JP2019029239A

JP2019029239A - 固体酸化物形燃料電池セル

Info

Publication number: JP2019029239A
Application number: JP2017148790A
Authority: JP
Inventors: 岡田　浩一; Koichi Okada; 浩一岡田
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2019-02-21

Abstract

【課題】固体酸化物形燃料電池セルの初期電圧を高くすると共に連続通電時の電圧低下を抑制する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池セルは、ジルコニア系の固体電解質層と、固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、固体電解質層の他方の面側に設けられたＳｒを含有するカソードと、固体電解質層とカソードとの間に設けられたセリアに希土類元素をドープした反応防止層と、を有し、カソードの厚みを、２０μｍより厚く８０μｍより薄くなるように形成する。これにより、固体酸化物形燃料電池セルの初期電圧を高くすること及び連続通電時の電圧低下を抑制することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセルは、酸素イオン伝導体からなる緻密構造の層状の固体電解質と、この固体電解質層の一方の面に形成された多孔質構造のカソードと、固体電解質層の他方の面に形成された多孔質構造のアノードとから構成されている。カソードを（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃等の酸化物材料により構成した場合、カソードは、一般的には安定化ジルコニア（ＹＳＺやＳｃＳＺ，ＣＳＺなど）により構成された固体電解質との反応性が高く、比較的容易に固体電解質層とカソードとの間に固相反応による高抵抗相が形成される。このため、セリア系材料（例えば、ガドリニウムがドープされたセリア、以下ＧＤＣ）から構成される反応抑止層を固体電解質層とカソードとの間に配置し、高抵抗層の生成を抑制することが行なわれている。

こうした固体酸化物形燃料電池セルとして、カソードとして、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅを含むペロブスカイト型酸化物粒子を主成分とし、これに酸化コバルト（体積比率０．１〜３）を含むものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この燃料電池セルでは、酸化コバルトがペロブスカイト型酸化物の結晶安定性を維持する効果を持ち、長時間の運転中に生じるペロブスカイト型酸化物の分解を抑制することにより、触媒活性の低下を抑制しようとしている。

また、カソードとして、一般式ＡＢＯ₃で表わされＡサイトにＬａとＳｒとのうちの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主成分と、酸化ストロンチウムによって構成される副成分とを有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）、この燃料電池セルでは、酸化ストロンチウムがペロブスカイト型酸化物の焼結性を改善して多孔質構造の骨格を強化するため、通電時に生じるカソードの微構造変化を抑制し、触媒活性の低下を抑制している。

さらに、Ｓｒを含有しない材料でカソードを覆うものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。ＬＳＭなどのＳｒを含有する物質は触媒活性は高いがＣｒ耐性がない。一方、Ｓｒを含有しない物質はＣｒ被毒し難くなるが触媒活性が低い。このため、Ｓｒを含有しない材料でカソードを覆うことによって、外来Ｃｒ成分によるカソードの被毒（汚染）による触媒活性の低下を抑制している。

特許第５７００３５８号公報特許第５９８１０６５号公報特開２０１５−５６３６３号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２記載の技術では、カソード中に副成分を存在させるため、混合工程などの追加や焼成条件の調整を行なう必要がある。また、長期間の運転中に副成分との反応により主成分が変質する場合も生じ、この場合、触媒活性が低下してしまう。また、特許文献２の技術では、カソードのＣｒ被毒による触媒活性の低下を抑制することができるが、他の原因により触媒活性が低下した際に燃料電池の出力が低下してしまう。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体酸化物形燃料電池セルの初期電圧を高くすること及び連続通電時の電圧低下を抑制することを主目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、
ジルコニア系の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、前記固体電解質層の他方の面側に設けられたＳｒを含有するカソードと、前記固体電解質層と前記カソードとの間に設けられたセリアに希土類元素をドープした反応防止層と、を有する固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記カソードは、２０μｍより厚く８０μｍより薄い厚みとなるように形成されている、
ことを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルでは、ジルコニア系の固体電解質層と、固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、固体電解質層の他方の面側に設けられたＳｒを含有するカソードと、固体電解質層とカソードとの間に設けられたセリアに希土類元素をドープした反応防止層と、を有する。カソードは、カソード・ガス界面の面積（酸素イオンを生成可能な面積）が充分大きい必要があり、カソードの厚みが厚いとカソード・ガス界面の面積を十分確保することができるため、固体酸化物形燃料電池セルの初期電圧を高くすることができる。一方、燃料電池セルにおける発電電流により必要な酸素イオン量は定まるため、必要以上にカソードの厚みを厚くしても有効なものとはならない。また、カソードは、何らかの原因により反応防止層近傍の触媒活性が低下または喪失したときでも、反応防止層からやや離れた部分が反応場として働き、触媒活性の低下を補うため、カソードにある程度の厚みが必要となる。本発明の固体酸化物形燃料電池セルでは、カソードを２０μｍより厚く８０μｍより薄い厚みとなるように形成することにより、カソードに副成分を用いることなく、固体酸化物形燃料電池セルの初期電圧を高くすること及び連続通電時の電圧低下を抑制することができる。なお、カソードの厚みは、２０μｍより厚く８０μｍより薄くするのが好ましく、２８μｍ以上で６１μｍ以下とするのがより好ましく、４２μｍ±５μｍの範囲の厚みとするのが特に好ましい。

本発明の一実施形態としての固体酸化物形燃料電池セル２０の構成の概略と機能を模式的に示す構成図である。固体酸化物形燃料電池セルの試験体の構成の概略を示す構成図である。初期電圧試験の試験結果を示すグラフである。連続通電試験の試験結果を示すグラフである。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態としての固体酸化物形燃料電池セル２０の構成の概略と機能を模式的に示す構成図である。実施形態の固体酸化物形燃料電池セル２０（以下、ＳＯＦＣセル２０と称する。）は、固体電解質層２２と、固体電解質層２２の一方の面側（図１中右側）に設けられたアノード２４と、固体電解質層２２の他方の面側（図１中左側）に設けられたカソード２６と、固体電解質層２２とカソード２６との間に設けられた反応防止層２８と、を備える。なお、図１では、燃料として水素（Ｈ₂）を用いた例として記載しているが、炭化水素系の燃焼するものであれば如何なるものを燃料として用いてもよい。また、カソード２６には、酸素（Ｏ₂）を供給する例を記載しているが、これは空気を供給することにより空気中の酸素を供給する例であり、酸素イオンを供給可能な酸化剤であれば如何なるものでもよい。

固体電解質層２２は、Ｙ，Ｓｃ，Ｃａなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープした安定化ジルコニア、Ｇｄ，Ｙ，Ｓｍなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープしたセリア、Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏから選ばれる１種または２種以上をドープしたランタンガレート、などを用いることができる。

アノード２４は、例えば、高い水素酸化活性を示すＮｉやＦｅなどの触媒金属とＹ，Ｓｃ，Ｃａなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープした安定化ジルコニアとの混合体、ＮｉやＦｅなどの触媒金属とＧｄ，Ｙ，Ｓｍなどの希土類元素から選ばれる１種または２種以上をドープしたセリアとの混合体、ＮｉやＦｅなどの触媒金属とＬａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏから選ばれる１種または２種以上をドープしたランタンガレートとの混合体、などを用いることができる。

反応防止層２８には、セリアに含まれるＣｅ（＋４価）の一部を希土類カチオン（＋３価）で置換したセリア系材料、例えば（ＧＤＣ）を用いることができる。

カソード２６は、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物を用いることができ、例えば、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系酸化物（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等）、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅＯ₃系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系酸化物（ｘ＝０．２等）、Ｓｍ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系酸化物（ｘ＝０．５等）、などを用いることができる。このうち低温作動時（例えば、６００〜７００℃程度）でも触媒活性が高い等の観点から、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系酸化物、Ｓｍ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系酸化物等が好適である。

ここで、カソード２６の厚みとセル電圧や接合性について説明する。カソード２６は、カソード・ガス界面の面積（酸素イオンを生成可能な面積）が充分大きい必要がある。カソード２６の厚みが厚いとカソード・ガス界面の面積を十分確保することができるため、固体酸化物形燃料電池セル２０の通電初期の電圧（初期電圧）を上げることができる。一方、発電電流により必要な酸素イオン量は定まるため、必要以上にカソード２６の厚みを厚くしても無用なものとなる。また、カソード２６は、何らかの原因により反応防止層２８近傍の触媒活性が低下または喪失したときでも、反応防止層２８からやや離れた部分が反応場として働いて活性低下を補うため、カソード２６にある程度の厚みが必要となる。本実施形態では、カソード２６は、２０μｍより厚く８０μｍより薄い厚みとするのが好ましく、２８μｍ以上で６１μｍ以下の厚みとするのが特に好ましい。

好適なカソード２６の厚みを求めるため、実施例１〜３および比較例１〜６に対して性能比較を行なった。実施例１〜３および比較例１〜６のカソード２６の厚みは以下のとおりである。
実施例１：２８μｍ
実施例２：４２μｍ
実施例３：６１μｍ
比較例１：６μｍ
比較例２：１５μｍ
比較例３：２０μｍ
比較例４：８０μｍ
比較例５：１３８μｍ
比較例６：２０８μｍ

実施例１〜３および比較例１〜６の固体酸化物形燃料電池セルの作成は、図２に例示する試験体の作成となるように以下のように行なった。なお、図２では、上に試験体の平面図を示し、下に試験体の断面図を示した。
（１）まず、ＮｉＯ粉末(粒径約０．５μｍ)と８ＹＳＺ粉末(粒径約０．５μｍ)の混合粉末(６：４)の４８〜５８ｗｔ％に、溶剤(キシレン)２４ｗｔ％、有機結合材８．５ｗｔ％、気孔形成材５〜１５ｗｔ％(炭素成分)、可塑剤４．５ｗｔ％を添加してスラリーとし、これをドクターブレード成形により、厚さ約０．５〜１．０ｍｍのシートとしてアノード支持体シート２５を成形する。
（２）ＮｉＯ粉末４８ｗｔ％，ＹＳＺ粉末３２ｗｔ％に溶剤１８ｗｔ％（ターピネオール）、バインダ２ｗｔ％（エチルセルロース）を添加してペーストとし、そのペーストを（１）で成形したアノード支持体シート２５上にスクリーン印刷してアノード２４を形成する。
（３）８ＹＳＺ粉末（粒径約０．５μｍ）６５ｗｔ％に溶剤３１ｗｔ％（テルピネ系）、バインダ（エチルセルロース）４ｗｔ％を添加してペーストとし、スクリーン印刷により厚さ約１０μｍの固体電解質層２２を得る。
（４）反応防止層（１０ＧＤＣ）の粉末、粒径各約０．５μｍ６５ｗｔ％に、溶剤３１ｗｔ％とバインダー４ｗｔ％（ターピネオール・エチルセルロース）を添加して、混練してペーストとし、（３）で得た固体電解質層２２上にスクリーン印刷により塗布することにより約５μｍの反応防止層２８を形成する。
（５）（２）で得られたアノード支持体シート２５／アノード２４と（４）で得られた固体電解質層２２／反応防止層２８とを重ねて１３５０℃で共焼成してアノード支持体シート２５／アノード２４／固体電解質層２２／反応防止層２８の焼成体を得る。
（６）Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系酸化物（ＬＳＣＦ）粉末に溶剤１７ｗｔ％（アルコール系）、バインダ３ｗｔ％（エチルセルロース）を添加してペーストとし、そのペーストを（５）で得た焼成体の反応抑止層２８上にスクリーン印刷して、カソード２６を形成し、これを１０５０℃〜１１００℃で焼成することにより固体酸化物形燃料電池セルを完成する。カソード２６の厚みは、ペーストを（５）で得た焼成体の反応抑止層２８上にスクリーン印刷して、カソード２６を形成する際にペーストの転写量により調整した。

性能試験は、以下の３試験を行なった。
（１）固体酸化物形燃料電池セルの作成におけるカソード２６の接合性試験
作成した固体酸化物形燃料電池セルのカソード２６側に粘着テープを貼り付け、このテープを剥離することによって、カソード２６がセルから剥離するか否かを試験した。
（２）初期電圧試験
７００℃で電流密度０．５［Ａ／ｃｍ²］の電流を固体酸化物形燃料電池セルに流したときのセル電圧を試験した。なお、初期電圧試験は、カソード２６の接合性試験で良好と判断された実施例１〜３および比較例１〜３について行なった。
（３）連続通電試験
７００℃で電流密度０．５［Ａ／ｃｍ²］の電流を固体酸化物形燃料電池セルに約２００時間に亘って連続して通電したときのセル電圧の変化を試験した。なお、連続通電試験は、実施例１，２および比較例３について行なった。

試験結果の一覧を表１に示し、初期電圧試験の結果を図３に示し、連続通電試験の結果を図４に示す。

（１）カソード２６の接合性試験の結果（表１参照）
実施例１〜３および比較例１〜３は、良好であった。このため、表１では丸の表示とした。
比較例４は、カソード２６のセルからの剥離が観察された。このため、表１では三角の表示とした。
比較例５，６は、反応抑止層２８上にカソード２６を形成した後の焼成時点でカソード２６のセルからの剥離が観察された。このため、表１ではバツの表示とした。

（２）初期電圧試験の結果（図３および表１参照）
実施例１〜３は、比較例１〜３に比して、初期電圧が高く、０．８７０［Ｖ］以上であた。
比較例１〜３は、初期電圧がいずれも０．８７０［Ｖ］未満であり、カソード２６の厚みが薄いほど初期電圧が低くなるのが認められた。このため、表１では、実施例１〜３を丸の表示とし、比較例１〜３をバツの表示とした。
比較例４〜６は、上述したように、カソード２６の接合性試験が不良であったため、試験対象としなかった。このため、表１では未実施の表示とした。

（３）連続通電試験の結果（図４および表１参照）
実施例１，２は、１００時間までは時間の経過に伴って若干の電圧低下を生じるが、０．８７０［Ｖ］近傍であった。実施例１は、１００時間経過後も時間の経過に伴って電圧を低下させ、２００時間を経過する前に０．８６０［Ｖ］を下回った。実施例２は、１００時間を経過してから１８０時間程度まで０．８６７［Ｖ］近傍を保持した。このため、表１では、実施例１については丸の表示とし、実施例２については二重丸の表示とした。
比較例３は、時間の経過に伴って実施例１，２に比して大きな傾きをもって電圧が低下するのが認められた。そして、連続通電時間が１００時間を経過したときには０．８５０［Ｖ］近傍、２００時間を経過したときには０．８３０［Ｖ］近傍にまで電圧降下した。このため、表１では、バツの表示とした。

以上の試験結果から、固体酸化物形燃料電池セル２０のカソード２６は、２０μｍより厚く８０μｍより薄い厚みとするのが好ましく、２８μｍ以上で６１μｍ以下の厚みとするのがより好ましく、４２μｍ近傍（例えば、４２μｍ±５μｍの範囲）とするのが特に好ましいのが解る。

以上説明した実施形態の固体酸化物形燃料電池セル２０では、カソード２６を２０μｍより厚く８０μｍより薄い厚みとなるように形成することにより、カソード２６に副成分を存在させることなく、固体酸化物形燃料電池セル２０の初期電圧を高くすることができると共に連続通電したときの電圧降下を抑制することができる。カソード２６の厚みを２８μｍ以上で６１μｍ以下とすれば、より確実に固体酸化物形燃料電池セル２０の初期電圧を高くすることができると共に連続通電したときの電圧降下を抑制することができ、カソード２６の厚みを４２μｍ近傍（例えば、４２μｍ±５μｍの範囲）とすれば、こうした効果をさらに良好なものとすることができる。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルの製造産業などに利用可能である。

２０固体酸化物形燃料電池セル、２２固体電解質層、２４アノード、２５アノード支持体シート、２６カソード、２８反応防止層。

Claims

ジルコニア系の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面側に設けられたアノードと、前記固体電解質層の他方の面側に設けられたＳｒを含有するカソードと、前記固体電解質層と前記カソードとの間に設けられたセリアに希土類元素をドープした反応防止層と、を有する固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記カソードは、２０μｍより厚く８０μｍより薄い厚みとなるように形成されている、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記カソードは、２８μｍ以上で６１μｍ以下の厚みとなるように形成されている、
固体酸化物形燃料電池セル。
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記カソードは、４２μｍ±５μｍの範囲の厚みとなるように形成されている、
固体酸化物形燃料電池セル。