JP2019018431A - Inkjet recording material - Google Patents

Abstract

To provide an inkjet recording material which is excellent in coating layer strength, image sharpness, and anti-staining properties.SOLUTION: There is provided an inkjet recording material having an ink receiving layer containing mainly inorganic fine particles on a supporting body and a surface layer containing hydrophobic silica and a resin emulsion on the ink receiving layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は塗層強度、画像鮮鋭性、および汚れ除去性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。   The present invention relates to an ink jet recording material excellent in coating layer strength, image sharpness, and dirt removal properties.

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録材料が知られている。近年では、顔料として気相法シリカのような超微粒子、あるいは数百ｎｍ程度まで粉砕した湿式法シリカを使用した、フォトライクな光沢を有する記録材料も知られるようになった。   As a recording material used in the inkjet recording method, an inkjet recording material having a porous ink receiving layer made of a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support is known. In recent years, a recording material having a photo-like glossiness using ultrafine particles such as gas phase method silica or wet method silica pulverized to about several hundreds nm has been known.

しかしながら、これらの多孔質インク受容層は素早く水性インクを吸収することができる一方で、意図しない着色液体が付着した場合においてもその浸み込みの速さが故に、拭き取っても着色痕が残ってしまったり、拭き取り方によってはインク受容層を傷つけてしまったりする問題があった。このため、水性インクで高い画像鮮鋭性を有しながら着色痕を容易に拭き取ることが可能な汚れ除去性に優れた疎水性表面を有するインクジェット記録材料が求められていた。   However, while these porous ink receiving layers can absorb water-based ink quickly, even when an unintended colored liquid adheres to the porous ink-receiving layer, coloring marks remain even after wiping off due to the speed of soaking. There is a problem that the ink receiving layer may be damaged depending on how it is wiped off. For this reason, there has been a demand for an ink jet recording material having a hydrophobic surface with excellent stain removability, which can easily wipe off colored marks while having high image sharpness with aqueous ink.

インクジェット記録材料において表面を疎水化する検討は既に為されており、例えば特開２００３−１９１６０２号公報（特許文献１）には水性カチオン樹脂と疎水性シリカを含有するインクジェット記録用受理組成物が開示され、特開２０１２−１９６９２２号公報（特許文献２）には顔料とバインダーとを含有するインク受容層上に疎水性シリカ微粒子を含有する撥水層を設ける方法が開示されている。これらは耐水性や画像記録性能の向上に主眼を置いたものである。   Studies on hydrophobizing the surface of ink jet recording materials have already been made. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-191602 (Patent Document 1) discloses a receiving composition for ink jet recording containing an aqueous cationic resin and hydrophobic silica. JP 2012-196922 A (Patent Document 2) discloses a method of providing a water repellent layer containing hydrophobic silica fine particles on an ink receiving layer containing a pigment and a binder. These focus on improving water resistance and image recording performance.

一方、特開２００７−２７６１６７号公報（特許文献３）には、疎水性シリカと疎水性熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録用シートが開示されており、屋外設置で雨等に晒された際の使用での耐汚れ性が改善できる旨、報告されている。   On the other hand, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-276167 (Patent Document 3) discloses an ink jet recording sheet containing hydrophobic silica and a hydrophobic thermoplastic resin, and is exposed to rain or the like when installed outdoors. It has been reported that dirt resistance in use can be improved.

特開２００３−１９１６０２号公報JP 2003-191602 A 特開２０１２−１９６９２２号公報JP 2012-196922 A 特開２００７−２７６１６７号公報JP 2007-276167 A

本発明は、塗層強度、画像鮮鋭性、および汚れ除去性に優れたインクジェット記録材料を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide an ink jet recording material excellent in coating layer strength, image sharpness, and stain removal.

本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
１）支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層と、該インク受容層上に疎水性シリカと樹脂エマルションを含有する表面層を有するインクジェット記録材料。
２）表面層が含有する樹脂エマルションの平均粒子径がインク受容層の平均細孔径よりも大きい上記１）に記載のインクジェット記録材料。 The above object of the present invention is basically achieved by the following invention.
1) An ink jet recording material having an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles on a support and a surface layer containing hydrophobic silica and a resin emulsion on the ink receiving layer.
2) The inkjet recording material according to 1) above, wherein the average particle size of the resin emulsion contained in the surface layer is larger than the average pore size of the ink receiving layer.

本発明により、塗層強度、画像鮮鋭性、および汚れ除去性に優れたインクジェット記録材料を提供することができる。   According to the present invention, an ink jet recording material excellent in coating layer strength, image sharpness, and stain removal can be provided.

本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層と、該インク受容層上に疎水性シリカと樹脂エマルションを含有する表面層を有することを特長とする。これまでにも疎水性シリカを用いたインクジェット記録材料は知られているが、意図しない着色痕の除去性と水性インクでの印字性能をともに満足するものはなかった。本発明では水性インクでの印字性能に着目し鋭意検討を行った結果、上記した構成を有するインクジェット記録材料によって、着色痕の除去性と水性インクでの印字性能をともに満足することができることを見出した。以下、本発明のインクジェット記録材料について詳細に説明する。   The ink jet recording material of the present invention is characterized by having an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles on a support and a surface layer containing hydrophobic silica and a resin emulsion on the ink receiving layer. Inkjet recording materials using hydrophobic silica have been known so far, but none of them satisfies both unintentional removal of colored marks and printing performance with aqueous ink. In the present invention, as a result of intensive studies focusing on the printing performance with water-based ink, it has been found that the ink-jet recording material having the above-described configuration can satisfy both the removal of colored marks and the printing performance with water-based ink. It was. Hereinafter, the ink jet recording material of the present invention will be described in detail.

まず、本発明のインク受容層に含有される成分について説明する。本発明のインク受容層は無機微粒子を主体として含有する。ここで主体として含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含有することを意味する。インク受容層が含む無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、高い印字濃度、および優れた画像鮮明性が得られる点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。   First, components contained in the ink receiving layer of the present invention will be described. The ink receiving layer of the present invention mainly contains inorganic fine particles. “Containing as a main component” means that the inorganic fine particles are contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more based on the total solid content of the ink receiving layer. Examples of the inorganic fine particles contained in the ink receiving layer include various known fine particles such as amorphous synthetic silica, alumina, alumina hydrate, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, and the like, but high print density and excellent image sharpness. Amorphous synthetic silica, alumina, or alumina hydrate is preferred from the standpoint of obtaining properties.

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（登録商標）として市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲル（登録商標）として市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックス（登録商標）として市販されている。   Amorphous synthetic silica can be roughly classified into wet method silica, gas phase method silica, and others depending on the production method. Wet method silica is further classified into precipitation method silica, gel method silica, and sol method silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through filtration, water washing, drying, pulverization and classification. Precipitated silica is commercially available, for example, from Tosoh Silica Co., Ltd. as Nip Seal (registered trademark). Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During the ripening, the fine particles dissolve and reprecipitate so as to bind other primary particles, so that the distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles having an internal void structure. For example, it is commercially available from Tosoh Silica Co., Ltd. as Nipgel (registered trademark). The sol method silica is also referred to as colloidal silica, and is obtained by heating and aging silica sol obtained through metathesis of sodium silicate acid or the like through an ion exchange resin layer. Is commercially available.

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、（株）トクヤマからレオロシール（登録商標）として市販されている。   Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase process silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as AEROSIL (registered trademark) and from Tokuyama Co., Ltd. as Reolosil (registered trademark).

本発明のインク受容層には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ^２／ｇ）のものがさらに好ましい。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。 Vapor phase silica can be preferably used for the ink receiving layer of the present invention. The average primary particle diameter of the vapor phase silica used in the present invention is preferably 30 nm or less, the average primary particle diameter is 3 to 15 nm (particularly 3 to 10 nm), and the specific surface area by the BET method is 200 m ² / g or more (preferably 250 to 500 m ² / g) is more preferable. In addition, the average primary particle diameter referred to in the present invention is an average value obtained by taking the diameter of a circle equal to the projected area of each of 100 primary particles existing within a certain area by observation with an electron microscope as a particle diameter. It is. The BET method referred to in the present invention is one of the powder surface area measurement methods by the vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, as the adsorbed gas, a large amount of nitrogen gas is used, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the pressure or volume change of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller equation, called the BET equation, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.

気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。気相法シリカの平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定したものを指す。   As the vapor phase method silica, those dispersed in the presence of a cationic compound can be preferably used. The average secondary particle size of the vapor phase method silica is preferably 500 nm or less, more preferably 10 to 300 nm. As a dispersion method, gas phase method silica and a dispersion medium are premixed by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure, etc. It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like. In addition, the average secondary particle diameter as used in the field of this invention refers to what was measured as a number median diameter using the laser scattering type particle size distribution analyzer (For example, LA920 by Horiba, Ltd.).

本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカ粒子が好ましく、更には平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍである湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。   In the present invention, wet process silica is also preferably used. As the wet method silica used here, precipitation method silica or gel method silica is preferable, and precipitation method silica is particularly preferable. The wet process silica particles used in the present invention are preferably wet process silica particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, preferably 3 to 40 nm, and an average secondary particle diameter of 500 nm or less, and more preferably an average secondary particle. It is preferable to use wet method silica fine particles having a particle diameter of 20 to 300 nm.

湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。   The wet process silica is preferably dispersed and pulverized in the presence of a cationic compound. As a pulverization method, a wet dispersion method in which silica dispersed in an aqueous medium is mechanically pulverized can be preferably used. A preferred method for pulverizing the wet process silica fine particles used in the present invention will be described. First, silica particles and a cationic compound are mixed in a dispersion medium mainly composed of water, and at least one dispersion device such as a sawtooth blade type dispersion machine, a propeller blade type dispersion machine, or a rotor stator type dispersion machine is used. Use to obtain a silica pre-dispersion. If necessary, an appropriate low boiling point solvent or the like may be added to the aqueous dispersion medium. The higher the solid content concentration of the silica pre-dispersion liquid, the higher the concentration. However, when the concentration is too high, the dispersion becomes impossible. Next, the silica pre-dispersion is subjected to mechanical means having a stronger shearing force to pulverize the silica particles, whereby a wet process silica fine particle dispersion is obtained. As a mechanical means, a known method can be adopted, for example, a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, a pressure disperser such as an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, etc. Can be used.

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。   As the cationic compound used for the dispersion of the gas phase method silica and the wet method silica, a cationic polymer can be preferably used. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A 59-20696, JP-A 59-33176, JP-A 59-33177, JP 59-1555088, JP 60-11389, JP 60-49990, JP 60-83882, JP 60-109894, JP 62-198493 JP-A-63-49478, JP-A-63-115780, JP-A-63-280681, JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411 A polymer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base described in JP-A-10-193976 Used Mashiku. In particular, diallylamine derivatives are preferably used as the cationic polymer. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the weight average molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2,000 to 100,000, and particularly preferably about 2,000 to 30,000.

本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。アルミナの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。   As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. γ-alumina can make primary particles as small as about 10 nm. Usually, secondary particles of several thousand to several tens of thousands nm are pulverized with ultrasonic waves, high-pressure homogenizers, opposed collision type jet pulverizers, etc. Can be used. The average secondary particle diameter of alumina is preferably 500 nm or less, more preferably 20 to 300 nm.

本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。 The alumina hydrate used in the present invention is represented by a constitutive formula of Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (n = 1 to 3). The alumina hydrate used in the present invention can be obtained by a known production method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate, and the like. The average secondary particle size of the alumina hydrate used in the present invention is preferably 500 nm or less, more preferably 20 to 300 nm.

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。   As the above-described alumina and alumina hydrate used in the present invention, those dispersed by a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid and the like are preferably used.

上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。   Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination from the inorganic fine particles described above. For example, combined use of finely divided wet method silica and vapor phase method silica, combined use of finely divided wet method silica and alumina or alumina hydrate, and combined use of vapor phase method silica and alumina or alumina hydrate. It is done.

本発明のインク受容層は水溶性バインダーを含有することが好ましい。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、中でも完全または部分ケン化のポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度が８０％以上のものが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。   The ink receiving layer of the present invention preferably contains a water-soluble binder. As the water-soluble binder, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, starch, dextrin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid ester type or derivatives thereof are used, among which full or partially saponified polyvinyl alcohol is preferable, A saponification degree of 80% or more is particularly preferable. Moreover, 500-6000 are preferable and, as for the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, 1000-5000 are more preferable.

前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and other polyvinyl alcohol derivatives in addition to general polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol may be used alone or in combination of two or more.

インク受容層中における水溶性バインダーの含有量は、無機微粒子の総量に対して３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。   The content of the water-soluble binder in the ink receiving layer is preferably 3 to 40% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of inorganic fine particles.

インク受容層には、水溶性バインダーに加えて架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、水溶性バインダーの架橋剤として公知のものが使用できるが、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸またはほう酸塩が特に好ましい。また、ポリビニルアルコールが活性の高い変性基を含有する場合には、変性基に応じて公知の架橋剤を使用してもよい。架橋剤の添加量は水溶性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。   The ink receiving layer preferably contains a crosslinking agent in addition to the water-soluble binder. As the crosslinking agent, known crosslinking agents for water-soluble binders can be used, but boric acid or borates are particularly preferred when polyvinyl alcohol is used as the water-soluble binder. Moreover, when polyvinyl alcohol contains a highly active modifying group, a known crosslinking agent may be used depending on the modifying group. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the water-soluble binder.

本発明においてインク受容層には、前述の非晶質合成シリカのカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として含有してもよい。また、インク受容層は、耐水性向上等のため水溶性多価金属化合物を含有してもよい。水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物が好ましく利用できる。   In the present invention, the ink receiving layer may further contain a cationic polymer similar to that used for the cationization of the above-mentioned amorphous synthetic silica as an additive. The ink receiving layer may contain a water-soluble polyvalent metal compound for improving water resistance. A water-soluble aluminum compound is preferably used as the water-soluble polyvalent metal compound.

水溶性アルミニウム化合物としては例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。   As the water-soluble aluminum compound, for example, as the inorganic salt, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known. Furthermore, a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer is known.

これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ_６（ＯＨ）_１５］^３＋、［Ａｌ_８（ＯＨ）_２０］^４＋、［Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４］^５＋、［Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０］^３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。 Among these water-soluble aluminum compounds, those that can be stably added to the coating solution for forming the ink receiving layer are preferable, and a basic polyaluminum hydroxide compound is preferably used. The main component of this compound is represented by the following formula 1, 2 or 3, for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , [Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ , It is a water-soluble polyaluminum hydroxide that stably contains a basic and high-molecular polynuclear condensed ion such as [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ .

［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）_３］_ｎＡｌＣｌ_３ ・・式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{（３ｎ−ｍ）} ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３ [Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m ·· Formula 1
[Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ .. Formula 2
Al _n (OH) _m Cl _(3n−m) 0 <m <3n Formula 3

これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。   These are water treatment agents in the name of polyaluminum chloride (PAC) from Taki Chemical Co., Ltd., in the name of polyaluminum hydroxide (Paho) from Asada Chemical Industry Co., Ltd., and Riken Co., Ltd. It is commercially available from Green under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades are readily available.

上記した水溶性多価金属化合物の含有量は、インク受容層が含有する無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。   The content of the water-soluble polyvalent metal compound is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the inorganic fine particles contained in the ink receiving layer.

インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。   The ink receiving layer further includes coloring dyes, coloring pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers, pH adjusting agents, etc. Various known additives can also be added.

また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジド及びその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を改良することができる。   Further, the preservability after printing can be improved by incorporating a thioether compound, carbohydrazide and derivatives thereof in the ink receiving layer.

本発明で用いられるカルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。   The carbohydrazide derivative used in the present invention may be a compound having one or more of the same structure in the same molecule, or a polymer having the same structure in the molecular main chain or side chain.

本発明に用いられるチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。   Examples of the thioether compound used in the present invention include an aromatic thioether compound in which an aromatic group is bonded on both sides of a sulfur atom, and an aliphatic thioether compound having an alkyl group on both sides of the sulfur atom. Among these, an aliphatic thioether compound having a hydrophilic group is particularly preferable.

本発明において、インク受容層の固形分塗布量は１０〜６０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、支持体が樹脂被覆紙のような非吸収性支持体である場合には、２０〜６０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。 In the present invention, the solid content coating amount of the ink receiving layer is preferably 10 to 60 g / m ² , and when the support is a non-absorbing support such as a resin-coated paper, it is 20 to 60 g / m. ² is preferable.

本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。   In the present invention, the coating method of the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like.

次に、表面層について説明する。本発明において表面層は疎水性シリカと樹脂エマルションを含有する。疎水性シリカは、非晶質シリカの表面に疎水性付与処理がなされたものであり、疎水性付与処理としては、例えばパラフィンワックス、カルナウバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類にて非晶質シリカ表面の−ＯＨ基を覆う方法や、テトラメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシ基含有シラン、ジメチルジクロロシランなどの有機ケイ素化合物やアミノ基含有有機化合物を添加し加水分解等で変性する方法が知られている。得られる疎水性シリカは、非晶質シリカ表面の−ＯＨ基が、有機ケイ素化合物などと化学反応したものであり、その粒子表面にアルキル基などの疎水性基を有している。そのため、高い疎水性を示す。   Next, the surface layer will be described. In the present invention, the surface layer contains hydrophobic silica and a resin emulsion. Hydrophobic silica is obtained by applying hydrophobicity treatment to the surface of amorphous silica. Examples of hydrophobicity-imparting treatment include non-waxes such as paraffin wax, carnauba wax, amide wax, and polyethylene wax. Hydrolysis by adding a method to cover the -OH group on the surface of crystalline silica, organic silicon compounds such as tetramethylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, epoxy group-containing silane, dimethyldichlorosilane, and amino group-containing organic compounds A method of denaturing with the above is known. The obtained hydrophobic silica is obtained by chemically reacting an —OH group on the surface of amorphous silica with an organosilicon compound or the like, and has a hydrophobic group such as an alkyl group on the particle surface. Therefore, it shows high hydrophobicity.

上記した疎水性シリカとしては、日本アエロジル（株）よりＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、同Ｒ９７４、同Ｒ９７６、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＲＹ２００、同ＲＹ３００、同Ｒ１０４、同Ｒ１０６などが、旭化成ワッカーシリコーン（株）よりＨＤＫ（登録商標） Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０などが、また、富士シリシア（株）よりサイロホービック（登録商標）１００、同２００、同７０４、同５０７、同５０５などが容易に入手可能である。   As the above-mentioned hydrophobic silica, AEROSIL (registered trademark) R972, R974, R976, RX200, RX300, RY200, RY300, R104, R106, etc. from Nippon Aerosil Co., Ltd., Asahi Kasei Wacker Silicone HDK (registered trademark) H15, H18, H20, H30, etc. from SHIROHOBIC (registered trademark) 100, 200, 704, 507, 505 from Fuji Silysia Co., Ltd. Etc. are easily available.

疎水性シリカは分散処理を施しても良い。分散処理のための機械的手段としては公知の方法が利用可能であるが、上記インク受容層中の気相法シリカ、湿式法シリカの分散に用いた方法が好ましく使用できる。疎水性シリカの塗布量は０．０１〜２ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ^２の範囲が特に好ましい。 Hydrophobic silica may be subjected to a dispersion treatment. As a mechanical means for the dispersion treatment, a known method can be used, but the method used for dispersing the vapor phase silica and the wet method silica in the ink receiving layer can be preferably used. The coating amount of the hydrophobic silica is preferably in the range of 0.01 to 2 g / ^{m 2,} the range of 0.1 to 1 g / ^{m 2} is particularly preferred.

本発明において樹脂エマルションとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中あるいは有機溶媒中に分散した分散物を指し、例えば、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルの重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の分散体が挙げられる。中でも、アクリル酸エステルの重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ウレタン系重合体、およびそれらの共重合体が好ましい。また、これらの樹脂エマルションは、その１種を単独で用いても良く、それらの２種以上を組み合わせて用いても良い。   In the present invention, the resin emulsion refers to a dispersion in which a substantially water-insoluble thermoplastic polymer compound is dispersed in water or an organic solvent. For example, a vinyl acetate polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an acrylic Acid ester polymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, isoprene copolymers, chloroprene copolymers, urethane polymers, and these polymers Examples thereof include a dispersion of a synthetic polymer compound such as a copolymer in which two or more of the constituent monomers are combined in a random, graft or block manner. Among them, acrylic acid ester polymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, urethane polymers, and copolymers thereof are preferable. One of these resin emulsions may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

本発明に用いる樹脂エマルションの平均粒子径はインク受容層の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。樹脂エマルションの平均粒子径がインク受容層の平均細孔径よりも小さいと、表面層の塗設の段階で樹脂エマルションがインク受容層の空隙部分に落ち込んでしまい、得られる塗層の強度が低下する場合がある。樹脂エマルションの含有量は疎水性シリカに対して２０〜５００％が好ましく、３０〜１５０％がさらに好ましい。上記範囲よりも少ない場合には疎水性シリカ粒子の結着性能が十分に得られず脱落が生じやすく、多い場合には疎水性シリカの寄与が小さくなり汚れ除去性能が低減する。なお、表面層中では溶媒成分は塗布後の乾燥により除去されるので、実際に樹脂成分は表面層中においてエマルションの状態で存在しないが、本発明では樹脂エマルションを含有した塗布液を乾燥させて得られた表面層も、便宜上、樹脂エマルションを含む表面層という。   The average particle size of the resin emulsion used in the present invention is preferably larger than the average pore size of the ink receiving layer. If the average particle size of the resin emulsion is smaller than the average pore size of the ink receiving layer, the resin emulsion falls into the voids of the ink receiving layer at the coating step of the surface layer, and the strength of the resulting coating layer decreases. There is a case. The content of the resin emulsion is preferably 20 to 500%, more preferably 30 to 150% with respect to the hydrophobic silica. When the amount is less than the above range, the binding performance of the hydrophobic silica particles cannot be sufficiently obtained and the dropping is likely to occur, and when the amount is large, the contribution of the hydrophobic silica is reduced and the dirt removing performance is reduced. In the surface layer, since the solvent component is removed by drying after coating, the resin component does not actually exist in the emulsion state in the surface layer. However, in the present invention, the coating liquid containing the resin emulsion is dried. The obtained surface layer is also referred to as a surface layer containing a resin emulsion for convenience.

表面層は、疎水性シリカ及び樹脂エマルションに加え、更にインク受容層の項で述べた公知の各種添加剤を含有することができる。   The surface layer can contain various known additives described in the section of the ink receiving layer in addition to the hydrophobic silica and the resin emulsion.

インク受容層及び表面層の塗設に用いる塗布方法としては、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等が好適である。   As a coating method used for coating the ink receiving layer and the surface layer, a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, a slot die method, a gravure roll method, an air knife method, a blade coating method, a rod bar coating method, and the like are suitable. is there.

本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙等の吸収性支持体等が用いられる。中でも、非吸収性支持体は高い光沢が得られる点で好ましいが、その反面、インキ中の溶媒成分を吸収しない。この様な非吸収性支持体上にはインク吸収性に優れる多孔質なインク受容層が好ましく用いられるが、本発明はこの様な構成のインクジェット記録材料に特に有用である。これらの支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度のものが好ましく使用される。   Non-absorbent supports such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, diacetate resin, triacetate resin, cellophane, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyolefin resin-coated paper Absorbent supports such as high-quality paper, art paper, and coated paper are used. Among them, the non-absorbing support is preferable in that high gloss is obtained, but on the other hand, it does not absorb the solvent component in the ink. A porous ink-receiving layer having excellent ink absorbability is preferably used on such a non-absorbing support, but the present invention is particularly useful for an ink jet recording material having such a configuration. The thickness of these supports is preferably about 50 to 300 μm.

非吸収性支持体であるフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。   When using a film that is a non-absorbent support or a polyolefin resin-coated paper, activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be performed on the surface on which the ink receiving layer is provided.

支持体としてフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合、支持体はインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を有する支持体であることが好ましく、特にゼラチンを主体とする下引き層を有する支持体が好ましい。   When a film or polyolefin resin-coated paper is used as the support, the support is preferably a support having an undercoat layer mainly composed of a natural polymer compound or a synthetic resin on the surface on which the ink receiving layer is provided. A support having an undercoat layer mainly composed of gelatin is preferred.

下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分塗布量で０．００５〜２．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲が特に好ましい。 There is no particular restriction on the coating amount of the undercoat layer is preferably in the range of 0.005~2.0g / ^{m 2} in solid coating amount, more preferably in the range of 0.01 to 1.0 g / ^{m 2,} A range of 0.02 to 0.5 g / m ² is particularly preferred.

本発明における支持体には、帯電防止、搬送性改善、カール防止などのために各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機及び有機の帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。   Various back coat layers can be coated on the support in the present invention to prevent charging, improve transportability, prevent curling, and the like. The backcoat layer can contain an appropriate combination of inorganic and organic antistatic agents, hydrophilic binders, latexes, curing agents, pigments, surfactants and the like.

本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。   Various types of backs are provided on the ink-absorbing side of the ink jet recording material of the present invention on the side opposite to the support to prevent curling and to further improve the adhesion and ink transfer when superimposed immediately after printing. A layer may be provided.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. Parts and% are based on mass.

（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレンの樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。 Example 1
<Preparation of polyolefin resin-coated paper 1>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and hardwood bleached sulfite pulp (LBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkylketene dimer is 0.5% to pulp, polyacrylamide is 1.0% to pulp, and cationized starch is 2.0% to pulp. Polyamide epichlorohydrin resin is 0 to pulp. 0.5% added and diluted with water to give a 0.2% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m ² , dried and conditioned to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. A polyethylene resin composition in which 10% anatase-type titanium is uniformly dispersed in a low density polyethylene resin having a density of 0.918 g / cm ³ is melted at 320 ° C. to a paper base having a density of 35 μm. The surface was extrusion-coated using a cooling roll that had been extrusion-coated as described above and fine-roughened. Melted at similarly 320 ° C. The blend resin composition of the low density polyethylene resin 30 parts of a density 0.962 g / cm 70 parts high density polyethylene resin of ³ and a density 0.918 g / cm ³ on the other surface, the thickness Extrusion-coating to a thickness of 30 μm, and extrusion coating using a cooling roll having a roughened surface was used as the back surface.

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。 The surface of the polyolefin resin-coated paper was subjected to a high-frequency corona discharge treatment, and then an undercoat layer having the following composition was applied and dried so that gelatin was 50 mg / m ² to prepare a support.

＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部 <Underlayer>
Lime-processed gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chromium alum 10 parts

上記のようにして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液１を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ^２となるようにスライドビードコーターで塗布した。その後１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。乾燥後インク受容層の含水率は５質量％であった。また、ベックマンコールター社製比表面積細孔分布測定装置ＳＡ３１００にてこのインク受容層の空隙構造を評価した結果、平均細孔径は３４ｎｍであった。更に下記組成の表面層塗布液１を、斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて塗布を行い、４５℃の温風を吹き付けて乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を得た。表面層塗布液の湿潤塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｍｌ／ｍ^２とした。 On the surface provided with the undercoat layer of the polyolefin resin-coated paper prepared as described above, the ink receiving layer coating solution 1 having the following composition was applied by a slide bead coater so that the dry coating amount was 25 g / m ² . Then, after cooling at 10 ° C. for 20 seconds, heated air of 30 to 55 ° C. was blown and dried. After drying, the water content of the ink receiving layer was 5% by mass. Further, as a result of evaluating the void structure of the ink receiving layer with a specific surface area pore distribution measuring device SA3100 manufactured by Beckman Coulter, the average pore diameter was 34 nm. Further, the surface layer coating solution 1 having the following composition was coated with a coating apparatus using a slanted gravure roll, dried by blowing hot air of 45 ° C., and the ink jet recording material of Example 1 was obtained. The wet coating amount of the surface layer coating solution was adjusted to 20 ml / m ² by adjusting the rotation speed of the oblique gravure roll.

＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と親水性気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。 <Production of vapor phase silica dispersion>
After adding 4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (molecular weight 9000) and 100 parts of hydrophilic vapor phase silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area 300 m ² / g by BET method) to water to prepare a preliminary dispersion Then, a high-pressure homogenizer treatment was performed to prepare a gas phase method silica dispersion having a solid content concentration of 20%. The average secondary particle diameter of the vapor phase method silica was 135 nm.

＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液 （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の固形分濃度 １３％ <Ink-receiving layer coating solution 1>
Gas phase method silica dispersion (as solid phase of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 4 parts Polyvinyl alcohol 23 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Solid content concentration of coating solution 13%

＜疎水性シリカ分散液１の作製＞
エタノールに疎水性シリカ（サイロホービック１００、富士シリシア化学（株）製）を固形分濃度２％となるよう添加し予備分散液を作製した後、超音波分散処理して疎水性シリカ分散液１を作製した。 <Preparation of hydrophobic silica dispersion 1>
Hydrophobic silica (Silo Hovic 100, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) is added to ethanol so as to have a solid content concentration of 2% to prepare a pre-dispersion liquid, followed by ultrasonic dispersion treatment to form a hydrophobic silica dispersion liquid 1 Was made.

＜表面層塗布液１＞
疎水性シリカ分散液１ （疎水性シリカの固形分として）１００部
アクリル酸エステル共重合体エマルション （固形分として）１００部
（平均粒子径５０ｎｍ）
塗布液の固形分濃度が２％となるようエタノールを加えた。 <Surface layer coating solution 1>
Hydrophobic silica dispersion 1 (as solid content of hydrophobic silica) 100 parts Acrylate ester copolymer emulsion (as solid content) 100 parts (average particle size 50 nm)
Ethanol was added so that the solid content concentration of the coating solution was 2%.

（実施例２）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。 (Example 2)
An inkjet recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer coating liquid 1 of Example 1 was changed to the following surface layer coating liquid 2.

＜表面層塗布液２＞
疎水性シリカ分散液１ （疎水性シリカの固形分として）１００部
ウレタン系重合体エマルション （固形分として）１００部
（平均粒子径１０ｎｍ）
塗布液の固形分濃度が２％となるようエタノールを加えた。 <Surface layer coating solution 2>
Hydrophobic silica dispersion 1 (as a solid content of hydrophobic silica) 100 parts Urethane polymer emulsion (as a solid content) 100 parts (average particle size 10 nm)
Ethanol was added so that the solid content concentration of the coating solution was 2%.

（実施例３）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液３に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。 (Example 3)
An ink jet recording material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer coating solution 1 of Example 1 was changed to the following surface layer coating solution 3.

＜疎水性シリカ分散液２の作製＞
エタノールに疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００、日本アエロジル（株）製）を固形分濃度２％となるよう添加し予備分散液を作製した後、超音波分散処理して疎水性シリカ分散液２を作製した。 <Preparation of hydrophobic silica dispersion 2>
Hydrophobic silica (AEROSIL RX-200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to ethanol so as to have a solid concentration of 2%, and a preliminary dispersion is prepared. Produced.

＜表面層塗布液３＞
疎水性シリカ分散液２ （疎水性シリカの固形分として）１００部
アクリル酸エステル共重合体エマルション （固形分として）１００部
（平均粒子径５０ｎｍ）
塗布液の固形分濃度が２％となるようエタノールを加えた。 <Surface layer coating solution 3>
Hydrophobic silica dispersion 2 (as the solid content of hydrophobic silica) 100 parts Acrylate ester copolymer emulsion (as the solid content) 100 parts (average particle size 50 nm)
Ethanol was added so that the solid content concentration of the coating solution was 2%.

（比較例１）
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙上に、固形分濃度が１０％となるように調製した表面層塗布液１を、乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗布して比較例１のインクジェット記録材料を得た。 (Comparative Example 1)
On the polyolefin resin-coated paper, the surface layer coating solution 1 prepared so that the solid content concentration is 10% is applied so that the dry coating amount is 25 g / m ^2, and the inkjet recording material of Comparative Example 1 is obtained. It was.

（比較例２）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液４に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。 (Comparative Example 2)
An inkjet recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer coating solution 1 of Example 1 was changed to the following surface layer coating solution 4.

＜表面層塗布液４＞
疎水性シリカ分散液１ （疎水性シリカの固形分として）１００部
アクリル酸エステル重合体（溶媒：１−メトキシ−２−プロパノール） １００部
塗布液の固形分濃度が２％となるようエタノールを加えた。 <Surface layer coating solution 4>
Hydrophobic silica dispersion 1 (as the solid content of hydrophobic silica) 100 parts Acrylic acid ester polymer (solvent: 1-methoxy-2-propanol) 100 parts Ethanol was added so that the solid content concentration of the coating liquid was 2% It was.

（比較例３）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液５に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。 (Comparative Example 3)
An ink jet recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer coating solution 1 of Example 1 was changed to the following surface layer coating solution 5.

＜表面層塗布液５＞
疎水性シリカ ３部
（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００、日本アエロジル（株）製）
テトラエトキシシラン １０．３部
１Ｎ硝酸 １部
水 ８．８部
エタノール ７６．９部 <Surface layer coating solution 5>
3 parts of hydrophobic silica (AEROSIL RX-200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Tetraethoxysilane 10.3 parts 1N nitric acid 1 part Water 8.8 parts Ethanol 76.9 parts

（比較例４）
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙上に、下記組成の表面層塗布液６を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗布して比較例４のインクジェット記録材料を得た。 (Comparative Example 4)
A surface layer coating solution 6 having the following composition was applied on the polyolefin resin-coated paper so that the dry coating amount was 25 g / m ^2, and an inkjet recording material of Comparative Example 4 was obtained.

＜表面層塗布液６＞
疎水性シリカ分散液１ （疎水性シリカの固形分として）１００部
塩化ビニル系共重合体エマルション （固形分として）１００部
（平均粒子径２３０ｎｍ）
塗布液の固形分濃度が１５％となるように調製した。 <Surface layer coating solution 6>
Hydrophobic silica dispersion 1 (as a solid content of hydrophobic silica) 100 parts Vinyl chloride copolymer emulsion (as a solid content) 100 parts (average particle size 230 nm)
The coating solution was prepared so that the solid content concentration was 15%.

（比較例５）
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙上に、下記組成の表面層塗布液７を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗布して比較例５のインクジェット記録材料を得た。 (Comparative Example 5)
A surface layer coating solution 7 having the following composition was applied onto the polyolefin resin-coated paper so that the dry coating amount was 25 g / m ² to obtain an inkjet recording material of Comparative Example 5.

＜表面層塗布液７＞
疎水性シリカ分散液１ （疎水性シリカの固形分として）１００部
水溶性アクリル樹脂 ７０部
（ＣＰ−４、ハリマ化成（株）製）
カチオン変性ポリビニルアルコール ３０部
（ＣＭ−３１８、（株）クラレ製）
塗布液の固形分濃度が１５％となるよう調製した。 <Surface layer coating solution 7>
Hydrophobic silica dispersion 1 (as a solid content of hydrophobic silica) 100 parts Water-soluble acrylic resin 70 parts (CP-4, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.)
30 parts of cation-modified polyvinyl alcohol (CM-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
The solid content concentration of the coating solution was adjusted to 15%.

上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。   The ink jet recording material produced as described above was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

＜塗層強度＞
塗層の脱落度合いを示す評価として、記録材料表面に幅１８ｍｍのメンディングテープ（住友スリーエム社製）を貼り、剥離した際のメンディングテープに転写する塗層の面積を目視にて観察し、下記基準にて塗層強度の評価とした。
◎：ほとんどの塗層が転写せず、塗層強度が良好。
○：大半の塗層が転写せず、実用上問題ない塗層強度。
△：塗層のかなりの部分が転写し、塗層強度に問題のあるレベル。
×：塗層のほとんど全てが転写し、塗層強度に重大な問題のあるレベル。 <Strength of coating layer>
As an evaluation showing the degree of coating layer falling off, a mending tape with a width of 18 mm (manufactured by Sumitomo 3M) was applied to the surface of the recording material, and the area of the coating layer transferred to the mending tape when peeled was visually observed. The coating strength was evaluated according to the following criteria.
A: Most of the coating layer does not transfer, and the coating layer strength is good.
○: Most of the coating layer does not transfer, and the coating layer strength is practically acceptable.
Δ: A considerable part of the coating layer is transferred, and there is a problem with the coating layer strength.
X: Almost all of the coating layer is transferred, and there is a serious problem in coating layer strength.

＜画像鮮鋭性＞
市販の水性インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＳＣ−ＰＸ５ＶII）で所定の評価画像を印刷し、ブラック・シアン・マゼンタ・イエローの各色ベタ画像部に配置した抜き文字の細部にわたる鮮明さ、色間境界のくっきり度を判断材料にして下記基準にて官能評価した。
○：極めて鮮鋭性が高い。
△：「○」より鮮鋭性が劣る。
×：「△」よりさらに鮮鋭性が劣る。 <Image sharpness>
Print out a predetermined evaluation image with a commercially available water-based inkjet printer (SC-PX5VII, manufactured by Seiko Epson Corporation), and display the clearness and inter-color boundary of the details of the extracted characters placed in the black, cyan, magenta, and yellow solid image portions. Sensory evaluation was performed according to the following criteria using the sharpness as a judgment material.
○: Extremely high sharpness.
Δ: Sharpness is inferior to “◯”.
X: Sharpness is inferior to “△”.

＜汚れ除去性＞
着色汚れのモデル物質として、１％青色１号染料水溶液を記録材料表面に１ｍＬ滴下した後、５秒後に拭き取り、記録材料に残った着色痕の度合いを目視で評価し、下記の基準で評価した。
○：全く着色痕が残らない。
△：僅かに着色痕が残る。
×：明確に着色痕が残る。 <Dirt removal>
As a coloring stain model substance, 1 mL of a 1% blue No. 1 dye aqueous solution was dropped on the surface of the recording material, wiped off after 5 seconds, and the degree of coloring marks remaining on the recording material was visually evaluated and evaluated according to the following criteria. .
○: No coloring marks remain.
Δ: Slightly colored marks remain.
X: Colored traces remain clearly.

表１の結果から、本発明のインクジェット記録材料は、塗層強度と画像鮮鋭性に優れ、高い汚れ除去性を有していることがわかる。   From the results in Table 1, it can be seen that the ink jet recording material of the present invention is excellent in coating layer strength and image sharpness, and has high stain removability.

Claims (2)

支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層と、該インク受容層上に疎水性シリカと樹脂エマルションを含有する表面層を有するインクジェット記録材料。   An ink jet recording material having an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles on a support, and a surface layer containing hydrophobic silica and a resin emulsion on the ink receiving layer. 表面層が含有する樹脂エマルションの平均粒子径がインク受容層の平均細孔径よりも大きい、前記請求項１に記載のインクジェット記録材料。   2. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the resin emulsion contained in the surface layer has an average particle size larger than the average pore size of the ink receiving layer.