JP2019012829A - 熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ゼーベック効果は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象であり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。ゼーベック効果により発生する起電力は、熱電変換素子の特性によって決まる。近年では、この効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
ペルティエ効果は、熱電変換素子の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換素子の両端に温度差が生じる現象であり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。このような効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている。
このような熱電変換モジュールにおいては、複数の熱電変換素子の一端側及び他端側にそれぞれ伝熱板が配置され、この伝熱板に配設された電極部によって熱電変換素子同士が直列接続された構造とされている。なお、上述の伝熱板として、絶縁層と電極部とを備えた絶縁回路基板を用いることがある。
このため、従来、熱電変換素子と電極部とを接合する際には、導電性に特に優れたAgペースト等が用いられている。また、電極部自体をAgペーストで形成し、熱電変換素子と接合することもある。
Agペーストの焼成体を緻密化して気孔を少なくするためには、銀の融点(960℃)以上に加熱して液相焼結することが考えられるが、このような高温条件では接合時に熱電変換素子が熱で劣化してしまうおそれがあった。
また、特許文献2においては、気孔中のガスによる熱電変換素子の劣化を抑制するために、接合層の外周面全体にガラス溶液を塗布して空気中で乾燥することによって緻密質被膜を形成する方法が提案されている。
また、第1絶縁層のうち第1電極部が形成される面(一方の面)がアルミナで構成されており、前記第1電極部と前記第1絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第1電極部と第1絶縁層とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
この場合、前記第1電極部が、ガラス含有領域とガラス非含有領域とが積層された構造とされており、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをTg、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをTaとしたとき、Ta/(Ta+Tg)が0.5以下に制限されているので、ガラス含有領域とガラス非含有領域の界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。また、Ta/(Ta+Tg)が0超えとされているので、前記熱電変換素子との接合面にガラス成分が存在せず、前記熱電変換素子と前記第1電極部との接合性を向上させることが可能となる。
また、第2絶縁層のうち第2電極部が形成される面(一方の面)がアルミナで構成されており、前記第2電極部と前記第2絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第2電極部と第2絶縁層とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
この場合、前記第2電極部が、ガラス含有領域とガラス非含有領域とが積層された構造とされており、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをTg、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをTaとしたとき、Ta/(Ta+Tg)が0.5以下に制限されているので、ガラス含有領域とガラス非含有領域の界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。また、Ta/(Ta+Tg)が0超えとされているので、前記熱電変換素子との接合面にガラス成分が存在せず、前記熱電変換素子と前記第2電極部との接合性を向上させることが可能となる。
また、前記Agペースト塗布工程において、少なくとも前記第1絶縁層と接する最下層にはガラス含有Agペーストを塗布しているので、ガラス含有Agペーストのガラス成分とアルミナとが反応することにより、第1絶縁層と第1電極部とを確実に接合することができる。
この場合、前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないAgペーストを塗布しているので、前記第1電極部の前記熱電変換素子側に、ガラス成分を含まないガラス非含有領域を確実に形成することができ、前記第1電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
この場合、前記第1電極部の上にAg接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設しており、その後、上述の条件で熱電変換素子を接合しているので、前記第1電極部の上に塗布したAg接合材も緻密化し、気孔率を10%未満とすることができる。また、前記第1電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
また、前記Agペースト塗布工程において、少なくとも前記第1絶縁層及び第2絶縁層と接する最下層にはガラス含有Agペーストを塗布しているので、ガラス含有Agペーストのガラス成分とアルミナとが反応することにより、第1絶縁層と第1電極部、及び、第2絶縁層と第2電極部を確実に接合することができる。
この場合、前記第2電極部のうち前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないAgペーストを塗布しているので、前記第2電極部の前記熱電変換素子側に、ガラス成分を含まないガラス非含有領域を確実に形成することができ、前記第1電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
この場合、前記第2電極部の上にAg接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設しており、その後、上述の条件で熱電変換素子を接合しているので、前記第2電極部の上に塗布したAg接合材も緻密化し、気孔率を10%未満とすることができる。また、前記第2電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
ここで、図1に示すように、熱電変換素子11の一端側に配設された第1伝熱板20には第1電極部25が形成され、熱電変換素子11の他端側に配設された第2伝熱板30には第2電極部35が形成されており、これら第1電極部25及び第2電極部35によって、複数の柱状をなす熱電変換素子11が電気的に直列接続されている。
ここで、第1伝熱板20(第1絶縁回路基板)の第1絶縁層21においては、少なくとも第1電極部25が形成される面(一方の面)が、アルミナで構成されている。本実施形態では、第1絶縁層21全体がアルミナで構成されている。
なお、第1絶縁層21においては銀ペーストとの界面がアルミナであれば良いため、例えば、窒化アルミニウムを酸化させて表面がアルミナとなっている基板を第1絶縁層21として用いても良い。アルミナの厚さは、1μm以上2000μm以下の範囲内とするとよい。
なお、第1絶縁層21の厚さは、100μm以上2000μm以下の範囲内とするとよい。
なお、第1電極部25の気孔率Pは、以下のようにして算出することができる。第1電極部25の断面を機械研磨した後、Arイオンエッチング(日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャSM−09010)を行い、レーザ顕微鏡(株式会社キーエンス製VK X−200)を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をAg、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。5箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第1電極部25の気孔率Pとした。
気孔率P=黒色部(気孔)面積/第1電極部25の観察面積
本実施形態では、第1電極部25全体がガラス含有Agペーストの焼成体で構成されており、第1電極部25の内部にガラス粒子が分散している。そして、このガラス粒子は、第1絶縁層21(アルミナ)と第1電極部25の界面に存在している。また、ガラス成分の一部が第1絶縁層21(アルミナ)側へと入り込んでいる。
なお、図2に示すように、ガラス含有領域25Aの積層方向の厚さTgは、第1絶縁層21から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子27までの厚さとする。
また、ガラス非含有領域25Bの積層方向の厚さTaは、第1電極部25の厚さからガラス含有領域25Aの積層方向の厚さTgを引いた値とする。
ここで、第2伝熱板30(第2絶縁回路基板)の第2絶縁層31は、上述した第1絶縁層21と同様の構成とすることができる。
なお、第2電極部35の気孔率Pは、第1電極部25と同様の方法で算出することができる。
本実施形態では、第2電極部35全体がガラス含有Agペーストの焼成体で構成されており、第2電極部35の内部にガラス粒子が存在している。そして、このガラス粒子は、第2絶縁層31(アルミナ)と第1電極部25の界面に存在している。また、ガラス成分の一部が第2絶縁層31(アルミナ)側へと入り込んでいる。
なお、図2に示すように、ガラス含有領域35Aの積層方向の厚さTgは、第2絶縁層31から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子37までの厚さとする。
また、ガラス非含有領域35Bの積層方向の厚さTaは、第2電極部35の厚さからガラス含有領域35Aの積層方向の厚さTgを引いた値とする。
なお、この熱電変換素子11の一端面及び他端面には、メタライズ層(図示なし)がそれぞれ形成されている。メタライズ層としては、例えば、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等や、あるいはそれらの金属繊維でできた不織布等を用いることができる。なお、メタライズ層の最表面(第1電極部25及び第2電極部35との接合面)は、Au又はAgで構成されていることが好ましい。
n型熱電変換素子11aの材料として、例えば、Bi2Te3、PbTe、La3Te4、CoSb3、FeVAl、ZrNiSn、Ba8Al16Si30、Mg2Si、FeSi2、SrTiO3、CaMnO3、ZnO、SiGeなどが用いられる。
また、p型熱電変換素子11bの材料として、例えば、Bi2Te3、Sb2Te3、PbTe、TAGS(=Ag‐Sb‐Ge‐Te)、Zn4Sb3、CoSb3、CeFe4Sb12、Yb14MnSb11、FeVAl、MnSi1.73、FeSi2、NaxCoO2、Ca3Co4O7、Bi2Sr2Co2O7、SiGeなどが用いられる。
なお、ドーパントによりn型とp型の両方をとれる化合物と、n型かp型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
まず、第1絶縁層21の一方の面、及び、第2絶縁層31の一方の面に、Agを含むAgペーストを、それぞれ30μmを超える厚さで塗布する。なお、塗布厚さは40μm以上とすることが好ましい。ここで、塗布方法に特に制限はなく、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、感光性プロセス等の種々の手段を採用することができる。このとき、少なくとも第1絶縁層21及び第2絶縁層31と接する最下層には、ガラス成分を有するガラス含有Agペーストを塗布する。
ここで、塗布厚さを30μm超えとするために、ペーストの塗布と乾燥とを繰り返し実施してもよい。この場合、第1絶縁層21及び第2絶縁層31と接する最下層にガラス含有ペーストを塗布し、その後はガラス成分を含有しないAgペーストを塗布してもよい。
さらに、第1絶縁層21及び第2絶縁層31と接する最下層に第1ガラス含有ペーストを塗布し、この第1ガラス含有ペーストの上に、第1ガラス含有ペーストよりもガラスの含有量の少ない第2ガラス含有ペーストを塗布し、この第2ガラス含有ペーストの上に、ガラス成分を含まないAgペーストを塗布してもよい。
なお、ペーストを複数回塗布する際には、塗布したペーストを乾燥させた後に、次のペーストを塗布することが好ましい。さらに、塗布したペーストを一旦焼成した後に、次のペーストを塗布してもよい。
ここで、本実施形態において、第1電極部25及び第2電極部35を形成するガラス含有Agペーストについて説明する。
次に、第1絶縁層21の一方の面、及び、第2絶縁層31の一方の面に、それぞれAgペースト(ガラス含有Agペースト45、55)を塗布した状態で、加熱処理を行い、Agペースト(ガラス含有Agペースト45、55)を焼成する。なお、焼成前にAgペースト(ガラス含有Agペースト45、55)の溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。これにより、第1電極部25及び第2電極部35が形成される。
この焼成工程S02においては、大気雰囲気、加熱温度は800℃以上900℃以下、加熱温度での保持時間は10分以上60分以下の条件で、焼成を行うことが好ましい。
なお、焼成工程S02後に、アニールを行ってもよい。アニールを行うことによって、第1電極部25及び第2電極部35をより緻密な焼成体とすることができる。アニールの条件は700〜850℃で、1〜24時間の条件で行うとよい。
次に、熱電変換素子11の一端側(図4において下側)に第1電極部25を介して第1絶縁層21を配設するとともに、熱電変換素子11の他端側(図4において上側)に第2電極部35を介して第2絶縁層31を配設する。
次に、第1絶縁層21と熱電変換素子11と第2絶縁層31とを積層方向に加圧するとともに加熱して、熱電変換素子11と第1電極部25、及び、熱電変換素子11と第2電極部35とを接合する。なお、本実施形態では、熱電変換素子11と第1電極部25及び第2電極部35を固相拡散接合している。
そして、第1電極部25の少なくとも熱電変換素子11が配置された領域において、厚さが30μm以上とされ、気孔率Pが10%未満とされる。同様に、第2電極部35の少なくとも熱電変換素子11が配置された領域において、厚さが30μm以上とされ、気孔率Pが10%未満とされる。
このため、本実施形態では、熱電変換素子接合工程S04における加圧荷重を20MPa以上50MPa以下の範囲内に設定している。
なお、第1電極部25及び第2電極部35の気孔率Pを確実に10%未満とするためには、熱電変換素子接合工程S04における加圧荷重の下限を20MPa以上とすることが好ましく、30MPa以上とすることがさらに好ましい。一方、熱電変換素子11やアルミナからなる第1絶縁層21及び第2絶縁層31における割れの発生を確実に抑制するためには、熱電変換素子接合工程S04における加圧荷重の上限を50MPa以下とすることが好ましく、40MPa以下とすることがさらに好ましい。
また、熱電変換素子接合工程S04における加熱温度は500℃以下とすることが好ましい。500℃を超えると、熱電変換素子11が熱分解して特性が劣化するおそれがある。
なお、確実に熱電変換素子11と第1電極部25及び第2電極部35とを接合するためには、熱電変換素子接合工程S04における加熱温度の下限を350℃以上とすることが好ましい。一方、熱電変換素子11の熱分解を確実に抑制するためには、熱電変換素子接合工程S04における加熱温度の上限を400℃以下とすることがより好ましい。
このようにして得られた本実施形態である熱電変換モジュール10においては、例えば、第1伝熱板20側を低温部とし、第2伝熱板30側を高温部として使用され、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換が実施される。
さらに、接合時に銀ろうのようなろう材を使用していないので、液相が発生せず、P型とN型に熱膨張係数が異なる熱電変換素子を用いた際等に生じる高さばらつきを抑制することが可能である。
また、第1電極部25自体は、Agで構成されているので、500〜800℃程度の作動温度でも溶融することはなく、安定して作動させることができる。
さらに、第1絶縁層21のうち第1電極部25が形成される面がアルミナで構成されており、第1電極部25と第1絶縁層21との界面にはガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第1電極部25と第1絶縁層21とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
また、Ta/(Ta+Tg)が0を超えていれば、熱電変換素子11との接合面にガラス成分が存在せず、熱電変換素子11と第1電極部25との接合信頼性を向上させることが可能となる。さらに、この場合、第1電極部25の表面にガラス成分が存在していないので、接合信頼性を向上させることが可能となる。
また、第2絶縁層31のうち第2電極部35が形成される面がアルミナで構成されており、第2絶縁層31と第2電極部35との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第2電極部35と第2絶縁層31とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
また、Ta/(Ta+Tg)が0を超えていれば、熱電変換素子11との接合面にガラス成分が存在せず、熱電変換素子11と第2電極部35との接合信頼性を向上させることが可能となる。さらに、この場合、第2電極部35の表面にガラス成分が存在していないので、接合信頼性を向上させることが可能となる。
また、第1絶縁層21及び第2絶縁層31のうちアルミナで構成された一方の面にガラス含有Agペーストを塗布して焼成しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することにより、第1絶縁層21と第1電極部25、及び、第2絶縁層31と第2電極部35を確実に接合することができる。
この場合、図5に示すように、第1電極部25と熱電変換素子11の間に第1接合層27が形成されるとともに第2電極部35と熱電変換素子11の間に第2接合層37が形成される。なお、熱電変換素子接合工程S04において、上述の条件で加圧加熱処理が実施されることから、第1接合層27及び第2接合層37においても、気孔率は10%未満となる。
上述した実施形態と同様の方法で熱電変換モジュールを作製した。
本発明例1〜3及び比較例1〜5では、熱電変換素子として、3mm×3mm×5mmtのNi下地金電極付きハーフホイッスラー素子を用い、PN対を12対用いた。絶縁層として厚さ0.635mmのアルミナを用いた。第1電極部を形成するガラス含有Agペーストとしては、京都エレックス社製DD−1240Dを用いた。第1電極部を形成する際の加熱条件は、温度:850℃、保持時間:10分とした。 第1電極部の厚さ、熱電変換素子と第1電極部との接合時の加熱温度、加圧荷重は表1記載の通りとした。
なお、接合雰囲気は表1記載の通りとし、熱電変換素子と第1電極部及び第2電極部との接合において、熱電変換素子と第1電極部及び第2電極部とを直接積層し接合した。
また、第2電極部は第1電極部と同様の構成とした。
得られた各熱電変換モジュールの第1電極部の断面を機械研磨した後、Arイオンエッチング(日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャSM−09010)を行い、EPMA分析を実施し、金属と酸素が共存する領域をガラス成分とした。そして、第1電極部と第1絶縁層との界面におけるガラス成分の有無を確認した。その結果、本発明例1〜3、比較例1〜3においては、すべて界面にガラス成分が確認された。
大気下で、作製した熱電変換モジュールの第1伝熱板側へ接する加熱用の鉄板温度を550℃、第2伝熱板側へ接する冷却用の鉄板温度を50℃とし、電気抵抗(内部抵抗)を測定した(初期抵抗)。
また、熱電変換モジュールへ温度差を与え続け、時間経過に対する内部抵抗の初期値からの上昇率を計算し、24時間経過後の熱電変換モジュールの耐久性を評価した(内部抵抗上昇率)。
なお、内部抵抗は、上述のような温度差を与えた状態で、熱電変換モジュールの出力端子間に可変抵抗を設置し、抵抗を変化させて電流値と電圧値を測定し、横軸を電流値、縦軸を電圧値としたグラフを作成し、このグラフにおいて、電流値が0のときの電圧値を開放電圧とし、電圧値が0のときの電流値を最大電流とし、このグラフにおいて、開放電圧と最大電流を直線で結び、その直線の傾きを熱電変換モジュールの内部抵抗とした。評価結果を表1に示す。
得られた各熱電変換モジュールの第1電極部の断面を機械研磨した後、Arイオンエッチング(日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャSM−09010)を行い、レーザ顕微鏡(株式会社キーエンス製VK X−200)を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をAg、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。5箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第1電極部の気孔率とした。気孔率が10%以上の場合を「×」、10%未満の場合を「○」と評価した。
気孔率P=黒色部(気孔)面積/第1電極部25の観察面積
また、第1電極部の厚さは、上記レーザ顕微鏡を用い、測定した。結果を表1に示す。
一方、本発明例1〜3においては、第1電極部の厚さが30μm以上、気孔率が10%未満であり、初期抵抗及び内部抵抗上昇率も低い熱電変換モジュールが得られることが分かった。
次に、上述した実施形態と同様の方法で熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換素子として、3mm×3mm×5mmtのNi下地金電極付きハーフホイッスラー素子を用い、PN対を12対用いた。絶縁層として厚さ0.635mmのアルミナを用いた。
得られた各熱電変換モジュールの第1電極部の断面を機械研磨した後、Arイオンエッチング(日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャSM−09010)を行い、EPMA分析を実施し、金属と酸素が共存する領域をガラス成分とした。測定は、50μmの範囲で行い、倍率は2000倍で行った。そして、絶縁層から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子までの距離をガラス含有領域の厚さTgとした。また、第1電極部の厚さを測定し、第1電極部の厚さからガラス含有領域の厚さTgを引いた値を、ガラス非含有領域の厚さTaとした。また、第1電極部の表面にガラス成分が存在するかを観察した。
得られた各熱電変換モジュールの第1電極部の断面を、レーザ顕微鏡(株式会社キーエンス製VK X−200)を用い、第1電極部の端部において、ガラス非含有領域がガラス含有領域から10μm以上剥離した場合を「有」と評価した。
11 熱電変換素子
20 第1伝熱板(第1絶縁回路基板)
21 第1絶縁層
25 第1電極部
30 第2伝熱板(第2絶縁回路基板)
31 第2絶縁層
35 第2電極部
Claims (10)
- 複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第1電極部及び他端側に配設された第2電極部と、を有し、前記第1電極部及び前記第2電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換素子の一端側には、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第1絶縁層と、この第1絶縁層の一方の面に形成されたAgの焼成体からなる前記第1電極部と、を備えた第1絶縁回路基板が配設されており、
前記第1電極部と前記第1絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、
前記第1電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが30μm以上とされ、気孔率が10%未満とされていることを特徴とする熱電変換モジュール。 - 前記第1電極部は、積層方向において、前記第1絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをTg、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをTaとした時、Ta/(Ta+Tg)が0を超え、0.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換モジュール。
- 前記熱電変換素子の他端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第2絶縁層と、この第2絶縁層の一方の面に形成されたAgの焼成体からなる前記第2電極部と、を備えた第2絶縁回路基板が配設されており、
前記第2電極部と前記第2絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、
前記第2電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが30μm以上とされ、気孔率が10%未満とされていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の熱電変換モジュール。 - 前記第2電極部は、積層方向において、前記第2絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをTg、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをTaとした時、Ta/(Ta+Tg)が0を超え、0.5以下であることを特徴とする請求項3に記載の熱電変換モジュール。
- 複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第1電極部及び他端側に配設された第2電極部と、を有し、前記第1電極部及び前記第2電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の一端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第1絶縁層と、この第1絶縁層の一方の面に形成されたAgの焼成体からなる前記第1電極部と、を備えた第1絶縁回路基板が配設されており、
前記第1絶縁層の一方の面に、Agを含むAgペーストを30μm以上の厚さで塗布するAgペースト塗布工程と、
前記Agペーストを焼成して第1電極部を形成する焼成工程と、
前記熱電変換素子の一端側に前記第1電極部を介して前記第1絶縁層を積層する積層工程と、
前記熱電変換素子と前記第1絶縁層とを積層方向に加圧するとともに加熱して、前記熱電変換素子を接合する熱電変換素子接合工程と、
を有し、
前記Agペースト塗布工程においては、少なくとも前記第1絶縁層と接する最下層には、ガラス含有Agペーストを塗布し、
前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が20MPa以上50MPa以下の範囲内、加熱温度が300℃以上とされており、
前記第1電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが30μm以上とされ、気孔率が10%未満とされることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。 - 前記Agペースト塗布工程において、前記第1電極部のうち前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないAgペーストを塗布することを特徴とする請求項5に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 前記積層工程では、前記第1電極部の上にAg接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設することを特徴とする請求項5又は請求項6に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の一端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第1絶縁層と、この第1絶縁層の一方の面に形成されたAgの焼成体からなる前記第1電極部と、を備えた第1絶縁回路基板が配設され、前記熱電変換素子の他端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第2絶縁層と、この第2絶縁層の一方の面に形成されたAgの焼成体からなる前記第2電極部と、を備えた第2絶縁回路基板が配設されており、
前記Agペースト塗布工程では、前記第1絶縁層及び前記第2絶縁層の一方の面に、Agを含むAgペーストを30μm以上の厚さで塗布するともに、少なくとも前記第1絶縁層及び前記第2絶縁層と接する最下層には、ガラス含有Agペーストを塗布し、
前記焼成工程では、前記Agペーストを焼成して前記第1電極部及び前記第2電極部を形成し、
前記積層工程では、前記熱電変換素子の一端側に前記第1電極部を介して前記第1絶縁層を積層するとともに、前記熱電変換素子の他端側に前記第2電極部を介して前記第2絶縁層を積層し、
前記熱電変換素子接合工程では、前記第1絶縁層と前記熱電変換素子と前記第2絶縁層を、積層方向に加圧するとともに加熱して、前記第1電極部と前記熱電変換素子、及び、前記熱電変換素子と前記第2電極部を接合し、
前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が20MPa以上50MPa以下の範囲内、加熱温度が300℃以上とされており、前記第1電極部及び前記第2電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが30μm以上とされ、気孔率が10%未満とされることを特徴とする請求項5から請求項7のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。 - 前記Agペースト塗布工程において、前記第2電極部のうち前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないAgペーストを塗布することを特徴とする請求項8に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 前記積層工程では、前記第2電極部の上にAg接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設することを特徴とする請求項8又は請求項9に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
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