JP2018521497A - Manufacturing method of large capacity ZnO varistor - Google Patents
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Abstract
本発明は、高いサージエネルギー耐量を有するＺｎＯバリスタの製造方法を提供する。本発明は、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤を配合するステップ、前記配合された添加剤を１次粉砕するステップ、前記粉砕された添加剤に酸化亜鉛粉末を混合してバリスタ原料組成物を配合するステップ、前記原料組成物を２次粉砕するステップ、前記原料組成物を成形するステップ、及び前記成形された成形体を焼結するステップを含む大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。本発明によれば、直撃雷または高出力電磁気パルス（ＨＰＥＭＰ；Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｕｌｓｅ）のような高いサージエネルギー耐量を持って信頼性のある酸化亜鉛バリスタの製造が可能となる。【選択図】 図４The present invention provides a method for manufacturing a ZnO varistor having a high surge energy capability. The present invention includes a step of blending an additive comprising a bismuth oxide powder, an antimony oxide powder, an iron group oxide powder, a manganese oxide and an alumina powder, a step of primarily grinding the blended additive, and the grinding A step of mixing a zinc oxide powder with an additive and blending a varistor raw material composition, a step of secondary pulverizing the raw material composition, a step of forming the raw material composition, and sintering the formed molded body A method of manufacturing a large-capacity zinc oxide varistor including steps is provided. According to the present invention, it is possible to manufacture a reliable zinc oxide varistor having a high surge energy resistance such as a direct lightning strike or a high-power electromagnetic pulse (HPEM). [Selection] Figure 4
Description
本発明は、大容量ＺｎＯバリスタの製造方法に関し、より詳しくは、直撃雷または高出力電磁気パルス（ＨＰＥＭＰ；Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｕｌｓｅ）のような高いサージエネルギー耐量を有するＺｎＯバリスタの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a large-capacity ZnO varistor, and more particularly, to a method for manufacturing a ZnO varistor having a high surge energy resistance such as a direct lightning strike or a high-power electromagnetic pulse (HPEM).
酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタは、酸化亜鉛と基本添加物である酸化ビスマス、二酸化マンガン及び酸化コバルトと更なる性能向上のために添加される各種の酸化物を含む酸化亜鉛原料混合物を焼成することによって得ることができる酸化亜鉛系の磁気組成物（焼結体）を用いて製造される。酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧は、電極間に存在する粒界の数にほぼ比例して上昇することが知られている。 A zinc oxide (ZnO) varistor is obtained by firing a zinc oxide raw material mixture containing zinc oxide and basic additives bismuth oxide, manganese dioxide and cobalt oxide and various oxides added for further performance improvement. It is manufactured using a zinc oxide-based magnetic composition (sintered body) that can be obtained. It is known that the varistor voltage of a zinc oxide varistor increases almost in proportion to the number of grain boundaries existing between electrodes.
従来は、高電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するために、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）等の粒成長抑制材を添加してＺｎＯ粒子の成長を抑制する方法が用いられてきた。 Conventionally, in order to manufacture a zinc oxide varistor for high voltage, a method of suppressing the growth of ZnO particles by adding a grain growth inhibitor such as antimony oxide (Sb 2 O 3 ) has been used.
しかし、酸化亜鉛原料粉末に添加される添加剤のうち一部は酸化亜鉛や他の添加剤の一部と反応して不均一がもたらされ、その結果、焼結体内に粒成長が異なる部分が混在する傾向がある。よって、従来の製造方法では均一な粒度分布を有するＺｎＯバリスタの製造が困難な問題があった。また、ＺｎＯの粒成長を制御する場合にもロット別に酸化亜鉛バリスタの電気特性及び信頼性の不均一が大きいという問題があった。 However, some of the additives added to the zinc oxide raw material powder react with some of the zinc oxide and other additives, resulting in non-uniformity, resulting in different grain growth in the sintered body. Tend to coexist. Therefore, the conventional manufacturing method has a problem that it is difficult to manufacture a ZnO varistor having a uniform particle size distribution. Further, when controlling the grain growth of ZnO, there is a problem that the electrical characteristics and reliability of the zinc oxide varistor are large for each lot.
従来技術の問題点を解決するために、本発明は、高いサージエネルギー耐量を有するＺｎＯバリスタの製造方法を提供することをその目的とする。 In order to solve the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a ZnO varistor having a high surge energy resistance.
また、本発明は、サージエネルギー耐量に対する再現性及び信頼性に優れたＺｎＯバリスタの製造方法を提供することをその目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a ZnO varistor that is excellent in reproducibility and reliability with respect to surge energy resistance.
なお、本発明は、前述した製造方法により製造された大容量ＺｎＯバリスタを提供することをその目的とする。 It is an object of the present invention to provide a large-capacity ZnO varistor manufactured by the manufacturing method described above.
前記技術的課題を解決するために、本発明は、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤を配合するステップ、前記配合された添加剤を１次粉砕するステップ、前記粉砕された添加剤に酸化亜鉛粉末を混合してバリスタ原料組成物を配合するステップ、前記原料組成物を２次粉砕するステップ、前記原料組成物を成形するステップ、及び前記成形された成形体を焼結するステップを含む直撃雷用酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。 In order to solve the technical problem, the present invention includes a step of blending an additive composed of bismuth oxide powder, antimony oxide powder, iron group oxide powder, manganese oxide and alumina powder, and the blended additive. A step of primary pulverization, a step of mixing a varistor raw material composition by mixing zinc oxide powder with the pulverized additive, a step of secondary pulverizing the raw material composition, a step of forming the raw material composition, and Provided is a method for manufacturing a zinc oxide varistor for direct lightning, comprising the step of sintering the molded body.
本発明の一実施例において、前記配合ステップの粉末添加剤は、第１粒度の第１ピークとそれより低い第２粒度の第２ピークとを有する２峰性の分布を有することが好ましい。この時、前記第２ピークの頻度は前記第１ピークの頻度と同じかより大きいことが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the powder additive in the blending step preferably has a bimodal distribution having a first peak with a first particle size and a second peak with a second particle size lower than the first peak. At this time, the frequency of the second peak is preferably equal to or greater than the frequency of the first peak.
また、本発明の実施例において、前記第１ピークは１〜１０マイクロメーターであり、第２ピークは１マイクロメーター未満であることを特徴とする大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。 Moreover, in the Example of this invention, the said 1st peak is 1-10 micrometers, and the 2nd peak is less than 1 micrometer, The manufacturing method of the high capacity | capacitance zinc oxide varistor characterized by the above-mentioned is provided.
本発明の一実施例において、前記焼結ステップは、焼成炉内にアルミナるつぼを配置するステップ、前記アルミナるつぼ内に前記成形体を配置するステップ、及び前記成形体を焼結するステップを含んでもよい。 In an embodiment of the present invention, the sintering step may include a step of placing an alumina crucible in a firing furnace, a step of placing the molded body in the alumina crucible, and a step of sintering the molded body. Good.
これとは異なり、前記焼結ステップは、焼成炉内にマグネシアるつぼを配置するステップ、及び前記成形体を焼結するステップを含んでもよい。 In contrast, the sintering step may include a step of placing a magnesia crucible in a firing furnace and a step of sintering the shaped body.
また、本発明は、前記るつぼに酸化亜鉛粉末を敷設するステップを含み、前記成形体を前記酸化亜鉛粉末雰囲気で焼結するか、または前記るつぼに酸化亜鉛プレートを配置し、前記成形体を前記プレート上で焼結することが好ましい。 In addition, the present invention includes a step of laying zinc oxide powder in the crucible, and sintering the molded body in the zinc oxide powder atmosphere, or disposing a zinc oxide plate in the crucible, and Sintering on a plate is preferred.
この時、前記焼結ステップは２段階の工程によって行われてもよい。すなわち、前記焼結ステップは、前記るつぼを開放状態にしておいて前記成形体を脱脂するステップ、及び前記るつぼを密閉状態にしておいて前記脱脂された成形体を焼結するステップからなってもよい。 At this time, the sintering step may be performed in two steps. That is, the sintering step includes a step of degreasing the molded body with the crucible opened and a step of sintering the degreased molded body with the crucible sealed. Good.
また、前記技術的課題を解決するために、本発明は、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤と酸化亜鉛粉末の成形体を準備するステップ、反応炉内に成形体容器を配置するステップ、前記成形体容器内に酸化亜鉛プレートを配置するステップ、前記成形体を前記酸化亜鉛プレート上に配置するステップ、及び前記成形体を焼結するステップを含む大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。 In order to solve the technical problem, the present invention provides a compact of zinc oxide powder and an additive composed of bismuth oxide powder, antimony oxide powder, iron group oxide powder, manganese oxide and alumina powder. A step, a step of arranging a molded body container in a reaction furnace, a step of placing a zinc oxide plate in the molded body container, a step of placing the molded body on the zinc oxide plate, and sintering the molded body A method of manufacturing a large-capacity zinc oxide varistor including steps is provided.
本発明において、前記成形体容器はアルミナ材質またはマグネシア材質であることが好ましい。 In the present invention, the molded body container is preferably made of an alumina material or a magnesia material.
本発明の一実施例によれば、前記成形体を焼結するステップは、前記成形体を脱脂するステップ、及び前記容器の密閉状態で前記脱脂された成形体を焼結するステップを含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, the step of sintering the molded body may include a step of degreasing the molded body and a step of sintering the degreased molded body in a sealed state of the container. .
また他の技術的課題を解決するために、本発明は酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤を配合して製造された酸化亜鉛バリスタであって、前記酸化亜鉛バリスタは電流密度が０．５ｋＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする酸化亜鉛バリスタを提供する。 In order to solve other technical problems, the present invention is a zinc oxide varistor manufactured by blending additives consisting of bismuth oxide powder, antimony oxide powder, iron group oxide powder, manganese oxide and alumina powder. The zinc oxide varistor provides a zinc oxide varistor having a current density of 0.5 kA / cm 2 or more.
本発明において、前記酸化亜鉛バリスタの電流密度は０．６ｋＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．７ｋＡ／ｃｍ２以上であってもよい。 In the present invention, the current density of the zinc oxide varistor may be 0.6 kA / cm 2 or more, more preferably 0.7 kA / cm 2 or more.
本発明によれば、原料粉末の粒度及び焼結雰囲気を制御することにより、３５ｋＡ以上の高いサージ耐量を有するＺｎＯバリスタを製造することができる。 According to the present invention, a ZnO varistor having a high surge resistance of 35 kA or more can be produced by controlling the particle size of the raw material powder and the sintering atmosphere.
また、本発明によれば、高い信頼性及び再現性を有するＺｎＯバリスタを製造することができる。 Moreover, according to the present invention, a ZnO varistor having high reliability and reproducibility can be manufactured.
以下では図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明することによって本発明を詳述する。 In the following, the present invention is described in detail by explaining preferred embodiments of the invention with reference to the drawings.
金属酸化物を添加剤にして焼結されたＺｎＯバリスタの微細構造は、多結晶のＺｎＯ粒子とこれらの粒子の間の粒界相とを含む。ＺｎＯバリスタは優れた電圧依存特性を示し、このような現象をバリスタ効果という。すなわち、ＺｎＯの粒子（ｇｒａｉｎ）は非常に高い電気伝導度を有する反面、粒界面を形成している他の酸化物は非常に大きい抵抗を有する。金属酸化物バリスタの電気的な特性は、数多くの微細バリスタが直列または並列に連結されたもので表現することができる。 The microstructure of ZnO varistors sintered with metal oxides includes polycrystalline ZnO particles and the grain boundary phase between these particles. A ZnO varistor exhibits excellent voltage dependence characteristics, and this phenomenon is called a varistor effect. That is, ZnO grains have very high electrical conductivity, while other oxides forming the grain interface have very high resistance. The electrical characteristics of the metal oxide varistor can be expressed by a number of fine varistors connected in series or in parallel.
例えば、バリスタの厚さを増加させればバリスタ電圧が増加する。これは、微細バリスタが直列に連結されているものと同様である。また、バリスタの面積を増加させればサージ電流耐量が増加する。これは、微細バリスタが互いに並列に連結されているものと同様となる。また、バリスタの体積を２倍にすればエネルギー耐量がほぼ２倍に上がる。エネルギーを吸収するＺｎＯ粒子数が２倍に増加するためである。 For example, increasing the varistor thickness increases the varistor voltage. This is the same as that in which fine varistors are connected in series. Further, if the area of the varistor is increased, the surge current withstand capability increases. This is the same as that in which the fine varistors are connected in parallel to each other. Further, if the volume of the varistor is doubled, the energy resistance is almost doubled. This is because the number of ZnO particles that absorb energy increases twice.
微細構造に現れるＺｎＯ粒子の大きさの分布はＺｎＯバリスタの臨界電圧を決めるのに非常に重要である。すなわち、バリスタの電圧は粒界の直列数に応じて変化し、サージ耐量は粒界の並列数に応じて変化する。 The size distribution of ZnO particles appearing in the microstructure is very important in determining the critical voltage of the ZnO varistor. That is, the voltage of the varistor changes according to the number of grain boundaries in series, and the surge resistance changes according to the number of parallel grain boundaries.
本発明の一実施例によれば、ＺｎＯバリスタは出発原料、焼結条件に応じて粒成長が影響を受ける。酸化物添加剤が添加されたＺｎＯバリスタは、固相焼結よりは液相焼結メカニズムが支配的であり、よって添加剤の含量及び分布は焼結体の粒度及びその分布に影響を及ぼす。高いサージ耐量を有するＺｎＯバリスタを製造するためには、ＺｎＯ粒子の大きさ及び粒界相の分布を精密に制御することが必要である。 According to one embodiment of the present invention, the ZnO varistor is affected by grain growth depending on the starting material and sintering conditions. In ZnO varistors to which oxide additives are added, the liquid phase sintering mechanism is more dominant than solid phase sintering, and therefore the content and distribution of the additives affect the particle size of the sintered body and its distribution. In order to manufacture a ZnO varistor having a high surge resistance, it is necessary to precisely control the size of ZnO particles and the distribution of grain boundary phases.
以下では本発明の実施例によるＺｎＯバリスタの製造方法を説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a ZnO varistor according to an embodiment of the present invention will be described.
図１は、本発明の一実施例によるＺｎＯバリスタの製造方法のフローを概略的に示すフロー図である。 FIG. 1 is a flowchart schematically showing a flow of a method of manufacturing a ZnO varistor according to an embodiment of the present invention.
本実施例において、添加剤としては酸化ビスマス、酸化アンチモン及び鉄族酸化物が用いられる。鉄族酸化物はＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群の中から選択された少なくとも１種の元素の酸化物である。また、本実施例では、前記添加剤としてマンガン酸化物、アルミナ等の添加剤が付加される。 In this embodiment, bismuth oxide, antimony oxide, and iron group oxide are used as additives. The iron group oxide is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni. In this embodiment, an additive such as manganese oxide or alumina is added as the additive.
以上の一連の添加剤は適切な含量で配合及び混合される。混合された添加剤原料物質は１次粉砕される（Ｓ１００）。１次粉砕の結果、前記添加剤原料物質が適切な粒度範囲を有する。 The above series of additives is blended and mixed in an appropriate content. The mixed additive raw material is first pulverized (S100). As a result of the primary grinding, the additive raw material has an appropriate particle size range.
本発明において、添加剤原料粉末の体積粒度分布は、第１ピーク及び前記第１ピークより低い第２ピークを含む２峰性の分布を有する。本発明の実施例によれば、前記第１ピークは１マイクロメーター以上であり、前記第２ピークは１マイクロメーター未満の値を有する。本発明の実施例によれば、第２ピークの強度（頻度）は第１ピークの強度（頻度）の１／２以上であることが好ましく、より好ましくは、第１ピークと第２ピークの強度が実質的に同じかそれより大きいことが好ましい。 In the present invention, the volume particle size distribution of the additive raw material powder has a bimodal distribution including a first peak and a second peak lower than the first peak. According to an embodiment of the present invention, the first peak is 1 micrometer or more, and the second peak has a value of less than 1 micrometer. According to the embodiment of the present invention, the intensity (frequency) of the second peak is preferably ½ or more of the intensity (frequency) of the first peak, and more preferably the intensity of the first peak and the second peak. Are substantially the same or larger.
次に、１次粉砕された添加剤原料物質にＺｎＯ粉末を混合し、混合された原料物質は２次粉砕される（Ｓ１１０）。本発明において、２次粉砕の結果、原料粉末の体積粒度分布は２峰性の分布を有する。好ましくは、原料粉末の粒度分布は第３粒度の第３ピークとそれより低い第４粒度の第４ピークとを有する２峰性の分布を有し、前記第３ピークの頻度は前記第４ピークの頻度より小さい。 Next, the primary pulverized additive raw material is mixed with ZnO powder, and the mixed raw material is secondly pulverized (S110). In the present invention, as a result of the secondary pulverization, the volume particle size distribution of the raw material powder has a bimodal distribution. Preferably, the particle size distribution of the raw material powder has a bimodal distribution having a third peak of the third particle size and a fourth peak of the fourth particle size lower than the third peak, and the frequency of the third peak is the fourth peak. Less than the frequency of
次に、配合された原料粉末は乾燥され、所望のバリスタ形状、例えば、円形プレート形状に成形され（Ｓ１２０）、焼成炉内で焼成される（Ｓ１３０）。 Next, the blended raw material powder is dried, formed into a desired varistor shape, for example, a circular plate shape (S120), and fired in a firing furnace (S130).
以下では本発明の実施例を詳述する。 Examples of the present invention are described in detail below.
＜添加剤粉末の粉砕及び粒度分布＞
添加物の事前粉砕時間に応じた粒度分布を評価した。原料粉末は下記表１の配合比に応じて配合した。原料粉末としてはＺｎＯ（Ｎｏａｈｔｅｃｈ、−２００ ｍｅｓｈ）、Ｂｉ２Ｏ３（ＤＡＮＳＵＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ、Ｍａｘ．４μｍ）、Ｓｂ２Ｏ３（Ｎｏａｈｔｅｃｈ、−３２５ ｍｅｓｈ）、Ｃｏ３Ｏ４（Ｋｏｓｕｎｄｏ）、Ｍｎ３Ｏ４（Ｅｒａｃｈｅｍ）、ＮｉＯ（Ｋｏｓｕｎｄｏ）、Ａｌ２Ｏ３（Ｋｏｓｕｎｄｏ、平均粒径１μｍ）を用いた。
<Pulverization and particle size distribution of additive powder>
The particle size distribution according to the pre-grinding time of the additive was evaluated. The raw material powder was blended according to the blending ratio shown in Table 1 below. As raw material powders, ZnO (Noahtech, −200 mesh), Bi 2 O 3 (DANSUK Industrial, Max. 4 μm), Sb 2 O 3 (Noahtech, −325 mesh), Co 3 O 4 (Kosundo), Mn 3 O 4 (Erachem), NiO (Kosundo), Al 2 O 3 (Kosundo, average particle size 1 μm) were used.
先ず、ＺｎＯを除いた残りの添加物の量を測り、直径３ｍｍジルコニアボールを用いて０時間、１時間、１０時間、３０時間、６０時間粉砕した。 First, the amount of the remaining additive excluding ZnO was measured and ground using a zirconia ball with a diameter of 3 mm for 0 hour, 1 hour, 10 hours, 30 hours, and 60 hours.
図２及び図３に粉砕時間に応じた粒度分布を示す。 2 and 3 show the particle size distribution according to the grinding time.
ボールミリングを経ていないサンプル（図２（ａ））、１０時間ミリングしたサンプル（図２（ｂ））、３０時間ミリングしたサンプル（図３（ａ））から確認できるように、添加物は粉砕時間が長くなるにつれてその平均粒径は減少した。しかし、６０時間以上に粉砕時間が長くなる場合、かえって粒子間の凝集が発生することが分かる（図３（ｂ）参照）。一方、１０時間ミリングしたサンプルの場合は低い粒度ピークの頻度が高い粒度ピークの頻度とほぼ同一であり、３０時間ミリングしたサンプルの場合は低い粒度のピーク頻度が高い粒度のピーク頻度より高い値を示すことが分かる。 As can be seen from the sample that has not undergone ball milling (FIG. 2 (a)), the sample that has been milled for 10 hours (FIG. 2 (b)), and the sample that has been milled for 30 hours (FIG. 3 (a)), The average particle size decreased as the length increased. However, it can be seen that when the pulverization time is longer than 60 hours, aggregation between the particles occurs (see FIG. 3B). On the other hand, in the case of the sample milled for 10 hours, the frequency of the low particle size peak is almost the same as the frequency of the high particle size peak. You can see that
以上、１次粉砕を経た添加剤粉末はＺｎＯ粉末と混合した後に２次粉砕を経る。粉砕された粉末は適切な形状に成形された後に焼結される。本発明において、焼結条件はＺｎＯ粉末のバリスタ特性に大きい影響を及ぼす。 As described above, the additive powder that has undergone primary grinding undergoes secondary grinding after being mixed with ZnO powder. The pulverized powder is formed into an appropriate shape and then sintered. In the present invention, the sintering conditions greatly affect the varistor characteristics of the ZnO powder.
図４は、本発明の一実施例による焼結雰囲気を模式的に示す図である。 FIG. 4 is a diagram schematically showing a sintering atmosphere according to an embodiment of the present invention.
図４（ａ）を参照すれば、円形プレート形態に成形された成形体１０が互いに異なる材質のるつぼ２０で焼結される。本発明の実施例において、前記るつぼはアルミナまたはマグネシア材質のるつぼが使われる。 Referring to FIG. 4A, the molded body 10 formed into a circular plate shape is sintered with crucibles 20 made of different materials. In the embodiment of the present invention, the crucible made of alumina or magnesia is used.
他の実施例として、図４（ｂ）に示すように、成形体１０はサガー（ｓａｇｇｅｒ）２０のようなるつぼの下部に雰囲気粉末３０を用いる。ここで、雰囲気粉末としてはバリスタ組成と実質的に同じ組成のＺｎＯ粉末が用いられる。 As another example, as shown in FIG. 4B, the compact 10 uses an atmosphere powder 30 at the bottom of a crucible such as a sagger 20. Here, ZnO powder having substantially the same composition as the varistor composition is used as the atmosphere powder.
また他の実施例として、図４（ｃ）に示すように、雰囲気粉末の代わりにＺｎＯプレート４０が成形体１０の下部に用いられる。 As another embodiment, as shown in FIG. 4C, a ZnO plate 40 is used in the lower part of the molded body 10 instead of the atmospheric powder.
以下では、以上の焼結条件に応じて製造されたＺｎＯバリスタのサージエネルギー耐量の測定結果を説明する。 Below, the measurement result of the surge energy tolerance of the ZnO varistor manufactured according to the above sintering conditions is demonstrated.
＜焼結雰囲気に応じたサージ耐量の評価＞
添加剤のみを１０時間ミリングした後、ＺｎＯ粉末と混合した後に２次ミリングをした。１次ミリングと同様に２次ミリングは同一条件を実施した。次に、混合された原料粉末を成形した後、５００℃に昇温してバインダーを除去した後、１２００℃で３時間焼結した。
<Evaluation of surge resistance according to the sintering atmosphere>
After milling only the additive for 10 hours, it was mixed with ZnO powder and then secondary milled. Similar to the primary milling, the secondary milling performed the same conditions. Next, the mixed raw material powder was molded, heated to 500 ° C. to remove the binder, and then sintered at 1200 ° C. for 3 hours.
焼結体の両面に電極を形成した後、サージエネルギー耐量を評価するために、標準直撃雷電流波形である１０／３５０μｓ波形を発生させる雷インパルス電流発生装置（ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ ｉｍｐｕｌｓｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＩＣＧ）を用いてパルス電流を印加した。この装置は、キャパシターに電荷を充電し、スイッチ動作に応じて瞬間的に抵抗とインダクターを通じて電流がバリスタに印加される。 After forming electrodes on both sides of the sintered body, a lightning impulse current generator (ICG) that generates a 10/350 μs waveform, which is a standard direct lightning current waveform, is used to evaluate surge energy resistance. A pulse current was applied. In this device, a capacitor is charged, and a current is instantaneously applied to the varistor through a resistor and an inductor according to a switch operation.
現在低圧線路に誘導雷（８／２０μｓ）保護用として用いられる２等級サージ保護器用バリスタの場合、エネルギー耐量の指標である電流密度は数十Ａ／ｃｍ２レベルである。しかし、直撃雷（１０／３５０μｓ）保護用として用いられる１等級サージ保護器用バリスタの電流密度は数百Ａ／ｃｍ２に達し、２等級サージ保護器用バリスタに比べて約１０倍以上のエネルギー耐量が要求される。 In the case of a class 2 surge protector varistor currently used for protection of induced lightning (8/20 μs) on a low-voltage line, the current density, which is an index of energy resistance, is on the order of several tens of A / cm 2 . However, the current density of a varistor for a first-grade surge protector used for protection against direct lightning (10/350 μs) reaches several hundred A / cm 2, and the energy withstand is about 10 times that of a varistor for a second-grade surge protector. Required.
バリスタに印加される電流がサージエネルギー耐量以上である場合、バリスタは主にＦｌａｓｈ Ｏｖｅｒ、Ｃｒａｃｋｉｎｇ及びＰｕｎｃｔｕｒｅの形態を示す。また、外観上の破壊がなくても、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）を測定して印加前のバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の１０％以内に入らなければ失敗とみなされる。この基準は「ＩＥＣ ６１６４３−１ ａｎｄ ＩＥＣ ６００６０−１」を参考にした。 When the current applied to the varistor is greater than or equal to the surge energy capability, the varistor mainly exhibits flash over, cracking, and puncture forms. Moreover, even if there is no damage on the appearance, if the varistor voltage (V 1 mA ) is measured and does not fall within 10% of the varistor voltage (V 1 mA ) before application, it is regarded as a failure. This standard was referred to “IEC 61643-1 and IEC 6000060-1”.
表２に雰囲気別サージエネルギー耐量の測定結果を示す。表２において、ＺｎＯ粉末とＺｎＯプレートは原料粉末と同じ組成の焼結した状態で用いられた。 Table 2 shows the measurement results of the surge energy resistance according to atmosphere. In Table 2, the ZnO powder and the ZnO plate were used in a sintered state having the same composition as the raw material powder.
表２に示すように、アルミナ容器を用いた場合よりマグネシア容器を用いた場合に、さらに高いサージエネルギー耐量を有するバリスタの製造が可能であることが分かる。 As shown in Table 2, it can be seen that a varistor having a higher surge energy resistance can be produced when a magnesia container is used than when an alumina container is used.
また、雰囲気粉末としてＺｎＯを用いた場合には、ＺｎＯを用いない場合に比べて、高いサージエネルギー耐量値を示す。特に、雰囲気粉末の代わりにＺｎＯプレートを用いることがサージエネルギー耐量値を高めるのに有用であることが分かる。 In addition, when ZnO is used as the atmosphere powder, a higher surge energy withstand value is exhibited as compared with the case where ZnO is not used. In particular, it can be seen that using a ZnO plate instead of the atmospheric powder is useful for increasing the surge energy withstand value.
＜添加剤の粒度分布とサージエネルギー耐量＞
添加剤粉末の粒度分布とサージエネルギー耐量との関係を調べた。添加剤の粉砕時間を０〜１００時間に異にしてＺｎＯバリスタを製造し、サージエネルギー耐量を測定した。焼結は図４（ｃ）と同様にＭｇＯ容器とＺｎＯプレート上で行った。
<Additive particle size distribution and surge energy resistance>
The relationship between the particle size distribution of the additive powder and surge energy tolerance was investigated. ZnO varistors were produced by varying the additive pulverization time from 0 to 100 hours, and the surge energy resistance was measured. Sintering was performed on an MgO container and a ZnO plate in the same manner as in FIG.
下記表３は粉砕時間に応じたＺｎＯバリスタのサージエネルギー耐量の測定結果を整理した表である。 Table 3 below is a table in which the measurement results of the surge energy resistance of the ZnO varistor according to the grinding time are arranged.
表３に添加物の粉砕時間に応じたサージエネルギー耐量を示す。表３から明らかになるように、１０〜３０時間添加剤を粉砕した場合、高いサージエネルギー耐量値を示すことが分かる。特に粉砕時間が１０時間である場合、サージエネルギー耐量が最も高い（Ｉｐ：４２ｋＡ、Ｊ：０．７７６ｋＡ／ｃｍ２）ことが分かる。 Table 3 shows the surge energy resistance according to the pulverization time of the additive. As is clear from Table 3, it can be seen that when the additive is pulverized for 10 to 30 hours, a high surge energy resistance value is exhibited. In particular, when the pulverization time is 10 hours, the surge energy resistance is highest (Ip: 42 kA, J: 0.776 kA / cm 2 ).
＜焼結時の容器の開閉可否とサージエネルギー耐量との関係＞
容器の開閉可否とサージエネルギー耐量が及ぼす関係を調べた。図５は、本実施例における容器の開閉状態を模式的に示す図である。
<Relationship between opening / closing of container during sintering and surge energy resistance>
The relationship between whether the container can be opened and closed and the surge energy capacity was investigated. FIG. 5 is a diagram schematically showing the open / close state of the container in the present embodiment.
本実施例のサンプルの製造は２段階の工程を経て行われる。先ず、図５（ａ）に示すように、成形体を容器内のＺｎＯプレート上に置き、脱脂工程を経る。この時、容器は開放された状態で炉内に維持される。次に、図５（ｂ）に示すように、前記容器の蓋をして密閉状態に維持した後、脱脂された成形体を焼結する。この時、密閉状態は完全な密封には達せず、蓋と容器を機械的な嵌合によって結合する方式で容器を密閉した。容器の密閉のために、容器及び蓋としては理論密度の９９％以上であるアルミナを用いた。 The manufacture of the sample of this example is performed through two steps. First, as shown to Fig.5 (a), a molded object is set | placed on the ZnO plate in a container, and passes through a degreasing process. At this time, the container is kept open in the furnace. Next, as shown in FIG. 5B, the container is covered and kept in a sealed state, and then the degreased compact is sintered. At this time, the sealed state did not reach perfect sealing, and the container was sealed by a system in which the lid and the container were joined by mechanical fitting. In order to seal the container, alumina having a theoretical density of 99% or more was used as the container and the lid.
成形体としては１０時間ミリングを経たサンプルを用い、１段階の脱脂工程は５００℃で３０分間行い、２段階の焼結工程は前述の実施例より多少高い１２７５℃で６時間行った。 A sample that had been milled for 10 hours was used as a molded body, and the one-stage degreasing process was performed at 500 ° C. for 30 minutes, and the two-stage sintering process was performed at 1275 ° C. for 6 hours, which is slightly higher than the above-described example.
下記表４に本実施例で製造されたサンプルのサージエネルギー耐量の測定結果を示す。 Table 4 below shows the measurement results of the surge energy resistance of the samples manufactured in this example.
上記の表から明らかになるように、製造されたサンプルは約５５ｋＡの非常に高いサージエネルギー耐量を示しており、サージテスト後、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）印加前のバリスタ電圧の１０％範囲に属する良好な値を示す。 As can be seen from the above table, the manufactured sample exhibits a very high surge energy withstand of about 55 kA, and belongs to the 10% range of the varistor voltage before the varistor voltage (V 1 mA ) is applied after the surge test. Shows good value.
通常、バリスタに印加される電流がサージエネルギー耐量以上である場合、バリスタは主にＦｌａｓｈ Ｏｖｅｒ、Ｃｒａｃｋｉｎｇ及びＰｕｎｃｔｕｒｅの形態を示す。また、外観上の破壊がなくても、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）を測定して印加前のバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の１０％以内に入らなければ失敗とみなされる。 Usually, when the current applied to the varistor is equal to or higher than the surge energy tolerance, the varistor mainly exhibits a flash over, cracking and puncture form. Moreover, even if there is no damage on the appearance, if the varistor voltage (V 1 mA ) is measured and does not fall within 10% of the varistor voltage (V 1 mA ) before application, it is regarded as a failure.
図６及び図７は、各々、実施例のサンプル＃５及び＃６のサージテスト結果を示すグラフである。 6 and 7 are graphs showing the surge test results of samples # 5 and # 6 of the example, respectively.
図示されたように、図６に示すように、サンプル＃５の場合は、約４３ｋＡにおいてＰｕｎｃｔｕｒｅが発生した。しかし、図７に示すように、サンプル＃６の場合は、５５ｋＡにおいても良好な状態を維持していることが分かる。 As shown in FIG. 6, in the case of sample # 5, puncture occurred at about 43 kA. However, as shown in FIG. 7, in the case of sample # 6, it can be seen that a good state is maintained even at 55 kA.
図８は、本実施例のサンプル＃６のサージテスト前後のバリスタ電圧の測定結果を示すグラフである。 FIG. 8 is a graph showing the measurement results of the varistor voltage before and after the surge test of sample # 6 of this example.
図８に示すように、サンプル＃６の場合は、サージテスト前後１０％以内のバリスタ電圧を示すことが分かる。 As shown in FIG. 8, sample # 6 shows a varistor voltage within 10% before and after the surge test.
一方、図８には、開放状態であることを除いては同じ条件の成形体を焼結したサンプル（１２７５℃）のサージテスト前後のバリスタ電圧の測定結果を共に示す。しかし、開放状態の焼結サンプルは約−３１．４％の電圧減少を示すことが分かる。 On the other hand, FIG. 8 shows together the measurement results of the varistor voltage before and after the surge test of the sample (1275 ° C.) obtained by sintering the molded body under the same conditions except that it is in an open state. However, it can be seen that the open sintered sample shows a voltage decrease of about -31.4%.
これは、焼結時に蓋により容器が閉じられた状態に維持されることにより、高温での焼結においても添加された添加剤の揮発を抑制したことに起因するとみられる。 This is considered to be caused by suppressing the volatilization of the added additive even in sintering at a high temperature by maintaining the container closed by the lid at the time of sintering.
本発明は、直撃雷または高出力電磁気パルス（ＨＰＥＭＰ；Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｕｌｓｅ）のような高いサージエネルギー耐量を有するＺｎＯバリスタに適用可能である。
The present invention can be applied to a ZnO varistor having a high surge energy capability such as a direct lightning strike or a high power electromagnetic pulse (HPMP).
Claims (14)
前記配合された添加剤を１次粉砕するステップ、
前記粉砕された添加剤に酸化亜鉛粉末を混合してバリスタ原料組成物を配合するステップ、
前記原料組成物を２次粉砕するステップ、
前記原料組成物を成形するステップ、及び
前記成形された成形体を焼結するステップを含む大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。 Blending additives consisting of bismuth oxide powder, antimony oxide powder, iron group oxide powder, manganese oxide and alumina powder,
Primary crushing the blended additive;
Mixing a varistor raw material composition by mixing zinc oxide powder with the crushed additive,
Secondary pulverizing the raw material composition;
A method for producing a large-capacity zinc oxide varistor, comprising: molding the raw material composition; and sintering the molded body.
焼成炉内にアルミナるつぼを配置するステップ、
前記アルミナるつぼ内に前記成形体を配置するステップ、及び
前記成形体を焼結するステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。 The sintering step includes
Placing an alumina crucible in a firing furnace;
The method for producing a large-capacity zinc oxide varistor according to claim 1, comprising the step of disposing the molded body in the alumina crucible and the step of sintering the molded body.
焼成炉内にマグネシアるつぼを配置するステップ、及び
前記成形体を焼結するステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。 The sintering step includes
The method for producing a large-capacity zinc oxide varistor according to claim 1, comprising a step of arranging a magnesia crucible in a firing furnace, and a step of sintering the molded body.
前記成形体を前記酸化亜鉛粉末雰囲気で焼結することを特徴とする、請求項５または６に記載の大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。 Laying zinc oxide powder in the crucible,
The method for producing a large-capacity zinc oxide varistor according to claim 5 or 6, wherein the compact is sintered in the zinc oxide powder atmosphere.
前記るつぼを開放状態にしておいて前記成形体を脱脂するステップ、及び
前記るつぼを密閉状態にしておいて前記脱脂された成形体を焼結することを特徴とする、請求項８に記載の大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。 The sintering step includes
9. The method according to claim 8, wherein the step of degreasing the molded body with the crucible opened, and sintering the degreased molded body with the crucible sealed. A method for producing a zinc oxide varistor.
反応炉内に成形体容器を配置するステップ、
前記成形体容器内に酸化亜鉛プレートを配置するステップ、
前記成形体を前記酸化亜鉛プレート上に配置するステップ、及び
前記成形体を焼結するステップを含む大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。 Preparing a mixture molded body of additive and zinc oxide powder consisting of bismuth oxide powder, antimony oxide powder, iron group oxide powder, manganese oxide and alumina powder;
Placing the compact container in the reaction furnace;
Disposing a zinc oxide plate in the molded body container;
A method for producing a large-capacity zinc oxide varistor, comprising the steps of disposing the compact on the zinc oxide plate and sintering the compact.
前記成形体を脱脂するステップ、及び
前記容器の密閉状態で前記脱脂された成形体を焼結するステップを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。 The step of sintering the molded body includes:
The method for producing a large-capacity zinc oxide varistor according to claim 10, comprising degreasing the molded body and sintering the degreased molded body in a sealed state of the container.
前記酸化亜鉛バリスタは電流密度が０．５ｋＡ／ｃｍ２以上であることを特徴とする大容量酸化亜鉛バリスタ。 A zinc oxide varistor manufactured by blending additives consisting of bismuth oxide powder, antimony oxide powder, iron group oxide powder, manganese oxide and alumina powder,
The zinc oxide varistor is a large-capacity zinc oxide varistor having a current density of 0.5 kA / cm 2 or more.
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