JP4158080B2 - Conductive paste - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板上、透明導電性フィルム、透明導電性ガラスなどに塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものである。さらには、特に高い導電性と優れたファインパターン印刷性、高速印刷性と耐屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を合わせ持つ家電、車両、ＯＡ機器などの部品の回路形成や接着剤に適した導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストをスクリーン印刷したメンブレン回路は軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。また、透明導電性フィルムや透明導電性ガラスに導電性ペーストをスクリーン印刷して作成される透明タッチパネルは、キャッシュレジスター、券売機、モバイルなどに広く使用されている。しかしながら、年々小型化、高密度化の要求は厳しくなってきており、ファインパターンのスクリーン印刷性が強く要望され、かつ、製造コストより高速印刷性も合わせもつ優れたスクリーン印刷性を有する導電性ペーストが要望されている。
【０００３】
公知の導電性ペーストとしては、特開昭５９−２０６４５９号公報がある。このものは、ポリブタジエン系樹脂とイソシアネート基をオキシム系化合物やカプロラクタムでブロック化したブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストであるが、比較的良好な耐屈曲性を有しているものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が不良である。スクリーン印刷性も不充分なものである。
【０００４】
また、特開平１−１５９９０６号公報ではフレーク状（りん片状）銀粉と共重合ポリエステル樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用した耐屈曲性に優れた銀ペーストが知られているが、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が不良であり、またスクリーン印刷性も不充分である。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属などに良好な接着性を示す樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。特開平８−２４５７６４号公報、特開平７−２７８２７４号公報は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂からなる耐湿性に優れた導電性ペーストが開示されており、特開平９−２５９６３６号公報では、エポキシ樹脂とスルホニウム塩からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペーストが示されているが、これらの導電ペーストは、折り曲げ部分のＲが０ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性では不良である。また、金属箔、フィルムに対しては良好な密着性が得られない。さらには、スクリーン印刷性が不充分である。
【０００６】
特開平７−４１７０６号公報は、レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の中から選ばれた少なくとも１種類以上の樹脂からなる耐湿性、耐温度サイクル性に優れた導電性ペーストが開示されているが、屈曲性では不良であり、スクリーン印刷性も不充分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、良好な導電性を持ち、良好な塗膜物性を有することはもとより、高速でファインパターンのスクリーン印刷が可能な、優れた印刷性を持つ導電ペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこうした問題を解決するために、鋭意解析、検討した結果、銀粉を主体とした導電粉、有機樹脂、および溶剤を主成分とする導電性ペーストにおいて、２５℃におけるペースト比重が３．０以下、ペースト粘度が１０ｄＰａ・ｓ以上であり、かつその乾燥塗膜の比抵抗が１×１０^-4Ω・ｃｍ以下である導電性ペーストは優れた高速スクリーン印刷性とファインパターン印刷性を合わせ持つことを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は以下の導電性ペーストである。
（１）導電粉の総量を１００重量％としたとき、銀粉を８５重量％以上、カーボンブラック及び／又はグラファイトを０．１重量％以上１０重量％以下含む導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む導電性ペーストにおいて、ペースト中に含まれる銀粉の含有量が６０重量％以下、２５℃におけるペースト比重が３．０以下、ペースト粘度が１０ｄＰａ・ｓ以上であり、かつその乾燥塗膜の比抵抗が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【００１１】
（２）導電性ペーストに含まれる、全ての有機樹脂と溶剤からなるバインダー成分の粘度が、固形分２５重量％、２５℃において１０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする（１）記載の導電性ペースト。
【００１３】
（３）有機樹脂（Ｂ）として、ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の導電性ペースト。
【００１４】
（４）さらに硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電ペーストに使用する導電粉（Ａ）は、導電性の面より銀粉を主体とする必要がある。銀粉の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、特開平８−１５０１０５号公報に記載されている球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状などがあるが、この内フレーク状銀粉、前述した球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状の銀粉が導電性、耐屈曲性の点で特に好ましい。球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状の銀粉とは具体的には図１に示すような形状をしていることが望ましい。
【００１６】
フレーク状銀粉としては光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜１５μｍが好ましい。より好ましい下限は２μｍである。一方より好ましい上限は８μｍ、さらに好ましくは５μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合、導電性が低下する場合がある。一方１５μｍを越えると表面平滑性が悪化したり、スクリーン版の目詰まりなどの問題が発生する場合がある。ここで言う光散乱法による測定とは以下のように行う。銀粉をミクロスパテラで１〜２杯１００ｍｌのトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、日機装（株）製マイクロトラックＦＲＡを用いて、測定時間３０秒で測定できる。ただし、粒子屈折率は２．２５、分散媒屈折率は１．３７として測定する。
【００１７】
本発明の導電性ペーストに用いる導電粉（Ａ）は、後述する低いペースト比重を達成するために、銀粉の含有量がペースト中７２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。下限は特に限定しないが、印刷時の膜厚確保およびニジミの面から４０重量％以上が好ましい。
【００１８】
導電粉としては、銀粉の他にカーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉などの卑金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑金属粉、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラー、などを銀粉に混合して使用できるが、印刷性の面からカーボンブラック及び／又はグラファイト粉を銀粉主体の全導電粉中に１０重量％以下で配合することが特に好ましい。下限は０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは１重量％である。
【００１９】
本発明の導電性ペーストの２５℃におけるペースト比重は３．０以下であることが必要である。好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下である。比重が３．０を越えるとスクリーン高速印刷時の版離れ性が得られず、また、導電性ペーストの飛び散りによるゴースト現象が発生し、ファインパターンの印刷性も劣る。下限は特に限定しないが、ニジミの面から１．０以上が好ましい。ここで言うペースト比重とは２５℃においてＪＩＳ Ｋ５４００に定められた比重カップ法により測定した値を示す。
【００２０】
本発明の導電性ペーストは２５℃におけるペースト粘度が１０ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上である。上限はカスレの面から２０００ｄＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１５００ｄＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｄＰａ・ｓ以下である。粘度が１０ｄＰａ・ｓ未満では、ニジミが発生して良好な印刷性が得られない。ここで言うペースト粘度とはブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶ型、回転速度２０ｒｐｍ、２５℃で測定した値を示す。高いペースト粘度にするためには、ラジカル重合性モノマーの乳化重合又はけんだく重合、高真空下での重縮合、固相重合、ポリウレタンなどの溶液重合などで合成される分子量の大きい樹脂を使用する、さらに溶液粘度の高い高沸点溶剤や極性の強いアミド系溶剤を使用する、溶液粘度を上げるためイオン性基を導入する等により達成できるが、これらのうち分子量の大きい樹脂と高沸点溶剤又はアミド系溶剤の組み合わせが好ましい。
【００２１】
本発明の導電性ペーストは、その乾燥塗膜の比抵抗が１×１０^-4Ω・ｃｍ以下を達成する必要がある。１×１０^-4Ω・ｃｍを越える比抵抗では、回路用としては使用範囲が著しく限定される。好ましい比抵抗は７×１０^-5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは６×１０^-5Ω・ｃｍ以下である。比抵抗を１×１０^-4Ω・ｃｍ以下にするためには、導電性フィラーとして導電性が良好で、乾燥、硬化時に酸化しない貴金属粉を主体とする必要があり、コスト面から銀粉が必須となる。導電粉の形状も重要であり、フレーク状または先に示したような球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状が好ましい。フレーク状銀粉の場合、１×１０^-4Ω・ｃｍ以下の比抵抗を達成するためには、銀粉の粉末特性によっても異なるが、一般的には銀粉を固形分中に８５重量％以上配合することが好ましく、より好ましくは８７重量％以上、９３重量％以下配合することにより達成できる。先に示したような球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉の場合は、フレーク状銀粉の場合よりやや配合量が少なくても良好な比抵抗が得られ、固形分中の銀粉の好ましい配合量は８０重量％以上、より好ましくは８３重量％以上、９０重量％以下で目的の比抵抗を達成できる。この他、銀粉と全導電粉中に５重量％以下でケッチェンブラックに代表される導電性カーボンブラックやグラファイト粉を併用することにより達成できる。
ここで乾燥塗膜の比抵抗は以下の方法によって測定されたものとする。
（１）テストピースの作成
導電性ペーストを厚み１００μｍのアニール（１５０℃×２時間）処理ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。これを、コンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１５０℃で３分の条件で乾燥したものをテストピースとする。
但し有機樹脂（Ｂ）としてポリアミドイミド樹脂を用いた導電性ペーストの場合のみ、基材に厚み２５μｍのポリイミドフィルムを用い、２００℃で３０分乾燥したものをテストピースとする。
（２）比抵抗の測定
テストピースを図２、３に示す自作電極に印刷面を電極側にしてのせ、その上から厚み３ｍｍのリジットなアクリル板をのせて事務用クリップで圧着した。４深針抵抗測定器（横河ヒューレットパッカード（株）製ミリオームメーター４３２８Ａ型）と電極上部をわに口クリップ及び銅線をもちいて接続し、シート抵抗を測定した。別途、膜厚をデジタル膜厚計で測定し、これらより比抵抗を算出した。比抵抗は次式にて算出し、単位はΩ・ｃｍで表した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝シート抵抗（Ω）×導体の断面積（ｃｍ²）／導体の長さ（ｃｍ）
【００２２】
このような低比重あるいは低銀粉含有量を達成するためには、結合剤として使用する有機樹脂（Ｂ）に超高粘度のものを使用することが好ましい。導電性ペーストに含まれる、全ての有機樹脂と溶剤からなるバインダー成分の粘度が、固形分２５重量％、２５℃において１０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上である。上限は特に限定しないが、粘度が高すぎると印刷時に希釈量が多くなり膜厚低下、ニジミ発生が懸念されるため３０００ｄＰａ・ｓ以下が好ましい。バインダー粘度が１０ｄＰａ・ｓ未満では、粘度が低すぎるため、印刷時の適性粘度を維持するためには高固形分とする必要が生じる。ここで比抵抗を１×１０^-4Ω・ｃｍ以下を達成するためには、印刷乾燥後の塗膜中における導電粉量は適性範囲にする必要があるので、固形分が上がるとペースト中の導電粉量を増やす必要があり、その結果低比重を達成しにくく、良好な印刷性が得られない可能性がある。ここで言う全ての有機樹脂と溶剤からなるバインダー成分の粘度はブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶ型、回転速度２０ｒｐｍ、２５℃で測定した値を示す。
【００２３】
本発明の導電性ペーストに使用する有機樹脂（Ｂ）の種類は限定しないが、ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が好ましく、高粘度であることと耐屈曲性、密着性の面から高分子量化したポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂としては、数平均分子量は３，０００以上が好ましく、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量が３，０００未満であると印刷性、耐屈曲性が低下する傾向にある。上限は高いほど良好であるが、重合技術上１００、０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の還元粘度としては０．２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。
ポリエステル樹脂のガラス転移点温度は１００℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下である。耐屈曲性が必要な場合は２５℃以下が特に好ましい。下限は、硬度の面から−５０℃以上が好ましく、より好ましくは−２５℃以上である。ポリエステル樹脂はエステル交換法、直接重合法などの公知の方法により重合される。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。芳香族ジカルボン酸が４０モル％未満では塗膜の強度が低下し、低温の耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性等の耐久性などが低下する可能性がある。芳香族ジカルボン酸の好ましい上限は１００モル％である。
【００２６】
ポリエステル樹脂に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この内、物性面と溶剤溶解性からテレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００２７】
ポリエステルに共重合するその他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、耐湿性の面からセバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２８】
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。また、ポリエステル樹脂を重合後、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。
【００２９】
ポリエステル樹脂に共重合するグリコール成分は、以下に示す公知のグリコールを使用できる。例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール、ダイマージオールなどの脂環族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物やトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
【００３０】
ポリエステル樹脂としては、接着性、屈曲性、及び溶剤溶解性などから融点を有しない（非晶性であることを示す）ことが好ましい。ここで言う融点を有しないとは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したときに明確な融解ピークを示さないことである。
【００３１】
ポリウレタン樹脂としては、密着性、耐湿性の面からポリエステルウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するポリエステルジオールの好ましい成分は、上記のポリエステル樹脂と同様であるが、分子量としては１，０００以上が好ましく、上限は２０、０００以下が好ましく、より好ましくは１０、０００以下である。ポリウレタン樹脂は、各種ポリオールとジイソシアネート化合物、必要により鎖延長剤を配合し、公知の方法で合成される。溶液で重合できるため、ポリエステル樹脂より高分子量のものを得やすい特徴がある。
【００３２】
ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルの含有量が塗膜物性の点から５０重量％以上のものが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。数平均分子量は高い程好ましく、８、０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。上限は限定されないが、溶解性の点から１００，０００以下が好ましい。また、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、マレイン酸、アクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレートなどを共重合して、カルボキシル基や水酸基など極性基を導入することが特に好ましい。これらの導入によりバインダー粘度を上げることができ、印刷性が良好となる傾向にある。
【００３４】
ポリアミドイミド樹脂は、その溶液粘度を高くできるので好適である。ポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましい。
【００３５】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４シクロヘキサンジアミン、１，３シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、２，４−トリレンジアミン（ジイソシアネート）、ｏ−トリジン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）等が好ましい。
【００３６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート法ではＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。酸クロライド法では常温付近の温度条件下で製造することが出来る。
【００３７】
ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は用途によって設計できるが、７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度の上限は特に定めるものではないが、溶剤溶解性、フィルムに塗布したときのカールの点から４００℃以下、さらに好ましくは３６０℃以下であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特に定めるものではないが、生産性の点から３．０ｄｌ／ｇ以下、さらには２．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の導電性ペーストは、前述した樹脂以外に発明の内容を損なわない範囲で、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、水素添加ポリブタジエン系樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類、公知の増粘剤などを配合してもよい。
【００３９】
本発明の導電性ペーストは、有機樹脂と反応し得る硬化剤を配合することが好ましい。硬化剤の好ましい配合量は、有機樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５〜４０重量部である。硬化剤の種類は限定しないが接着性と低温の耐屈曲性の面からイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。また、これらは単独又は併用してもよい。
【００４０】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００４１】
ブロックイソシアネート化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００４２】
本発明に使用される溶剤（Ｃ）はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられるが、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ＤＢＥ（デュポン製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールのモノアルキルエーテルアセテートなどの高沸点溶剤が好ましい。好ましい溶剤沸点は１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。上限は乾燥速度の面より２５０℃以下が好ましい。
【００４３】
本発明の導電ペーストには、公知の消泡剤、レベリング剤、分散剤等の添加剤を添加することが好ましい。
【００４４】
消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると消泡剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４５】
レベリング剤としては例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であるとレベリング剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でなばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４６】
分散剤としては例えば次のようなものが挙げられる。長鎖ポリアマイド系、長鎖ポリアマイドのリン酸塩、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸、３級アミン基含有ポリマーなど市販のものが使用できる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると分散剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００４８】
１．ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の還元粘度
ポリマー０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで示す。
【００４９】
２．ポリアミドイミド樹脂の対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで示す。
【００５０】
３．分子量
ゲル浸透クロマトグラフィイ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００５１】
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。但しポリアミドイミド樹脂の場合は、厚み約２０μｍ、測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのフィルム作成し、周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
【００５２】
５．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００５３】
６．導電性ペーストの比重
ＪＩＳ Ｋ５４００に定められた比重カップ法により測定した。測定温度は２５℃で行った。
【００５４】
７．粘度
導電性ペースト、樹脂溶解品、バインダー樹脂の粘度は、ブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶ型、回転速度２０ｒｐｍ、２５℃で測定した。
【００５５】
８．テストピースの作成
導電性ペーストを厚み１００μｍのアニール（１５０℃×２時間）処理ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように線幅０．５ｍｍで長さ７５ｍｍのパターン（耐屈曲試験用）と２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（比抵抗測定用、耐熱性測定用、耐湿性測定用、耐熱衝撃性用）をスクリーン印刷した。これを、コンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１５０℃で３分の条件で乾燥したものをテストピースとした。
但しポリアミドイミド樹脂を用いた導電性ペーストの場合のみ、基材に厚み２５μｍのポリイミドフィルムを用い、２００℃で３０分乾燥したものをテストピースとした。
【００５６】
９．比抵抗
８．で作成したテストピースを図２、３に示す自作電極に印刷面を電極側にしてのせ、その上からさらに厚み３ｍｍのリジットなアクリル板をのせて事務用クリップで圧着した。次に４深針抵抗測定器（横河ヒューレットパッカード（株）製ミリオームメーター４３２８Ａ型）と電極上部をわに口クリップ及び銅線をもちいて接続し、シート抵抗を測定した。別途、膜厚をデジタル膜厚計で測定し、これらより比抵抗を算出した。比抵抗は次式にて算出し、単位はΩ・ｃｍで表した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝シート抵抗（Ω）×導体の断面積（ｃｍ²）／導体の長さ（ｃｍ）
【００５７】
１０．耐屈曲性
８．で作成したテストピースを２５℃、荷重５０ｇ／ｃｍ²、Ｒ＝０の条件で同一箇所で３６０度屈曲を５回繰り返し導体の抵抗変化率で評価した。
耐屈曲性（％）＝｛（Ｒ−Ｒ₀）／Ｒ₀｝×１００
ただし、Ｒ₀＝初期回路抵抗 Ｒ＝屈曲試験後の抵抗値
◎：抵抗変化率１００％以下 ○：同３００％以下 △：同１０００％以下
×：著しい抵抗上昇又は断線
【００５８】
１１．耐熱性
８．で作成したテストピースを６０℃で１，０００時間熱風オーブン中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度、低温の屈曲性を評価した。
【００５９】
１２．耐湿性
８．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨで１，０００時間恒温恒湿器中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度、低温の屈曲性を評価した。
【００６０】
１３．耐熱衝撃性
８．で作成したテストピースを−４０℃と８５℃で各１時間づつ交互に放置して合計１，０００時間放置後、導体の密着性、鉛筆硬度、低温の屈曲性を評価した。
【００６１】
１４．密着性
８．で作成したテストピース用いてＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで基材に達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し、評価した。１００／１００は全く剥離しなかったことを表し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。
【００６２】
１５．鉛筆硬度
８．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳＳ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定し、塗膜の剥離の有無で判断した。
【００６３】
１６．ファインパターン印刷性の評価
導電性ペーストを線幅５０μｍ線間５０μｍ、長さ１００ｍｍのパターンで、スクリーン印刷して評価した。スクリーン版は、ステンレス４００メッシュバイヤス張り、乳剤厚１０μｍのものを使用した。スキージ硬度は８０度で、スキージ速度は、５００ｍｍ／秒の高速で印刷を行った。印刷性の評価は５段階で行った。
◎：非常に良好 ○：良好（わずかに線太り発生） △：ペーストの飛び散り（ゴースト）又はニジミが認められ、線太り発生 ×：線太り不良 ××：線太り著しく不良
【００６４】
１７．球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉の１次粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
【００６５】
１８．フレーク状銀粉の平均粒子径および球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状の銀粉の２次粒子の平均粒子径の測定
銀粉をミクロスパテラで１〜２杯１００ｍｌのトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、日機装（株）製マイクロトラックＦＲＡを用いて、測定時間３０秒で測定した。ただし、粒子屈折率は２．２５、分散媒屈折率は１．３７として測定した。
【００６６】
１９．銀粉の比表面積
銀粉約１５ｇをサンプル管にとり、６０℃×６０分の条件で前処理をし、比表面積自動測定装置（島津製作所（株）製マイクロメリティクス２３００、ＢＥＴ法装置Ｎ₂ガス吸着１点法）にて総表面積を測定した。総表面積をサンプル量で除してｇ当たりの比表面積を算出した。
【００６７】
合成例１（ポリエステル樹脂Ｉ）
ヴグリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸７８部、ジメチルイソフタル酸３７部、エチレングリコール８１部、ネオペンチルグリコール６２部、テトラブチルチタネート０．１０２部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、無水トリメリット酸１．９部、セバシン酸８１部を仕込み１時間脱水反応を行った。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２７０℃、２時間重合した。得られたポリエステル樹脂の組成は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４０／１９／４０／１／／６０／４０（モル比）であった。また還元粘度１．６ｄｌ／ｇ、数平均分子量６５，０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度−５℃であった。結果を表１に示す。
【００６８】
合成例２〜４（ポリエステル樹脂II〜IV）
合成例１と同様にポリエステル樹脂II〜IVを合成した。結果を表１に示す。
【００６９】
合成例５（ポリウレタン樹脂Ｉ）
冷却管を具備した四口セパラブルフラスコに、ポリエステル樹脂IV１００部、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル１１２部、ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み８０℃で溶解した。ついで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１２．４部を仕込み、窒素気流下８０℃で残存イソシアネートが無くなるまで重合した。反応完了後、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルで希釈し、固形分が２５％になるように調整した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点温度は５８℃、還元粘度は１．８ｄｌ／ｇ、数平均分子量５８，０００、ワニスの粘度は３２０ｄＰａ・ｓであった。
【００７０】
合成例６（ポリアミドイミド樹脂Ｉ）
冷却管と窒素ガス導入口のついた四ツ口フラスコに無水トリメリット酸１９２部とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０部を固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２９０℃、対数粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。ワニスの粘度は２８０ｄＰａ・ｓであった。
【００７１】
合成例７（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｉ）
日信化学工業（株）製ソルビンＭＦ（塩ビ／酢ビ／アクリル酸共重合体、数平均分子量３３,０００）をそのまま使用した。
【００７２】
バインダー樹脂Ａの調合例
四口フラスコに、ポリエステル樹脂Ｉ １００部と酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル３３６部を仕込み、８０℃で溶解した。常温に冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のメチルエチルケトオキシムブロック体（固形分濃度＝８０％）１３固形部を仕込み、バインダー樹脂Ａを得た。得られたバインダー樹脂Ａの固形分濃度は２５％で、粘度は９０ｄＰａ・ｓであった。結果を表２に示す。
【００７３】
バインダー樹脂Ｂ〜Ｈについては表２、３に示す配合で調整した。ただしポリウレタン樹脂Ｉ、ポリアミドイミド樹脂Ｉを使用したＦとＨは、重合製造したワニスをそのまま用いた。測定結果を表２、３に示す。
【００７４】
銀粉Ａ−１の調整
市販の球状１次銀粉、Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉ（フェロー・ジャパン（株）製）に滑剤としてオレイン酸を０．２重量％配合し、アトライターを用いて湿式法で１０時間ミリング、乾燥してフレーク状銀粉を得た。メジアとしては、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られたフレーク状銀粉の光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）は４．５μｍ、比表面積０．７ｍ²／ｇであった。
【００７５】
銀粉Ａ−２の調整
濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５部と濃度１８％の水酸化ナトリウム水溶液２２０部とを４０〜５０℃で攪拌下で反応させ、反応終了後に蒸留水７０部を添加した。ついで、これに濃度２３％のホルマリン水溶液６０部を加え、３０〜４０℃で反応させ還元銀粉を得た。反応終了後のｐＨは８であった。
得られた銀粉を濾過し、水洗、脱水を繰り返した後、乾燥を容易にするためにメタノールで置換した後、濾過し、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した。
得られた銀粉は図１に示す球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状を有し、１次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５μｍであり、２次粒子の平均粒子径は光散乱法により測定したところ１１μｍ、比表面積１．６２ｍ²／ｇであった。また、この２次粒子は３本ロールによる分散工程では破壊されず、その構造を維持できるものである。
【００７６】
実施例１
銀粉Ａ−１、５４．０部、導電性カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００（ライオン製）１．１部、バインダー樹脂Ａ、４４．９部、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２部、レベリング剤として共栄社油脂化学（株）製ポリフローＳ０．５部、分散剤としてビックケミー（株）製ディスパビック１３０、０．２部を配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通して分散した。得られた銀ペーストを前記した方法で印刷、乾燥し評価した。ファインパターンの印刷性は非常に良好であった。また、比抵抗は５.０×１０^-5Ω・ｃｍで良好であった。耐屈曲性は、２５℃、Ｒ＝０、３６０度屈曲５回後の抵抗変化率が＋３５％であり、断線は認められず、非常に良好であった。また、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性も良好であった。結果を表４に示す。
【００７７】
実施例１と同様に実施例２〜４および参考例１〜３の導電性ペーストを作成、評価した。結果を表４及び５に示す。
【００７８】
実施例１と同様に比較例１〜３の導電性ペーストを作成、評価した。結果を表６に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
【表６】

【００８５】
表４、５、６より明らかなように実施例１〜４は比較例１〜３に比べて各測定項目において良好な性能を示すことがわかる。特にファインパターン印刷性において優れていることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板等に優れた接着性と屈曲性を有し、かつ耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性等の耐久性を合わせ持つ。さらには、卓越したファインパターンの印刷性を有するものである。このことにより、近年要求されている高密度の電子部品、電気製品、自動車間連用途等の分野において、使用可能であり、高度な要求品質にこたえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状の銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比抵抗測定に使用する電極を上から見た図である。
【図３】比抵抗測定に使用する電極を横から見た図である。
【符号の説明】
１，金メッキ
２，ガラスエポキシ基板
３，銅箔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste. More specifically, the conductive paste is applied to or printed on a film of polyethylene terephthalate, vinyl chloride, nylon or the like on a metal substrate, a glass substrate, a transparent conductive film, or a transparent conductive glass. Concerning conductive paste used to provide conductivity by curing, form circuits, bond terminals and lead wires of electronic components, and protect electronic devices from electromagnetic interference (EMI) It is. Furthermore, circuits for parts such as home appliances, vehicles, and office automation equipment that have particularly high electrical conductivity and excellent fine pattern printability, high-speed printability and flex resistance, heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance. The present invention relates to a conductive paste suitable for forming and adhesive.
[0002]
[Prior art]
A membrane circuit obtained by screen-printing a conductive paste on a PET film or the like is lightweight and widely used for keyboards and switches. A transparent touch panel produced by screen printing a conductive paste on a transparent conductive film or transparent conductive glass is widely used in cash registers, ticket vending machines, mobile phones, and the like. However, the demand for miniaturization and high density has become stricter year by year, and there is a strong demand for fine pattern screen printability, and a conductive paste with excellent screen printability that combines high speed printability with manufacturing cost. Is desired.
[0003]
A known conductive paste is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-206459. This is a silver paste for membrane circuits using a polybutadiene resin and a blocked isocyanate compound whose isocyanate group is blocked with an oxime compound or caprolactam as a binder, but it has relatively good bending resistance. However, the durability in heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance is poor. The screen printability is also insufficient.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-159906 discloses a silver paste having excellent bending resistance using a flaky (flaky) silver powder, a copolyester resin, and a blocked isocyanate compound as a binder. Durability, moisture resistance and thermal shock resistance are poor, and screen printability is insufficient.
[0005]
Examples of the resin exhibiting good adhesion to films such as polyethylene terephthalate, vinyl chloride, and nylon, and metals include epoxy resins and phenol resins. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-245762 and 7-278274 disclose a conductive paste having an excellent moisture resistance composed of an epoxy resin and a phenol resin, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-259636 discloses an epoxy resin and Although conductive pastes made of a sulfonium salt and excellent in heat resistance and moisture resistance are shown, these conductive pastes are poor in strict bending properties such as 360 ° where the bending portion R is 0 mm. In addition, good adhesion to metal foils and films cannot be obtained. Furthermore, the screen printability is insufficient.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41706 discloses a conductive paste excellent in moisture resistance and temperature cycle resistance comprising at least one resin selected from a resol type phenol resin, an epoxy resin, a polyester resin, and a polyvinyl butyral resin. However, the flexibility is poor, and the screen printability is insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a conductive paste having excellent printability, capable of high-speed screen printing of fine patterns, as well as having good conductivity and good coating film properties. Objective.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventors have conducted intensive analysis and examination. As a result, in a conductive paste mainly composed of silver powder, an organic resin, and a solvent, the paste has a specific gravity of 3 at 25 ° C. 0.0 or less, the paste viscosity is 10 dPa · s or more, and the specific resistance of the dried coating film is 1 × 10 ^-Four It has been found that a conductive paste of Ω · cm or less has both excellent high-speed screen printability and fine pattern printability, and has reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention is the following conductive paste.
(1) When the total amount of conductive powder is 100% by weight, silver powder is 85% by weight or more, and carbon black and / or graphite is 0.1% by weight or more. 1 0% by weight Less than In the conductive paste containing conductive powder (A), organic resin (B), and solvent (C), the content of silver powder contained in the paste is 60% by weight or less, and the paste specific gravity at 25 ° C. is 3.0 or less. The paste viscosity is 10 dPa · s or more and the specific resistance of the dried coating film is 1 × 10 ^-4 A conductive paste characterized by having an Ω · cm or less.
[0011]
( 2 ) Viscosity of the binder component composed of all organic resins and solvents contained in the conductive paste is characterized by having a solid content of 25% by weight and 10 dPa · s or more at 25 ° C. (1 )Record The conductive paste listed.
[0013]
( 3 ) The organic resin (B) includes at least one resin selected from polyester resins, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins, polyamideimide resins and urethane resins (1) Or (2) The conductive paste as described.
[0014]
( 4 (1) to (1) further comprising a blocked isocyanate compound as a curing agent. 3) The conductive paste as described.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The conductive powder (A) used in the conductive paste of the present invention needs to be mainly composed of silver powder from the viewpoint of conductivity. Examples of the shape of the silver powder include a known flake shape (flaky shape), spherical shape, dendritic shape (dendritic shape), and a shape in which spherical primary particles described in JP-A-8-150105 are aggregated in a three-dimensional shape. However, the flaky silver powder and the silver powder in which the spherical primary particles described above are aggregated three-dimensionally are particularly preferable from the viewpoint of conductivity and bending resistance. Specifically, the silver powder having a shape in which spherical primary particles are aggregated three-dimensionally desirably has a shape as shown in FIG.
[0016]
The flaky silver powder preferably has an average particle diameter (50% D) measured by a light scattering method of 1 to 15 μm. A more preferred lower limit is 2 μm. On the other hand, the more preferable upper limit is 8 μm, and more preferably 5 μm. When the average particle size is less than 1 μm, the conductivity may be lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 15 μm, surface smoothness may be deteriorated, and problems such as clogging of the screen plate may occur. Here, the measurement by the light scattering method is performed as follows. Take 1 to 2 cups of 100 ml tall beaker with silver spatula, put about 60 ml of isopropyl alcohol, disperse with ultrasonic homogenizer for 1 minute, and measure with Nikkiso Microtrac FRA for 30 seconds. it can. However, the particle refractive index is 2.25 and the dispersion medium refractive index is 1.37.
[0017]
The conductive powder (A) used in the conductive paste of the present invention preferably has a silver powder content of 72% by weight or less, more preferably 65% by weight or less in the paste in order to achieve the low paste specific gravity described below. More preferably, it is 60% by weight or less. Although a minimum is not specifically limited, 40 weight% or more is preferable from the surface of ensuring the film thickness at the time of printing, and a blur.
[0018]
In addition to silver powder, conductive powder includes carbon-based fillers such as carbon black and graphite powder, precious metal powders such as gold powder, platinum powder and palladium powder, base metal powders such as copper powder, nickel powder, aluminum powder and brass powder, silver It can be used by mixing silver powder with inorganic fillers such as base metal powder, silica, talc, mica, barium sulfate, indium oxide, etc. that are plated and alloyed with precious metals such as carbon black and / or graphite. In all conductive powder mainly composed of silver powder 1 It is particularly preferable to blend at 0% by weight or less. The lower limit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight.
[0019]
The paste specific gravity at 25 ° C. of the conductive paste of the present invention is required to be 3.0 or less. Preferably it is 2.8 or less, more preferably 2.5 or less. If the specific gravity exceeds 3.0, the plate separation at the time of high-speed screen printing cannot be obtained, and a ghost phenomenon due to scattering of the conductive paste occurs, resulting in poor fine pattern printability. Although a minimum is not specifically limited, 1.0 or more is preferable from the surface of a blur. The paste specific gravity mentioned here indicates a value measured by a specific gravity cup method defined in JIS K5400 at 25 ° C.
[0020]
The conductive paste of the present invention has a paste viscosity at 25 ° C. of 10 dPa · s or more, preferably 50 dPa · s or more, more preferably 100 dPa · s or more. The upper limit is preferably 2000 dPa · s or less, more preferably 1500 dPa · s or less, and still more preferably 1000 dPa · s or less, in view of blurring. If the viscosity is less than 10 dPa · s, blurring occurs and good printability cannot be obtained. The paste viscosity here refers to a value measured at Brookfield viscometer HBDV type, rotation speed 20 rpm, 25 ° C. In order to achieve a high paste viscosity, use a resin with a large molecular weight that is synthesized by emulsion polymerization or radical polymerization of radical polymerizable monomers, polycondensation under high vacuum, solid phase polymerization, solution polymerization such as polyurethane. Furthermore, it can be achieved by using a high-boiling solvent having a high solution viscosity or a highly polar amide solvent, or by introducing an ionic group to increase the solution viscosity. Among these, a resin having a high molecular weight and a high-boiling solvent or amide A combination of solvents is preferred.
[0021]
The conductive paste of the present invention has a dry coating having a specific resistance of 1 × 10 ^-Four It is necessary to achieve Ω · cm or less. 1 × 10 ^-Four When the specific resistance exceeds Ω · cm, the range of use for the circuit is remarkably limited. Preferred specific resistance is 7 × 10 ^-Five Ω · cm or less, more preferably 6 × 10 ^-Five Ω · cm or less. Specific resistance is 1 × 10 ^-Four In order to make it Ω · cm or less, it is necessary to mainly use noble metal powder that has good conductivity as a conductive filler and does not oxidize during drying and curing, and silver powder is essential from the viewpoint of cost. The shape of the conductive powder is also important, and a flake shape or a shape in which spherical primary particles as described above are aggregated in a three-dimensional shape is preferable. In the case of flaky silver powder, 1 × 10 ^-Four In order to achieve a specific resistance of Ω · cm or less, although it depends on the powder characteristics of the silver powder, it is generally preferable that the silver powder is mixed in an amount of 85% by weight or more, more preferably 87% by weight or more. , 93% by weight or less can be achieved. In the case of silver powder having a shape in which spherical primary particles are aggregated three-dimensionally as described above, a good specific resistance can be obtained even if the blending amount is slightly smaller than in the case of flaky silver powder. A preferable specific amount of silver powder is 80% by weight or more, more preferably 83% by weight or more and 90% by weight or less to achieve the target specific resistance. In addition, it can be achieved by using conductive carbon black or graphite powder typified by ketjen black at 5% by weight or less in the silver powder and the total conductive powder.
Here, the specific resistance of the dry coating film is measured by the following method.
(1) Creation of test piece
A pattern having a width of 25 mm and a length of 50 mm was screen-printed on an annealed PET film having a thickness of 100 μm (150 ° C. × 2 hours) so that the film thickness after drying was 8 to 10 μm. A test piece is prepared by drying the substrate film at 150 ° C. for 3 minutes using a conveyor type far-infrared oven.
However, only in the case of a conductive paste using a polyamide-imide resin as the organic resin (B), a polyimide film having a thickness of 25 μm is used as a base material and dried at 200 ° C. for 30 minutes as a test piece.
(2) Measurement of specific resistance
The test piece was placed on the self-made electrode shown in FIGS. 2 and 3 with the printed surface facing the electrode side, and a rigid acrylic plate having a thickness of 3 mm was placed thereon and pressure-bonded with an office clip. A sheet resistance was measured by connecting a 4-deep-needle resistance measuring instrument (milliohm meter 4328A type manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.) and the upper part of the electrode using an alligator clip and a copper wire. Separately, the film thickness was measured with a digital film thickness meter, and the specific resistance was calculated from these. The specific resistance was calculated by the following formula, and the unit was expressed in Ω · cm.
Specific resistance (Ω · cm) = sheet resistance (Ω) x conductor cross-sectional area (cm ² ) / Conductor length (cm)
[0022]
In order to achieve such a low specific gravity or a low silver powder content, it is preferable to use an ultrahigh viscosity organic resin (B) used as a binder. The viscosity of the binder component comprised of all the organic resin and solvent contained in the conductive paste is preferably 10 dPa · s or more, more preferably 30 dPa · s or more, even more preferably 25% by weight or more at 25 ° C. Is 50 dPa · s or more, and most preferably 100 dPa · s or more. The upper limit is not particularly limited, but if the viscosity is too high, the amount of dilution increases at the time of printing, and there is a concern about film thickness reduction and occurrence of blurring. When the binder viscosity is less than 10 dPa · s, the viscosity is too low, so that it is necessary to have a high solid content in order to maintain an appropriate viscosity at the time of printing. Here, the specific resistance is 1 × 10 ^-Four In order to achieve Ω · cm or less, the amount of conductive powder in the coating after printing and drying needs to be in an appropriate range, so when the solid content increases, it is necessary to increase the amount of conductive powder in the paste. As a result, it is difficult to achieve a low specific gravity, and good printability may not be obtained. The viscosity of the binder component consisting of all the organic resins and solvents mentioned here is a value measured at a Brookfield viscometer HBDV type, a rotation speed of 20 rpm, and 25 ° C.
[0023]
Although the kind of organic resin (B) used for the conductive paste of the present invention is not limited, polyester resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, polyurethane resin, acrylic resin, polyamideimide resin, epoxy resin, phenoxy resin are preferable, Polyester resins, vinyl chloride vinyl acetate copolymers, polyurethane resins, and polyamideimide resins having a high molecular weight are particularly preferred in terms of high viscosity, flex resistance, and adhesion.
[0024]
As a polyester resin, the number average molecular weight is preferably 3,000 or more, more preferably 8,000 or more, and further preferably 15,000 or more. If the number average molecular weight is less than 3,000, the printability and flex resistance tend to decrease. The higher the upper limit, the better, but 100,000 or less is preferable in terms of polymerization technology.
The reduced viscosity of the polyester resin is preferably 0.2 dl / g or more, more preferably 0.4 dl / g or more, and still more preferably 0.5 dl / g or more.
The glass transition temperature of the polyester resin is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower. When bending resistance is required, 25 ° C. or lower is particularly preferable. The lower limit is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −25 ° C. or higher from the viewpoint of hardness. The polyester resin is polymerized by a known method such as a transesterification method or a direct polymerization method.
[0025]
As a polyester resin, 40 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid is preferable among all acid components, More preferably, it is 50 mol% or more. If the aromatic dicarboxylic acid content is less than 40 mol%, the strength of the coating film decreases, and durability such as low-temperature flex resistance, heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance may decrease. The upper limit with preferable aromatic dicarboxylic acid is 100 mol%.
[0026]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid copolymerized with the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used in combination in view of physical properties and solvent solubility.
[0027]
Other dicarboxylic acids copolymerized with the polyester include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, dibasic acids having 12 to 28 carbon atoms, 1,4 -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylhexahydrophthalic anhydride, dicarboxy Hydrogenated bisphenol A, dicarboxy hydrogenated bisphenol S, dimer acid, hydrogenated dimer acid, hydrogenated naphthalene dicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, hydroxybenzoic acid, lactic acid and other hydroxycarboxylic acids Although listed Sex sebacic acid in terms of, azelaic acid, 1,4-cyclohexane dimethanol are preferred.
[0028]
Further, within the scope of not impairing the contents of the invention, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, and sulfonic acids such as sodium 5-sulfoisophthalic acid A metal base-containing dicarboxylic acid may be used in combination. Further, after polymerization of the polyester resin, an acid anhydride such as trimellitic anhydride or phthalic anhydride may be post-added to give an acid value.
[0029]
As the glycol component copolymerized with the polyester resin, known glycols shown below can be used. For example, ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1, Alkylene glycol such as 5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane Glycol, dimer diol and other alicyclic glycols, diethylene glycol, polyethylene Glycol, and polyether diols such as polytetramethylene glycol. Further, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, an alkylene oxide adduct of bisphenol F, or a polyhydric polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, or polyglycerin may be used in combination.
[0030]
The polyester resin preferably has no melting point (indicating that it is amorphous) from the standpoints of adhesiveness, flexibility, and solvent solubility. The term “having no melting point” as used herein means that no clear melting peak is exhibited when measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
[0031]
As the polyurethane resin, polyester urethane is preferable in terms of adhesion and moisture resistance. The preferred component of the polyester diol used when synthesizing the polyurethane resin is the same as that of the above polyester resin, but the molecular weight is preferably 1,000 or more, and the upper limit is preferably 20,000 or less, more preferably 10, 000 or less. The polyurethane resin is synthesized by a known method by blending various polyols, a diisocyanate compound and, if necessary, a chain extender. Since it can be polymerized in a solution, it has a feature that it is easier to obtain one having a higher molecular weight than a polyester resin.
[0032]
Examples of isocyanate compounds used in the synthesis of polyurethane resins include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane 4,4 ′ diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Is mentioned.
[0033]
The vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin preferably has a vinyl chloride content of 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of physical properties of the coating film. The number average molecular weight is preferably as high as possible, preferably 8,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 30,000 or more. The upper limit is not limited, but is preferably 100,000 or less from the viewpoint of solubility. Further, as the vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, it is particularly preferable to copolymerize maleic acid, acrylic acid, vinyl alcohol, hydroxyethyl acrylate and the like to introduce polar groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. By introducing these, the binder viscosity can be increased, and the printability tends to be good.
[0034]
Polyamideimide resin is preferable because its solution viscosity can be increased. The polyamideimide resin can be produced by a known method such as an acid chloride method or an isocyanate method. In addition to trimellitic acid, its anhydride, and acid chloride, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and biphenylethertetra are used as acid components for the production of polyamideimide resin. Tetracarboxylic acids such as carboxylic acid, ethylene glycol bis trimellitate and propylene glycol bis trimellitate and their anhydrides, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxyl Aliphatic dicarboxylic acids such as poly (acrylonitrile-butadiene) and dicarboxypoly (styrene-butadiene), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-di Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexylmethane dicarboxylic acid and dimer acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Trimellitic anhydride is most preferable from the viewpoints of solubility and solubility.
[0035]
Diamines (diisocyanates) used for the production of polyamideimide resins include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine, and their diisocyanates, 1,4 cyclohexanediamine, 1,3 cyclohexanediamine, isophorone diamine, 4,4. Alicyclic diamines such as' -dicyclohexylmethanediamine and their diisocyanates, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone Aromatic diamines such as benzidine, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, and xylylenediamine, and diisocyanates thereof. In view of heat resistance, mechanical properties, solubility, and the like, 4,4′-diaminodiphenylmethane (diisocyanate), 2,4-tolylenediamine (diisocyanate), o-tolidine (diisocyanate), isophoronediamine (diisocyanate) and the like are preferable.
[0036]
The polyamideimide resin of the present invention is heated to 60 to 200 ° C. in a polar solvent such as N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, γ-butyrolactone in the diisocyanate method. However, it can be easily produced by stirring. The acid chloride method can be produced under temperature conditions near room temperature.
[0037]
The glass transition temperature of the polyamideimide resin can be designed depending on the application, but is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly defined, but is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 360 ° C. or lower, from the viewpoint of solvent solubility and curling when applied to a film. The logarithmic viscosity of the polyamideimide resin is preferably 0.4 dl / g or more, more preferably 0.45 dl / g or more, and particularly preferably 0.5 dl / g or more. The upper limit of the logarithmic viscosity is not particularly defined, but is preferably 3.0 dl / g or less, more preferably 2.5 dl / g or less from the viewpoint of productivity.
[0038]
The conductive paste of the present invention is a polyether urethane resin, a polycarbonate urethane resin, a phenol resin, an acrylic resin, a polyacrylonitrile resin, a polybutadiene resin, a hydrogenated polybutadiene resin, as long as the content of the invention is not impaired in addition to the resin described above. You may mix | blend resin, nitrocellulose, modified celluloses, such as a cellulose acetate butyrate (CAB) and a cellulose acetate propionate (CAP), a well-known thickener.
[0039]
The conductive paste of the present invention preferably contains a curing agent capable of reacting with an organic resin. The preferable compounding quantity of a hardening | curing agent is 5-40 weight part with respect to 100 weight part of organic resin (B). Although the kind of hardening | curing agent is not limited, An isocyanate compound is especially preferable from the surface of adhesiveness and low-temperature bending resistance. Further, these isocyanate compounds are preferably used after being blocked from the viewpoint of storage stability. Examples of curing agents other than isocyanate compounds include known compounds such as amino resins such as methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, and urea resin, acid anhydrides, imidazoles, epoxy resins, and phenol resins. These may be used alone or in combination.
[0040]
Examples of the isocyanate compound include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Obtained by reacting with polymer active hydrogen compounds Terminal isocyanate group-containing compounds to be.
[0041]
Examples of the block isocyanate agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, and ε-caprolactam , Δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other lactams, and other aromatic amines, imides, acetylacetone Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, imidazoles, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, etc. can be mentioned. Of these, oximes, imidazoles, and amines are particularly preferable from the viewpoint of curability.
These crosslinking agents may be used in combination with known catalysts or accelerators selected according to the type.
[0042]
The type of the solvent (C) used in the present invention is not limited, and examples thereof include ester type, ketone type, ether ester type, chlorine type, alcohol type, ether type, hydrocarbon type, etc. Is preferably a high boiling point solvent such as ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, isophorone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, DBE (manufactured by DuPont), N-methyl-2-pyrrolidone, and monoalkyl ether acetate of propylene glycol. A preferred solvent boiling point is 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and most preferably 180 ° C. or higher. The upper limit is preferably 250 ° C. or less from the viewpoint of the drying speed.
[0043]
It is preferable to add additives, such as a well-known antifoamer, a leveling agent, and a dispersing agent, to the electrically conductive paste of this invention.
[0044]
Examples of the antifoaming agent include the following. Silicone resin, silicone solution, silicone-free special foam breaker, acrylic acid alkyl ester copolymer, methacrylic acid alkyl ester copolymer, alkyl vinyl ether, acrylic copolymer, foam-breaking polymer, polysiloxane, foam breaking Known polysiloxane, polymethylalkylsiloxane, polyether ether-modified polysiloxane, paraffin mineral oil and the like can be added. The upper limit with the preferable addition amount in that case is 2 weight% with respect to a paste, and a minimum is 0.05 weight%. If the amount is less than 0.05% by weight, the effect as an antifoaming agent may not be obtained. If the amount exceeds 2% by weight, the effect is saturated and not economical, and the adhesiveness is lowered and the blocking resistance is deteriorated. Can happen.
[0045]
Examples of the leveling agent include the following. Polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing poly Dimethylsiloxane, acrylic copolymer, methacrylic copolymer, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, acrylic acid alkyl ester copolymer, methacrylic acid alkyl ester copolymer, acrylic acid, alkyl acrylate copolymer, poly A known copolymer such as a graft copolymer of oxyalkylene monoalkyl or alkenyl ether or lecithin can be added. The upper limit with the preferable addition amount in that case is 2 weight% with respect to a paste, and a minimum is 0.05 weight%. If the amount is less than 0.05% by weight, the effect as a leveling agent may not be obtained. If the amount exceeds 2% by weight, the effect is saturated and economical, as well as a decrease in adhesion and a deterioration in blocking resistance. Can happen.
[0046]
Examples of the dispersant include the following. Commercially available products such as long-chain polyamides, phosphates of long-chain polyamides, polyamides, unsaturated polycarboxylic acids, and tertiary amine group-containing polymers can be used. The upper limit with the preferable addition amount in that case is 2 weight% with respect to a paste, and a minimum is 0.05 weight%. If the amount is less than 0.05% by weight, the effect as a dispersant may not be obtained. If the amount exceeds 2% by weight, the effect is saturated and not economical, and the adhesiveness is lowered and the blocking resistance is deteriorated. Can happen.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the examples, “parts” simply means “parts by weight”. Each measurement item followed the following method.
[0048]
1. Reduced viscosity of polyester resin and polyurethane resin
0.10 g of the polymer was dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is indicated by dl / g.
[0049]
2. Logarithmic viscosity of polyamide-imide resin
0.5 g of the polymer was dissolved in 100 ml of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is indicated by dl / g.
[0050]
3. Molecular weight
The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured using gel permeation chromatography (GPC).
[0051]
4). Glass transition temperature (Tg)
It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC). As a sample, 5 mg of a sample was placed in an aluminum press-lid container and crimped. However, in the case of polyamideimide resin, a film having a thickness of about 20 μm, a measurement width of 4 mm, and a length of 15 mm is prepared, and dynamic viscoelasticity is measured under the conditions of a frequency of 110 Hz and a temperature increase rate of 4 ° C./min. Obtained from the inflection point.
[0052]
5. Acid value (mgKOH / g)
A 0.2 g sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator.
[0053]
6). Specific gravity of conductive paste
It was measured by a specific gravity cup method defined in JIS K5400. The measurement temperature was 25 ° C.
[0054]
7). viscosity
The viscosities of the conductive paste, the resin-dissolved product, and the binder resin were measured at a Brookfield viscometer HBDV type, a rotation speed of 20 rpm, and 25 ° C.
[0055]
8). Creating a test piece
A pattern (for bending resistance test) having a line width of 0.5 mm and a length of 75 mm so that the film thickness after drying of the conductive paste on a PET film annealed to 150 μm thickness (150 ° C. × 2 hours) is 8 to 10 μm. A pattern having a width of 25 mm and a length of 50 mm (for specific resistance measurement, heat resistance measurement, moisture resistance measurement, and thermal shock resistance) was screen-printed. A test piece was prepared by drying the substrate film at 150 ° C. for 3 minutes using a conveyor type far-infrared oven.
However, only in the case of a conductive paste using a polyamideimide resin, a polyimide film having a thickness of 25 μm was used as a base material, and the test piece was dried at 200 ° C. for 30 minutes.
[0056]
9. Resistivity
8). The test piece prepared in (1) was placed on the self-made electrode shown in FIGS. 2 and 3 with the printed surface facing the electrode side, and a rigid acrylic plate having a thickness of 3 mm was further placed thereon and pressure-bonded with an office clip. Next, a sheet resistance was measured by connecting the 4 deep needle resistance measuring instrument (milliohm meter 4328A type manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.) and the upper part of the electrode using an alligator clip and a copper wire. Separately, the film thickness was measured with a digital film thickness meter, and the specific resistance was calculated from these. The specific resistance was calculated by the following formula, and the unit was expressed in Ω · cm.
Specific resistance (Ω · cm) = sheet resistance (Ω) x conductor cross-sectional area (cm ² ) / Conductor length (cm)
[0057]
10. Flexibility
8). The test piece made in 25 ° C, load 50g / cm ² Then, 360 degree bending was repeated five times at the same location under the condition of R = 0, and the resistance change rate of the conductor was evaluated.
Flexibility (%) = {(R−R ₀ ) / R ₀ } × 100
However, R ₀ = Initial circuit resistance R = Resistance value after bending test
◎: Resistance change rate 100% or less ○: 300% or less △: 1000% or less
×: Significant increase in resistance or disconnection
[0058]
11. Heat-resistant
8). The test pieces prepared in (1) were heat-treated in a hot air oven at 60 ° C. for 1,000 hours, and then evaluated for conductor adhesion, pencil hardness, and low-temperature flexibility.
[0059]
12 Moisture resistance
8). The test piece prepared in (1) was heat-treated in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and a relative humidity of 95% RH for 1,000 hours, and then the adhesion of the conductor, pencil hardness, and low-temperature flexibility were evaluated.
[0060]
13. Thermal shock resistance
8). The test pieces prepared in (1) were alternately left at -40 ° C. and 85 ° C. for 1 hour and left for a total of 1,000 hours, and then the adhesion of the conductor, pencil hardness, and low-temperature flexibility were evaluated.
[0061]
14 Adhesion
8). In accordance with JIS K-5400 cross cut-tape method using the test piece created in step 1, 11 straight vertical and horizontal lines that are perpendicular to each other so as to reach the substrate with a cutter knife on the coating surface of the test plate. To create 100 1 mm × 1 mm squares. A cellophane adhesive tape was closely adhered to the surface, and the degree of peeling of the cells when the tape was peeled off was observed and evaluated. 100/100 represents that no peeling occurred, and 0/100 represents that all peeling occurred.
[0062]
15. Pencil hardness
8). The test piece prepared in (1) was placed on a SUS304 plate having a thickness of 2 mm, and measured according to JIS K-5400 using a high-grade pencil specified in JIS-6006.
[0063]
16. Evaluation of fine pattern printability
The conductive paste was evaluated by screen printing with a pattern having a line width of 50 μm and a line width of 50 μm and a length of 100 mm. As the screen plate, a stainless steel 400 mesh biased film having an emulsion thickness of 10 μm was used. Printing was performed at a squeegee hardness of 80 degrees and a squeegee speed of 500 mm / sec. The printability was evaluated in five stages.
◎: Very good ○: Good (slightly thickening of the line) △: Spattering of the paste (ghost) or blurring is observed and the line is thickening ×: Bad lineweighting ××: Extremely thickening of the line
[0064]
17. Measurement of the primary particle size of silver powder in the shape of spherical primary particles agglomerated in three dimensions
It measured with the scanning electron microscope (SEM).
[0065]
18. Measurement of average particle size of flaky silver powder and average particle size of secondary particles of silver powder in which spherical primary particles are aggregated three-dimensionally
Take 1 to 2 cups of 100 ml tall beaker with silver spatula, add about 60 ml of isopropyl alcohol, disperse with ultrasonic homogenizer for 1 minute, and measure with Microtrack FRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. for 30 seconds. did. However, the particle refractive index was 2.25 and the dispersion medium refractive index was 1.37.
[0066]
19. Specific surface area of silver powder
About 15 g of silver powder is put in a sample tube and pretreated under the conditions of 60 ° C. × 60 minutes. ₂ The total surface area was measured by a gas adsorption one-point method). The specific surface area per g was calculated by dividing the total surface area by the sample amount.
[0067]
Synthesis example 1 (polyester resin I)
A four-necked flask equipped with a V-Grew fractionator is charged with 78 parts of dimethyl terephthalic acid, 37 parts of dimethyl isophthalic acid, 81 parts of ethylene glycol, 62 parts of neopentyl glycol, and 0.102 part of tetrabutyl titanate, and 180 ° C. for 3 hours. Exchange was performed. Subsequently, 1.9 parts of trimellitic anhydride and 81 parts of sebacic acid were added and dehydration reaction was performed for 1 hour. Next, the pressure was gradually reduced to 1 mmHg or less, and polymerization was performed at 270 ° C. for 2 hours. The composition of the obtained polyester resin was determined from 1H-NMR measurement as terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid / trimellitic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 40/19/40/1 // 60/40 (molar ratio). )Met. Further, the reduced viscosity was 1.6 dl / g, the number average molecular weight was 65,000, the acid value was 0.7 mg KOH / g, and the glass transition temperature was −5 ° C. The results are shown in Table 1.
[0068]
Synthesis Examples 2 to 4 (Polyester resins II to IV)
In the same manner as in Synthesis Example 1, polyester resins II to IV were synthesized. The results are shown in Table 1.
[0069]
Synthesis example 5 (polyurethane resin I)
In a four-necked separable flask equipped with a cooling tube, 100 parts of polyester resin IV, 112 parts of diethylene glycol monoethyl ether and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were charged and dissolved at 80 ° C. Next, 12.4 parts of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) was charged and polymerized under a nitrogen stream at 80 ° C. until there was no residual isocyanate. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with diethylene glycol monoethyl ether acetate to adjust the solid content to 25%. The obtained polyurethane resin had a glass transition temperature of 58 ° C., a reduced viscosity of 1.8 dl / g, a number average molecular weight of 58,000, and a varnish of 320 dPa · s.
[0070]
Synthesis Example 6 (Polyamideimide resin I)
In a four-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen gas inlet, 192 parts of trimellitic anhydride and 250 parts of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) are added to N-methyl-sodium so that the solid content concentration becomes 20%. The mixture was charged with 2-pyrrolidone (NMP), heated to 150 ° C. with stirring, and allowed to react for about 5 hours. The obtained polyamideimide resin had a glass transition temperature of 290 ° C. and a logarithmic viscosity of 0.7 dl / g. The viscosity of the varnish was 280 dPa · s.
[0071]
Synthesis Example 7 (vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin I)
Sorubin MF (vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic acid copolymer, number average molecular weight 33,000) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. was used as it was.
[0072]
Binder resin A formulation example
A four-necked flask was charged with 100 parts of polyester resin I and 336 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and dissolved at 80 ° C. After cooling to room temperature, 13 solid parts of methyl ethyl ketoxime block (solid content concentration = 80%) of hexamethylene diisocyanate trimer were charged to obtain binder resin A. The obtained binder resin A had a solid content concentration of 25% and a viscosity of 90 dPa · s. The results are shown in Table 2.
[0073]
The binder resins B to H were adjusted according to the formulations shown in Tables 2 and 3. However, as for F and H using polyurethane resin I and polyamideimide resin I, polymerized varnish was used as it was. The measurement results are shown in Tables 2 and 3.
[0074]
Adjustment of silver powder A-1
Commercially available spherical primary silver powder, Silver Powder I (manufactured by Fellow Japan Co., Ltd.) is blended with 0.2% by weight of oleic acid as a lubricant, milled with an attritor for 10 hours, dried and flaked. Silver powder was obtained. As the media, zirconia beads having a diameter of 2 mm were used. The average particle diameter (50% D) of the obtained flaky silver powder by light scattering method is 4.5 μm, and the specific surface area is 0.7 m. ² / G.
[0075]
Adjustment of silver powder A-2
275 parts of 37% strength aqueous silver nitrate solution and 220 parts of 18% strength aqueous sodium hydroxide solution were reacted at 40-50 ° C. with stirring, and 70 parts of distilled water was added after the reaction was completed. Next, 60 parts of a 23% concentration formalin aqueous solution was added thereto and reacted at 30 to 40 ° C. to obtain reduced silver powder. The pH after completion of the reaction was 8.
The obtained silver powder was filtered, washed with water and dehydrated repeatedly, then substituted with methanol for easy drying, filtered, and further dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours.
The obtained silver powder has a shape in which the spherical primary particles shown in FIG. 1 are aggregated three-dimensionally, and the average particle diameter of the primary particles is 0.5 μm from the scanning electron micrograph, The average particle diameter measured by the light scattering method was 11 μm and the specific surface area was 1.62 m. ² / G. In addition, the secondary particles are not destroyed in the dispersion step using three rolls, and the structure can be maintained.
[0076]
Example 1
Silver powder A-1, 54.0 parts, Ketjen black EC-DJ600 (made by Lion) 1.1 parts as conductive carbon black, Binder resin A, 44.9 parts, Dibutyltin dilaurate 0.02 parts as a curing catalyst, After blending 0.5 part of Polyflow S manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd. as a leveling agent and 0.2 part of Dispavik 130 manufactured by Big Chemie Co., Ltd. as a dispersing agent, after sufficiently premixing, in a chilled three-roll kneader Dispersed three times. The obtained silver paste was printed and dried by the method described above and evaluated. The printability of the fine pattern was very good. The specific resistance is 5.0 × 10. ^-Five It was good at Ω · cm. The resistance to bending was very good at 25 ° C., R = 0, the resistance change rate after 5 times of 360 ° bending was + 35%, no disconnection was observed. Moreover, heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance were also good. The results are shown in Table 4.
[0077]
Similar to Example 1, Example 2 4 and Reference Examples 1-3 A conductive paste was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0078]
Similarly to Example 1, the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 3 were prepared and evaluated. The results are shown in Table 6.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
[Table 3]

[0082]
[Table 4]

[0083]
[Table 5]

[0084]
[Table 6]

[0085]
As is clear from Tables 4, 5, and 6, Examples 1 to 4 It can be seen that each of the measurement items shows better performance than Comparative Examples 1 to 3. It turns out that it is excellent especially in fine pattern printability.
[0086]
【The invention's effect】
The conductive paste of the present invention has excellent adhesion and flexibility to films such as polyethylene terephthalate, vinyl chloride, nylon, metal substrates, glass substrates, etc., and durability such as heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance. Have sex. Furthermore, it has excellent fine pattern printability. As a result, it can be used in fields such as high-density electronic parts, electrical products, and inter-vehicle continuous applications that have been required in recent years, and can meet a high level of required quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph of silver powder in which spherical primary particles are aggregated three-dimensionally.
FIG. 2 is a top view of an electrode used for specific resistance measurement.
FIG. 3 is a side view of an electrode used for specific resistance measurement.
[Explanation of symbols]
1, gold plating
2, Glass epoxy board
3, copper foil

Claims (4)

導電粉の総量を１００重量％としたとき、銀粉を８５重量％以上、カーボンブラック及び／又はグラファイトを０．１重量％以上１０重量％以下含む導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む導電性ペーストにおいて、ペースト中に含まれる銀粉の含有量が６０重量％以下、２５℃におけるペースト比重が３．０以下、ペースト粘度が１０ｄＰａ・ｓ以上であり、かつその乾燥塗膜の比抵抗が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。When the total amount of conductive powder is 100 wt%, silver powder and 85 wt% or more, carbon black and / or graphite 0.1% by weight or more 1 0 wt% or less including conductive particles (A), an organic resin (B), And the conductive paste containing the solvent (C), the content of the silver powder contained in the paste is 60% by weight or less, the paste specific gravity at 25 ° C. is 3.0 or less, the paste viscosity is 10 dPa · s or more, and A conductive paste characterized in that the specific resistance of the dried coating film is 1 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less. 導電性ペーストに含まれる、全ての有機樹脂と溶剤からなるバインダー成分の粘度が、固形分２５重量％、２５℃において１０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。  2. The conductive paste according to claim 1, wherein a viscosity of a binder component comprising all organic resins and a solvent contained in the conductive paste is 10% by weight or more at 25 ° C. at 25 ° C. 有機樹脂（Ｂ）として、ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ペースト。  3. The conductive paste according to claim 1, wherein the organic resin (B) contains at least one resin selected from polyester resins, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins, polyamideimide resins, and urethane resins. さらに硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。  Furthermore, a block isocyanate compound is contained as a hardening | curing agent, The electrically conductive paste in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

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