JP2018521032A - 少なくとも１つのチタン塩及び合成直接染料を使用する多工程染毛方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ケラチン繊維、ヒトケラチン繊維、例えば毛髪を染色する多工程方法であって、前記繊維が、i) 前記繊維を、a)1つ又は複数のチタン塩と、b)場合により、1つ又は複数の特定のカルボン酸と、を含む、化粧用組成物Ci)を使用して処理する、少なくとも1つの工程i)と、ii) c)好ましくはアニオン性直接染料から選択される1つ又は複数の合成直接染料を含む着色化粧用組成物Cii)で染色する、少なくとも1つの工程と、iii) 場合により、前記繊維を中間濯ぎする、少なくとも1つの工程と、により処理され、前記工程が、前記工程i)及びii)が実施される順序に応じて、工程i)とii)との間、又は工程ii)とi)との間に実施される、方法に関する。

Description

本発明は、ケラチン繊維、具体的にはヒトケラチン繊維、例えば毛髪を染色する多工程方法であって、前記繊維が、
i) 前記繊維を、a)1つ又は複数のチタン塩と、b)場合により、1つ又は複数の特定のカルボン酸と、を含む、化粧用組成物Ci)で処理する、少なくとも1つの工程と、
ii) c)好ましくはアニオン性直接染料から選択される1つ又は複数の合成直接染料を含む着色化粧用組成物Cii)で染色する、少なくとも1つの工程と、
iii) 場合により、前記繊維を中間濯ぎする、少なくとも1つの工程と、
により処理され、
前記工程が、前記工程i)及びii)が実施される順序に応じて、工程i)とii)との間、又は工程ii)とi)との間に実施される、方法に関する。

ケラチン繊維、具体的にはヒトの毛髪を、直接染料を含有する染料組成物で染色することは公知の行為である。使用される標準的な直接染料は、具体的には、ニトロベンゼン系、アントラキノン系、ニトロピリジン系、アゾ系、キサンテン系、アクリジン系、アジン系、若しくはトリアリールメタン系の染料、又は天然染料である。これらの染料は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性であってよい。

1つ又は複数の直接染料、特に合成染料を含有するこれらの組成物は、所望の着色を得るのに必要な時間ケラチン繊維に塗布され、その後濯ぎ落とされる。

その結果生じる着色は、特に色鮮やかな着色であるが、しかし、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質並びに繊維の表面及び/又は芯からの染料の脱着が、その弱い染色力、並びに着色中のその乏しい色のビルドアップ、並びに、特に光及び洗浄に対するその乏しい持続性の原因となり、一時的又は半永久的にすぎない。

この問題は、「酸染料」としても知られるアニオン性染料に関していっそう明白である。具体的に述べると、ケラチン繊維に対して親和性を有する分子であるカチオン性、両性、及び非イオン性の染料とは対照的に、アニオン性染料は、ケラチン繊維に対する親和性が低く、ケラチン繊維における持続性を有しないこと、及び/又はより弱い染色力を有することで知られている。

更に、アニオン性染料は、毛髪よりも皮膚により容易に吸収され、毛髪の染色中に頭皮が着色される影響が及ぶ。これらの理由のために、アニオン性染料は、染毛用の染料としてわずかに使用されている(例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、「Hair Preparation」、4部、18頁、2009年9月18日オンライン公開、DOI:10.1002/0471238961.0801091816150812.a01.pub2、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、「Hair Preparation」、5.2.3部、21頁、2006年7月15日オンライン公開、DOI:10.1002/14356007.a12_571.pub2を参照されたい)。

更に、媒染方法を使用する染料に用いるのと同様の量の金属を酸性のpHで使用してケラチン繊維を染色することは公知の行為であり、媒染方法は持続性の色調を得るために染色作業を実施する前に繊維を調製することからなる(Ullmann's Encyclopaedia「Metal and Dyes」、2005、§5.1、8頁)。しかしながら、この方法には、一般に、ケラチン繊維の美容上の性質に常に留意しているわけではないという欠点がある。

WO00/38631は、Al塩、Mo塩、又はZn塩等の金属塩、及びチタン塩を含む他の金属塩と組み合わせた、特定のナフチルアゾ系の染料を含む染料組成物を記載している。

しかしながら、特に染色性能という点での、特に、好ましくは頭皮の過度の染色を引き起こさず、及び/又は根元と先端との間で染色選択性が低い、染色力、色のビルドアップ、色度及び/又は持続性という点での改善が、依然としてなされるべきである。

したがって、当分野においては、合成直接染料を含有する組成物から出発すると同時に、特にアニオン性染料等の特定の染料に起因する特に頭皮の染色という問題を最小限に抑える、ケラチン繊維の性質に留意した、強力で持続的な染色のための方法を提示するために、依然として進歩が必要である。

WO00/38631 WO95/15144 WO95/01772 EP-714954 GB1026978 GB1153196 FR2801308 DE2359399 JP88169571 JP05-63124 EP0/770/375 WO96/15765 DE3843892 DE4133957 WO94/08969 WO94/08970 FR-A-2733749 DE19543988 FR-A-2886136 US5008093 US3376110 US5183901 FR2814943

Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、「Hair Preparation」、4部、18頁、2009年9月18日オンライン公開、DOI:10.1002/0471238961.0801091816150812.a01.pub2 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、「Hair Preparation」、5.2.3部、21頁、2006年7月15日オンライン公開、DOI:10.1002/14356007.a12_571.pub2 Ullmann's Encyclopaedia「Metal and Dyes」、2005、§5.1、8頁 Hansen solubility parameters: A User's Handbook、CRC Press社、2000、167〜185頁 Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters、CRC Press社、95〜121頁及び177〜185頁 The relation between surface tension and solubility parameter in liquids、Bagda, E、Farbe Lack、84、212、1978

本発明の目的は、改善された染色性能、特に、強力で色鮮やか、及び/又は、外的な劣化要因(attacking factors)、特にシャンプーに対して持続性があり、頭皮の過度な染色を引き起こさない毛髪着色性を有する、合成直接染料、好ましくはアニオン性染料から出発する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための、新規の方法を提供することである。本発明はまた、根元と先端との間での選択性が弱く、ケラチン繊維を劣化させず、その美容特性を損なわず、皮膚をあまり染色しない毛髪着色料も対象とする。

このような目的は、本発明により達成され、本発明の1つの主題は、ケラチン繊維、具体的にはヒトケラチン繊維、例えば毛髪を染色する方法であって、前記繊維が、
i) 前記繊維を、
a)1つ又は複数のチタン塩、具体的には、前記塩のチタン原子がTi(II)、Ti(III)又はTi(IV)と示される酸化状態2、3又は4のもの、好ましくはTi(IV)と、
b)場合により、以下の式(I)、

[式(I)中、
- Aは、nが0の値をとる場合には一価基であり、又はnが1以上の場合には多価基である、1つ若しくは複数のヘテロ原子が場合により介在した、並びに/又は、具体的には1つ若しくは複数のヒドロキシル基及び/若しくはアミノ基で場合により置換された、1〜50個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、環式又は非環式、芳香族又は非芳香族の炭化水素に基づく基を表し、好ましくは、Aは、1つ又は複数のヒドロキシル基及び/又はアミノ基で場合により置換された、一価(C₁〜C₆)アルキル基又は多価(C₁〜C₆)アルキレン基を表し、
- nは、0から10の間(両端を含む)の整数を表し、好ましくは、nは、0から5の間、例えば0から2の間である]の1つ若しくは複数のカルボン酸又はその塩と、を含有する化粧用組成物Ci)を使用して処理する、少なくとも1つの工程と、
ii) c)好ましくはアニオン性直接染料から選択される1つ又は複数の合成直接染料を含有する着色化粧用組成物Cii)を使用して前記繊維を染色する、少なくとも1つの工程と、
iii) 場合により、前記繊維を中間濯ぎする、少なくとも1つの工程と、
により処理され、
前記工程が、前記工程i)及びii)が行われる順序に応じて、工程i)とii)との間、又は工程ii)とi)との間に実施される、方法である。

好ましくは、組成物Ci)は酸性である(すなわち、pHが7.0未満である)。

本発明による方法は、強い及び/若しくは持続性の着色結果、並びに/又は繊維の根元と先端との間の色の良好な均一性が得られる、ヒトケラチン繊維の染色の利点を有する。更に、実施される染色方法は、極めて満足な「ビルドアップ」及び/又は着色力をもたらすことを可能にし、特定の種類の染料に起因する頭皮の染色という問題を最小限に抑える。

本発明の他の主題、特徴、態様、及び利点は、以下の発明を実施するための形態及び実施例を読むことで、更に明解となるであろう。

a)チタン塩
本発明による方法の処理工程i)により使用される化粧用組成物Ci)は、少なくとも1つ又は複数のチタン塩、具体的には、前記塩のチタン原子がTi(II)、Ti(III)又はTi(IV)と示される酸化状態2、3又は4のもの、好ましくはTi(IV)を含む。

本発明のチタン塩は、1つ又は複数の有機又は無機チタン塩であってもよい。

本発明の目的で、「有機チタン塩」という用語は、酸化状態1、2、3、又は4であり得、好ましくはTi(IV)と示される酸化状態4のTiに対する、少なくとも1つの有機酸の作用によって生じる塩自体を意味する。

「有機酸」という用語は、酸、すなわち水性媒体中でカチオン又は陽子H⁺若しくはH₃O⁺を放出することができる化合物を意味し、これは少なくとも1つの場合により不飽和であり直鎖状若しくは分岐状のC₁〜C₂₀の炭化水素に基づく鎖、又は(ヘテロ)シクロアルキル基若しくは(ヘテロ)アリール基と、具体的にはカルボキシルCOOH、硫酸SO₃H、SO₂H、及びリン酸PO₃H₂、PO₄H₂から選択される少なくとも1つの酸性化学官能基とを含む。具体的には、本発明の有機チタン塩を形成するための有機酸は、上記に規定の式(I)のカルボン酸から選択され、好ましくは、α-ヒドロキシ酸、例えば乳酸、グリコール酸、酒石酸、又はクエン酸である。

優先的には、1つ又は複数の上記に規定の有機酸、好ましくは上記に規定の式(I)のカルボン酸の作用に由来する有機チタン塩は、カルボン酸の1つ又は複数のカルボキシレート基と錯体を形成した、場合により荷電した(具体的には負に荷電した)錯体である。

優先的には、本発明の有機チタン塩a)は、以下の式(I-A)のものから選択され、

式(I-A)中、
● Aは、式(I)のものと同一であり、
● n、n'、及びn''は、同一であっても異なっていてもよく、1、2、3、又は4と等しく、かつn'+n''=6であり、
● M₁及びM₂は、同一であっても異なっていてもよく、具体的には、Na若しくはK等のアルカリ金属のカチオン、又はCa等のアルカリ土類金属のカチオン、又は有機カチオン、例えばアンモニウム、好ましくはアンモニウム又は水素原子から選択されるカチオン性対イオンを表し、
● TiY_n''は、Ti(OH)_n''又はTi(O)_n''/2又はTi(OH)_m1(O)_m2を示し、このときm₁+m₂=n''である。

優先的には、上記に規定の化合物(I-A)のA基は、1つ若しくは複数のヒドロキシル基又は1つ若しくは複数のアミノ基、好ましくは1つ若しくは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、一価(C₁〜C₆)アルキル又は多価(C₁〜C₆)アルキレン基を表し、nは、0から5の間(両端を含む)、例えば0から2の間(両端を含む)の整数を表し、具体的には、本発明の有機チタン塩を形成するために使用されるカルボン酸は、α-ヒドロキシ酸及びα-アミノ酸から選択され、好ましくはこの酸は、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、及びセリンから選択され、より優先的には乳酸及びグリコール酸から選択される。

優先的には、本発明の有機チタン塩a)は、以下の式(I-B)のものから選択され、

式(I-B)中、
● L'及びL''は、同一であっても異なっていてもよく、二価(ヘテロ)アリーレン基、(C₁〜C₆)アルキレン基、又は(C₂〜C₆)アルケニレン基を表し、前記アルキレン基及びアリーレン基は、ハロ、(C₁〜C₄)アルキル、ヒドロキシル、チオール、及び(ジ)(C₁〜C₄)(アルキル)アミノ、カルボキシルから選択される1つ若しくは複数の原子若しくは基で場合により置換されている、並びに/又は1つ若しくは複数のヘテロ原子、例えば酸素が場合により介在し、
好ましくは、L'及びL''は同一であり、(C₁〜C₄)アルキル基で場合により置換されたメチレン基又はエチレン基を表し、
● X'及びX''は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、又はアミノR^c-N(R^cは、水素原子又は(C₁〜C₄)アルキル基を表す)を表し、好ましくは、X'及びX''は同一であり、酸素原子を表し、
● Y及びY'は、同一であっても異なっていてもよく、X'及びX''について規定した通りであり、好ましくは、Y及びY'は同一であり、酸素原子を表し、
● R^a及びR^bは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C₁〜C₆)アルキル基、(C₂〜C₆)アルケニル基、若しくは(ヘテロ)アリール基を表し、具体的には、同一であるR^a及びR^bは、水素原子又は(C₁〜C₄)アルキル基、好ましくは水素を表し、
● M⁺は、同一であっても異なっていてもよく、カチオン性対イオン、例えばアルカリ金属(Na又はK)のカチオン若しくはアルカリ土類金属(Ca)のカチオン、又は有機カチオン、例えばアンモニウム、好ましくはアンモニウムを表す。

好ましくは、染色方法の有機チタン塩a)は、ジヒドロキシビス(ラクタト)チタン(IV)塩、例えば以下の式を有するものである：

本発明の目的で、「無機チタン塩」という用語は、無機酸のTiに対する作用に由来する塩自体を意味する。

「無機酸」という用語は、炭酸は別として炭素原子を含まない酸を意味する。

本発明の特定の実施形態によると、チタン塩a)は無機である。それらは、具体的には、ハロゲン化チタン、硫酸チタン及びリン酸チタンから選択される。好ましくは、無機チタン塩は、Ti(II)塩、Ti(III)塩、又はTi(IV)塩である。

好ましくは、無機チタン塩は、Ti(III)塩又はTi(IV)塩である。

特に好ましくは、無機チタン塩は、Ti(IV)塩である。

本発明の好適な実施形態によると、チタン塩a)は、有機チタン塩、なお良好には有機Ti(IV)塩である。本発明の有利な実施形態によると、有機Ti塩は、Ti(IV)原子及び2〜3モル当量の少なくとも1つの式(I)のカルボン酸からなる。

チタン塩a)は、本発明による染色方法の化粧用組成物i)中に、上記に規定の前記組成物i)の総質量に対して0.001質量%〜20質量%の範囲の含有量で存在する。

具体的には、本発明による有機チタン塩及び無機チタン塩は、少なくとも0.0001g/l、なお良好には少なくとも1g/lの割合で、水に対して可溶性である。

b)1つ又は複数のカルボン酸
本発明による方法の処理工程i)により使用される化粧用組成物Ci)は、1つ又は複数のカルボン酸を含んでもよい。

有利な変形形態によると、本発明による方法の処理工程i)により使用される化粧用組成物Ci)は、b)上記に規定の1つ又は複数の式(I)のカルボン酸を含んでもよい。

より優先的には、カルボン酸b)は、Ti塩と錯体を形成したカルボン酸とは異なり、好ましくは、グリコール酸、乳酸、クエン酸、又はそれらの塩である。

具体的には、Ti塩が上記に規定の1つ又は複数のカルボン酸の作用に由来する有機塩である場合、カルボン酸b)は、好ましくは、Ti塩と錯体を形成したカルボン酸とは異なる。

例えば、チタン塩a)と錯体を形成したカルボン酸が乳酸又はそのカルボン酸塩(乳酸塩)である場合、第2の酸b)は、乳酸又は乳酸塩以外であり、例えば、グリコール酸であってもよい。

式(I)の酸塩は、以下に規定する有機塩基若しくは無機塩基の塩又は塩基性化剤f)であってもよい。好ましくは、この塩は、ナトリウム塩、アンモニア塩、若しくはカリウム塩、又は有機アミンの塩、例えばアルカノールアミンである。

式(I)の酸又はその塩は、組成物Ci)中に、前記組成物Ci)の総質量に対して0.1質量%〜20質量%の範囲の含有量で存在してもよい。

c)合成直接染料
本発明によれば、本発明による方法の染色工程ii)で使用される着色化粧用組成物Cii)は、c)好ましくはアニオン性直接染料から選択される1つ又は複数の合成直接染料を含む。

本発明の文脈において使用することができる合成直接染料は、蛍光性又は非蛍光性の、アニオン性直接染料(酸染料としても知られる)、カチオン性直接染料(塩基性染料としても知られる)、又は中性直接染料から選択することができる。

これらの合成直接染料は、具体的には、直接染色において従来使用されているもの、一般に使用されるあらゆる芳香族及び/又は非芳香族染料、例えば中性、アニオン性(酸染料としても知られる)、又はカチオン性(塩基性染料としても知られる)のニトロベンゼン直接染料、中性、アニオン性(酸染料としても知られる)、又はカチオン性(塩基性染料としても知られる)のアゾ直接染料、中性、アニオン性(酸染料としても知られる)、又はカチオン性(塩基性染料としても知られる)のキノン、具体的にはアントラキノン直接染料、アジン、ポリアリールメタン、例えばトリアリールメタン、インドアミン、ポリメチン、例えばスチリル、ポルフィリン、金属ポルフィリン、フタロシアニン、及びメチンシアニン直接染料から選択される。

好ましくは、合成直接染料は、好ましくはニトロベンゼン直接染料、アゾ直接染料、キノン及びアントラキノン直接染料、アジン、ポリアリールメタン、例えばトリアリールメタン、インドアミン、ポリメチン、例えばスチリル、ポルフィリン、金属ポルフィリン、フタロシアニン、及びメチンシアニン直接染料から選択される、カチオン性及び/又は中性の直接染料から選択される。

本発明の文脈で、合成直接染料は、好ましくは、染料組成物の総質量のおよそ0.001質量%〜20質量%、好ましくは0.001質量%〜10質量%の範囲、好ましくは、染料組成物の総質量に対して、0.005質量%〜5質量%の範囲の総量で存在する。

特定の実施形態によると、本発明による合成直接染料は、アニオン性直接染料、又はアルカリ性物質に対するその親和性から「酸」直接染料若しくは「酸染料」と一般に称される染料から選択される。

「アニオン性直接染料」という用語は、その構造に、少なくとも1つのスルホネート基SO₃ ^-及び/又は少なくとも1つのカルボキシレート基C(O)O^-、及び場合により1つ又は複数のアニオン性基G^-(G^-は、同一であっても異なっていてもよく、アルコキシドO^-、チオレートS^-、カルボキシレート、及びチオカルボキシレートC(Q)Q'^-から選択されるアニオン性基を表し、Q及びQ'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素又は硫黄原子を表し、好ましくは、G^-は、カルボキシレートを表し、すなわち、Q及びQ'は、酸素原子を表す)を含む、あらゆる直接染料を意味する。

好ましくは、アニオン性直接染料は、酸性ニトロ直接染料、酸性アゾ染料、酸性アジン染料、酸性トリアリールメタン染料、酸性インドアミン染料、酸性アントラキノン染料、酸性インジゴイド、及び酸性天然染料から選択され、これらの染料の各々が、上記に規定のカチオン性対イオンを有する少なくとも1つのスルホネート基又はカルボキシレート基、優先的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはアンモニウムのスルホネート又はカルボキシレートを有する。

より具体的には、本発明の染料は、式(VI)の直接染料から選択され、
Col^(-) _m (Q⁺)_n (VI)
・ Col^(-) _mは、その構造に少なくとも1つのスルホネート基及び/又は少なくとも1つのカルボキシレート基を含み、m個のアニオン性電荷を含む、アニオン性直接染料又は「酸性」染料のアニオン性部分を表し、
・ m及びnは、同一であっても異なっていてもよく、1から10の間(両端を含む)の整数を表し、
・ Q⁺は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはNa⁺又はK⁺等のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンから選択される有機又は無機のカチオン性対イオンを表す。

本発明の式(VI)中、Col^(-) _m基は、「酸染料」又はアニオン性直接染料のアニオン性部分を表し、優先的には、Col^(-) _mは、その構造に、
○ 少なくとも1つのスルホネート基及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(このとき、少なくとも1つのスルホネート基は、(ヘテロ)アリール基、優先的にはフェニル等のアリール又はベンゾに直接結合していることが理解される)と、
○ 場合により、上記に規定の1つ又は複数のアニオン性基G^-と、を含む。

本発明の別の好適な実施形態によると、Col^(-) _mは、その構造に、
○ 少なくとも1つのカルボキシレート基と、
○ 少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(このとき、少なくとも1つのカルボキシレート基は、(ヘテロ)アリール基、優先的にはフェニル等のアリール又はベンゾに直接結合していることが理解される)と、
○ 場合により、上記に規定の1つ又は複数のアニオン性基G^-と、を含む。

本発明の更に別の好適な実施形態によると、Col^(-) _mは、その構造に、
○ 少なくとも1つのスルホネート基、少なくとも1つのカルボキシレート基、及び少なくとも1つの(ヘテロ)アリール基(このとき、少なくとも1つのスルホネート基又はカルボキシレート基は、(ヘテロ)アリール基、優先的にはフェニル等のアリール又はベンゾに直接結合していることが理解される)と、
○ 場合により、上記に規定の1つ又は複数のアニオン性基G^-と、を含む。

本発明の特定の実施形態によると、式(VI)の染料は、mがnと等しいものである。

本発明の有利な変形形態は、m及びnが1、2、又は3と等しい式(VI)の染料に関する。

本発明の式(VI)の好適なアニオン性染料は、酸性ニトロ直接染料、酸性アゾ染料、酸性アジン染料、酸性トリアリールメタン染料、酸性インドアミン染料、酸性アントラキノン染料、酸性インジゴイド、及び酸性天然染料から選択され、これらの染料の各々が、上記に規定のカチオン性対イオンを有する少なくとも1つのスルホネート基又はカルボキシレート基、優先的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはアンモニウムのスルホネート又はカルボキシレートを有する。

本発明による染料としては、以下の式(VII)、(VII')、(VIII)、(VIII')、(IX)、(IX')、(X)、(X')、(XI)、(XII)、(XIII)、及び(XIV)の染料を挙げることができる。

c3a)式(VII)又は(VII')のアニオン性ジアリールアゾ染料

式(VII)及び(VII')中、
・ R₇、R₈、R₉、R₁₀、R'₇、R'₈、R'₉、及びR'₁₀は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、i)アルキル、ii)アルコキシ、iii)アルキルチオ、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)ニトロ、vii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'、及びX"は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR(Rは水素原子又はアルキル基を表す)を表す)、viii)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は、Mについて上記に規定の通りであるか、又は上記に規定のカチオン性対イオンを表す)、ix)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、x)R''-S(O)₂-(R''は、水素原子、アルキル基、アリール基、(ジ)(アルキル)アミノ基、又はアリール(アルキル)アミノ基、優先的にはフェニルアミノ基又はフェニル基を表す)、xi)R'''-S(O)₂-X'-(R'''は、場合により置換されたアルキル基又はアリール基を表し、X'は上記に規定の通りである)、xii)(ジ)(アルキル)アミノ、xiii)ニトロ、ニトロソ、(O)2S(O^-)-,M⁺、及びアルコキシから選択される1つ又は複数の基で場合により置換されたアリール(アルキル)アミノ(M⁺は上記に規定の通りである)、xiv)場合により置換されたヘテロアリール、優先的にはベンゾチアゾリル基、xv)シクロアルキル、特にシクロヘキシル、xvi)Ar-N=N-(Arは、場合により置換されたアリール基、優先的には、1つ若しくは複数のアルキル基、(O)₂S(O^-)-,M⁺、又はフェニルアミノで場合により置換されたフェニルを表す)から選択される基を表し、
・ 或いは、2つの隣接する基であるR₇とR₈、又はR₈とR₉、又はR₉とR₁₀が一緒になって、縮合ベンゾ基A'を形成し、R'₇とR'₈、又はR'₈とR'₉、又はR'₉とR'₁₀が一緒になって、縮合ベンゾ基B'を形成し、このとき、A'及びB'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)₂S(O^-)-,M⁺、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、ix)R°-X'-C(X)-X''-、x)Ar-N=N-、及びxi)場合により置換されたアリール(アルキル)アミノ(M⁺、R°、X、X'、X''、及びArは上記に規定の通りである)から選択される1つ又は複数の基で場合により置換されており、
・ Wは、シグマ結合σ、酸素若しくは硫黄原子、又は二価のi)-N(R)-基(Rは上記に規定の通りである)若しくはii)メチレン-C(R_a)(R_b)-基(R_a及びR_bは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子若しくはアリール基を表すか、或いは、R_a及びR_bは、それらを有する炭素原子と一緒になって、スピロシクロアルキルを形成する)を表し、優先的には、Wは、硫黄原子を表すか、又はR_a及びR_bが一緒になって、シクロヘキシルを形成し、
このとき、式(VII)及び(VII')は、少なくとも1つのスルホネート(O)₂S(O^-)-,Q⁺基又はカルボキシレート(O)C(O^-)-,Q⁺基、優先的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはアンモニウムのスルホネート又はカルボキシレートを、環A、A'、B、B'、若しくはC(R₁R₂R₃R₄は上記に規定の通りである)のうちの1つに含むことが理解される。

式(II)の染料の例としては、アシッドレッド1、アシッドレッド4、アシッドレッド13、アシッドレッド14、アシッドレッド18、アシッドレッド27、アシッドレッド32、アシッドレッド33、アシッドレッド35、アシッドレッド37、アシッドレッド40、アシッドレッド41、アシッドレッド42、アシッドレッド44、アシッドレッド68、アシッドレッド73、アシッドレッド135、アシッドレッド138、アシッドレッド184、フードレッド1、フードレッド13、アシッドオレンジ6、アシッドオレンジ7、アシッドオレンジ10、アシッドオレンジ19、アシッドオレンジ20、アシッドオレンジ24、アシッドイエロー9、アシッドイエロー36、アシッドイエロー199、フードイエロー3、アシッドバイオレット7、アシッドバイオレット14、アシッドブルー113、アシッドブルー117、アシッドブラック1、アシッドブラウン4、アシッドブラウン20、アシッドブラック26、アシッドブラック52、フードブラック1、フードブラック2を挙げることができ、
式(VII')の染料の例としては、アシッドレッド111、アシッドレッド134、アシッドイエロー38を挙げることができる。

c3b)式(VIII)及び(VIII')のピラゾロンアニオン性アゾ染料

式(VIII)及び(VIII')中、
・ R₁₁、R₁₂、及びR₁₃は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、アルキル基、又は-(O)₂S(O^-),M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)を表し、
・ R₁₄は、水素原子、アルキル基、又は-C(O)O^-,M⁺基(M⁺は上記に規定の通りである)を表し、
・ R₁₅は、水素原子を表し、
・ R₁₆は、オキソ基を表し、この事例においてR'₁₆は不在であるか、或いはR₁₅とR₁₆が一緒になって二重結合を形成し、
・ R₁₇及びR₁₈は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、
- (O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、
- Ar-O-S(O)₂-(Arは、場合により置換されたアリール基、優先的には、1つ又は複数のアルキル基で場合により置換されたフェニルを表す)から選択される基を表し、
・ R₁₉及びR₂₀が一緒になって、二重結合、又は場合により置換されているベンゾ基D'のいずれかを形成し、
・ R'₁₆、R'₁₉、及びR'₂₀は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基若しくはヒドロキシル基を表し、
・ R₂₁は、水素原子又はアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、
・ R_a及びR_bは、同一であっても異なっていてもよく、上記に規定の通りであり、優先的には、R_aは、水素原子を表し、R_bは、アリール基を表し、
・ Yは、ヒドロキシル基又はオキソ基のいずれかを表し、
・

は、Yがオキソ基であるときは単結合を表し、Yがヒドロキシル基を表すときは二重結合を表し、
このとき、式(VIII)及び(VIII')は、環D若しくはEのうちの1つに、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺を含むか、又は式(VIII)及び(VIII')は、環D若しくはEのうちの1つに、少なくとも1つのカルボキシレート基(O)C(O^-)-,Q⁺(Q⁺は上記に規定の通りである)を含み、優先的には、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺、より具体的にはスルホネートを含むことが理解される。

式(VIII)の染料の例としては、アシッドレッド195、アシッドイエロー23、アシッドイエロー27、アシッドイエロー76を挙げることができ、式(VIII')の染料の例としては、アシッドイエロー17を挙げることができる。

c3c)式(IX)及び(IX')のアントラキノン染料

式(IX)及び(IX')中、
・ R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、及びR₂₇は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、又は、i)アルキル、ii)ヒドロキシル、iii)メルカプト、iv)アルコキシ、v)アルキルチオ、vi)場合により置換された、優先的には、アルキル及び(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される1つ若しくは複数の基で置換された、アリールオキシ若しくはアリールチオ、vii)アルキル及び(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される1つ若しくは複数の基で場合により置換されたアリール(アルキル)アミノ、viii)(ジ)(アルキル)アミノ、ix)(ジ)(ヒドロキシアルキル)アミノ、x)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される基を表し、
・ Z'は、水素原子又はNR₂₈R₂₉基を表し、R₂₈及びR₂₉は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、i)アルキル、ii)ポリヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシエチル、iii)1つ若しくは複数の基、具体的にはアルキル、例えばメチル、n-ドデシル、n-ブチル、(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°、X、X'、及びX''は、上記に規定の通りであり、優先的には、R°はアルキル基を表す)で場合により置換されたアリール、iv)シクロアルキル、特にシクロヘキシルから選択される基を表し、
・ Zは、ヒドロキシル及びNR'₂₈R'₂₉から選択される基を表し、R'₂₈及びR'₂₉は、同一であっても異なっていてもよく、上記に規定のR₂₈及びR₂₉と同じ原子又は基を表し、
このとき、式(IX)及び(IX')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺を含むことが理解される。

式(IX)の染料の例としては、アシッドブルー25、アシッドブルー43、アシッドブルー62、アシッドブルー78、アシッドブルー129、アシッドブルー138、アシッドブルー140、アシッドブルー251、アシッドグリーン25、アシッドグリーン41、アシッドバイオレット42、アシッドバイオレット43、モーダントレッド3を挙げることができ、
式(IX')の例としては、アシッドブラック48を挙げることができる。

c3d)式(X)及び(X')のニトロ染料

式(X)及び(X')中、
・ R₃₀、R₃₁、及びR₃₂は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、又は、i)アルキル、ii)1つ若しくは複数のヒドロキシル基で場合により置換されたアルコキシ、iii)1つ若しくは複数のヒドロキシル基で場合により置換されたアルキルチオ、iv)ヒドロキシル、メルカプト、v)ニトロ、ニトロソ、vi)(ポリ)ハロアルキル、vii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°、X、X'、及びX''は上記に規定の通りである)、viii)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、ix)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、x)(ジ)(アルキル)アミノ、xi)(ジ)(ヒドロキシアルキル)アミノ、xii)ヘテロシクロアルキル、例えばピペリジノ、ピペラジノ、若しくはモルホリノから選択される基を表し、具体的には、R₃₀、R₃₁、及びR₃₂は、水素原子を表し、
・ R_c及びR_dは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
・ Wは、上記に規定の通りであり、Wは、具体的には-NH-基を表し、
・ ALKは、直鎖状又は分岐状の二価C₁〜C₆アルキレン基を表し、具体的には、ALKは、-CH₂-CH₂-基を表し、
・ nは、1又は2であり、
・ pは、1から5の間(両端を含む)の整数を表し、
・ qは、1から4の間(両端を含む)の整数を表し、
・ uは、0又は1であり、
・ nが1であるとき、Jは、ニトロ又はニトロソ基、具体的にはニトロを表し、
・ nが2であるとき、Jは、酸素若しくは硫黄原子、又は二価の-S(O)_m-基(mは、1又は2の整数を表す)を表し、優先的には、Jは、-SO₂-基を表し、
・ M'は、M⁺について上記に規定の通りであり、
・

は、存在しても不在であってもよく、上記に規定の1つ又は複数のR₃₀基で場合により置換されたベンゾ基を表し、
このとき、式(X)及び(X')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺又はカルボキシレート基(O)C(O^-)-,Q⁺を含むことが理解される。

式(X)の染料の例としては、アシッドブラウン13及びアシッドオレンジ3を挙げることができ、式(X')の染料の例としては、アシッドイエロー1、2,4-ジニトロ-1-ナフトール-7-スルホン酸、2-ピペリジノ-5-ニトロベンゼンスルホン酸、2-(4'-N,N(2"-ヒドロキシエチル)アミノ-2'-ニトロ)アニリンエタンスルホン酸、及び4-β-ヒドロキシエチルアミノ-3-ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を挙げることができる。

c3e)式(XI)のトリアリールメタン染料

式(XI)中、
・R₃₃、R₃₄、R₃₅、及びR₃₆は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、アルキル、場合により置換されたアリール、及び場合により置換されたアリールアルキル、具体的にはアルキル基、及び(O)_mS(O^-)-,M⁺(M⁺及びmは上記に規定の通りである)で場合により置換されたベンジルから選択される基を表し、
・ R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃、及びR₄₄は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、i)アルキル、ii)アルコキシ、アルキルチオ、iii)(ジ)(アルキル)アミノ、iv)ヒドロキシル、メルカプト、v)ニトロ、ニトロソ、vii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'、及びX''は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)を表す)、viii)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は、水素原子又はカチオン性対イオンを表す)、ix)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される基を表し、
・ 或いは、2つの隣接する基であるR₄₁とR₄₂、又はR₄₂とR₄₃、又はR₄₃とR₄₄が一緒になって、縮合ベンゾ基I'を形成し、このとき、I'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)₂S(O^-)-,M⁺、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、及びix)R°-X'-C(X)-X''-から選択される1つ又は複数の基で場合により置換されており、M⁺、R°、X、X'、及びX''は、上記に規定の通りであり、
具体的には、R₃₇〜R₄₀は、水素原子を表し、R₄₁〜R₄₄は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基又は(O)₂S(O^-)-,M⁺を表し、R₄₃とR₄₄が一緒になってベンゾ基を形成するとき、ベンゾ基は、優先的には(O)₂S(O^-)-基で置換されており、
このとき、環G、H、I、又はI'のうちの少なくとも1つは、少なくとも1つのスルホネート(O)₂S(O^-)-,Q⁺基又はカルボキシレート(O)C(O^-)-,Q⁺基を含むことが理解される。

式(XI)の染料の例としては、アシッドブルー1、アシッドブルー3、アシッドブルー7、アシッドブルー9、アシッドバイオレット49、及びアシッドグリーン50を挙げることができる。

c3f)式(XII)のキサンテンベースの染料

式(XII)中、
・ R₄₅、R₄₆、R₄₇、及びR₄₈は、同一であっても異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子を表し、
・ R₄₉、R₅₀、R₅₁、及びR₅₂は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、又は、i)アルキル、ii)アルコキシ、アルキルチオ、iii)ヒドロキシル、メルカプト、iv)ニトロ、ニトロソ、v)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は、水素原子又はカチオン性対イオンを表す)、vi)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される基を表し、
具体的には、R₅₃、R₅₄、R₅₅、及びR₄₈は、水素若しくはハロゲン原子を表し、
・ Gは、酸素若しくは硫黄原子又はNR_e基(R_eは上記に規定の通りである)を表し、具体的には、Gは酸素原子を表し、
・ Lは、アルコキシドO^-,M⁺、チオアルコキシドS^-,M⁺、又はNR_f基を表し、R_fは、水素原子又はアルキル基及び上記に規定のM⁺を表し、M⁺は、具体的にはNa⁺又はK⁺であり、
・ L'は、酸素若しくは硫黄原子又はアンモニウム基N⁺R_fR_g(R_f及びR_gは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又は場合により置換されたアリールを表す)を表し、L'は、具体的には、酸素原子、或いは1つ又は複数のアルキル基又は(O)_mS(O^-)-,M⁺基(m及びM⁺は上記に規定の通りである)で場合により置換されたフェニルアミノ基を表し、
・ Q及びQ'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素又は硫黄原子を表し、具体的には、Q及びQ'は酸素原子を表し、
・ M⁺は、上記に規定の通りであり、
このとき、式(XIII)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺又はカルボキシレート基(O)C(O^-)-,Q⁺(Q⁺は上記に規定の通りである)を含むことが理解される。

式(XII)の染料の例としては、アシッドイエロー73、アシッドレッド51、アシッドレッド87、アシッドレッド92、アシッドレッド95、及びアシッドバイオレット9に由来するアンモニウム塩を挙げることができる。

c3g)式(XIII)のインジゴイド染料

式(XIII)中、
・ R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈、R₅₉、及びR₆₀は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、i)アルキル、ii)アルコキシ、アルキルチオ、iii)ヒドロキシル、メルカプト、iv)ニトロ、ニトロソ、v)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'、及びX''は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)を表す)、vi)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、vii)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される基を表し、
・ Gは、酸素若しくは硫黄原子又はNR_e基(R_eは上記に規定の通りである)を表し、具体的には、Gは酸素原子を表し、
・ R_i及びR_hは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
このとき、式(XIII)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺又はカルボキシレート基(O)C(O^-)-,Q⁺(Q⁺は上記に規定の通りである)を含むことが理解される。

式(XIII)の染料の例としては、アシッドブルー74を挙げることができ、インジゴカルミン(又はインジゴチンI、青色CI 1号)は、藍植物の天然抽出物である青色染料(E132番)である。

c3h)式(XIV)のキノリンベース染料

・ R₆₁は、水素若しくはハロゲン原子又はアルキル基を表し、
・ R₆₂、R₆₃、及びR₆₄は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(O)₂S(O^-)-,M⁺基(M⁺は上記に規定の通りである)を表し、
・ 或いは、R₆₁とR₆₂、又はR₆₁とR₆₄が一緒になって、1つ又は複数の(O)₂S(O^-)-,M⁺基(M⁺は、水素原子又はカチオン性対イオンを表す)で場合により置換されたベンゾ基を形成し、
このとき、式(IX)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺(Q⁺は上記に規定の通りである)を表すことが理解される。

式(IX)の染料の例としては、アシッドイエロー2、アシッドイエロー3、及びアシッドイエロー5に由来するアンモニウム塩を挙げることができる。

より具体的には、本発明において有用な式(VII)〜(XIV)の染料は、以下の塩から選択される。

これらの染料のほとんどは、具体的には、英国染料染色学会(P.O.Box 244、Perkin House、82 Grattan Road、Bradford、Yorkshire、BD1 2JBN England)により発行されているカラーインデックスに記載されている。最も特に好適なアニオン性染料は、カラーインデックスにおいて、C.I.58005(1,2-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-3-スルホン酸の一ナトリウム塩)、C.I.60730(2-[(9,10-ジヒドロ-4-ヒドロキシ-9,10-ジオキソ-1-アントラニル)アミノ]-5-メチルベンゼンスルホン酸の一ナトリウム塩)、C.I.15510(4-[(2-ヒドロキシ-1-ナフタレニル)アゾ]ベンゼンスルホン酸の一ナトリウム塩)、C.I.15985(6-ヒドロキシ-5-[(4-スルホフェニル)アゾ]-2-ナフタレンスルホン酸の二ナトリウム塩)、C.I.17200(5-アミノ-4-ヒドロキシ-3-(フェニルアゾ)-2,7-ナフタレンジスルホン酸の二ナトリウム塩)、C.I.20470(1-アミノ-2-(4'-ニトロフェニルアゾ)-7-フェニルアゾ-8-ヒドロキシ-3,6-ナフタレンジスルホン酸の二ナトリウム塩)、C.I.42090(N-エチル-N-[4-[[4-[エチル[3-スルホフェニル)メチル]アミノ]フェニル](2-スルホフェニル)メチレン]-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン]-3-スルホベンゼンメタンアミニウム水酸化物の二ナトリウム塩、内塩)、C.I.61570(2,2'-[(9,10-ジヒドロ-9,10-ジオキソ-1,4-アントラセンジイル)ジイミノ]ビス[5-メチル]ベンゼンスルホン酸の二ナトリウム塩)のコードで指定されている染料である。

本発明により使用される組成物は、当然ながら、式(VII)、(VII')、(VIII)、(VIII')、(IX)、(IX')、(X)、(X')、(XI)、(XII)、(XIII)、及び(XIV)の染料の混合物を含んでもよい。

構造(VII)〜(XIV)のメソメリー型又は互変異性型に対応する化合物を使用することも可能である。

より具体的には、本発明による染料は、式(VII)、(VIII)、(IX)、及び(XIII)のもの、並びにそれらの混合物から選択される。

好ましくは、本発明による染料は、式(VII)、(IX)、及び(XIII)の染料、並びにそれらの混合物から選択され、好ましくは、カルミンインジゴ、アシッドブルー62、アシッドレッド18、及びアシッドブラック1、並びにそれらの混合物から選択される。

好ましくは、アニオン性合成直接染料は、式(XIII)の染料、具体的にはカルミンインジゴから選択される。

この実施形態によると、染料組成物Cii)中のアニオン性直接染料の総含有量は、組成物Cii)の質量に対して、好ましくは0.001質量%から20質量%の間、好ましくは0.001質量%から10質量%の間、好ましくは0.001質量%から5質量%の間である。

本発明の別の特定の実施形態によると、合成直接染料は、カチオン性直接染料、又は酸性物質に対するその親和性から「塩基性」直接染料若しくは「塩基性染料」と一般に称される染料から選択される。カチオン性染料は、優先的には、ヒドラゾノ、(ポリ)アゾ、ポリメチン、例えばスチリル、及び(ポリ)アリールメタン染料から選択される。より優先的には、本発明のカチオン性染料は、以下の式(Va)及び(V'a)のヒドラゾノ染料、アゾ染料(VIa)及び(VI'a)、並びにジアゾ染料(VIIa)から選択され、

式(Va)、(V'a)、(VIa)、(VI'a)、及び(VIIa)中、
- Het⁺は、優先的には1つ又は複数の(C₁〜C₈)アルキル基、例えばメチルで場合により置換された、優先的には環内カチオン性電荷を有する、カチオン性ヘテロアリール基、例えばイミダゾリウム、インドリウム、又はピリジニウムを表し、
- Ar⁺は、環外カチオン性電荷を有するアリール基、例えばフェニル又はナフチル、優先的にはアンモニウム、具体的にはトリC₁〜C₈)アルキルアンモニウム、例えばトリメチルアンモニウムを表し、
- Arは、優先的には1つ又は複数の電子供与基で、例えばi)場合により置換された(C₁〜C₈)アルキル、ii)場合により置換された(C₁〜C₈)アルコキシ、iii)アルキル基がヒドロキシル基で場合により置換された(ジ)(C₁〜C₈)(アルキル)アミノ、iv)アリール(C₁〜C₈)アルキルアミノ、v)場合により置換されたN-(C₁〜C₈)アルキル-N-アリール(C₁〜C₈)アルキルアミノで場合により置換された、アリール基、特にフェニル基を表し、或いは、Arは、ジュロリジン基を表し、
- Ar'は、場合により置換された二価(ヘテロ)アリーレン基、例えばフェニレン、具体的にはパラ-フェニレン又はナフタレンであり、これは優先的には1つ又は複数の(C₁〜C₈)アルキル基、ヒドロキシル基、又は(C₁〜C₈)アルコキシ基で場合により置換されており、
- Ar''は、場合により置換された(ヘテロ)アリール基、例えばフェニル又はピラゾリルであり、これは優先的には1つ又は複数の(C₁〜C₈)アルキル基、ヒドロキシル基、(ジ)(C₁〜C₈)(アルキル)アミノ基、(C₁〜C₈)アルコキシ基、又はフェニル基で場合により置換されており、
- R^a及びR^bは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は優先的にはヒドロキシル基で場合により置換された(C₁〜C₈)アルキル基を表し、
或いは、置換基R^aとHet⁺の置換基、及び/又はR^bとArの置換基、及び/又はR^aとR^bとは、それらを有する原子と一緒になって(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、
具体的には、R^a及びR^bは、水素原子、又はヒドロキシル基で場合により置換された(C₁〜C₄)アルキル基を表し、
- Q^-は、上記に規定のアニオン性対イオンを表す。

本発明の好適な変形形態によると、カチオン性染料は、以下の式(VIIIa)及び(VIII'a)のポリメチン染料から選択され、

式(VIIIa)又は(VIII'a)中、
・ W⁺は、カチオン性複素環基又はヘテロアリール基、具体的には、特に1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換された1つ又は複数の(C₁〜C₈)アルキル基で場合により置換された四級アンモニウムを含むものを表し、
・ W'⁺は、W⁺について規定した複素環基又はヘテロアリールを表し、
・ Arは、優先的には、i)1つ又は複数のハロゲン原子、例えば塩素又はフッ素、ii)1つ又は複数の(C₁〜C₈)アルキル基、好ましくはC₁〜C₄のもの、例えばメチル、iii)1つ又は複数のヒドロキシル基、iv)1つ又は複数の(C₁〜C₈)アルコキシ基、例えばメトキシ、v)1つ又は複数のヒドロキシ(C₁〜C₈)アルキル基、例えばヒドロキシエチル、vi)1つ又は複数のアミノ基又は(ジ)(C₁〜C₈)アルキルアミノ基、好ましくは、1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換されたC₁〜C₄アルキル部分を有するもの、例えば(ジ)ヒドロキシエチルアミノ、vii)1つ又は複数のアシルアミノ基、viii)1つ又は複数のヘテロシクロアルキル基、例えばピペラジニル、ピペリジル、又は5員若しくは6員ヘテロアリール、例えばピロリジニル、ピリジル、及びイミダゾリニルで場合により置換された(ヘテロ)アリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し、
・ Ar'は、Arについて規定した(ヘテロ)アリール基であり、
・ m'は、1から4の間(両端を含む)の整数を表し、具体的には、m'は1又は2、より優先的には1の値をとり、
・ R^c、R^dは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は場合により置換された(C₁〜C₈)アルキル基、優先的にはC₁〜C₄のものを表し、或いは、W⁺若しくはW'⁺と隣接するR^c、及び/又はAr若しくはAr'と隣接するR^d、及び/又は隣接するR^cとR^dとは、それらを有する原子と共に(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、具体的には、R^cはW⁺又はW'⁺と隣接して、(ヘテロ)シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
・ Q^-は、上記に規定の通りであり、好ましくはハロゲン化物又はメシレートを表す。

より具体的には、上記に規定の式(Va)、(V'a)、(VIa)、及び(VI'a)の環内カチオン性電荷を有するアゾ染料及びヒドラゾノ染料を挙げることができる。より具体的には、特許出願WO95/15144、WO95/01772、及びEP-714954に記載されている染料に由来する、式(Va)、(V'a)、及び(VIa)のものである。優先的には、カチオン性染料は、環内カチオン性電荷を含み、下記の式を有し、

式(Va-1)及び(VIa-1)中、
- R¹は、(C₁〜C₄)アルキル基、例えばメチルを表し、
- R²及びR³は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C₁〜C₄)アルキル基、例えばメチルを表し、
- R⁴は、水素原子、又は電子供与基、例えば場合により置換された(C₁〜C₈)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₈)アルコキシ、又はアルキル基がヒドロキシル基で場合により置換された(ジ)(C₁〜C₈)(アルキル)アミノを表し、具体的には、R⁴は水素原子であり、
- Zは、CH基又は窒素原子、優先的にはCHを表し、
- Q^-は、上記に規定の通りであり、好ましくはハロゲン化物又はメシレートを表す。

具体的には、本発明の染料は、ベーシックレッド51、ベーシックイエロー87、及びベーシックオレンジ31、又はそれらの誘導体から選択される式(IIIa-1)及び(IVa-1)のものから選択され、

式中、Q^-は、上記に規定の通りであり、好ましくはハロゲン化物又はメシレートを表す。

好ましくは、本発明による合成直接染料は、アニオン性直接染料から選択される。

好ましくは、アニオン性直接染料は、式(VII)、(IX)、及び(XIII)の染料、並びにそれらの混合物、具体的には、カルミンインジゴ、アシッドブルー62、アシッドレッド18、及びアシッドブラック1、並びにそれらの混合物から選択される。

好ましくは、カチオン性合成直接染料は、染料組成物Cii)中に、組成物Cii)の総質量の0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.001%〜5%の範囲の総含有量で存在する。

追加の染料
本発明による組成物は、場合により、合成直接染料以外の1つ又は複数の追加の染料を含んでもよい。具体的には、追加の染料は、酸化染料及び天然由来の染料から選択されてもよく、好ましくはオルトジフェノールから選択される。

好ましくは、追加の染料は、
・ 好ましくは酸化塩基から選択される酸化染料、及び場合により1つ又は複数のカプラー(酸化塩基は、好ましくは、パラフェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラアミノフェノール、オルトアミノフェノール、複素環塩基、及びそれらの付加塩から選択され、場合により1つ又は複数のカプラーは、好ましくは、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、メタジフェノール、ナフタレンベースのカプラー、及び複素環式カプラー、並びに更にそれらの付加塩から選択される)、
・ 好ましくはオルトジフェノールから選択される天然由来の染料、
・ 並びにそれらの混合物
から選択される。

具体的には、追加の染料が存在するとき、それらは、本発明による方法において有用な1つ又は複数の化粧用組成物(好ましくは染料組成物Cii))中に存在する。

本発明の第1の実施形態によると、染料組成物Cii)は、1つ又は複数の酸化染料を追加の染料として含む。

本発明において使用することができる酸化染料前駆体は、一般に、1つ又は複数のカプラーと場合により組み合わせて、酸化塩基から選択される。

酸化塩基は、好ましくは、パラフェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラアミノフェノール、オルトアミノフェノール、及び複素環塩基、並びにそれらの付加塩から選択することができる。

優先的には、本発明の酸化塩基は、パラフェニレンジアミン及び複素環塩基から選択される。パラフェニレンジアミンの中で挙げることのできる例には、パラフェニレンジアミン、パラトリレンジアミン、2-クロロ-パラフェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラフェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラフェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-クロロアニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラフェニレンジアミン、-2-フルオロ-パラフェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラフェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラフェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラフェニレンジアミン、2-メトキシメチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラフェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラフェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラフェニレンジアミン、N-フェニル-パラフェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラフェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラフェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラフェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラフェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン、及び-3-ヒドロキシ-1-(4'-アミノフェニル)ピロリジン、並びにそれらの酸との付加塩がある。

上述のパラフェニレンジアミンの中で、パラフェニレンジアミン、パラトリレンジアミン、2-イソプロピル-パラフェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラフェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラフェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2-クロロ-パラフェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラフェニレンジアミン、及び2-メトキシメチル-パラフェニレンジアミン、並びにそれらの酸との付加塩が特に好適である。

ビス(フェニル)アルキレンジアミンの中で挙げることのできる例には、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)エチレンジアミン、及び1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオクタン、並びにそれらの付加塩がある。

パラアミノフェノールの中で挙げることのできる例には、パラアミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-クロロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチル-アミノメチル)フェノール、及び4-アミノ-2-フルオロフェノール、並びにそれらの酸との付加塩がある。

オルトアミノフェノールの中で挙げることのできる例には、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、及び5-アセトアミド-2-アミノフェノール、並びにそれらの付加塩がある。

複素環塩基の中では、具体的には、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体を挙げることができる。

ピリジン誘導体の中では、例えば特許GB1026978及びGB1153196に記載されている化合物、例えば2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-アミノピリジン、及び3,4-ジアミノピリジン、並びにそれらの付加塩を挙げることができる。

本発明において有用な他のピリジン酸化塩基は、例えば、特許出願FR2801308に記載されている、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン酸化塩基又はそれらの付加塩である。

挙げることのできる例には、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-アセチルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-(モルホリン-4-イル)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-カルボン酸、2-メトキシピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)メタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)エタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)エタノール、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-2-イル)メタノール、3,6-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、3,4-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,7-ジアミン、7-(モルホリン-4-イル)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,5-ジアミン、5-(モルホリン-4-イル)ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-5-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-4-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-7-オール、2-β-ヒドロキシエトキシ-3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、及び2-(4-ジメチルピペラジニウム-1-イル)-3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、並びにそれらの付加塩がある。

より具体的には、本発明による酸化塩基は、好ましくは2位が、
a)アルキル基が1つ又は複数のヒドロキシル基、アミノ基、又はイミダゾリウム基で置換されていてもよい、(ジ)(C₁〜C₆)(アルキル)アミノ基、
b)1つ又は複数の(C₁〜C₆)アルキル基で場合により置換された、1〜3個のヘテロ原子を含む、カチオン性又は非カチオン性の5員〜7員のヘテロシクロアルキル基、例えばジ(C₁〜C₄)アルキルピペラジニウム、
c)1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換された(C₁〜C₆)アルコキシ基、例えばβ-ヒドロキシアルコキシ、
で置換された3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、及びそれらの付加塩から選択される。

ピリミジン誘導体の中では、例えば、特許DE2359399、JP88169571、JP05-63124、及びEP0770375、又は特許出願WO96/15765に記載されている化合物、例えば2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノピリミジン、及びそれらの付加塩、また互変異性平衡が存在する場合には、それらの互変異性型を挙げることができる。

ピラゾール誘導体の中では、特許DE3843892及びDE4133957、並びに特許出願WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749、及びDE19543988に記載されている化合物、例えば、4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾール、及び3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、並びにそれらの付加塩を挙げることができる。好ましくは、本発明の複素環酸化塩基は、4,5-ジアミノピラゾール、例えば4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾールから選択される。また、4,5-ジアミノ-1-(β-メトキシエチル)ピラゾールを使用してもよい。

好ましくは、4,5-ジアミノピラゾール、更により優先的には、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール及び/又はその塩が使用される。

挙げることができるピラゾール誘導体には、ジアミノ-N,N-ジヒドロピラゾロピラゾロン、及び具体的には特許出願FR-A-2886136に記載されているもの、例えば以下の化合物、2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2-アミノ-3-エチルアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2-アミノ-3-イソプロピルアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2-アミノ-3-(ピロリジン-1-イル)-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、4,5-ジアミノ-1,2-ジメチル-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン、4,5-ジアミノ-1,2-ジエチル-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン、4,5-ジアミノ-1,2-ジ(2-ヒドロキシエチル)-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン、2-アミノ-3-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2-アミノ-3-ジメチルアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、2,3-ジアミノ-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H,6H-ピリダジノ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、4-アミノ-1,2-ジエチル-5-(ピロリジン-1-イル)-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン、4-アミノ-5-(3-ジメチルアミノピロリジン-1-イル)-1,2-ジエチル-1,2-ジヒドロピラゾール-3-オン、又は2,3-ジアミノ-6-ヒドロキシ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、及びそれらの付加塩もある。

好ましくは、2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン及び/又はその塩が使用される。

優先的に使用される複素環塩基には、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール及び/又は2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オン、及び/又はその塩がある。

本発明の文脈で使用される酸化塩基は、染料組成物の総質量に対して、一般に、およそ0.001質量%〜10質量%の範囲、好ましくは0.005質量%〜5質量%の範囲の量で存在する。

ケラチン繊維の染色に従来使用されている追加のカプラーは、好ましくはメタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、メタジフェノール、ナフタレン系カプラー、及び複素環カプラー、並びにそれらの付加塩から選択される。

挙げることのできる例には、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1-ヒドロキシ-3-アミノベンゼン、2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノ-2-クロロ-6-メチルフェノール、2-メチル-5-ヒドロキシエチルアミノフェノール、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、チモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、6-ヒドロキシインドリン、2,6-ジヒドロキシ-4-メチルピリジン、1-H-3-メチルピラゾール-5-オン、1-フェニル-3-メチルピラゾール-5-オン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-b]-1,2,4-トリアゾール、2,6-ジメチル[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール、及び6-メチルピラゾロ[1,5-a]ベンズイミダゾール、それらの酸との付加塩、並びにそれらの混合物がある。

一般に、本発明の文脈において使用することができる酸化塩基及びカプラーの付加塩は、特に、酸との付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩から選択される。

本発明の文脈で、カプラーは、一般に、染料組成物の総質量のおよそ0.001質量%〜10質量%の範囲、好ましくは、染料組成物の総質量に対して、0.005質量%〜5質量%の範囲の総量で存在する。

本発明の第2の実施形態によると、染料組成物Cii)は、天然由来の染料から選択される1つ又は複数の追加の染料を含む。

天然由来の染料は、特に、ローソン、ジュグロン、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、アピゲニジン、オルセイン、ポリフェノール、又はオルトジフェノール(本明細書の残部ではODPとしても知られる)、及びODPに富むあらゆる抽出物から選択することができる。また、これらの天然染料を含む抽出物又は浸出液、特にヘナ系及び/又はインジゴ系の抽出物若しくは湿布剤を使用することもできる。

本発明の特に好適な実施形態によると、天然由来の追加の染料は、オルトジフェノール(ODPとしても知られる)から選択される。

好ましくは、追加の染料は、1つ又は複数のODP、又は化合物の混合物であって、1つ若しくは複数の芳香環を含み、その芳香環のうちの少なくとも1つがベンゼン環であり、このベンゼン環が、オルトジフェノールの構造中に存在する前記ベンゼン基の2つの隣り合う炭素原子が有する少なくとも2つのヒドロキシル(OH)基で置換されている、化合物の混合物から選択される。

芳香環は、より具体的には、縮合アリール環又は縮合芳香族複素環、すなわち1つ又は複数のヘテロ原子を場合により含むもの、例えばベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インダン、インデン、アントラセン、フェナントレン、インドール、イソインドール、インドリン、イソインドリン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン、クロマン、イソクロマン、クロメン、イソクロメン、キノリン、テトラヒドロキノリン、及びイソキノリンであり、前記芳香環は、この芳香環の2つの隣り合う炭素原子が有する少なくとも2つのヒドロキシル基を含む。優先的には、本発明によるオルトジフェノール誘導体の芳香環はベンゼン環である。

「縮合環」という用語は、少なくとも2つの飽和又は不飽和の複素環又は非複素環が共通の結合を有すること、すなわち少なくとも1つの環が別の環と並んで配置されていることを意味する。

本発明によるODPは、塩化されていても塩化されていなくてもよい。これらはまた、アグリコン形態(結合した糖を含まない)であっても、又はグリコシル化化合物の形態であってもよい。

より具体的には、ODP a)は、式(II)の化合物、又はそのオリゴマー、互変異性体、光学異性体、若しくは幾何異性体、及びその塩若しくは溶媒和物、例えば水和物を表し、

式(II)中、
・R¹〜R⁴は、同一であっても異なっていてもよく、i)水素原子、ii)ハロゲン原子、又はiii)ヒドロキシル、iv)カルボキシル、v)(C₁〜C₂₀)アルキルカルボキシレート若しくは(C₁〜C₂₀)アルコキシカルボニル、vi)場合により置換されたアミノ、vii)場合により置換された直鎖状又は分岐状(C₁〜C₂₀)アルキル、viii)場合により置換された直鎖状又は分岐状(C₂〜C₂₀)アルケニル、ix)場合により置換されたシクロアルキル、x)(C₁〜C₂₀)アルコキシ、xi)(C₁〜C₂₀)アルコキシ(C₁〜C₂₀)アルキル、xii)(C₁〜C₂₀)アルコキシアリール、xiii)場合により置換されていてもよいアリール、xiv)アリール、xv)置換アリール、xvi)飽和又は不飽和であり、カチオン電荷又はアニオン電荷を場合により有し、芳香環、好ましくはベンゼン環で場合により置換されている、及び/又は芳香環、好ましくはベンゼン環と場合により縮合されている複素環であって、前記芳香環が、具体的には1つ又は複数のヒドロキシル基又はグリコシルオキシ基で場合により置換されている複素環基、xvii)1つ又は複数のケイ素原子を含有する基、から選択される基を表すか、
或いは、2つの隣り合う炭素原子が有する置換基のうちの2つ、R¹-R²、R²-R³、又はR³-R⁴が、それらを有する炭素原子と一緒になって、1つ又は複数のヘテロ原子を場合により含有し、1つ又は複数のヘテロ原子を場合により含む1つ又は複数の飽和環又は不飽和環と場合により縮合されている、飽和又は不飽和の芳香環又は非芳香環を形成する。具体的には、式(II)の化合物は、1〜4個の環を含む。

本発明の特定の実施形態は、2つの隣り合う置換基R¹-R²、R²-R³、又はR³-R⁴がそれらを有する炭素原子と共にピロリル基を形成することができない、式(II)の1つ又は複数のODPに関する。変形形態によると、R²及びR³は、2つのヒドロキシルを有するベンゼン環と縮合したピロリル基又はピロリジニル基を形成する。

本発明の目的で、また特別の定めのない限り、
- 飽和又は不飽和の場合により縮合した環は、場合により置換されていてもよく、
- 「アルキル」基は、飽和であり直鎖状又は分岐状の、一般にC₁〜C₂₀、具体的にはC₁〜C₁₀の炭化水素に基づく基、好ましくはC₁〜C₆アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルであり、
- 「アルケニル」基は、不飽和であり直鎖状又は分岐状のC₂〜C₂₀の炭化水素に基づく基、好ましくは少なくとも1つの二重結合を有するもの、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、2-メチルプロピレン、及びデシレンであり、
- 「アリール」基は、優先的には6〜30個の炭素原子を含む、その少なくとも1つの環が芳香族である、単環式又は縮合若しくは非縮合多環式の炭素に基づく基であり、優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル、及びテトラヒドロナフチルから選択され、
- 「アルコキシ」基は、上記に規定のアルキル、好ましくはC₁〜C₁₀アルキルを有するアルキル-オキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシであり、
- 「アルコキシアルキル」基は、(C₁〜C₂₀)アルコキシ(C₁〜C₂₀)アルキル基、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル等であり、
- 「シクロアルキル」基は、C₄〜C₈シクロアルキル基、好ましくはシクロペンチル基及びシクロヘキシル基であり、シクロアルキル基は、置換シクロアルキル基、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、及びケトン基で置換されたものであってもよく、
- 「アルキル」基又は「アルケニル」基は、これらが「場合により置換されている」場合には、i)ハロゲン、ii)ヒドロキシル、iii)(C₁〜C₂)アルコキシ、iv)(C₁〜C₁₀)アルコキシカルボニル、v)(ポリ)ヒドロキシ(C₂〜C₄)アルコキシ、vi)アミノ、vii)5員又は6員ヘテロシクロアルキル、viii)(C₁〜C₄)アルキル基、好ましくはメチルで場合により置換された、場合によりカチオン性の5員又は6員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム、ix)少なくとも、a)1つのヒドロキシル基、b)1つ又は2つの場合により置換された(C₁〜C₃)アルキル基(前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、少なくとも1つの別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む、飽和又は不飽和であり場合により置換された5員〜7員の複素環を形成することが可能である)で場合により置換された、1つのアミノ基、c)四級アンモニウム基-N⁺R'R''R''',M^-(式中、R'、R''、及びR'''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC₁〜C₄アルキル基を表し、M^-は、対応する有機酸、無機酸、又はハロゲン化物の対イオンを表す)、或いはd)(C₁〜C₄)アルキル基、好ましくはメチルで場合により置換された1つの場合によりカチオン性の5員又は6員ヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウムを場合により有する、1つ又は2つの同一の又は異なるC₁〜C₆アルキル基で置換されたアミノ、x)アシルアミノ(-N(R)-C(O)-R')(式中、R基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有する(C₁〜C₄)アルキル基であり、R'基は、C₁〜C₂アルキル基である)、カルバモイル((R)₂N-C(O)-)基(式中、R基は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有する(C₁〜C₄)アルキル基を表す)、xi)アルキルスルホニルアミノ(R'-S(O)₂-N(R)-)(式中、R基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有する(C₁〜C₄)アルキル基を表し、R'基は、(C₁〜C₄)アルキル基、フェニル基を表す)、xii)アミノスルホニル((R)₂N-S(O)₂-)(式中、R基は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はa)ヒドロキシル、b)酸形態若しくは塩化形態のカルボキシル-C(O)-OH(好ましくは、アルカリ金属又は置換若しくは非置換アンモニウムで塩化されている)から選択される少なくとも1つの基を場合により有する(C₁〜C₄)アルキル基を表す)、xiii)シアノ、xiv)ニトロ、xv)カルボキシル又はグリコシルカルボニル、xvi)1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換されたフェニルカルボニルオキシ、xvii)グリコシルオキシ、及び1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換されたフェニル基から選択される、少なくとも1つの原子、又は少なくとも1つの炭素原子が有する基で置換されていてもよく、
- 「アリール」基若しくは「複素環」基又はこれらの基のアリール部分若しくは複素環部分は、これらが「場合により置換されている」場合には、以下の基、
i)ヒドロキシル、(C₁〜C₂)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C₂〜C₄)アルコキシ、アシルアミノ、少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有する2つの同一の又は異なるC₁〜C₄アルキル基(又は、これら2つの基は、それらが結合している窒素原子と共に、別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む飽和又は不飽和であり場合により置換された5員〜7員、好ましくは5員〜6員の複素環形成することが可能である)で置換されたアミノ基から選択される1つ又は複数の基で場合により置換された(C₁〜C₁₀)アルキル、好ましくはC₁〜C₈アルキル、ii)ハロゲン、iii)ヒドロキシル、iv)C₁〜C₂アルコキシ、v)C₁〜C₁₀アルコキシカルボニル、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C₂〜C₄)アルコキシ、vii)アミノ、viii)5員又は6員ヘテロシクロアルキル、ix)(C₁〜C₄)アルキル基、好ましくはメチルで場合により置換された、場合によりカチオン性の5員又は6員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム、x)少なくとも、a)1つのヒドロキシル基、b)1つ又は2つの場合により置換されたC₁〜C₃アルキル基(前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、少なくとも1つの別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む、飽和又は不飽和であり、場合により置換された5員〜7員の複素環形成することが可能である)で場合により置換された1つのアミノ基、c)1つの四級アンモニウム基-N⁺R'R''R''',M^-(式中、R'、R''、及びR'''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC₁〜C₄アルキル基を表し、M^-は、対応する有機酸、無機酸、又はハロゲン化物の対イオンを表す)、d)(C₁〜C₄)アルキル基、優先的にはメチルで場合により置換された、1つの場合によりカチオン性の5員又は6員ヘテロアリール基、好ましくはイミダゾリウムを場合により有する1つ又は2つの同一の又は異なるC₁〜C₆アルキル基で置換されたアミノ、xi)アシルアミノ(-N(R)-C(O)-R')(式中、R基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有するC₁〜C₄アルキル基であり、R'基は、C₁〜C₂アルキル基である)、xii)カルバモイル((R)₂N-C(O)-)(式中、R基は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有するC₁〜C₄アルキル基を表す)、xiii)アルキルスルホニルアミノ(R'S(O)₂-N(R)-)(式中、R基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有するC₁〜C₄アルキル基を表し、R'基は、C₁〜C₄アルキル基、フェニル基を表す)、xiv)アミノスルホニル((R)₂N-S(O)₂-)(式中、R基は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有するC₁〜C₄アルキル基を表す)、xv)酸形態又は塩化形態のカルボキシル(好ましくは、アルカリ金属又は置換若しくは非置換アンモニウムで塩化される)、xvi)シアノ、xvii)ニトロ、xviii)ポリハロアルキル、優先的にはトリフルオロメチル、xix)グリコシルカルボニル、xx)1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換されたフェニルカルボニルオキシ基、xxi)グリコシルオキシ基、xxii)1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換されたフェニル基から選択される少なくとも1つの原子又は少なくとも1つの炭素原子が有する基で置換されていてもよく、
- 本発明の目的で、「グリコシル」基という用語は、単糖又は多糖に由来する基を意味し、
- 「1つ又は複数のケイ素原子を含有する」基は、好ましくはポリジメチルシロキサン基、ポリジフェニルシロキサン基、ポリジメチルフェニルシロキサン基、又はステアロキシジメチコン基であり、
- 「複素環」基は、具体的には1つ又は複数のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基、又はケトン基で場合により置換された、具体的にはO、N、及びS、好ましくはO又はNから選択される1つ又は複数のヘテロ原子を少なくとも1つの環に含む基である。これらの環は、複素環の炭素原子上に1つ又は複数のオキソ基を含んでいてもよく、使用できる複素環基の中では、具体的には、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、又はチエニル基を挙げることができ、更に好ましくは、複素環基は、縮合基、例えばベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、クロマニル基、イソクロマニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、クマリニル基、又はイソクマリニル基であり、これらの基は、具体的には1つ又は複数のOH基で置換されていてもよい。

本発明の方法で追加の染料として有用なODPは、天然であっても合成であってもよい。天然ODPには、自然界に存在することができる、化学(半)合成により再生された化合物が含まれる。

本発明のODPの塩は、酸性の塩であっても塩基性の塩であってもよい。酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。好ましくは、酸は、塩化物をもたらす塩酸である。

別の実施形態によると、本発明による方法で使用される染料組成物は、1つ又は複数の天然ODPを追加の染料として含む。

より具体的には、a)による、本発明の方法で追加の染料として使用できるODPは、具体的には、
- フラバノール、例えばカテキン及び没食子酸エピカテキン、
- フラボノール、例えばケルセチン、
- アントシアニジン、例えばシアニジン、デルフィニジン、及びペツニジン、
- アントシアニン又はアントシアン、例えばミルチリン、
- オルトヒドロキシベンゾエート、例えば没食子酸塩、
- フラボン、例えばルテオリン、
- ヒドロキシスチルベン、例えば、場合によりオキシル化(例えばグルコシル化)された3,3',4,5'-テトラヒドロキシスチルベン、
- 3,4-ジヒドロキシフェニルアラニン及びその誘導体、
- 2,3-ジヒドロキシフェニルアラニン及びその誘導体、
- 4,5-ジヒドロキシフェニルアラニン及びその誘導体、
- ジヒドロキシシンナメート、例えばコーヒー酸及びクロロゲン酸、
- オルトポリヒドロキシクマリン、
- オルトポリヒドロキシイソクマリン、
- オルトポリヒドロキシクマロン、
- オルトポリヒドロキシイソクマロン、
- オルトポリヒドロキシカルコン、
- オルトポリヒドロキシクロモン、
- キノン、
- ヒドロキシキサントン、
- 1,2-ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体、
- 1,2,4-トリヒドロキシベンゼン及びその誘導体、
- 1,2,3-トリヒドロキシベンゼン及びその誘導体、
- 2,4,5-トリヒドロキシトルエン及びその誘導体、
- プロアントシアニジン、特にプロアントシアニジンA1、A2、B1、B2、B3、及びC1、
- クロマン及びクロメン化合物、
- プロアントシアニン、
- タンニン酸、
- エラグ酸、
- 並びに前述の化合物の混合物である。

本発明によると、「クロメン又はクロマン」ODP化合物という用語は、その構造に少なくとも1つの以下の式(A)、

[式中、環内結合

は、クロメンファミリーを示す以下の式(A1)及びクロマンファミリーを示す以下の式(A2)

により図示される、炭素-炭素単結合又は炭素-炭素二重結合を表す]の二環式構造を含むODPを意味する。

より具体的には、本発明のODPは式(A)のものであり、好ましくは以下の式の染料から選択される。
- その構造に式(A2)の二環式構造を含む式(III)、

並びにその互変異性型及び/又はメソメリー型、その立体異性体、化粧用として許容される酸又は塩基とのその付加塩、及びその水和物
[式(III)中、
・

は、炭素-炭素単結合又は炭素-炭素二重結合を表し、連続するこれらの

結合は、2つの炭素-炭素単結合及び2つの炭素-炭素二重結合を示し、前記結合は共役結合であり、
・Xは、基

を表し、
・R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、場合により置換されたアルキル基、場合により置換されたアルコキシ基、又は場合により置換されたアシルオキシ基を表す]、
- その構造に式(A1)の二環式構造を含む式(IV)、

並びにその互変異性型及び/又はメソメリー型、その立体異性体、化粧用として許容される酸又は塩基とのその付加塩、及びその水和物
[式(IV)中、
・R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₆、R₁₉、及びR₂₀は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC₁〜C₄アルキル基を表し、
・R₁₄、R₁₅、R₁₇、及びR₁₈は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、又はC₁〜C₄アルコキシ基を表す]。

上記に規定の式(III)のオルトジフェノールに関しては、これらは(IIIa)及び(IIIb)と示される2つの互変異性型において認めることができる。

前述の置換基の規定において言及したアルキル基は、飽和であり直鎖状又は分岐状の炭化水素に基づく基であり、一般にC₁〜C₂₀、具体的にはC₁〜C₁₀、好ましくはC₁〜C₆の炭化水素に基づく基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルである。

アルコキシ基は、上記に規定のアルキル基を有するアルキル-オキシ基であり、好ましくはアルコキシ基は、C₁〜C₁₀アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシである。

アルキル基又はアルコキシ基は、これらが置換されている場合には、i)ハロゲン原子、ii)ヒドロキシル基、iii)C₁〜C₂アルコキシ基、iv)C₁〜C₁₀アルコキシカルボニル基、v)(ポリ)ヒドロキシ(C₂〜C₄)アルコキシ基、vi)アミノ基、vii)5員又は6員ヘテロシクロアルキル基、viii)(C₁〜C₄)アルキル基、好ましくはメチルで場合により置換された、場合によりカチオン性の5員又は6員ヘテロアリール基、好ましくはイミダゾリウム、ix)少なくとも、a)1つのヒドロキシル基、b)1つ又は2つの場合により置換されたC₁〜C₃アルキル基(前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、少なくとも1つの別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を場合により含む、飽和又は不飽和であり場合により置換された5員〜7員の複素環を形成することが可能である)で場合により置換された、1つのアミノ基、c)1つの四級アンモニウム基-N+R'R''R''',M^-(式中、R'、R''、及びR'''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC₁〜C₄アルキル基を表し、M^-は、対応する有機酸、無機酸、又はハロゲン化物の対イオンを表す)、或いはd)(C₁〜C₄)アルキル基、優先的にはメチルで場合により置換された1つの場合によりカチオン性の5員又は6員ヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウムを場合により有する、1つ又は2つの同一の又は異なるC₁〜C₆アルキル基で置換されたアミノ、x)アシルアミノ(-NR-COR')基(式中、R基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有するC₁〜C₄アルキル基であり、R'基は、C₁〜C₂アルキル基である)、xi)カルバモイル((R)₂N-CO-)基(式中、R基は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有するC₁〜C₄アルキル基を表す)、xii)アルキルスルホニルアミノ(R'SO₂-NR-)基(式中、R基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により有するC₁〜C₄アルキル基を表し、R'基は、C₁〜C₄アルキル基、フェニル基を表す)、xiii)アミノスルホニル((R)₂N-SO₂-)基(式中、R基は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシルを場合により有するC₁〜C₄アルキル基を表す)、xiv)酸形態若しくは塩化形態のカルボキシル基(好ましくは、アルカリ金属又は置換若しくは非置換アンモニウムで塩化されている)、xv)シアノ基、xvi)ニトロ基、xvii)カルボキシル基又はグリコシルカルボニル基、xviii)1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換されたフェニルカルボニルオキシ基、xix)グリコシルオキシ基、及びxx)1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換されたフェニル基から選択される、少なくとも1つの炭素原子が有する少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい。

「グリコシル基」という用語は、単糖又は多糖に由来する基を意味する。

好ましくは、式(III)のアルキル基又はアルコキシ基は置換されていない。

本発明の特定の実施形態によると、式(III)の染料は、ヒドロキシル基を表すR₆基を含む。

本発明の別の特定の実施形態は、R₁基が水素原子又はヒドロキシル基を表す、式(III)のODPに関する。

より具体的には、本発明による組成物は、ヘマトキシリン、ヘマテイン、ブラジリン、及びブラジレインから選択される1つ又は複数の式(III)のODPを含んでいてもよい。

ブラジレインは、式(A2)のクロマン化合物の共役形態である。上記に図示した互変異性構造体(IIIa)及び(IIIb)は、以下のスキームに見出される。

ヘマトキシリン/ヘマテイン型及びブラジリン/ブラジレイン型のODPの中で挙げることのできる例には、市販されている、インドクロマンファミリーの染料であるヘマトキシリン(INCI名によると、ナチュラルブラック1)及びブラジリン(INCI名によると、ナチュラルレッド24)がある。後者の染料は、酸化形態で存在してもよく、合成によって、又はこれらの染料に富むことが知られている植物若しくは野菜からの抽出によって得ることができる。

式(III)のODPは、抽出物の形態で使用してもよい。以下の植物抽出物(属及び種):ログウッド(Haematoxylon campechianum)、ヘマトキシロン・ブラジレット(Haematoxylon brasiletto)、ブラジルボク(Caesalpinia echinata)、スオウ(Caesalpinia sappan)、タラ(Caesalpinia spinosa)、及びカエサルピニア・ブラジレンシス(Caesalpiniabra siliensis)を使用することができる。

抽出物は、さまざまな植物部位、例えば根、木、樹皮、又は葉を抽出することにより得られる。

本発明の特定の一実施形態によると、天然ODPは式(I)のものであり、ログウッド、ペルナンブコ木、スオウ木、及びブラジル木から得られる。

本発明の特定の実施形態によると、ODPは式(IV)のもの、好ましくは、R₁₁及びR₁₃がアルキル基、好ましくはメチルを表すものである。

好ましくは、R₁₂、R₁₆、R₁₉、及びR₂₀は、互いに独立して、水素原子又はアルキル基、好ましくはメチルを示す。

好ましくは、R₁₄及びR₁₇は、互いに独立して、水素原子又はアルコキシ基、好ましくはメトキシを示す。

好ましくは、R₁₈及びR₁₅は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基、好ましくはメトキシを示す。

本発明での使用に適した第1の特に好適なODPのファミリーは、R₁₂、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₉、及びR₂₀がそれぞれ水素原子を表す、上記の式(II)に対応する染料のものである。R₁₁及びR₁₃はそれぞれメチル基を表し、R₁₄はメトキシ基を表す。

この第1のファミリーの好適なODPには、R₁₈がメトキシ基を表すもの(サンタリンB)又はヒドロキシル基を表すもの(サンタリンA)が含まれる。

本発明での使用に適した第2の特に好適なODPのファミリーは、
- R₁₁及びR₁₃がそれぞれメチル基を表し、
- R₁₇がメトキシ基を表す、上記の式(IV)に対応する染料のものである。

この第2のファミリーの好適な染料は、更に、R₁₉がメチル基を表し、R₂₀、R₁₂、R₁₄、R₁₈、及びR₁₆がそれぞれ水素原子を表し、R₁₅がヒドロキシル基を表すもの(サンタルビンA)である。

この第2のファミリーの第2の好適な染料は、R₁₈、R₂₀、R₁₂、R₁₄、及びR₁₆が水素原子を表し、R₁₅がメトキシ基を表し、R₁₉がメチル基を表すもの(サンタルビンB)である。

この第2のファミリーの第3の好適なODPのファミリーは、R₂₀、R₁₂、R₁₄、R₁₅、R₁₆、及びR₁₉が水素を表し、R₁₈がヒドロキシル基を表すもの(サンタルビンC)である。

この第2のファミリーの好適なODPは、R₁₅がメトキシ基を表し、R₁₈及びR₁₄が水素原子を表し、R₂₀、R₁₂、R₁₆、及びR₁₉がメチル基を表すもの(テトラ-O-メチルサンタルビン)である。

式(IV)のODPは、抽出物の形態で使用してもよい。プテロカルプス(Pterocarpus)属及びバフィア(Baphia)属のアジア及び西アフリカ原産のセコイアの種を広くまとめた、セコイアの植物抽出物を使用することができる。これらの木材は、例えば、プテロカルプス・サンタリヌス(Pterocarpus santalinus)、プテロカルプス・オスン(Pterocarpus osun)、アフリカンパドック(Pterocarpus soyauxii)、プテロカルプス・エリナケウス(Pterocarpus erinaceus)、インドカリン(Pterocarpus indicus)、又はバフィア・ニチダ(Baphia nitida)である。これらの木材はパドック、ビャクダン、ナラウッド、カムウッド、又はバーウッドとも呼ばれ得る。

したがって、式(II)のODPを含む、本発明で使用できる抽出物は、例えば、シタン(プテロカルプス・サンタリヌス)から、水性塩基性抽出により得ることができ(例えば、商標名Santal Concentre SL 709CでCOPIAA社から販売されている製品)、又はビャクダン粉末の溶媒抽出によっても得ることができる(例えば、商標名Santal Poudre SLPPで同COPIAA社から販売されている製品)。また、Alban Muller社の粉末状シタンの水性/アルコール抽出物も挙げることができる。

本発明に同様に適した抽出物は、木材、例えばカムウッド(バフィア・ニチダ)又はバーウッド(アフリカンパドック、プテロカルプス・エリナケウス)から得ることができ、後者は分割してから粉砕し、この粉砕した材料に、続いて従来のアルコール抽出又はパーコレーションによる抽出を実施して、それにより本発明の実施に特に適した粉状抽出物を収集する。

本発明の式(III)及び(IV)のODP塩は、化粧用として許容される酸又は塩基の塩であってもよい。

酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。好ましくは、酸は、塩化物をもたらす塩酸である。

塩基は、無機塩基であっても有機塩基であってもよい。具体的には、塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えばナトリウム塩をもたらす水酸化ナトリウムである。

好ましくは、本発明による組成物に含まれる式(III)及び(IV)のODPは、植物抽出物に由来する。また、植物抽出物の混合物を使用することもできる。

本発明によるODPの天然抽出物は、粉末の形態であっても液体の形態であってもよい。好ましくは、抽出物は粉末の形態である。

具体的には、本発明のODPには、カテキン、ケルセチン、ブラジリン、ヘマテイン、ヘマトキシリン、クロロゲン酸、コーヒー酸、没食子酸、カテコール、L-DOPA、ペラルゴニジン、シアニジン、(-)-エピカテキン、(-)-エピガロカテキン、(-)-エピガロカテキン3-ガレート(EGCG)、(+)-カテキン、イソケルセチン、ポミフェリン、エスクレチン、6,7-ジヒドロキシ-3-(3-ヒドロキシ-2,4-ジメトキシフェニル)クマリン、サンタリンAC、マンギフェリン、ブテイン、マリチメチン、スルフレチン、ロブテイン、ベタニジン、ペリカムピリノンA、テアフラビン、プロアントシアニジンA2、プロアントシアニジンB2、プロアントシアニジンC1、プロシアニジンDP 4-8、タンニン酸、プルプロガリン、5,6-ジヒドロキシ-2-メチル-1,4-ナフトキノン、アリザリン、ウェデロラクトン、バリエガト酸、ゴンフィジン酸、キセルコム酸、及びカルノソール、並びにそれらを含有する天然抽出物が含まれる。

好ましくは、本発明のODPは、クロメン又はクロマンであり、ヘマテイン、ヘマトキシリン、ブラジレイン、ブラジリン、及びサンタリンAから選択される。

「カルボキシレート」という用語は、カルボン酸塩を意味するものと理解される。

染料前駆体がD型及びL型を有する場合には、双方の型は、例えばラセミ化合物として、本発明による組成物に使用することができる。

一実施形態によると、天然ODPは、その全体として又は部分的に使用される、動物、細菌、真菌、藻類、植物、及び果実の抽出物に由来する。具体的には、植物に関しては、抽出物は、柑橘類を含む果実、野菜、木、及び灌木に由来する。また、上記に規定のODPに富む、これらの抽出物の混合物を使用してもよい。

好ましくは、本発明の天然ODPは、植物又は植物部位に由来する。

抽出物は、さまざまな植物部位、例えば根、木材、樹皮、葉、花、果実、種子、莢、又は皮の抽出により得られる。

植物抽出物の中では、茶葉及びバラの抽出物を挙げることができる。

果実抽出物の中では、リンゴの抽出物、ブドウ(具体的にはブドウ種子)の抽出物、又はココア豆及び/若しくは莢の抽出物を挙げることができる。

野菜抽出物の中では、ジャガイモの抽出物又はタマネギの皮の抽出物を挙げることができる。

樹木の抽出物の中では、松樹皮の抽出物及びログウッドの抽出物を挙げることができる。

また、植物抽出物の混合物を使用してもよい。

本発明の特定の実施形態によると、オルトジフェノール誘導体は、ODPに富む天然抽出物である。

好適な実施形態によると、本発明の染料は、天然抽出物のみである。

優先的には、本発明による染料は、カテキン、ケルセチン、ヘマテイン、ヘマトキシリン、ブラジリン、ブラジレイン、没食子酸、及びタンニン酸、並びにそれらを含有する、ブドウの搾りかす、松樹皮、緑茶、タマネギ、ココア豆、ログウッド、セコイア、及びゴバイシから選択される天然抽出物から選択されるものである。

より優先的には、本発明のODPは、
- 染色方法が化学酸化剤を使用しない場合には、ヘマテイン、ブラジレイン、没食子酸、又はタンニン酸から選択され、
或いは、
- 染色方法が化学酸化剤を使用する場合には、キシリン、ブラジリン、没食子酸、又はタンニン酸から選択される。

本発明による天然抽出物は、粉末の形態であっても液体の形態であってもよい。好ましくは、本発明の抽出物は、粉末の形態で提供される。

天然由来の追加の染料が存在する場合、それは、染料組成物Cii)中に、好ましくは、組成物Cii)の総質量の0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.001%〜5%の範囲の総含有量で存在する。

純粋な染料、特に純ODPに関しては、それらを含有する組成物(好ましくは染料組成物Cii))中の含有量は、好ましくは、それらを含有する組成物それぞれの0.001質量%から5質量%の間である。

抽出物に関しては、抽出物自体を含有する組成物(好ましくは染料組成物Cii))中の含有量は、好ましくは、これらの組成物それぞれの0.1質量%から20質量%の間であり、なお良好には、それらを含有する組成物の0.5質量%から10質量%の間である。

d) 0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する液状有機化合物
本発明の有利な実施形態によると、本発明による方法において使用される組成物のうちの1つ、好ましくは染料組成物Cii)は、0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーターδHを有する少なくとも1つの液状有機化合物を含んでいてもよい。

本発明の文脈で、そのような化合物は、ヒドロトロープ化合物としても知られる。

本発明の目的で、「ヒドロトロープ化合物」という用語は、水性相中の疎水性化合物の溶解度を増加させることのできる化合物を意味する。

前記液状化合物は、より優先的には、5から15.8MPa^1/2の間、更により優先的には8から15.8MPa^1/2の間、なお良好には8から15MPa^1/2の間のハンセン溶解度パラメーターδHを有する。

これらの化合物は、25℃の温度及び大気圧(760mmHg、すなわち1.013×10⁵Pa)で液体である。

上記に規定のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する化合物は、例えば、参考刊行物である、Charles M. HansenによるHansen solubility parameters: A User's Handbook、CRC Press社、2000、167〜185頁、又は刊行物Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters、CRC Press社、95〜121頁及び177〜185頁に記載されている。

この溶解度パラメーター値δHは、水素結合の形成に関連する。有機化合物における相互作用には3つの主なタイプ:非極性相互作用、永久双極子-双極子相互作用、及び水素結合タイプの相互作用があることが想起され得、このうち水素結合タイプの相互作用が、本発明によって使用される組成物中に存在するヒドロトロープ化合物を定義するパラメーターの対象を形成する。

具体的には、書籍Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters、CRC Press社、95〜121頁及び177〜185頁に、方程式δH=(Σ-^zU_h/V)^1/2が与えられており、
式中、^zU_h(単位J.mol^-1)は、水素結合に関連する溶解度パラメーターにおいて考慮される官能基の寄与を説明しており(183頁、表14の値)、このパラメーター^zU_hは、書籍The relation between surface tension and solubility parameter in liquids、Bagda, E、Farbe Lack、84、212、1978にも記載されており、Vは、分子の体積である。

溶解度パラメーター値δHは、25℃の温度及び大気圧(760mmHg、すなわち1.013×10⁵Pa)で通常与えられることが留意されるべきである。

具体的には、0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する液状有機化合物は、非イオン性化合物である。

0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する前記液状有機化合物は、
・ アルコールエーテル、具体的には、好ましくは飽和の、直鎖状又は分岐状の、1つ又は複数の非隣接エーテル官能基が場合により介在する、C₅〜C₃₀アルコールのC₁〜C₄エーテル、
・ 1つ又は複数の非隣接エーテル官能基が介在した、C₁〜C₄カルボン酸と、C₃〜C₁₀モノアルコール又はポリヒドロキシル化アルコールとの脂肪族エステル、
・ 芳香族エーテル、具体的には、ヒドロキシル基を場合により有するC₁〜C₆アルキルのC₆〜C₁₀芳香族エーテル、
・ ヒドロキシル基を場合により有するC₁〜C₆アルキルの(C₆〜C₁₀)アリール(C₁〜C₆)アルキルエーテル、
・ アリール置換基を有するアルカノール、好ましくは、アリール部分がC₆〜C₁₀、有利にはC₆であり、アルカノールのアルキル部分がC₁〜C₄であり、このアルキル部分が、場合により、ヘテロ原子、有利には酸素若しくはヒドロキシル基を末端に有するか、又はそれが介在するもの、好ましくは例えばベンジルアルコール、
・ 好ましくは式(iii)のラクトン、及びその混合物

(式中、R'は、水素、直鎖状若しくは分岐状のC₁〜C₈アルキル、直鎖状若しくは分岐状のC₁〜C₄ヒドロキシアルキルを表し、nは、1、2、又は3と等しく、好ましくは、R'は、水素、直鎖状若しくは分岐状のC₁〜C₆アルキル、又は直鎖状若しくは分岐状のC₁〜C₂ヒドロキシアルキルを表す)から選択することができる。

挙げることのできるラクトンの特に有利な例は、γ-ブチロラクトンである。

また、ある種の液体アルカノール、例えば1-ペンタノールを挙げることもできる。

好ましくは、0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する前記液状有機化合物は、アルコールエーテル、脂肪族エステル、芳香族エーテル、及びアリール置換基を有するアルカノール、並びにそれらの混合物から選択される。

更により優先的には、本発明による前記液状有機化合物は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル(そのINCI名はPPG-2ブチルエーテルである)、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、3-フェニル-1-プロパノール、2-フェニル-1-プロパノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、及びフェノキシエタノール、並びにこれらの化合物の混合物から選択される。

0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する液状有機化合物は、更により優先的には、アリール置換基を有するアルカノール、更により優先的にはベンジルアルコールから選択される。

0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する液状有機化合物が存在するとき、それは、好ましくは、染料組成物Ci)の、及び/又は組成物Cii)の、好ましくは組成物Cii)の総質量に対して、0.5質量%〜35質量%、好ましくは0.5質量%〜20質量%、なお良好には0.5質量%〜10質量%の範囲の総含有量に相当する。

本発明の一変形形態では、組成物Ci及び組成物Cii)はそれぞれ、0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する1つ又は複数の液状有機化合物を含む。

具体的には、0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する液状有機化合物は、好ましくは、アルコールエーテル、脂肪族エステル、芳香族エーテル、及びアリール置換基を有するアルカノール、並びにそれらの混合物から選択される。

好ましくは、0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する液状有機化合物は、組成物Ci)の、及び組成物Cii)の総質量に対して、0.1質量%〜35質量%、好ましくは0.1質量%〜20質量%、なお良好には0.5質量%〜10質量%の範囲の総含有量に相当する。

好ましくは、0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する液状有機化合物は、組成物Ci)の総質量に対して、かつ組成物Cii)の質量に対して、0.5質量%〜10質量%の範囲の総含有量に相当する。

e)化学酸化剤
本発明の特定の実施形態によると、本発明の染色方法は、1つ又は複数の化学酸化剤も使用する。

この実施形態は、本発明による方法で使用される染料組成物Cii)が、酸化染料から選択される少なくとも1つの追加の染料を含む場合に特に好適である。

「化学酸化剤」という用語は、大気中の酸素以外の酸化剤を意味する。より具体的には、染色方法は、i)過酸化水素、ii)過酸化尿素、iii)具体的には粉末の形態で提供される、過酸化水素を放出することができるポリマー錯体、例えばポリビニルピロリドン/H₂O₂、並びにUS5008093、US3376110、及びUS5183901に記載されている他のポリマー錯体、iv)適当な基質(例えば、グルコースオキシダーゼの場合にはグルコース、若しくはウリカーゼでは尿酸)の存在下でのオキシダーゼ、v)水中で過酸化水素を生成する金属過酸化物、例えば過酸化カルシウム若しくは過酸化マグネシウム、vi)過ホウ酸塩、並びに/又はvii)過炭酸塩を使用する。

本発明の好適な実施形態によると、組成物は、i)過酸化尿素、ii)ポリビニルピロリドン/H₂O₂から選択される過酸化水素を放出することができるポリマー錯体、iii)オキシダーゼ、iv)過ホウ酸塩、及びv)過炭酸塩から選択される1つ又は複数の化学酸化剤を含む。

具体的には、染色方法は、過酸化水素を使用する。

更に、過酸化水素又は過酸化水素生成系を含む組成物はまた、下記に規定する、ケラチン繊維を染色するための組成物に従来使用されているさまざまなアジュバントを含んでいてもよい。

本発明の特定の実施形態によると、使用される化学酸化剤は、それ又はそれらを含有する組成物の総質量に対して、好ましくは0.01質量%〜12質量%、好ましくは0.2%〜6%、更により優先的には0.2質量%〜3質量%の化学酸化剤(好ましくは過酸化水素)に相当する。

本発明による方法が少なくとも1つの化学酸化剤を使用するとき、それは、組成物のうちの1つへの、好ましくは染料組成物Cii)への、前記組成物をケラチン繊維に塗布する直前の、又は独立して、追加の酸化工程中にいずれの染料も含まない第3の組成物中への、即時添加によって使用されてもよい。

別の実施形態によると、本発明による方法は、いずれの化学酸化剤も使用しない。

本発明の特定の実施形態によると、本発明による方法は、いずれの過酸化水素も使用しない。好ましくは、この実施形態によると、本発明による方法は、いずれの化学酸化剤も使用しない。

f)塩基性化剤
本発明の特定の実施形態によると、染色方法は、1つ又は複数の塩基性化剤f)を使用してもよい。この実施形態において、好ましくは、塩基性化剤f)は、上記に規定の染料c)を含む染料組成物中に存在する。

「塩基性化剤」という用語は、e)について規定した塩基が無機塩基であっても有機塩基であってもよいことを意味する。具体的には、塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えばナトリウム塩をもたらす水酸化ナトリウムである。

これらの塩基性化剤は、それらが存在する組成物のpHを上げることができる塩基である。塩基性化剤は、ブレンステッド塩基、ローリー塩基、又はルイス塩基である。これは、無機塩基であっても有機塩基であってもよい。

具体的には、前記塩基性化剤は、i)(重)炭酸塩、ii)アンモニア水、iii)アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの誘導体、iv)オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化エチレンジアミン、v)無機又は有機水酸化物、vi)アルカリ金属ケイ酸塩、例えばメタケイ酸ナトリウム、vii) 、アミノ酸、好ましくは塩基性アミノ酸、例えばアルギニン、リジン、オルニチン、シトルリン、及びヒスチジン、並びにviii)下記の式(II)、

[式(II)中、Wは、少なくとも1つのヒドロキシル基若しくは少なくとも1つの(C₁〜C₄)アルキル基で場合により置換された、及び/又は少なくとも1つのヘテロ原子、例えば酸素若しくは硫黄、又は-N(R_e)-基が場合により介在した二価(C₁〜C₈)アルキレン基であり、R_a、R_b、R_c、R_d、及びR_eは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C₁〜C₄)アルキル基若しくはヒドロキシ(C₁〜C₄)アルキル基を表し、好ましくは、Wは、プロピレン基を表す]の化合物から選択される。無機又は有機水酸化物は、好ましくは、a)アルカリ金属の水酸化物、b)アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、c)遷移金属の水酸化物、例えば第III族、第IV族、第V族、及び第VI族の金属の水酸化物、d)ランタニド又はアクチニドの水酸化物、四級アンモニウム水酸化物、及び水酸化グアニジウムから選択される。

水酸化物は、例えば、水酸化カルシウムを炭酸グアニジンと反応させることにより形成される水酸化グアニジンのように、in situで形成されてもよい。

「(重)炭酸塩」i)という用語は、
a)アルカリ金属の炭酸塩(Met₂ ⁺、CO₃ ^2-)、アルカリ土類金属の炭酸塩(Met'²⁺、CO₃ ^2-)、アンモニウムの炭酸塩((R''₄N⁺)₂、CO₃ ^2-)又はホスホニウムの炭酸塩((R''₄P⁺)₂、CO₃ ^2-(Met'はアルカリ土類金属を表し、Metはアルカリ金属を表し、R''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は場合により置換された(C₁〜C₆)アルキル基、例えばヒドロキシエチルを表す)、並びに
b)以下の式、
- R'⁺、HCO₃ ^-(R'は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基R''₄N⁺-、又はホスホニウム基R''₄P⁺-を表し、このときR''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は場合により置換された(C₁〜C₆)アルキル基、例えばヒドロキシエチルを表し、R'が水素原子を表す場合には、炭酸水素は炭酸二水素(CO₂、H₂O)として知られる)、及び
- Met'²⁺(HCO₃ ^-)₂(Met'は、アルカリ土類金属を表す)の、炭酸水素としても知られる、重炭酸塩を意味すると理解される。

より具体的には、塩基性化剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属(重)炭酸塩、及びアミノ酸、例えばアルギニンから、優先的には、アルカリ金属(重)炭酸塩及びアミノ酸から選択される。

炭酸Na、炭酸K、炭酸Mg、及び炭酸Ca、又は炭酸水素、並びにこれらの混合物、具体的には炭酸水素Naを挙げることができる。これらの炭酸水素は、天然水、例えばヴィシー温泉又はラ・ロッシュ=ポゼの水若しくはバドワの水に由来していてもよい(例えばFR2814943の特許を参照)。具体的には、炭酸ナトリウム[497-19-8]=Na₂CO₃、炭酸水素ナトリウム又は重炭酸ナトリウム[144-55-8]=NaHCO₃、及び炭酸二水素ナトリウム=Na(HCO₃)₂を挙げることができる。

特に有利な実施形態によると、塩基性化剤f)は、アンモニア水及びアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、好ましくはアンモニア水から選択される。

特に有利な実施形態によると、塩基性化剤f)は、アンモニア水、炭酸塩、重炭酸塩、及びアルギニン、並びにそれらの混合物から選択される。

上記に規定の塩基性化剤は、好ましくは、それらを含有する組成物の質量に対して0.001質量%〜10質量%、より具体的には組成物の0.005質量%〜8質量%に相当する。

組成物
本発明による方法で使用される組成物は、一般に、水、又は水と1つ若しくは複数の有機溶媒との混合物、又は有機溶媒の混合物を含む。

「有機溶媒」という用語は、別の物質を化学的に変性することなく、溶解又は分散することができる有機物質を意味する。

追加の有機溶媒
追加の有機溶媒(上記に言及した0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する液状有機化合物以外)として、挙げることのできる例には、C₁〜C₄低級アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール、ポリオール、並びにポリオールエーテルがある。

好ましくは、組成物Ci)及び/又は染料組成物Cii)は、少なくとも1つのC₁〜C₄低級アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノールを含む。

好ましくは、組成物Ci)及び/又は染料組成物Cii)は、エタノールを含む。

追加の有機溶媒(0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する液状有機化合物以外)は、染料組成物Cii)の総質量に対して、好ましくはおよそ1質量%〜40質量%、更により優先的にはおよそ5質量%〜30質量%の総含有量で存在してもよい。

アジュバント
本発明による染色方法の組成物はまた、毛髪染料組成物に従来使用されているさまざまなアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、若しくは両性イオン性の界面活性剤、又はこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、若しくは両性イオン性のポリマー、又はこれらの混合物、無機又は有機増粘剤、具体的には、アニオン性、カチオン性、非イオン性、及び両性のポリマー会合性増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、調整剤、例えば揮発性又は不揮発性の変性又は非変性シリコーン、被膜形成剤、セラミド、保存剤、及び乳白剤を含有していてもよい。

前記アジュバントは、好ましくは、界面活性剤、例えばアニオン性若しくは非イオン性界面活性剤、又はそれらの混合物、及び無機若しくは有機増粘剤から選択される。

上記のアジュバントはそれぞれ、一般に、組成物の質量に対して0.01質量%から40質量%の間、好ましくは、組成物の質量に対して0.1質量%から20質量%の間の量で存在する。

当然ながら、当業者は、本発明による染色方法において有用な組成物と本質的に関連する有利な特性が、想定される追加によって悪影響を受けない、又は実施的に受けないように、注意してこの1つ又は複数の追加化合物を選択するであろう。

本発明の方法により使用される化粧用組成物は、さまざまな生薬形態、例えば粉末、ローション、ムース、クリーム、若しくはゲル、又はケラチン繊維を染色するのに適した他のいかなる形態であってもよい。本発明の化粧用組成物はまた、推進剤を含まないポンプ式ボトルに詰められていても、推進剤の存在下、加圧下でエアゾール容器に詰められていて、泡を形成してもよい。

組成物のpH
好ましくは、成分a)〜e)のうちの少なくとも1つを含む化粧用組成物のうちの少なくとも1つのpHは酸性であり、すなわちそれは、pHが7.0未満、好ましくは5.0未満、具体的にはpHが0から4の間(両端を含む)、より具体的には0.5から3.5の間、好ましくは1から3の間である。好ましくは、組成物Ci)は酸性であり(すなわちそれは、pHが7.0未満であり)、好ましくは、pHが5.0未満、具体的にはpHが0から4の間、より具体的には0.5から3.5の間、好ましくは1から3の間である。

一実施形態によると、1つ又は複数のアルカリ剤を含む化粧用組成物のpHは、アルカリ性であり、7を上回り、好ましくは8から12の間(両端を含む)、より具体的には8から11の間(両端を含む)である。

本発明の特定の実施形態によると、チタン塩a)を含有しいずれの塩基性化剤f)も含有しない組成物i)は、pHが7未満、好ましくは5未満であり、具体的にはpHが0から4の間である。

これらの組成物のpHは、上記のf)に規定の塩基性化剤によって、又はケラチン繊維の染色で通常使用される酸性化剤を用いて、或いは標準緩衝系によって、所望の値に調整することができる。本発明で使用される組成物のための酸性化剤の中で挙げることのできる例には、無機若しくは有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸、及びカルボン酸、例えば酢酸がある。

多工程染色方法
本発明のケラチン繊維を染色する方法は、
i)上記に規定の組成物Ci)で処理する、少なくとも1つの工程と、
ii)上記に規定の染料組成物Cii)で染色する、少なくとも1つの工程と、
iii)場合により、少なくとも1つの中間濯ぎ工程と、
を使用し、前記工程は、前記工程i)及びii)が実施される順序に応じて、工程i)とii)との間、又は工程ii)とi)との間に実施される。

したがって、本発明による方法は、互いと異なる少なくとも2つの工程、すなわち少なくとも1つの処理工程i)及び少なくとも1つの染色工程ii)を使用する。

本発明の第1の実施形態によると、組成物Ci)で処理する工程i)は、組成物Cii)で染色する工程ii)の後に実施される。

本発明の第2の好適な実施形態によると、組成物Ci)で処理する工程i)は、組成物Cii)で染色する工程ii)の前に実施される。

好ましくは、これらの実施形態のうちの一方又は他方によると、本発明による方法は、中間濯ぎ工程を使用する。

したがって、中間濯ぎ工程iii)は、組成物(Ci)で処理する工程i)と組成物(Cii)で染色する工程ii)との間、又は組成物Cii)で染色する工程ii)と組成物Ci)で処理する工程i)との間に実施される。

中間濯ぎ工程
本発明の好適な実施形態によると、本発明による方法は、中間濯ぎ工程iii)を含んでいてもよい。

この実施形態によると、前記濯ぎ工程は、前記工程i)及びii)が実施される順序に応じて、工程i)とii)との間、又は工程ii)とi)との間に実施される。

特に好ましくは、中間濯ぎ工程iii)が存在する場合、それは、水を含む組成物で実施される。具体的には、本発明の好適な実施形態によると、前記中間濯ぎ工程iii)は、追加の化合物を加えることなく、水のみで実施される。別の実施形態によると、濯ぎ工程を実施するために使用される組成物はまた、1つ又は複数の追加の化合物を含んでいてもよい。

これが意味するのは、本発明の第1の特定の実施形態によると、本発明による方法は、組成物Ci)をケラチン繊維に塗布することによってケラチン繊維を前処理する工程の実施と、好ましくは、それに続く、これらの繊維を好ましくは水で濯ぐ工程と、それに続く、染料組成物Cii)を繊維に塗布することによる染色工程の実施とを含むということであり、ここで、
- 化粧用組成物Ci)は、a)1つ又は複数のチタン塩、具体的には、好ましくは、前記塩のチタン原子は、Ti(II)、Ti(III)又はTi(IV)と示される酸化状態2、3又は4のもの、好ましくはTi(IV)と、b)場合により、式(I)の1つ又は複数のカルボン酸と、を含み、
- 化粧用組成物Cii)は、c)合成直接染料から選択される、好ましくはアニオン性合成染料から選択される、1つ又は複数の染料を含む。

言い換えれば、この実施形態によると、本発明による染色方法は、組成物Ci)で前処理する工程を使用し、好ましくはそれに続いて、組成物Cii)で染色する工程の前に、繊維を濯ぐ工程が行われる。

本発明の第2の実施形態によると、本発明による方法は、染料組成物Cii)をケラチン繊維に塗布することによってケラチン繊維を処理する工程の実施と、それに続く、これらの繊維を好ましくは水で濯ぐ工程と、それに続く、組成物Ci)を繊維に塗布することによる後処理工程の実施とを含み、
ここで、
- 化粧用組成物Ci)は、a)1つ又は複数のチタン塩、具体的には、好ましくは、前記塩のチタン原子は、Ti(II)、Ti(III)又はTi(IV)と示される酸化状態2、3又は4のもの、好ましくはTi(IV)と、b)場合により、式(I)の1つ又は複数のカルボン酸と、を含み、
- 化粧用組成物Cii)は、c)合成直接染料から選択される、好ましくはアニオン性合成染料から選択される、1つ又は複数の染料を含む。

特定の実施形態によると、本発明の染色方法の組成物Ci)はまた、b)以下の式(I)、

[式(I)中、
- Aは、nが0の値をとる場合には一価であり、又はnが1以上の場合には多価である、1つ又は複数のヘテロ原子が場合により介在した、及び/又は特に1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換された、1〜50個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、環式又は非環式、芳香族又は非芳香族の炭化水素に基づく基を表し、好ましくは、Aは、1つ又は複数のヒドロキシル基で場合により置換された、一価(C₁〜C₆)アルキル基又は多価(C₁〜C₆)アルキレン基を表し、
- nは、0から10の間(両端を含む)の整数を表し、好ましくは、nは、0から5の間、例えば0から2の間である]の1つ若しくは複数のカルボン酸又はその塩を含む。

優先的には、本発明の方法の組成物Ci)の有機チタン塩は、式(I-A)、(I-B)のもの、又は上記に規定のジヒドロキシビス(ラクタト)チタンIVの塩から選択される。

本発明の好適な実施形態によると、染色方法は、上記に規定の組成物Ci)を前記繊維に塗布することと、それに続く、前記繊維を、好ましくは水で濯ぐことと、それに続く、上記に規定の組成物Cii)を前記繊維に塗布することと、を含む。

具体的には、本発明の染色方法において、ケラチン繊維上での上記に規定の組成物Ci)の放置時間は、5分間から2時間の間、より具体的には15分間から1時間の間、好ましくは30分間から45分間の間である。優先的には、ケラチン繊維上での組成物Ci)の放置時間は、20℃から50℃の間、より優先的には室温(27℃)から40℃の間の温度で実施される。

本発明の本方法では、組成物i)及びii)又はii)及びi)の塗布の間、少なくとも1つの濯ぎ工程が実施される。

特定の実施形態によると、本発明の染色方法の組成物Cii)はまた、特に、上記に規定の過酸化水素及び1つ又は複数の過酸化水素生成系から選択される、1つ又は複数の化学酸化剤を含む。

好ましくは、本発明の染色方法の組成物Cii)は、前記組成物が追加の染料として少なくとも1つの酸化染料も含む場合、1つ又は複数の化学酸化剤も含む。

組成物Cii)が追加の染料としての酸化染料及び少なくとも1つの化学酸化剤を含む場合、これは「すぐに使用可能な」酸化染料組成物としても知られる。この、すぐに使用可能な染料組成物は、好ましくは、塗布の数分前、具体的には塗布の1分前から20分前の間、より具体的には5分前から10分前の間に調製される。すぐに使用可能な組成物は、c)上記に規定の少なくとも1つの合成直接染料及び少なくとも1つの酸化塩基、並びに場合により上記に規定の少なくとも1つのカプラーを含む、染料組成物を、上記に規定の少なくとも1つの化学酸化剤を含む酸化組成物e)と、均一に混合することによって調製される。

すぐに使用可能な染料組成物を調製したら、それをケラチン繊維に直ちに塗布することが好ましい。ケラチン繊維上での、組成物Cii)、具体的にはすぐに使用可能な染料組成物の放置時間は、1分間から2時間の間、好ましくは5分間から1時間の間であり、放置時間は、より優先的には15分間から30分間の間である。優先的には、ケラチン繊維上での組成物Cii)の放置時間は、20℃から50℃の間、優先的には室温(27℃)から40℃の間の温度で実施される。

好ましくは、染色方法で使用される組成物のうちの少なくとも1つは、酸性のpH、すなわち7.0未満、好ましくは5未満であり、具体的にはpHが0から4の間(両端を含む)、より具体的には0.5から3.5の間、より優先的には1から3の間である。具体的には、本発明による組成物Ci)は、酸性のpH、好ましくは5未満であり、具体的にはpHが0から4の間(両端を含む)、より具体的には0.5から3.5の間、より優先的には1から3の間である。

好ましくは、本発明の方法で使用される組成物は水性である。

本発明の特定の実施形態によると、上記に規定の合成直接染料及び場合により少なくとも1つの追加の酸化染料を含む染料組成物Cii)はまた、上記に規定の1つ又は複数の塩基性化剤f)、好ましくはアンモニア水を含む。具体的には、1つ又は複数の塩基性化剤を含む組成物、好ましくは組成物ii)のpHは、8から12の間、具体的には8から11の間である。

組成物Ci)を塗布する工程、場合によりケラチン繊維を濯ぐ工程、及び組成物Cii)を塗布する工程(逆の場合も同じ)の後に、本発明の染色方法は、1回又は複数回のシャンプー洗浄と、それに続く、水を用いたケラチン繊維の1回又は複数回の濯ぎと、場合により、それに続く、30から60℃の間の温度まで加熱することによる熱処理による乾燥工程とを含んでもよい。実務上、この作業は、スタイリング用フード、ヘアドライヤー、赤外線ディスペンサー、及びその他の標準的な加熱装置を使用して実施することができる。

また、頭髪の加熱及び平滑化の双方のための手段として、60℃から220℃の間、好ましくは120℃から200℃の間の温度で加熱用アイロンを使用してもよい。

「乾燥」という用語は、上記に規定の1つ又は複数の成分a)〜e)を含む、又は含まない、本発明の方法で使用される1つ又は複数の組成物中に存在する有機溶媒及び/又は水を蒸発させる行為を意味する。乾燥は、熱源(対流、伝導、又は輻射)を用いて、例えば、溶媒を蒸発させるのに必要な空気等の高温ガス流を送ることにより、実施することができる。挙げることができる熱源には、ヘアドライヤー、ヘアスタイリング用フード、ヘアアイロン、赤外線ディスペンサー、又はその他の標準的な加熱装置がある。

本発明の特定の一形態は、室温(25℃)で実施される染色方法に関する。

前述した方法の特定の形態及び変形形態全てにおいて、言及されている組成物は、2つ以上の組成物、具体的には染色キットに含まれる組成物をその場で混合することにより得ることができる、すぐに使用可能な組成物である。

以下の実施例は、本発明を説明する役割を果たすが、本発明を本質的に制限するものではない。

実施例１
以下の組成物は、組成物100グラム当たりのグラム数で示される下記の割合で、下記の成分から調製した。
・ 前処理組成物Ci)

・ 染料組成物Cii)

手順
この研究は、90%の白髪を含有する天然の白人の毛髪の房(90 NW)に関する。

本発明による第1の処理方法P1に従い、毛髪1グラム当たり組成物3.33gの割合で、チタン塩を含む組成物Ci)でこれらのさまざまな房を前処理する。この前処理工程中、組成物Ci)を40℃で45分間にわたり房上に放置してから、この房を水道水で濯ぎ、水気を切る。次いで、染料組成物Cii)を毛髪1グラム当たり組成物3.33gの割合で房に塗布し、40℃で45分間放置する。

並行して、本発明の範疇外の比較上の処理方法P2に従い、房を、組成物Ci)で前処理せず、湿潤のみさせる。次いで、染料組成物Cii)を毛髪1グラム当たり組成物3.33gの割合で房に塗布し、40℃で45分間放置する。

これらの放置時間後、房をElvive multivitaminシャンプーで洗い、濯ぎ、次いでフードの下で乾燥させる。

染色結果
チタン前処理を受けなかった房は染色が弱いが、本発明の方法によって、すなわちチタン塩を用いた前処理で染色した毛髪の房では、極めて強く染色された房が得られた。

これらの結果は、L、a、及びbの分光光度計測定値で確認される。

Minolta社のCM3600D分光比色計(イルミナントD65、角度10°、正反射成分を含む)を使用して、CIELab系で比色測定を実施した。

この系では、L*は明度を表す。L*の値が小さいほど、得られる着色は濃く強力である。

色のビルドアップは、染色されていない房と染色されている房との間の色差ΔEによって表され、ΔEの値が大きいほど、色のビルドアップが優れる。この値は、以下の方程式(i)から計算される。

この方程式中、L*、a*、及びb*は、染色されていない毛髪の房の測定値を表し、L₀*、a₀*、及びb₀*は、染色された毛髪の房の測定値を表す。

色のビルドアップの結果L及びΔEを、下表にまとめる。

比色測定値により示されるように、強い青みがかった黒色の着色が得られた。

本発明によるとLの値が大きく減少し、本発明によると色のビルドアップΔEの値がより高いことから、本発明の方法により組成物Ci)1で染色し、次いで染料組成物Cii)2で濯いだ房が、チタン塩を含む組成物で前処理しない比較上の方法により染色した房で得られるものよりも大幅に強く染色され、かつ色のビルドアップが著しく優れていることが明解にわかる。

実施例２
以下の組成物は、組成物100グラム当たりのグラム数で示される下記の割合で、下記の成分から調製した。
・ 前処理組成物C(i):実施例1のものと同一(組成物1 Ci))

・ 染料組成物C(ii):それぞれ異なるアニオン性直接染料を含む以下の3つの染料組成物C3、C4、及びC5を調製した。

手順
この研究は、90%の白髪を含有する天然の白人の毛髪の房(90 NW)に関する。

本発明による第1の染色方法P1に従い、毛髪1グラム当たり組成物3.33gの割合で、チタン塩を含む組成物Ci)1で3つの房を前処理する。この前処理工程中、組成物Ci)を40℃で15分間にわたり各房上に放置してから、各房を水道水で濯ぎ、水気を切る。次いで、染料組成物Cii)3、4、及び5のそれぞれを毛髪1グラム当たり組成物3.33gの割合で3つの房のそれぞれに別々に塗布し、40℃で15分間放置する。

並行して、本発明の範疇外の第2の比較上の処理方法P2に従い、3つの異なる房を、組成物Ci)1で前処理せず、好ましくは湿潤させる。次いで、染料組成物Cii)3、4、及び5を毛髪1グラム当たり組成物3.33gの割合で3つの房のそれぞれに別々に塗布し、40℃で15分間放置する。したがって、この染色方法によると、房を組成物Ci)1で前処理する工程は存在しない。

前述の実施例で使用したものと同じ評価手順によると、以下の結果が得られる。

本発明によるとLの値が大きく減少し、本発明によると色のビルドアップΔEの値がより高いことから、本発明の方法により組成物Ci)1で染色し、次いで染料組成物Cii)3、4、又は5で濯いだ房が、チタン塩を含む組成物Ci)1で前処理しない比較上の方法により染色した房で得られるものよりも大幅に強く染色され、かつ色のビルドアップが著しく優れていることが明解にわかる。

Claims (21)

1. ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維、例えば毛髪を染色する方法であって、前記繊維が、
   i) 前記繊維を、
   a)1つ又は複数のチタン塩であって、特に、前記塩のチタン原子が、Ti(II)、Ti(III)又はTi(IV)と示される酸化状態2、3又は4のもの、好ましくはTi(IV)である、チタン塩と
   b)場合により、以下の式(I)：
   [式(I)中、
   - Aは、nが0の値をとる場合には一価基であり又はnが1以上の場合には多価基である、1つ若しくは複数のヘテロ原子が場合により介在した、並びに/又は、特に1つ若しくは複数のヒドロキシル基及び/若しくはアミノ基で、場合により置換された、1〜50個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和、環式又は非環式及び芳香族又は非芳香族の炭化水素に基づく基を表し、好ましくは、Aは、1つ又は複数のヒドロキシル基及び/又はアミノ基で場合により置換された、一価(C₁〜C₆)アルキル基又は多価(C₁〜C₆)アルキレン基を表し、
   - nは、0から10の間(両端を含む)の整数を表し、好ましくは、nは、0から5の間、例えば0から2の間である]
   の1つ若しくは複数のカルボン酸又はその塩と、
   を含み、
   好ましくは酸性である、化粧用組成物Ci)を使用して処理する、少なくとも1つの工程と、
   ii) c)好ましくはアニオン性直接染料から選択される、1つ又は複数の合成直接染料を含む着色化粧用組成物(Cii)で前記繊維を染色する、少なくとも1つの工程と、
   iii) 場合により、好ましくは水で、前記繊維を中間濯ぎする、少なくとも1つの工程と、
   を含む、いくつかの工程において処理され、
   前記工程が、前記工程i)及びii)が実施される順序に応じて、工程i)とii)との間、又は工程ii)とi)との間に実施される、方法。
2. a)前記チタン塩が、有機Ti(IV)塩から選択され、より優先的には、以下の式(I-A)：
   [式(I-A)中、
   ・ Aは、請求項1に規定の式(I)のものと同一であり、
   ・ n、n'、及びn''は、同一であっても異なっていてもよく、1、2、3又は4と等しく、かつn'+n''=6であり、
   ・ M₁及びM₂は、同一であっても異なっていてもよく、特に、Na若しくはK等のアルカリ金属のカチオン、又はCa等のアルカリ土類金属のカチオン、又は有機カチオン、例えばアンモニウム、好ましくはアンモニウム又は水素原子から選択される、カチオン性対イオンを表し、
   ・ TiY_n''は、Ti(OH)_n''又はTi(O)_n''/2又はTi(OH)_m1(O)_m2を表し、m₁+m₂=n''である]
   のものから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の染色する方法。
3. a)前記チタン塩が、A基が、1つ若しくは複数のヒドロキシル基又は1つ若しくは複数のアミノ基、好ましくは1つ若しくは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、一価(C₁〜C₆)アルキル又は多価(C₁〜C₆)アルキレン基を表し、nが、0から5の間、例えば0から2の間(両端を含む)の整数を表す式(I-A)のものから選択され、特に、本発明の有機チタン塩を形成するために使用されるカルボン酸が、α-ヒドロキシ酸及びα-アミノ酸から選択され、好ましくは前記酸が、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸及びセリンから選択され、より優先的には乳酸及びグリコール酸から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の染色する方法。
4. a)前記チタン塩が、以下の式(I-B)：
   [式(I-B)中、
   ・ L'及びL''は、同一であっても異なっていてもよく、二価(ヘテロ)アリーレン基、(C₁〜C₆)アルキレン基、又は(C₂〜C₆)アルケニレン基を表し、前記アルキレン基及びアリーレン基は、ハロ、(C₁〜C₄)アルキル、ヒドロキシル、チオール、及び(ジ)(C₁〜C₄)(アルキル)アミノ、カルボキシルから選択される1つ若しくは複数の原子若しくは基で場合により置換されており、並びに/又は1つ若しくは複数のヘテロ原子、例えば酸素が場合により介在し、
   好ましくは、L'及びL''は、同一であり、(C₁〜C₄)アルキル基で場合により置換されたメチレン基又はエチレン基を表し、
   ・ X'及びX''は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、又はアミノR^c-Nを表し、R^cは、水素原子又は(C₁〜C₄)アルキル基を表し、好ましくは、X'及びX''は、同一であり、酸素原子を表し、
   ・ Y及びY'は、同一であっても異なっていてもよく、X'及びX''について規定した通りであり、好ましくは、Y及びY'は、同一であり、酸素原子を表し、
   ・ R^a及びR^bは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C₁〜C₆)アルキル基、(C₂〜C₆)アルケニル基、若しくは(ヘテロ)アリール基を表し、特に、同一であるR^a及びR^bは、水素原子又は(C₁〜C₄)アルキル基、好ましくは水素を表し、
   ・ M⁺は、同一であっても異なっていてもよく、カチオン性対イオン、例えばアルカリ金属(Na又はK)のカチオン若しくはアルカリ土類金属(Ca)のカチオン、又は有機カチオン、例えばアンモニウム、好ましくはアンモニウムを表す]
   のものから選択されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の染色する方法。
5. a)前記チタン塩が、ジヒドロキシビス(ラクタト)チタンIVの塩、特に以下の式：
   のものから選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の染色する方法。
6. a)前記チタン塩が、無機塩、特にTi(II)、Ti(III)又はTi(IV)の無機塩、優先的にはTi(III)又はTi(IV)の無機塩、好ましくはTi(IV)の無機塩から選択され、前記チタン塩a)が、優先的にはハロゲン化チタン、硫酸チタン及びリン酸チタンから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の染色する方法。
7. a)前記チタン塩が、組成物Ci)中に、組成物Ci)の総質量に対して0.001質量%〜20質量%の範囲の含有量で存在することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の染色する方法。
8. 前記合成直接染料が、好ましくは酸性ニトロ直接染料、酸性アゾ染料、酸性アジン染料、酸性トリアリールメタン染料、酸性インドアミン染料、酸性アントラキノン染料、酸性インジゴイドから選択される、アニオン性直接染料から選択され、これらの染料の各々が、上記に規定のカチオン性対イオンを有する少なくとも1つのスルホネート基又はカルボキシレート基、優先的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムのスルホネート又はカルボキシレートを有することを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の染色する方法。
9. 前記アニオン性直接染料が、式(VI)：
   Col^(-) _m(Q⁺)_n (VI)
   [式中、
   ・ Col^(-) _mは、その構造に少なくとも1つのスルホネート基及び/又は少なくとも1つのカルボキシレート基を含み、m個のアニオン性電荷を含む、アニオン性直接染料のアニオン性部分を表し、
   ・ m及びnは、同一であっても異なっていてもよく、1から10の間(両端を含む)の整数を表し、
   ・ Q⁺は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはNa⁺又はK⁺等のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンから選択される、有機又は無機のカチオン性対イオンを表す]
   の直接染料から選択され、
   特に、式(VI)の染料は、mがnと等しいようなものであり、優先的には、式の(VI)染料は、m及びnが、1、2又は3と等しいようなものであることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の染色する方法。
10. 前記アニオン性直接染料が、以下の式(VII)、(VII')、(VIII)、(VIII')、(IX)、(IX')、(X)、(X')、(XI)、(XII)、(XIII)及び(XIV)の染料：
    c3a)式(VII)又は(VII')のアニオン性ジアリールアゾ染料：
    [式(VII)及び(VII')中、
    ・ R₇、R₈、R₉、R₁₀、R'₇、R'₈、R'₉、及びR'₁₀は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、i)アルキル、ii)アルコキシ、iii)アルキルチオ、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)ニトロ、vii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'、及びX"は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR(Rは水素原子又はアルキル基を表す)を表す)、viii)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺はMについて上記に規定の通りであるか、又は上記に規定のカチオン性対イオンを表す)、ix)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、x)R''-S(O)₂-(R''は、水素原子、アルキル基、アリール基、(ジ)(アルキル)アミノ基、又はアリール(アルキル)アミノ基、優先的にはフェニルアミノ基又はフェニル基を表す)、xi)R'''-S(O)₂-X'-(R'''は、場合により置換されたアルキル基又はアリール基を表し、X'は上記に規定の通りである)、xii)(ジ)(アルキル)アミノ、xiii)ニトロ、ニトロソ、(O)₂S(O^-)-,M⁺、及びアルコキシから選択される1つ又は複数の基で場合により置換されたアリール(アルキル)アミノ(M⁺は上記に規定の通りである)、xiv)場合により置換されたヘテロアリール、優先的にはベンゾチアゾリル基、xv)シクロアルキル、特にシクロヘキシル、xvi)Ar-N=N-(Arは、場合により置換されたアリール基、優先的には、1つ若しくは複数のアルキル基、(O)₂S(O^-)-,M⁺、又はフェニルアミノで場合により置換されたフェニルを表す)から選択される基を表し、
    ・ 或いは、2つの隣接する基であるR₇とR₈、又はR₈とR₉、又はR₉とR₁₀が一緒になって、縮合ベンゾ基A'を形成し、R'₇とR'₈、又はR'₈とR'₉、又はR'₉とR'₁₀が一緒になって、縮合ベンゾ基B'を形成し、このとき、A'及びB'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)₂S(O^-)-,M⁺、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、ix)R°-X'-C(X)-X''-、x)Ar-N=N-、及びxi)場合により置換されたアリール(アルキル)アミノ(M⁺、R°、X、X'、X''、及びArは上記に規定の通りである)から選択される1つ又は複数の基で場合により置換されており、
    ・ Wは、シグマ結合σ、酸素若しくは硫黄原子、又は二価のi)-N(R)-基(Rは上記に規定の通りである)若しくはii)メチレン-C(R_a)(R_b)-基(R_a及びR_bは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子若しくはアリール基を表すか、或いは、R_a及びR_bは、それらを有する炭素原子と一緒になって、スピロシクロアルキルを形成する)を表し、優先的には、Wは、硫黄原子を表すか、又はR_a及びR_bが一緒になって、シクロヘキシルを形成し、
    このとき、式(VII)及び(VII')は、少なくとも1つのスルホネート(O)₂S(O^-)-,Q⁺基又はカルボキシレート(O)C(O^-)-,Q⁺基、優先的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはアンモニウムのスルホネート又はカルボキシレートを、環A、A'、B、B'、若しくはC(R₁R₂R₃R₄は上記に規定の通りである)のうちの1つに含むことが理解される]、
    c3b)式(VIII)及び(VIII')のピラゾロンアニオン性アゾ染料
    [式(VIII)及び(VIII')中、
    ・ R₁₁、R₁₂、及びR₁₃は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、アルキル基、又は-(O)₂S(O^-),M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)を表し、
    ・ R₁₄は、水素原子、アルキル基、又は-C(O)O^-,M⁺基(M⁺は上記に規定の通りである)を表し、
    ・ R₁₅は、水素原子を表し、
    ・ R₁₆は、オキソ基を表し、この事例においてR'₁₆は不在であるか、或いはR₁₅とR₁₆が一緒になって二重結合を形成し、
    ・ R₁₇及びR₁₈は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、
    - (O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、
    - Ar-O-S(O)₂-(Arは、場合により置換されたアリール基、優先的には、1つ又は複数のアルキル基で場合により置換されたフェニルを表す)から選択される基を表し、
    ・ R₁₉及びR₂₀が一緒になって、二重結合、又は場合により置換されているベンゾ基D'のいずれかを表し、
    ・ R'₁₆、R'₁₉、及びR'₂₀は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基若しくはヒドロキシル基を表し、
    ・ R₂₁は、水素原子又はアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、
    ・ R_a及びR_bは、同一であっても異なっていてもよく、上記に規定の通りであり、優先的には、R_aは、水素原子を表し、R_bは、アリール基を表し、
    ・ Yは、ヒドロキシル基又はオキソ基のいずれかを表し、
    ・
    は、Yがオキソ基であるときは単結合を表し、Yがヒドロキシル基を表すときは二重結合を表し、
    このとき、式(VIII)及び(VIII')は、環D若しくはEのうちの1つに、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺を含むか、又は式(VIII)及び(VIII')は、環D若しくはEのうちの1つに、少なくとも1つのカルボキシレート基(O)C(O^-)-,Q⁺(Q⁺は上記に規定の通りである)を含み、優先的には、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺、特にスルホネートを含むことが理解される]、
    c3c)式(IX)及び(IX')のアントラキノン染料
    [式(IX)及び(IX')中、
    ・ R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、及びR₂₇は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、又は、i)アルキル、ii)ヒドロキシル、iii)メルカプト、iv)アルコキシ、v)アルキルチオ、vi)場合により置換された、優先的には、アルキル及び(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される1つ若しくは複数の基で置換された、アリールオキシ若しくはアリールチオ、vii)アルキル及び(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される1つ若しくは複数の基で場合により置換されたアリール(アルキル)アミノ、viii)(ジ)(アルキル)アミノ、ix)(ジ)(ヒドロキシアルキル)アミノ、x)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される基を表し、
    ・ Z'は、水素原子又はNR₂₈R₂₉基を表し、R₂₈及びR₂₉は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、i)アルキル、ii)ポリヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシエチル、iii)1つ若しくは複数の基、特にアルキル、例えばメチル、n-ドデシル、n-ブチル、(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°、X、X'、及びX''は、上記に規定の通りであり、優先的には、R°はアルキル基を表す)で場合により置換されたアリール、iv)シクロアルキル、特にシクロヘキシルから選択される基を表し、
    ・ Zは、ヒドロキシル及びNR'₂₈R'₂₉から選択される基を表し、R'₂₈及びR'₂₉は、同一であっても異なっていてもよく、上記に規定のR₂₈及びR₂₉と同じ原子又は基を表し、
    このとき、式(IX)及び(IX')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺を含むことが理解される]、
    c3d)式(X)及び(X')のニトロ染料
    [(X)及び(X')中、
    ・ R₃₀、R₃₁、及びR₃₂は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、又は、i)アルキル、ii)1つ若しくは2つのヒドロキシル基で場合により置換されたアルコキシ、iii)1つ若しくは2つのヒドロキシル基で場合により置換されたアルキルチオ、iv)ヒドロキシル、メルカプト、v)ニトロ、ニトロソ、vi)(ポリ)ハロアルキル、vii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°、X、X'、及びX''は上記に規定の通りである)、viii)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、ix)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、x)(ジ)(アルキル)アミノ、xi)(ジ)(ヒドロキシアルキル)アミノ、xii)ヘテロシクロアルキル、例えばピペリジノ、ピペラジノ、若しくはモルホリノから選択される基を表し、特に、R₃₀、R₃₁、及びR₃₂は、水素原子を表し、
    ・ R_c及びR_dは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
    ・ Wは、上記に規定の通りであり、Wは、特に-NH-基を表し、
    ・ ALKは、直鎖状又は分岐状の二価C₁〜C₆アルキレン基を表し、特に、ALKは、-CH₂-CH₂-基を表し、
    ・ nは、1又は2であり、
    ・ pは、1から5の間(両端を含む)の整数を表し、
    ・ qは、1から4の間(両端を含む)の整数を表し、
    ・ uは、0又は1であり、
    ・ nが1であるとき、Jは、ニトロ又はニトロソ基、特にニトロを表し、
    ・ nが2であるとき、Jは、酸素若しくは硫黄原子、又は二価の-S(O)_m-基(mは、1又は2の整数を表す)を表し、優先的には、Jは、-SO₂-基を表し、
    ・ M'は、M⁺について上記に規定の通りであり、
    ・
    は、存在しても不在であってもよく、上記に規定の1つ又は複数のR₃₀基で場合により置換されたベンゾ基を表し、
    このとき、式(X)及び(X')は、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺又はカルボキシレート基(O)C(O^-)-,Q⁺を含むことが理解される]、
    c3e)式(XI)のトリアリールメタン染料
    [式(XI)中、
    ・R₃₃、R₃₄、R₃₅、及びR₃₆は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、アルキル、場合により置換されたアリール、及び場合により置換されたアリールアルキル、特にアルキル基、及び(O)_mS(O^-)-,M⁺(M⁺及びmは上記に規定の通りである)で場合により置換されたベンジルから選択される基を表し、
    ・ R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃、及びR₄₄は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、i)アルキル、ii)アルコキシ、アルキルチオ、iii)(ジ)(アルキル)アミノ、iv)ヒドロキシル、メルカプト、v)ニトロ、ニトロソ、vii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'、及びX''は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)を表す)、viii)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は、水素原子又はカチオン性対イオンを表す)、ix)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される基を表し、
    ・ 或いは、2つの隣接する基であるR₄₁とR₄₂、又はR₄₂とR₄₃、又はR₄₃とR₄₄が一緒になって、縮合ベンゾ基I'を形成し、このとき、I'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)₂S(O^-)-,M⁺、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、及びix)R°-X'-C(X)-X''-から選択される1つ又は複数の基で場合により置換されており、M⁺、R°、X、X'、及びX''は、上記に規定の通りであり、
    特に、R₃₇〜R₄₀は、水素原子を表し、R₄₁〜R₄₄は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基又は(O)₂S(O^-)-,M⁺を表し、R₄₃とR₄₄が一緒になってベンゾ基を形成するとき、ベンゾ基は、優先的には(O)₂S(O^-)-基で置換されており、
    このとき、環G、H、I、又はI'のうちの少なくとも1つは、少なくとも1つのスルホネート(O)₂S(O^-)-,Q⁺基又はカルボキシレート(O)C(O^-)-,Q⁺基を含むことが理解される]
    c3f)式(XII)のキサンテンベースの染料
    [式(XII)中、
    ・ R₄₅、R₄₆、R₄₇、及びR₄₈は、同一であっても異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子を表し、
    ・ R₄₉、R₅₀、R₅₁、及びR₅₂は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、又は、i)アルキル、ii)アルコキシ、アルキルチオ、iii)ヒドロキシル、メルカプト、iv)ニトロ、ニトロソ、v)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は、水素原子又はカチオン性対イオンを表す)、vi)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される基を表し、
    特に、R₅₃、R₅₄、R₅₅、及びR₄₈は、水素若しくはハロゲン原子を表し、
    ・ Gは、酸素若しくは硫黄原子又はNR_e基(R_eは上記に規定の通りである)を表し、特に、Gは酸素原子を表し、
    ・ Lは、アルコキシドO^-,M⁺、チオアルコキシドS^-,M⁺、又はNR_f基を表し、R_fは、水素原子又はアルキル基及び上記に規定のM⁺を表し、M⁺は、特にNa⁺又はK⁺であり、
    ・ L'は、酸素若しくは硫黄原子又はアンモニウム基N⁺R_fR_g(R_f及びR_gは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又は場合により置換されたアリールを表す)を表し、L'は、特に、酸素原子、或いは1つ又は複数のアルキル基又は(O)_mS(O^-)-,M⁺基(m及びM⁺は上記に規定の通りである)で場合により置換されたフェニルアミノ基を表し、
    ・ Q及びQ'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素又は硫黄原子を表し、特に、Q及びQ'は酸素原子を表し、
    ・ M⁺は、上記に規定の通りであり、
    このとき、式(XII)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺又はカルボキシレート基(O)C(O^-)-,Q⁺(Q⁺は上記に規定の通りである)を含むことが理解される]、
    c3g)式(XIII)のインジゴイド染料
    [式(XIII)中、
    ・ R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈、R₅₉、及びR₆₀は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は、i)アルキル、ii)アルコキシ、アルキルチオ、iii)ヒドロキシル、メルカプト、iv)ニトロ、ニトロソ、v)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(R°は、水素原子又はアルキル基若しくはアリール基を表し、X、X'、及びX''は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR(Rは、水素原子又はアルキル基を表す)を表す)、vi)(O)₂S(O^-)-,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)、vii)(O)CO^--,M⁺(M⁺は上記に規定の通りである)から選択される基を表し、
    ・ Gは、酸素若しくは硫黄原子又はNR_e基(R_eは上記に規定の通りである)を表し、特に、Gは酸素原子を表し、
    ・ R_i及びR_hは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
    このとき、式(XIII)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)₂S(O^-)-,Q⁺又はカルボキシレート基(O)C(O^-)-,Q⁺(Q⁺は上記に規定の通りである)を含むことが理解される]、
    から選択され、
    優先的には、アニオン性直接染料が、式(VII)、(IX)、及び(XIII)の染料、並びにそれらの混合物、特に、カルミンインジゴ、アシッドブルー62、アシッドレッド18、及びアシッドブラック1、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の染色する方法。
11. 合成直接染料が、好ましくはニトロベンゼン直接染料、アゾ直接染料、キノン及びアントラキノン直接染料、アジン、ポリアリールメタン、例えばトリアリールメタン、インドアミン、ポリメチン、例えばスチリル、ポルフィリン、金属ポルフィリン、フタロシアニン、及びメチンシアニン直接染料から選択される、カチオン性及び/又は中性の直接染料から選択されることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の染色する方法。
12. 組成物Ci)が、請求項1に規定のb)式(I)の1つ若しくは複数のカルボン酸又はその塩を含み、特に、カルボン酸b)が、請求項1から5のいずれか一項に規定のTi塩と錯体を形成したカルボン酸以外であり、好ましくは、組成物Ci)中に存在するカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、及びクエン酸、又はそれらの塩から選択されることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の染色する方法。
13. 組成物Ci)が、請求項1に規定のb)式(I)の1つ若しくは複数のカルボン酸又はその塩を、組成物Ci)の総質量に対して0.1質量%〜20質量%の範囲の含有量で含むことを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の染色する方法。
14. 組成物Ci)が酸性であり、特に、pHが5.0未満、特に、pHが0から4の間、優先的には0.5から3.5の間、より優先的には1から3の間であることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の染色する方法。
15. 好ましくは染料組成物Cii)中で、0超及び16MPa^1/2未満のハンセン溶解度パラメーター値δHを有する1つ又は複数の液状有機化合物が使用されることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の染色する方法。
16. 好ましくは染料組成物Cii)中で、c)以外の1つ又は複数の追加の染料が使用され、追加の染料が、
    ・ 好ましくは酸化塩基から選択される酸化染料、及び場合により1つ又は複数のカプラー(酸化塩基は、好ましくは、パラフェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラアミノフェノール、オルトアミノフェノール、複素環塩基、及びそれらの付加塩から選択され、場合により1つ又は複数のカプラーは、好ましくは、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、メタジフェノール、ナフタレンベースのカプラー、及び複素環式カプラー、並びに更にそれらの付加塩から選択される)、
    ・ 好ましくはオルトジフェノールから選択される天然由来の染料、
    ・ 並びにそれらの混合物
    から選択されることを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の染色する方法。
17. 好ましくは染料組成物Cii)中で、e)特に過酸化水素又は1つ若しくは複数の過酸化水素生成系から選択される、1つ又は複数の化学酸化剤が使用され、好ましくは、化学酸化剤が、過酸化水素及び過酸化尿素、過酸化水素を放出することができるポリマー錯体、例えばポリビニルピロリドン/H₂O₂、適切な基質(例えば、グルコースオキシダーゼの場合にはグルコース、若しくはウリカーゼでは尿酸)の存在下でのオキシダーゼ、水中で過酸化水素を生成する金属過酸化物、例えば過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過ホウ酸塩、並びに過炭酸塩から選択され、特に、化学酸化剤が過酸化水素から選択されることを特徴とする、請求項1から16のいずれか一項に記載の染色する方法。
18. 前記方法が、f)1つ又は複数の塩基性化剤を使用し、優先的には、塩基性化剤が、染料組成物Cii)中に存在し、優先的には、塩基性化剤f)が、i)(重)炭酸塩、ii)アンモニア水、iii)アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの誘導体、iv)オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化エチレンジアミン、v)無機又は有機水酸化物、vi)アルカリ金属ケイ酸塩、例えばメタケイ酸ナトリウム、vii)アミノ酸、好ましくは塩基性アミノ酸、例えばアルギニン、リジン、オルニチン、シトルリン、及びヒスチジン、並びにviii)以下の式(II)、
    [式(II)中、Wは、少なくとも1つのヒドロキシル基若しくは少なくとも1つの(C₁〜C₄)アルキル基で場合により置換された、及び/又は少なくとも1つのヘテロ原子、例えば酸素若しくは硫黄、又は-N(R_e)-基が場合により介在した二価(C₁〜C₈)アルキレン基であり、R_a、R_b、R_c、R_d、及びR_eは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C₁〜C₄)アルキル若しくはヒドロキシ(C₁〜C₄)アルキル基を表し、好ましくは、Wは、プロピレン基を表す]の化合物から選択され、無機又は有機水酸化物が、好ましくは、a)アルカリ金属の水酸化物、b)アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、c)遷移金属の水酸化物、例えば第III族、第IV族、第V族、及び第VI族の金属の水酸化物、d)ランタニド又はアクチニドの水酸化物、四級アンモニウム水酸化物、及び水酸化グアニジウムから選択され、より優先的には、塩基性化剤f)が、アンモニア水及びアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、更により優先的にはアンモニア水から選択されることを特徴とする、請求項1から17のいずれか一項に記載の染色する方法。
19. 前記方法が、iii)好ましくは水で前記繊維を中間濯ぎする、少なくとも1つの工程を含み、中間濯ぎ工程iii)が、前記工程i)及びii)が実施される順序に応じて、工程i)とii)との間、又は工程ii)とi)との間に実施されることを特徴とする、請求項1から18のいずれか一項に記載の染色する方法。
20. 請求項1から19のいずれか一項に規定の組成物Ci)のケラチン繊維への塗布を含む処理工程i)が最初に実施され、場合により、好ましくは水で前記繊維を中間濯ぎする工程iii)が続き、最後に、請求項1から19のいずれか一項に規定の組成物Cii)の前記繊維への塗布を含む染色工程ii)が続くことを特徴とする、請求項1から19のいずれか一項に記載の染色する方法。
21. ケラチン繊維上での組成物Ci)の放置時間が、5分間から2時間の間、特に15分間から1時間の間、好ましくは30分間から45分間の間であり、及び/又は、ケラチン繊維上での組成物Ci)の放置時間が、20℃から50℃の間、優先的には室温(27℃)から40℃の間の温度で維持されること、
    並びに、ケラチン繊維上での組成物Cii)の放置時間が、1分間から2時間の間、好ましくは5分間から1時間の間であり、より優先的には、放置時間が、15分間から30分間の間であり、及び/又は、ケラチン繊維上での組成物Cii)の放置時間が、20℃から50℃の間、優先的には室温(27℃)から40℃の間の温度で維持されることを特徴とする、請求項1から20のいずれか一項に記載の染色する方法。