JP2017155206A - Ink containing aluminum pigment - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink that contains water and an aluminum pigment and has high storage stability without whitening of the aluminum pigment for a long period of time.SOLUTION: Provided is an ink containing at least an aluminum pigment, an organic solvent, and water, where the aluminum pigment comprises flaky pigment particles formed of flaky aluminum particles having a surface thereof covered by a film of a zirconium compound or tantalum compound. Preferably, the zirconium compound contains zirconium and oxygen and a film thickness of the zirconium compound is 5 nm or more and 40 nm or less, the tantalum compound contains tantalum and oxygen and a film thickness of the tantalum compound is 5 nm or more and 40 nm or less, and a shape of the aluminum pigment is such that an average major axis is 5 μm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アルミニウム顔料を含むインクに関する。   The present invention relates to an ink containing an aluminum pigment.

従来メタリックの発色は金属発色を行う顔料粒子を用いて行っているが、顔料粒子は、小粒径することで輝度の低下が起こるため微細化が進んでいなかった。近年、高輝度を示す蒸着アルミニウムを粉砕することで輝度を確保し微小化されたものが開発されている。   Conventionally, metallic color development is performed using pigment particles that perform metal color development. However, since the brightness of the pigment particles is reduced when the particle size is reduced, the miniaturization has not progressed. 2. Description of the Related Art In recent years, a material that has been made fine by securing brightness by grinding vapor-deposited aluminum exhibiting high brightness has been developed.

このようなメタリック顔料に用いられるアルミニウムは水との反応性を有しており、水と混和すると水素ガスを発生することが知られている。小粒径化することで顔料の表面積が増え、水との接触頻度が上がることで反応性が高まることが問題となっている。
アルミニウムは水と反応することで水素ガスを発生するだけでなく、酸化されてアルミナに変わるため白色に変化して金属光沢を失い、メタリック顔料では無くなってしまう。 Aluminum used for such metallic pigments has a reactivity with water, and is known to generate hydrogen gas when mixed with water. The surface area of the pigment is increased by reducing the particle size, and the reactivity is increased by increasing the contact frequency with water.
Aluminum not only generates hydrogen gas by reacting with water, but it is oxidized to turn into alumina, so it turns white and loses its metallic luster and is no longer a metallic pigment.

このような問題に対して、アルミニウムの水との反応性を低減する為にアルミニウム表面に樹脂や二酸化ケイ素をコーティングすることで行われている。
特許文献１には、アルミニウム顔料の表面をシリカ膜で被覆し、該シリカ膜の表面の少なくとも一部を有機ケイ素膜で被覆することによって耐水化アルミニウム顔料を得ている。 In order to reduce the reactivity of aluminum with water, such a problem is performed by coating the surface of the aluminum with a resin or silicon dioxide.
In Patent Document 1, a water resistant aluminum pigment is obtained by coating the surface of an aluminum pigment with a silica film and coating at least part of the surface of the silica film with an organic silicon film.

しかしながら、アルミニウム顔料の表面をコートする二酸化ケイ素は水中ではケイ酸と平衡状態にあり、塩基性下ではケイ酸側に平衡が移動することが知られている。
このため、特許文献１に記載のアルミニウム顔料は使用される条件によってはアルミニウム顔料のコート層が溶解してアルミニウムが露出し、露出したアルミニウム顔料と水との反応によって白色化が引き起こされる。
従来技術では塩基性条件下ではアルミニウム顔料の保護膜が弱く、経時期間でのアルミニウム顔料の白色化が発生する課題は解消されていない。
本発明は、水とアルミニウム顔料とを含有するインクであって、長期にわたってアルミニウム顔料が白色化することがない保存安定性の高いインクを提供することを目的とする。 However, it is known that silicon dioxide that coats the surface of an aluminum pigment is in equilibrium with silicic acid in water and the equilibrium moves to the silicic acid side under basic conditions.
For this reason, the aluminum pigment described in Patent Document 1 is dissolved in the coating layer of the aluminum pigment depending on the conditions in which the aluminum pigment is used, so that aluminum is exposed, and whitening is caused by the reaction between the exposed aluminum pigment and water.
In the prior art, the protective film of the aluminum pigment is weak under basic conditions, and the problem of whitening of the aluminum pigment over time has not been solved.
An object of the present invention is to provide an ink containing water and an aluminum pigment and having high storage stability in which the aluminum pigment does not whiten over a long period of time.

本発明者らは、アルミニウムの表面処理を酸化ジルコニウムまたは酸化タンタルによって行うことで、シリカより耐アルカリ性の高い被膜を得ることができ、腐食性を向上させることができる。また気相法にて成膜させることで緻密でピンホールのない保護膜を得ることができ、前記課題を解決しうることを見出した。   The present inventors can obtain a coating having higher alkali resistance than silica by performing surface treatment of aluminum with zirconium oxide or tantalum oxide, and can improve the corrosivity. Further, the present inventors have found that a dense protective film without pinholes can be obtained by forming a film by a vapor phase method, and that the above problems can be solved.

本発明は下記（１）に記載する通りのインクに係るものである。
（１）少なくともアルミニウム顔料と有機溶剤と水を含み、
前記アルミニウム顔料は、薄片状アルミニウム粒子の表面がジルコニウム化合物またはタンタル化合物の膜で被覆されてなる薄片状顔料粒子であることを特徴とするインク。 The present invention relates to an ink as described in (1) below.
(1) At least an aluminum pigment, an organic solvent and water,
The ink according to claim 1, wherein the aluminum pigment is a flaky pigment particle having a surface of a flaky aluminum particle coated with a film of a zirconium compound or a tantalum compound.

本発明によれば、水とアルミニウム顔料とを含有するインクであって、長期にわたってアルミニウム顔料が白色化することがない保存安定性の高いインクを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is an ink containing water and an aluminum pigment, Comprising: The storage stability high ink which an aluminum pigment does not whiten for a long term can be provided.

本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the recording device using the ink of this invention. 本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。It is a perspective view of the main tank which accommodates the ink of this invention. 液体吐出ユニットの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a liquid discharge unit. 液体吐出ユニットの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a liquid discharge unit. 液体吐出ユニットの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a liquid discharge unit.

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本発明は上記（１）に記載のインクに係るものであるが、下記（２）〜（１１）を発明の実施形態として含むのでこれらについてもあわせて説明する。
（２）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物が、ジルコニウムと酸素を含むことを特徴とする上記（１）に記載のインク。
（３）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物が、ジルコニウムと酸素とから構成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインク。
（４）前記タンタル化合物が、タンタルと酸素を含むことを特徴とする上記（１）に記載のインク。
（５）前記タンタル化合物が、タンタルと酸素とから構成されていることを特徴とする上記（１）又は（４）に記載のインク。
（６）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜の膜密度が２．５以上６．１以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインク。
（７）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜の膜密度が５．０以上６．１以下であることを特徴とする上記（６）に記載のインク。
（８）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜厚が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下で有ることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインク。
（９）前記アルミニウム顔料の形状が、平均長径５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のインク。
（１０）上記（１）〜(９)のいずれかに記載のインクを有することを特徴とする印刷装置。
（１１）被印刷物に、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクを付与することを特徴とする印刷方法。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクと、前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部若しくは当該ヘッド部を備えた記録ユニットとを備えたことを特徴とするインクを吐出する装置。
（１３）被印刷物上に、薄片状アルミニウム粒子の表面がジルコニウム化合物またはタンタル化合物の膜で被覆されてなる薄片状顔料粒子を含む印刷層を有することを特徴とする印刷物。 The present invention will be described in detail below.
In addition, although this invention concerns on the ink as described in said (1), since the following (2)-(11) is included as embodiment of invention, these are also demonstrated collectively.
(2) The ink according to (1), wherein the zirconium compound or the tantalum compound contains zirconium and oxygen.
(3) The ink according to (1) or (2) above, wherein the zirconium compound or the tantalum compound is composed of zirconium and oxygen.
(4) The ink according to (1), wherein the tantalum compound contains tantalum and oxygen.
(5) The ink according to (1) or (4) above, wherein the tantalum compound is composed of tantalum and oxygen.
(6) The ink according to any one of (1) to (5), wherein a film density of the zirconium compound or the tantalum compound is 2.5 or more and 6.1 or less.
(7) The ink according to (6), wherein a film density of the zirconium compound or the tantalum compound film is 5.0 or more and 6.1 or less.
(8) The ink according to any one of (1) to (7), wherein a film thickness of the zirconium compound or the tantalum compound is 5 nm or more and 40 nm or less.
(9) The ink according to any one of (1) to (8) above, wherein the shape of the aluminum pigment is an average major axis of 5 μm or less.
(10) A printing apparatus comprising the ink according to any one of (1) to (9).
(11) A printing method comprising applying the ink according to any one of (1) to (9) to a substrate.
(12) An ink according to any one of the above (1) to (9), and an ink jet recording head unit for dropletizing and discharging the ink by the action of energy or a recording unit including the head unit. An apparatus for ejecting ink.
(13) A printed material comprising a printed layer containing flaky pigment particles in which a surface of a flaky aluminum particle is coated with a film of a zirconium compound or a tantalum compound on a printed material.

本発明のインクは、少なくともアルミニウム顔料と有機溶剤と水を含む。アルミニウム顔料は薄片状アルミニウム粒子と、該薄片状アルミニウム粒子の表面を被覆して保護するジルコニウム化合物またはタンタル化合物からなっている。アルミニウム顔料がこのような構成を備えることで、アルミニウム顔料と水との反応を抑制したインクを提供することができる。またインクのｐＨが変化しても、水とアルミニウム顔料との反応を抑制できる。そのため水を含んだメタリックインクであっても白色化せず水素発生を抑制した保存安定性の高いインクを得ることができる。   The ink of the present invention contains at least an aluminum pigment, an organic solvent, and water. The aluminum pigment is composed of flaky aluminum particles and a zirconium compound or a tantalum compound that covers and protects the surface of the flaky aluminum particles. When the aluminum pigment has such a configuration, it is possible to provide an ink in which the reaction between the aluminum pigment and water is suppressed. Even if the pH of the ink changes, the reaction between water and the aluminum pigment can be suppressed. Therefore, even if it is the metallic ink containing water, it can obtain the ink with high storage stability which did not whiten but suppressed generation | occurrence | production of hydrogen.

被覆されたアルミニウム粒子は、アルミニウムを芯材として被覆する化合物が膜状となり覆い被さった粒子であり、アルミニウムの一部および全体を覆っていることを特徴としている。アルミニウムと被覆する化合物は共有結合やイオン結合、分子間力で結合および吸着しており、被覆する化合物は分子が群となり結晶もしくは非結晶の固体状態の膜になっている。   The coated aluminum particles are particles in which a compound that coats aluminum as a core material is formed into a film and covers a part and the whole of the aluminum. The compound to be coated with aluminum is bonded and adsorbed by covalent bond, ionic bond or intermolecular force, and the compound to be coated is a group of molecules to form a crystalline or non-crystalline solid state film.

このとき薄片状アルミニウム粒子の表面保護膜（以下「保護膜」ともいう）を形成するジルコニウム化合物またはタンタル化合物が、ジルコニウムまたはタンタルと酸素とを含むことが好ましい。ジルコニウムまたはタンタルは酸化されて不動態を形成する遷移金属であり、安定した酸化物を形成することができる。またジルコニウムまたはタンタルは遷移金属であるため、ｄ軌道ないしｆ軌道などの内殻軌道に空位の軌道を持つことで、複数の酸化数を取ることができる。そのため化合物中に遷移金属種を含むことにより、化合物全体の酸化数への対応性が増すことで酸素原子の過不足への許容幅が広くなり、化合物中の酸素数の欠損や過剰に対して高い安定性を示す。   At this time, it is preferable that the zirconium compound or the tantalum compound forming the surface protective film of the flaky aluminum particles (hereinafter also referred to as “protective film”) contains zirconium or tantalum and oxygen. Zirconium or tantalum is a transition metal that is oxidized to form a passive state, and can form a stable oxide. Since zirconium or tantalum is a transition metal, a plurality of oxidation numbers can be obtained by having vacant orbits in the inner orbitals such as d or f orbitals. Therefore, by including a transition metal species in the compound, the tolerance for the excess and deficiency of oxygen atoms is increased by increasing the compatibility with the oxidation number of the entire compound, and the deficiency or excess of the oxygen number in the compound is reduced. Shows high stability.

このような遷移金属を含まない場合には、酸素原子の過不足による化合物表面の欠陥が生じ、欠陥はエネルギー状態が高いため溶解が起こり易くなる。これに対し、遷移金属を含むことで、表面処理膜の欠陥を低減でき、酸化膜の安定度が上昇し、液体への溶解性を低減することができる。したがってジルコニウムまたはタンタル単独の酸化物だけでなく、他の元素との混合酸化物であっても化合物の安定性が他の元素単独の酸化物より向上する。例えばシリコンとジルコニウムまたはタンタルとが混合して酸化物を形成することで、二酸化シリコン単独に比べて、水への溶解性を低減させることが可能となる。   When such a transition metal is not included, a defect on the surface of the compound due to excess or deficiency of oxygen atoms occurs, and the defect is easily dissolved because of its high energy state. On the other hand, the inclusion of the transition metal can reduce defects in the surface treatment film, increase the stability of the oxide film, and reduce the solubility in the liquid. Therefore, not only the oxide of zirconium or tantalum alone, but also the mixed oxide with other elements improves the stability of the compound as compared with the oxide of other elements alone. For example, when silicon and zirconium or tantalum are mixed to form an oxide, the solubility in water can be reduced as compared with silicon dioxide alone.

また保護膜中に欠陥が無いことが内部エネルギーを低減する点で好ましい。そのためには欠陥に対して酸化数を柔軟に対応できる遷移金属単独の酸化物が好ましい。遷移金属の中でも、バルブメタルのような不動態膜を形成する金属を用いると、化合物の溶解性をより低減させることができる。不動態膜を形成する金属としては、酸化数への対応性が高い遷移金属としてタンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、タングステンが上げられ、接触する液体のｐＨが酸性、アルカリ性に関わらず、非常に安定した酸化物を形成する。そのため酸性、アルカリ性によらず一定の状態を保つことができるという利点がある。
特にジルコニウムまたはタンタルは着色がなく、またジルコニウム酸化物またはタンタル酸化物の酸性、アルカリ性に対する耐性の高さから、アルミニウム顔料の水への表面保護膜として用いることが最も好ましい。 Moreover, it is preferable that there is no defect in the protective film in terms of reducing internal energy. For this purpose, an oxide of a transition metal alone that can flexibly cope with an oxidation number against defects is preferable. Among transition metals, the use of a metal that forms a passive film such as a valve metal can further reduce the solubility of the compound. As the metal that forms the passive film, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, and tungsten can be raised as transition metals that are highly compatible with oxidation numbers, regardless of whether the pH of the liquid in contact is acidic or alkaline. A stable oxide is formed. Therefore, there is an advantage that a constant state can be maintained regardless of acidity or alkalinity.
In particular, zirconium or tantalum is not colored, and is most preferably used as a surface protective film for an aluminum pigment to water because of its high resistance to acidity and alkalinity of zirconium oxide or tantalum oxide.

このような表面保護膜を形成するジルコニウム化合物またはタンタル化合物は、欠陥が少ない方が化合物のエネルギーが低い状態となる。したがって化合物の表面エネルギーを低減できることから、水への溶解性を低減できる。したがってジルコニウムに対して酸素の結合数が合っている二酸化ジルコニウムが水への溶解性を低減することができる。そのため二酸化ジルコニウムに近い酸化状態ＺｒＯｘ（ｘ＝１．８〜２．０）の組成となっていることで、アルミニウム顔料の表面保護膜は水に対する溶解性を下げることができ、アルミニウム顔料の白化をより抑制することが出来る。タンタルに対しては五酸化タンタルの組成となっていることで、アルミニウム顔料の表面保護膜は水に対する溶解性を下げることができ、アルミニウム顔料の白化をより抑制することが出来る。   A zirconium compound or a tantalum compound that forms such a surface protective film is in a state where the energy of the compound is lower as the number of defects is smaller. Therefore, since the surface energy of the compound can be reduced, solubility in water can be reduced. Accordingly, zirconium dioxide in which the number of oxygen bonds matches that of zirconium can reduce the solubility in water. Therefore, the composition of the oxidation state ZrOx (x = 1.8 to 2.0) close to that of zirconium dioxide enables the surface protection film of the aluminum pigment to lower the solubility in water, and the whitening of the aluminum pigment can be reduced. It can be further suppressed. Since the composition of tantalum pentoxide with respect to tantalum, the surface protective film of the aluminum pigment can lower the solubility in water, and the whitening of the aluminum pigment can be further suppressed.

このようなジルコニウム化合物またはタンタル化合物からなる表面保護膜は、膜厚が５ｎｍ以上あることで十分にアルミニウムを隠蔽することが出来ることから好ましく、４０ｎｍ以下とすることで屈折率が粒子のサイズを小さくすることが可能であり、分散沈降の面で好ましい。   Such a surface protective film made of a zirconium compound or a tantalum compound is preferable because it can sufficiently conceal aluminum when the film thickness is 5 nm or more, and when it is 40 nm or less, the refractive index decreases the particle size. This is preferable in terms of dispersion and sedimentation.

表面保護膜が厚くなると造膜時の顔料配向の障害となり、平滑な塗膜を得ることが出来ない。平滑な膜でないと塗膜顔料によって散乱が起こり光沢を失うことになる。アルミニウム顔料は薄いほど平滑な膜を形成するため、保護膜が４０ｎｍ以下だと塗膜が平滑となり光沢性を発現することができる。   If the surface protective film is thick, it will hinder pigment orientation during film formation, and a smooth coating film cannot be obtained. If it is not a smooth film, it will be scattered by the paint film pigment and lose its luster. The thinner the aluminum pigment is, the smoother the film is formed. When the protective film is 40 nm or less, the coating film becomes smooth and gloss can be exhibited.

このようなアルミニウム顔料は種々のインク用途で用いられており、水性インクとしてはフレキソインク、グラビアインク、インクジェットインクなどに使用される。この中でインクジェットインクはインクジェットで吐出させるためにはノズル径に対して十分に小さいことが求められる。そのためアルミニウム顔料の形状が、長径５μm以下であることでインクジェットノズルに対して十分に小さく、吐出することが可能となる。
また薄片形状であることで金属光沢を強く発現し、顔料の形状特性が長径：５００ｎｍ〜６μｍ、厚み：１５ｎｍ〜１００ｎｍであると、インク乾燥時に顔料同士が平面上に積み重なり、厚みが薄いため段差が少なく平滑な膜を形成することができる。そのため光沢の高い塗膜を形成することができる。 Such aluminum pigments are used in various ink applications, and water-based inks are used in flexographic inks, gravure inks, inkjet inks, and the like. Among these, the inkjet ink is required to be sufficiently small with respect to the nozzle diameter in order to be ejected by inkjet. Therefore, when the shape of the aluminum pigment is 5 μm or less in the major axis, it is sufficiently small with respect to the ink jet nozzle and can be discharged.
The flake shape strongly expresses the metallic luster, and when the shape characteristics of the pigment are the major axis: 500 nm to 6 μm and the thickness: 15 nm to 100 nm, the pigments are stacked on a flat surface when the ink is dried, and the thickness is thin. And a smooth film can be formed. Therefore, a highly glossy coating film can be formed.

＜アルミニウム顔料＞
本発明において、顔料とは、単一の顔料粒子の集合体又は複数の顔料粒子から構成される顔料粒子の集合体のことをいう。
アルミニウム顔料としては、薄片状粒子、粒状粒子、球状粒子の何れも使用されているが、本発明では光沢性の面から、薄片状粒子を用いる。アルミニウム顔料を構成する顔料粒子が薄片状粒子であると、乾燥過程でメディアの表面形状に合わせるように積み重なり、積層物の乱反射が抑制されるため良好な金属光沢性が得られやすい点で好ましい。 <Aluminum pigment>
In the present invention, the pigment refers to an aggregate of single pigment particles or an aggregate of pigment particles composed of a plurality of pigment particles.
As the aluminum pigment, any of flaky particles, granular particles, and spherical particles is used. In the present invention, flaky particles are used from the viewpoint of gloss. It is preferable that the pigment particles constituting the aluminum pigment are flaky particles because they are stacked so as to match the surface shape of the media in the drying process, and irregular reflection of the laminate is suppressed, so that good metallic gloss can be easily obtained.

薄片状粒子は短径と長径との比が１：５０以上であり、スタンプボールミル、乾式ボールミル、湿式ボールミルなどの粒子を粉砕して作製する手法、蒸着アルミを剥離粉砕する手法などによって得ることができる。光沢は蒸着法から得られるアルミニウム顔料が最も高く、鏡面を発現することも可能である。そのため粒径を小さくする必要性があるインクジェットインクで使用する場合では蒸着アルミニウム顔料が好ましい。   The flaky particles have a minor axis to major axis ratio of 1:50 or more, and can be obtained by a method of pulverizing particles such as a stamp ball mill, a dry ball mill, or a wet ball mill, or a method of peeling and crushing deposited aluminum. it can. The gloss is the highest in the aluminum pigment obtained from the vapor deposition method, and it is possible to develop a mirror surface. For this reason, vapor-deposited aluminum pigments are preferred for use with inkjet inks that require a small particle size.

アルミニウム顔料の製造方法を以下に示す。
（アルミニウム顔料の製造方法−その１）
樹脂でできているシート状基材（以下樹脂シート基材という）を用意する。樹脂シート基材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは２０〜１６０μｍである。２０μｍ以上であれば、強度の面で取扱いがしやすく、１６０μｍ以下であれば、蒸着加工後の巻き取りや、蒸着膜の剥離などの加工が行いやすい。シート状基材としては特に制限されないが、代表的なプラスチックが利用できる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドなどのフィルムが挙げられる。これらのうちでポリエステルフィルムのポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体が好ましい。 The manufacturing method of an aluminum pigment is shown below.
(Method for producing aluminum pigment-1)
A sheet-like substrate made of resin (hereinafter referred to as a resin sheet substrate) is prepared. Although the thickness in particular of a resin sheet base material is not restrict | limited, Preferably it is 20-160 micrometers. If it is 20 μm or more, it is easy to handle in terms of strength, and if it is 160 μm or less, it is easy to perform winding-up after vapor deposition or peeling of the vapor-deposited film. Although it does not restrict | limit especially as a sheet-like base material, A typical plastic can be utilized. Examples of the film include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, nylon, polytetrafluoroethylene, polycarbonate film, and polyimide. Of these, polyester film polyethylene terephthalate and copolymers thereof are preferred.

この樹脂シート基材上に剥離樹脂層を作製する。剥離用樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは２〜３０μｍである。１μｍ以上であるとシート基材蒸着膜との剥離が容易になり、１００μｍを超えると表裏で強い応力が発生し、巻き取った時に塗工層が破壊されてしまう。   A release resin layer is prepared on the resin sheet substrate. The thickness of the release resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 30 μm. When it is 1 μm or more, peeling from the sheet base material vapor deposition film becomes easy, and when it exceeds 100 μm, a strong stress is generated on the front and back, and the coating layer is destroyed when wound up.

剥離樹脂層には水溶性もしくは水膨潤性の樹脂を用いることが好ましい。ポリアクリル酸、アクリル酸重合体、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、変性ナイロン樹脂などが利用可能である。これらは単独もしくは複数種混合して利用することができる。この中でポリビニルピロリドンやアクリル酸重合体は剥離した際に蒸着膜に吸着し、分散剤として作用するため好ましい。特にポリビニルピロリドンは水溶性が高く、吸着分散性に優れているため、特に好ましい。
上記剥離樹脂層は樹脂シート基材上に塗工され剥離樹脂層を形成する。塗工方法としては、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法が利用できる。 It is preferable to use a water-soluble or water-swellable resin for the release resin layer. Polyacrylic acid, acrylic acid polymer, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives, modified nylon resins and the like can be used. These can be used alone or in combination. Among them, polyvinylpyrrolidone and acrylic acid polymer are preferable because they are adsorbed on the deposited film when peeled and act as a dispersant. In particular, polyvinylpyrrolidone is particularly preferable because of its high water solubility and excellent adsorption dispersibility.
The release resin layer is coated on a resin sheet substrate to form a release resin layer. As the coating method, gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating, dip coating, and spin coating can be used.

剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材上に、アルミニウム層を作製する。アルミニウム層の厚さは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍで形成することが好ましい。１０ｎｍ以上であると均一な厚さのアルミニウム層を形成することができ、層厚のバラツキを低減することができる。また１５０ｎｍ以下とすることで粒径サイズを小さくすることができ、インクジェットとしての吐出性向上させ、顔料の沈降性を低減させることができる。また得られた顔料のメディア上のスタック状態が平滑になりやすく、光輝性や光沢性が高い顔料が得られる。   An aluminum layer is produced on the resin sheet base material provided with the release resin layer. The thickness of the aluminum layer is preferably 10 nm to 150 nm. When the thickness is 10 nm or more, an aluminum layer having a uniform thickness can be formed, and variations in layer thickness can be reduced. Moreover, the particle diameter size can be made small by setting it as 150 nm or less, the discharge property as an inkjet can be improved, and the sedimentation property of a pigment can be reduced. In addition, the obtained pigment can easily have a smooth stack state on the medium, and a pigment having high luster and gloss can be obtained.

アルミニウム層を作製する方法としては、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法の何れ手段も利用可能である。アルミニウム層はアルミニウム単独で形成しても良いし、アルミニウム合金で形成してもよい。
このようにして得られたアルミニウム層を有する樹脂シート基材から、アルミニウム層を剥離する。剥離方法は特に限定されないが、溶媒中で超音波処理にて剥離破砕する手法が好ましい。 As a method for producing the aluminum layer, any means of vacuum deposition, ion plating, or sputtering can be used. The aluminum layer may be formed of aluminum alone or an aluminum alloy.
The aluminum layer is peeled from the thus obtained resin sheet substrate having the aluminum layer. The peeling method is not particularly limited, but a method of peeling and crushing by ultrasonic treatment in a solvent is preferable.

このようにして作られた薄片状アルミニウム粒子は表面積が大きいため水に対して腐食されやすく、表面が容易に酸化されてしまう。厚みのあるアルミニウムの場合は表層に形成したアルミナ層が不動態膜として働き、腐食を抑制するが、アルミニウム膜厚が１００ｎｍ未満だとアルミニウムが全てアルミナに変わってしまいメタリック光沢を失う。   The flaky aluminum particles produced in this way have a large surface area and are therefore easily corroded by water, and the surface is easily oxidized. In the case of thick aluminum, the alumina layer formed on the surface layer acts as a passive film and suppresses corrosion, but if the aluminum film thickness is less than 100 nm, all the aluminum changes to alumina and loses metallic gloss.

本発明ではアルミニウム表面にジルコニウム化合物またはタンタル化合物を付与することでアルミニウムの腐食を抑制し、アルミニウムの状態を維持することでメタリック光沢を維持することが出来る。   In the present invention, the corrosion of aluminum is suppressed by applying a zirconium compound or a tantalum compound to the aluminum surface, and metallic gloss can be maintained by maintaining the state of aluminum.

アルミニウム表面にジルコニウム化合物またはタンタル化合物を付与する方法としては薄片状アルミニウム粒子を形成してからゾルゲル反応により表面をコートする方法を適用することができる。
ゾルゲル法では有機溶媒中にて薄片状アルミニウム粒子を分散したところに、ジルコニウムアルコキシドまたはタンタルアルコキシドを加えてアルミニウム表面の酸化物や吸着水と反応させて、アルミニウム表面にジルコニウムまたはタンタルの化合物層を形成することが出来る。 As a method of applying a zirconium compound or a tantalum compound to the aluminum surface, a method of coating the surface by sol-gel reaction after forming flaky aluminum particles can be applied.
In the sol-gel method, when flaky aluminum particles are dispersed in an organic solvent, zirconium tantalum or tantalum alkoxide is added and reacted with oxide or adsorbed water on the aluminum surface to form a zirconium or tantalum compound layer on the aluminum surface. I can do it.

まず上記手法で得られた薄片状アルミニウム粒子をジルコニウムの化合物で表面処理して得たアルミニウム顔料の分散体を限外濾過し、リン酸系界面活性剤を添加した有機溶剤を加えて、アルミニウム顔料と溶解している剥離樹脂を分離する。
この処理を行った後、２０℃以上で攪拌しながらジルコニウムテトラプロポキシドを加え、アルミニウム顔料表面の吸着水や水酸基とジルコニウムテトラプロポキシドを反応させて、アルミニウム表面にジルコニウム酸化膜を作製する。 First, a dispersion of an aluminum pigment obtained by surface-treating the flaky aluminum particles obtained by the above method with a zirconium compound is ultrafiltered, and an organic solvent to which a phosphate surfactant is added is added to the aluminum pigment. And separating the dissolved release resin.
After performing this treatment, zirconium tetrapropoxide is added while stirring at 20 ° C. or higher, and the adsorbed water or hydroxyl group on the aluminum pigment surface is reacted with zirconium tetrapropoxide to produce a zirconium oxide film on the aluminum surface.

反応性を高めるため、ジルコニウムテトラプロポキシドを添加後に塩基性化合物を添加し、反応を促進させても良い。その場合、揮発性塩基性化合物、アンモニアやアミン化合物が好ましい。
このときにシラン化合物を合わせて添加することで、シリカ−ジルコニウム酸化物からなる保護膜を形成することが可能となる。このようにすることで任意の配合量で保護膜中にジルコニウムを添加することが出来る。
タンタル酸化膜を作製する場合は、上記のジルコニウムテトラプロポキシドをタンタルエトキシドに変更して、同様の手順で作製することができる。 In order to increase the reactivity, a basic compound may be added after adding zirconium tetrapropoxide to promote the reaction. In that case, a volatile basic compound, ammonia, and an amine compound are preferable.
At this time, a protective film made of silica-zirconium oxide can be formed by adding a silane compound together. In this way, zirconium can be added to the protective film in an arbitrary amount.
In the case of producing a tantalum oxide film, the above-described zirconium tetrapropoxide can be changed to tantalum ethoxide, and the same procedure can be used.

（アルミニウム顔料の製造方法−その２）
以下では、ＰＶＤを用いてアルミニウムをジルコニウム化合物またはタンタル化合物で表面処理する方法について説明する。
まず剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材上にジルコニウム化合物層またはタンタル化合物層を形成する。形成方法は真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法を用いることが可能で、何れの手段も利用可能である。ジルコニウム化合物またはタンタル化合物は酸化物を含めて高融点のものが多く、真空蒸着では電子ビーム加熱を用いて加工することが好ましい。 (Method for producing aluminum pigment-2)
Below, the method of surface-treating aluminum with a zirconium compound or a tantalum compound using PVD is demonstrated.
First, a zirconium compound layer or a tantalum compound layer is formed on a resin sheet substrate provided with a release resin layer. As a forming method, vacuum deposition, ion plating or sputtering can be used, and any means can be used. Zirconium compounds or tantalum compounds often have high melting points including oxides and are preferably processed using electron beam heating in vacuum deposition.

またスパッタリング法ではジルコニウム化合物またはタンタル化合物をターゲットとしてスパッタリングする方法だけでなく、スパッタリングの過程で反応性ガスを用いてターゲットがジルコニウムであっても酸化物や窒化物の薄膜を形成することが出来る。この際にターゲットを複数使用することで、ジルコニウムまたはタンタル以外の元素と組み合わせた化合物の薄膜を形成することが可能となる。   Further, in the sputtering method, not only a sputtering method using a zirconium compound or a tantalum compound as a target, but also a reactive gas can be used in the sputtering process to form an oxide or nitride thin film even if the target is zirconium. In this case, by using a plurality of targets, a thin film of a compound combined with an element other than zirconium or tantalum can be formed.

これら以外にもＣＶＤやＡＬＤにてジルコニウム化合物またはタンタル化合物の薄膜を形成することが出来る。ＣＶＤでは温度が掛かるため剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材にダメージを与えてしまうが、ＡＬＤは低温で反応を進めることが出来るため、化合物膜を作製することが出来る。   In addition to these, a thin film of a zirconium compound or a tantalum compound can be formed by CVD or ALD. Although a temperature is applied in the CVD, the resin sheet substrate provided with the release resin layer is damaged, but since ALD can proceed the reaction at a low temperature, a compound film can be produced.

これらの造膜方法では組成の安定性の面では蒸着法が好ましい。また組成の自由度の面でスパッタリングは好ましく、付着物のエネルギーが高いため下地への密着性の優れた膜を形成できる。   In these film forming methods, the vapor deposition method is preferable in terms of composition stability. Sputtering is preferable in terms of the degree of freedom of composition, and since the energy of the deposit is high, a film having excellent adhesion to the base can be formed.

このような手法を用いて剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材表面にジルコニウム化合物層を作製する。その上にアルミニウムを蒸着する。アルミニウムの表面に同様にジルコニウム化合物の薄膜を作製し、保護膜で挟み込んだアルミニウム膜を作製することが出来る。   Using such a method, a zirconium compound layer is produced on the surface of the resin sheet substrate provided with the release resin layer. Aluminum is vapor-deposited thereon. Similarly, a thin film of a zirconium compound can be produced on the surface of aluminum, and an aluminum film sandwiched between protective films can be produced.

上記のジルコニウム化合物／アルミニウム／ジルコニウム化合物からなる多層膜をアルミニウム蒸着膜と同様に、樹脂シートから剥離することで顔料化する。剥離方法は特に限定されないが、溶媒中で超音波処理にて剥離破砕する手法が好ましい。
タンタル化合物を顔料化する場合も、上記と同様の手順で作製することができる。 The multilayer film composed of the above zirconium compound / aluminum / zirconium compound is pigmented by peeling from the resin sheet in the same manner as the aluminum vapor deposition film. The peeling method is not particularly limited, but a method of peeling and crushing by ultrasonic treatment in a solvent is preferable.
Even when the tantalum compound is pigmented, it can be prepared by the same procedure as described above.

剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材から形成した膜を剥離するに際しては、界面活性剤を使用することで効率的に剥離することができる。リン系界面活性剤を利用することで、無垢のアルミニウム顔料に比べて耐水性を付与することが可能となる。リン系界面活性剤としては、リン酸エステル型アニオン性界面活性剤であることが好ましく、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエタノールアミンが特に好ましい。プライサーフＭ−２０８Ｂ、プライサーフＡ−２０８Ｂ、プライサーフＡ−２０８Ｂ、プライサーフＡＬ（第一工業製薬製）が利用できる。   When peeling a film formed from a resin sheet substrate provided with a release resin layer, it can be efficiently peeled by using a surfactant. By using a phosphorus-based surfactant, it becomes possible to impart water resistance as compared with a solid aluminum pigment. As the phosphorus surfactant, a phosphate ester type anionic surfactant is preferable, and dipolyoxyethylene alkyl ether phosphate monoethanolamine is particularly preferable. Plysurf M-208B, plysurf A-208B, plysurf A-208B, and plysurf AL (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) can be used.

界面活性剤の使用は、下記の方法によって行うことができる。
(１)剥離樹脂を塗布する際の塗工液に添加する方法
(２)顔料を剥離する際に溶媒に添加する方法
(３)剥離した顔料に対して添加する方法。
上記(１)の方法では、界面活性剤は(a)剥離樹脂の塗工液の表面張力調整および濡れ性付与、(b)剥離したときの顔料の保護と分散、(c)インク化したときのインクの表面張力調整および濡れ性付与を目的として添加する。
上記(２)及び（３）の方法では上記(１）の方法における（ｂ）、（ｃ）を目的として添加する。 The surfactant can be used by the following method.
(1) Method to add to the coating liquid when applying release resin
(2) Method of adding to solvent when removing pigment
(3) A method of adding to the peeled pigment.
In the above method (1), the surfactant is (a) adjusting the surface tension and applying wettability of the release resin coating solution, (b) protecting and dispersing the pigment when peeled, and (c) when ink is formed. The ink is added for the purpose of adjusting the surface tension of the ink and imparting wettability.
In the methods (2) and (3), (b) and (c) in the method (1) are added for the purpose.

有機溶剤としては、アルミニウム顔料の分散安定性を低下しない有機溶剤が好ましく、水性インクと混合できるためにも極性溶媒であることが望ましい。水、アルコール類やジオール類、トリオール類、エーテル類、アミド類などが上げられ、インクに利用する有機溶剤を同様に使用することができる。   As the organic solvent, an organic solvent that does not lower the dispersion stability of the aluminum pigment is preferable, and a polar solvent is also desirable because it can be mixed with an aqueous ink. Water, alcohols, diols, triols, ethers, amides and the like can be raised, and an organic solvent used for ink can be used in the same manner.

得られた多層薄層の剥離片を破砕し、インクジェット吐出グレードまで小さくする。破砕方法は一般的な破砕方法が利用可能であるが、剥離片の平滑性を維持したまま破砕するために、超音波分散機にて破砕することが好ましい。破砕による小径化は粒径分布が広いため、分級によって小粒径のアルミニウム顔料のみ集めて、インクジェットで利用可能なアルミニウム顔料分散体を得ることができる。   The obtained multi-layer thin-layer release piece is crushed and reduced to an inkjet discharge grade. A general crushing method can be used as the crushing method, but crushing with an ultrasonic disperser is preferable in order to crush while maintaining the smoothness of the peeled piece. Since the size reduction by crushing has a wide particle size distribution, only aluminum pigments with a small particle size can be collected by classification to obtain an aluminum pigment dispersion that can be used in inkjet.

また、このような多層膜の状態を観察するには、透過型電子顕微鏡、反射型電子顕微鏡による観察が有効である。また層構成を確認するには顔料を樹脂に包埋して切断することで断面を出し観察することが有効である。顔料状態の分散状態を把握するには、個々の粒子を観察するには観察試料作製時に凍結レプリカ法を用いて分散液を凍結し、割面を蒸着などで固定化することで、顔料の分散状態について状態を確認することが可能となる。   In order to observe the state of such a multilayer film, observation with a transmission electron microscope or a reflection electron microscope is effective. In order to confirm the layer structure, it is effective to observe the cross section by embedding the pigment in a resin and cutting it. In order to grasp the dispersion state of the pigment state, the individual particles can be observed by freezing the dispersion using the frozen replica method at the time of preparation of the observation sample, and fixing the split surface by vapor deposition, etc. It becomes possible to confirm the state with respect to the state.

多層膜の組成は蛍光Ｘ線分析にてマクロな組成分析が可能であり、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって微小な部位に関しても組成分析を行うことが出来る。さらに反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と組み合わせてエネルギー分散型X線分光法（ＥＤＸ）を用いることで、顔料粒子ごとの組成を把握することが出来る。
これら以外にも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて組成の最表層の元素分析や元素の化学状態を把握可能であり、詳細な膜状態を把握することが出来る。さらにスパッタ法による表面エッチングを行うことで、三次元的な組成分布を把握することが出来る。 The composition of the multilayer film can be subjected to macroscopic composition analysis by fluorescent X-ray analysis, and composition analysis can also be performed for a minute portion by an electron beam microanalyzer (EPMA). Furthermore, the composition of each pigment particle can be grasped by using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) in combination with a reflection electron microscope (SEM).
In addition to these, the elemental analysis of the outermost layer of the composition and the chemical state of the element can be grasped by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the detailed film state can be grasped. Furthermore, by performing surface etching by sputtering, a three-dimensional composition distribution can be grasped.

また膜の結晶状態に関しては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて結晶格子を求めることができ、既知の物質であれば結晶状態を確認することが出来る。さらに同装置で極浅い角度で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したX線強度プロファイルを測定するX線反射率測定法（ＸＲＲ）にて、膜厚や膜密度に関して算出することが出来る。
さらにＡＴＲ法を用いた赤外線分光測定から、金属膜との間の膜組成に関する情報を得ることが可能である。 As for the crystal state of the film, the crystal lattice can be obtained by using an X-ray diffraction method (XRD), and the crystal state can be confirmed if it is a known substance. Furthermore, the film thickness and film density can be calculated by the X-ray reflectivity measurement method (XRR) that measures the X-ray intensity profile that is incident at an extremely shallow angle with the same apparatus and reflected in the mirror surface direction. .
Furthermore, it is possible to obtain information on the film composition between the metal film and the film by infrared spectroscopy using the ATR method.

＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。 <Ink>
Hereinafter, the organic solvent, water, color material, resin, additive, and the like used for the ink will be described.

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。 <Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include ethers such as polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-he Polyhydric alcohols such as sundiol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, petriol, ethylene glycol mono Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono Polyhydric alcohol aryl ethers such as benzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl- -N-containing heterocyclic compounds such as pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, Amides such as N-dimethylpropionamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate.
In addition to functioning as a wetting agent, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower because good drying properties can be obtained.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。 A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and the like.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Examples of ethers include polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。   A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound can improve ink permeability when paper is used as a recording medium.

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。   The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of the drying property and ejection reliability of the ink, 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。 <Water>
The water content in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability. % To 60% by mass is more preferable.

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。   The content of the color material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass from the viewpoints of improvement in image density, good fixability and ejection stability. It is as follows.

＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。 <Resin>
The type of resin contained in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene type Examples thereof include resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic styrene resins, and acrylic silicone resins.
Resin particles made of these resins may be used. An ink can be obtained by mixing resin particles with a material such as a colorant or an organic solvent in a resin emulsion state in which water is dispersed as a dispersion medium. As said resin particle, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Moreover, these may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types of resin particles.

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less from the viewpoint of obtaining good fixability and high image hardness. It is more preferably 200 nm or less and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。   The resin content is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, from the viewpoint of fixability and ink storage stability, the content of the resin is 1% by mass or more and 30% by mass or less. Is preferable, and 5 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable.

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。   The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of improving the image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in terms of the maximum number is converted. Is preferably 20 nm to 1000 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm. The solid content includes resin particles, pigment particles, and the like. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。 <Additives>
If necessary, a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, a pH adjuster, and the like may be added to the ink.

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 <Surfactant>
As the surfactant, any of silicone surfactants, fluorine surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and anionic surfactants can be used.
There is no restriction | limiting in particular in silicone type surfactant, According to the objective, it can select suitably. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, and side chain both terminal modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferred because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. In addition, as the silicone surfactant, a polyether-modified silicone surfactant can be used, and examples thereof include a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the side chain of the Si portion of dimethylsiloxane.
Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Polyoxyalkylene ether polymer compounds are particularly preferred because of their low foaming properties. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, and the like. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain include a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. As counter ions of salts in these fluorosurfactants, Li, Na, K, NH ₄ , NH ₃ CH ₂ CH ₂ OH, NH ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ , NH (CH ₂ CH ₂ OH) ₃ etc. are mentioned.
Examples of amphoteric surfactants include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７、ＦＳ−３４８（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。 A commercially available product may be used as the fluorosurfactant. As this commercial item, for example, Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250 FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (Omnova) Manufactured), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like. Among these, good print quality, particularly color developability, penetrability to paper, wettability, and leveling are significantly improved. FS-3100, FS-34, FS-300 manufactured by Chemours, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW manufactured by Neos Co., Ltd. Particularly preferred are Fox PF-151N and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd.
Commercially available products can be used as the silicone surfactant, for example, KF-618, KF-642, KF-643 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS-1906EX (Japan Emulsion Co., Ltd.) Company), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387, FS -348 (Bic Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.) and the like.

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as content of surfactant in an ink, Although it can select suitably according to the objective, From the point which is excellent in wettability and discharge stability, and image quality improves, it is 0.001 mass. % To 5% by mass is preferable, and 0.05% to 5% by mass is more preferable.

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。 <Antifoaming agent>
There is no restriction | limiting in particular as an antifoamer, For example, a silicone type antifoamer, a polyether type | system | group antifoamer, a fatty-acid ester type | system | group antifoamer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone type antifoaming agent is preferable from the viewpoint of excellent foam breaking effect.

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。 <Antiseptic and fungicide>
The antiseptic / antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 <Rust preventive>
There is no restriction | limiting in particular as a rust preventive agent, For example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, etc. are mentioned.

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。 <PH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a physical property of an ink, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that a viscosity, surface tension, pH, etc. are the following ranges.
The viscosity at 25 ° C. of the ink is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less from the viewpoint of improving the printing density and character quality and obtaining good discharge properties. More preferred. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. Measurement conditions are 25 ° C., standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), sample liquid amount 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and measurement is possible for 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less and more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is suitably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12 and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。 <Recording medium>
The recording medium used for recording is not particularly limited, and examples thereof include plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, and general-purpose printing paper.

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。 <Recorded material>
The ink recorded matter of the present invention has an image formed using the ink of the present invention on a recording medium.
Recording can be performed by recording with an inkjet recording apparatus and an inkjet recording method.

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。 <Recording apparatus and recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an ink jet recording method, such as a printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier complex machine, and a three-dimensional modeling apparatus.
In the present application, a recording apparatus and a recording method are an apparatus that can eject ink, various processing liquids, and the like to a recording medium, and a method that performs recording using the apparatus. The recording medium means a medium on which ink or various processing liquids can be temporarily attached.
The recording apparatus can include not only a head portion that ejects ink but also means for feeding, transporting, and discharging a recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices. .
The recording apparatus and the recording method may include a heating unit used in the heating step and a drying unit used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, a means for heating and drying the printing surface and the back surface of the recording medium. Although it does not specifically limit as a heating means and a drying means, For example, a warm air heater and an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording apparatus and the recording method are not limited to those in which significant images such as characters and figures are visualized by ink. For example, what forms patterns, such as a geometric pattern, etc. includes what forms a three-dimensional image.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head, unless otherwise specified.
Furthermore, this recording apparatus can use not only a desktop type but also a wide recording apparatus that can print on an A0 size recording medium, for example, a continuous paper wound up in a roll shape as a recording medium. Also included are continuous paper printers.
An example of the recording apparatus will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view of the apparatus. FIG. 2 is an explanatory perspective view of the main tank. An image forming apparatus 400 as an example of a recording apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanism unit 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage portion 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) is packaged, for example, an aluminum laminate film It is formed by a member. The ink storage unit 411 is stored in, for example, a plastic container case 414. As a result, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided on the inner side of the opening when the cover 401c of the apparatus main body is opened. A main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. Thus, the ink discharge ports 413 of the main tank 410 and the discharge heads 434 for the respective colors communicate with each other via the supply tubes 436 for the respective colors, and ink can be discharged from the discharge heads 434 to the recording medium.

上記はブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）からなる４色を一般例として説明しているが、メタリックインクはこれらの１つ以上を代用しても使用可能であり、また必要色数に応じて液体収容部と液体吐出ヘッドを追加して使用することも可能である。   In the above, four colors consisting of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are described as general examples, but metallic ink can be used even if one or more of these are substituted. In addition, it is possible to additionally use a liquid storage portion and a liquid discharge head according to the required number of colors.

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。 The recording apparatus can include not only a portion that ejects ink but also a device called a pre-processing device or a post-processing device.
As one mode of the pretreatment device and the posttreatment device, as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are included. There is a mode in which a liquid container and a liquid discharge head are added, and a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are discharged by an ink jet recording method.
As another aspect of the pretreatment apparatus and the posttreatment apparatus, there is an aspect in which, for example, a pretreatment apparatus or a posttreatment apparatus other than the ink jet recording method is provided by a blade coating method, a roll coating method, or a spray coating method.

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。 The use of the ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it can be applied to printed materials, paints, coating materials, foundations and the like. Furthermore, it can be used not only to form two-dimensional characters and images using ink, but also as a three-dimensional modeling material for forming a three-dimensional three-dimensional image (three-dimensional modeled object).
A known three-dimensional modeling apparatus for modeling a three-dimensional model can be used, and is not particularly limited. For example, a three-dimensional modeling apparatus including an ink storage unit, a supply unit, a discharge unit, a drying unit, or the like is used. be able to. The three-dimensional structure includes a three-dimensional structure obtained by repeatedly applying ink. Further, a molded product obtained by processing a structure provided with ink on a substrate such as a recording medium is also included. The molded product is obtained by subjecting a recorded material or a structure formed in a sheet shape or a film shape to a molding process such as heat stretching or punching, for example, an automobile, an OA device, an electric -It is suitably used for applications in which surfaces are decorated after decorating, such as meters for electronic devices, cameras, etc., and panels for operation units.

次に、本発明のインクを用いて被印刷物に印刷を行うための印刷装置について説明する。
印刷装置の構成は次の三つのカテゴリに分類される。
（１）液体吐出ヘッド
（２）液体吐出ユニット
（３）液体を吐出する装置
以下では、上記の各カテゴリ毎に説明する。 Next, a printing apparatus for printing on a printing material using the ink of the present invention will be described.
The configuration of the printing apparatus is classified into the following three categories.
(1) Liquid ejection head (2) Liquid ejection unit (3) Apparatus for ejecting liquid Hereinafter, each category will be described.

（１）液体吐出ヘッド
「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。
吐出される液体は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。 (1) Liquid Discharge Head A “liquid discharge head” is a functional component that discharges and ejects liquid from a nozzle.
The liquid to be ejected is not particularly limited as long as it has a viscosity and surface tension that can be ejected from the head, and the viscosity is 30 mPa · s or less at room temperature, normal pressure, or by heating and cooling. It is preferable. More specifically, solvents such as water and organic solvents, colorants such as dyes and pigments, functional materials such as polymerizable compounds, resins, and surfactants, and biocompatible materials such as DNA, amino acids, proteins, and calcium. , Edible materials such as natural pigments, solutions, suspensions, emulsions, and the like. These include, for example, inkjet inks, surface treatment liquids, components of electronic devices and light emitting devices, and formation of electronic circuit resist patterns. It can be used in applications such as liquids for use, three-dimensional modeling material liquids, and the like.
As energy generation sources for discharging liquid, piezoelectric actuators (laminated piezoelectric elements and thin film piezoelectric elements), thermal actuators using electrothermal transducers such as heating resistors, electrostatic actuators consisting of a diaphragm and counter electrode are used. To be included.

図３に基づいて液体吐出ヘッドについて説明する。
キャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４０４及びヘッドタンク４４１を一体にした液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。 The liquid discharge head will be described with reference to FIG.
A liquid discharge unit 440 in which the liquid discharge head 404 and the head tank 441 according to the present invention are integrated is mounted on the carriage 403. The liquid discharge head 404 of the liquid discharge unit 440 discharges, for example, yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (K) liquids. The liquid ejection head 404 is mounted with a nozzle row composed of a plurality of nozzles arranged in the sub-scanning direction orthogonal to the main scanning direction, and the ejection direction facing downward.

また、「液体吐出ヘッド」は、使用する圧力発生手段が限定されるものではない。例えば、上記実施形態で説明したような圧電アクチュエータ（積層型圧電素子を使用するものでもよい。）以外にも、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものでもよい。
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。 The “liquid discharge head” is not limited to the pressure generating means to be used. For example, in addition to the piezoelectric actuator as described in the above embodiment (a multilayer piezoelectric element may be used), a thermal actuator using an electrothermal conversion element such as a heating resistor, a diaphragm and a counter electrode are included. An electrostatic actuator or the like may be used.
In addition, the terms “image formation”, “recording”, “printing”, “printing”, “printing”, “modeling” and the like in the terms of the present application are all synonymous.

（２）液体吐出ユニット 「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
具体的には、ヘッド＋ヘッドタンク（図３参照）、ヘッド＋キャリッジ、ヘッド＋主走査移動機構、ヘッド＋キャリッジ＋主走査移動機構（図４参照）、ヘッド＋キャリッジ＋維持回復機構、ヘッド＋供給機構（図５参照）がある。 (2) Liquid Discharge Unit A “liquid discharge unit” is an assembly of functional parts and mechanisms integrated with a liquid discharge head, and is an assembly of parts related to liquid discharge. For example, the “liquid discharge unit” includes a combination of at least one of a head tank, a carriage, a supply mechanism, a maintenance / recovery mechanism, and a main scanning movement mechanism with a liquid discharge head.
Specifically, head + head tank (see FIG. 3), head + carriage, head + main scanning movement mechanism, head + carriage + main scanning movement mechanism (see FIG. 4), head + carriage + maintenance recovery mechanism, head + There is a supply mechanism (see FIG. 5).

ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。   Here, the term “integrated” refers to, for example, a liquid discharge head, a functional component, and a mechanism that are fixed to each other by fastening, adhesion, engagement, etc., and one that is held movably with respect to the other. Including. Further, the liquid discharge head, the functional component, and the mechanism may be configured to be detachable from each other.

例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。   For example, there is a liquid discharge unit in which a liquid discharge head and a head tank are integrated. Also, there are some in which the liquid discharge head and the head tank are integrated by being connected to each other by a tube or the like. Here, a unit including a filter may be added between the head tank and the liquid discharge head of these liquid discharge units.

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。   In addition, there is a liquid discharge unit in which a liquid discharge head and a carriage are integrated.

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。また、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。   In addition, there is a liquid discharge unit in which the liquid discharge head and the scanning movement mechanism are integrated by holding the liquid discharge head movably on a guide member that constitutes a part of the scanning movement mechanism. In some cases, a liquid discharge head, a carriage, and a main scanning movement mechanism are integrated.

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。   Also, there is a liquid discharge unit in which a cap member that is a part of the maintenance / recovery mechanism is fixed to a carriage to which the liquid discharge head is attached, and the liquid discharge head, the carriage, and the maintenance / recovery mechanism are integrated. .

また、液体吐出ユニットとして、ヘッドタンク若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、液体貯留源の液体が液体吐出ヘッドに供給される。   In addition, there is a liquid discharge unit in which a tube is connected to a liquid discharge head to which a head tank or a flow path component is attached, and the liquid discharge head and a supply mechanism are integrated. The liquid from the liquid storage source is supplied to the liquid discharge head via this tube.

主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。   The main scanning movement mechanism includes a guide member alone. The supply mechanism includes a single tube and a single loading unit.

（３）液体を吐出する装置
本願において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。 (3) Apparatus for Discharging Liquid In the present application, “apparatus for discharging liquid” is an apparatus that includes a liquid discharge head or a liquid discharge unit and drives the liquid discharge head to discharge liquid. The apparatus for ejecting liquid includes not only an apparatus capable of ejecting liquid to an object to which liquid can adhere, but also an apparatus for ejecting liquid toward the air or liquid.

この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。   This “apparatus for discharging liquid” may include means for feeding, transporting, and discharging a liquid to which liquid can adhere, as well as a pre-processing apparatus and a post-processing apparatus.

例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。   For example, as a “liquid ejecting device”, an image forming device that forms an image on paper by ejecting ink, a powder is formed in layers to form a three-dimensional model (three-dimensional model) There is a three-dimensional modeling apparatus (three-dimensional modeling apparatus) that discharges a modeling liquid onto the powder layer.

また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。   Further, the “apparatus for ejecting liquid” is not limited to an apparatus in which significant images such as characters and figures are visualized by the ejected liquid. For example, what forms a pattern etc. which does not have a meaning in itself, and what forms a three-dimensional image are also included.

上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。   The above-mentioned “applicable liquid” means that the liquid can be attached at least temporarily and adheres and adheres, or adheres and penetrates. Specific examples include recording media such as paper, recording paper, recording paper, film, and cloth, electronic parts such as electronic substrates and piezoelectric elements, powder layers (powder layers), organ models, and test cells. Yes, unless specifically limited, includes everything that the liquid adheres to.

上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。   The material of the above-mentioned “material to which liquid can adhere” is not limited as long as liquid such as paper, thread, fiber, fabric, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics can be adhered even temporarily.

また、「液体」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。   The “liquid” is not particularly limited as long as it has a viscosity and surface tension that can be ejected from the head, and the viscosity is 30 mPa · s or less at room temperature, normal pressure, or by heating and cooling. Preferably there is. More specifically, solvents such as water and organic solvents, colorants such as dyes and pigments, functional materials such as polymerizable compounds, resins, and surfactants, and biocompatible materials such as DNA, amino acids, proteins, and calcium. , Edible materials such as natural pigments, solutions, suspensions, emulsions, and the like. These include, for example, inkjet inks, surface treatment liquids, components of electronic devices and light emitting devices, and formation of electronic circuit resist patterns It can be used in applications such as liquids for use, three-dimensional modeling material liquids, and the like.

また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。   In addition, the “device for ejecting liquid” includes a device in which the liquid ejection head and the device to which the liquid can adhere move relatively, but is not limited thereto. Specific examples include a serial type apparatus that moves the liquid discharge head, a line type apparatus that does not move the liquid discharge head, and the like.

また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。   In addition to the “device for discharging liquid”, a processing liquid coating apparatus for discharging a processing liquid onto a sheet for applying a processing liquid to the surface of the sheet for the purpose of modifying the surface of the sheet, or a raw material There is an injection granulator for granulating raw material particles by spraying a composition liquid dispersed in a solution through a nozzle.

＜製造例１＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にポリビニルピロリドンＫ１５（関東化学製）５質量％、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３１００（Ｄｕｐｏｎｔ製フッ素系界面活性剤）０．１質量％、ジエチレングリコール−ｎブチルエーテル（関東化学製）１０質量％、イオン交換水８４．９質量％を混合溶解した塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。 <Production Example 1>
Toyobo E-5100 (film thickness 100 μm, PET film) is subjected to corona treatment, and 5% by mass of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and Capstone FS-3100 (fluorine surfactant manufactured by Dupont) 0.1% by mass %, Diethylene glycol-n-butyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 10% by mass, ion-exchanged water 84.9% by mass with a coating solution applied with a bar coater and dried at 70 ° C. for 15 minutes, A PET film having a release resin layer coated thereon was prepared.

製造例１〜４については、スパッタ装置を用いて前記ＰＥＴフィルム上に二酸化シリコンと二酸化ジルコニウムからなる膜を作製した。成膜方法は、反応性スパッタリングを利用した多元スパッタ法を用い、プロセスガスにＡｒガス＋Ｏ_２ガスを使用し、ＳｉとＺｒのターゲットのパワーを変更することで元素比率を調整して、配合比の異なる部材を作製した。 For Production Examples 1 to 4, a film made of silicon dioxide and zirconium dioxide was produced on the PET film using a sputtering apparatus. The film formation method uses a multi-source sputtering method using reactive sputtering, uses Ar gas + O ₂ gas as the process gas, adjusts the element ratio by changing the power of the Si and Zr targets, Different members were produced.

膜組成がＳｉ ３３ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し、ＰＥＴフィルム上に上記スパッタ法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化シリコン層を付け、その上に蒸着法にて平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に前記スパッタ法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化シリコン層を付けて、保護膜とアルミニウム層とからなる膜を積層したＰＥＴフィルムを作製した。
この膜をＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤにてＸ線反射率測定法にて反射したＸ線強度プロファイル測定を行い、測定結果から表面の膜密度を算出した。アルミニウムの表面に形成された保護膜の膜密度は２．２ｇ／ｃｍ^３であった。
以下では樹脂シート基材表面に形成された顔料となる膜及びこれを微細化したものを「顔料薄層膜」という。 The film composition was set to be Si 33 at% and O 67 at%, a silicon dioxide layer having an average film thickness of 10 nm was formed on the PET film by the sputtering method, and aluminum having an average film thickness of 20 nm was formed thereon by vapor deposition. A PET film in which a film made of a protective film and an aluminum layer was laminated by adding a silicon dioxide layer having an average film thickness of 10 nm thereon by the sputtering method.
The film was subjected to X-ray intensity profile measurement by X-ray reflectivity measurement using X'Pert MRD manufactured by PANalytical, and the film density on the surface was calculated from the measurement result. The film density of the protective film formed on the surface of aluminum was 2.2 g / cm ³ .
Below, the film | membrane used as the pigment formed in the resin sheet base-material surface, and what refined | miniaturized this are called "a pigment thin layer film | membrane."

この顔料薄層膜を形成したＰＥＴフィルム（以下、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムという）を高純水に付け、超音波洗浄機（アズワン製ＶＳ−１５０）にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムから剥離樹脂層ごと顔料薄層膜を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を１０時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで顔料薄層膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して顔料薄層膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
なお、前記微細化処理は、超音波洗浄機（アズワン製ＶＳ−１５０）にて継続して超音波を照射することにより行った。 The PET film (hereinafter referred to as “pigment thin film PET film”) on which the pigment thin film was formed was applied to high-purity water and subjected to a peeling treatment with an ultrasonic cleaning machine (VS-150 manufactured by ASONE). After peeling off the pigment thin layer film together with the release resin layer from the PET film by the treatment for 2 hours, the PET film was removed and the micronization treatment was performed for 10 hours. The pigment thin layer film was recovered as a precipitation component by applying 1000 G for 1 hour in a centrifuge. High purity water was added so that the pigment thin layer film might be 10% by mass with respect to the precipitation component, and the dispersion treatment was performed by irradiation with an ultrasonic cleaner for 1 hour.
In addition, the said refinement | miniaturization process was performed by irradiating an ultrasonic wave continuously with an ultrasonic cleaner (VS-150 made from ASONE).

得られた顔料薄層膜分散液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にて加圧濾過を、続いて孔径５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過して粗大粒子を除去し顔料Ａ分散液を得た。得られた顔料Ａ分散液を５０００倍に希釈し、透過型電子顕微鏡用コロジオン膜上に霧吹きで吹き付け乾燥させた。このコロジオン膜を反射型電子顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＥ−７８００）で観察し、顔料Ａの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは１．６μｍであった。   The obtained pigment thin film dispersion is subjected to pressure filtration with an 18 μm SUS mesh filter (LCF-241 manufactured by Pall), followed by pressure filtration with a cellulose acetate membrane filter having a pore diameter of 5 μm to remove coarse particles. A pigment A dispersion was obtained. The obtained pigment A dispersion was diluted 5000 times, and spray-dried on a collodion film for a transmission electron microscope and dried. The collodion film was observed with a reflection electron microscope (VE-7800 manufactured by Keyence), and the major axis of the pigment A was measured. The average length of the major axis of the particles was 1.6 μm.

＜製造例２＞
製造例１のスパッタ条件を膜組成がＳｉ ３０ａｔ％、Ｚｒ ３ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は２．５ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｂ分散液を得た。得られた顔料Ｂ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｂの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。 <Production Example 2>
Film formation was performed by setting the sputtering conditions of Production Example 1 so that the film composition was 30 at% Si, 3 at% Zr, and 67 at% O. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 2.5 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment B dispersion. When the obtained pigment B dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment B particles was 1.8 μm.

＜製造例３＞
製造例１のスパッタ条件を膜組成がＳｉ １３ａｔ％、Ｚｒ ２０ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は３．８ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｃ分散液を得た。得られた顔料Ｃ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｃの粒子の長径の平均長さは１．７μｍであった。 <Production Example 3>
Film formation was performed by setting the sputtering conditions in Production Example 1 so that the film composition was 13 at% Si, 20 at% Zr, and 67 at% O. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 3.8 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment C dispersion. When the obtained pigment C dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment C particles was 1.7 μm.

＜製造例４＞
製造例１のスパッタ条件を膜組成がＺｒ ３３ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は４．９ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｄ分散液を得た。得られた顔料Ｄ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｄの粒子の長径の平均長さは１．９μｍであった。 <Production Example 4>
The sputtering conditions of Production Example 1 were set so that the film composition was Zr 33 at% and O 67 at%. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 4.9 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment D dispersion. When the obtained pigment D dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment D particles was 1.9 μm.

＜製造例５＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にポリビニルピロリドンＫ１５（関東化学製）５質量％、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３１００（Ｄｕｐｏｎｔ製フッ素系界面活性剤）０．１質量％、ジエチレングリコール−ｎブチルエーテル（関東化学製）１０質量％、イオン交換水８４．９質量％を混合溶解した塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。
真空蒸着装置を用いてこのＰＥＴフィルム上に、蒸着法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚１０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．９ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｅ分散液を得た。得られた顔料Ｅ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｅの粒子の長径の平均長さは２．４μｍであった。 <Production Example 5>
Toyobo E-5100 (film thickness 100 μm, PET film) is subjected to corona treatment, and 5% by mass of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and Capstone FS-3100 (fluorine surfactant manufactured by Dupont) 0.1% by mass %, Diethylene glycol-n-butyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 10% by mass, ion-exchanged water 84.9% by mass with a coating solution applied with a bar coater and dried at 70 ° C. for 15 minutes, A PET film having a release resin layer coated thereon was prepared.
A zirconium dioxide layer having an average film thickness of 10 nm is formed on the PET film by a vapor deposition method using a vacuum vapor deposition apparatus, an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm is formed thereon, and a carbon dioxide layer having an average film thickness of 10 nm is further formed thereon. A pigment layer thin film PET film was prepared with a zirconium layer. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 5.9 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment E dispersion. When the obtained pigment E dispersion liquid was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment E particles was 2.4 μm.

＜製造例６＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚５ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚１０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚５ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．７ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｆ分散液を得た。得られた顔料Ｆ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｆの粒子の長径の平均長さは２．３μｍであった。 <Production Example 6>
The vapor deposition conditions of Production Example 5 were changed, a zirconium dioxide layer having an average film thickness of 5 nm was attached, an aluminum layer having an average film thickness of 10 nm was added thereon, and a zirconium dioxide layer having an average film thickness of 5 nm was further added thereon. Then, a pigment thin layer film PET film was prepared and formed. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 5.7 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment F dispersion. When the obtained pigment F dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment F particles was 2.3 μm.

＜製造例７＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚２０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚２０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．０ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｇ分散液を得た。得られた顔料Ｇ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｇの粒子の長径の平均長さは１．７μｍであった。 <Production Example 7>
The vapor deposition conditions of Production Example 5 were changed, a zirconium dioxide layer having an average film thickness of 20 nm was attached, an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm was added thereon, and a zirconium dioxide layer having an average film thickness of 20 nm was further added thereon. Then, a pigment thin layer film PET film was prepared and formed. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 6.0 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment G dispersion. When the obtained pigment G dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment G particles was 1.7 μm.

＜製造例８＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚４０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚４０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．０ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｈ分散液を得た。得られた顔料Ｈ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｈの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。 <Production Example 8>
The vapor deposition conditions of Production Example 5 were changed, a zirconium dioxide layer having an average film thickness of 40 nm was attached, an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm was added thereon, and a zirconium dioxide layer having an average film thickness of 40 nm was further added thereon. Then, a pigment thin layer film PET film was prepared and formed. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 6.0 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment H dispersion. When the obtained pigment H dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment H particles was 1.8 μm.

＜製造例９＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚１０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚１０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．９ｇ／ｃｍ^３であった。
この顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを高純水に付け、超音波洗浄機にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムからＰＶＰ層ごと薄層膜部を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を２時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで蒸着膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して蒸着膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
得られた薄層膜分散液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にて加圧濾過して粗大粒子を除去し顔料Ｉ分散液を得た。得られた顔料Ｉ分散液を反射型電子顕微鏡で観察し、顔料Ｉの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは５．６μｍであった。 <Production Example 9>
The vapor deposition conditions of Production Example 5 were changed, a zirconium dioxide layer having an average film thickness of 10 nm was attached, an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm was attached thereon, and a zirconium dioxide layer having an average film thickness of 10 nm was further added thereon. A pigment thin layer film PET film was prepared. Film formation was performed. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 5.9 g / cm ³ .
This pigment thin film PET film was applied to high-purity water, and stripped with an ultrasonic cleaner. After peeling off the thin film part together with the PVP layer from the PET film in the treatment for 2 hours, the PET film was removed and the micronization treatment was performed for 2 hours. The deposited film was recovered as a precipitation component by applying 1000 G for 1 hour in a centrifuge. High purity water was added so that the vapor deposition film was 10% by mass with respect to the precipitation component, and the dispersion treatment was performed by irradiation with an ultrasonic cleaner for 1 hour.
The obtained thin-layer film dispersion was subjected to pressure filtration with an 18 μm SUS mesh filter (Paul LCF-241) to remove coarse particles to obtain Pigment I dispersion. The obtained pigment I dispersion was observed with a reflection electron microscope, and the major axis of the pigment I was measured. The average length of the major axis of the particles was 5.6 μm.

＜製造例１０＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。この薄層膜ＰＥＴフィルムを高純水に付け、超音波洗浄機にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムからＰＶＰ層ごと薄層膜部を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を２時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで蒸着膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して蒸着膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
得られた薄層膜分散液は淡黄色であり、顔料を過剰の水で希釈して遠心分離を行うことで余剰ＰＶＰを除去し、顔料成分を薄膜化して乾燥させた。これを蛍光Ｘ線にて組成分析を行うとアルミニウムと酸素が多く検出された。アルミニウム薄膜が水による分散過程でアルミナに酸化されていることが判った。 <Production Example 10>
The vapor deposition conditions of Production Example 5 were changed, an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm was attached, and a thin film PET film was produced. This thin layer PET film was attached to high-purity water and subjected to a peeling treatment with an ultrasonic cleaner. After peeling off the thin film part together with the PVP layer from the PET film in the treatment for 2 hours, the PET film was removed and the micronization treatment was performed for 2 hours. The deposited film was recovered as a precipitation component by applying 1000 G for 1 hour in a centrifuge. High purity water was added so that the vapor deposition film was 10% by mass with respect to the precipitation component, and the dispersion treatment was performed by irradiation with an ultrasonic cleaner for 1 hour.
The resulting thin layer dispersion was pale yellow and the pigment was diluted with excess water and centrifuged to remove excess PVP, and the pigment component was thinned and dried. When this was analyzed by X-ray fluorescence, a large amount of aluminum and oxygen were detected. It was found that the aluminum thin film was oxidized to alumina during the dispersion process with water.

＜製造例１１＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にＥａｓｔｍａｎ製 ＣＡＢ−３８１−０．１（ブチル化率３８％、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅ）５．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル（関東化学製）９５質量の塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。 <Production Example 11>
Toyobo E-5100 (film thickness: 100 μm, PET film) was corona-treated, and its surface was made by Eastman CAB-381-0.1 (butylation rate 38%, Cellulose Acetate Butyrate) 5.0% by mass and diethylene glycol diethyl ether (Manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) A 95-mass coating liquid was applied with a bar coater and dried at 70 ° C. for 15 minutes to prepare a PET film in which a release resin layer was applied on the PET film.

真空蒸着装置を用いてこのＰＥＴフィルム上に、平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を付け、薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。
この薄層膜ＰＥＴフィルムを、プライサーフＭ−２０８Ｂ（第一工業製薬製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエタノールアミン）５．０質量％のジエチレングリコール溶液に付け、超音波洗浄機にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムから蒸着層を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を１０時間行った。 An aluminum vapor deposition layer having an average film thickness of 20 nm was attached on the PET film using a vacuum vapor deposition apparatus to produce a thin film PET film.
This thin-layer PET film is attached to a plysurf M-208B (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether phosphate monoethanolamine) 5.0 mass% diethylene glycol solution, and peeled off with an ultrasonic cleaner. Went. After peeling a vapor deposition layer from PET film by the process for 2 hours, PET film was removed and the refinement | miniaturization process was performed for 10 hours.

得られた薄層膜顔料液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にてろ過処理を行い、続いて孔径５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過して粗大粒子を除去した。この濾液をロータリーエバポレーターでジエチレングリコールを留去し、５質量％の顔料Ｊ分散液を得た。
得られた分散液を反射型電子顕微鏡で観察し、顔料Ｊの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは２．２μｍであった。 The obtained thin layer pigment liquid was subjected to a filtration treatment with an 18 μm SUS mesh filter (LCF-241 manufactured by Pall), followed by pressure filtration with a cellulose acetate membrane filter having a pore size of 5 μm to remove coarse particles. Diethylene glycol was distilled off from this filtrate using a rotary evaporator to obtain a 5 mass% pigment J dispersion.
The obtained dispersion was observed with a reflection electron microscope, and the major axis of the pigment J was measured. The average length of the major axis of the particles was 2.2 μm.

＜製造例１２＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にポリビニルピロリドンＫ１５（関東化学製）５質量％、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３１００（Ｄｕｐｏｎｔ製フッ素系界面活性剤）０．１質量％、ジエチレングリコール−ｎブチルエーテル（関東化学製）１０質量％、イオン交換水８４．９質量％を混合溶解した塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。 <Production Example 12>
Toyobo E-5100 (film thickness 100 μm, PET film) is subjected to corona treatment, and 5% by mass of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and Capstone FS-3100 (fluorine surfactant manufactured by Dupont) 0.1% by mass %, Diethylene glycol-n-butyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 10% by mass, ion-exchanged water 84.9% by mass with a coating solution applied with a bar coater and dried at 70 ° C. for 15 minutes, A PET film having a release resin layer coated thereon was prepared.

製造例１２〜１４については、スパッタ装置を用いて前記ＰＥＴフィルム上に二酸化シリコンと五酸化タンタルからなる膜を作製した。成膜方法は、反応性スパッタリングを利用した多元スパッタ法を用い、プロセスガスにＡｒガス＋Ｏ_２ガスを使用し、ＳｉとＴａのターゲットのパワーを変更することで元素比率を調整して、配合比の異なる部材を作製した。 For Production Examples 12 to 14, films made of silicon dioxide and tantalum pentoxide were produced on the PET film using a sputtering apparatus. The film formation method uses a multi-source sputtering method using reactive sputtering, uses Ar gas + O ₂ gas as the process gas, adjusts the element ratio by changing the power of the Si and Ta targets, Different members were produced.

組成がＳｉ ２９ａｔ％、Ｔａ ４ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し、ＰＥＴフィルム上に上記スパッタ法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化シリコンと五酸化タンタル層を付け、その上に蒸着法にて平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に前記スパッタ法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化シリコンと五酸化タンタル層を付けて、保護膜とアルミニウム層とからなる膜を積層したＰＥＴフィルムを作製した。
この膜をＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤにてＸ線反射率測定法にて反射したＸ線強度プロファイル測定を行い、測定結果から表面の膜密度を算出した。アルミニウムの表面に形成された保護膜の膜密度は２．６ｇ／ｃｍ^３であった。
以下では樹脂シート基材表面に形成された顔料となる膜及びこれを微細化したものを「顔料薄層膜」という。 The composition was set to 29 at% Si, 4 at% Ta, and 67 at% O, and a silicon dioxide and tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 10 nm was attached to the PET film by the above-described sputtering method. A PET film in which an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm is attached, and a silicon dioxide layer and a tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 10 nm are further formed thereon by the sputtering method, and a film made of a protective film and an aluminum layer is laminated. Was made.
The film was subjected to X-ray intensity profile measurement by X-ray reflectivity measurement using X'Pert MRD manufactured by PANalytical, and the film density on the surface was calculated from the measurement result. The film density of the protective film formed on the surface of aluminum was 2.6 g / cm ³ .
Below, the film | membrane used as the pigment formed in the resin sheet base-material surface, and what refined | miniaturized this are called "a pigment thin layer film | membrane."

この顔料薄層膜を形成したＰＥＴフィルム（以下、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムという）を高純水に付け、超音波洗浄機（アズワン製ＶＳ−１５０）にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムから剥離樹脂層ごと顔料薄層膜を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を１０時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで顔料薄層膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して顔料薄層膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
なお、前記微細化処理は、超音波洗浄機（アズワン製ＶＳ−１５０）にて継続して超音波を照射することにより行った。 The PET film (hereinafter referred to as “pigment thin film PET film”) on which the pigment thin film was formed was applied to high-purity water and subjected to a peeling treatment with an ultrasonic cleaning machine (VS-150 manufactured by ASONE). After peeling off the pigment thin layer film together with the release resin layer from the PET film by the treatment for 2 hours, the PET film was removed and the micronization treatment was performed for 10 hours. The pigment thin layer film was recovered as a precipitation component by applying 1000 G for 1 hour in a centrifuge. High purity water was added so that the pigment thin layer film might be 10% by mass with respect to the precipitation component, and the dispersion treatment was performed by irradiation with an ultrasonic cleaner for 1 hour.
In addition, the said refinement | miniaturization process was performed by irradiating an ultrasonic wave continuously with an ultrasonic cleaner (VS-150 made from ASONE).

得られた顔料薄層膜分散液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にて加圧濾過を、続いて孔径５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過して粗大粒子を除去し顔Ｋ分散液を得た。得られた顔料Ｋ分散液を５０００倍に希釈し、透過型電子顕微鏡用コロジオン膜上に霧吹きで吹き付け乾燥させた。このコロジオン膜を反射型電子顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＥ−７８００）で観察し、顔料Ｋの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは１．９μｍであった。   The obtained pigment thin film dispersion is subjected to pressure filtration with an 18 μm SUS mesh filter (LCF-241 manufactured by Pall), followed by pressure filtration with a cellulose acetate membrane filter having a pore diameter of 5 μm to remove coarse particles. A face K dispersion was obtained. The obtained pigment K dispersion was diluted 5000 times and spray-dried on a collodion film for a transmission electron microscope and dried. The collodion film was observed with a reflection electron microscope (VE-7800 manufactured by Keyence), and the major axis of the pigment K was measured. The average length of the major axis of the particles was 1.9 μm.

＜製造例１３＞
製造例１２のスパッタ条件を膜組成がＳｉ １０ａｔ％、Ｔａ ２０ａｔ％、Ｏ ７０ａｔ％となるように設定し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は４．０ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｌ分散液を得た。得られた顔料Ｌ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｌの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。 <Production Example 13>
Film formation was performed by setting the sputtering conditions in Production Example 12 so that the film composition was 10 at% Si, 20 at% Ta, and 70 at% O. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 4.0 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment L dispersion. When the obtained pigment L dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment L particles was 1.8 μm.

＜製造例１４＞
製造例１２のスパッタ条件を膜組成がＴａ ２９ａｔ％、Ｏ ７１ａｔ％となるように設定し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．０ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｍ分散液を得た。得られた顔料Ｍ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｍの粒子の長径の平均長さは１．９μｍであった。 <Production Example 14>
Film formation was performed by setting the sputtering conditions of Production Example 12 so that the film composition was 29 at% Ta and 71 at% O. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 5.0 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment M dispersion. When the obtained pigment M dispersion liquid was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment M particles was 1.9 μm.

＜製造例１５＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にポリビニルピロリドンＫ１５（関東化学製）５質量％、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３１００（Ｄｕｐｏｎｔ製フッ素系界面活性剤）０．１質量％、ジエチレングリコール−ｎブチルエーテル（関東化学製）１０質量％、イオン交換水８４．９質量％を混合溶解した塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。
真空蒸着装置を用いてこのＰＥＴフィルム上に、蒸着法にて平均膜厚１０ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚１０ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．１ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｎ分散液を得た。得られた顔料Ｎ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｎの粒子の長径の平均長さは２．５μｍであった。 <Production Example 15>
Toyobo E-5100 (film thickness 100 μm, PET film) is subjected to corona treatment, and 5% by mass of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and Capstone FS-3100 (fluorine surfactant manufactured by Dupont) 0.1% by mass %, Diethylene glycol-n-butyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 10% by mass, ion-exchanged water 84.9% by mass with a coating solution applied with a bar coater and dried at 70 ° C. for 15 minutes, A PET film having a release resin layer coated thereon was prepared.
A tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 10 nm is attached to the PET film by a vapor deposition method using a vacuum evaporation apparatus, an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm is attached thereon, and an average film thickness of 10 nm is further formed thereon. A tantalum pentoxide layer was attached to produce a pigment thin film PET film. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 6.1 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment N dispersion. When the obtained pigment N dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment N particles was 2.5 μm.

＜製造例１６＞
製造例１５の蒸着条件を平均膜厚５ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚１０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚５ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．７ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｏ分散液を得た。得られた顔料Ｏ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｏの粒子の長径の平均長さは２．４μｍであった。 <Production Example 16>
The vapor deposition conditions of Production Example 15 were as follows: a tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 5 nm was added, an aluminum layer having an average film thickness of 10 nm was formed thereon, and a tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 5 nm was further formed thereon; A thin layer PET film was prepared and deposited. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 5.7 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment O dispersion. When the obtained pigment O dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment O particles was 2.4 μm.

＜製造例１７＞
製造例１５の蒸着条件を平均膜厚２０ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚２０ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．１ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｐ分散液を得た。得られた顔料Ｐ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｐの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。 <Production Example 17>
The vapor deposition conditions of Production Example 15 were as follows: a tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 20 nm was added, an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm was formed thereon, and a tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 20 nm was further formed thereon; A thin layer PET film was prepared and deposited. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 6.1 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain a pigment P dispersion. When the obtained pigment P dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment P particles was 1.8 μm.

＜製造例１８＞
製造例１５の蒸着条件を平均膜厚４０ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚４０ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．０ｇ／ｃｍ^３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｑ分散液を得た。得られた顔料Ｑ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｑの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。 <Production Example 18>
The vapor deposition conditions of Production Example 15 were as follows: a tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 40 nm was added, an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm was formed thereon, and a tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 40 nm was further formed thereon; A thin layer PET film was prepared and deposited. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 6.0 g / cm ³ .
Similarly, the film was pulverized and dispersed to obtain Pigment Q dispersion. When the obtained pigment Q dispersion was observed with a reflection electron microscope, the average length of the major axis of the pigment Q particles was 1.8 μm.

＜製造例１９＞
製造例１５の蒸着条件を平均膜厚１０ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚１０ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．０ｇ／ｃｍ^３であった。
この顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを高純水に付け、超音波洗浄機にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムからＰＶＰ層ごと薄層膜部を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を２時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで蒸着膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して蒸着膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
得られた薄層膜分散液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にて加圧濾過して粗大粒子を除去し顔料Ｒ分散液を得た。得られた顔料Ｒ分散液を反射型電子顕微鏡で観察し、顔料Ｒの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは５．２μｍであった。 <Production Example 19>
The vapor deposition conditions of Production Example 15 were as follows: a tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 10 nm was added, an aluminum layer having an average film thickness of 20 nm was formed thereon, and a tantalum pentoxide layer having an average film thickness of 10 nm was further formed thereon. A thin layer PET film was prepared. Film formation was performed. From the X-ray reflectivity measurement method of this film, the film density of the protective film was 6.0 g / cm ³ .
This pigment thin film PET film was applied to high-purity water, and stripped with an ultrasonic cleaner. After peeling off the thin film part together with the PVP layer from the PET film in the treatment for 2 hours, the PET film was removed and the micronization treatment was performed for 2 hours. The deposited film was recovered as a precipitation component by applying 1000 G for 1 hour in a centrifuge. High purity water was added so that the vapor deposition film was 10% by mass with respect to the precipitation component, and the dispersion treatment was performed by irradiation with an ultrasonic cleaner for 1 hour.
The obtained thin layer film dispersion was subjected to pressure filtration with an 18 μm SUS mesh filter (Paul LCF-241) to remove coarse particles, thereby obtaining a pigment R dispersion. The obtained pigment R dispersion was observed with a reflection electron microscope, and the major axis of the pigment R was measured. The average length of the major axis of the particles was 5.2 μm.

＜製造例２０＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００質量部、ＤＨＤ１０００Ｓ（三井化学社製、ポリオキシエチレン鎖含有ジオール）２５４質量部及びアセトン６００質量部を窒素気流下で仕込み、混合溶解させた。
次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを３９０質量部、オクチル酸第一錫（触媒）を０．７質量部加えて５５℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
次いで、反応混合物にアセトン８６０質量部を加え混合し３０℃まで冷却した。そしてこれにイオン交換水４０００質量部をゆっくりと添加し、プレポリマーの水分散体を得た。
次いで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１４８質量部を加えてプレポリマーの鎖延長反応を行った。その後、アセトンを留去し水の量を調整することで、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去して、ウレタン樹脂粒子分散液を得た。 <Production Example 20>
In a reaction vessel into which a stirrer, a reflux condenser and a thermometer are inserted, 1500 parts by mass of polycarbonate diol (reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), DHD1000S (manufactured by Mitsui Chemicals, polyoxyethylene chain-containing diol) 254 parts by mass and 600 parts by mass of acetone were charged in a nitrogen stream and mixed and dissolved.
Next, 390 parts by mass of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 0.7 parts by mass of stannous octylate (catalyst) were added and heated to 55 ° C. to carry out a urethanization reaction over 5 hours, and an isocyanate-terminated urethane. A prepolymer was obtained.
Next, 860 parts by mass of acetone was added to the reaction mixture, mixed and cooled to 30 ° C. And 4000 mass parts of ion-exchange water was added slowly to this, and the aqueous dispersion of the prepolymer was obtained.
Next, 148 parts by mass of a 35% by mass 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to carry out a chain extension reaction of the prepolymer. Then, the solvent was distilled off by distilling off acetone and adjusting the amount of water so that the solid content concentration was 30% by mass, thereby obtaining a urethane resin particle dispersion.

製造例１〜１９について顔料種、保護膜組成、保護膜成膜法、層構成、平均長径、膜密度を表１−１及び表１−２にまとめた。
なお、製造例１０、１１については表中に空欄があるが、これは顔料が変質していることが判ったため、測定を行わなかったために空欄とした。 For Production Examples 1 to 19, Table 1-1 and Table 1-2 summarize the pigment type, protective film composition, protective film formation method, layer configuration, average major axis, and film density.
In addition, about manufacture examples 10 and 11, although there is a blank in the table, it was found that this was blank because it was found that the pigment was denatured and was not measured.

（保護膜及びアルミニウム層の膜厚の評価）
保護膜及びアルミニウム層の膜厚は顔料の製造プロセスから推測した値である。すなわち、加工面積に対して加工後の増加質量から平均塗工質量を求め、膜密度から膜厚を換算することができる。また、顔料のＴＥＭ観察から計測しても良い。 (Evaluation of film thickness of protective film and aluminum layer)
The film thicknesses of the protective film and the aluminum layer are values estimated from the pigment manufacturing process. That is, the average coating mass can be obtained from the increased mass after processing with respect to the processing area, and the film thickness can be converted from the film density. Moreover, you may measure from the TEM observation of a pigment.

（平均長径の評価）
平均長径の評価は以下のようにして行った。
顔料形状は希釈した顔料分散液を観察メディア上で乾燥させ、透過電子顕微鏡もしくは反射電子顕微鏡にて観察して計測した。
観測する際に顔料が個々に分離した状態とするために水で分散液を作製する。
この場合、凝集を押さえる目的で分散剤を溶解させた水を用いても良い。
上記分散液を５０００倍に水で希釈し、透過型電子顕微鏡用コロジオン膜上に霧吹きで吹き付け乾燥させる。このコロジオン膜を反射型電子顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＥ−７８００）で観察し、粒子５０個について形状測定を行い、最長の長さを長径として５０個の平均値を求めて、平均長径とする。 (Evaluation of average major axis)
The average major axis was evaluated as follows.
The pigment shape was measured by drying a diluted pigment dispersion on an observation medium and observing with a transmission electron microscope or a reflection electron microscope.
When observing, a dispersion is prepared with water so that the pigments are individually separated.
In this case, water in which a dispersant is dissolved may be used for the purpose of suppressing aggregation.
The dispersion is diluted 5000 times with water, sprayed onto a collodion membrane for a transmission electron microscope by spraying and dried. This collodion film is observed with a reflection electron microscope (VE-7800 manufactured by Keyence), the shape of 50 particles is measured, and the average length of 50 particles is obtained by taking the longest length as the major axis to obtain the average major axis.

（膜密度の評価）
膜密度はＸ線反射率測定法で測定することができる。Ｘ線反射率法は、Ｘ線を物質表面すれすれに入射させ、その入射角度に対するＸ線反射率の依存性を調べることで、膜厚、密度、表面や界面のラフネスといった膜構造パラメータを求める手法である。入射角θとＸ線反射率から２θとＸ線反射率のプロファイルを作成し、振動の周期Δθから膜厚を、振動の振幅から密度コントラストを求めることが出来る。基材や剥離樹脂の密度を知ることで、得られた密度コントラストから顔料の各層の密度や厚みを導くことができる。 (Evaluation of film density)
The film density can be measured by an X-ray reflectometry method. The X-ray reflectivity method is a method for obtaining film structure parameters such as film thickness, density, and surface and interface roughness by making X-rays incident on the surface of the material and examining the dependency of the X-ray reflectivity on the incident angle. It is. A profile of 2θ and X-ray reflectivity can be created from the incident angle θ and X-ray reflectivity, and the film thickness can be determined from the vibration period Δθ and the density contrast can be determined from the amplitude of vibration. Knowing the density of the substrate and the release resin, the density and thickness of each layer of the pigment can be derived from the obtained density contrast.

≪インクの調製≫
インクの調製は、下記表２に記載の質量比率に合わせて、有機溶剤、浸透剤、消泡剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、高純水をビーカに加え、スターラーにて１５分間攪拌を行い均一に混合した。この混合液に対して、製造例２０で製造したウレタン樹脂粒子分散液（ウレタン樹脂エマルジョン）を添加し１５分間攪拌後、分散体を添加し３０分間撹拌したて実施例１〜１８及び比較例１、２のインクを得た。 ≪Preparation of ink≫
To prepare the ink, add organic solvent, penetrant, antifoaming agent, antibacterial agent, pH adjuster and high purity water to the beaker according to the mass ratio shown in Table 2 below, and stir for 15 minutes with a stirrer to make it uniform. Mixed. To this mixture, the urethane resin particle dispersion (urethane resin emulsion) produced in Production Example 20 was added and stirred for 15 minutes, and then the dispersion was added and stirred for 30 minutes. Examples 1 to 18 and Comparative Example 1 2 ink was obtained.

≪評価方法≫
＜外観評価＞
実施例１〜１８及び比較例１、２で調製したインクを十分に撹拌して３０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、白背景から外観を確認した。 ≪Evaluation method≫
<Appearance evaluation>
The inks prepared in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 were sufficiently stirred and placed in a 30 ml glass sample bottle, and the appearance was confirmed from a white background.

＜塗膜作製＞
実施例１〜１６及び比較例１、２で調製したインクを十分に撹拌して王子製紙製ＯＫトップコート＋に対してバーコータＮｏ．３にて塗工し、７０℃にした温風式オーブンにて１５分間乾燥させた。
実施例１７、１８で調製したインクを十分に撹拌して、図１及び図２に準じたリコー製ジェルジェットプリンタIPSiO SG3100のＫインクの位置に充填し、王子製紙製ＯＫトップコート＋に対して、光沢紙きれいモードでべた画像を作製し、７０℃にした温風式オーブンにて１５分間乾燥させた。 <Coating preparation>
The inks prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were sufficiently agitated, and the bar coater No. 3 and then dried in a warm air oven at 70 ° C. for 15 minutes.
The inks prepared in Examples 17 and 18 were sufficiently stirred and filled in the K ink position of the Ricoh gel jet printer IPSiO SG3100 according to FIGS. 1 and 2, and against the Oji Paper OK top coat +. Then, a solid image was prepared in a glossy paper clean mode, and dried in a warm air oven set at 70 ° C. for 15 minutes.

＜光沢性評価＞
塗膜に対してＢＹＫガードナー製マイクロトリグロスにて６０度光沢を測定し、３箇所の測定値の平均値を塗膜の測定値とした。
［評価ランク］
Ａ ： 光沢度が、１６０以上
Ｂ ： 光沢度が、１２０以上、１６０未満
Ｃ ： 光沢度が、８０以上、１２０未満
Ｄ ： 光沢度が、８０未満 <Glossiness evaluation>
With respect to the coating film, the gloss at 60 degrees was measured with BYK Gardner microtrigloss, and the average value of the three measured values was taken as the measured value of the coating film.
[Evaluation rank]
A: Glossiness is 160 or more B: Glossiness is 120 or more and less than 160 C: Glossiness is 80 or more and less than 120 D: Glossiness is less than 80

＜短期保存性＞
５０℃で１週間保管したインクを１０分間攪拌した後に外観評価を行い、その後塗膜作製を行い、光沢性評価を行った。 <Short-term storage>
After the ink stored at 50 ° C. for 1 week was stirred for 10 minutes, the appearance was evaluated, and then the coating film was prepared and the gloss was evaluated.

＜長期保存性＞
５０℃で１ヶ月保管したインクを１０分間攪拌した後に外観評価を行い、その後塗膜作製を行い、光沢性評価を行った。 <Long-term storage>
After the ink stored at 50 ° C. for 1 month was stirred for 10 minutes, the appearance was evaluated, and then the coating film was prepared and evaluated for gloss.

＜インクろ過性＞
インクをスターラーで１０分間攪拌した後、インク５０ｇを孔径５．０μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターのシリンジフィルターユニット（商品名：ミニザルト１７５９４Ｋ、ザルトリウス製）にて加圧濾過し、フィルターユニット１個当たりの通液量にて評価を行った。 <Ink filterability>
After stirring the ink with a stirrer for 10 minutes, 50 g of ink was filtered under pressure with a syringe filter unit (trade name: Mini-Salto 17594K, manufactured by Sartorius) of a cellulose acetate membrane filter having a pore size of 5.0 μm. Evaluation was made by liquid volume.

［評価ランク］
Ａ ： 通液量が、４５ｇ以上
Ｂ ： 通液量が、４０ｇ以上、４５ｇ未満
Ｃ ： 通液量が、４０ｇ未満 [Evaluation rank]
A: The flow rate is 45 g or more B: The flow rate is 40 g or more and less than 45 g C: The flow rate is less than 40 g

実施例及び比較例の顔料の物性を表３に示す。

Table 3 shows the physical properties of the pigments of Examples and Comparative Examples.

インク中における顔料の含有量とアルミニウムの含有量を下記表４に示す。
表４で、顔料の割合とＡｌの割合の差分は保護膜を形成する成分の割合となる。

The pigment content and aluminum content in the ink are shown in Table 4 below.
In Table 4, the difference between the ratio of the pigment and the ratio of Al is the ratio of the component that forms the protective film.

実施例及び比較例のインクの評価結果を下記表５に示す。

The evaluation results of the inks of Examples and Comparative Examples are shown in Table 5 below.

表５から明らかなように、短期保存にてジルコニウムまたはタンタルを含む顔料では光沢性を維持しているが、ジルコニウムまたはタンタルを含まず、膜密度が２．５ｇ／ｃｍ^３未満の顔料では光沢を失っている。また長径が５μｍ以上ではろ過がスムーズに行えず、インクの生産性が劣ることが判る。
なお、外観については「灰色」と記載されているが、分散されている顔料は様々な方向に向いているため、反射する光は散乱光となり、そのためメタリック色にならず、灰色になる。
容器内で顔料が配向して存在するとインクの色は銀色になる。また、灰色のインクも紙面などでは乾燥時に顔料が配向するため銀色になる。 As can be seen from Table 5, the pigment containing zirconium or tantalum maintains the gloss in short-term storage, but the pigment having no film density of less than 2.5 g / cm ³ does not contain zirconium or tantalum. I have lost it. Further, it can be seen that when the major axis is 5 μm or more, filtration cannot be performed smoothly and the productivity of the ink is inferior.
Although the appearance is described as “gray”, since the dispersed pigment is oriented in various directions, the reflected light becomes scattered light, and therefore becomes gray instead of metallic color.
When the pigment is oriented in the container, the color of the ink becomes silver. Further, the gray ink also becomes silver on paper because the pigment is oriented when dried.

（図１、２について）
４００ 画像形成装置
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Ｌ インク収容容器 (About Figures 1 and 2)
400 Image forming apparatus 401 Exterior 401c Cover 404 Cartridge holder 410, 410k, 410c, 410m, 410y Main tank 411 Ink storage section 413 Ink discharge port 414 Storage container case 420 Mechanism section 434 Discharge head 436 Supply tube L Ink storage container

（図３〜５について）
４０１ ガイド部材
４０３ キャリッジ
４０４ 液体吐出ヘッド
４０５ 主走査モータ
４０６ 駆動プーリ
４０７ 従動プーリ
４０８ タイミングベルト
４１２ 搬送ベルト
４１３ 搬送ローラ
４１４ テンションローラ
４４０ 液体吐出ユニット
４４１ ヘッドタンク
４４２ カバー、
４４３ コネクタ
４４４ 流路部品
４５６ チューブ
４９１Ａ、４９１Ｂ 側板
４９１Ｃ 背板
４９３ 主走査移動機構 (About FIGS. 3-5)
401 Guide member 403 Carriage 404 Liquid discharge head 405 Main scanning motor 406 Drive pulley 407 Driven pulley 408 Timing belt 412 Transport belt 413 Transport roller 414 Tension roller 440 Liquid discharge unit 441 Head tank 442 Cover,
443 Connector 444 Flow path component 456 Tube 491A, 491B Side plate 491C Back plate 493 Main scanning movement mechanism

特開２０１４−０７４１２７号公報JP, 2014-074127, A

Claims (13)

少なくともアルミニウム顔料と有機溶剤と水を含み、
前記アルミニウム顔料は、薄片状アルミニウム粒子の表面がジルコニウム化合物またはタンタル化合物の膜で被覆されてなる薄片状顔料粒子であることを特徴とするインク。 At least an aluminum pigment, an organic solvent and water,
The ink according to claim 1, wherein the aluminum pigment is a flaky pigment particle having a surface of a flaky aluminum particle coated with a film of a zirconium compound or a tantalum compound. 前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウムと酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the zirconium compound contains zirconium and oxygen. 前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウムと酸素とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the zirconium compound is composed of zirconium and oxygen. 前記タンタル化合物が、タンタルと酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the tantalum compound contains tantalum and oxygen. 前記タンタル化合物が、タンタルと酸素とから構成されていることを特徴とする請求項１又は４に記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the tantalum compound is composed of tantalum and oxygen. 前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜の膜密度が２．５以上６．１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein a film density of the film of the zirconium compound or the tantalum compound is 2.5 or more and 6.1 or less. 前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜の膜密度が５．０以上６．１以下であることを特徴とする請求項６に記載のインク。   The ink according to claim 6, wherein a film density of the film of the zirconium compound or the tantalum compound is 5.0 or more and 6.1 or less. 前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜厚が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインク。   The ink according to any one of claims 1 to 7, wherein a film thickness of the zirconium compound or the tantalum compound is 5 nm or more and 40 nm or less. 前記アルミニウム顔料の形状が、平均長径５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the shape of the aluminum pigment has an average major axis of 5 μm or less. 請求項１〜９のいずれかに記載のインクを有することを特徴とする印刷装置。   A printing apparatus comprising the ink according to claim 1. 被印刷物に、請求項１〜９のいずれかに記載のインクを付与することを特徴とする印刷方法。   A printing method comprising applying the ink according to claim 1 to a substrate. 請求項１〜９のいずれかに記載のインクと、前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部又は当該ヘッド部を備えた記録ユニットとを備えたことを特徴とするインクを吐出する装置。   An ink comprising: the ink according to any one of claims 1 to 9; and an ink jet recording head unit for dropletizing and discharging the ink by the action of energy or a recording unit including the head unit. A device that discharges. 被印刷物上に、薄片状アルミニウム粒子の表面がジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜で被覆されてなる薄片状顔料粒子を含む印刷層を有することを特徴とする印刷物。   A printed matter comprising a printed layer containing flaky pigment particles, wherein the surface of flaky aluminum particles is coated with a film of a zirconium compound or the tantalum compound on a substrate.

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