JP2019019351A - Thin copper foil provided with peeling metal substrate, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剥離金属基材付薄膜銅箔及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thin film copper foil with a release metal substrate and a method for producing the same.
従来、スマートフォン、タブレット、車載用ナビゲーション機器、パーソナルコンピューター、ゲーム機、現金自動預け払い機、テレビなどの、画像表示装置の前面にタッチパネルモジュールが配置された電子機器が広く用いられている。画像表示装置は、表示領域に画像を表示する画像表示機能を有する。タッチパネルモジュールは、液晶ディスプレイなどの画像表示装置と組み合わせて用いられ、画像が出力される表示領域においてタッチされたタッチ位置を検出する入力装置として機能する。 2. Description of the Related Art Conventionally, electronic devices in which a touch panel module is arranged on the front surface of an image display device, such as smartphones, tablets, in-vehicle navigation devices, personal computers, game machines, automatic teller machines, and televisions, are widely used. The image display device has an image display function for displaying an image in a display area. The touch panel module is used in combination with an image display device such as a liquid crystal display and functions as an input device that detects a touched position in a display area where an image is output.
タッチパネルモジュールは、タッチパネルセンサー、及びそれを制御するタッチパネル制御部を備える。タッチパネルセンサーは、Ｘ軸とＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、このＸ電極に直交する複数のＹ電極とからなる検出電極を備える。このようなタッチパネルセンサーは、Ｘ電極を備えるタッチパネルセンサー用部材と、Ｙ電極を備えるタッチパネルセンサー用部材とを重ね合わせて構成される。以下、Ｘ電極又はＹ電極を透視性電極という場合がある。 The touch panel module includes a touch panel sensor and a touch panel control unit that controls the touch panel sensor. The touch panel sensor includes a detection electrode including a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the X electrodes in order to express two-dimensional coordinates by the X axis and the Y axis. Such a touch panel sensor is configured by overlapping a touch panel sensor member including an X electrode and a touch panel sensor member including a Y electrode. Hereinafter, the X electrode or the Y electrode may be referred to as a transparent electrode.
近年、検出感度が高く、解像度の高い画像表示装置と組み合わせることができる微細化（以下、ファインパターン化）された透視性電極を備えたタッチパネルセンサー用部材の開発が進んでいる。このようなファインパターン化された透視性電極を作製する材料として厚い金属層を用いると、基材表面に至るまでのエッチング時間が長くなり、透視性電極の側壁の垂直性が崩れ、形成する透視性電極の線幅が狭い場合には断線が発生するおそれがある。このため、ファインパターン用途の金属層の厚みは９μｍ以下が要望される。 In recent years, development of a member for a touch panel sensor including a microscopic (hereinafter referred to as a fine pattern) transparent electrode that can be combined with an image display device having high detection sensitivity and high resolution has been progressing. When a thick metal layer is used as a material for producing such a fine-patterned transparent electrode, the etching time to reach the substrate surface becomes longer, the verticality of the side wall of the transparent electrode is broken, and the formed perspective If the line width of the conductive electrode is narrow, there is a risk of disconnection. For this reason, the thickness of the metal layer for fine pattern use is required to be 9 μm or less.
このようなファインパターン用途の金属層の材料として、特許文献１には、厚みのある電解銅箔キャリアのシャイニー面（製造時に電解ドラム側に形成された表面）上に、中間層及び極薄銅箔をこの順に備えるキャリア付銅箔が開示されている。中間層は、キャリアから極薄銅層を剥離できるように構成されている。さらに、特許文献１には、キャリア付銅箔の製造方法として、電解槽中に、表面を研削した電解ドラムと、電解ドラムの周囲に所定の極間距離を置いて電極を配置し、回転している電解ドラムの表面に析出させた銅を剥ぎ取ることにより、連続的に厚さ１８μｍの電解銅箔キャリアを得、得られた電解銅箔キャリアの電解ドラム側の表面（シャイニー面）に中間層を形成し、次いで、この中間層の上に電気めっきにより極薄銅層を形成する方法が開示されている。 As a material for such a fine pattern metal layer, Patent Document 1 discloses an intermediate layer and ultrathin copper on a shiny surface of a thick electrolytic copper foil carrier (a surface formed on the electrolytic drum side during manufacture). The copper foil with a carrier provided with the foil in this order is disclosed. The intermediate layer is configured so that the ultrathin copper layer can be peeled off from the carrier. Furthermore, in Patent Document 1, as a method for producing a copper foil with a carrier, an electrolytic drum whose surface is ground in an electrolytic cell, and electrodes are arranged around the electrolytic drum with a predetermined distance between the electrodes, and rotated. By stripping off the copper deposited on the surface of the electrolytic drum, an electrolytic copper foil carrier having a thickness of 18 μm is continuously obtained, and the surface of the obtained electrolytic copper foil carrier on the electrolytic drum side (shiny surface) is intermediate A method is disclosed in which a layer is formed and then an ultrathin copper layer is formed on the intermediate layer by electroplating.
しかしながら、特許文献１に記載のようなキャリア付銅箔を用いて、フォトエッチング法により、線幅が５μｍ未満の超微細配線を作製しようとすると、配線（透視性電極）が断線するおそれがあった。 However, when an ultrafine wiring having a line width of less than 5 μm is produced by a photoetching method using a copper foil with a carrier as described in Patent Document 1, the wiring (transparent electrode) may be disconnected. It was.
そこで、フォトエッチング法により超微細配線を形成することができる剥離金属基材付薄膜銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。 Then, it aims at providing the thin film copper foil with a peeling metal base material which can form an ultrafine wiring by the photo-etching method, and its manufacturing method.
第一の発明に係る剥離金属基材付薄膜銅箔は、金属基材と、前記金属基材上に形成された導通性を有する剥離層と、前記剥離層上に形成された薄膜銅層とを有し、前記金属基材に面する側の前記薄膜銅層の面の尖度（Ｒｋｕ）は、１．００以上３．１０以下であることを特徴とする。 A thin film copper foil with a release metal substrate according to the first invention includes a metal substrate, a release layer having conductivity formed on the metal substrate, and a thin film copper layer formed on the release layer. The kurtosis (Rku) of the surface of the thin film copper layer facing the metal substrate is 1.00 or more and 3.10 or less.
第二の発明に係る剥離金属基材付薄膜銅箔の製造方法は、電解ドラムを電解液に含浸させる電解法により、前記電解ドラムに接する側の第一の主面、及び前記電解ドラムに接しない側の第二の主面を有する金属基材を準備する第一工程と、前記金属基材の前記第二の主面上に剥離層を形成する第二工程と、電解めっき法により前記剥離層上に薄膜銅層を形成する第三工程とを含み、前記電解液は水溶性高分子を含有することを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a thin film copper foil with a release metal substrate, wherein the first main surface on the side in contact with the electrolytic drum is contacted with the electrolytic drum by an electrolytic method in which the electrolytic drum is impregnated with an electrolytic solution. A first step of preparing a metal substrate having a second main surface on the side to be removed, a second step of forming a release layer on the second main surface of the metal substrate, and the peeling by electrolytic plating. And a third step of forming a thin film copper layer on the layer, wherein the electrolytic solution contains a water-soluble polymer.
本発明によれば、フォトエッチング法により超微細配線を形成することができる。 According to the present invention, ultrafine wiring can be formed by a photoetching method.
以下、本発明の実施形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
［剥離金属基材付薄膜銅箔１０］
図１は、本実施形態に係る剥離金属基材付薄膜銅箔１０の厚み方向における概略断面図である。
[Thin film copper foil with release metal substrate 10]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in the thickness direction of a thin film copper foil 10 with a release metal substrate according to the present embodiment.
本実施形態に係る剥離金属基材付薄膜銅箔１０は、図１に示すように、金属基材１１と、金属基材１１上に形成された導通性を有する剥離層１２と、剥離層１２上に形成された薄膜銅層１３と、薄膜銅層１３上に形成された反射低減層１４とを備える積層板である。金属基材１１に面する側の薄膜銅層１３の面１３Ａ（以下、第一の主面１３Ａ）の尖度（Ｒｋｕ）は、１．００以上３．１０以下である。尖度（Ｒｋｕ）の測定方法は、実施例に記載の尖度（Ｒｋｕ）の測定方法と同一である。 As shown in FIG. 1, a thin film copper foil 10 with a release metal substrate according to this embodiment includes a metal substrate 11, a release layer 12 having electrical conductivity formed on the metal substrate 11, and a release layer 12. It is a laminated board provided with the thin film copper layer 13 formed on the top and the reflection reduction layer 14 formed on the thin film copper layer 13. The kurtosis (Rku) of the surface 13A (hereinafter referred to as the first main surface 13A) of the thin film copper layer 13 on the side facing the metal substrate 11 is 1.00 or more and 3.10 or less. The method for measuring kurtosis (Rku) is the same as the method for measuring kurtosis (Rku) described in the examples.
本実施形態では、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａの尖度（Ｒｋｕ）は、１．００以上３．１０以下であるので、第一の主面１３Ａには突出した凸部（山）又は凹部（谷）が少なく、粗さ曲線（JIS B 0601:2001）が比較的丸まっている。そのため、薄膜銅層１３にフォトエッチング処理を施すことにより、従来よりも配線を微細化することができる。すなわち、超微細配線を形成することができる。これは、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａ上にフォトレジスト膜を形成して所定の配線パターン状に露光する際、従来のキャリア付銅箔を用いる場合に比べて、フォトレジスト層を透過した露光光は薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａで乱反射しにくく、所望の開口形状を有するフォトレジスト層を形成することができること；薄膜銅層１３にフォトエッチング処理を施す際、従来のキャリア付銅箔を用いる場合に比べて、エッチング反応が薄膜銅層１３の厚み方向に進行しやすいことが主要因であると推測される。超微細配線とは、線幅が５μｍ未満の配線であり、好ましくは０．５μｍ以上４．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。 In the present embodiment, the kurtosis (Rku) of the first main surface 13A of the thin film copper layer 13 is 1.00 or more and 3.10 or less. ) Or recesses (valleys), and the roughness curve (JIS B 0601: 2001) is relatively rounded. Therefore, the wiring can be made finer than before by subjecting the thin film copper layer 13 to photoetching. That is, an ultrafine wiring can be formed. This is because when a photoresist film is formed on the first main surface 13A of the thin film copper layer 13 and exposed in a predetermined wiring pattern, the photoresist layer is compared with the case of using a conventional copper foil with a carrier. The transmitted exposure light is difficult to diffusely reflect on the first main surface 13A of the thin film copper layer 13 and can form a photoresist layer having a desired opening shape; It is presumed that the main factor is that the etching reaction easily proceeds in the thickness direction of the thin film copper layer 13 as compared with the case of using the copper foil with a carrier. The ultrafine wiring is a wiring having a line width of less than 5 μm, preferably 0.5 μm to 4.0 μm, more preferably 1.0 μm to 3.0 μm.
尖度（Ｒｋｕ）とは、JIS B 0601:2001で規定されるパラメータであって、二乗平均平方根高さ(Ｚｑ)の四乗によって無次元化した基準長さにおけるＺ(ｘ)の四乗平均を表したものであり、次式で表される。正規分布なら尖度（Ｒｋｕ）は３になる。 Kurtosis (Rku) is a parameter defined in JIS B 0601: 2001, and the mean square of Z (x) at the reference length made dimensionless by the square of the root mean square height (Zq) Is expressed by the following formula. If the distribution is normal, the kurtosis (Rku) is 3.
すなわち、尖度（Ｒｋｕ）は、表面の鋭さの尺度でＺ(ｘ)（高さ分布）の広がりを特徴づけるものである。尖度（Ｒｋｕ）が３．０超のときは、高さ分布が尖っていることを示す。尖度（Ｒｋｕ）が３未満のときは高さ分布がなだらかであることを示す。 That is, kurtosis (Rku) is a measure of the sharpness of the surface and characterizes the spread of Z (x) (height distribution). When the kurtosis (Rku) is more than 3.0, the height distribution is sharp. A kurtosis (Rku) of less than 3 indicates that the height distribution is gentle.
本実施形態において、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａの表面性状を尖度（Ｒｋｕ）で規定したのは、従来から表面性状の評価指標として用いられてきた十点平均粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）で規定する場合よりも、後述する実施例及び比較例に示すように、フォトエッチング法により超微細配線を形成することができるか否かをより正確に把握できるからである。ここで、十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に規定の十点平均粗さを意味する。算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に規定の算術平均粗さを意味する。 In the present embodiment, the surface texture of the first main surface 13A of the thin film copper layer 13 is defined by the kurtosis (Rku) because the ten-point average roughness (Rz) that has been used as an evaluation index for the surface texture has been conventionally used. ) And arithmetic average roughness (Ra), as shown in the examples and comparative examples described later, it is possible to more accurately grasp whether or not ultrafine wiring can be formed by the photoetching method. Because. Here, the ten-point average roughness (Rz) means the ten-point average roughness specified in JIS B0601 (1994). Arithmetic average roughness (Ra) means the arithmetic average roughness defined in JIS B0601 (1994).
本実施形態では、反射低減層１４を備えるが、本発明はこれに限定されず、剥離金属基材付薄膜銅箔１０は、金属基材１１、剥離層１２、及び薄膜銅層１３を備えていれば、反射低減層１４を備えていなくてもよい。 In this embodiment, although the reflection reduction layer 14 is provided, this invention is not limited to this, The thin film copper foil 10 with a peeling metal base material is equipped with the metal base material 11, the peeling layer 12, and the thin film copper layer 13. FIG. If so, the reflection reducing layer 14 may not be provided.
〔金属基材１１〕
剥離金属基材付薄膜銅箔１０は、金属基材１１を備える。金属基材１１は、厚みが薄く、機械的強度が低い薄膜銅層１３の補強材（キャリア）として機能する。
[Metal base material 11]
The peelable metal substrate-attached thin film copper foil 10 includes a metal substrate 11. The metal substrate 11 functions as a reinforcing material (carrier) for the thin film copper layer 13 having a small thickness and a low mechanical strength.
金属基材１１は、開口部を有さないシート状であり、第一の主面１１Ａ及び第二の主面１１Ｂを有する。第二の主面１１Ｂ上には、剥離層１２が形成されている。金属基材１１の厚みは、薄膜銅層１３のキャリアとして機能する機械的強度を有する厚さであれば特に限定されず、好ましくは７μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上３６μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。金属基材１１の厚みは、重量法により求めることができる。金属基材１１が銅である場合、金属基材１１の厚みの測定方法は、実施例に記載の厚みの測定方法と同一である。 The metal substrate 11 has a sheet shape having no opening, and has a first main surface 11A and a second main surface 11B. A release layer 12 is formed on the second main surface 11B. The thickness of the metal substrate 11 is not particularly limited as long as it has a mechanical strength that functions as a carrier for the thin film copper layer 13, preferably 7 μm to 40 μm, more preferably 7 μm to 36 μm, and still more preferably. It is 10 μm or more and 20 μm or less. The thickness of the metal substrate 11 can be determined by a weight method. When the metal substrate 11 is copper, the method for measuring the thickness of the metal substrate 11 is the same as the method for measuring the thickness described in the examples.
金属基材１１を構成する材質としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、白金、金、パラジウム、ステンレス、鉄、チタン、これらの合金などを用いることができる。なかでも、銅、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、白金、金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種類を、金属基材１１の総質量に対して、好ましくは８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むことが好ましい。また、コストの観点から、銅を用いることが好ましい。銅を用いた金属基材１１としては、例えば、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、圧延銅合金箔などを用いることができる。 As a material constituting the metal substrate 11, for example, copper, nickel, aluminum, magnesium, tungsten, molybdenum, platinum, gold, palladium, stainless steel, iron, titanium, and alloys thereof can be used. Among them, one type selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, magnesium, tungsten, molybdenum, platinum, gold and palladium is preferably 80% by mass or more, preferably with respect to the total mass of the metal substrate 11 It is preferable to contain 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Moreover, it is preferable to use copper from a viewpoint of cost. As the metal base material 11 using copper, for example, electrolytic copper foil, electrolytic copper alloy foil, rolled copper foil, rolled copper alloy foil, or the like can be used.
〔剥離層１２〕
剥離金属基材付薄膜銅箔１０は、剥離層１２を備える。剥離層１２は、主に、薄膜銅層１３から金属基材１１を剥離しやすくする機能を有する。
[Peeling layer 12]
The thin film copper foil with release metal substrate 10 includes a release layer 12. The release layer 12 mainly has a function of easily peeling the metal substrate 11 from the thin film copper layer 13.
剥離層１２は、金属基材１１の第二の主面１１Ｂ上に形成され、第二の主面１１Ｂの全面を覆っており、第一の主面１２Ａ及び第二の主面１２Ｂを有する。第二の主面１２Ｂ上には、薄膜銅層１３が形成されている。剥離層１２の第一の主面１２Ａの尖度（Ｒｋｕ）は、好ましくは１．００以上３．１０以下、より好ましくは２．００以上３．０５以下、さらに好ましくは２．０５以上３．００以下である。剥離層１２の第二の主面１２Ｂの尖度（Ｒｋｕ）は、好ましくは１．００以上３．１０以下、より好ましくは２．００以上３．０５以下、さらに好ましくは２．０５以上３．００以下である。剥離層１２を構成する金属の付着量は、好ましく０．００１μｍ以上０．５０μｍ以下である。剥離層１２を構成する金属の付着量が上記範囲内であれば、剥離層１２の第一の主面１２Ａ及び第二の主面１２Ｂの表面性状は、金属基材１１の第二の主面１１Ｂの表面性状に追従するため、剥離層１２の第一の主面１２Ａ及び第二の主面１２Ｂの表面性状と、金属基材１１の第二の主面１１Ｂの表面性状とは同一と評価することができる。剥離層１２の厚みは、重量法により求めることができる。 The release layer 12 is formed on the second main surface 11B of the metal substrate 11, covers the entire surface of the second main surface 11B, and has a first main surface 12A and a second main surface 12B. A thin film copper layer 13 is formed on second main surface 12B. The kurtosis (Rku) of the first main surface 12A of the release layer 12 is preferably from 1.00 to 3.10, more preferably from 2.00 to 3.05, and even more preferably from 2.05 to 3. 00 or less. The kurtosis (Rku) of the second main surface 12B of the release layer 12 is preferably from 1.00 to 3.10, more preferably from 2.00 to 3.05, and even more preferably from 2.05 to 3. 00 or less. The adhesion amount of the metal constituting the release layer 12 is preferably 0.001 μm or more and 0.50 μm or less. If the adhesion amount of the metal constituting the release layer 12 is within the above range, the surface properties of the first main surface 12A and the second main surface 12B of the release layer 12 are the second main surface of the metal substrate 11. In order to follow the surface properties of 11B, the surface properties of the first main surface 12A and the second main surface 12B of the release layer 12 and the surface properties of the second main surface 11B of the metal substrate 11 are evaluated to be the same. can do. The thickness of the release layer 12 can be determined by a weight method.
剥離層１２を構成する材質としては、例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、鉄、チタン、タングステン、リン、これらの合金などを用いることができる。 As a material constituting the peeling layer 12, for example, nickel, molybdenum, chromium, iron, titanium, tungsten, phosphorus, alloys thereof, or the like can be used.
〔薄膜銅層１３〕
剥離金属基材付薄膜銅箔１０は、薄膜銅層１３を備える。薄膜銅層１３は、例えば、タッチパネルセンサー、電磁波吸収シート、車載用アンテナなどの電極材料として好適に用いることができる。
[Thin copper layer 13]
The thin film copper foil with release metal substrate 10 includes a thin film copper layer 13. The thin film copper layer 13 can be suitably used as an electrode material such as a touch panel sensor, an electromagnetic wave absorbing sheet, and an in-vehicle antenna.
薄膜銅層１３は、剥離層１２の第二の主面１２Ｂ上に形成され、第二の主面１２Ｂの全面を覆っており、第一の主面１３Ａ及び第二の主面１３Ｂを有する。第二の主面１３Ｂ上には、反射低減層１４が形成されている。薄膜銅層１３の寸法は、剥離金属基材付薄膜銅箔１０の使用用途などに応じて適宜調整すればよい。 The thin film copper layer 13 is formed on the second main surface 12B of the release layer 12, covers the entire surface of the second main surface 12B, and has a first main surface 13A and a second main surface 13B. A reflection reducing layer 14 is formed on the second main surface 13B. What is necessary is just to adjust the dimension of the thin film copper layer 13 suitably according to the use application etc. of the thin film copper foil 10 with a peeling metal base material.
薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａの尖度（Ｒｋｕ）は、１．００以上３．１０以下、好ましくは２．００以上３．０５以下、より好ましくは２．００以上３．００以下である。第一の主面１３Ａの尖度（Ｒｋｕ）が上記範囲内であれば、薄膜銅層１３にフォトエッチング処理を施すことにより、超微細配線を形成することができる。さらに、図５に示す透視型電極素材３０の第一の外表部２２Ｃ及び第二の外表部２３Ｃ（以下、まとめて外表部２２Ｃ，２３Ｃという場合がある）において、白濁がほとんど見られず、透視型電極素材３０は透視性により優れる。これは、外表部２２Ｃ，２３Ｃは、薄膜銅層１３及び反射低減層１４の一部がフォトエッチング法により除去されて形成されるため、外表部２２Ｃ，２３Ｃには、後述するように薄膜銅層１３の第二の主面１３Ｂの表面性状が転写されやすいためである。 The kurtosis (Rku) of the first main surface 13A of the thin-film copper layer 13 is 1.00 or more and 3.10 or less, preferably 2.00 or more and 3.05 or less, more preferably 2.00 or more and 3.00 or less. It is. If the kurtosis (Rku) of the first main surface 13A is within the above range, an ultrafine wiring can be formed by subjecting the thin film copper layer 13 to photoetching. Furthermore, in the first outer surface portion 22C and the second outer surface portion 23C (hereinafter sometimes collectively referred to as the outer surface portions 22C and 23C) of the perspective electrode material 30 shown in FIG. The mold electrode material 30 is more excellent in transparency. This is because the outer surface portions 22C and 23C are formed by removing a part of the thin film copper layer 13 and the reflection reducing layer 14 by a photo-etching method, so that the outer surface portions 22C and 23C have a thin film copper layer as described later. This is because the surface texture of the 13th second main surface 13B is easily transferred.
第一の主面１３Ａの十点平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。第一の主面１３Ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．０２μｍ以上０．４μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。 The ten-point average roughness (Rz) of the first main surface 13A is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm. The arithmetic average roughness (Ra) of the first main surface 13A is preferably 0.02 μm to 0.4 μm, more preferably 0.05 μm to 0.3 μm.
薄膜銅層１３の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。薄膜銅層１３の厚みが上記範囲内であれば、フォトエッチング法により超微細配線をより形成しやすくなる。さらに、薄膜銅層１３の厚みが上記範囲内であれば、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａ及び第二の主面１３Ｂの表面性状は、剥離層１２の第二の主面１２Ｂの表面性状に追従するため、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａ及び第二の主面１３Ｂの表面性状と、剥離層１２の第二の主面１２Ｂの表面性状とは同一と評価することができる。薄膜銅層１３の厚みの測定方法は、実施例に記載の厚みの測定方法と同一である。 The thickness of the thin film copper layer 13 is preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 3.0 μm or less. If the thickness of the thin film copper layer 13 is within the above range, it becomes easier to form ultrafine wiring by the photoetching method. Furthermore, if the thickness of the thin film copper layer 13 is within the above range, the surface properties of the first main surface 13A and the second main surface 13B of the thin film copper layer 13 are the same as those of the second main surface 12B of the release layer 12. In order to follow the surface properties, the surface properties of the first main surface 13A and the second main surface 13B of the thin film copper layer 13 and the surface properties of the second main surface 12B of the release layer 12 should be evaluated to be the same. Can do. The method for measuring the thickness of the thin film copper layer 13 is the same as the method for measuring the thickness described in the examples.
薄膜銅層１３を構成する材質は、銅が主成分であればよく、銅の他に、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、錫、鉛、鉄、銀、クロム又はこれらの合金などを含んでいてもよい。薄膜銅層１３は、銅を薄膜銅層１３の総質量に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を含む。 The material constituting the thin film copper layer 13 may be copper as a main component, and includes, in addition to copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, tungsten, tin, lead, iron, silver, chromium, or alloys thereof. You may go out. The thin film copper layer 13 preferably contains 80 mass% or more, more preferably 85 mass% or more, and still more preferably 90 mass% or more with respect to the total mass of the thin film copper layer 13.
本実施形態では、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａ上には剥離層１２が、第二の主面１３Ｂ上には反射低減層１４が直接形成されているが、本発明はこれに限定されず、例えば、第一の主面１３Ａと剥離層１２との間、及び第二の主面１３Ｂと反射低減層１４との間に、防錆処理層、シランカップリング処理層などが形成されていてもよい。防錆処理層が形成されていると、薄膜銅層１３の変色（腐食）を防止することができる。また、シランカップリング処理層が形成されていると、後述する両面透視型電極用積層板２０において、薄膜銅層１３と第一の透明接着層２２との接着強度及び薄膜銅層１３と第二の透明接着層２３との接着強度を向上させることができる。 In the present embodiment, the peeling layer 12 is directly formed on the first main surface 13A of the thin film copper layer 13, and the reflection reducing layer 14 is directly formed on the second main surface 13B. Without limitation, for example, a rust preventive treatment layer, a silane coupling treatment layer, or the like is formed between the first main surface 13A and the release layer 12 and between the second main surface 13B and the reflection reducing layer 14. May be. When the antirust treatment layer is formed, discoloration (corrosion) of the thin film copper layer 13 can be prevented. In addition, when the silane coupling treatment layer is formed, the adhesive strength between the thin film copper layer 13 and the first transparent adhesive layer 22 and the thin film copper layer 13 and the second in the double-sided transparent electrode laminate 20 described later. The adhesive strength with the transparent adhesive layer 23 can be improved.
防錆処理層を構成する材質としては、例えば、亜鉛めっき、亜鉛合金めっき、スズめっき、スズ合金めっき、ニッケルめっき、クロム酸塩などを用いることができる。防錆処理層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上０．５０μｍ以下である。シランカップリング処理層を構成するシランカップリング剤としては、例えば、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。シランカップリング処理層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上０．５０μｍ以下である。 As a material constituting the rust preventive layer, for example, zinc plating, zinc alloy plating, tin plating, tin alloy plating, nickel plating, chromate or the like can be used. The thickness of the antirust treatment layer is preferably 0.001 μm or more and 0.50 μm or less. Examples of the silane coupling agent constituting the silane coupling treatment layer include 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc. can be used. The thickness of the silane coupling treatment layer is preferably 0.001 μm or more and 0.50 μm or less.
〔反射低減層１４〕
剥離金属基材付薄膜銅箔１０は、反射低減層１４を備える。すなわち、薄膜銅層１３の第二の主面１３Ｂには黒色化処理が施されている。これにより、図５に示す透視型電極素材３０において、第一の反射低減パターン層３１及び第二の反射低減パターン層３３を形成することができる。そのため、透視型電極素材３０において、外表部２２Ｃ，２３Ｃを通過し、第一の反射低減パターン層３１及び第二の反射低減パターン層３３に入射する外光による散乱光を大幅に低減することができる。
[Reflection reduction layer 14]
The peeled metal substrate-attached thin film copper foil 10 includes a reflection reducing layer 14. That is, the second main surface 13B of the thin film copper layer 13 is blackened. Accordingly, the first reflection reduction pattern layer 31 and the second reflection reduction pattern layer 33 can be formed in the perspective electrode material 30 shown in FIG. Therefore, in the transparent electrode material 30, scattered light due to external light that passes through the outer surface portions 22C and 23C and enters the first reflection reduction pattern layer 31 and the second reflection reduction pattern layer 33 can be greatly reduced. it can.
反射低減層１４は、薄膜銅層１３の第二の主面１３Ｂ上に形成され、第二の主面１３Ｂの全面を覆っておらず、第一の主面１４Ａ及び第二の主面１４Ｂを有する。反射低減層１４の厚さは、好ましくは０．００１μｍ以上０．５０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下である。反射低減層１４の厚みが上記範囲内であれば、反射低減層１４の第一の主面１４Ａ及び第二の主面１４Ｂの表面性状は、薄膜銅層１３の第二の主面１３Ｂの表面性状に追従するため、反射低減層１４の第一の主面１４Ａ及び第二の主面１４Ｂの表面性状と、薄膜銅層１３の第二の主面１３Ｂの表面性状とは同一と評価することができる。反射低減層１４の厚みは、重量法により求めることができる。 The reflection reducing layer 14 is formed on the second main surface 13B of the thin film copper layer 13, does not cover the entire surface of the second main surface 13B, and covers the first main surface 14A and the second main surface 14B. Have. The thickness of the reflection reducing layer 14 is preferably 0.001 μm to 0.50 μm, more preferably 0.01 μm to 0.30 μm. If the thickness of the reflection reducing layer 14 is within the above range, the surface properties of the first main surface 14A and the second main surface 14B of the reflection reducing layer 14 are the surfaces of the second main surface 13B of the thin film copper layer 13. In order to follow the properties, the surface properties of the first main surface 14A and the second main surface 14B of the reflection reducing layer 14 and the surface properties of the second main surface 13B of the thin film copper layer 13 should be evaluated to be the same. Can do. The thickness of the reflection reducing layer 14 can be obtained by a weight method.
反射低減層１４を構成する材質としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウムなどの金属などを用いることができ、さらに硫黄などを含んでいてもよい。反射低減層１４を構成する材質が金属であれば、図５に示す透視型電極素材３０において、第一の回路パターン層３２及び第二の回路パターン層３４（以下、回路パターン層３２，３４という場合がある）の配線抵抗を下げることができる。なかでも、反射低減層１４は、硫黄、ニッケル、コバルト、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を、単位面積当たり０．１〜１０．０％の含有率で含有することが好ましい。これにより、薄膜銅層１３の表面の特徴である波長５５０〜７８０ｎｍの高い反射率を抑えることができ、３８０〜７８０ｎｍにわたってフラットな反射率にすることができる。そのため、透視型電極素材３０において、回路パターン層３２，３４の表面のちらつきを押さえ、コントラスト比を大きくすることができる。この場合、硫黄の含有率は、１０％以内であることが好ましい。硫黄の含有率が上記範囲内であれば、回路パターン層３２，３４自体の抵抗値が高くなりにくくすることができる。なお、単位面積当たりの含有率は、市販のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）または市販の波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）に付属している解析装置（パソコンによるマッピング結果）により解析された値（％）である。 As a material constituting the reflection reducing layer 14, for example, a metal such as copper, nickel, cobalt, tungsten, or aluminum can be used, and further, sulfur or the like may be included. If the material constituting the reflection reduction layer 14 is a metal, in the transparent electrode material 30 shown in FIG. 5, a first circuit pattern layer 32 and a second circuit pattern layer 34 (hereinafter referred to as circuit pattern layers 32 and 34). In some cases, the wiring resistance can be reduced. Especially, it is preferable that the reflection reduction layer 14 contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of sulfur, nickel, cobalt, tungsten, and aluminum with the content rate of 0.1-10.0% per unit area. . Thereby, the high reflectance of the wavelength 550-780 nm which is the surface characteristic of the thin film copper layer 13 can be suppressed, and it can be set as a flat reflectance over 380-780 nm. Therefore, in the transparent electrode material 30, it is possible to suppress the surface flickering of the circuit pattern layers 32 and 34 and increase the contrast ratio. In this case, the sulfur content is preferably within 10%. When the sulfur content is within the above range, the resistance values of the circuit pattern layers 32 and 34 themselves can be made difficult to increase. The content per unit area is analyzed with an analysis device (mapping result by a personal computer) attached to a commercially available energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) or a commercially available wavelength dispersive X-ray spectrometer (WDS). Value (%).
反射低減層１４の、可視光域（３８０〜７８０ｎｍ）における光の反射率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。可視光領域での光の反射率は、「ＪＩＳ Ｋ ７３７５のプラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に準拠する方法により測定された値である。 The reflectance of light in the visible light region (380 to 780 nm) of the reflection reducing layer 14 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. The reflectance of light in the visible light region is a value measured by a method according to “JIS K 7375 Plastic—How to Obtain Total Light Transmittance and Total Light Reflectance”.
本実施形態では、反射低減層１４は、薄膜銅層１３の第二の主面１３Ｂの全面を覆っていないが、発明はこれに限定されず、反射低減層１４は、薄膜銅層１３の第二の主面１３Ｂの全面を覆っていてもよい。この場合、反射低減層１４を構成する材質は、ニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウムなどの導通のある金属であることが好ましい。 In the present embodiment, the reflection reduction layer 14 does not cover the entire surface of the second main surface 13B of the thin film copper layer 13, but the invention is not limited to this, and the reflection reduction layer 14 is the first of the thin film copper layer 13. The entire surface of the second main surface 13B may be covered. In this case, the material constituting the reflection reducing layer 14 is preferably a conductive metal such as nickel, cobalt, tungsten, or aluminum.
［剥離金属基材付薄膜銅箔１０の製造方法］
図２Ａは、電解ドラム１１０を用いた電解法による金属基材１１の製造方法を説明するための概略断面図である。図２Ｂは、図２Ａ中のＤ部における金属基材１１の拡大断面図である。図３Ａは、第二の積層板１６の製造方法を説明するための概略説明図であり、図３Ｂは図３Ａ中のＥ部における第二の積層板１６の拡大断面図である。図３Ａ中、１４０は搬送ロールである。
[Method for Producing Thin Film Copper Foil 10 with Peeling Metal Substrate]
FIG. 2A is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing the metal substrate 11 by an electrolytic method using the electrolytic drum 110. FIG. 2B is an enlarged cross-sectional view of the metal base material 11 at a portion D in FIG. 2A. FIG. 3A is a schematic explanatory view for explaining a method of manufacturing the second laminated plate 16, and FIG. 3B is an enlarged cross-sectional view of the second laminated plate 16 at a portion E in FIG. 3A. In FIG. 3A, reference numeral 140 denotes a transport roll.
本実施形態の剥離金属基材付薄膜銅箔１０の製造方法は、電解ドラム１１０を電解液１２１に含浸させる電解法により、電解ドラム１１０に接する側の第一の主面１１Ａ、及び電解ドラム１１０に接しない側の第二の主面１１Ｂを有する金属基材１１を準備する第一工程と、金属基材１１の第二の主面１１Ｂ上に剥離層１２を形成する第二工程と、電解めっき法により剥離層１２上に薄膜銅層１３を形成する第三工程と、薄膜銅層１３上に反射低減層１４を形成する第四工程とを含み、電解液１２１は水溶性高分子を含有する。第一工程、第二工程、第三工程、第四工程の順に各工程を経て、剥離金属基材付薄膜銅箔１０が得られる。本実施形態では、第四工程を含むが、本発明はこれに限定されず、剥離金属基材付薄膜銅箔１０の製造方法は、第四工程を含まなくてもよい。 The method for manufacturing the thin film copper foil 10 with the release metal substrate of the present embodiment includes the first main surface 11A on the side in contact with the electrolytic drum 110 and the electrolytic drum 110 by an electrolytic method in which the electrolytic drum 110 is impregnated with the electrolytic solution 121. A first step of preparing the metal substrate 11 having the second main surface 11B on the side not in contact with the metal, a second step of forming the release layer 12 on the second main surface 11B of the metal substrate 11, and electrolysis It includes a third step of forming the thin film copper layer 13 on the release layer 12 by a plating method and a fourth step of forming the reflection reducing layer 14 on the thin film copper layer 13, and the electrolytic solution 121 contains a water-soluble polymer. To do. Through each step in the order of the first step, the second step, the third step, and the fourth step, the peeled metal substrate-attached thin film copper foil 10 is obtained. In this embodiment, although a 4th process is included, this invention is not limited to this, The manufacturing method of the thin film copper foil 10 with a peeling metal base material does not need to include a 4th process.
〔第一工程〕
第一工程では、図２Ａに示すように、電解ドラム１１０を電解液１２１中に含浸させる電解法により、電解ドラム１１０に接する側の第一の主面１１Ａ、及び電解ドラム１１０に接しない側の第二の主面１１Ｂを有する金属基材１１を準備する。
[First step]
In the first step, as shown in FIG. 2A, the first main surface 11 </ b> A on the side in contact with the electrolytic drum 110 and the side on the side not in contact with the electrolytic drum 110 are electrolyzed by impregnating the electrolytic drum 110 in the electrolytic solution 121. A metal substrate 11 having a second main surface 11B is prepared.
具体的には、図２Ａに示すように、電解ドラム１１０を陰極とし、電解ドラム１１０に対向する断面円弧状の架台（図示せず）を陽極として、電解液槽１２０内の電解液１２１中に電解ドラム１１０を浸漬させる。次いで、電解ドラム１１０を回転させながら陽極と陰極との間に電流を流すことにより、電解ドラム１１０の表面上に金属基材１１を電着させる。次いで、得られる金属基材１１を電解ドラム１１０から剥離することにより、金属基材１１が連続して得られる。 Specifically, as shown in FIG. 2A, the electrolytic drum 110 is used as a cathode, and a cross-section arcuate base (not shown) facing the electrolytic drum 110 is used as an anode in the electrolytic solution 121 in the electrolytic solution tank 120. The electrolytic drum 110 is immersed. Next, the metal substrate 11 is electrodeposited on the surface of the electrolytic drum 110 by passing a current between the anode and the cathode while rotating the electrolytic drum 110. Next, the metal substrate 11 is continuously obtained by peeling the obtained metal substrate 11 from the electrolytic drum 110.
電解ドラム１１０は、その表面が研磨されている。すなわち、電解ドラム１１０の表面形状には凹凸部（研磨痕）が形成されている。これにより、電解ドラム１１０の表面に電着した金属基材１１を電解ドラム１１０から剥ぎ取りやすくすることができる。電解ドラム１１０を構成する材質としては、例えば、チタン、ステンレスなどを用いることができる。電解ドラム１１０の寸法などは、剥離金属基材付薄膜銅箔１０の使用用途などに応じて、適宜調整すればよい。 The surface of the electrolytic drum 110 is polished. That is, uneven portions (polishing marks) are formed on the surface shape of the electrolytic drum 110. Thereby, the metal substrate 11 electrodeposited on the surface of the electrolytic drum 110 can be easily peeled off from the electrolytic drum 110. As a material constituting the electrolysis drum 110, for example, titanium, stainless steel, or the like can be used. What is necessary is just to adjust the dimension of the electrolytic drum 110 suitably according to the use application etc. of the thin film copper foil 10 with a peeling metal base material.
電解液１２１は、水溶性高分子を含有する。これにより、金属基材１１の第二の主面１０Ｂの尖度（Ｒｋｕ）を１．００以上３．１０以下のなだらかな面とすることができる。これにより、後述するように、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａの尖度（Ｒｋｕ）を１．００以上３．１０以下に調整しやすくなる。電解液１２１が水溶性高分子を含有すると、金属基材１１の第二の主面１０Ｂをなだらかな面とすることができるのは、水溶性高分子の存在により電解液１２１中の銅イオンの移動が制限されることが主要であると推測される。具体的には、電解法において電解ドラム１１０の表面の凹凸部の凸部の先端部に電流が集中しやすいため、電解液１２１が水溶性高分子を含有しない場合、電解液１２１中の銅イオンは電解ドラム１１０の表面の凸部に移動しやすい。そのため、凸部に集中的に金属が析出し、得られる金属基材の電解ドラム１１０に接しない側の面（マット面）は、電解ドラム１１０に接する側の面（シャイニー面）よりも表面性状が粗くなる。これに対し、電解液１２１が水溶性高分子を含有する場合、銅イオンは電解ドラム１１０の表面の凸部に移動しにくくなるため、電解液１２１が水溶性高分子を含有しない場合に比べ、凹部に金属が析出しやすくなる。これにより、金属基材１１の第二の主面１１Ｂはなだらかな面となると推測される。これら試薬としては、例えば、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸がある。また、複数の水酸基を有する有機化合物ないし線状重合体を添加することにより、光沢剤の作用を向上させることができ、さらに平滑で光沢に優れ、異常な突起部がない表面を形成することができる。このような化合物としては、例えば、平均分子量（重量平均)が５００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール、平均分子量が５０００以下のゼラチンがある。 The electrolytic solution 121 contains a water-soluble polymer. Thereby, the kurtosis (Rku) of the 2nd main surface 10B of the metal base material 11 can be made into a smooth surface of 1.00 or more and 3.10 or less. Thereby, as described later, the kurtosis (Rku) of the first main surface 13A of the thin film copper layer 13 can be easily adjusted to 1.00 or more and 3.10 or less. When the electrolytic solution 121 contains a water-soluble polymer, the second main surface 10B of the metal substrate 11 can be made a gentle surface because of the presence of the water-soluble polymer. It is presumed that the movement is limited. Specifically, in the electrolysis method, since current tends to concentrate on the tip of the convex portion of the concavo-convex portion on the surface of the electrolytic drum 110, when the electrolytic solution 121 does not contain a water-soluble polymer, the copper ions in the electrolytic solution 121 Easily moves to the convex portion of the surface of the electrolysis drum 110. Therefore, metal concentrates on the convex portions, and the surface of the metal base that is not in contact with the electrolysis drum 110 (matt surface) is more surface property than the surface in contact with the electrolysis drum 110 (shiny surface). Becomes coarse. On the other hand, when the electrolytic solution 121 contains a water-soluble polymer, copper ions are less likely to move to the convex portions on the surface of the electrolytic drum 110, so compared with the case where the electrolytic solution 121 does not contain a water-soluble polymer. It becomes easy for the metal to deposit in the recess. Thereby, it is estimated that the 2nd main surface 11B of the metal base material 11 turns into a gentle surface. Examples of these reagents include 3-mercapto-1-propanesulfonic acid. In addition, by adding organic compounds or linear polymers having a plurality of hydroxyl groups, the action of the brightening agent can be improved, and a smooth, excellent glossy surface with no abnormal protrusions can be formed. it can. Examples of such a compound include polyethylene glycol having an average molecular weight (weight average) of 500 to 5,000,000 and gelatin having an average molecular weight of 5000 or less.
電解液１２１の組成は、金属基材１１の材質などに応じて適宜調整すればよく、金属基材１１の材質が銅の場合、電解液１２１は下記の組成であることが好ましい。
・硫酸銅５水和物：１００〜３００ｇ／Ｌ
・硫酸：５０〜１５０ｇ／Ｌ
・塩素：１〜２０質量ｐｐｍ・水溶性高分子（たとえばゼラチン平均分子量は、５００〜５０００）：１５〜５０ｐｐｍ
What is necessary is just to adjust suitably the composition of the electrolyte solution 121 according to the material etc. of the metal base material 11, and when the material of the metal base material 11 is copper, it is preferable that the electrolyte solution 121 is the following composition.
Copper sulphate pentahydrate: 100-300 g / L
・ Sulfuric acid: 50 to 150 g / L
Chlorine: 1-20 mass ppmWater-soluble polymer (for example, gelatin average molecular weight is 500-5000): 15-50 ppm
金属基材１１の製造条件は、金属基材１１の材質などに応じて適宜調整すればよく、下記の条件であることが好ましい。
・電流密度：１．０〜１０．０Ａ／ｄｍ２
・電解液１２１の温度：１０〜８０℃
・ｐＨ：５．０〜９．０
The manufacturing conditions of the metal substrate 11 may be adjusted as appropriate according to the material of the metal substrate 11, and are preferably the following conditions.
Current density: 1.0-10.0 A / dm 2
-Temperature of electrolyte 121: 10-80 ° C
-PH: 5.0-9.0
金属基材１１の第二の主面１１Ｂの尖度（Ｒｋｕ）を調整する方法としては、例えば、添加する水溶性高分子の分子量および／または添加量を調節する方法などが挙げられる。金属基材１１の厚みを調整する方法としては、例えば、電流密度および／または硫酸銅水溶液にドラムを浸漬して電流を流している時間を調節する方法などが挙げられる。 Examples of the method for adjusting the kurtosis (Rku) of the second main surface 11B of the metal substrate 11 include a method for adjusting the molecular weight and / or the addition amount of the water-soluble polymer to be added. Examples of a method for adjusting the thickness of the metal substrate 11 include a method of adjusting a current density and / or a time during which a current is passed by immersing a drum in an aqueous copper sulfate solution.
このようにして得られる金属基材１１の第一の主面１１Ａの尖度（Ｒｋｕ）は、通常３．１０超である。すなわち、得られる金属基材１１の表面性状は、一般にシャイニー面といわれる第一の主面１１Ａの方が、第二の主面１１Ｂよりも粗くなる。これは、電解液１２１が水溶性高分子を含有することで、金属基材１１の第二の主面１０Ｂがなだらかな面となること；第一の主面１１Ａの表面性状は、金属基材１１は電解ドラム１１０の表面に直接電着するため、金属基材１１の第一の主面１１Ａは電解ドラム１１０の表面性状が転写されること；電着した金属基材１１を電解ドラム１１０の表面から剥離するために、電解ドラム１１０の表面は研磨され研磨痕が残っていることなどが主に起因すると推測される。 The kurtosis (Rku) of the first main surface 11A of the metal base 11 thus obtained is usually more than 3.10. That is, the surface properties of the obtained metal base 11 are rougher on the first main surface 11A, which is generally referred to as a shiny surface, than on the second main surface 11B. This is because the electrolytic solution 121 contains a water-soluble polymer, so that the second main surface 10B of the metal substrate 11 becomes a smooth surface; the surface property of the first main surface 11A is the metal substrate. 11 is directly electrodeposited on the surface of the electrolysis drum 110, so that the surface property of the electrolysis drum 110 is transferred to the first main surface 11A of the metal substrate 11; In order to peel off from the surface, it is assumed that the surface of the electrolytic drum 110 is polished and a polishing mark remains.
〔第二工程〕
第二工程では、金属基材１１の第二の主面１１Ｂ上に剥離層１２を形成する。これにより、図３Ａに示す、第一の積層板１５が得られる。
[Second step]
In the second step, the release layer 12 is formed on the second main surface 11B of the metal substrate 11. Thereby, the 1st laminated board 15 shown to FIG. 3A is obtained.
剥離層１２は金属基材１１上に直接形成されるため、金属基材１１の第二の主面１１Ｂの表面性状は、剥離層１２の第一の主面１２Ａに転写される。そのため、剥離層１２の第一の主面１２Ａの尖度（Ｒｋｕ）と、金属基材１１の第二の主面１１Ｂの尖度（Ｒｋｕ）とは同一と評価できる。 Since the release layer 12 is directly formed on the metal substrate 11, the surface property of the second main surface 11 </ b> B of the metal substrate 11 is transferred to the first main surface 12 </ b> A of the release layer 12. Therefore, the kurtosis (Rku) of the first main surface 12A of the release layer 12 and the kurtosis (Rku) of the second main surface 11B of the metal substrate 11 can be evaluated as the same.
剥離層１２を形成する方法としては、例えば、電解めっき法などが挙げられる。電解めっき法に用いる電解液の組成は、剥離層１２の材質などに応じて適宜調整すればよく、剥離層１２の材質がニッケル及びモリブデンを含む場合、電解液は下記の組成であることが好ましい。
・硫酸ニッケル６水和物：０．６〜６０ｇ／ｌ（金属換算）
・Ｎａ２ＭｏＯ４２水和物：０．１〜１０ｇ／ｌ（金属換算）
・クエン酸ナトリウム：０．１〜３００ｇ／ｌ
Examples of the method for forming the release layer 12 include an electrolytic plating method. The composition of the electrolytic solution used in the electroplating method may be appropriately adjusted according to the material of the release layer 12, and when the material of the release layer 12 includes nickel and molybdenum, the electrolyte solution preferably has the following composition. .
Nickel sulfate hexahydrate: 0.6-60 g / l (metal conversion)
・ Na 2 MoO 4 dihydrate: 0.1 to 10 g / l (metal conversion)
・ Sodium citrate: 0.1 to 300 g / l
電解めっき法の製造条件は、剥離層１２の材質などに応じて適宜調整すればよく、下記の条件であることが好ましい。
・温度：２０〜６０℃
・ｐＨ：５．０〜９．０
・電流密度：０．５〜８Ａ／ｄｍ２
・処理時間：５〜４０秒
The production conditions of the electrolytic plating method may be appropriately adjusted according to the material of the release layer 12, and the following conditions are preferable.
-Temperature: 20-60 ° C
-PH: 5.0-9.0
Current density: 0.5-8 A / dm 2
・ Processing time: 5 to 40 seconds
電解めっき法の製造条件が上記範囲内であれば、剥離層１２は金属基材１１の第二の主面１１Ｂの表面性状に追従するように形成される。そのため、剥離層１２の第一の主面１２Ａ及び第二の主面１２Ｂの表面性状は、金属基材１１の第二の主面１１Ｂの表面性状に追従するため、剥離層１２の第一の主面１２Ａ及び第二の主面１２Ｂの尖度（Ｒｋｕ）と、金属基材１１の第二の主面１１Ｂの尖度（Ｒｋｕ）とは同一と評価することができる。 If the manufacturing conditions of the electrolytic plating method are within the above range, the release layer 12 is formed so as to follow the surface properties of the second main surface 11B of the metal substrate 11. For this reason, the surface properties of the first main surface 12A and the second main surface 12B of the release layer 12 follow the surface properties of the second main surface 11B of the metal substrate 11, so The kurtosis (Rku) of the main surface 12A and the second main surface 12B and the kurtosis (Rku) of the second main surface 11B of the metal substrate 11 can be evaluated as the same.
〔第三工程〕
第三工程では、電解めっき法により剥離層１２上に薄膜銅層１３を形成する。これにより、図３Ａに示す、第二の積層板１６が得られる。
[Third step]
In the third step, a thin film copper layer 13 is formed on the release layer 12 by electrolytic plating. Thereby, the 2nd laminated board 16 shown to FIG. 3A is obtained.
薄膜銅層１３は剥離層１２上に直接形成されるため、剥離層１２の第二の主面１２Ｂの表面性状は、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａに転写される。そのため、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａの尖度（Ｒｋｕ）と、剥離層１２の第二の主面１２Ｂの尖度（Ｒｋｕ）とは同一と評価できる。 Since the thin film copper layer 13 is directly formed on the release layer 12, the surface property of the second main surface 12 </ b> B of the release layer 12 is transferred to the first main surface 13 </ b> A of the thin film copper layer 13. Therefore, the kurtosis (Rku) of the first main surface 13A of the thin film copper layer 13 and the kurtosis (Rku) of the second main surface 12B of the release layer 12 can be evaluated to be the same.
薄膜銅層１３を形成する方法としては、例えば、図３Ａに示すように、金属基材１１を陰極として、第二の電解液槽１３０内の第二の電解液１３１中に第一の積層板１５を浸漬し、陽極と陰極との間に電流を流すことにより、金属基材１１の第二の主面１１Ｂ側の表面（剥離層１２の表面）上に薄膜銅層１３を電着する方法などが挙げられる。 As a method for forming the thin-film copper layer 13, for example, as shown in FIG. 3A, the first laminate is formed in the second electrolyte solution 131 in the second electrolyte bath 130 with the metal substrate 11 as a cathode. 15 is a method of electrodepositing a thin film copper layer 13 on the surface of the metal substrate 11 on the second main surface 11B side (the surface of the release layer 12) by flowing a current between the anode and the cathode. Etc.
第二の電解液１３１としては、薄膜銅層１３を構成する材質に応じて適宜調整すればよく、硫酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴、ほうフッ化銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴、スルファミン酸銅めっき浴などを用いることができる。 The second electrolytic solution 131 may be appropriately adjusted according to the material constituting the thin film copper layer 13, and includes a copper sulfate plating bath, a copper cyanide plating bath, a copper fluoride plating bath, a copper pyrophosphate plating bath, A copper sulfamate plating bath or the like can be used.
また、電解めっき法により、剥離層１２上にストライク銅めっき層を形成し、さらにこのストライク銅めっき層上に薄膜銅層１３を形成することが好ましい。これにより、剥離層１２上により均一なめっきを施すことができ、薄膜銅層１３のピンホールの数を著しく減少させることができる。ストライク銅めっき層を形成するめっき浴としては、ピロリン酸銅めっき浴、シアン化銅めっきを用いることができる。ストライク銅めっき層上の薄膜銅層１３を形成するめっき浴としては、例えば、硫酸銅めっき浴、ほうフッ化銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴、スルファミン酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴を用いることができる。ストライク銅めっき層の厚さは、好ましくは０．００１μｍ以上１μｍ以下である。この場合も、ストライク銅めっき層の厚さが薄いため、剥離層１２の第二の主面１２Ｂの表面性状は、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａに転写され、薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａの尖度（Ｒｋｕ）と、剥離層１２の第二の主面１２Ｂの尖度（Ｒｋｕ）とは同一と評価できる。具体的に、第二の電解液１３１は、下記の組成であることが好ましい。 Moreover, it is preferable to form a strike copper plating layer on the peeling layer 12 by electrolytic plating and further form a thin film copper layer 13 on the strike copper plating layer. Thereby, more uniform plating can be performed on the peeling layer 12, and the number of pinholes in the thin film copper layer 13 can be significantly reduced. As a plating bath for forming the strike copper plating layer, a pyrophosphoric acid copper plating bath or a copper cyanide plating can be used. Examples of the plating bath for forming the thin film copper layer 13 on the strike copper plating layer include a copper sulfate plating bath, a copper fluoride plating bath, a copper pyrophosphate plating bath, a copper sulfamate plating bath, and a copper cyanide plating bath. Can be used. The thickness of the strike copper plating layer is preferably 0.001 μm or more and 1 μm or less. Also in this case, since the thickness of the strike copper plating layer is thin, the surface property of the second main surface 12B of the release layer 12 is transferred to the first main surface 13A of the thin film copper layer 13, and the thin film copper layer 13 The kurtosis (Rku) of the first main surface 13A and the kurtosis (Rku) of the second main surface 12B of the release layer 12 can be evaluated as the same. Specifically, the second electrolytic solution 131 preferably has the following composition.
（ストライク銅めっき）
・ピロリン酸銅：６０〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム硫酸：１００〜４００ｇ／ｌ
・アンモニア水：０．１〜１０ｍｌ／ｌ
(Strike copper plating)
Copper pyrophosphate: 60-120 g / l
Potassium pyrophosphate sulfuric acid: 100 to 400 g / l
・ Ammonia water: 0.1 to 10 ml / l
電解めっき法の製造条件は、薄膜銅層１３の使用用途などに応じて適宜調整すればよく、下記の条件であることが好ましい。
・第二の電解液１３１の温度：２０〜８０℃
・ｐＨ：６．０〜９．０
・電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２
・処理時間：１〜６０秒
The production conditions of the electrolytic plating method may be appropriately adjusted according to the intended use of the thin film copper layer 13 and are preferably the following conditions.
-Temperature of second electrolytic solution 131: 20 to 80 ° C
-PH: 6.0-9.0
Current density: 0.5 to 10 A / dm 2
・ Processing time: 1 to 60 seconds
（薄膜銅層形成めっき）
・硫酸銅５水和物：１００〜３００ｇ／Ｌ
・硫酸：５０〜１５０ｇ／Ｌ
・塩素：１〜２０質量ｐｐｍ
・水溶性高分子（例えば、ゼラチン平均分子量は、５００〜５０００）：１５〜３５ｐｐｍ
(Thin copper layer forming plating)
Copper sulphate pentahydrate: 100-300 g / L
・ Sulfuric acid: 50 to 150 g / L
-Chlorine: 1-20 mass ppm
Water-soluble polymer (for example, gelatin average molecular weight is 500 to 5000): 15 to 35 ppm
金属基材１１の製造条件は、金属基材１１の材質などに応じて適宜調整すればよく、下記の条件であることが好ましい。
・電流密度：１．０〜１０．０Ａ／ｄｍ２
・電解液１２１の温度：１０〜８０℃
・ｐＨ：５．０〜９．０
The manufacturing conditions of the metal substrate 11 may be adjusted as appropriate according to the material of the metal substrate 11, and are preferably the following conditions.
Current density: 1.0-10.0 A / dm 2
-Temperature of electrolyte 121: 10-80 ° C
-PH: 5.0-9.0
薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａの尖度（Ｒｋｕ）を上述した範囲内に調整する方法としては、例えば、金属基材１１の第二の主面１０Ｂの尖度（Ｒｋｕ）を１．００以上３．１０以下の範囲内に調整し、剥離層１２が金属基材１１の第二の主面１１Ｂの表面性状に追従するように剥離層１２の厚みを調整する方法；電流密度および／または硫酸銅水溶液にドラムを浸漬して電流を流している時間を調節する方法などが挙げられる。薄膜銅層１３の厚みを調整する方法としては、例えば、電流密度および／または硫酸銅水溶液にドラムを浸漬して電流を流している時間を調節する方法などが挙げられる。 As a method for adjusting the kurtosis (Rku) of the first main surface 13A of the thin film copper layer 13 within the above-described range, for example, the kurtosis (Rku) of the second main surface 10B of the metal base 11 is set to 1. A method of adjusting the thickness of the release layer 12 so that the release layer 12 follows the surface properties of the second main surface 11B of the metal substrate 11 by adjusting the thickness within a range of 0.000 to 3.10; And / or a method of adjusting the time during which an electric current is applied by immersing the drum in an aqueous copper sulfate solution. Examples of a method for adjusting the thickness of the thin film copper layer 13 include a method of adjusting a current density and / or a time during which a current is passed by immersing a drum in an aqueous copper sulfate solution.
〔第四工程〕
第四工程では、薄膜銅層１３上に反射低減層１４を形成する。すなわち、薄膜銅層１３の第二の主面１３Ｂ上に黒色化処理を施す。これにより、剥離金属基材付薄膜銅箔１０が得られる。
[Fourth process]
In the fourth step, the reflection reducing layer 14 is formed on the thin film copper layer 13. That is, a blackening process is performed on the second main surface 13B of the thin film copper layer 13. Thereby, the thin film copper foil 10 with a peeling metal base material is obtained.
反射低減層１４を形成する方法としては、例えば、電解めっき法などが挙げられる。この電解めっき法に用いるめっき浴としては、反射低減層１４を構成する材質に応じて適宜調整すればよく、例えば、クロメートめっきなどを用いることができる。具体的に、電解めっき法に用いるめっき浴は、下記の組成であることが好ましい。
・硫酸銅５水和物：５０〜３００ｇ／ｌ
・硫酸：１０〜３００ｇ／ｌ
Examples of the method for forming the reflection reducing layer 14 include an electrolytic plating method. What is necessary is just to adjust suitably as a plating bath used for this electrolytic plating method according to the material which comprises the reflection reduction layer 14, For example, chromate plating etc. can be used. Specifically, the plating bath used for the electrolytic plating method preferably has the following composition.
Copper sulfate pentahydrate: 50-300 g / l
・ Sulfuric acid: 10 to 300 g / l
電解めっき法の製造条件は、薄膜銅層１３の使用用途などに応じて適宜調整すればよく、下記の条件で調製し、コブ状の銅粒子からなる粗化層を形成する。
・温度：１０〜６０℃
・電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ２
・処理時間：１０〜１００秒
The production conditions of the electrolytic plating method may be adjusted as appropriate according to the intended use of the thin film copper layer 13, and are prepared under the following conditions to form a roughened layer made of bumpy copper particles.
・ Temperature: 10-60 ℃
・ Current density: 1 to 50 A / dm 2
・ Processing time: 10 to 100 seconds
次に粗化層を形成後の表面に、下記組成のめっき浴にて、クロメート処理を行う。
・重クロム酸ナトリウム２水和物：１．０〜１０ｇ／ｌ
Next, chromate treatment is performed on the surface after forming the roughened layer in a plating bath having the following composition.
・ Sodium dichromate dihydrate: 1.0-10 g / l
電解めっき法の製造条件は、薄膜銅層１３の使用用途などに応じて適宜調整すればよく、下記の条件であることが好ましい。
・ｐＨ：３．０〜５．０
・液温度：１０〜５０℃
・電流密度０．１〜３．０ Ａ／ｄｍ２
The production conditions of the electrolytic plating method may be appropriately adjusted according to the intended use of the thin film copper layer 13 and are preferably the following conditions.
-PH: 3.0-5.0
Liquid temperature: 10-50 ° C
・ Current density 0.1-3.0 A / dm 2
［剥離金属基材付薄膜銅箔１０の使用形態］
図４は、本実施形態に係る剥離金属基材付薄膜銅箔１０の使用形態に係る両面透視型電極用積層板２０の概略断面図である。図５は、両面透視型電極用積層板２０を用いた透視型電極素材３０の厚み方向における断面図である。図４中、図１に示す剥離金属基材付薄膜銅箔１０の構成部材と同一の構成部材には同一符号を付して重複説明を省略する場合がある。図５中、図４に示す両面透視型電極用積層板２０の構成部材と同一の構成部材には同一符号を付して重複説明を省略する場合がある。
[Usage Form of Thin Film Copper Foil 10 with Peeling Metal Substrate]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the double-sided transparent electrode laminate 20 according to the usage pattern of the thin film copper foil with release metal substrate 10 according to the present embodiment. FIG. 5 is a cross-sectional view in the thickness direction of the transparent electrode material 30 using the double-sided transparent electrode laminate 20. In FIG. 4, the same members as those of the thin film copper foil with peeled metal substrate 10 shown in FIG. In FIG. 5, the same members as those of the double-sided transparent electrode laminate 20 shown in FIG.
剥離金属基材付薄膜銅箔１０は、例えば、図４に示す両面透視型電極用積層板２０の構成材料などに好適に使用することができる。 The peelable metal substrate-attached thin film copper foil 10 can be suitably used, for example, as a constituent material of the double-sided transparent electrode laminate 20 shown in FIG.
〔両面透視型電極用積層板２０〕
両面透視型電極用積層板２０は、図４に示すように、透明基材２１と、第一の透明接着層２２と、第一の剥離金属基材付薄膜銅箔１０と、第二の透明接着層２３と、第二の剥離金属基材付薄膜銅箔１０とを備える。透明基材２１は、第一の主面２１Ａ及び第二の主面２１Ｂを有する。透明基材２１の第一の主面２１Ａ上には、第一の透明接着層２２、及び第一の剥離金属基材付薄膜銅箔１０がこの順で積層されている。透明基材２１の第二の主面２１Ｂ上には、第二の透明接着層２３、及び第二の剥離金属基材付薄膜銅箔１０がこの順で積層されている。第一の剥離金属基材付薄膜銅箔１０と、第二の剥離金属基材付薄膜銅箔１０とは同一の構成である。以下、第一の透明接着層２２及び第二の透明接着層２３を、透明接着層２２，２３という場合がある。
[Double-Sided Electrode Laminate 20]
As shown in FIG. 4, the double-sided transparent electrode laminate 20 includes a transparent base material 21, a first transparent adhesive layer 22, a first thin film copper foil 10 with a release metal base material, and a second transparent material. The adhesive layer 23 and the second thin film copper foil 10 with a release metal substrate are provided. The transparent substrate 21 has a first main surface 21A and a second main surface 21B. On the 1st main surface 21A of the transparent base material 21, the 1st transparent contact bonding layer 22 and the 1st thin film copper foil 10 with a peeling metal base material are laminated | stacked in this order. On the 2nd main surface 21B of the transparent base material 21, the 2nd transparent contact bonding layer 23 and the 2nd thin film copper foil 10 with a peeling metal base material are laminated | stacked in this order. The 1st thin film copper foil 10 with a peeling metal base material and the 2nd thin film copper foil 10 with a peeling metal base material are the same structures. Hereinafter, the first transparent adhesive layer 22 and the second transparent adhesive layer 23 may be referred to as transparent adhesive layers 22 and 23.
（透明基材２１）
両面透視型電極用積層板２０は、透明基材２１を備える。透明基材２１は、シート状物である。透明基材２１の厚さは、両面透視型電極用積層板２０の使用用途などに応じて適宜選択すればよく、好ましくは２４〜３００μｍ、より好ましくは３５〜２６０μｍである。透明基材２１の厚さが上記範囲内であれば、シワが入りにくく、取扱いが容易で、透明性に優れる。透明基材２１を構成する材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの透明樹脂を用いることができる。透明基材２１は、テトラブロモビスフェノールＡなどの添加型や反応型の難燃剤を含有してもよい。
(Transparent substrate 21)
The double-sided transparent electrode laminate 20 includes a transparent substrate 21. The transparent substrate 21 is a sheet-like material. What is necessary is just to select the thickness of the transparent base material 21 suitably according to the use application etc. of the laminated plate 20 for double-sided perspective type | mold electrodes, Preferably it is 24-300 micrometers, More preferably, it is 35-260 micrometers. If the thickness of the transparent substrate 21 is within the above range, wrinkles are difficult to enter, handling is easy, and transparency is excellent. As a material which comprises the transparent base material 21, transparent resins, such as a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate (PEN), a polycarbonate (PC), a polymethylmethacrylate (PMMA), can be used, for example. The transparent substrate 21 may contain an additive type or reactive type flame retardant such as tetrabromobisphenol A.
（透明接着層２２，２３）
両面透視型電極用積層板２０は、透明接着層２２，２３を備える。第一の透明接着層２２は、透明基材２１の第一の主面２１Ａ上に形成され、透明基材２１の第一の主面２１Ａの全面を覆っている。第二の透明接着層２３は、透明基材２１の第二の主面２１Ｂ上に形成され、透明基材２１の第二の主面２１Ｂの全面を覆っている。第一の透明接着層２２と、第二の透明接着層２３とは、同一の構成であってもよいし、互いに異なる構成であってもよい。
(Transparent adhesive layers 22, 23)
The double-sided transparent electrode laminate 20 includes transparent adhesive layers 22 and 23. The first transparent adhesive layer 22 is formed on the first main surface 21A of the transparent substrate 21 and covers the entire surface of the first main surface 21A of the transparent substrate 21. The second transparent adhesive layer 23 is formed on the second main surface 21B of the transparent substrate 21 and covers the entire surface of the second main surface 21B of the transparent substrate 21. The first transparent adhesive layer 22 and the second transparent adhesive layer 23 may have the same configuration or different configurations.
透明接着層２２，２３は、透明接着剤の硬化物である。透明接着剤を構成する材質としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はこれらの混合樹脂を含むことが好ましい。特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂又はこれら混合樹脂は、透明性に優れ、光学的にも有用である。 The transparent adhesive layers 22 and 23 are a cured product of a transparent adhesive. As a material constituting the transparent adhesive, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, or a mixed resin thereof is preferably included. In particular, an acrylic resin, a urethane resin, or a mixed resin thereof is excellent in transparency and optically useful.
透明接着層２２，２３の硬さは、好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは４．０Ｎ／ｍｍ２以上１７５Ｎ／ｍｍ２以下である。透明接着層２２，２３の硬さが上記範囲内であれば、断線の原因の１つとなる粘着材の伸びを抑えることができる。ここで、透明接着層２２，２３の硬さは、ナノインデンテーション装置により測定された値である。 The hardness of the transparent adhesive layer 22 is preferably 1.0 N / mm 2 or more 200 N / mm 2 or less, more preferably 4.0 N / mm 2 or more 175 N / mm 2 or less. If the hardness of the transparent adhesive layers 22 and 23 is within the above range, it is possible to suppress the elongation of the pressure-sensitive adhesive material that causes one of the disconnections. Here, the hardness of the transparent adhesive layers 22 and 23 is a value measured by a nanoindentation apparatus.
透明接着層２２，２３の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上１０．００μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上８．００μｍ以下である。 The thickness of the transparent adhesive layers 22 and 23 is preferably 0.5 μm or more and 10.00 μm or less, and more preferably 1.0 μm or more and 8.00 μm or less.
〔両面透視型電極用積層板２０の製造方法〕
両面透視型電極用積層板２０の製造方法としては、例えば、透明基材２１の第一の主面２１Ａ及び第二の主面２１Ｂ上に透明接着剤を塗布して透明接着剤層をそれぞれ形成し、透明基材２１の第一の主面２１Ａと第一の剥離金属基材付薄膜銅箔１０の第二の主面１４Ｂとを、透明基材２１の第二の主面２１Ｂと第二の剥離金属基材付薄膜銅箔１０の第二の主面１４Ｂとを、それぞれ対向させた後、透明接着剤層を硬化させればよい。この透明接着剤層の硬化物は、透明接着層２２，２３となる。
[Manufacturing method of double-sided transparent electrode laminate 20]
As a method for manufacturing the double-sided transparent electrode laminate 20, for example, a transparent adhesive layer is formed on each of the first main surface 21A and the second main surface 21B of the transparent substrate 21 to form a transparent adhesive layer. Then, the first main surface 21A of the transparent base material 21 and the second main surface 14B of the first thin film copper foil 10 with the peeled metal base material are connected to the second main surface 21B and the second main surface 21B of the transparent base material 21. What is necessary is just to harden a transparent adhesive layer, after making the 2nd main surface 14B of the thin film copper foil 10 with a peeling metal base material each face. The cured product of the transparent adhesive layer becomes the transparent adhesive layers 22 and 23.
透明接着剤の塗布方法としては、透明接着剤の材質に応じて適宜調整すればよく、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法などが挙げられる。透明接着剤を硬化させる方法は、透明接着剤の材質に応じて適宜調整すればよく、例えば、プレス機などを用いて所定の圧力を掛けながら加熱する方法；常圧又は低圧の環境下で加熱する方法などが挙げられる。 The application method of the transparent adhesive may be appropriately adjusted according to the material of the transparent adhesive, and examples thereof include a gravure printing method, a screen printing method, and a reverse roll coating method using a gravure plate. The method of curing the transparent adhesive may be appropriately adjusted according to the material of the transparent adhesive, for example, a method of heating while applying a predetermined pressure using a press or the like; heating in an environment of normal pressure or low pressure The method of doing is mentioned.
〔両面透視型電極用積層板２０の使用形態〕
両面透視型電極用積層板２０は、図５に示す透視型電極素材３０の材料として好適に用いることができる。透視型電極素材３０は、タッチパネルセンサー用部材、電磁波吸収シート、車載用アンテナなどに好適に用いられる。
[Usage of double-sided transparent electrode laminate 20]
The double-sided transparent electrode laminate 20 can be suitably used as the material of the transparent electrode material 30 shown in FIG. The transparent electrode material 30 is suitably used for a touch panel sensor member, an electromagnetic wave absorbing sheet, an in-vehicle antenna, and the like.
（透視型電極素材３０）
透視型電極素材３０は、図５に示すように、透明基材２１と、第一の透明接着層２２と、第一の反射低減パターン層３１と、第一の回路パターン層３２と、第二の透明接着層２３と、第二の反射低減パターン層３３と、第二の回路パターン層３４とを備える。以下、第一の反射低減パターン層３１及び第二の反射低減パターン層３３を、反射低減パターン層３１，３３という場合がある。
(Transparent electrode material 30)
As shown in FIG. 5, the transparent electrode material 30 includes a transparent substrate 21, a first transparent adhesive layer 22, a first reflection reduction pattern layer 31, a first circuit pattern layer 32, and a second circuit pattern layer 32. Transparent adhesive layer 23, second reflection reduction pattern layer 33, and second circuit pattern layer 34. Hereinafter, the first reflection reduction pattern layer 31 and the second reflection reduction pattern layer 33 may be referred to as reflection reduction pattern layers 31 and 33.
＜回路パターン層３２，３４＞
回路パターン層３２，３４は、薄膜銅層１３の一部がフォトエッチング法により除去され、薄膜銅層１３の一部に開口部３０Ｃとなる隙間が形成された、透視可能な電気回路である。回路パターン層３２，３４のパターン形状は、透視型電極素材３０の使用用途などに応じて適宜調整すればよく、例えば、メッシュ形状、平行細線パターン形状、櫛刃形状などが挙げられる。開口部３０Ｃは、薄膜銅層１３及び反射低減層１４の一部がフォトエッチング法により除去された部位である。
<Circuit pattern layers 32 and 34>
The circuit pattern layers 32 and 34 are see-through electric circuits in which a part of the thin film copper layer 13 is removed by a photo-etching method and a gap to be an opening 30 </ b> C is formed in a part of the thin film copper layer 13. The pattern shape of the circuit pattern layers 32 and 34 may be adjusted as appropriate according to the use application of the transparent electrode material 30, and examples thereof include a mesh shape, a parallel fine line pattern shape, and a comb blade shape. The opening 30C is a portion where a part of the thin film copper layer 13 and the reflection reducing layer 14 are removed by a photoetching method.
回路パターン層３２，３４の線幅Ｗは、透視型電極素材３０の使用用途に応じて適宜調整すればよい。透視型電極素材３０をタッチパネルセンサー用部材に用いる場合、線幅Ｗは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜８．０μｍである。線幅Ｗが上記範囲内であれば、開口部３０Ｃを広く大きくすることができ、透視型電極素材３０の透過性をより向上させることができる。 The line width W of the circuit pattern layers 32 and 34 may be appropriately adjusted according to the use application of the transparent electrode material 30. When the transparent electrode material 30 is used for a touch panel sensor member, the line width W is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. If the line width W is within the above range, the opening 30C can be widened and the transparency of the perspective electrode material 30 can be further improved.
第一の外表部２２Ｃの尖度（Ｒｋｕ）は、好ましくは１．００以上３．１０以下、より好ましくは２．００以上３．０５以下である。第二の外表部２３Ｃの尖度（Ｒｋｕ）は、好ましくは１．００以上３．１０以下、より好ましくは２．００以上３．０５以下である。第一の外表部２２Ｃの尖度（Ｒｋｕ）及び第二の外表部２３Ｃの尖度（Ｒｋｕ）が上記範囲内であれば、外表部２２Ｃ，２３Ｃにおける透明接着層２２，２３の濁度（ヘイズ）を２０％以下とすることができ、透視型電極素材３０は透視性により優れる。濁度（ヘイズ）はヘイズメーターにより測定される値である。 The kurtosis (Rku) of the first outer surface portion 22C is preferably 1.00 or more and 3.10 or less, more preferably 2.00 or more and 3.05 or less. The kurtosis (Rku) of the second outer surface portion 23C is preferably 1.00 or more and 3.10 or less, more preferably 2.00 or more and 3.05 or less. If the kurtosis (Rku) of the first outer surface portion 22C and the kurtosis (Rku) of the second outer surface portion 23C are within the above ranges, the turbidity (haze) of the transparent adhesive layers 22 and 23 in the outer surface portions 22C and 23C. ) Can be 20% or less, and the transparent electrode material 30 is more excellent in transparency. Turbidity (haze) is a value measured by a haze meter.
透視型電極素材３０のシート抵抗は、好ましくは０．０１Ω／ｓｑ以上５０Ω／ｓｑ以下、より好ましくは０．０５Ω／ｓｑ以上１０Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは０．１Ω／ｓｑ以上５Ω／ｓｑ以下である。 The sheet resistance of the perspective electrode material 30 is preferably 0.01Ω / sq to 50Ω / sq, more preferably 0.05Ω / sq to 10Ω / sq, and still more preferably 0.1Ω / sq to 5Ω / sq. It is.
透視型電極素材３０の全光線透過率は、線幅３μｍ、線間隔５００μｍのメッシュ（格子）状回路において、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。透視型電極素材３０の全光線透過率が上記範囲内であれば、透視型電極素材３０をタッチパネルセンサーなどに好適に用いることができる。 The total light transmittance of the transparent electrode material 30 is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 70% or more in a mesh (lattice) circuit having a line width of 3 μm and a line interval of 500 μm. If the total light transmittance of the transparent electrode material 30 is within the above range, the transparent electrode material 30 can be suitably used for a touch panel sensor or the like.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
実施例において、十点平均粗さ（Ｒｚ）、算術平均粗さ（Ｒａ）、尖度（Ｒｋｕ）及び金属層の厚みの測定方法は下記のとおりである。 In the examples, the ten-point average roughness (Rz), arithmetic average roughness (Ra), kurtosis (Rku), and the method for measuring the thickness of the metal layer are as follows.
［十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定］
表面粗さ計測器（株式会社東京精密製の「ＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＳＤ」）を用いて、触針法によりJIS B 0651(1996)及びJIS B 0601(1994)に従い、触針２μｍにて十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。測定範囲は直線状に１０ｍｍである。
[Measurement of 10-point average roughness (Rz)]
Using a surface roughness measuring instrument (“SURFCOM 1500SD” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the ten-point average roughness (2 μm) according to JIS B 0651 (1996) and JIS B 0601 (1994) by the stylus method ( Rz) was measured. The measuring range is 10 mm linearly.
［算術平均粗さ（Ｒａ）の測定］
表面粗さ計測器（株式会社東京精密製の「ＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＳＤ」）を用いて、触針法によりJIS B 0651(1996)及びJIS B 0601(1994)に従い、触針２μｍにて算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定範囲は直線状に１０ｍｍである。
[Measurement of arithmetic average roughness (Ra)]
Using a surface roughness measuring instrument (“SURFCOM 1500SD” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), according to JIS B 0651 (1996) and JIS B 0601 (1994) by the stylus method, the arithmetic average roughness (Ra ) Was measured. The measuring range is 10 mm linearly.
［尖度（Ｒｋｕ）の測定］
レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製の「VK-X100」）を用いて、JIS B 0601:2001に準拠し、５０倍レンズで測定プログラムにて表面を測定した。次に解析プログラムで JIS B 0601(2001)による表面粗さ：全領域モード測定を実施して尖度（Ｒｋｕ）を求めた。
[Measurement of kurtosis (Rku)]
Using a laser microscope (“VK-X100” manufactured by Keyence Corporation), the surface was measured with a measurement program using a 50 × lens in accordance with JIS B 0601: 2001. Next, surface roughness: all-area mode measurement according to JIS B 0601 (2001) was carried out by an analysis program to obtain kurtosis (Rku).
［金属基材及び薄膜銅層の厚みの測定］
金属基材及び薄膜銅層の厚みは１０ｃｍ角に切り出した銅箔の重量を測定し、銅の密度８．９６ｇ／ｃｍ３から換算して厚みを算出した。
[Measurement of thickness of metal substrate and thin film copper layer]
The thickness of the metal base material and the thin film copper layer was calculated by measuring the weight of a copper foil cut into a 10 cm square and converting from the copper density of 8.96 g / cm 3 .
[実施例１]
図６は、実施例１の片面透視型電極用積層板２６の製造方法の各工程を示す概略説明図である。
[Example 1]
FIG. 6 is a schematic explanatory view showing each step of the method for manufacturing the single-sided transparent electrode laminate 26 of the first embodiment.
〔剥離金属基材付薄膜銅箔１０の作製〕
（金属基材１１）
電解ドラム１１０として、表面が研摩されたチタン製の回転ドラムを準備した。電解液１２１として、下記組成の電解液を準備した。
＜電解液１２１の組成＞
・硫酸銅５水和物：１７０ｇ／Ｌ
・硫酸：１００ｇ／Ｌ
・塩素：６質量ｐｐｍ
・ゼラチン（平均分子量２０００）：３０ｐｐｍ
[Production of Thin Film Copper Foil 10 with Release Metal Substrate]
(Metal base material 11)
A rotating drum made of titanium whose surface was polished was prepared as the electrolytic drum 110. As the electrolytic solution 121, an electrolytic solution having the following composition was prepared.
<Composition of electrolyte solution 121>
Copper sulfate pentahydrate: 170 g / L
・ Sulfuric acid: 100 g / L
・ Chlorine: 6 mass ppm
Gelatin (average molecular weight 2000): 30ppm
図２に示すように、電解ドラム１１０を陰極とし、電解ドラム１１０に対向する断面円弧状の架台（図示せず）を陽極として、電解液槽１２０内の電解液１２１中に電解ドラム１１０を浸漬させた。次いで、下記の製造条件で電解ドラム１１０を回転させながら陽極と陰極との間に電流を流すことにより、電解ドラム１１０の表面上に金属を電着させた。
＜電気めっきの条件＞
・電流密度：６．０Ａ／ｄｍ２
・電解液１２１の温度：４０℃
・めっき時間：２０分間
As shown in FIG. 2, the electrolytic drum 110 is immersed in the electrolytic solution 121 in the electrolytic solution tank 120 using the electrolytic drum 110 as a cathode and a frame (not shown) having an arcuate cross section facing the electrolytic drum 110 as an anode. I let you. Next, a metal was electrodeposited on the surface of the electrolytic drum 110 by passing a current between the anode and the cathode while rotating the electrolytic drum 110 under the following manufacturing conditions.
<Conditions for electroplating>
Current density: 6.0 A / dm 2
-Temperature of electrolyte 121: 40 ° C
・ Plating time: 20 minutes
次いで、電解ドラム１１０の表面に析出した金属を電解ドラム１１０から剥離し、図６Ａに示す金属基材１１を連続的に得た。得られた金属基材１１を１０％硫酸中、温度：３０℃、電流密度：５Ａ/ｄｍ２、処理時間：２０秒の条件で陰極処理により表面を清浄し、純水で２０秒間洗浄した。 Next, the metal deposited on the surface of the electrolytic drum 110 was peeled from the electrolytic drum 110, and the metal substrate 11 shown in FIG. 6A was continuously obtained. The obtained metal substrate 11 was cleaned by cathodic treatment under conditions of temperature: 30 ° C., current density: 5 A / dm 2 , treatment time: 20 seconds in 10% sulfuric acid, and washed with pure water for 20 seconds.
洗浄後の金属基材１１の表面性状及び厚みを測定した。金属基材１１の厚みは１７μｍであった。金属基材１１の電解ドラム１１０に接しない側の第二の主面１１Ｂの表面性状は、尖度（Ｒｋｕ）が２．７１、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２１μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍであった。金属基材１１の電解ドラム１１０に接する側の第一の主面１１Ａ（シャイニー面）の表面性状は、尖度（Ｒｋｕ）が３．１１、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２２μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．９０μｍであった。 The surface properties and thickness of the metal substrate 11 after washing were measured. The thickness of the metal substrate 11 was 17 μm. The surface properties of the second main surface 11B on the side of the metal substrate 11 that does not contact the electrolytic drum 110 are: kurtosis (Rku) of 2.71, ten-point average roughness (Rz) of 1.21 μm, arithmetic average roughness The thickness (Ra) was 0.20 μm. The surface properties of the first main surface 11A (shiny surface) of the metal substrate 11 on the side in contact with the electrolytic drum 110 are 3.11 in kurtosis (Rku), 1.22 μm in ten-point average roughness (Rz), The arithmetic average roughness (Ra) was 0.90 μm.
（剥離層１２）
金属基材１１を下記の組成で調製した剥離層形成用電解液中に浸漬させ、電気分解を下記の製造条件で行い、金属基材１１の第二の主面１１Ｂ上に剥離層１２を形成し、流水で２０秒間洗浄した。これにより、図６Ｂに示す第一の積層板１５を得た。
＜剥離層形成用電解液の組成＞
・硫酸ニッケル６水和物：３０ｇ／ｌ
・Ｎａ２ＭｏＯ４２水和物：３ｇ／ｌ
・クエン酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ
＜電気分解の条件＞
・温度：３０℃
・ｐＨ：６
・電流密度：２Ａ／ｄｍ２
・処理時間：２０秒
(Peeling layer 12)
The metal substrate 11 is immersed in a release layer-forming electrolyte prepared with the following composition, electrolysis is performed under the following manufacturing conditions, and the release layer 12 is formed on the second main surface 11B of the metal substrate 11. And washed with running water for 20 seconds. Thereby, the 1st laminated board 15 shown to FIG. 6B was obtained.
<Composition of release layer forming electrolyte>
Nickel sulfate hexahydrate: 30 g / l
Na 2 MoO 4 dihydrate: 3 g / l
・ Sodium citrate: 40 g / l
<Electrolysis conditions>
・ Temperature: 30 ℃
・ PH: 6
Current density: 2 A / dm 2
・ Processing time: 20 seconds
（薄膜銅層１３）
下記の組成で調製したピロリン酸銅めっき浴中に第一の積層板１５を浸漬し、陰極処理を下記の製造条件で行い、純水で２０秒間洗浄した。
＜ピロリン酸銅めっき（ストライクめっき）浴の組成＞
・ピロリン酸銅：８０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３２０ｇ／ｌ
・アンモニア水：２ｍｌ／ｌ
＜陰極処理の条件＞
・温度：４０℃
・ｐＨ：８．５
・電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２
・処理時間：２０秒
(Thin film copper layer 13)
The first laminate 15 was immersed in a copper pyrophosphate plating bath prepared with the following composition, the cathode treatment was performed under the following production conditions, and the plate was washed with pure water for 20 seconds.
<Composition of copper pyrophosphate plating (strike plating) bath>
Copper pyrophosphate: 80 g / l
-Potassium pyrophosphate: 320 g / l
・ Ammonia water: 2 ml / l
<Cathode treatment conditions>
・ Temperature: 40 ℃
・ PH: 8.5
Current density: 2.0 A / dm 2
・ Processing time: 20 seconds
次いで、下記の組成で調製した薄膜銅層形成用電解液中に第一の積層板１５を浸漬し、電気分解を下記の製造条件で行い、剥離層１２の第二の主面１２Ｂ上に薄膜銅層１３を形成した。これにより、図６Ｃに示す第二の積層板１６を得た。
＜薄膜銅層形成用電解液の組成＞
・硫酸銅５水和物：１６０ｇ／ｌ
・硫酸：１００ｇ／ｌ
・ゼラチン（重量平均分子量５０００）：１５ｐｐｍ
・塩素イオン：５ｐｐｍ
＜電気分解の条件＞
・温度：４０℃
・ｐＨ：７
・電流密度：３．５Ａ／ｄｍ２
・処理時間：１５０秒
Next, the first laminated plate 15 is immersed in an electrolytic solution for forming a thin film copper layer prepared with the following composition, electrolysis is performed under the following manufacturing conditions, and a thin film is formed on the second main surface 12B of the release layer 12. A copper layer 13 was formed. This obtained the 2nd laminated board 16 shown to FIG. 6C.
<Composition of electrolyte solution for forming thin film copper layer>
Copper sulfate pentahydrate: 160 g / l
・ Sulfuric acid: 100 g / l
Gelatin (weight average molecular weight 5000): 15 ppm
・ Chlorine ion: 5ppm
<Electrolysis conditions>
・ Temperature: 40 ℃
・ PH: 7
・ Current density: 3.5 A / dm 2
・ Processing time: 150 seconds
次いで、流水で第二の積層板１６を２０秒間洗浄した。洗浄後の第二の積層板１６の薄膜銅層１３の厚みを測定したところ、２μｍであった。 Next, the second laminated plate 16 was washed with running water for 20 seconds. It was 2 micrometers when the thickness of the thin film copper layer 13 of the 2nd laminated board 16 after washing | cleaning was measured.
（防錆処理層及びシランカップリング処理層）
防錆処理とシランカップリング剤処理を行った。
(Anti-rust treatment layer and silane coupling treatment layer)
Rust prevention treatment and silane coupling agent treatment were performed.
（反射低減層１４）
下記の組成で調整したクエン酸ニッケルめっき浴中に第二の積層板１６を浸漬し、電気分解を下記の条件で行い、薄膜銅層１３の第二の主面１３Ｂ上に、薄Ｎｉ層を形成した。これにより、図６Ｄに示す剥離金属基材付薄膜銅箔１０を得た。
＜クロメート浴の組成＞
・重クロム酸ナトリウム２水和物：３．５ｇ／ｌ
＜電気めっきの条件＞
・温度：３０℃
・ｐＨ：４．０
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
・処理時間：２．５秒
(Reflection reduction layer 14)
The second laminate 16 is immersed in a nickel citrate plating bath adjusted with the following composition, electrolysis is performed under the following conditions, and a thin Ni layer is formed on the second main surface 13B of the thin film copper layer 13. Formed. This obtained the thin film copper foil 10 with a peeling metal base material shown to FIG. 6D.
<Composition of chromate bath>
・ Sodium dichromate dihydrate: 3.5 g / l
<Conditions for electroplating>
・ Temperature: 30 ℃
・ PH: 4.0
Current density: 0.5 A / dm 2
・ Processing time: 2.5 seconds
得られた剥離金属基材付薄膜銅箔１０の反射低減層１４の第二の主面１４Ｂの表面性状は、尖度（Ｒｋｕ）が２．８９、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１，２５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２２μｍであった。 The surface properties of the second main surface 14B of the reflection reducing layer 14 of the obtained thin film copper foil with release metal substrate 10 are 2.89 in kurtosis (Rku), 1 in the ten-point average roughness (Rz), and 1. The arithmetic average roughness (Ra) was 25 μm and 0.22 μm.
剥離金属基材付薄膜銅箔１０の表面を、ＳＥＭを用いて観察した。さらに、剥離金属基材付薄膜銅箔１０から金属基材１１を剥離し、その剥離面を、ＳＥＭを用いて観察した。金属基材１１を剥離すると、剥離層１２は金属基材１１とともに薄膜銅層１３から剥離した。反射低減層１４の第二の主面１４ＢのＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を図７Ａに示す。剥離金属基材付薄膜銅箔１０から金属基材１１を剥離した後の、薄膜銅層１３側の第一の剥離面１３ＡのＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を図８Ａに示す。剥離金属基材付薄膜銅箔１０から金属基材１１を剥離した後の、金属基材１１側の第二の剥離面１２ＢのＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を図９Ａに示す。金属基材１１の第一の主面１１ＡのＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を図１０Ａに示す。 The surface of the thin film copper foil 10 with a peeling metal base material was observed using SEM. Furthermore, the metal substrate 11 was peeled from the thin film copper foil 10 with a peeled metal substrate, and the peeled surface was observed using an SEM. When the metal substrate 11 was peeled off, the release layer 12 was peeled from the thin film copper layer 13 together with the metal substrate 11. An SEM image (magnification: 1000 times) of the second main surface 14B of the reflection reducing layer 14 is shown in FIG. 7A. FIG. 8A shows an SEM image (magnification: 1000 times) of the first peeling surface 13A on the thin film copper layer 13 side after the metal substrate 11 is peeled from the thin film copper foil 10 with a release metal substrate. The SEM image (magnification: 1000 times) of the 2nd peeling surface 12B by the side of the metal base material 11 after peeling the metal base material 11 from the thin film copper foil 10 with a peeling metal base material is shown to FIG. 9A. An SEM image (magnification: 1000 times) of the first main surface 11A of the metal substrate 11 is shown in FIG. 10A.
〔第三の積層板２４の作製〕
透明基材２１として、高透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製の「コスモシャインＡ４３００」、厚み：１００μｍ）を準備した。透明基材２１の第一の主面２１Ａ上に下記の組成で調製した透明接着剤（ウレタン樹脂）を３ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、１００℃の環境下で５分間保持して乾燥させ、厚さ７μｍの透明接着剤層２２Ｕを形成した。これにより、図６Ｅに示す第三の積層板２４を得た。
[Production of Third Laminated Plate 24]
As the transparent substrate 21, a highly transparent PET film (“Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) was prepared. A transparent adhesive (urethane resin) prepared with the following composition is applied on the first main surface 21A of the transparent base material 21 at a coating amount of 3 g / m 2 , held in a 100 ° C. environment for 5 minutes and dried. The transparent adhesive layer 22U having a thickness of 7 μm was formed. This obtained the 3rd laminated board 24 shown to FIG. 6E.
（透明接着剤の組成）
主剤：東洋インキ製造株式会社製の「ダイナレオ ＶＡ−３０２０」
硬化剤：東洋インキ製造株式会社製の「ダイナレオ ＨＤ−７０１」
質量比：主剤／硬化剤＝１００／７
(Composition of transparent adhesive)
Main agent: “Dyna Leo VA-3020” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Curing agent: “Dyna Leo HD-701” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Mass ratio: main agent / curing agent = 100/7
〔片面透視型電極用積層板２６の作製〕
第三の積層板２４の透明接着剤層２２Ｕと、剥離金属基材付薄膜銅箔１０の反射低減層１４とを図６Ｆに示すように対向させて、第三の積層板２４及び剥離金属基材付薄膜銅箔１０を重ね合わせて貼合した。この貼合した状態を６０℃の環境下で５日間保持し、透明接着剤層２２Ｕを硬化させて透明接着層２２とした。これにより、図６Ｇに示す第四の積層板２５を得た。
[Preparation of Single-sided Transparent Electrode Laminate 26]
The transparent adhesive layer 22U of the third laminated plate 24 and the reflection reducing layer 14 of the thin film copper foil 10 with the release metal substrate are opposed to each other as shown in FIG. The material-attached thin film copper foil 10 was superposed and bonded. This bonded state was held for 5 days in an environment of 60 ° C., and the transparent adhesive layer 22U was cured to form a transparent adhesive layer 22. This obtained the 4th laminated board 25 shown to FIG. 6G.
この第四の積層板２５から金属基材１１及び剥離層１２を剥離した。これにより、図６Ｈに示す片面透視型電極用積層板２６を得た。この際、金属基材１１を剥離すると、剥離層１２は金属基材１１とともに薄膜銅層１３から剥離した。 The metal substrate 11 and the release layer 12 were peeled from the fourth laminated plate 25. Thereby, the single-sided transparent electrode laminate 26 shown in FIG. 6H was obtained. At this time, when the metal substrate 11 was peeled off, the release layer 12 was peeled off from the thin film copper layer 13 together with the metal substrate 11.
得られた片面透視型電極用積層板２６の薄膜銅層１３の第一の主面１３Ａの表面性状は、尖度（Ｒｋｕ）が２．７５、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０２μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１８μｍであった。 The surface properties of the first main surface 13A of the thin film copper layer 13 of the obtained single-sided transparent electrode laminate 26 were a kurtosis (Rku) of 2.75 and a ten-point average roughness (Rz) of 1.02 μm. The arithmetic average roughness (Ra) was 0.18 μm.
〔片面透視型電極素材の作製〕
片面透視型電極用積層板２６の薄膜銅層１３及び反射低減層１４の一部をフォトエッチング法により除去し、格子状の回路パターン層を有する片面透視型電極素材を得た。回路パターン層の線幅は、３μｍであった。
[Production of single-sided transparent electrode material]
Part of the thin film copper layer 13 and the reflection reducing layer 14 of the single-sided transparent electrode laminate 26 was removed by a photoetching method to obtain a single-sided transparent electrode material having a lattice-like circuit pattern layer. The line width of the circuit pattern layer was 3 μm.
片面透視型電極素材の回路パターン層を、ＳＥＭを用いて観察した。回路パターン層のＳＥＭ画像（倍率：２０００倍）を図１１に示す。 The circuit pattern layer of the single-sided transparent electrode material was observed using SEM. An SEM image (magnification: 2000 times) of the circuit pattern layer is shown in FIG.
［比較例１］
図１２は、比較例１の片面透視型電極用積層板２６の製造方法を説明するための概略説明図である。
[Comparative Example 1]
FIG. 12 is a schematic explanatory diagram for explaining a method for manufacturing the single-sided transparent electrode laminate 26 of Comparative Example 1. FIG.
〔剥離金属基材付薄膜銅箔２０３の作製〕
（金属基材２１０）
電解液１２１の組成を下記の組成とした他は、実施例１と同様にして、図１２Ａに示す金属基材２１０を連続的に得た。
＜電解液１２１の組成＞
・硫酸銅５水和物：１６０ｇ／ｌ
・硫酸：１００ｇ／ｌ
・塩素イオン：５ｐｐｍ
[Production of Thin Film Copper Foil 203 with Peeling Metal Substrate]
(Metal substrate 210)
A metal substrate 210 shown in FIG. 12A was continuously obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the electrolytic solution 121 was changed to the following composition.
<Composition of electrolyte solution 121>
Copper sulfate pentahydrate: 160 g / l
・ Sulfuric acid: 100 g / l
・ Chlorine ion: 5ppm
得られた金属基材２１０を１０％硫酸中、温度：３０℃、電流密度：５Ａ/ｄｍ２、処理時間：２０秒の条件で陰極処理により表面を清浄し、純水で２０秒間洗浄した。 The obtained metal substrate 210 was cleaned by cathodic treatment under conditions of 10% sulfuric acid, temperature: 30 ° C., current density: 5 A / dm 2 , treatment time: 20 seconds, and washed with pure water for 20 seconds.
洗浄後の金属基材２１０の表面性状及び厚みを測定した。金属基材２１０の厚みは２．１μｍであった。金属基材２１０の電解ドラム１１０に接しない側の第二の主面２１０Ｂ（マット面）の表面性状は、尖度（Ｒｋｕ）が３．５１、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０２μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２１μｍであった。金属基材２１０の電解ドラム１１０に接する側の第一の主面２１０Ａ（シャイニー面）の表面性状は、実施例１の金属基材１１の電解ドラム１１０に接する側の第一の主面１１Ａ（シャイニー面）の表面性状と同一であった。 The surface properties and thickness of the metal substrate 210 after washing were measured. The thickness of the metal substrate 210 was 2.1 μm. The surface properties of the second main surface 210B (mat surface) on the side of the metal substrate 210 that is not in contact with the electrolytic drum 110 have a kurtosis (Rku) of 3.51 and a ten-point average roughness (Rz) of 1.02 μm. The arithmetic average roughness (Ra) was 0.21 μm. The surface property of the first main surface 210A (shiny surface) on the side of the metal substrate 210 that contacts the electrolytic drum 110 is the first main surface 11A (side of the metal substrate 11 of Example 1 on the side that contacts the electrolytic drum 110). (Shiny surface).
（剥離層２２０）
金属基材２１０の第一の主面２１０Ａ上に、実施例１と同じ条件で剥離層２２０を形成し、流水で２０秒間洗浄した。これにより、図１２Ｂに示す第五の積層板２０１を得た。
(Peeling layer 220)
A release layer 220 was formed on the first main surface 210A of the metal substrate 210 under the same conditions as in Example 1, and washed with running water for 20 seconds. This obtained the 5th laminated board 201 shown to FIG. 12B.
（薄膜銅層２３０）
剥離層２２０の第一の主面２２０Ａ上に、実施例１と同じ条件で薄膜銅層２３０を形成した。これにより、図１２Ｃに示す第六の積層板２０２を得た。
(Thin copper layer 230)
A thin film copper layer 230 was formed on the first main surface 220A of the release layer 220 under the same conditions as in Example 1. This obtained the 6th laminated board 202 shown to FIG. 12C.
次いで、流水で第六の積層板２０２を２０秒間洗浄した。洗浄後の第六の積層板２０２の薄膜銅層２３０の厚みを測定したところ、２μｍであった。 Next, the sixth laminated plate 202 was washed with running water for 20 seconds. It was 2 micrometers when the thickness of the thin film copper layer 230 of the 6th laminated board 202 after washing | cleaning was measured.
（防錆処理層及びシランカップリング処理層）
防錆処理とシランカップリング剤処理を実施例１と同じ条件で行った。
(Anti-rust treatment layer and silane coupling treatment layer)
Rust prevention treatment and silane coupling agent treatment were performed under the same conditions as in Example 1.
（反射低減層２４０）
薄膜銅層２３０の第一の表面２３０Ａ上に、実施例１と同じ条件で薄Ｎｉ層を形成した。これにより、図１２Ｄに示す剥離金属基材付薄膜銅箔２０３を得た。
(Reflection reduction layer 240)
A thin Ni layer was formed on the first surface 230A of the thin film copper layer 230 under the same conditions as in Example 1. This obtained the thin film copper foil 203 with a peeling metal base material shown to FIG. 12D.
得られた剥離金属基材付薄膜銅箔２０３の反射低減層２４０の第一の主面２４０Ａの表面性状は、尖度（Ｒｋｕ）が３．５９、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．１０μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０，２１μｍであった。 As for the surface properties of the first main surface 240A of the reflection reducing layer 240 of the obtained thin film copper foil with release metal substrate 203, the kurtosis (Rku) is 3.59 and the ten-point average roughness (Rz) is 1. The arithmetic average roughness (Ra) was 10 μm and 0.21 μm.
剥離金属基材付薄膜銅箔２０３の表面を、ＳＥＭを用いて観察した。さらに、剥離金属基材付薄膜銅箔２０３から金属基材２１０を剥離し、その剥離面を、ＳＥＭを用いて観察した。金属基材２１０を剥離すると、剥離層２２０は金属基材２１０とともに薄膜銅層２３０から剥離した。反射低減層２４０の第一の主面２４０ＡのＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を図７Ｂに示す。剥離金属基材付薄膜銅箔２０３から金属基材２１０を剥離した後の、薄膜銅層２３０側の第一の剥離面２３０ＢのＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を図８Ｂに示す。剥離金属基材付薄膜銅箔２０３から金属基材２１０を剥離した後の、金属基材２１０側の第二の剥離面２２０ＡのＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を図９Ｂに示す。金属基材２１０の第二の主面２１０ＢのＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を図１０Ａに示す。 The surface of the thin film copper foil 203 with a release metal substrate was observed using SEM. Furthermore, the metal substrate 210 was peeled from the thin film copper foil 203 with a peeled metal substrate, and the peeled surface was observed using SEM. When the metal substrate 210 was peeled off, the release layer 220 was peeled off from the thin film copper layer 230 together with the metal substrate 210. An SEM image (magnification: 1000 times) of the first main surface 240A of the reflection reducing layer 240 is shown in FIG. 7B. The SEM image (magnification: 1000 times) of the 1st peeling surface 230B by the side of the thin film copper layer 230 after peeling the metal base material 210 from the thin film copper foil 203 with a peeling metal base material is shown to FIG. 8B. FIG. 9B shows an SEM image (magnification: 1000 times) of the second peeling surface 220A on the metal substrate 210 side after the metal substrate 210 is peeled from the thin film copper foil 203 with the peeled metal substrate. An SEM image (magnification: 1000 times) of the second main surface 210B of the metal substrate 210 is shown in FIG. 10A.
〔第三の積層板２４の作製〕
実施例１と同様にして、図１２Ｅに示す第三の積層板２４を得た。
[Production of Third Laminated Plate 24]
In the same manner as in Example 1, a third laminate 24 shown in FIG. 12E was obtained.
〔片面透視型電極用積層板２００の作製〕
第三の積層板２４の透明接着剤層２２Ｕと、剥離金属基材付薄膜銅箔２０３の反射低減層２４０とを図１２Ｆに示すように対向させて、第三の積層板２４及び剥離金属基材付薄膜銅箔２０３を重ね合わせて貼合した。この貼合した状態を６０℃の環境下で５日間保持し、透明接着剤層２２Ｕを硬化させて透明接着層２２とした。これにより、図１２Ｇに示す第七の積層板２０４を得た。
[Preparation of Single-sided Transparent Electrode Laminate 200]
As shown in FIG. 12F, the transparent adhesive layer 22U of the third laminated plate 24 and the reflection reducing layer 240 of the thin film copper foil 203 with the peeled metal substrate are opposed to each other, and the third laminated plate 24 and the peeled metal base The material-attached thin film copper foil 203 was superposed and bonded. This bonded state was held for 5 days in an environment of 60 ° C., and the transparent adhesive layer 22U was cured to form a transparent adhesive layer 22. This obtained the 7th laminated board 204 shown to FIG. 12G.
次いで、この第七の積層板２０４から金属基材２１０及び剥離層２２０を剥離した。これにより、図１２Ｈに示す片面透視型電極用積層板２００を得た。この際、金属基材２１０を剥離すると、剥離層２２０は金属基材２１０とともに薄膜銅層２３０から剥離した。 Next, the metal substrate 210 and the release layer 220 were peeled from the seventh laminated plate 204. Thereby, the single-sided transparent electrode laminate 200 shown in FIG. 12H was obtained. At this time, when the metal substrate 210 was peeled off, the release layer 220 was peeled off from the thin film copper layer 230 together with the metal substrate 210.
得られた片面透視型電極用積層板２００の薄膜銅層２３０の第二の主面２３０Ｂの表面性状は、尖度（Ｒｋｕ）が３．５１、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０８μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１６μｍであった。 As for the surface properties of the second main surface 230B of the thin film copper layer 230 of the obtained single-sided transparent electrode laminate 200, the kurtosis (Rku) is 3.51 and the ten-point average roughness (Rz) is 1.08 μm. The arithmetic average roughness (Ra) was 0.16 μm.
〔片面透視型電極素材の作製〕
片面透視型電極用積層板２００の薄膜銅層２３０及び反射低減層２４０の一部を、実施例１と同様にしてフォトエッチング法により除去し、格子状の回路パターン層を有する片面透視型電極素材を得た。回路パターン層の線幅は、３μｍであった。
[Production of single-sided transparent electrode material]
A part of the thin film copper layer 230 and the reflection reducing layer 240 of the single-sided transparent electrode laminate 200 is removed by a photoetching method in the same manner as in Example 1, and the single-sided transparent electrode material having a lattice-like circuit pattern layer Got. The line width of the circuit pattern layer was 3 μm.
片面透視型電極素材の回路パターン層を、ＳＥＭを用いて観察した。回路パターン層のＳＥＭ画像（倍率：２０００倍）を図１３に示す。 The circuit pattern layer of the single-sided transparent electrode material was observed using SEM. FIG. 13 shows an SEM image (magnification: 2000 times) of the circuit pattern layer.
１０ 剥離金属基材付薄膜銅箔
１１ 金属基材
１２ 剥離層
１３ 薄膜銅層
１４ 反射低減層
１５，１６ 積層板
２０ 透視型電極用積層板
２１ 透明基材
２２ 第一の透明接着層
２３ 第二の透明接着層
３０ 透視型電極素材
３１，３３ 反射低減パターン層
３２，３４ 回路パターン層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Thin film copper foil with peeling metal base material 11 Metal base material 12 Release layer 13 Thin film copper layer 14 Reflection reduction layer 15,16 Laminated board 20 Laminated board for perspective type electrodes 21 Transparent base material 22 First transparent adhesive layer 23 Second Transparent electrode layer 30 transparent electrode material 31, 33 reflection reduction pattern layer 32, 34 circuit pattern layer
Claims (6)
前記金属基材に面する側の前記薄膜銅層の面の尖度（Ｒｋｕ）は、１．００以上３．１０以下であることを特徴とする剥離金属基材付薄膜銅箔。 A metal substrate, a conductive release layer formed on the metal substrate, and a thin film copper layer formed on the release layer;
A thin film copper foil with a release metal substrate, wherein the kurtosis (Rku) of the surface of the thin film copper layer facing the metal substrate is 1.00 or more and 3.10 or less.
前記金属基材の前記第二の主面上に剥離層を形成する第二工程と、
電解めっき法により前記剥離層上に薄膜銅層を形成する第三工程とを含み、
前記電解液は水溶性高分子を含有することを特徴とする剥離金属基材付薄膜銅箔の製造方法。 First step of preparing a metal substrate having a first main surface in contact with the electrolytic drum and a second main surface on the side not in contact with the electrolytic drum by an electrolytic method of impregnating the electrolytic drum with an electrolytic solution When,
A second step of forming a release layer on the second main surface of the metal substrate;
Including a third step of forming a thin film copper layer on the release layer by electrolytic plating,
The said electrolyte solution contains water-soluble polymer, The manufacturing method of the thin film copper foil with a peeling metal base material characterized by the above-mentioned.
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| JP2021014623A (en) * | 2019-07-12 | 2021-02-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Thin metal foil with metal substrate, metal-clad transparent substrate material, light-transmissive electrode laminated substrate, and light-transmissive electrode material |
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