガスは有孔電極の貫通孔を通って抜けるため、通電性が悪化することが避けられる。

上記含水電解質材料としては、種々のものを採用することができる。一実施形態では、上記含水電解質材料は泥状物であり、上記２箇所の人工傷部各々の上記表面処理膜の表面に設けられる。含水電解質材料が泥状であることにより、人工傷部において水が表面処理膜に浸透し易くなり、腐食が進み易くなる。また、含水電解質材料が泥状であることにより、表面処理膜が水平になっていない場合でも、該表面処理膜の表面に含水電解質材料を設けることができる。

含水電解質材料は、粘土鉱物を添加材として採用することによって泥状物とすることができる。粘土鉱物としては、例えば、層状ケイ酸塩鉱物又はゼオライトを採用することができる。層状ケイ酸塩鉱物としては、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト及びタルクから選択される少なくとも一つを好ましく採用することができる。支持電解質（塩）としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、酒石酸水素カリウム及び硫酸マグネシウムから選択される少なくとも一つの塩を好ましく採用することができる。含水電解質材料は、有機溶剤（アセトン、エタノール、トルエン、メタノール等）を含有するものであってもよい。

含水電解質材料における粘土鉱物の含有量は、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。その含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であること、２０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。

含水電解質材料における支持電解質の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。その含有量は、３質量％以上１５質量％以下であること、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

含水電解質材料における有機溶剤の含有量は、水に対して体積比で５％以上６０％以下であることが好ましい。その体積比は、１０％以上４０％以下であること、２０％以上３０％以下であることがさらに好ましい。

上記カソードサイトの人工傷の径（金属製基材の露出径）に関しては、その径が小さくなるほど、通電性が低下してカソード反応が進み難くなる。一方、その径が大きくなると、カソード反応が不安定になり、腐食の加速再現性が低下する。実験によれば、上記人工傷の径は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であること、或いは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

上記２箇所の人工傷間の距離は、カソードサイトの表面処理膜の膨れの確認の容易さの観点から、２ｃｍ以上であることが好ましく、３ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

上記外部回路による通電の電流値に関しては、該電流値が小さくなるほど腐食の加速性が低下して試験に長時間を要するようになる。一方、その電流値が大きくなると、腐食反応速度が不安定になり、実際の腐食の進行との相関性が悪くなる。実験によれば、その電流値は、１０μＡ以上１０ｍＡ以下の電流値とすることが好ましく、１００μＡ以上５ｍＡ以下の電流値とすること、或いは５００μＡ以上２ｍＡ以下の電流値とすることがさらに好ましい。

当該耐食性試験に供するに適した被覆金属材としては、例えば、金属製基材に表面処理膜として樹脂皮膜、すなわち、塗膜が設けられた塗装金属材がある。

金属製基材は、例えば、家電製品、建材、自動車部品等を構成する鋼材、例えば、冷間圧延鋼板（ＳＰＣ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、高張力鋼板又はホットスタンプ材等であり、或いは軽合金材であってもよい。金属製基材は、表面に化成皮膜（リン酸塩皮膜（例えば、リン酸亜鉛皮膜），クロメート皮膜等）が形成されたものであってもよい。

塗膜としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系等のカチオン電着塗膜（下塗り塗膜）があり、電着塗膜に上塗り塗膜が重ねられた積層塗膜、電着塗膜に中塗り塗膜及び上塗り塗膜が重ねられた積層塗膜等であってもよい。

本発明によれば、被覆金属材の表面処理膜側に含水電解質材料を介して配置される電極と、この電極から被覆金属材の金属製基材に含水電解質材料及び表面処理膜を介して電流を流す通電手段とを備え、上記電極は、表面処理膜に相対する少なくとも一つの貫通孔を有する有孔電極であって、表面処理膜と略平行に配置されるから、表面処理膜へのイオンの移動及び水の浸透に偏りを生ずることが避けられ、また、水素ガスの滞留が避けられるから、電気の流れが安定になり、耐食性試験の再現性ないし信頼性が向上する。

第１実施形態に係る耐食性試験の原理を示す図。 供試材１〜３の処理条件及び耐食性試験結果を示す図表。 供試材４〜６の処理条件及び耐食性試験結果を示す図表。 本耐食性試験による腐食進展速度と実腐食試験による腐食進展速度の相関を示すグラフ図。 塗膜上の付着物が水、５％ＮａＣｌ（スプレー）、及び５％ＣａＣｌスプレーであるときの塗膜の吸水量及び膨れ発生率を示す図表。 塗膜上の付着物が模擬泥であるときの塗膜の吸水量及び膨れ発生率を示す図表。 塗膜上の付着物が５％ＮａＣｌ（浸漬）であるときの塗膜の吸水量及び膨れ発生率を示す図表図。 各種塗膜上付着物に係る腐食抑制期間と塗膜への水の浸入速度の関係を示すグラフ図。 第１実施形態の耐食性試験における定電流通電制御時の電流プロット図。 第１実施形態の耐食性試験における定電圧通電制御時の電流プロット図。 第２実施形態に係る耐食性試験装置を用いた耐食性試験方法の説明図。 第２実施形態の焼付条件の異なる被覆金属材の積算電流量の経時変化を示すグラフ図。 第３実施形態に係る耐食性試験装置を用いた耐食性試験方法の説明図。 第３実施形態において、電極と被覆金属材の基材との間に印加される電圧の変化（一点鎖線）及び電流の変化（実線）を示すグラフ図。 絶縁電圧と塗膜膨れ発生サイクル数との相関を示すグラフ図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

［第１実施形態］
図１は腐食試験原理を示す。同図において、１は被覆金属材である。本実施形態に係る被覆金属材１は、金属製基材としての表面に化成皮膜３が形成された鋼板２の上に表面処理膜としての樹脂塗膜、すなわち、本実施形態では電着塗膜４が設けられたものである。

被覆金属材１には、相離れた２箇所に電着塗膜４及び化成皮膜３を貫通して鋼板２に達する人工傷５が加えられている。

＜耐食性試験装置＞
本実施形態に係る耐食性試験装置は、導電材として機能する含水電解質材料６を介して被覆金属材１の上記２箇所の人工傷５部分を電気的に接続する外部回路７と、該外部回路７によって上記鋼板２に通電する通電手段としての直流の定電流源８とを備えてなる。

被覆金属材１の当該２箇所には、人工傷５よりも大径の円筒１１が人工傷５と同心状に設けられている。含水電解質材料６は、円筒１１内に収容され、電着塗膜４の表面に接触しているとともに、人工傷５内に浸入している。外部回路７の両端には電極１２が設けられ、その電極１２は円筒１１内の含水電解質材料６に埋没状態に設けられている。

含水電解質材料６は、水、粘土鉱物及び支持電解質を含有してなる泥状物である。本実施形態では、粘土鉱物として、層状ケイ酸塩鉱物であるカオリナイトを採用し、支持電解質として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び塩化カルシウムの３種を採用している。含水電解質材料６における粘土鉱物の含有量は１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、支持電解質の含有量は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

電極１２は、中央に貫通孔１２ａを有するリング状の有孔電極であり、該貫通孔１２ａが人工傷５に相対し該人工傷５と同心になるように、電着塗膜４と平行に配置されている。

定電流源８としては、例えば、ガルバノスタットを採用することができ、電流値は１０μＡ以上１０ｍＡ以下に制御される。

＜耐食性試験方法＞
上記耐食性試験装置を用いる被覆金属材１の耐食性試験方法をステップ順に説明する。

−人工傷を加えるステップ−
被覆金属材１の相離れた２箇所に表面処理膜（電着塗膜４及び化成皮膜３）を貫通して鋼板２に達する人工傷５を加える。人工傷５による鋼板２の露出部の径は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下（露出面の面積が０．０１ｍｍ^２以上２５ｍｍ^２以下）とすればよい。人工傷を付ける道具の種類は特に問わない。人工傷５の大きさや深さにばらつきを生じないように、すなわち、定量的に傷を付けるために、例えば、ビッカース硬さ試験機を用い、その圧子によって所定荷重で傷を付けることが好ましい。２箇所の人工傷５間の距離は２ｃｍ以上とすることが好ましい。

−外部回路接続ステップ−
被覆金属材１の電着塗膜４の上に、２箇所の人工傷５各々を囲む円筒１１を立て、円筒１１の中に泥状の含水電解質材料６を所定量入れる。このとき、定電流源８を備えた外部回路７のリング状有孔電極１２が含水電解質材料６に埋没した状態になるようにする。円筒１１は人工傷５と同心に設けることが好ましい。有孔電極１２は、電着塗膜４の表面と平行になるように、且つ人工傷５と同心になるように設けることが好ましい。

以上により、円筒１１内に収容された含水電解質材料６が電着塗膜４の表面に接触しているとともに、人工傷５内に浸入した状態になる。そして、上記２箇所の人工傷部が、該人工傷部に接触する含水電解質材料６を介して外部回路７で電気的に接続された状態になる。

−通電ステップ−
定電流源８を作動させ、外部回路７によって被覆金属材１の鋼板２に有孔電極１２、含水電解質材料６及び電着塗膜４を介して通電する。この通電は、電流値が１０μＡ以上１０ｍＡ以下の定電流値となるように定電流制御することが好ましい。

上記通電により、上記２箇所の人工傷部のうちの定電流源８の負極側に接続された一方（図１の左側）では、含水電解質材料６から電子ｅ⁻が鋼板２に流入する。この一方の人工傷部がアノードサイトになる。鋼板２に流入したｅ⁻は鋼板２を通って他方の人工傷部（図１の右側）に移動し、該他方の人工傷部において含水電解質材料６に放出される。この他方の人工傷部がカソードサイトになる。

アノードサイトでは、ｅ⁻が供給されるから、電気防食と同じ原理で、鋼板２のＦｅがイオンになって含水電解質材料に溶解する（Ｆｅ → Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻）ものの、被覆金属材１の腐食は進まない。

これに対して、カソードサイトでは、アノードサイトから電子が移動してくるから、含水電解質材料６の水、溶存酸素及び当該電子ｅ⁻の反応によりＯＨ⁻を生ずる（Ｈ_２Ｏ＋1/2Ｏ_２＋２ｅ⁻ → ２ＯＨ⁻）。また、含水電解質材料６の電離した水素イオンと当該電子ｅ⁻の反応により水素が発生する（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ^２）。ＯＨ⁻及び水素の生成はカソード反応（還元反応）である。また、水の電気分解による水素も発生する。

カソードサイトでは、アルカリ性になること（ＯＨ⁻の発生）により、化成皮膜３が溶解し、また、鋼板２の腐食が進む（水和酸化鉄の生成）ことで、電着塗膜４の鋼板２に対する付着力が低下する。そして、上記水素ガスの発生によって、電着塗膜４の膨れを生じ、鋼板２の腐食が人工傷５の部位から周囲に進展していく。

また、上記外部回路７による通電では、カソードサイトにおいて、含水電解質材料６に電圧が加わることにより、含水電解質材料６中の陽イオン（Ｎａ^＋等）が電着塗膜４を通って鋼板２に向かって移動する。そして、この陽イオンに引きずられて水が電着塗膜４に浸透していく。また、アノードサイトにおいても、含水電解質材料６の陰イオン（Ｃｌ⁻等）が電着塗膜４を通って鋼板２に向かって移動し、これに引きずられて水が電着塗膜４に浸透していく。

特に、上記実施形態では、有孔電極１２が人工傷５を囲むように配置されているから、人工傷５まわりの電着塗膜４に電圧が安定して印加され、該電着塗膜４へのイオンの移動及び水の浸透が効率良く行なわれる。また、カソードサイトでは、人工傷５部分において上述のように水素ガスが発生するところ、この水素ガスは有孔電極１２の貫通孔１２ａを通って抜けるため、通電性が悪化することが避けられる。

また、含水電解質材料６が粘土鉱物を含有する泥状物であるから、水及びイオンが人工傷５まわりの電着塗膜４に浸透し易くなる。

このように、アノードサイト及びカソードサイトにおいて、上記通電により、人工傷５まわりの電着塗膜４への水及びイオンの浸透が促進されるから、電気の流れが速やかに安定した状態になる。よって、カソードサイトにおける人工傷５からその周囲への腐食の進展が安定したものになる。

＜耐食性評価ステップ＞
上述の如く、カソードサイトにおける腐食の進展は、電着塗膜４の膨れの進展、つまり、塗膜膨れ範囲の拡大となって現れる。従って、上記通電開始から所定時間を経過した時点での塗膜膨れの広がり程度をみることによって、当該供試材の耐食性を評価することができる。

塗膜膨れの広がりの程度は、耐食性試験後に、電着塗膜４に粘着テープを貼り、電着塗膜４の膨れた部分を剥がし、露出した鋼板２の露出面の径（以下、「剥離径」という。）を測定することによって知ることができる。

塗膜膨れの広がりみるための耐食性試験時間は、例えば、０．５時間以上２４時間以下とすればよい。その試験時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下とする。

供試材の耐食性を実腐食試験（塩水噴霧試験）と関連付けて評価する場合は、当該耐食性試験による腐食進展速度（単位時間当たりの塗膜膨れ径の広がり量）と、実腐食試験での腐食進展速度との関係を予め求めておき、当該耐食性試験結果に基づいて、それが実腐食試験においてどの程度の耐食性に相当するかをみることができる。

＜実施例＞
−耐食性試験−
供試材（被覆金属材）として、リン酸亜鉛による化成処理時間及び電着塗装の焼付条件が異なる図２及び図３に示す６種類を準備した。供試材１〜６はいずれも金属製基材が鋼板２であり、電着塗膜４の厚さは１０μｍである。そして、各供試材について、図１に示す態様で本耐食性試験を行なった。

供試材には、ビッカース硬さ試験機を用いて定量的に、すなわち、荷重（試験力）３０ｋｇで鋼板に達する１ｍｍ径の人工傷５を２箇所に４ｃｍの間隔をあけて付与した。

含水電解質材料６としては、ｐＨ７の模擬泥を５％塩水（塩化ナトリウム）で２０％希釈して用いた。模擬泥の組成は、水：カオリナイト：塩化ナトリウム：硫酸ナトリウム：塩化カルシウム＝５００：５００：２５：２５：２５（質量比）である。

電極１２としては、外径約３２ｍｍ、内径約３０ｍｍのリング状の有孔電極（白金製）を用いた。

定電流源８の電流値は１ｍｍＡとし、５０℃の環境下で５時間通電した。

図２及び図３に本耐食性試験結果（アノードサイトの外観、カソードサイトの剥離前と剥離後の外観、腐食進展速度（塗膜の膨れの進展速度）、並びに実腐食試験（傷部に模擬泥を付着させて、温度５０℃、湿度９８％の環境に暴露する実腐食試験）による腐食進展速度）を示す。

図２及び図３によれば、化成処理時間が１２０秒である供試材１，４，６をみると、電着塗膜４の焼付条件が良くなる（焼付温度が高くなる、又は焼付け時間が長くなる）ほど、つまり、電着塗膜４の膜質が良くなるほど、本耐食性試験による腐食進展速度が遅く（膨れ径が小さく）なっている。すなわち、当該腐食進展速度は電着塗膜４の膜質の良否に対応している。

電着塗膜４の焼付条件が１５０℃×２０分である供試材５，６をみると、化成処理時間が長い供試材６の方が本耐食性試験による腐食進展速度が遅く（膨れ径が小さく）なっている。すなわち、当該腐食進展速度は化成皮膜の良否に対応している。

なお、電着塗膜４の焼付条件が１４０℃×２０分である供試材２，３，４をみると、化成処理時間が３０秒である供試材３の方が化成処理時間が１２０秒である供試材４よりも当該腐食進展速度が遅くなっている。しかし、実腐食試験による腐食進展速度を見ても、供試材３の方が供試材４よりも遅くなっているから、本耐食性試験に問題があったわけではなく、何らかの原因で供試材３の電着塗膜４又は化成皮膜３の膜質が供試材４よりも良くなったものと考えられる。

図４に示すように、供試材１〜６について、本耐食性試験に係る腐食進展速度と実腐食試験に係る腐食進展速度の相関をみると、その相関が強い（Ｒ^２＝０．９８６３）ことがわかる。従って、本耐食性試験によって腐食進展速度を測定することにより、被覆金属材１の耐食性について、実腐食試験に匹敵する評価を行なうことができることがわかる。

−含水電解質材料による塗膜の吸水促進性−
焼付条件又は膜厚が異なる各種電着塗膜４の表面に種々の付着物を設けて、その電着塗膜４の９日経過後の吸水量及び９日経過後の膨れ発生率を調べた。図５〜図７に示すように、付着物の種類及び形態は、「水」、「５％ＮａＣｌ（スプレー）」、「５％ＣａＣｌ（スプレー）」、上記「模擬泥」及び「５％ＮａＣｌ（浸漬）」の５種類である。

図５によれば、水、５％ＮａＣｌ（スプレー）及び５％ＣａＣｌ（スプレー）のいずれも、９日経過後でも、吸水量はわずかであり、塗膜の膨れもほとんどみられない。

これに対して、図６によれば、模擬泥の場合は、９日経過後の吸水量及び膨れ発生率が、水、５％ＮａＣｌ（スプレー）及び５％ＣａＣｌ（スプレー）に比べると、格段に大きくなっている。特に、電着塗膜４の焼付条件が同じ１５０℃×２０分であるケースで比較すると、模擬泥の場合は、当該吸水量及び膨れ発生率が桁違いに大きくなっていることがわかる。

図７によれば、５％ＮａＣｌ（浸漬）の場合は、当該吸水量及び膨れ発生率が、水、５％ＮａＣｌ（スプレー）及び５％ＣａＣｌ（スプレー）よりも大きくなっているが、図６の標準泥に比べるとかなり低い。

図８は上記５種類について、電着塗膜４の焼付条件が１５０℃×２０分であるケースでの腐食抑制期間と塗膜への水の浸入速度をみたものである。膨れ発生率が０．５％に到達するまでの時間を腐食抑制期間としている。塗膜への水の浸入速度は、塗膜の吸水量が２５μｇ／ｍｍｍ^３に到達するまで時間から計算している。同図によれば、模擬泥の場合、腐食抑制期間が短く、すなわち、塗膜への水の浸入速度が大きいことが塩水スプレー等に比べて格段に大きいことがわかる。

以上から、含水電解質材料６として模擬泥を採用すると、水が塗膜に対して速やかに浸透し、上述の電気化学的手法による耐食性試験を迅速に且つ安定して行なうことができることがわかる。

−通電制御について−
本実施形態に係る耐食性試験において、金属製基材（鋼板）２に対する通電は、定電流制御方式に限らず、定電圧制御方式にすることもできる。

図９は１ｍＡの定電流制御による通電の電流プロットであり、図１０は１ｍＡの電流が流れる程度の定電圧を印加したときの電流プロットである。この定電流制御の耐食性試験及び定電圧制御の耐食性試験において、通電条件を除く、他の試験条件は同じである。

定電流制御の場合、電流値が通電初期において多少ばらつくものの、略１ｍＡに制御されている。このように腐食の加速に直接関与する電流値が安定することにより、腐食の加速再現性が良くなる。すなわち、耐食性試験の信頼性が高くなる。

これに対して、定電圧制御の場合、電流値が大きく変動しており、腐食の加速再現性の面で不利になることがわかる。通電開始から７０００秒付近までの電流値の変動が大きい期間は、電着塗膜４に水が浸透する期間にあたり、塗膜への水の浸透が定常的に進まないために、電流値が大きく変動しているものと認められる。その後も、電流値は０．５ｍＡ〜１．５ｍＡの範囲で変動しており、化成皮膜の劣化や発錆に伴う抵抗値の変動の影響と認められる。

定電圧制御での電流プロット（電流波形）から、腐食の進行状態ないしは腐食の程度を捉えることが可能になる。

［第２実施形態］
＜耐食性試験装置＞
図１１に示すように、第２実施形態に係る耐食性試験装置は、電極１２と、この電極１２と被覆金属材１の鋼板２とに接続された、電源部及び電流検出部としての通電手段８と、該通電手段８と通信可能に接続された、制御部及び判定部としての情報処理端末２５を備える。

電極１２は、鋼板２と電着塗膜４との間に電圧を印加するためのものであり、第１実施形態と同じリング状の有孔電極によって構成され、含水電解質材料としての電解質溶液６に埋没（浸漬）されている。

電解質溶液６は、導電性を増加させる役割を有し、支持電解質を含む溶液であればいずれのものも使用することができる。具体的には例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸カリウム、リン酸カルシウム、酒石酸水素カリウム等の水溶液等を使用することができる。本実施形態においては５％塩化ナトリウム水溶液を使用する。

電解質溶液６は、液漏れ防止用のゴムマット２３を介して電着塗膜４の表面上に設けられた容器２１に入れられている。有孔電極１２と電着塗膜４とは僅かに離間されており、両者の間は電解質溶液６で満たされている。

電解質溶液６と電着塗膜４との接触面積（測定面積）は、例えば１９．６ｍｍ^２以上３１４ｍｍ^２以下とすることが好ましい。より好ましくは、５０．２ｍｍ^２以上１１３ｍｍ^２以下である。なお、有孔電極１２が電着塗膜４に接する構成としてもよい。

通電手段８は、有孔電極１２と鋼板２とに接続されており、電着塗膜４の表面と鋼板３との間に電圧を印加する電源部としての役割を担うとともに、両者間に流れる電流を検出する電流検出部としての役割も担う。具体的には、例えば電圧／電流の印加法として制御可能なポテンショ／ガルバノスタット等を使用することができる。

情報処理端末２５は、通電手段８による印加電圧を制御する制御部としての役割を有する。また、通電手段８により検出された電流に関する値に基づき、被覆金属材１の耐食性を評価する判定部としての役割を有する。この点については、次の耐食性試験方法において詳細に説明する。情報処理端末２５として、例えば、汎用のコンピュータ等を使用することができる。

＜耐食性試験方法＞
上記耐食性試験装置を使用する耐食性試験方法について、図１１及び図１２を参照して詳述する。

被測定物としての被覆金属材１の試験片を準備する。前処理として被覆金属材１の試験片を別の容器（図示省略）に貯留した電解質溶液に浸漬し、電着塗膜４に電解質溶液を浸透させる。この電解質溶液は、上記電解質溶液６と同様に導電性を増加させる役割を有し、さらに腐食因子としての役割を有している。

すなわち、本実施形態において、電解質溶液を電着塗膜４に予め浸透させることにより、鋼板２に腐食因子が到達し、腐食抑制期間が終了した状態を擬似的に作り出している。電解質溶液としては、電解質を含む溶液であればよく、例えば、上記電解質溶液６と同様の支持電解質を使用することができる。また、電解質溶液６と同一の溶液であってもよく、また異なる溶液であってもよい。本実施形態において、電解質溶液は上記電解質溶液６と同じ５％塩化ナトリウム水溶液である。

電解質溶液は電着塗膜４に飽和状態になるまで充分に浸透させることが好ましい。例えば、被覆金属材１を温度２０〜８５℃の電解質溶液に２時間以上浸漬させることが好ましい。より好ましくは、溶液温度を５０〜８０℃とし浸漬時間を３時間以上とする。さらに好ましくは、溶液温度を６５〜７５℃とし浸漬時間を４時間以上とする。本実施形態においては、５％塩化ナトリウム水溶液に７０℃で４時間浸漬させる。

次に、電着塗膜４の上に、ゴムマット２３を介して容器２１を設置し、該容器２１に電解質溶液６を入れる。この電解質溶液６に、通電手段８に接続された有孔電極１２を浸漬し、電着塗膜４の上方に位置付ける。有孔電極１２は、電着塗膜４の表面と平行に配置し、電着塗膜４とは非接触にする。通電手段８の他方の配線を鋼板２に接続する。

この状態において、情報処理端末２５の制御のもとで、通電手段８により有孔電極１２と鋼板２の間に電圧を印加する。印加電圧は時間に対して一定（定電圧）であってもよく、また変化させてもよい。印加電圧は、２０Ｖ以下であることが好ましく、１〜１５Ｖであること、５〜１２Ｖであることがさらに好ましい。本実施形態は１０Ｖの定電圧印加である。

次に、通電手段８は、有孔電極１２と鋼板２の間に流れる電流を検出する。この電流に関する値に基づき、情報処理端末２５が被覆金属材１の耐食性を評価する。電流に関する値としては、例えば、電流量の変化率、所定時間に流れた積算電流量、該積算電流量の変化率等である。本実施形態においては、所定時間に流れた積算電流量を求める。

図１２は、鋼板２としてＧＡを用い、ＧＡ表面上に化成処理膜３及び電着塗膜４（膜厚１０μｍ）を形成し、電着塗膜４の焼付条件をそれぞれ１４０℃×１５分（点線）、１４０℃×２０分（破線）、及び１５０℃×２０分（実線）として作製した各被覆金属材１の試験片に対し、上述のごとく前処理を行った後、定電圧として１０Ｖ印加した場合の積算電流量の経時変化を示している。

焼付条件１４０℃×１５分（点線）では、電流が時間と共に増加し、それに伴って積算電流量も増加している。これは、電着塗膜４が充分に硬化しておらず、膜質が不均一であることを示している。一方、焼付条件１５０℃×２０分（実線）では、電流は略一定で、その積算電流量は略線形的に増加している。これは、電着塗膜４十分に硬化しており、膜質が均一化していることを示している。

図１２に示す各焼付条件における１０分（６００秒）経過時点の積算電流量と、同じ焼付条件における実腐食試験（５％中性ＮａＣｌ水溶液噴霧試験，湿度９８％，温度５０℃）により求めた腐食進展速度は表１に示すとおりである。積算電流量と腐食進展速度との決定係数Ｒ^２は略１であり、両者間には強い相関があることがわかる。

以上のように、実腐食試験により腐食進展速度を測定する代わりに、前処理を施した被覆金属材１の定電圧印加時の積算電流量を測定することにより、その耐食性を評価することができる。

［第３実施形態］
＜耐食性試験装置＞
図１３に示すように、本実施形態の耐食性試験装置は、第２実施形態の同装置と同じく、有孔電極１２と、この有孔電極１２と被覆金属材１の鋼板２に接続された、電源部及び電流検出部としてのポテンショ／ガルバノスタット等の通電手段８と、該通電手段８と通信可能に接続された、制御部及び判定部としての汎用のコンピュータ等の情報処理端末２５を備えてなる。

情報処理端末２５は、通電手段８により有孔電極１２と鋼板２の間に含水電解質材料としての電解質溶液６及び皮膜３，４を介して印加される電圧を制御する制御部としての役割を有する。第２実施形態とは違って、情報処理端末２５は、通電手段８による電圧の印加に伴い電着塗膜４が絶縁破壊するときの電圧値に基づいて、被覆金属材１の耐食性を評価する判定部としての役割を果たす。この点については、次の耐食性試験方法において詳細に説明する。

＜耐食性試験方法＞
上記耐食性試験装置を使用する耐食性試験方法について、図１３〜図１５を参照して詳述する。

被測定物としての被覆金属材１の試験片を準備する。被覆金属材１の電着塗膜４の上に、ゴムマット２３を介して容器２１を設置し、該容器２１に電解質溶液６を入れる。この電解質溶液６に、通電手段８に接続された有孔電極１２を浸漬し、電着塗膜４の上方に位置付ける。有孔電極１２は、電着塗膜４の表面と平行に配置し、電着塗膜４とは非接触にする。通電手段８の他方の配線を鋼板２に接続する。

この状態において、情報処理端末２５の制御のもとで、通電手段８により有孔電極１２と鋼板２の間に電圧を印加する。印加電圧は、図１４に一点鎖線で示すように、時間の経過と共に漸増させていく。印加電圧の掃引速度は、例えば、０．１〜１０Ｖ／ｓの範囲とし、より好ましくは０．５〜２Ｖ／ｓの範囲とする。

通電手段８により、有孔電極１２と鋼板２の間に流れる電流を検出する。図１４に実線で示すように、両者間の電流は印加電圧を上昇させても、時刻ｔ_１に電圧値Ｖ_１となるまではほとんど流れない。しかし、時刻ｔ_１を経過すると電流量が急激に増加し、時刻ｔ_２（電圧値Ｖ_２）において電流量は閾値Ａ１に到達する。

これは、電圧値Ｖ_１に至るまでは化成皮膜３及び電着塗膜４における腐食因子の遮断性能が維持され、その後、図１３の符号３２で示すように、印加電圧の上昇が皮膜３，４への腐食因子としての電解質溶液６の浸透を助ける、もしくは皮膜３，４が徐々に破壊され、電解質溶液６が皮膜３，４内部へ徐々に浸透し、やがて鋼板２の表面に到達して、急激に電流量が増加したことを示している。換言すると、電圧の印加に伴い腐食因子の皮膜３，４への浸透が促され、腐食因子が鋼板２の表面に到達したことにより、皮膜３，４は絶縁破壊され、その遮断性能は失われたといえる。

電流量が閾値Ａ１に達したときの電圧値Ｖ_２を絶縁電圧（絶縁破壊電圧）とすると、絶縁電圧Ｖ_２となる時間ｔ_２は、腐食因子が鋼板２に到達するまでの期間、すなわち被覆金属材１の腐食抑制期間に対応すると考えられる。

そこで、絶縁電圧Ｖ_２と腐食抑制期間との対応関係について考察する。

図１５は、鋼板２としてＳＰＣを使用した被覆金属材１について、腐食促進試験である複合サイクル試験により得られた、腐食抑制期間を示す塗膜膨れ発生サイクル数と、前記絶縁電圧Ｖ_２との相関を示している。複合サイクル試験は、試験片に対し、塩水噴霧（８時間）、乾燥（８時間）、湿潤（８時間）の各工程を２４時間１サイクルとして施し、当該試験片表面の２０％に塗膜膨れ（錆）が形成されたサイクル数、すなわち塗膜膨れ発生サイクル数を腐食抑制期間として求めるものである。

図１５において、Ｓ１〜Ｓ４に示す４点は、それぞれ電着塗膜４の膜厚が５μｍ、７μｍ、１０μｍ、及び１５μｍの被覆金属材１において、電着塗膜４の焼付条件１５０℃×２０分のものを示す。また、Ｓ５，Ｓ６，Ｓ３の３点は、電着塗膜４の膜厚１０μｍの被覆金属材１において、電着塗膜４の焼付条件をそれぞれ、１４０℃×１５分、１４０℃×２０分、及び１５０℃×２０分としたものを示す。

図１５に示すように、上記の各点は電着塗膜４の膜厚及び焼付条件が変化しても回帰直線に沿ったものであり、その決定係数Ｒ^２は０．８３であることから、腐食抑制期間としての塗膜膨れ発生サイクル数と絶縁電圧Ｖ_２との間には強い相関があると言える。

従って、腐食促進試験により被覆金属材１の腐食抑制期間を測定する代わりに、絶縁電圧Ｖ_２を測定することにより、被覆金属材１の耐食性を評価することができる。

１ 被覆金属材
２ 鋼板（金属製基材）
３ 化成皮膜
４ 電着塗膜（表面処理膜）
５ 人工傷
６ 含水電解質材料
７ 外部回路
８ 定電流源（通電手段）
１２ 電極（有孔電極）
１２ａ 貫通孔

Claims (10)

1. 金属製基材に表面処理膜が被覆されてなる被覆金属材の当該表面処理膜側に含水電解質材料を介して配置される電極と、この電極から上記金属製基材に上記含水電解質材料及び上記表面処理膜を介して電流を流す通電手段とを備えた、被覆金属材の耐食性試験装置において、
   上記電極は、上記表面処理膜に相対する少なくとも一つの貫通孔を有する有孔電極であって、上記表面処理膜と略平行に配置されることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験装置。
2. 請求項１において、
   上記有孔電極は、上記被覆金属材の相離れた２箇所に加えられた、上記表面処理膜を貫通して上記金属製基材に達する人工傷部間を電気的に接続する外部回路の両端に設けられ、
   上記通電手段は、上記２箇所の人工傷部の一方がアノードサイトとなり、他方がカソードサイトとなって、上記被覆金属材の腐食が進行するように、上記外部回路によって上記有孔電極から上記金属製基材に上記含水電解質材料を介して電流を流すことを特徴とする被覆金属材の耐食性試験装置。
3. 請求項２において、
   上記有孔電極は、中央に貫通孔を有するリング状であり、該貫通孔が上記人工傷に相対するように設けられることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験装置。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記含水電解質材料は、電解質溶液を含有する泥状物であり、上記表面処理膜の表面に設けられることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験装置。
5. 請求項１至請求項４のいずれか一において、
   上記表面処理膜は、樹脂塗膜であることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験装置。
6. 金属製基材に表面処理膜が設けられてなる被覆金属材の耐食性試験装置による耐食性試験方法であって、
   上記耐食性試験装置は、上記被覆金属材の上記表面処理膜側に含水電解質材料を介して配置される電極と、この電極から上記金属製基材に上記含水電解質材料及び上記表面処理膜を介して電流を流す通電手段とを備え、上記電極は上記表面処理膜に相対する少なくとも一つの貫通孔を有する有孔電極であり、
   上記表面処理膜の上に上記含水電解質材料を介して上記有孔電極を当該表面処理膜と略平行になるように配置するステップと、
   上記通電手段を作動させて上記電極から上記金属製基材に上記含水電解質材料及び上記表面処理膜を介して電流を流すステップとを備えていることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
7. 請求項６において、
   上記耐食性試験装置は、上記被覆金属材の相離れた２箇所を電気的に接続する外部回路を備え、
   上記有孔電極は上記外部回路の両端に設けられており、
   上記被覆金属材の上記２箇所に、上記表面処理膜を貫通して上記金属製基材に達する人工傷を加えるステップと、
   上記２箇所の人工傷部各々と上記外部回路の両端の上記有孔電極各々の間に上記含水電解質材料を介在させて、当該両人工傷部を上記外部回路で接続するステップと、
   上記通電手段を作動させて上記外部回路によって上記金属製基材に通電することにより、上記２箇所の人工傷部の一方をアノードサイトとし、他方をカソードサイトとして、上記被覆金属材の腐食を進行させるステップとを備え、
   上記有孔電極を上記表面処理膜と略平行に配置することを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
8. 請求項７において、
   上記有孔電極は、中央に貫通孔を有するリング状であり、該貫通孔が上記人工傷に相対するように設けることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
9. 請求項６乃至請求項８のいずれか一において、
   上記含水電解質材料は、電解質溶液を含有する泥状物であり、上記表面処理膜の表面に設けることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
10. 請求項６至請求項９のいずれか一において、
    上記表面処理膜は、樹脂塗膜であることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。