JPS5858801B2 - Manufacturing method of voltage nonlinear resistor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電圧非直線抵抗器の製造方法にかかり、特に焼
結体自体が電圧非直線性を示す、低電圧用に適した電圧
非直線抵抗器を製造するのに適した方法を提供しようと
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a voltage non-linear resistor, and particularly for manufacturing a voltage non-linear resistor suitable for low voltage applications in which the sintered body itself exhibits voltage non-linearity. The aim is to provide a suitable method.

近年、自動車に対する公害規制と安全規制が強化され、
それに伴って、電子燃料噴射装置やシートベルトロック
システム、アンチスキッドナト、多数の半導体素子を用
いた複雑な電子機器が自動車に塔載されるようになって
きている。In recent years, pollution regulations and safety regulations for automobiles have been strengthened.
As a result, automobiles are increasingly being equipped with electronic fuel injection devices, seatbelt lock systems, anti-skid nuts, and complex electronic equipment that uses a large number of semiconductor elements.

しかしながら、自動車の電気回路には発電機やモータ、
各種リレー、ソレノイドなどの誘導負荷が存在し、回路
のスイッチング時に、それらの誘導負荷から多数の開閉
サージが発生し、これによって前述した各種電子装置中
の半導体素子が破壊されるという現象が大きな問題とな
って来ている。However, the electrical circuits of automobiles include generators, motors,
A major problem is that there are inductive loads such as various relays and solenoids, and when a circuit is switched, many switching surges are generated from these inductive loads, which destroy the semiconductor elements in the various electronic devices mentioned above. It is becoming.

これらのサージのうち、エネルギーが１０ジユール以下
の小さなものに対しては、ツェナーダイオード、あるい
は、ＺａＯに少量のＢｉ２Ｏ，やＣｏ２０Ｃｏ２０３ｌ
。Among these surges, for small ones with energy of 10 joules or less, a Zener diode or a small amount of Bi2O or Co20Co203L in ZaO is used.
.

５ｂ２０３などを加えて焼成した電圧非直線抵抗器（バ
リスタ）で十分に対応することができる。A voltage non-linear resistor (varistor) made by adding 5b203 or the like and firing it can sufficiently cope with the problem.

しかし、バッテリーが回路からはずされたときに、発電
機などから発生する大きなサージ、いわゆるジャイアン
トサージに対しては、そのサージエネルギーが５０〜３
００ジユールと太きいために、従来のツェナーダイオー
ドあるいは金属酸化物バリスタでは対応することができ
なかった。However, when the battery is removed from the circuit, the surge energy is 50 to 3
Because it is as thick as 0.00 joules, conventional Zener diodes or metal oxide varistors could not handle it.

なぜなら、ツェナーダイオードは一つのｐｎ接合からな
るダイオードであり、サージエネルギー耐量を高めるた
めには、非常に広い面積、たとえば８０ＣＩｒＬ２以上
にわたって均一なｐｎ接合を作らなくてはならない。This is because a Zener diode is a diode consisting of one pn junction, and in order to increase surge energy resistance, a uniform pn junction must be made over a very wide area, for example, 80 CIrL2 or more.

しかし、現在の半導体技術では、そのような大面積のｐ
ｎ接合を作ることはむずかしく、また製造コストも高く
なるため、経済的でない。However, with current semiconductor technology, such a large area p
It is difficult to make an n-junction and the manufacturing cost is high, so it is not economical.

従来の素子自体が電圧非直線性を示す金属酸化物バリス
タの場合には、単位厚さあたり、たとえば１間あたりの
バリスタ電圧（ｖ１ｍＡ／ｍｒｔｔ ）が比較的高い。In the case of a metal oxide varistor in which the conventional element itself exhibits voltage nonlinearity, the varistor voltage per unit thickness, for example, per thickness (v1mA/mrtt) is relatively high.

これを低電圧回路に使用して、数１００ジユールのサー
ジエネルギー耐量をもたせるためには、主として熱容量
の関係から非常に薄くて面積の広い、いわばシート状の
素子を作らなければならない。In order to use this in a low-voltage circuit and have a surge energy withstand capacity of several hundred joules, it is necessary to make a sheet-like element that is extremely thin and has a large area, mainly due to heat capacity.

ところが、現在のセラミック技術では、このような素子
を得ることはきわめて困難なことである。However, with current ceramic technology, it is extremely difficult to obtain such an element.

とりわけ、金属酸化物バリスタのようにもろい焼結体の
場合には、製造することがほとんど不可能であった。In particular, it has been almost impossible to manufacture brittle sintered bodies such as metal oxide varistors.

ＺｎＯを主成分とするバリスタは、すでによく知られて
いるものであるが、もつとも一般に用いられるものは、
ＺｎＯＫ−Ｂ １２０３や、ＭｎＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，５
ｂ２０３ｊＣｒ２０３．ＮｉＯなどの金属酸化物を少量
加え、１１００〜１４００℃の範囲内の温度で、空気中
において焼成することにより、得られる素子である。Varistors whose main component is ZnO are already well known, but the ones commonly used are:
ZnOK-B 1203, MnO2, Co2O3,5
b203jCr203. This is an element obtained by adding a small amount of metal oxide such as NiO and firing in air at a temperature within the range of 1100 to 1400°C.

その微細構造は、直径数１０μｍのＺｎＯ粒子、または
不純物を含むＺｎＯ粒子を、厚み１μｍ以下の８１２０
３などの金属酸化物の層が取り囲んだ構造となっている
。Its microstructure consists of ZnO particles with a diameter of several tens of μm or ZnO particles containing impurities, and 8120 particles with a thickness of 1 μm or less.
It has a structure surrounded by a layer of metal oxide such as No. 3.

このバリスタの電圧非直線性は上記金属酸化物層に由来
し、１層あたりのバリスタ電圧は約１．５層程度である
。The voltage nonlinearity of this varistor originates from the metal oxide layer, and the varistor voltage per layer is about 1.5 layers.

自動車用の回路電圧は、電源電圧の変動を考慮して、直
流１２〜１６Ｖであるから、サージ吸収用として、この
ような低電圧回路に用いるためには、バリスタ電圧が約
１６Ｖ程度でなければならない。The circuit voltage for automobiles is 12 to 16 V DC, taking into account fluctuations in power supply voltage, so in order to use it in such a low voltage circuit for surge absorption, the varistor voltage must be about 16 V. No.

そのためには、電極間に約１０個の金属酸化物層が直列
に存在していなければならない。For this purpose, approximately 10 metal oxide layers must be present in series between the electrodes.

一方、ＺｎＯ粒子の大きさは、１０〜３０μｍ程度であ
るから、１０個の金属酸化物層を直列に有するような素
子を作ろうとすると、どうしても素子の厚みを０．１〜
０．３ ｍｍ程度としなくてはならない。On the other hand, the size of ZnO particles is about 10 to 30 μm, so if you try to make an element with 10 metal oxide layers in series, you will have to increase the thickness of the element by 0.1 to 30 μm.
It must be approximately 0.3 mm.

しかも、ＺｎＯバリスタの比熱（約０．１２５ｃａｌ／
’Ｃ・ｆ）および密度（５，４ｆ／Ｕｒｎ２）で決まる
熱容量からして、３００ジユールのサージエネルギーが
加わった場合の温度上昇を、使用最高温・度１５０’Ｃ
，熱暴走開始温度約２００℃を考慮して、５０℃以下に
抑えようとすると、約２２ｃＩＩＬ２の体積が必要とな
る。Moreover, the specific heat of ZnO varistor (approximately 0.125 cal/
Considering the heat capacity determined by 'C・f) and density (5,4f/Urn2), the temperature rise when 300 joules of surge energy is applied is the maximum operating temperature of 150'C.
Considering the thermal runaway starting temperature of about 200° C., if an attempt is made to suppress the thermal runaway temperature to 50° C. or less, a volume of about 22 cIIL2 is required.

素子の厚さを、かりに０．２酩とすると、実に直径１２
０ｉ！ｉｌ程度のシート状の素子を作らなくてはならな
い。If the thickness of the element is 0.2 mm, the diameter is actually 12 mm.
0i! A sheet-like element of about 100 liters must be made.

しかも、金属酸化物バリスタは前述のように、ＺｎＯ粒
子カ薄イ金属酸化物層に包１れて焼き固められた構造で
あるため、ＺｎＯ粒子が脱落しやすい。Furthermore, as described above, the metal oxide varistor has a structure in which ZnO particles are wrapped in a thin metal oxide layer and baked, so the ZnO particles tend to fall off.

そのため５研摩などの方法では、このようなシート状の
バリスタを製造することはできない。Therefore, such sheet-like varistors cannot be manufactured using methods such as 5-polishing.

すなわち、このような要求をみたすためには、１間あた
りのバリスタ電圧（■１ｍＡ／ｒｒａ ）をさげること
が必要不可欠である。That is, in order to meet such requirements, it is essential to lower the varistor voltage per 1 mA/rra.

このような要望にこたえ、■１ ｍＡ／ ｍｒｎの低圧
化をはかるために、新たな添加物を加えてＺｎＯ粒子を
焼成中に粒成長させる試みも行われた。In response to such demands, and in order to reduce the pressure to 1 mA/mrn, attempts have been made to add new additives and grow ZnO particles during firing.

たとえば、 ＺｎＯＫ： Ｂ ｉ２０ｓやＣｏ ２０３
ａ ＭｎＯ２ｓ Ｔ １−０２などを加えたもの、Ｚ
ｎ ＯＫＢ １２０ ｓやＣｏ ２０３ ＃Ｍｎ ０
２− Ｂ ｅ Ｏなどを加えたものでは、かなりＺｎＯ
結晶粒を成長させることができ、１關あたシのバリスタ
電圧（■１ｍＡ／ａｍ）を４０Ｖあるいはそれ以下にす
ることができる。For example, ZnOK: B i20s and Co 203
a MnO2s T 1-02 etc. added, Z
n OKB 120 s and Co 203 #Mn 0
2- When B e O is added, ZnO is considerably reduced.
Crystal grains can be grown, and the varistor voltage per cycle (1 mA/am) can be reduced to 40 V or lower.

しかし、いずれの場合も温度特性の改善に著しい効果の
ある５ｂ２０３を添加すると、それによって粒成長が抑
制され、■１ ｍ Ａ ／ｒｎｍが５ｂ２０３を添加し
なかったときの倍以上にも上昇する。However, in any case, when 5b203, which has a remarkable effect on improving temperature characteristics, is added, grain growth is suppressed, and 1 mA/rnm increases to more than twice that when 5b203 is not added.

そのため、バリスタ電圧を上昇させずに、温度特性の向
上をはかることが困難であった。Therefore, it has been difficult to improve the temperature characteristics without increasing the varistor voltage.

特に、自動車用サージ吸収素子として用いる場合には、
取付位置の関係から高温度下での使用となるため、温度
特性が最重点特性の一つとなっている。In particular, when used as a surge absorption element for automobiles,
Temperature characteristics are one of the most important characteristics, as they must be used at high temperatures due to the mounting location.

さらに、ＢｅＯは安全衛生上の見地からみても好１しく
なかった。Furthermore, BeO was not favorable from a safety and health standpoint.

それとは別の試みとして、あらかじめＺｎＯ焼結体を粉
砕して得たＺｎＯ微粒子に添加物を１ぶして、成型、焼
成して、バリスタ電圧の低い素子を得ようとする方法も
考えられた。As an alternative attempt, a method was also considered in which an additive was added to ZnO fine particles obtained by crushing a ZnO sintered body in advance, and then molded and fired to obtain an element with a low varistor voltage.

しかし、単にＺｎＯ成形体を焼成したのみでは、高温度
下で長時間焼成をしても、ＺｎＯ粒子の粒成長速度が遅
く、簡単には５０μｍ以上に成長しない。However, if the ZnO molded body is simply fired, the grain growth rate of the ZnO particles is slow even if fired at high temperature for a long time, and the ZnO particles do not easily grow to a size of 50 μm or more.

そのため、これを粉砕して得た粒子に添加物を１ぶして
焼成しても、容易には■１ ｍＡ／ｍｍが２０Ｖ以下の
素子を得ることができなかった。Therefore, even if particles obtained by pulverizing the particles were doused with additives and fired, it was not possible to easily obtain an element with 1 mA/mm of 20 V or less.

そして、このような方法で得たＺｎＯ粒子は、高温度下
で長時間焼成されているため、焼結が著しく進んでおシ
、これに添加物を１ぶして成型、焼成した焼結体では、
収縮がほとんど起こらず、気孔のきわめて多い、耐湿性
に問題のある素子であった。Since the ZnO particles obtained by this method are fired at high temperatures for a long time, sintering progresses significantly. ,
The element showed almost no shrinkage, had a large number of pores, and had moisture resistance problems.

また、ＺｎＯ粒子間の接触が点接触状態に近いため、サ
ージ吸収時には接触点での電流密度が高くなり、サージ
吸収特性の重要な要素である大電流での制限電圧（たと
えばＩＯＡにおける制限電圧ＶＩＯＡ）と、バリスタ電
圧（ＶｌｍＡ）との比が大きくなる。In addition, since the contact between ZnO particles is close to a point contact state, the current density at the contact point becomes high during surge absorption, and the limiting voltage at large currents (for example, the limiting voltage VIOA in IOA ) and the varistor voltage (VlmA) increases.

そして、発熱を伴うような高エネルギーサージが加わっ
た場合には、接触点での発熱、それに伴う溶融などによ
り、特性の劣化が大きくなるという問題があり、特に自
動車回路に発生するジャイアントサージの吸収などには
不適当なものであった。If a high-energy surge that generates heat is applied, there is a problem that the characteristics will deteriorate significantly due to heat generation at the contact point and the resulting melting. It was inappropriate for such things.

本発明は以上の問題点を解決し、バリスタ電圧（ｖ１ｍ
Ａ／朋）が低く、気孔が少なく、制限電圧比（■１０Ａ
／■１ｍＡ）が小さく、温度特性の優れた高エネルギー
サージ耐量の過電圧吸収用電圧非直線抵抗器に関する、
新しい製造方法を提供しようとするものである。The present invention solves the above problems, and the varistor voltage (v1m
A/home) is low, there are few pores, and the limiting voltage ratio (■10A
/ ■ 1 mA), a voltage non-linear resistor for overvoltage absorption with high energy surge resistance and excellent temperature characteristics.
The aim is to provide a new manufacturing method.

その特徴とするところは、ＺｎＯを主成分とし、少なく
ともアルカリ金属Ｍｅ（ただしＭｅはリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、 ルビジウム、セシウムのうちの１種
以上）をＭｅ２Ｏに換算して、０．１〜５モル係含亜鉛
結体を、加水熱分解して得たＺｎＯ粒子を、ＺｎＯを主
成分とし、焼結後において焼結体自体が電圧非直線性を
発現するような添加物を含む混合物に混入し、成形し、
焼結することにある。Its characteristics include ZnO as the main component, and at least 0.1 to 5 mol of alkali metal Me (where Me is one or more of lithium, potassium, sodium, rubidium, and cesium) converted to Me2O. ZnO particles obtained by hydrothermally decomposing a zinc-containing compact are mixed into a mixture containing ZnO as a main component and an additive that causes the sintered compact itself to exhibit voltage nonlinearity after sintering. , mold,
It consists in sintering.

以下、その詳細について、実施例にもとづいて説明する
。The details will be explained below based on examples.

ＺｎＯに、それとの合計量に対して第１表に示すような
割合にアルカリ金属酸化物Ｍｅ２０（ただし、Ｍｅはリ
チウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム
のうちの１種以上）を添加し、十分混合した後、有機バ
インダーを１ぜて造粒し、得られた粉体を、２５０〜５
００ｋｇ／ｃＩＩ１２の圧力で円板状に成型した。An alkali metal oxide Me20 (where Me is one or more of lithium, potassium, sodium, rubidium, and cesium) is added to ZnO in the proportion shown in Table 1 relative to the total amount thereof, and After mixing, an organic binder is added and granulated, and the resulting powder is
It was molded into a disk shape at a pressure of 00 kg/cII12.

成型体の大きさは直径４０ｎ、厚み５Ｉ２１！程度であ
る。The size of the molded body is 40n in diameter and 5I21 in thickness! That's about it.

次に、成型体を空気中に釦いて、１４００℃で１０時間
焼成した。Next, the molded body was placed in the air and fired at 1400° C. for 10 hours.

得られた焼結体は、およそ５０〜１００μｍの粒径のＺ
ｎＯ結晶粒子を、数１００人の厚さのアルカリ金属酸化
物（Ｍｅ２Ｏ）層が包んでいるような構造となっている
。The obtained sintered body has a particle size of approximately 50 to 100 μm.
The structure is such that nO crystal particles are surrounded by an alkali metal oxide (Me2O) layer several hundreds of times thick.

この焼結体を、純水中に約１０時間、浸漬した。This sintered body was immersed in pure water for about 10 hours.

その結果、境界層を構成しているＭｅ ２０が、水に溶
出し、ＺｎＯ結晶粒子が焼結体の中に存在したその１筐
の形で取り出すことができた。As a result, Me 20 constituting the boundary layer was eluted into the water, and ZnO crystal particles could be taken out in the form of one casing present in the sintered body.

得られたＺｎＯ結晶粒子は、粒径がおよそ５０−１００
μｍあり、１個または２個程度の単結晶からなっていた
。The obtained ZnO crystal particles have a particle size of approximately 50-100
It had a diameter of μm and consisted of about one or two single crystals.

次に、Ｚｎ０Ｋ、、電圧非直線性を発現させるあるしは
それを向上させるための添加物としてＢｔ、２０３、Ｃ
ｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２０３１ＭＣｒ
２０３ｌ、ＳｉＯ２＊５ｎ０２．Ｌａ２０３ｔＰｒ２０
３．ＳｒＯ。Next, Zn0K, Bt, 203, and C as additives to develop or improve voltage nonlinearity.
o2O3, MnO2, 5b203. Cr2031MCr
203l, SiO2*5n02. La203tPr20
3. SrO.

ＢａＯなどを１．第り表に示す組成になるよう、添加し
た母体粉体９０重量部に、前記方法で得られた巨大Ｚｎ
Ｏ粒子を１０重量部混入し、混合、成形して、空気中で
焼成した。BaO etc. 1. The giant Zn obtained by the above method was added to 90 parts by weight of the base powder to have the composition shown in Table 1.
10 parts by weight of O particles were mixed, molded, and fired in air.

成形圧力は２５０〜５００ ｋｇ／ｃｍ２ 、成形体の
大きさは直径１７ｍｍ、厚み１．３朋程度である。The molding pressure is 250 to 500 kg/cm2, and the size of the molded body is about 17 mm in diameter and 1.3 mm thick.

焼成条件は１３００℃１５時間である。The firing conditions were 1300° C. for 15 hours.

このようにして得られた焼結体は、直径約１４ｍｒＩＬ
であり、焼結体の両面を研摩して、厚みを１ｎとした後
、オーミック電極を設けて、サージ吸収用素子としての
緒特性を測定した。The sintered body thus obtained has a diameter of approximately 14 mrIL.
After polishing both sides of the sintered body to a thickness of 1 nm, ohmic electrodes were provided and the properties as a surge absorbing element were measured.

その結果を第２表の試料番号１０〜４６の実施例の欄に
まとめて示す。The results are summarized in the Example column for sample numbers 10 to 46 in Table 2.

比較例 実施例の効果を明らかにするために、焼結体より取り出
した巨大ＺｎＯ粒子を入れていないものについて、同一
条件で焼結体を作り、オーミック電極を設けて、比較測
定をした。Comparative Example In order to clarify the effect of the example, a sintered body without the giant ZnO particles taken out from the sintered body was made under the same conditions, and an ohmic electrode was provided, and comparative measurements were made.

その結果を第２表の試料番号１〜９の比較例の欄に示し
た。The results are shown in the Comparative Examples column for sample numbers 1 to 9 in Table 2.

。第２表におけるサージ破壊エネルギーとは、素子がサ
ージによって破壊したときの、素子に加えうしたエネル
ギーを単位バリスタ電圧について表したものであり、た
とえばサージ破壊エネルギー１ジユール０）の素子は、
ｖｌｍＡを１６Ｖに設定すると、１６ジユールのサージ
エネルギーで破壊することを意味する。. The surge breakdown energy in Table 2 is the energy applied to the device when it is destroyed by a surge, expressed with respect to unit varistor voltage.For example, for a device with a surge breakdown energy of 1 joule (0),
Setting vlmA to 16V means destruction with 16 Joules of surge energy.

したがって、破壊エネルギーの大きなものほど、本発明
の目的である、低電圧回路の高エネルギーサージの吸収
に適しているといえる。Therefore, it can be said that the larger the breakdown energy, the more suitable the material is for absorbing high-energy surges in low-voltage circuits, which is the object of the present invention.

※ 比較例 第２表に示すように、ＺｎＯを主成分とするいかなる配
合に対しても、バリスタ電圧■１ｍＡ／ｍｕ低減の効果
があり、それに伴なって、同一面積としたときの１■あ
たりのサージ破壊エネルギーが太きくなっている。*As shown in Comparative Example Table 2, any composition containing ZnO as the main component has the effect of reducing the varistor voltage by 1 mA/mu, and accordingly, the varistor voltage per The surge destructive energy of is getting thicker.

このことは。たとえば素子のバリスタ電圧を１６Ｖ程度
に設定しなければならない低電圧の自動車回路を考えた
場合でも、容易にエネルギー耐量の大きな素子を得るこ
とができることを意味する。About this. For example, even when considering a low-voltage automobile circuit where the varistor voltage of the element must be set to about 16V, this means that an element with a large energy tolerance can be easily obtained.

この実施例により得られた焼結体を鏡面研磨して、顕微
鏡によシ粒径観測をしたところ、加えたＺｎＯ粒子が核
となり、粉体として加えたＺｎＯを吸収して、粒径１５
０〜３００μｍの巨大な粒子に成長しており、この成長
した粒子が連なった構造となっているのが認められた。When the sintered body obtained in this example was mirror-polished and the particle size was observed using a microscope, the added ZnO particles became nuclei and absorbed the ZnO added as powder, resulting in a particle size of 15.
It was observed that the particles had grown into huge particles of 0 to 300 μm and had a structure in which these grown particles were connected.

バリスタ電圧は、直列につながっている高抵抗層の数に
よってほとんど決定されるため、このようにＺｎＯ粒子
の粒径が大きくなると、当然のこととして単位長さの中
に存在する高抵抗層の数は減少し、１ ｍｍあたりのバ
リスタ電圧■１ｍ１Ｖ１１Ｌ１Ｌは低下する。Since the varistor voltage is mostly determined by the number of high-resistance layers connected in series, as the grain size of the ZnO particles increases, the number of high-resistance layers that exist in a unit length naturally increases. decreases, and the varistor voltage per mm 1m1V11L1L decreases.

加えたＺｎＯ粒子が大きく成長する理由として、加えた
ＺｎＯ粒子Ｃ以下核ＺｎＯ粒子と呼ぶ）の形状が、焼結
体中よりとりだしたそのま１の形状な保っているため、
非常に粒成長しやすい形状であること、また焼結初期に
お・いて、核ＺｎＯ粒子と添加した粉体中より生じたＺ
ｎＯ粒子の大きさが、非常に違うため、それぞれの表面
活性度（表面エネルギー）が著しく異なり、小さなＺｎ
Ｏ粒子が、大きな核ＺｎＯ粒子にどんどん吸収されて行
くことなどが考えられる。The reason why the added ZnO particles grow large is that the shape of the added ZnO particles (hereinafter referred to as core ZnO particles) remains the same as when taken out from the sintered body.
The shape is very easy to grow grains, and at the early stage of sintering, Zn generated from the core ZnO particles and the added powder
Since the sizes of nO particles are very different, their surface activities (surface energies) are significantly different, and small Zn
It is conceivable that O particles are increasingly absorbed by large core ZnO particles.

このため、５ｂ２０３などのような、粒成長を妨げる働
きをする添加物が存在していても、本発明の方法を用い
れば、ＺｎＯの粒成長をはかることができる。Therefore, even if additives such as 5b203 that inhibit grain growth are present, ZnO grain growth can be measured using the method of the present invention.

いずれにしても、バリスタ電圧■１ｍＡ７’ｍｍの低減
は、ＺｎＯ粒子の大幅成長によるものであり、ＺｎＯ粒
子の成長は、加えた核ＺｎＯ粒子が引き金の役割をして
起こるものである。In any case, the reduction in the varistor voltage 1 mA 7' mm is due to the significant growth of the ZnO particles, and the growth of the ZnO particles is caused by the added core ZnO particles acting as a trigger.

したがって、第２表に示すように、核となるＺｎＯ粒子
を得るに必要な添加物は、粒成長が著しくかつ焼結後酸
化物の形で容易に水に溶けるものであればよいと言える
。Therefore, as shown in Table 2, it can be said that the additives necessary to obtain the core ZnO particles are those that exhibit remarkable grain growth and are easily soluble in water in the form of oxides after sintering.

また、本発明の焼結機構は、核ＺｎＯ粒子が周囲の微小
ＺｎＯ粒子を吸収して成長して行く機構であるため、単
にＺｎＯ粒子に添加物を１ぶして焼結させたものに比べ
て、気孔が少なく、また粒子間の接触面積も犬きぐなる
。In addition, the sintering mechanism of the present invention is a mechanism in which the core ZnO particles absorb surrounding microscopic ZnO particles and grow. , there are few pores, and the contact area between particles is also extremely small.

それに伴なって、制限電圧、サージ破壊耐量などの特性
も改善される。Along with this, characteristics such as limiting voltage and surge breakdown resistance are also improved.

したがって、バリスタ電圧が低下しても、制限電圧特性
がほとんど低下していない。Therefore, even if the varistor voltage decreases, the limiting voltage characteristics hardly decrease.

また前述したように、５ｂ２０３を含む配合組成につい
ても同じように適用することができるため、温度特性の
優れた低電圧素子を作ることができる。Further, as described above, since the same can be applied to a composition containing 5b203, a low voltage element with excellent temperature characteristics can be produced.

その一例をあげて説明すると、実施例の手順で取り出し
た代表的な核ＺｎＯ粒子１０重量部を、Ｚｎ０９５．９
モＡ／％、Ｂ ｔ ２０３１．０モル％、Ｃｏ２０３０
．５モル（１）、Ｍｎ ０２０．５モル％ｂ Ｓ ｂ
２０３１−０モル％。To give an example and explain it, 10 parts by weight of typical core ZnO particles taken out according to the procedure of the example were mixed with Zn095.9
MoA/%, Bt 2031.0 mol%, Co2030
．． 5 mol(1), Mn 020.5 mol%b S b
2031-0 mol%.

Ｃｒ２０３０．１モル係チ・よびＮ ｉＯ１，０モル％
からなる配合組成の粉体９０重量部に混入し、実施例と
同じ手順、条件で試料を作った。Cr2030.1 mol% Ti and NiO1.0 mol%
A sample was prepared using the same procedure and conditions as in the example.

比較例として、Ｚｎ０９７．５モル％、Ｂ ｔ ２０３
０．５モル％、Ｃｏ２０３０．５モル％、 Ｍｎ０２０
．５モル％−Ｔ ｔ ０２０．５モル％、お・よびＮｉ
０１．０モル％からなる配合組成の焼結体を作った。As a comparative example, Zn097.5 mol%, B t 203
0.5 mol%, Co2030.5 mol%, Mn020
．． 5 mol% - T t 020.5 mol%, and Ni
A sintered body having a blending composition of 01.0 mol % was produced.

このＴｉＯ２を成分のひとつとするものは、従来の方法
による低電圧用バリスタの代表的なものである。A varistor containing TiO2 as one of its components is a typical low-voltage varistor manufactured by a conventional method.

上記２例の特性を対比させて、第３表に１とめて示す。The characteristics of the above two examples are compared and shown in Table 3.

この表において、温度課電率とは、１５０℃下で電流を
１０μＡ流したときの素子電圧ＶＩＯμＡと、室温にか
けるバリスタ電圧ｖ１ｍＡと比の値である。In this table, the temperature charge rate is the ratio of the element voltage VIOμA when a current of 10μA flows at 150°C and the varistor voltage v1mA applied to room temperature.

この値が大きいほど、高温度下でのもれ電流が少なく、
温度特性が優れていると言える。The larger this value is, the smaller the leakage current is at high temperatures.
It can be said that the temperature characteristics are excellent.

上表から明らかなように、本発明の方法によれば、５ｂ
２０３系の温度特性に優れた性質をその１１保持して、
な卦かつ■１ｍＡ７’ｍｗの低電圧化をはかることがで
きるため、本発明の方法は特に高温度下で用いる低電圧
用サージ吸収素子を作るのにも適した方法といえる。As is clear from the above table, according to the method of the present invention, 5b
Retains 11 of the excellent temperature characteristics of the 203 series,
Furthermore, the method of the present invention can be said to be particularly suitable for producing low-voltage surge absorbing elements used under high temperatures.

核ＺｎＯ粒子の混入量はあまり多すき゛ても好筐しくな
い。Even if the amount of core ZnO particles mixed in is too large, it is not favorable.

代表的配合組成（Ｚｎ０９５．９モル％、Ｂｉ２０３１
．０モル％、Ｃｏ ２０ ｇ ０．５モル％、ＭｎＯ２
１，０モ、４、Ｃｒ２０３０．１モル％、Ｎｉ０１．０
モル％）からなる粉体に、核ＺｎＯ粒子を添加含有させ
たときの、焼結体の特性に与える効果を第１図に示す。Typical blending composition (Zn095.9 mol%, Bi2031
．． 0 mol%, Co 20 g 0.5 mol%, MnO2
1,0 mo, 4, Cr2030.1 mol%, Ni01.0
FIG. 1 shows the effect on the properties of the sintered body when core ZnO particles are added to the powder consisting of (mol%).

図から明らかなように、核ＺｎＯ粒子が、全量の０．１
重量％以上になると、■１ｍＡ／ｍｒｎの低下の効果が
認められる。As is clear from the figure, the core ZnO particles account for 0.1 of the total amount.
When the amount exceeds % by weight, the effect of (1) reduction in 1 mA/mrn is observed.

その量が多くなるに従って若干ながら■１ｍ〜４ｍの上
昇傾向が認められる。As the amount increases, a slight upward trend of 1 m to 4 m is observed.

そして、それが６０重重量上り多くなると、目視で気孔
が観測されるようになる。When the weight increases by 60 weight, pores can be visually observed.

そして、気孔の量は核ＺｎＯ粒子の量の増大とともに増
す。And the amount of pores increases as the amount of core ZnO particles increases.

それに伴って、ＺｎＯ粒子間の接触面積が減少し、次第
に制限電圧やサージ破壊エネルギー、耐湿性などの特性
が低下する。Along with this, the contact area between ZnO particles decreases, and properties such as limiting voltage, surge breakdown energy, and moisture resistance gradually decrease.

したがって、最適な核Ｚｎｏ粒子の添加含有量は０．１
〜６０重量係で量多。Therefore, the optimal addition content of core Zno particles is 0.1
~60 weight class, lots of quantity.

以上の実施例では、核ＺｎＯ粒子の粒径として５０〜１
００μｍのものを用いているが、この範囲に限定する必
要はない。In the above examples, the particle size of the core ZnO particles is 50 to 1
00 μm is used, but there is no need to limit it to this range.

たとえば■１ｍＡ／１ｎゆをあ１ジ低下させる必要性の
ない場合には、３０〜５０μｍ程度の比較的小さな粒子
を、また大巾に低下させたい場合には１００〜３００μ
ｍ程度の大きな粒子をそれぞれ使いわければよい。For example, if there is no need to reduce the 1mA/1n current by one level, use relatively small particles of about 30 to 50 μm, and if you want to reduce the current by a large amount, use particles of 100 to 300 μm.
It is sufficient to selectively use particles as large as m.

核ＺｎＯ粒子の粒径は焼成温度によって異なり、約１０
００℃〜１５００℃の範囲で粒成長を起こすので、この
温度範囲内において焼成温度を特定の値に設定すること
により、それに応じた粒径のＺｎＯ粒子を得ることがで
きる。The particle size of the core ZnO particles varies depending on the firing temperature, and is about 10
Since grain growth occurs in the range of 00°C to 1500°C, by setting the firing temperature to a specific value within this temperature range, ZnO particles with a corresponding particle size can be obtained.

さらに、上記実施例ではアルカリ金属をＭｅ２ＣＯ３の
形で添加しているが、焼成の過程で酸化物になるもので
あれば、どのような形の化合物で加えてもか１わない。Further, in the above embodiments, the alkali metal is added in the form of Me2CO3, but it may be added in any form as long as it becomes an oxide during the firing process.

当然のことながら、Ｍｅ２Ｏの形で加えてもよい。Naturally, it may also be added in the form of Me2O.

また、実施例ではＭ ｅ ２ Ｃ０３の量を、それぞれ
０．５モル係としているが、その量は焼結後にＺｎＯ粒
子間を分離することが可能な量だけあればよく、また多
すぎてもＺｎＯ粒子の収率、すなわち１個の焼結体から
取シ出せるＺｎＯ粒子の割合が低下するため、不経済で
好１１．＜ない。In addition, in the examples, the amount of M e 2 C03 is set at 0.5 mol each, but it is sufficient that the amount is enough to separate the ZnO particles after sintering, and it may not be too large. 11. This is uneconomical because the yield of ZnO particles, that is, the proportion of ZnO particles that can be extracted from one sintered body, decreases. <No.

第２図にＺｎＯに加えるアルカリ金属の量と、得られる
ＺｎＯ粒子の平均粒径との関係を示す。FIG. 2 shows the relationship between the amount of alkali metal added to ZnO and the average particle size of the ZnO particles obtained.

焼成。は１４００℃の温度で１０時間行なったものであ
る。Firing. was carried out at a temperature of 1400° C. for 10 hours.

アルカリ金属が０．１モル係よシ少ないときには、得ら
れるＺｎＯ粒子の粒径が小さく、また、１０モル係以上
添加してもＺｎＯ粒子の成長にほとんど効果が見られな
い。When the amount of alkali metal is less than 0.1 mol, the particle size of the obtained ZnO particles is small, and even if it is added by 10 mol or more, there is almost no effect on the growth of ZnO particles.

以上の結果から０．１モ：ル係から１０モル係の添加量
が好ましいと言える。From the above results, it can be said that an addition amount of 0.1 to 10 moles is preferable.

以上の説明では、ＺｎＯにアルカリ金属のみを添加して
いるが、ＺｎＯ粒子に固溶して、電圧非直線素子として
の特性を向上させるのに役立つ添加物、ＣｏＯ，ＭｎＯ
，ＮｉＯ，ＭｇＯ，人１２０３．Ｇａ２−０３などをあ
らかじめ添加しておいても、本発明の効果をなんら損う
ものではない。In the above explanation, only alkali metals are added to ZnO, but additives such as CoO, MnO, etc., which are solid-dissolved in ZnO particles and are useful for improving the characteristics as a voltage nonlinear element, are also used.
, NiO, MgO, person 1203. Even if Ga2-03 or the like is added in advance, the effects of the present invention will not be impaired in any way.

以上説明したように、本発明の方法は、ＺｎＯにアルカ
リ金属を加えて焼成するとＺｎＯ粒子が成長すること、
得られた焼結体の粒界層の主成分がアルカリ金属酸化物
であり、容易に水に溶出するため、大きなＺｎＯ粒子を
焼結体中にあったと同じ形でとりだせること、このよう
にして得られたＺｎＯ粒子を、ＺｎＯに少量のＢｉ２Ｏ
３、Ｃｏ２Ｏ３゜ＭｎＯ２，５ｂ２０３などの酸化物を
加えた粉体に混入すると、入れたＺｎＯ粒子が犬きく成
長し、全体の粒子の平衡が保たれる壕で成長することな
どの現象を利用したものである。As explained above, in the method of the present invention, when an alkali metal is added to ZnO and fired, ZnO particles grow;
The main component of the grain boundary layer of the obtained sintered body is an alkali metal oxide, which easily dissolves into water. A small amount of Bi2O is added to ZnO.
3. When mixed into a powder containing oxides such as Co2O3゜MnO2, 5b203, the ZnO particles that were added grow rapidly, making use of the phenomenon that they grow in a trench where the balance of the entire particle is maintained. It is something.

これによシ、バリスタ電圧の低い、気孔の少ない、かつ
制限電圧比および、温度特性の優れた高エネルギーサー
ジ耐量の過電圧吸収用電圧非直線抵抗器を容易に作るこ
とができ、電子機器、特に自動車用の電子機器の信頼性
向上に役立つものである。As a result, it is possible to easily create a voltage nonlinear resistor for overvoltage absorption that has low varistor voltage, few pores, and has excellent limiting voltage ratio and temperature characteristics, and has high energy surge resistance. This is useful for improving the reliability of automotive electronic equipment.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明にかかる電圧非直線抵抗器の製造方法
における、核ＺｎＯ粒子量とバリスタ電圧■１ｍＡ７’
ｍｍとの関係の一例を示すものである。 第２図はアルカリ金属成分がＺｎＯの粒成長に与えるそ
れぞれ影響を斜線の範囲で示すものである。Figure 1 shows the amount of core ZnO particles and the varistor voltage 1mA7' in the method of manufacturing a voltage nonlinear resistor according to the present invention.
This shows an example of the relationship with mm. FIG. 2 shows the influence of alkali metal components on ZnO grain growth in the shaded area.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし、少なくともアルカリ金属Ｍ
ｅ（ただしＭｅはリチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、セシウムのうちの１種以上）をＭｅ２Ｏの形
に換算してそれぞれＯ１ｌ〜１０モル係含む酸化亜鉛焼
結体を、水中で分解させ、これによって得られた酸化亜
鉛粒子を、酸化亜鉛を主成分とし焼結後に焼結体そのも
のに非オーム性を発現させる成分を含む母体粉体と混合
して、成形、焼成することを特徴とする電圧非直線抵抗
器の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項の記載において、酸化亜鉛粒
子０．１〜６０重量係と量多体粉体９９．９〜４０重量
係と量多合して、成形、焼成することを特徴とする電圧
非直線抵抗器の製造方法。[Claims] 1 Main component is zinc oxide, at least alkali metal M
A zinc oxide sintered body containing 1 l to 10 mol of O (Me is one or more of lithium, potassium, sodium, rubidium, and cesium) in the form of Me2O is decomposed in water, thereby The obtained zinc oxide particles are mixed with a base powder containing zinc oxide as a main component and a component that causes the sintered body itself to exhibit non-ohmic properties after sintering, and are then molded and fired. How to make a linear resistor. 2. In the description of claim 1, it is characterized in that zinc oxide particles of 0.1 to 60 weight ratio are mixed with multi-body powder of 99.9 to 40 weight ratio, and then molded and fired. A method for manufacturing a voltage nonlinear resistor.