JP2018536040A - シリコーン樹脂で変性されたイソシアナトアルキルアルコキシシラン付加物およびその使用 - Google Patents

シリコーン樹脂で変性されたイソシアナトアルキルアルコキシシラン付加物およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、特に、塗料、接着剤およびシーラント用途のための配合物において使用するための、アルコキシシラン含有シリコーン樹脂とイソシアナトアルキルアルコキシシラン付加物との反応生成物をベースとするバインダー、その製造方法およびその使用に関する。

Description

本発明は、特に塗料、接着剤およびシーラント用途のための配合物において使用するための、アルコキシシラン含有シリコーン樹脂(シリコーン中間体)とイソシアナトアルキルアルコキシシラン付加物との反応生成物をベースとするバインダー、その製造方法およびその使用に関する。
ポリウレタンは、塗料、接着剤、シーラントおよびプラスチック系のための高価な成分として、何十年にもわたって確立されてきた。この場合、追加的なアルコキシシラン基が、主にシロキサンおよびポリシロキサン構造の形成によって、例えばネットワーク密度、耐薬品性および耐引掻性に関して重要な役割を果たし得る。アルコキシシラン基を持つだけでなくイソシアネート基も有する分子は、反応生成物として得られる官能基、シロキサンおよびポリウレタン基を1つの成分によって導入する可能性を提供する。このような物質も、例えばイソシアナトアルキルトリアルコキシシランの形態で長らく使用されてきた。上述の系は、一般に、塗料、接着剤およびシーラント用途において通常用いられる多数の有機ポリマーと相溶性がある(kompatibel)。しかしながら、それらは、多くの場合、例えばフロリダ州(アメリカ合衆国)における数年間にわたる風化後に、耐候性の点で最適とはいえない性能を示す。有機塗料、例えばポリウレタンコーティングは、このような風化条件下で、わずか数ヶ月後に光沢の損失をはっきりと示すことが多い。同様に、塗料、接着剤およびシーラント用途の分野では、バインダーとしてシリコーン樹脂が長らく使用されており、該シリコーン樹脂は、反応性アルコキシシリル基が存在することに基づき、加水分解および縮合機構によって硬化させることができる。これは、一般に、硬化性基の加水分解および/または縮合プロセスを促進する触媒を用いて達成される。この種のシリコーン樹脂の製造は、文献から知られて久しく、例えば、独国特許出願公開第3412648号明細書(DE3412648)にも記載されている。シリコーン樹脂についての利点は、その高い耐候性である。したがって、シリコーン含有コーティングは、数年間にわたる風化後も光沢がほとんど失われない。
しかしながら、前述のシリコーン樹脂の欠点は、塗料、接着剤およびシーラント用途において通常用いられる他の有機ポリマーとの不十分な相溶性(Vertraeglichkeit)である。したがって、メチルシリコーン樹脂は、事実上すべての有機バインダー系と相容れない。上述の成分の不十分な相溶性は、シリコーン樹脂の顕著な疎水性に基づいており、例えば、混合時に濁った溶液となって現れる。
したがって、先行技術の欠点を克服する新規のバインダーが必要とされている。
本発明の課題は、他の有機配合成分と相溶性であり、かつ屋内および屋外用途のための塗料、接着剤またはシーラント用途における使用に適している新規のバインダーを利用可能にすることであった。
この課題は、本発明によるバインダーによって解決される。本発明の第1の対象は、イソシアナトアルキルアルコキシシラン(A1)とアルコール(A2)の付加物(A)と、アルコキシシランを含有し、Q単位を含まないアルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(B)(シリコーン中間体)とからの反応生成物をベースとするバインダーである。
本発明による反応生成物は意想外にも、有機バインダーとの相溶性が良好であり、かつ塗料、接着剤またはシーラント用バインダーまたはバインダー成分としての使用に適していることが判明した。さらに、本発明によるバインダーは、耐候性が改善されたコーティングをもたらすが、これは当業者にとって予測できるものではなかった。
本発明の中で重要なことは、反応生成物は、イソシアナトアルキルアルコキシシラン(A1)とアルコール(A2)をベースとする付加物(A)と、アルコキシシランを含有し、Q単位を含まないアルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(B)(シリコーン中間体)とからなること、すなわち、付加物(A)とシリコーン樹脂(B)(シリコーン中間体)とは、本発明によるバインダー中で互いに化学的に結合して存在することである。
本発明により用いられる付加物(A)は、先行技術によれば、イソシアナトアルキルアルコキシシラン(A1)とアルコール(A2)との反応によって得られる。
好ましくは、イソシアナトアルキルアルコキシシラン(A1)は、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、2−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、2−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、2−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリイソプロポキシシラン、4−イソシアナト−n−ブチルトリメトキシシラン、4−イソシアナト−n−ブチルトリエトキシシランおよび4−イソシアナト−n−ブチルトリイソプロポキシシランを含む群から選択される。本発明によれば、1種以上のイソシアナトアルコキシシラン(A1)を用いることができる。好ましくは、1種のイソシアナトアルコキシシランのみ用いられる。極めて好ましくは、特に良好な結果をもたらすことから、イソシアナトアルコキシシラン(A1)は、3−イソシアナト−n−プロピルトリメトキシシランである。
本発明によれば、1種以上のアルコール(A2)を用いることがさらに可能である。好ましくは、1種のアルコール(A2)のみが用いられる。好ましくは、アルコール(A2)として、本発明の中では、一価アルコールおよび多価アルコールが用いられる。
一価アルコールとして、ヒドロキシ官能基が第一級、第二級または第三級炭素原子に付加している直鎖または分岐鎖アルコールを用いることができる。
しかし好ましくは、多価アルコールが用いられる。本明細書で使用される「多価アルコール」という用語は、好ましくはそれぞれ1個の炭素原子にそれぞれ共有結合したヒドロキシ基を少なくとも2個有する有機化合物を意味する。脂肪族分岐鎖ジオールまたはポリオールが特に適している。付加物(A)を製造するために、異なる多価アルコールの混合物も使用することができる。
好ましい実施形態では、多価アルコールは、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、イソソルビトール、イソマンニトール、イソイジトール(Isoidit)、2,2,4−トリメチルヘキサンジオール−1,6および2,4,4−トリメチルヘキサンジオール−1,6単独でまたはこれらの異性体の任意の混合物として、2,2−ジメチルブタンジオール−1,3、2−メチルペンタンジオール−2,4、3−メチルペンタンジオール−2,4、2,2,4−トリメチル−1−ペンタンジオール−1,3、2−エチルヘキサンジオール−1,3、2,2−ジメチルヘキサンジオール−1,3、3−メチルペンタンジオール−1,5、2−メチルペンタンジオール−1,5、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3(ネオペンチルグリコール)、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロプレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、1,1,1−トリメチロールプロパン、3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(ジシドール)および/または2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを含む群から選択される。特に好ましくは、1,1,1−トリメチロールプロパン、3−メチルペンタンジオール−1,5、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチルヘキサンジオール−1,6および2,4,4−トリメチルヘキサンジオール−1,6が、単独で、もしくはこれらの異性体の任意の混合物として、および/またはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルとして用いられる。ここで、上述の化合物は、それぞれ単独で、またはそれらの混合物の形態で用いることができる。特に良好な結果をもたらす特に好ましい実施形態では、2,2,4−トリメチルヘキサンジオール−1,6および/または2,4,4−トリメチルヘキサンジオール−1,6が用いられる。したがって、両異性体は、単独でまたは任意の比率の混合物として用いることができる。
さらに、付加物(A)を製造するための多価アルコールとして、オリゴマージオール、例えばポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールなどが適している。n>2の多官能性ジオールとして、グリセリン、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール−1,2,6、ブタントリオール−1,2,4、トリス−(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、マンニトールまたはソルビトールが適している。これらの成分も同様に、単独でまたは混合物として使用することができる。
さらに、付加物(A)を製造するための多価アルコールとして、なかでも、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィンおよびポリウレタンなどのヒドロキシル基含有ポリマーが適している。追加的な多価アルコールとして、好ましくは、20〜500mgKOH/gのOH価および250〜6000g/molの平均モル質量を有するヒドロキシル基含有ポリマーが適している。特に好ましいのは、20〜150mgKOH/gのOH価および500〜6000g/molの平均分子量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルおよび/またはポリアクリレートである。ヒドロキシル価(OHN)は、DIN53240−2に従って測定される。さらに、追加的なポリオールとして、上記のポリマーの混合物またはモノマーもしくはオリゴマージオールまたはポリオールとの混合物も用いることができる。
さらに、付加物(A)を形成するための多価アルコールとイソシアナトアルキルトリアルコキシシランとの反応は、アルコール(A2)のOH基対イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン(A1)のNCO基のモル比が、好ましくは0.8:1〜1.2:1、さらに好ましくは0.9:1〜1.1:1であるように行われる。極めて好ましいのは、化学量論比での反応である。したがって、特に極めて好ましくは、ジオールのすべてのOH基とイソシアナトアルキルトリアルコキシシランの化合物のNCO基との完全な反応が行われる。
上述の反応に際して、イソシアナトアルキルアルコキシシランのNCO基は、ジオールのOH基と反応して、これらの化合物を互いに連結する−NH−CO−O−基(ウレタン)を形成する。
好ましくは、付加物(A)は、イソシアナトアルキルアルコキシシランと多価アルコールの付加物であり、ここで、一価もしくは多価アルコールのヒドロキシ基の90%超、好ましくは95%超、特に好ましくは99%超が、イソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応によって変換され、残留NCO含有率は0.1重量%未満である。
当業者は、先行技術からと、自身の専門知識の一部として、反応性NCO基の数を決定することができる方法を認識している。
本発明により用いられる付加物(A)の製造は、一般的に、無溶媒で、または非プロトン性溶媒を使用して行われ、ここで、反応は、バッチ式または連続式で行うことができる。好ましい溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1−メトキシプロピル−2−アセテート、3−メトキシ−n−ブチルアセテート、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット(Testbenzin)、高度に置換された芳香族化合物(それらは、例えば、ソルベントナフサ、EXXON CHEMICAL GmbH(ドイツ)のSolvesso(登録商標)、Isopar(登録商標)およびNappar(登録商標)の名称で、またはShell Chemie GmbH(ドイツ)のShellsol(登録商標)として市販されている)、炭酸エステル(特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−エチレンカーボネートおよび1,2−プロピレンカーボネート)、ラクトン(特にプロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンおよびメチルカプロラクトン)、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドンおよびN−メチルカプロラクタムである。前述の溶媒は、単独でも、任意の混合物としても用いることができる。特に好ましくは、酢酸ブチルが用いられる。反応は、好ましくは水の不在下で実施される。
反応は、室温で、すなわち20〜25℃の範囲の温度で操作することができるが、好ましくは、30〜150℃の範囲、特に40〜100℃の範囲のより高い温度が使用される。反応を促進するために、有利には、ウレタン化学において知られている触媒、例えばSn化合物、Bi化合物、Zn化合物および他の有機金属化合物などや、第三級アミン、例えば1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリエチルアミンその他も用いることができる。
製造された付加物(A)は、続けて、Q単位を有していないアルコキシシラン含有アルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(B)と反応させられて、本発明による反応生成物が得られる。シリコーンとも呼ばれることがあるシリコーン樹脂は、一官能性、二官能性、三官能性および/または四官能性シロキサン単位を有することができる。対応する単位には、略語M、D、TおよびQも付される。本発明により用いられるシリコーン樹脂は、Q単位を有しておらず、すなわち、四官能性シロキサン単位を有しておらず、したがって、シロキサンの形成に寄与するか、またはアルコキシ基の一部である、ケイ素原子に結合した4個の酸素原子を有するシロキサン単位を有していない。したがって、シリコーン樹脂は、M、Dおよび/またはT単位のみを有する。それに応じて、シリコーン樹脂は、単官能性、二官能性および/または三官能性のみである。対応するシロキサン樹脂は、バインダー中で特に良好な相溶性だけでなく、低脆性で可撓性であり、かつ良好な耐候性を有するコーティングももたらす。
シリコーン樹脂は、アルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂であり、すなわち、それはケイ素原子に直接結合したアルキル基および/またはアリール基を有する。シリコーン樹脂は、M、Dおよび/またはT単位のみを有していることから、各ケイ素原子は、少なくとも1個のアルキル基および/またはアリール基で置換されている。さらに、シリコーン樹脂は、アルコキシシラン基も有し、すなわち、ケイ素原子に結合した1個以上のアルコキシ基を有することができる。
本発明により用いられるシリコーン樹脂(B)は、好ましくは、次式(I)
(RO) SiO(4−c−d−e)/2 式(I)
[式中、
は、同じであるか、または異なっていてよく、かつ水素原子を意味するか、置換された、もしくは非置換のSiC結合した一価脂肪族炭化水素基を意味するか、または式(I)の2個の単位を橋かけする置換された、もしくは非置換の二価脂肪族炭化水素基を意味し、
は、同じであるか、または異なっていてよく、かつ水素原子を意味するか、または置換された、もしくは非置換の一価炭化水素基を意味し、
は、同じであるか、または異なっていてよく、かつ置換された、もしくは非置換のSiC結合した一価芳香族炭化水素基を意味し、
cは、0、1、2または3であり、
dは、0、1、2または3、好ましくは0、1または2、特に好ましくは0または1であり、かつ
eは、0、1または2、好ましくは0または1であり、ただし、c+d+eの合計は、0超3以下であり、さらにc+e≧1であり、好ましくは、式(I)の単位の少なくとも40個においてc+eの合計は1である]の単位を含むシリコーン樹脂(B)(シリコーン中間体)である。
好ましくは、成分(B)として、すべてのR基の少なくとも90%がメチル基であり、すべてのR基の少なくとも90%がメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、かつすべてのR基の少なくとも90%がフェニル基であるシリコーン樹脂が用いられる。
有利には、本発明によれば、cが0である式(I)の単位を、そのつど式(I)の単位の総数を基準として、少なくとも20%、特に好ましくは少なくとも40%有するシリコーン樹脂(B)が用いられる。
本発明の1つの態様では、cが2の値をとる式(I)の単位を、そのつど式(I)の単位の総数を基準として、最大20%、特に好ましくは最大10%有するシリコーン樹脂(B)が用いられる。
有利には、dが0または1の値をとる式(I)の単位を、そのつど式(I)の単位の総数を基準として、少なくとも80%、特に好ましくは少なくとも95%有するシリコーン樹脂(B)が用いられる。
有利には、dが0の値をとる式(I)の単位を、そのつど式(I)の単位の総数を基準として、少なくとも5%、特に好ましくは少なくとも10%かつ最大でも40%、特に好ましくは最大でも30%有するシリコーン樹脂(B)が用いられる。
好ましくは、成分(B)として、eが0以外の値をとる式(I)の単位を、そのつど式(I)の単位の総数を基準として、少なくとも1%、特に少なくとも10%、特に少なくとも20%有するシリコーン樹脂が用いられる。
有利には、eが1の値をとる式(I)の単位を、そのつど式(I)の単位の総数を基準として、少なくとも20%、特に好ましくは少なくとも40%有するシリコーン樹脂(B)が用いられる。
有利には、c+eの合計が1である式(I)の単位を、そのつど式(I)の単位の総数を基準として、少なくとも50%有するシリコーン樹脂(B)が用いられる。
本発明の特に好ましい態様では、成分(B)として、eが1の値をとり、cが0の値をとる式(I)の単位を、そのつど式(I)の単位の総数を基準として、少なくとも20%、特に好ましくは少なくとも40%有するシリコーン樹脂が用いられる。有利には、ここで、式(I)のすべての単位の最大でも70%、特に好ましくは最大でも40%が、0以外のdを有する。
本発明の更なる特に好ましい態様では、成分(B)として、eが1の値をとり、かつcが0の値をとる式(I)の単位を、そのつど式(I)の単位の総数を基準として、少なくとも20%、特に好ましくは少なくとも40%有し、さらに、cが1または2であり、かつeが0である式(I)の単位を少なくとも1%、好ましくは少なくとも10%有するシリコーン樹脂が用いられる。
本発明により用いられるシリコーン樹脂(B)の例は、式PhSiO3/2、PhSi(OR)O2/2およびPhSi(OR1/2の(T)単位、式MeSiO2/2およびMeSi(OR)O1/2の(D)単位ならびに式MeSiO1/2の(M)単位から実質的になり、有利にはこれらの単位のみからなるオルガノポリシロキサン中間体/シリコーン樹脂であり、ここで、Meは、メチル基であり、Phは、フェニル基であり、かつRは、水素原子であるか、または場合によりハロゲン原子で置換された炭素原子1〜10個を有するアルキル基であり、特に好ましくは水素原子であるか、または炭素原子1〜4個を有するアルキル基であり、ここで、樹脂は、(T)単位1モルあたり、好ましくは0〜2モルの(D)単位および0〜2モルの(M)単位を含む。
本発明により用いられるシリコーン樹脂(B)の好ましい例は、式PhSiO3/2、PhSi(OR)O2/2およびPhSi(OR1/2の(T)単位ならびに式MeSiO2/2およびMeSi(OR)O1/2の(D)単位から実質的になり、有利にはこれらの単位のみからなるオルガノポリシロキサン中間体/シリコーン樹脂であり、ここで、Meは、メチル基であり、Phは、フェニル基であり、かつRは、水素原子であるか、または場合によりハロゲン原子で置換された炭素原子1〜10個を有するアルキル基であり、特に好ましくは水素原子であるか、または炭素原子1〜4個を有するアルキル基であり、(T)単位対(D)単位のモル比は、0.5〜2.0である。
本発明により用いられるシリコーン樹脂(B)の更なる好ましい例は、式PhSiO3/2、PhSi(OR)O2/2およびPhSi(OR1/2のT単位ならびに式MeSiO3/2、MeSi(OR)O2/2およびMeSi(OR1/2のT単位ならびに場合により式MeSiO2/2およびMeSi(OR)O1/2のD単位から実質的になり、有利にはこれらの単位のみからなるオルガノポリシロキサン中間体/シリコーン樹脂であり、ここで、Meは、メチル基であり、Phは、フェニル基であり、かつRは、水素原子であるか、または場合によりハロゲン原子で置換された炭素原子1〜10個を有するアルキル基であり、特に好ましくは水素原子であるか、または炭素原子1〜4個を有するアルキル基であり、フェニルシリコーン単位対メチルシリコーン単位のモル比は0.5〜4.0である。これらのシリコーン樹脂中のD単位の含有率は、有利には10重量%未満である。
本発明により用いられるシリコーン樹脂(B)の追加的な好ましい例は、式PhSiO3/2、PhSi(OR)O2/2およびPhSi(OR1/2のT単位から実質的になり、有利にはこれらの単位のみからなるオルガノポリシロキサン中間体/シリコーン樹脂であり、ここで、Phは、フェニル基であり、かつRは、水素原子であるか、または場合によりハロゲン原子で置換された炭素原子1〜10個を有するアルキル基であり、特に好ましくは水素原子であるか、または炭素原子1〜4個を有するアルキル基である。これらのシリコーン樹脂中のD単位の含有率は、有利には10重量%未満である。
同様に好ましくは、シリコーン樹脂は、一般式(II)
Si(OR’)(4−a−b)/2 式(II)
[式中、Rは、互いに無関係に、炭素原子1〜8個を有するアルキル基および炭素原子6〜20個を有するアリール基またはアラルキル基の群から選択され、R’は、互いに無関係に、炭素原子1〜8個を有するアルキル基の群から選択され、1≦a<2かつa+b<4である]を満たす。
有利には、本発明により用いられるシリコーン樹脂(B)は、少なくとも400g/mol、特に好ましくは少なくとも600g/molの平均モル質量(数平均)Mnをする。平均モル質量Mnは、有利には最大でも400000g/mol、特に好ましくは最大でも100000g/mol、特に最大でも50000g/molである。
本発明により用いられるシリコーン樹脂(B)は、23℃および1000hPaで固体に限られず、液体である可能性もあり、ここで、好ましくは用いられるシリコーン樹脂(B)は、液体である。有利には、シリコーン樹脂(B)は、10〜100000mPas、有利には50〜50000mPas、特に100〜20000mPasの粘度を有する。シリコーン樹脂(B)は、有利には、最大5、好ましくは最大3の多分散度(Mw/Mn)を有する。
シリコーン樹脂(B)は、純粋な形態に限らず、適切な溶媒に溶解した溶液の形態でも用いることができる。
ここで、溶媒として、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、グリコールのエーテル誘導体、THF)、エステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、グリコールエステル)、炭化水素(例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンあるいはまた長鎖分岐および非分岐アルカン)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、芳香族化合物(例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン)あるいはアルコール(例えば、メタノール、エタノール、グリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール)も用いることができる。
しかしながら、有利には、有機溶媒を含まないシリコーン樹脂(B)が用いられる。
本発明により用いられるシリコーン樹脂(B)は、市販製品であるか、または、それらはシリコーン化学において通常用いられる方法に従って製造することができる。
好ましくは、アルコキシシラン含有シリコーン樹脂/シリコーン中間体(B)は、SILRES(登録商標)SY 231(Wacker社のメトキシ官能性メチル/フェニルシリコーン樹脂)、SILRES(登録商標)IC 232(Wacker社のメトキシ官能性メチル/フェニルシリコーン中間体)、SILRES(登録商標)IC 678(Wacker社のメトキシ官能性フェニルシリコーン中間体)、Wacker Chemie AGにおけるSILRES(登録商標)IC 368、DOW CORNING(登録商標)3074(Dow Corning社のメトキシ官能性メチル/フェニルシリコーン中間体)またはDOW CORNING(登録商標)US−CF 2403 Resin(Dow Corning社のメトキシ官能性メチルシリコーン中間体)、DOW CORNING(登録商標)RSN−5314 Resin(Dow Corning社のメトキシ官能性メチル/フェニルシリコーン中間体)である。
本発明の特に好ましい実施形態では、成分(B)は、フェニル官能性T単位(60〜65重量%)およびメチル官能性T単位(18〜22重量%)およびジメチル官能性D単位(2〜4重量%)から構成されている無溶媒の液体フェニルシリコーン中間体であり、12〜16重量%のメトキシ基含有率および800〜1300ダルトンの平均モル質量を有する(Wacker Chemie AGにおいてSILRES(登録商標)IC 368の名称で市販されている)。
同様に本発明の対象は、任意に触媒(C)、アルコール(D)および/または水の存在下での、イソシアナトアルキルアルコキシシラン(A1)とアルコール(A2)とからの付加物(A)と、アルコキシシラン含有アルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(シリコーン中間体)(B)との反応を含む、本発明によるバインダーの製造方法である。
付加物(A)とアルコキシシラン含有アルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(シリコーン中間体)(B)との本発明による反応は、バッチ式または連続式で行うことができる。反応は、30〜150℃の範囲、特に50〜150℃の範囲の温度で実施することができる。
反応を促進するために、任意でシラン化学において慣用される触媒(C)を用いてよい。本発明の好ましい実施形態では、触媒(C)として、融点>60℃を有する有機カルボン酸、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、キレート配位子を有する金属錯体、有機Sn(IV)化合物、Sn(II)化合物、Zn化合物、Bi化合物、第三級アミン、リン含有触媒、好ましくはリンおよび窒素含有触媒、ブロックされていない形態の、もしくはブロックされた形態の有機スルホン酸、またはこれらの混合物を含む群からのものが選択される。
触媒(C)として、例えば、融点>60℃を有する有機カルボン酸を使用することができる。適切なカルボン酸の例は、特に、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン酸、1,12−ドデカン二酸および/またはアスコルビン酸である。好ましくは、サリチル酸、クエン酸または安息香酸が使用され、ここで、上述のカルボン酸の混合物も用いることができる。
触媒(C)として、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレートも代わりに用いることができる。これに関する例は、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよび/またはテトラブチルアンモニウムベンゾエートである。上述のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートは、単独でまたは混合物として添加することができる。
触媒(C)として、キレート配位子を有する金属錯体もさらに使用することができる。キレート配位子は、金属原子または金属イオンに配位することができる少なくとも2個の官能基を有する有機化合物である。したがって、例えば、米国特許第4772672号明細書(US4772672)に記載されているようなアルミニウムおよびジルコニウム−キレート錯体を触媒として使用することができる。好ましい金属キレートは、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよび/またはホウ素をベースとするキレート、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートおよび/またはジルコニウムエチルアセトアセテートなどである。
接触反応のための触媒(C)として、有機Sn(IV)化合物、Sn(II)化合物、Zn化合物、Bi化合物または第三級アミンも用いることができる。
触媒(C)としてさらに、リン含有触媒、好ましくはリンおよび窒素含有触媒も用いることができる。この場合、2種以上の異なる触媒の混合物も用いることができる。適切なリン含有触媒の例は、有利には、非環式ホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、非環式ジホスホン酸ジエステルおよび環式ジホスホン酸ジエステルからなる群からの、置換されたホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルである。この種の触媒は、例えば、***国特許出願公開第102005045228号明細書(DE−A102005045228)に記載されている。
触媒(C)として、好ましくは、アミンブロックされたリン酸エステル、特に好ましくはアミンブロックされたリン酸エチルヘキシルエステルまたはアミンブロックされたリン酸フェニルエステルも用いることができる。リン酸エステルをブロックするアミンの例として、特に、第三級アミン、例えばトリエチルアミンを挙げることができる。特に好ましくは、リン酸エステルをブロックするために、100〜160℃の硬化温度で触媒の良好な効果を示す第三級アミンが用いられる。アミンでブロックされた特定のリン酸触媒も、商業的に入手可能である(例えば、King Industries社のNacure型)。例えば、King Industries社からNacure 4167の名称でアミンブロックされたリン酸部分エステルが、特に適切な触媒として挙げられる。
触媒(C)として、ブロックされていない形態またはブロックされた形態の有機スルホン酸も使用することができる。スルホン酸としては、原則として、任意の有機スルホン酸が適しており、p−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。熱により架橋する、すなわち、100℃を超えて架橋するコーティング系の場合、これらのスルホン酸は、本発明によれば、好ましくはアミンで中和された形態で用いることもできる。本発明によれば、100℃を超えてからスルホン酸を放出する潜在的な非イオノゲン性スルホン酸誘導体、例えば、***国特許出願公開第2356768号明細書(DE−OS2356768)に記載されているようなエポキシド含有成分のスルホン酸付加物なども用いることができる。
トリフルオロメタンスルホン酸の塩(トリフラート)も適切なスルホン酸系触媒である。
本発明によるコーティング剤(Beschichtungsmittel)中の触媒(C)は、上述の選択肢のみからなることができるが、触媒の任意の所望の混合物も用いることができる。
触媒が用いられる場合、触媒は好ましくは、反応物の総重量を基準として、0.001〜5重量%、有利には0.2〜3重量%の範囲の濃度で用いられる。
任意で反応はアルコール(D)の存在下で行ってよく、ここで、アルコール(D)の説明は、アルコール(A2)の上記の説明に対応する。
アルコール(D)が用いられる場合、アルコールは、好ましくは、反応物の総重量を基準として、0.1〜10重量%の範囲、有利には0.5〜5重量%の範囲の濃度で用いられる。
反応は任意で水の存在下で行ってよい。水が用いられる場合、水は、好ましくは、反応物の総重量を基準として、0.001〜5重量%の範囲の濃度で用いられる。
好ましくは、イソシアナトアルキルアルコキシシラン(A1)とアルコール(A2)とから製造された付加物(A)は、反応物の総重量を基準として、1〜98重量%の範囲、有利には10〜80重量%の範囲、極めて好ましくは40〜60重量%の範囲の濃度で用いられる。
好ましくは、アルコキシシラン含有アルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(シリコーン中間体)(B)は、反応物の総重量を基準として、1〜98重量%の範囲、有利には10〜80重量%の範囲、極めて好ましくは40〜60重量%の範囲の濃度で用いられる。
極めて好ましい実施形態では、付加物(A)とアルコキシシラン含有アルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(シリコーン中間体)(B)は、同じ重量比で、例えば、45重量%の付加物(A)と45重量%のシリコーン樹脂(シリコーン中間体)(B)とで用いられる。
本発明の対象はまた、塗料、接着剤およびシーラント用途の分野における本発明によるバインダーの使用である。
好ましくは、反応生成物は、塗料、接着剤およびシーラント用途における架橋成分として使用される。
特に好ましくは、反応生成物は、耐引掻性で可撓性のクリアコート用に使用される。この場合、塗料特性を最適化するために、反応生成物は単独で用いられるか、または架橋性官能基も有することができる更なる高分子バインダーと組み合わせてブレンド形態で用いられる。
本発明の更なる対象は、有利には20〜150℃の温度で硬化可能である、
I)少なくとも1種の本発明によるバインダー、
II)任意で1種以上の追加的なバインダー成分、
III)任意で触媒、
IV)任意で助剤および添加剤、
V)任意で有機溶媒および
VI)任意でアミノシラン
を含むコーティング剤である。
本発明による使用において用いられる塗料は、無溶媒であるか、または溶媒を含有していてよい。特に好ましくは、用いられる塗料は、非水性である。本発明の中で非水性とは、塗料中の含水率が、塗料を基準として、1.0重量%以下、有利には0.5重量%以下であることを意味する。
本発明によるコーティング剤中の成分I)としての本発明によるバインダーの割合は、コーティング剤を基準として、好ましくは30〜99重量%、特に好ましくは20〜80重量%である。
さらに、本発明によるコーティング剤は、任意で1種以上の追加的なバインダー成分II)を含んでよい。原則として、バインダー成分として適しているのは、当業者に知られているすべての種類のバインダーであって、例えば、平均分子量>10000g/モルを通常有する、熱可塑性、すなわち、架橋性ではないバインダーでもある。しかしながら、好ましくは、酸性水素原子を有する反応性官能基を持つバインダーが用いられる。上述の種類の適切なバインダーは、例えば、少なくとも1個、しかしながら、好ましくは2個以上のヒドロキシル基を有する。バインダーの更なる適切な官能基は、例えば、トリアルコキシシラン官能基である。
官能基を有するバインダーとして、好ましくは、20〜500mgKOH/gのOH価および250〜6000g/molの平均モル質量を有するヒドロキシル基含有ポリマー、特にヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンが用いられる。特に好ましくは、本発明の中では、バインダー成分として20〜150mgKOH/gのOH価および500〜6000g/molの平均分子量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリ(メタ)アクリレートが用いられる。ここで、ポリ(メタ)アクリレートは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートの両方を意味し得る。ヒドロキシル価(OHN)は、DIN53240−2に従って測定される。この方法の場合、試料が、触媒としての4−ジメチルアミノピリジンの存在下で無水酢酸と反応させられ、ここで、ヒドロキシル基がアセチル化される。この場合、ヒドロキシル基1個あたり1分子の酢酸が形成される一方で、過剰の無水酢酸は、その後の加水分解により、2分子の酢酸を生じる。酢酸の消費量は、主値と、並行して行われるブランク値との差から滴定により調べられる。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。試料は、DIN55672−1に従って溶離液としてのテトラヒドロフラン中で特性決定した。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系コポリマーとして、例えば、国際公開第93/15849号(WO93/15849)(第8頁、第25行目〜第10頁、第5行目)、あるいは独国特許発明第19529124号明細書(DE19529124)にも記載されているようなモノマー組成を有する樹脂を使用することができる。ここで、モノマーとして(メタ)アクリル酸を一部使用することによって確立される(メタ)アクリル系コポリマーの酸価は、0〜30、有利には3〜15mgKOH/gであることが望ましい。(メタ)アクリル系コポリマーの数平均分子量(ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって調べられる)は、有利には2000〜20000g/molであり、ガラス転移温度は、−40℃〜+60℃である。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを一部使用することによって確立される、本発明により使用される(メタ)アクリル系コポリマーのヒドロキシル含有量は、有利には70〜250mgKOH/g、特に好ましくは90〜190mgKOH/gである。
本発明により適したポリエステルポリオールは、例えば、国際公開第93/15849号(WO93/15849)に記載されているような、ジカルボン酸およびポリカルボン酸とジオールおよびポリオールとからのモノマー組成を有する樹脂である。ポリエステルポリオールとして、例えば、CAPA(Perstorp)の名称で入手可能であるような、低分子量ジオールおよびトリオールのカプロラクトン重付加生成物も用いることができる。算術的に測定された数平均分子量は、有利には500〜5000g/mol、特に好ましくは800〜3000g/molであり、平均官能価は、有利には2.0〜4.0、好ましくは2.0〜3.5である。
本発明により使用されるウレタン基およびエステル基含有ポリオールとして、基本的に、欧州特許出願公開第140186号明細書(EP140186)に記載されているようなものも用いられる。好ましくは、HDI、IPDI、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)またはH12MDIを使用して製造されるウレタン基およびエステル基含有ポリオールが用いられる。数平均分子量は、有利には500〜2000g/molであり、平均官能価は、特に2.0〜3.5の範囲である。
トリアルコキシシラン官能性バインダーも、成分II)としての使用に適している。この種の樹脂は、例えば、国際公開第92/11328号(WO92/11328)に記載されているように、アクリレートまたはメタクリレートモノマーとアクリルまたはメタクリル官能性アルキルトリアルコキシシラン誘導体(例えば、Evonik Resource Efficiency GmbHのDynasylan(登録商標)MEMO)との共重合によって取得することができる。別の合成経路は、例えば、国際公開第2008/131715(WO2008/131715)の実施例3および4に記載されているような、イソシアナトプロピルトリアルコキシシランによるヒドロキシル基含有ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート−ジオールまたはポリアクリレートの誘導体化である。
当然のことながら、前述のバインダーの混合物も用いることができる。好ましいバインダーは、ヒドロキシル基含有ポリエステルおよびポリアクリレート(単独でまたは混合物として)である。
本発明によるコーティング剤中にII)が存在する場合には、その割合は、好ましくは、コーティング剤を基準として10〜80重量%、特に20〜80重量%である。
本発明によるコーティング剤中の成分II)に対する成分I)の質量比は、有利には3:7〜7:3である。
しかしながら、本発明による反応生成物の反応性は、周囲温度での硬化速度に関しては十分でない可能性がある。したがって、架橋速度を高めるために、有利には、触媒を添加してよく、かつ/または周囲温度を超える温度で硬化を実施してよい。
100℃未満の硬化温度で十分な硬化速度を達成するために、有利には、触媒III)が用いられる。適切な触媒は、特に、ルイス酸、例えば、チタン、アルミニウム、スズまたはジルコニウム錯体をベースとする金属もしくは遷移金属キレート、金属もしくは遷移金属塩または金属もしくは遷移金属粒子、例えば、独国特許出願公告第2356768号明細書(DE2356768)に記載されているような、遊離した、あるいは中和または付加された形態のスルホン酸、リン酸もしくは亜リン酸およびそれらの誘導体(国際公開第2008/074491号(WO2008/074491)、第18頁、第1行目〜第17行目)、高沸点の酸、第四級アンモニウムカルボキシレートまたは上述の化合物の組合せでもある。
好ましくは、遷移金属のキレートもしくは塩、高沸点の酸、第四級アンモニウムカルボキシレートまたは上述の化合物の組合せが用いられる。
特に好ましくは、成分III)は、60℃を超える融点を有する有機カルボン酸の群IIIa)および/またはテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートの群IIIb)から選択される少なくとも1種の触媒である。
(常圧下で)60℃を超える融点を有する適切な有機カルボン酸は、室温で揮発性ではない化合物である。有利に用いられるカルボン酸の例は、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸および/またはトリメリット酸である。好ましくは、本発明の中では、サリチル酸および安息香酸が使用される。
触媒IIIb)として、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレートが用いられる。これに関する例は、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよび/またはテトラブチルアンモニウムベンゾエートである。上述のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートは、単独でまたは混合物として添加することができる。好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよび/またはテトラブチルアンモニウムベンゾエートが用いられる。
本発明によるコーティング剤中の触媒成分III)は、上記の代替物IIIa)またはIIIb)のみからなることができるが、あるいは触媒IIIa)とIIIb)の任意の混合物も用いることができる。IIIa)とIIIb)のこの種の混合物は、特に、9:1〜1:9の質量比を有する。有利には、成分III)の割合は、コーティング剤を基準として、4重量%まで、有利には0.1〜4重量%である。
極めて好ましくは、触媒成分III)として、本発明によるバインダーの製造のために触媒C)として使用されるのと同じ化合物が使用される。
本発明によるコーティング剤は、追加的に、塗料技術において知られている助剤および/または添加剤IV)、例えば安定化剤、光安定剤、触媒、フィラー、顔料、レベリング剤またはレオロジー助剤、例えば、いわゆる「垂れ制御剤(sag control agents)」など、ミクロゲルまたは熱分解法二酸化ケイ素を典型的な濃度で含むことができる。必要であれば、本発明によるコーティング剤の成分IV)に、塗料技術において慣用の無機または有機の着色および/または効果顔料を組み込むこともできる。
成分IV)は、顔料不含のコーティング剤、すなわちクリアコートの場合、有利には、コーティング剤を基準として、0.5〜8重量%まで、特に1〜6重量%の量で、本発明によるコーティング剤中に含まれる。顔料および/またはフィラー含有コーティング剤の場合、成分IV)の含有率は、コーティング剤を基準として、5〜80重量%、特に10〜70重量%であってよい。
さらに、本発明によるコーティング剤は、成分V)として有機溶媒を含むことができる。適切な溶媒は、例えば、ケトン、エステル、アルコールまたは芳香族化合物である。
成分V)は、有利には、本発明によるコーティング剤中に、コーティング剤を基準として20〜60重量%まで、特に20〜50重量%の量で含まれる。成分V)の量は、コーティング剤の目標適用粘度に応じて決定される。
本発明によるコーティング剤の成分VI)は、少なくとも1種のアミノシランである。特に、少なくとも1種のアミノシランは、一般式ASiY[式中、Aは、置換されたもしくは非置換のアミノアルキル基、置換されたもしくは非置換のジアミノジアルキル基、または置換されたもしくは非置換のトリアミノトリアルキル基であり、基Yは、同じであるか、または異なっており、ここでは、Yは、OH、ONa、OK、OR’、OCOR’、OSiR’、Cl、Br、IまたはNR’であり、mは、1または2であり、かつnは、1、2または3であり、ただし、m+n=4であり、ここで、基R’は、無関係に、水素、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、それぞれ1〜18個の炭素原子を有し、それぞれ場合により置換されていてよい]の1つである。有利には、mは1であり、nは3である。さらに好ましくは、Yは、OHまたはOR’から選択され、ここで、OR’が特に好ましい。この場合、R’は、特にメチル基またはエチル基から選択され、ここで、メチル基が特に好ましい。これらのアミノシランの二量体または重縮合されたオリゴマーも用いることができる。
好ましいアミノシランは、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル(ジエトキシメトキシシラン)、3−アミノプロピル(トリプロポキシシラン)、3−アミノプロピル(ジプロポキシメトキシシラン)、3−アミノプロピル(トリドデカノキシシラン)、3−アミノプロピル(トリテトラデカノキシシラン)、3−アミノプロピル(トリヘキサデカノキシシラン)、3−アミノプロピル(トリオクタデカノキシシラン)、3−アミノプロピル(ジドデカノキシ)テトラデカノキシシラン、3−アミノプロピル(ドデカノキシ)テトラデカノキシ(ヘキサデカノキシ)シラン、3−アミノプロピル(ジメトキシメチルシラン)、3−アミノプロピル(メトキシジメチルシラン)、3−アミノプロピル(ヒドロキシジメチルシラン)、3−アミノプロピル(ジエトキシメチルシラン)、3−アミノプロピル(エトキシジメチルシラン)、3−アミノプロピル(ジプロポキシメチルシラン)、3−アミノプロピル(プロポキシジメチルシラン)、3−アミノプロピル(ジイソプロポキシメチルシラン)、3−アミノプロピル(イソプロポキシジメチルシラン)、3−アミノプロピル(ジブトキシメチルシラン)、3−アミノプロピル(ブトキシジメチルシラン)、3−アミノプロピル(ジイソブトキシメチルシラン)、3−アミノプロピル(イソブトキシジメチルシラン)、3−アミノプロピル(ジドデカノキシメチルシラン)、3−アミノプロピル(ドデカノキシジメチルシラン)、3−アミノプロピル(ジテトラデカノキシメチルシラン)、3−アミノプロピル(テトラデカノキシジメチルシラン)、2−アミノエチル(トリメトキシシラン)、2−アミノエチル(トリエトキシシラン)、2−アミノエチル(ジエトキシメトキシシラン)、2−アミノエチル(トリプロポキシシラン)、2−アミノエチル(ジプロポキシメトキシシラン)、2−アミノエチル(トリドデカノキシシラン)、2−アミノエチル(トリテトラデカノキシシラン)、2−アミノエチル(トリヘキサデカノキシシラン)、2−アミノエチル(トリオクタデカノキシシラン)、2−アミノエチル(ジドデカノキシ)テトラデカノキシシラン、2−アミノエチル(ドデカノキシ)テトラデカノキシ(ヘキサデカノキシ)シラン、2−アミノエチル(ジメトキシメチルシラン)、2−アミノエチル(メトキシジメチルシラン)、2−アミノエチル(ジエトキシメチルシラン)、2−アミノエチル(エトキシジメチルシラン)、1−アミノメチル(トリメトキシシラン)、1−アミノメチル(トリエトキシシラン)、1−アミノメチル(ジエトキシメトキシシラン)、1−アミノメチル(ジプロポキシメトキシシラン)、1−アミノメチル(トリプロポキシシラン)、1−アミノメチル(トリメトキシシラン)、1−アミノメチル(ジメトキシメチルシラン)、1−アミノメチル(メトキシジメチルシラン)、1−アミノメチル(ジエトキシメチルシラン)、1−アミノメチル(エトキシジメチルシラン)、3−アミノブチル(トリメトキシシラン)、3−アミノブチル(トリエトキシシラン)、3−アミノブチル(ジエトキシメトキシシラン)、3−アミノブチル(トリプロポキシシラン)、3−アミノブチル(ジプロポキシメトキシシラン)、3−アミノブチル(ジメトキシメチルシラン)、3−アミノブチル(ジエトキシメチルシラン)、3−アミノブチル(ジメチルメトキシシラン)、3−アミノブチル(ジメチルエトキシシラン)、3−アミノブチル(トリドデカノキシシラン)、3−アミノブチル(トリテトラデカノキシシラン)、3−アミノブチル(トリヘキサデカノキシシラン)、3−アミノブチル(ジドデカノキシ)テトラデカノキシシラン、3−アミノブチル(ドデカノキシ)テトラデカノキシ(ヘキサデカノキシ)シラン、3−アミノ−2−メチル−プロピル(トリメトキシシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(トリエトキシシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ジエトキシメトキシシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(トリプロポキシシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ジプロポキシメトキシシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(トリドデカノキシシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(トリテトラデカノキシシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(トリヘキサデカノキシシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(トリオクタデカノキシシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ジドデカノキシ)テトラデカノキシシラン、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ドデカノキシ)テトラデカノキシ(ヘキサデカノキシ)シラン、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ジメトキシメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(メトキシジメチルシラン)、3−メルカプト−2−メチル−プロピル(ジエトキシメチルシラン)、3−メルカプト−2−メチル−プロピル(エトキシジメチルルシラン)、3−メルカプト−2−メチル−プロピル(ジプロポキシメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(プロポキシジメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ジイソプロポキシメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(イソプロポキシジメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ジブトキシメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ブトキシジメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ジイソブトキシメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(イソブトキシジメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ジドデカノキシメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ドデカノキシジメチルシラン)、3−アミノ−2−メチル−プロピル(ジテトラデカノキシメチルシラン)または3−アミノ−2−メチル−プロピル(テトラデカノキシジメチルシラン)、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、N−ベンジル−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、N−ベンジル−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン酢酸塩、N−(n−ブチル)−3−アミノプロピルトリメトキシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−ビニルベンジル−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルポリシロキサンおよびN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択されるものである。
好ましいアミノシランまたはアミノアルキルシランは、置換されたまたは非置換のアミノシラン化合物、特に3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエチル−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノエチル−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリエトキシシランおよびN−(n−ブチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランである。
特に好ましくは、アミノシランは、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標)AMMO)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標)AMEO)、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標)1505)、N−(n−ブチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標)1189)およびN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標)DAMO)、(HCO)Si(CHNH(CHSi(OCH(ビス−AMMO)、(HO)Si(CHNH(CHSi(OC(ビス−AMEO)、(HCO)Si(CHNH(CHNH(CHNH(CHSi(OCH(ビス−DAMO)(それぞれEvonik Resource Efficiency GmbHから)からなる群から選択される1種ものである。
本発明のコーティング剤中の成分VI)の量は、そのつどコーティング剤を基準として、好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜20重量%である。
成分I)〜VI)のすべての割合の合計は、100重量%になる。好ましくは、本発明によるコーティング剤は、上記の成分I)〜V)からなる。
本発明によるコーティング剤は、特に、木材、中密度木質繊維板、紙、プラスチック、複合材、ガラス、テキスタイルまたは金属のコーティングのために用いることができる。
特に、本発明による反応生成物またはコーティング剤を含むクリアコートも同様に本発明の対象である。本発明によるコーティング剤は、例えば、自動車OEM仕上げ(Serienlackierung)におけるクリアコートとして、多層塗装用にも適している。
同様に本発明の対象は、本発明による反応生成物を含む、特に、車体、二輪車および自転車、建材および家庭用器具のための金属またはプラスチックコーティング組成物である。
本発明によるコーティング剤の製造は、前述の成分を混合することによって行われる。成分の混合および分散は、当業者に知られているミキサー、例えば、撹拌容器、ディゾルバー、ビーズミル、ロールミルその他で、あるいは静的ミキサーによって連続的に行うこともできる。
更なる解説なしでも、当業者は上記の説明を最大限に利用することができると考えられる。したがって、好ましい実施形態および実施例は、開示内容を単に説明するものであって、何ら限定するものではないと理解されるべきである。以下、本発明を、実施例をもとにして詳細に説明する。本発明の別の実施形態が同じように得られる。
実施例:
特に明記しない限り、実施例において百分率で記載した量は、重量基準である。
使用した製品:
SILRES(登録商標)IC 368:メトキシ官能化メチル/フェニルポリシロキサン中間体、Wacker Chemie AG
Setalux 1767 VV−65:ポリアクリレートポリオール、Nuplex Resins B.V.
Setalux 1760 VB−64:ポリアクリレートポリオール、Nuplex Resins B.V.
Vestanat(登録商標)EP Cat 11B:ブタノール中のテトラエチルアンモニウムベンゾエート、Evonik Resource Efficiency GmbH
Vestanat(登録商標)EP−M60、Vestanat(登録商標)EP−M95、Vestanat(登録商標)EP−M120:多価アルコールとのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン付加物、Evonik Resource Efficiency GmbH
2成分ポリウレタンベースコート:ベースコートを製造するために、まず、Setalux 1187 54.52%、Kronos 2310 45.35%およびAerosil R972 0.14%を初期装入し、Scandexによって20分間粉砕することで顔料を製造した。次いで、この顔料の75.36%を、酢酸ブチルに溶解したジブチル錫ジラウレートの1%溶液0.56%、酢酸ブチルに10%で溶解したByk 358N(Byk Chemie GmbH)5.00%、酢酸ブチル0.78%およびVestanat(登録商標)T1890L(イソホロンジイソシアネート、ホモポリマー、Evonik Resource Efficiency GmbH)18.30%と撹拌しながら混合することで、対応する白色塗料バッチを得た。次いで、白色塗料をスピンコーターによってアルミニウムシートに塗布し(スピンコート条件:650〜700rpmで30秒)、引き続き80℃で30分間硬化させた。
29−Si−NMR:
29−Si−NMR試料の測定は、Bruker(登録商標)社の500MHz機器により行った。29−Si核の共鳴周波数は、39.7MHzである。すべての化学シフトは、テトラメチルシラン「TMS」に対して報告している(δ=0ppm)。測定ソフトウェアによりシグナルを統合することによって、スペクトルを定量的に評価した。より明確にするために、ここでは、式RSiO1/2のM単位のシフトのみを報告する。
実施例1:本発明によるバインダー1の製造(M60+Silres、TEAB)
Vestanat EP−M60 200g、SILRES IC 368 200gおよびテトラエチルアンモニウムベンゾエート(TEAB)2gをフラスコに入れ、これに還流冷却器を取り付けた。次いで、混合物を撹拌しながら100℃に加熱した。6時間の反応時間後、得られたバインダー1を冷却した。その結果、469mPasの粘度(23℃)を有する透明な液体が得られた。DMSO中の29Si−NMRシグナル(ppm):−47(MeSiO1/2からのSi3.6mol%)、−49(バインダー1からのSi M構造5.8mol%)。
実施例2:本発明によるバインダー2の製造(M95+Silres、TEAB)
Vestanat EP−M95 200g、SILRES IC 368 200gおよびテトラエチルアンモニウムベンゾエート(TEAB)2gをフラスコに入れ、これに還流冷却器を取り付けた。次いで、混合物を撹拌しながら100℃に加熱した。6時間の反応時間後、得られたバインダー2を冷却した。その結果、475mPasの粘度(23℃)を有する透明な液体が得られた。CDCl中の29Si−NMRシグナル(ppm):−48(MeSiO1/2からのSi3.5mol%)、−50(バインダー2からのSi M構造3.4mol%)。
実施例3:本発明によるバインダー3の製造(M120+Silres、TEAB)
Vestanat EP−M120 200g、SILRES IC 368 200gおよびテトラエチルアンモニウムベンゾエート(TEAB)2gをフラスコに入れ、次いで、撹拌しながら100℃に加熱した。6時間の反応時間後、得られたバインダー3を、キシレン30%で希釈し、冷却した。その結果、19mPasの粘度(23℃)を有する透明な液体が得られた。DMSO中の29Si−NMRシグナル(ppm):−47(MeSiO1/2からのSi3.8mol%)、−49(バインダー3からのSi M構造6.2mol%)。
本発明による反応生成物と有機樹脂との相溶性の試験:
本発明によるそれぞれのバインダー50gに有機樹脂50g(表1参照)を混ぜ、室温で撹拌しながら混合した。透明な溶液が得られた場合、相溶性は「良好」と評価した。
Figure 2018536040
本発明によらない混合物4〜7と有機樹脂との相溶性の試験:
表2に挙げた成分を、記載した量で室温にて撹拌しながら混合した。透明な溶液が得られなかった場合、相溶性は「不良」と評価した(表2参照)。
Figure 2018536040
意想外にも、本発明によるバインダー1〜3は、個々の成分の混合物よりも有機樹脂との相溶性が良好であることが判明した。
コーティング剤の製造:
本発明によるコーティング剤I〜VIの製造のために、表3に列記した生成物を室温で均質化した。
Figure 2018536040
塗料特性を調べるために、本発明によるコーティング剤I〜VIを、それぞれGardobond S26型のシートに100μmのコーティングバーで塗布し、140℃で22分間乾燥させた。
Figure 2018536040
本発明によるコーティング剤I〜VIを用いて、良好な機械的安定性と化学的安定性の両方を有する非粘着性で光沢のあるコーティングを得ることができる。
耐候性を調べるために、コーティング剤IVおよびVIIを、二成分ポリウレタンベースコートでコーティングされたアルミニウムシートに100μmのコーティングバーで塗布し、140℃で22分間乾燥させた。7日後、コーティングされたシートを、DIN EN ISO 4892−3:2014−1に従ったUV−A風化試験(サイクル数1:0.76W/(mnm)のUVA−340ランプによる乾燥条件下での照射8時間および照射なしで4時間縮合)に250時間供した。
Figure 2018536040
表5のデータは、本発明によるバインダー2を含む本発明によるコーティング剤IVが、250時間の風化後に光沢が著しく低下する本発明によらないコーティング剤VIIよりも良好な耐候性を示すことを裏付ける。

Claims (15)

  1. イソシアナトアルキルアルコキシシラン(A1)とアルコール(A2)の付加物(A)と、アルコキシシランを含有し、Q単位を含まないアルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(B)とからの反応生成物をベースとするバインダー。
  2. 前記イソシアナトアルキルアルコキシシラン(A1)が、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、2−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、2−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、2−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナト−n−プロピルトリイソプロポキシシラン、4−イソシアナト−n−ブチルトリメトキシシラン、4−イソシアナト−n−ブチルトリエトキシシランおよび4−イソシアナト−n−ブチルトリイソプロポキシシランを含む群から選択されることを特徴とする、請求項1記載のバインダー。
  3. 前記アルコール(A2)が、一価アルコールまたは多価アルコールであることを特徴とする、請求項1または2記載のバインダー。
  4. 前記多価アルコールが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、イソソルビトール、イソマンニトール、イソイジトール、2,2,4−トリメチルヘキサンジオール−1,6および2,4,4−トリメチルヘキサンジオール−1,6を単独で、またはこれらの異性体の任意の混合物として、2,2−ジメチルブタンジオール−1,3、2−メチルペンタンジオール−2,4、3−メチルペンタンジオール−2,4、2,2,4−トリメチル−1−ペンタンジオール−1,3、2−エチルヘキサンジオール−1,3、2,2−ジメチルヘキサンジオール−1,3、3−メチルペンタンジオール−1,5、2−メチルペンタンジオール−1,5、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3(ネオペンチルグリコール)、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロプレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、1,1,1−トリメチロールプロパン、3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(ジシドール)および/または2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項3記載のバインダー。
  5. 前記アルコール(A2)のOH基対前記イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン(A1)のNCO基のモル比が、0.8:1〜1.2:1であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載のバインダー。
  6. 用いられる前記シリコーン樹脂(B)が、次式(I)
    (RO) SiO(4−c−d−e)/2 式(I)
    [式中、
    は、同じであるか、または異なっていてよく、かつ水素原子を意味するか、置換された、もしくは非置換のSiC結合した一価脂肪族炭化水素基を意味するか、または前記式(I)の2個の単位を橋かけする置換された、もしくは非置換の二価脂肪族炭化水素基を意味し、
    は、同じであるか、または異なっていてよく、かつ水素原子を意味するか、または置換された、もしくは非置換の一価炭化水素基を意味し、
    は、同じであるか、または異なっていてよく、かつ置換された、もしくは非置換のSiC結合した一価芳香族炭化水素基を意味し、
    cは、0、1、2または3であり、
    dは、0、1、2または3、好ましくは0、1または2、特に好ましくは0または1であり、かつ
    eは、0、1または2、好ましくは0または1であり、
    ただし、c+d+eの合計は、0超3以下であり、さらにc+e≧1である]の単位を含むシリコーン樹脂(B)であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載のバインダー。
  7. 前記シリコーン樹脂が、一般式(II)
    Si(OR’)(4−a−b)/2 式(II)
    [式中、
    Rは、互いに無関係に、炭素原子1〜8個を有するアルキル基および炭素原子6〜20個を有するアリール基もしくはアラルキル基の群から選択され、
    R’は、互いに無関係に、炭素原子1〜8個を有するアルキル基の群から選択され、
    1≦a<2であり、かつ
    a+b<4である]を有する、請求項1から6までのいずれか1項記載のバインダー。
  8. 任意で触媒(C)、アルコール(D)および/または水の存在下での、イソシアナトアルキルアルコキシシラン(A1)とアルコール(A2)とからの付加物(A)と、アルコキシシラン含有アルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(B)との反応を含む、請求項1から7までのいずれか1項記載のバインダーを製造する方法。
  9. 付加物(A)とアルコキシシラン含有アルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(B)との前記反応を、30〜150℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項8記載の方法。
  10. 触媒(C)として、融点>60℃を有する有機カルボン酸、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、キレート配位子を有する金属錯体、有機Sn(IV)化合物、Sn(II)化合物、Zn化合物、Bi化合物、第三級アミン、リン含有触媒、好ましくはリンおよび窒素含有触媒、ブロックされていない形態の、もしくはブロックされた形態の有機スルホン酸、またはこれらの混合物を含む群から選択される触媒が用いられることを選択することを特徴とする、請求項8または9記載の方法。
  11. 付加物(A)とアルコキシシラン含有アルキルおよび/またはアリールシリコーン樹脂(B)を、同じ重量比で用いることを特徴とする、請求項8から10までのいずれか1項記載の方法。
  12. 塗料、接着剤およびシーラント用途の分野における、請求項1から7までのいずれか1項記載のバインダーの使用。
  13. I)請求項1から7までのいずれか1項記載の少なくとも1種のバインダー、
    II)任意で1種以上の追加的なバインダー成分、
    III)任意で触媒、
    IV)任意で助剤および添加剤、
    V)任意で有機溶媒および
    VI)任意でアミノシラン
    を含むコーティング剤。
  14. 触媒III)として、ルイス酸、金属もしくは遷移金属キレート、金属もしくは遷移金属塩、または金属もしくは遷移金属粒子、遊離した、あるいは中和または付加された形態のスルホン酸、リン酸もしくは亜リン酸およびそれらの誘導体、高沸点の酸、第四級アンモニウムカルボキシレートまたは上述の化合物の組合せが用いられることを特徴とする、請求項13または14記載のコーティング剤。
  15. 木材、中密度木質繊維板、紙、プラスチック、複合材、ガラス、テキスタイルまたは金属のコーティングのために用いられることを特徴とする、請求項13から15までのいずれか1項記載のコーティング剤。
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