JP2018518040A - ホスフィンオキシドマトリクスおよび金属塩を含む、半導体材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、向上した電気特性を有する有機半導体材料、当該有機半導体材料に好適な化合物、および、本発明の半導体材料の向上した電気特性を利用した電子デバイス、に関する。
有機化学によって生成された材料からなる部分を少なくとも備えている電子デバイスの中で、有機発光ダイオード(OLED)は重要な位置を占めている。1987年のTangらによる効率的なOLEDの実現(C.W.Tang et al.,Appl.Phys.Lett.51(12),913(1987))以来、OLEDは、有望な候補から高性能な市販用ディスプレイへと発展した。OLEDは、実質的に有機材料からなる一連の薄層を含んでいる。薄層の厚さは、一般的に1nm〜5μmの範囲である。薄層は、通例、真空蒸着によって形成されるか、または、溶液から形成され、例えば、スピンコーティングまたはジェットプリンティングによって形成される。
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服し、電子デバイス用の電気ドープ半導体材料にうまく埋め込むことができる化合物を提供することである。本発明の半導体材料は、よりよい特徴を有するデバイス、特に低電圧高効率のデバイス、より具体的には出力効率の向上したOLED、を提供する。
i)化学式(I)にて示される化合物であって、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、O、S、P、Si、および、Bから独立して選ばれる6個以下のヘテロ原子を含んでいる、C10−C60アリールおよびC6−C60ヘテロアリールから選ばれる電子輸送ユニットであって、少なくとも10個の非局在化電子の共役システムを有している電子輸送ユニットであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有する、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ独立して、H、置換C6−C20アリール、非置換C6−C20アリール、置換C2−C20ヘテロアリール、および、非置換C2−C20ヘテロアリールから選ばれ、
上記置換C2−C20ヘテロアリール、または、非置換C2−C20ヘテロアリールにおける少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環は、O、S、および、Nから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を有している、錯体。
i)化学式(I)にて示される化合物であって、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、C10−C60アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式(I)にて示される化合物では、置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有している、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Nを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
i)化学式(I)にて示される化合物であって、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、C10−C60アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式(I)にて示される化合物では、置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有している、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Nを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
i)化学式(I)にて示される化合物であって、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、C10−C60アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式(I)にて示される化合物では、置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有する、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Nを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
i)化学式(I)にて示される化合物であって、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、C10−C60アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式(I)にて示される化合物では、置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有している、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Nを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
i)i)化学式(I)にて示される化合物であって、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、C10−C60アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式(I)にて示される化合物では、置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有している、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Nを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
i)化学式(I)に係る化合物であって、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、C10−C60アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式(I)にて示される化合物では、置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有している、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Nを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
i)化学式(I)にて示される化合物であって、
Aは、フェニレンスペーサーユニット、m−フェニレンスペーサーユニット、p−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、m−ビフェニルスペーサーユニット、p−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、m−テルフェニルスペーサーユニット、および、p−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれるスペーサーユニットであり、
Eは、C10−C60アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式(I)にて示される化合物では、置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有している、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Nを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
i)化学式(I)にて示される化合物であって、
Aは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれるスペーサーユニットであって、ここで、アルキルはC1−C12アルキルであり、かつ、アリールはC6−C20アリールであり、
Eは、C10−C60アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式(I)にて示される化合物では、置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有している、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Nを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。
i)Aは、C6−C30m−フェニレンスペーサーユニット、または、p−フェニレンスペーサーユニットであり、かつ、Eは、C16−C44ピレニルである;または、
ii)Aは、C6−C30m−フェニレンスペーサーユニットであり、かつ、Eは、C14−C34アントリルである。
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、(Ib)、(Ic)、(Id)、および/または、(Ie)の構造を有する電子輸送ユニットである、半導体材料が提供される:
(i)
Xは、単結合であり、
Zは、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ;または、
(ii)
Xは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
Zは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキル−フルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、
(b)構造(Ic)中、
Xは、単結合、フェニレン、および、ビフェニルから選ばれ、
Yは、フェニレンであり、
(c)構造(Id)中、
Xは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
(d)構造(Ie)中、
Xは、単結合であり、
Z1、および、Z2は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれる。
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、(Ib)、(Ic)、(Id)、および/または、(Ie)の構造を有する電子輸送ユニットである、半導体材料が提供される:
Xは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
Zは、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキル−フルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、
(b)構造(Ic)中、
Xは、単結合、フェニレンおよびビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルから選ばれ、
Yは、フェニレンであり、
(c)構造(Id)中、
Xは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
(d)構造(Ie)中、
Xは、単結合、フェニレンおよびビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルから選ばれ、
Z1、および、Z2は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれる。
上記化学式(I)にて示される化合物が、以下の式のいずれか一つによって表わされる、半導体材料が提供される。
化学式(I)にて示される構造を有している化合物が提供される:
R1、R2、および、R3は、独立して、C1−C30アルキル、C3−C30シクロアルキル、C2−C30ヘテロアルキル、C6−C30アリール、C2−C30ヘテロアリール、C1−C30アルコキシ、C3−C30シクロアルキルオキシ、C6−C30アリールオキシ、および、一般式E−A−を有する構造ユニットから選ばれ、かつ、R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有しており、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、構造(Ib)、(Ic)、(Id)、および/または、(Ie)の構造を有する電子輸送ユニットであり、
(i)
Xは、単結合であり、
Zは、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ;または、
(ii)
Xは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
Zは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、
(b)構造(Ic)中、
Xは、単結合、フェニレン、および、ビフェニルから選ばれ、
Yは、フェニレンであり、
(c)構造(Id)中、
Xは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
(d)構造(Ie)中、
Xは、単結合であり、
Z1、および、Z2は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、
以下の構造は除外される。
化学式(I)にて示される構造を有している化合物が提供される:
R1、R2、および、R3は、独立して、C6−C30アリール、C2−C30ヘテロアリール、C6−C30アリールオキシ、好ましくはC6−C30アリール、C6−C30アリールオキシ、さらに好ましくはC6−C30アリールから選ばれ、より好ましくは一般式E−A−を有する構造ユニットから選ばれ、かつ、R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有しており、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、好ましくはフェニレンスペーサーユニット、m−フェニレンスペーサーユニット、p−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、m−ビフェニルスペーサーユニット、p−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、m−テルフェニルスペーサーユニット、および、p−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれるスペーサーユニットであり、
Eは、(Ib)、(Ic)、(Id)、および/または、(Ie)の構造を有する電子輸送ユニットであり、
(i)
Xは単結合であり、
Zは、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ;または、
(ii)
Xは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
Zは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、
(b)構造(Ic)中、
Xは、単結合、フェニレン、および、ビフェニルから選ばれ、
Yは、フェニレンであり、
(c)構造(Id)中、
Xは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
(d)構造(Ie)中、
Xは、単結合であり、
Z1、および、Z2は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から独立して選ばれ、
以下の構造は除外される。
(a)構造(Ib)中、
Xは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、ここで、アルキルはC1−C12アルキルであり、かつ、アリールはC6−C20アリールであり、
Zは、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、ここで、アルキルはC1−C12アルキルであり、かつ、アリールはC6−C20アリールであり、
(b)構造(Id)中、
Xは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、ここで、アルキルはC1−C12アルキルであり、かつ、アリールはC6−C20アリールであり、
(c)構造(Ie)中、
Z1、および、Z2は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、ここで、アルキルはC1−C12アルキルであり、かつ、アリールはC6−C20アリールである。
〔図1〕本発明を組み込み得るデバイスの概略図である。
<デバイスの構成>
図1は、アノード(10)と、発光層(EML)を有する有機半導電層(11)と、電子輸送層(ETL)(12)と、カソード(13)と、からなる積層体を示す。本明細書に記載の通り、図示したそれらの層の間に、他の層を挿入してもよい。
イオン化ポテンシャル(IP)は、紫外光電子分光法(UPS)によって測定される。イオン化ポテンシャルは、固体状態の物質について測定するのが普通であるが、気相のIPを測定することもできる。両方の値は、例えば、光イオン化処理中に起こる正孔の分極エネルギー等の固体状態効果によって区別される。分極エネルギーの典型的な値は、約1eVであるが、値のより大きな差異も起こり得る。IPは、光電子の運動エネルギーが大きい領域、つまり、最も弱い有界電子のエネルギーの領域、における光電子放出スペクトルの始めに関連する。UPSに関連する方法として、逆光電子分光法(IPES)を用いて電子親和力(EA)を測定することができる。しかしながら、この方法は、それほどよく使用されない。代わりに、溶液中の電気化学測定を用いて、固体状態の酸化(Eox)−還元(Ered)ポテンシャルを測定することができる。適当な方法としては、例えば、環状ボルタンメトリー(CV)が挙げられる。非常に多くの場合、red/oxポテンシャルの電子親和力およびイオン化ポテンシャルへの変換は、簡単な規則を用いて行われる:IP=4.8eV+e*Eox(対フェロセニウム/フェロセン(Fc+/Fc))であり、EA=4.8eV+e*Ered(対Fc+/Fc)である(B.W.D’Andrade,Org.Electron.6,11−20(2005)参照)。他の基準電極または他のレドックス対が使用された場合に、電気化学ポテンシャルを補正する処理が知られている(A.J.Bard,L.R.Faulkner,「Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications」,Wiley,2.Ausgabe 2000参照)。使用される溶液の効果に関する情報は、N.G.Connelly et al.,Chem.Rev.96,877(1996)に記載されている。「HOMOのエネルギー」E(HOMO)および「LUMOのエネルギー」E(LUMO)という用語は、それぞれ、厳密には正確ではないが、イオン化エネルギーおよび電子親和力(クープマンズの定理)の同義語として、しばしば用いられる。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、その値が大きいほど、放出電子または吸収電子のそれぞれの結合がより強いことを示していることを考慮する必要がある。フロンティア分子軌道(HOMO、LUMO)のエネルギー尺度は、これと反対である。従って、おおまかな近似において、IP=−E(HOMO)、および、EA=E(LUMO)が成り立つ。与えられた電位は、固体状態の電位に対応する。
基板は、柔らかいものであってもよく、硬いものであってもよい。また、基板は、透明、不透明、反射的、または、半透明のいずれのものであってもよい。OLEDによって生成した光を透過させる場合(ボトムエミッション)、透明または半透明の基板が用いられる。OLEDによって生成した光が基板と反対方向に出射される場合(いわゆるトップエミッション型)、基板は不透明のものであってもよい。OLEDも、透明であってもよい。基板は、カソードまたはアノードのどちらの隣に配置されてもよい。
電極は、ある程度の伝導性を有するアノードおよびカソードであり、優先的には、金属の伝導体である。優先的に、「第1電極」は、カソードである。光をデバイスの外部へ透過させるために、少なくとも一つの電極は、半透明または透明なものである必要がある。電極は、典型的には、金属および/または透明導電性酸化物を含む、複数の層または積層である。その他の例として、細い母線(例えば、細い金属グリッド)間の空間を、ある程度の伝導性を有する透明材料(例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機ドープ半導体等)によって満たす(コーティングする)ことによって、電極を形成してもよい。
正孔輸送層は広大ギャップ半導体を含み、アノードからの正孔の輸送、または、CGLからEMLへの正孔の輸送、を担う層である。HTLは、アノードおよびEMLの間、または、CGLの正孔生成側およびEMLの間、に配置される。HTLは、他の物質(例えば、pドーパント)と混合されてもよく、その場合、HTLは、pドープされたと言われる。HTLは、複数の層によって形成されてもよく、当該複数の層は、組成が異なっていてもよい。HTLをpドープすることにより、その抵抗性が低下し、ドープされていない半導体が持つと思われる高い抵抗性によるそれぞれのパワー損失が回避される。ドープされたHTLは、光スペーサとしても使用することができる。その理由は、抵抗性を大幅に増加させること無く、1000nm以上にまで、非常に厚くHTLを形成することができるからである。
正孔注入層は、アノードから、または、正孔生成側のCGLから、隣接するHTLへの正孔の注入を促進する層である。一般的に、HILは、極薄層(<10nm)である。正孔注入層は、純pドーパント層であり、厚さが約1nmであってもよい。HTLがドープされる場合、注入機能がHTLに既に備わっているため、HILは必須ではない。
発光層は、少なくとも一つの発光材料を必ず含み、任意に追加の層を含む。EMLが二つ以上の物質の混合物を含む場合、電荷キャリアの注入は異なる物質中(例えば、エミッターではない物質等)において起こってもよく、または、電荷キャリアがエミッターに直接注入されてもよい。EML中、または隣り合うEML中において、多数の異なるエネルギー伝達プロセスが起こり、異なるタイプの発光が起こり得る。例えば、ホスト物質中で形成された励起子が、一重項励起子または三重項励起子として一重項エミッター物質または三重項エミッター物質へ伝達されることによって、エミッターが光を発する。異なるタイプのエミッターを混合することによって、効率を向上させることができる。エミッターホストおよびエミッタードーパントからの発光を利用することにより、混合光を実現することができる。
電子輸送層は、広大ギャップ半導体を含み、カソードから、または、CGLもしくはEIL(後述)から、EMLへの電子の輸送を担う層である。ETLは、カソードおよびEMLの間、または、CGLの電子生成側およびEMLの間、に設けられる。ETLは、電気的nドーパントと混合されてもよく、その場合、ETLはnドープされたと言われる。ETLは、複数の層から形成されていてもよく、当該複数の層は、組成が異なっていてもよい。ETLを電気的にnドープすることにより、その抵抗性が低下し、および/または、その隣接する層への電子注入能力が向上し、ドープされていない半導体が持つと思われる高い抵抗性(および/または低い注入能力)によるそれぞれのパワー損失を回避する。ドープされたETLは、光スペーサとしても使用され、ETLの厚みを適切に選択することによって、デバイス全体の光学特性を調整することもできる。その理由は、抵抗性を大幅に増加させること無く、1000nm以上にまで、非常に厚くETLを形成することができるからである。
OLEDは、CGLを含んでもよい。当該CGLは、電極と組み合わされて、反転接触子(inversion contact)、または、積層OLEDにおける接続ユニット、として使用され得る。CGLは、最も異なる構成および名称を持ち得、例えば、pn接合、接続ユニット、トンネル接合、等が含まれる。最もよい例は、US2009/0045728A1、US2010/0288362A1に開示されているpn接合である。金属層および/または絶縁層を使用することもできる。
OLEDがCGLによって隔てられた二つ以上のEMLを含む場合、当該OLEDは、積層OLEDと呼ばれ、それ以外の場合は、単体OLEDと呼ばれる。二つの最も近接するCGLの間の層のグループ、または、電極の内の一つと、最も近接するCGLとの間の層のグループを、エレクトロルミネセンスユニット(ELU)と呼ぶ。従って、積層OLEDは、アノード/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/カソードと記載することができ、そこで、xは正の整数であり、CGLXおよびELU1+Xのそれぞれは、同じであってもよく、異なっていてもよい。CGLは、US2009/0009072A1に開示されるように、二つのELUに隣接する層から形成されていてもよい。積層OLEDに関しては、例えば、US2009/0045728A1、US2010/0288362A1、および、その中で引用される文献において、さらに説明されている。
本発明のディスプレイのどの有機半導電層も、公知の技術(例えば、真空熱蒸発(VTE)、有機気相堆積、レーザー誘起熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング等)によって形成され得る。本発明にかかるOLEDは、真空熱蒸発によって作製されることが好ましい。
本発明は、有機半導電層の電気ドーピングと、追加または組み合わせて使用され得る。
本発明の電子輸送材料の好ましい効果は、最新のリチウムキノレートD1の代わりに、化学式(II)にて示される化合物の代表例としての化合物D2によってドープされた同じマトリクスを備えたデバイスにて示される。
<合成に関する一般的事項>
すべての反応は、オーブンによって乾燥させたガラス器具を用いて、アルゴン雰囲気中にて行った。出発物質は、さらに純化させること無く、購入時の状態にて使用した。OLEDを構成する材料は、勾配昇華によって最高純度に昇華させた。
ハロゲン化合物を、THF中に溶解した。−80℃まで冷却した(溶液の温度を直接測定した)当該溶液に、2.5Mのn−BuLiを含むヘキサン溶液を、ゆっくりと滴下した。撹拌を1時間連続で行った。塩化ジフェニルホスフィンまたは二塩化フェニルホスフィンを、それぞれ−80℃にて、ゆっくりと添加した。反応混合物を、室温(RT)にまで温め、一晩中撹拌した。メタノールを添加・還元して乾燥させた後、残渣をジクロロメタン(DCM)中に溶解した。有機相を、水にて洗浄し、Na2SO4を用いて乾燥させ、減量させながら乾燥させた。
ハロゲン化合物、ボロン酸、Pd(PtBu3)4、および、溶媒を混合した。脱気した2MのK2CO3水溶液を添加した。混合物を85℃(オイルバス温度)にて18時間撹拌し、その後冷却した。固体が沈殿した場合は、当該固体をろ過によって取り出し、カラムクロマトグラフィーによって直接純化した。そうでない場合には、有機相を水にて洗浄し、Na2SO4を用いて乾燥させ、減量させながら乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーによって純化させた。
最終的に得られた物質を、質量分析法(MS)、および、プロトン磁気共鳴(1H−NMR)によって評価した。他に断りのない限り、NMRサンプルは、CD2Cl2中に溶解した。融点(mp)は、示差走査熱量測定(DSC)によって測定した。ピーク温度が報告されている。生成物の評価に、ガスクロマトグラフィー−質量分析法(GC−MS)、または、エレクトロスプレーイオン化質量分析(ESI−MS)による高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いた場合、分子ピークの質量/電荷(m/z)比のみが報告される。臭素化中間体について、対応する同位体多重項が報告されている。
1,4−ジブロモベンゼン:10.00g(42.4mmol、1.0eq)、
n−ブチルリチウム、ヘキサン中に2.5M:17mL(42.4mmol、1.0eq)、
クロロジフェニルホスフィン:9.35g(42.4mmol、1.0eq)、
THF:50mL、
DCM:50mL、
H2O2、水中に30wt%:10mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、
収量:6.84gの白色固体(理論上45%)、
mp:166℃、
GC−MS:m/z=356、358。
1,4−ジブロモベンゼン:10.00g(42.4mmol、1.0eq)、
n−ブチルリチウム、ヘキサン中に2.5M:17mL(42.4mmol、1.0eq)、
ジクロロフェニルホスフィン:3.79g(21.2mmol、0.5eq)、50mLのTHFに溶解、
THF:100mL、
DCM:50mL、
H2O2、水中に30wt%:10mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、
収量:5.0gの粘り気のある油(54%)、
mp:125℃、
GC−MS:m/z=433、435、437。
1,3−ジブロモベンゼン:10.00g(42.4mmol、1.0eq)、
n−ブチルリチウム、ヘキサン中に2.5M:17mL(42.4mmol、1.0eq)、
クロロジフェニルホスフィン:9.35g(42.4mmol、1.0eq)、
THF:50mL、
DCM:50mL、
H2O2、水中に30wt%:10mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、Rf=0.52、
収量:9.6gの白色固体(63%)、
mp:95℃、
GC−MS:m/z=356、358。
1,3−ジブロモベンゼン:10.00g(42.4mmol、1.0eq)、
n−ブチルリチウム、ヘキサン中に2.5M:17mL(42.4mmol、1.0eq)、
ジクロロフェニルホスフィン:3.58g(21.2mmol、0.5eq)、50mLのTHFに溶解、
THF:100mL、
DCM:50mL、
H2O2、水中に30wt%:10mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、
収量:6.86g(74%)の白色固体、
mp:103℃、
GC−MS:m/z=434、436、438。
(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド:4.8g(13.4mmol、1.0eq)、
1−ピレンボロン酸:3.97g(16.1mmol、1.2eq)、
Pd(PPh3)4:466mg(0.40mmol、3mol%)、
K2CO3、2M:20mL、
1,2−ジメトキシエタン(DME):60mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、
収量:4.45g(69%)の淡黄色固体、
mp:208℃、
EI−MS:m/z=478。
(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド:8.27g(23.2mmol、1.0eq)、
1−ピレンボロン酸:6.84g(27.8mmol、1.2eq)、
Pd(PPh3)4:803mg(0.67mmol、3mol%)、
K2CO3、2M:35mL、
DME:100mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、
収量:7.5gの黄色固体(68%)、
mp:198℃、
EI−MS:m/z=478。
ビス(4−ブロモフェニル)(フェニル)ホスフィンオキシド:2.5g(5.7mmol、1.0eq)、
1−ピレンボロン酸:3.1g(12.6mmol、2.2eq)、
Pd(PPh3)4:265mg(0.23mmol、4mol%)、
K2CO3、2M:12mL、
DME:30mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、
収量:3.2gの黄色固体(82%)、
mp:n.a.(ガラス状)、
EI−MS:m/z=678。
ビス(3−ブロモフェニル)(フェニル)ホスフィンオキシド:3.0g(6.9mmol、1.0eq)、
1−ピレンボロン酸:3.7g(15.1mmol、2.2eq)、
Pd(PPh3)4:318mg(0.28mmol、4mol%)、
K2CO3、2M:14mL、
DME:35mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、
収量:4.2gの黄色固体(90%)、
mp:n.a.(ガラス状)、
EI−MS:m/z=678。
1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(21.9g、77.41mmol、1.0eq)、ピレン−1−イルボロン酸(20.0g、81.3mmol、1.05eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.79g、1.55mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(300mL)に溶解した。炭酸カリウム(22.1g、232.2mmol、3.0eq)の脱気水溶液(120mL)を添加し、混合物を95℃にて17時間撹拌し、その後、当該混合物を熱ろ過(filtered hot)した。母液を放置して再結晶させ、固体をろ過によって取り出した。その後、クロロホルムに溶解させて、水を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。HPLC純度は、97.75%であった。
1−(4−ブロモフェニル)ピレン(5.0g、14.0mmol、1.0eq)を、アルゴン雰囲気下にて乾燥THF(180mL)に溶解させ、−80℃にまで冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中に2.5M、7.1mL、18.2mmol、1.3eq)を滴下して添加し、混合物を、2時間、−80℃にて撹拌した。その後、ホウ酸トリメチル(4.7mL、4.4g、42mmol、3.0eq)を滴下して添加し、得られた混合物を、RTにまで温めた(冷却バスは取り除かなかった)。その後、20%塩酸(22mL)を添加して反応を抑えた。30分間撹拌した後、当該混合物を、DCMおよび水を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。HPLC純度は、96.54%であった。
アルゴン雰囲気下にて、(4−(ピレン−1−イル)フェニル)ボロン酸(4.0g、12.3mmol、1.1eq)、(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(4.0g、11.2mmol、1.0eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(10mg、0.11mmol、1.0mol%)を、脱気したDME(44mL)に溶解させた。炭酸カリウム(2.3g、16.8mmol、1.5eq)の脱気水溶液(17mL)を添加し、反応物を95℃にて40時間撹拌した。RTにまで冷却した後、反応混合物をセライトによってろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、DCMに溶解させ、水を用いて抽出し、その後、ブラインを用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。残渣を、MTBE中で撹拌し、ろ過によって取り出し、その後、MeOH中で撹拌し、ふたたびMTBE中で撹拌した。40℃の真空中で乾燥させた後、生成物を、減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.80%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=141.68(J=11.9Hz);141.31;139.46;137.61;134.84;134.02;133.98;133.16;132.62;132.54,132.52;132.06;131.69;131.53;131.45;131.28;131.08;131.05(J=12.8Hz);129.65(J=12.7Hz);129.15(J=12.0Hz);129.00;128.13;127.99(J=11.8Hz);127.72;126.69;125.77;125.62;125.48;125.41(J=12.4Hz);125.3 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.45 ppm。
アルゴン雰囲気下にて、(4−(ピレン−1−イル)フェニル)ボロン酸(3.5g、10.9mmol、1.0eq)、(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(4.26g、12.0mmol、1.1eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(25mg、0.022mmol、0.2mol%)を、トルエン(12mL)とエタノール(12mL)との脱気混合物に溶解させた。炭酸カリウム(3.0g、21.7mmol、2.0eq)の脱気水溶液(11mL)を添加し、反応物を、95℃にて18.5時間撹拌した。沈殿物を熱ろ過によって取り出し、トルエン/エタノールの混合物(1:1、5mL)を用いて洗浄した。生成物を40℃の真空中にて乾燥させ、最後に減圧下で昇華させた。HPLC純度は、100%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=144.81(J=2.7Hz);141.7;139.31;137.6,133.86;133.18(J=10.1Hz);133.03;132.61;132.56(J=3.1Hz);132.53;132.08;131.78;131.75;131.55;131.33;129.16(J=12.2Hz);129.03;128.16;128.09;127.96;127.82;127.73(J=12.5Hz);126.72;125.81;125.63;125.49;125.37;125.31 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.85 ppm。
アルゴン雰囲気下にて、4,4,5,5−テトラメチル−2−(3−(ピレン−1−イル)フェニル)−1,3,2−ジオキサボロラン(5.0g、12.4mmol、1.0eq)、(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(4.9g、13.6mmol、1.1eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(286mg、0.248mmol、2.0mol%)を、トルエン(20mL)とエタノール(20mL)との脱気混合物に溶解させた。その後、炭酸カリウム(2.25g、16.3mmol、2.0eq)の脱気2M水溶液(12.4mL)を添加し、反応物を、95℃にて13時間撹拌した。RTにまで冷却した後、混合物をトルエン(25mL)にて希釈し、シリカ(1cm)を用いてろ過した。ろ液を、水(3×50mL)を用いて抽出し、有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、DCMとMeOH(99:1 v/v)とを溶媒として用いるシリカクロマトグラフィーによって精製した。泡沫状の生成物を、ヘキサン(60mL)中で粉砕して、沈殿させた。ろ過した後、40℃の真空中にて乾燥させ、最後に減圧下で昇華させた。HPLC純度は、99.98%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=142.40;142.00;141.90;140.80;137.87;134.82;134.01,133.93;133.11;132.49;132.47;132.04;131.28;131.27;131.24;131.22;131.14;130.64;129.93;129.54;129.16;129.06;128.19;128.16;128.04;127.94;126.68;125.77;125.59;125.45;125.34;125.25 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.40 ppm。
1−ブロモ−3−ヨードベンゼン(126.3g、447mmol、1.1eq)、ピレン−1−イル−ボロン酸(100g、406mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.938g、0.81mmol、0.2mol%)を、トルエン(300mL)とエタノール(300mL)との脱気混合物に溶解させた。炭酸カリウム(112.0g、810mmol、2.0eq)の脱気水溶液(406mL)を添加し、混合物を、120℃にて21時間撹拌した。RTにまで冷却した後、混合物を、トルエン(1.1L)と水(1.2L)とによって希釈した。有機層をデカンテーションし、水相のpHが中性になるまで、水(5×300mL)を用いて抽出した。その後、有機層を、水分を蒸発させて乾燥させた。残渣を、トルエン(100mL)に溶解させ、エタノール(500mL)を用いて沈殿させた。約0℃(氷浴)にて1時間、撹拌した後、固体を、ろ過してエタノール(300mL)にて洗浄し、一晩中、40℃の真空中にて乾燥させた。その後、粗精製物を、熱いシクロヘキサン(900mL)に溶解させ、1時間還流し、フロリジルの層にて熱ろ過した。ろ液を、1時間、氷浴にて撹拌し、結晶化生成物をろ過して取り出し、シクロヘキサンにて洗浄した。一晩中、40℃の真空中で乾燥させた後、減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、97.83%であった。
1−(3−ブロモフェニル)ピレン(40.0g、112mmol、1.0eq)を、アルゴン雰囲気下にてTHF(400mL)に溶解させ、−80℃にまで冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中に2.5M、58.2mL、145mmol、1.3eq)を滴下して添加し、混合物を30分間、−80℃にて撹拌した。その後、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(34.3mL、31.26g、168mmol、1.5eq)を滴下して添加し、混合物を、一晩、RTまで温めた(冷却バスは取り除かなかった)。反応を、メタノール(5mL)と水(5mL)とを添加して、抑えた。10分間撹拌した後、溶媒を減圧下にて除去した。粗精製物をDCM(200mL)に溶解させ、水(2×100mL)を用いて抽出した。生成された沈殿物を、ろ過によって取り出して捨てた。水層を、再びDCM(100mL)にて抽出し、合わせた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過によって取り出し、水分を蒸発させてほぼ乾燥状態にした。残渣を、ヘキサン(150mL)にて処理して沈殿させた。固体を、ろ過によって取り出した。一方、第2の産物を、トルエン(15mL)およびヘキサン(50mL)から沈殿させることによって、減量した母液(当初の量の2/3)から分離した。母液を蒸発させて乾燥させ、クロロホルム(10mL)およびヘキサン(80mL)から沈殿させることにより、第3のフラクションを得た。全てのフラクションを合わせ、ヘキサン中にて粉砕し、ろ過によって取り出した。その後、還流中のイソプロパノール(750mL)に溶かした後、体積を半分に減らした。固体をろ過によって取り出し、ヘキサン(300mL)中にて直接再結晶させた。生成物をろ過によって取り出し、ヘキサンにて洗浄し、40℃の真空中にて乾燥させた。HPLC純度は、99.54%であった。
アルゴン雰囲気下にて、4,4,5,5−テトラメチル−2−(3−(ピレン−1−イル)フェニル)−1,3,2−ジオキサボロラン(5.0g、12.4mmol、1.0eq)、(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(4.87g、13.6mmol、1.1eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(286mg、0.25mmol、2.0mol%)を、トルエン(20mL)とエタノール(20mL)との脱気混合物に溶解した。炭酸カリウム(3.42g、24.8mmol、2.0eq)の脱気2M水溶液(12.4mL)を添加し、反応物を、95℃にて22時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出して捨てた。ろ液をトルエンと水とに分配した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、DCM/メタノール(99:1 v/v)を溶出剤として用いるカラムクロマトグラフィーにて精製した。その後、生成物を、ヘキサン(60mL)中にて粉砕し、ろ過によって取り出し、40℃の真空中にて乾燥させ、最後に減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.68%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=144.95;144.92;142.46;140.62;137.84;134.03;133.17;133.08;132.87;132.56;132.48;132.46;132.44;132.04;131.50;131.31;130.95;130.00;129.63;129.15;129.05;128.18;128.06;127.93;127.89;127.79;126.72;126.70;125.79;125.57;125.48;125.46;125.33;125.28 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.28 ppm。
1−ブロモ−3−ヨードベンゼン(126.3g、447mmol、1.1eq)、ピレン−1−イルボロン酸(100g、406mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.938g、0.81mmol、0.2mol%)を、トルエン(300mL)とエタノール(300mL)との脱気混合物に溶解した。炭酸カリウム(112.0g、810mmol、2.0eq)の脱気水溶液(406mL)を添加し、混合物を、120℃にて21時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、混合物を、トルエン(1.1L)と水(1.2L)とを用いて希釈した。有機層を、デカンテーションし、水相が中性になるまで水(5×300mL)を用いて抽出し、水分を蒸発させて乾燥させた。その後、残渣をトルエン(100mL)に溶解させ、エタノール(500mL)を添加して沈殿を生じさせた。約0℃(氷浴)にて1時間、撹拌した後、固体を、ろ過によって取り出しエタノール(300mL)にて洗浄し、40℃の真空中で乾燥させた。その後、熱いシクロヘキサン(900mL)に溶解させ、1時間還流し、フロリジルの層にて熱ろ過した。ろ液を氷浴で撹拌すると、生成物が結晶化した。当該生成物をろ過して取り出し、シクロヘキサンにて洗浄し、一晩中、40℃の真空中にて乾燥させた。HPLC純度は、97.83%であった。
1−(3−ブロモフェニル)ピレン(40.0g、112mmol、1.0eq)を、アルゴン雰囲気下にてTHF(400mL)に溶解させ、−80℃にまで冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中に2.5M、58.2mL、145mmol、1.3eq)を滴下して添加し、混合物を、30分間、−80℃にて撹拌した。その後、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(34.3mL、31.26g、168mmol、1.5eq)を滴下して添加し、混合物を、一晩、RTにまで温めた(冷却バスは取り除かなかった)。反応を、メタノール(5mL)と水(5mL)とを添加して抑えた。10分間撹拌した後、溶媒を減圧下にて除去した。粗精製物をDCM(200mL)に溶解させ、水(2×100mL)を用いて抽出した。形成された沈殿物を、ろ過によって取り出して捨てた。水層をDCM(100mL)にてさらに抽出しながら、有機層をデカンテーションした。デカンテーションした後、有機層を合せて、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させてほぼ乾燥状態にした。残渣をヘキサン(150mL)にて処理して沈殿させた。固体をろ過によって取り出し、最初は母液を2/3に減らし、続いてトルエン(15mL)とヘキサン(50mL)とを添加して、産物を分離した。両方のフラクションを合わせ、ヘキサン中で粉砕し、ろ過した。その後、還流中のイソプロパノール(750mL)に再溶解した。体積を半分にし、ヘキサン(300mL)を添加した。撹拌すると、生成物が結晶化した。当生成物を、ろ過にて取り出し、ヘキサンで洗浄し、40℃の真空中で乾燥させた。HPLC純度は、99.54%であった。
(3−(10−ブロモアントラセン−9−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(5.3g、10mmol、1.0eq)、4,4,5,5−テトラメチル−2−(3−(ピレン−1−イル)フェニル)−1,3,2−ジオキサボロラン(4.02g、10mmol、1.0eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(230mg、0.2mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(40mL)に溶解させ、リン酸カリウム(2.76g、20mmol、2.0eq)の脱気水溶液(10mL)を添加した。混合物を、28時間、95℃にて加熱した。沈殿物を、熱ろ過し、熱いグリム(2×10mL)にて洗浄し、40℃の真空中で乾燥させた。HPLC純度は、98.40%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=141.95;141.92;140.00;139.98;139.90;139.88;139.56;138.05;137.92;137.89;136.37;135.53;135.52;135.19;134.67;134,65;133.96;133.93;133.86;133.84;133.15;133.10;132.55;132.44;131.86;131.52;131.27;130.81;130.54;130.49;130.45;129.45;129.35;129.14,129.05;128.38;128.15;128.01;127.94;127.64;127.07;126.65;126.02;125.87;125.75;125.69;125.68;125.52;125.44;125.37;125.30 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.17(d,7.9Hz) ppm。
(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド:1.88g(5.3mmol、1.0eq)、
(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)ボロン酸:3.0g(6.3mmol、1.2eq)、
Pd(PPh3)4:183mg(0.16mmol、3mol%)、
K2CO3、2M:8mL、
DME:20mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、
収量:3.0g(81%)の黄色固体、
mp:n.a.(ガラス状)、
EI−MS:m/z=706。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=144.83;144.80;138.33;137.70;136.86;136.80;136.77;134.05;134.04;133.89;133.47;133.44;133.06;133.02;132.94;132.60;132.48;132.40;132.37;131.77;131.21;131.04;130.79;130.62;130.03;130.01;129.98;129.08;128.98;128.66;128.60;128.44;128.42;127.82;127.73;127.62;127.60;127.11;127.08;126.91;126.04;125.84;125.19 ppm。
(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド:1.9g(5.3mmol、1.0eq)、
(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン−2−イル)ボロン酸:3.0g(6.3mmol、1.2eq)、
Pd(PPh3)4:183mg(0.16mmol、3mol%)、
K2CO3、2M:8mL、
DME:20mL、
カラムクロマトグラフィー:SiO2、酢酸エチル、
収量:3.1g(83%)の黄色固体、
mp:n.a.(ガラス状)、
EI−MS:m/z=706。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=141.80(J=12.0Hz);137.94(J=58.7Hz);137.06;136.91;136.81;134.70;134.08(J=2.7Hz);133.89;133.73(J=4.5Hz);133.48(J=2.9Hz);132.91(J=4.5Hz);132.41;132.33;131.46;131.38;131.30;131.28;131.24;131.12;131.03;130.97;130.88;130.80;130.29;130.04(J=8.6Hz);129.88;129.63(J=12.4Hz);128.99(J=12.0Hz);128.73;128.59;128.48(J=10.1Hz);127.61(J=7.1Hz);127.12;126.94(J=5.0Hz);125.99(J=6.3Hz);125.47(J=16.7Hz) ppm、
31P(CD2Cl2,25℃):δ=27.15 ppm。
2−ブロモ−9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン(10.00g、1.0eq、19.63mmol)をTHF(140mL)に溶解し、−78℃にまで冷却した。この温度で、n−BuLi(ヘキサン中に2.5M、10.2mL、1.3eq、25.52mmol)を滴下して添加し、混合物を2時間撹拌した。その後、B(OMe)3(6.12g、3.0eq、58.89mmol)を、−78℃にて添加し、反応混合物を、室温にまで温めた。17時間撹拌した後、反応をHClにて抑え、黄色い沈殿物を、ろ過によって取り出し、水(2×30mL)にて洗浄した。残渣を、真空中にて乾燥させ、さらなる精製を行うこと無く用いた。収量は、9.8g(100%)であった。
9−ブロモアントラセン(20.0g、77.80mmol、1.0eq)をTHF(400mL)に溶解させ、溶液を−80℃にまで冷却した。40mLのn−ブチルリチウム溶液(ヘキサン中に2.5M、101.14mmol、1.3eq)を滴下して添加し、混合物を、2時間、当該温度にて撹拌した。ホウ酸トリメチル(31.5mL、233.40mmol、3.0eq)を添加し、温度を徐々にRTへ上昇させながら、反応混合物を一晩中撹拌した。水溶性HCl(12.0mL、20wt%)を添加して、反応を抑えた。30分間の撹拌の後、混合物を、ジクロロメタンと水とで抽出した。合わせた有機相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、減圧下にて溶媒を除去した。その後、残渣を、MeOH中にて1時間粉砕し、ろ過し、MeOHにて洗浄した。一晩中、40℃の真空中にて乾燥させた後、13.76g(80%)の収量の精製中間物が得られた。HPLC純度は、98.95%であった。
ビス(3−ブロモフェニル)(フェニル)ホスフィンオキシド(7.0g、16.05mmol、1.0eq)、アントラセン−9−イルボロン酸(11.40g、51.35mmol、3.2eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.925g、0.802mmol、5mol%)を、脱気した1,2−ジメトキシエタン(85mL)に溶解した。その後、炭酸カリウム(8.87g、64.2mmol、4.0eq)の脱気水溶液(32mL)を添加した。反応溶液を95℃にまで加熱して、一晩中撹拌した。RTにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出して、グリムにて洗浄した。粗精製物を、フラッシュカラムを用い、酢酸エチル/ヘキサンが1:1である溶液にて精製した。その後、生成物をメタノール中にて粉砕し、得られたオフホワイトの固体を、40℃の真空中にて乾燥させ、昇華によってさらに精製した。HPLC純度は、99.70%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=139.69(J=12.2Hz);135.97;135.47(J=2.8Hz);135.06(J=10.3Hz);134.43;133.85;133.61;133.03;132.56(J=9.8Hz);131.84(J=4.6Hz);130.60;129.40(J=12.3Hz);129.15(J=12.1Hz);128.87(J=4.2Hz);127.56;126.64(J=4.4Hz);126.25;125.74 ppm、
31P(CD2Cl2,25℃):δ=27.07 ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=141.36;140.96;139.96(J=12.1Hz);138.43;137.94;136.27;135.53(J=2.7Hz);135.22(J=10.3Hz);134.63;133.94;133.81;133.12;132.57(J=9.8Hz);132.50(J=2.7Hz);132.30(J=5.3Hz);131.88(J=9.3Hz);130.43(J=7.4Hz);129.52;129.41(J=12.2Hz);129.13(J=12.0Hz);128.09;127.68;127.63(J=7.9Hz);127.02;125.99;125.73 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.21 ppm。
1,3−ジブロモ−5−フルオロベンゼン(5.0g、2.46mL、19.7mmol、1.0eq)、9−アントラセンボロン酸(9.61g、43.3mmol、2.2eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.495g、0.39mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(75mL)に溶解した。その後、炭酸カリウム(8.14g、59.1mmol、3.0eq)の脱気2M水溶液(30mL)を添加し、反応混合物を、95℃まで19時間加熱した。その後、沈殿物を、熱ろ過し、DME(5mL)にて洗浄した。粗精製物を、DCMに溶解し、水(3×100mL)にて抽出した。有機層をデカンテーションし、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。HPLC純度は、99.51%であった。
9,9’−(5−フルオロ−1,3−フェニレン)ジアントラセン(5.0g、11.1mmol、1.0eq)を、アルゴン雰囲気下にて、THF(100mL)に懸濁した。0℃にて、カリウムジフェニルホスフィニド(potassium diphenylphosphanide)溶液(THF中0.5M、26.7mL、13.4mmol、1.2eq)を滴下して添加し、得られた混合物を、一晩中、RTにて撹拌した。その後、MeOH(10mL)を添加して反応を抑え、水分を蒸発させて乾燥させた。残渣をクロロホルム(150mL)に溶解させ、過酸化水素を注意深く添加した。得られた混合物を、一晩中、RTにて撹拌し、ブライン(2×100mL)と水(2×100mL)とを用いて抽出し、デカンテーションし、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、MeOH(100mL)中にて粉砕し、ろ過によって取り出し、その後、ヘキサン/酢酸エチル(1:1 v/v)を溶出液として用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。最後に、生成物を、減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.86%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=139.46(J=12.8Hz);138.78(J=3.1Hz);135.68;135.11;134.58(J=9.9Hz);134.31;133.87;133.05;131.93;130.70;129.12(J=12.04Hz);129.07;127.80;126.73;126.51;125.8 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=26.93 ppm。
2−ブロモナフタレン(50.0g、0.241mol、1.0eq)、9−アントラセンボロン酸(53.6g、0.241mol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5.58g、4.82mmol、2.0mol%)、および、炭酸カリウム(91.0g、0.723mol、3.0eq)を、フラスコ内に置き、アルゴンにて脱気した。DME(750mL)と水(300mL)とを添加した。混合物を、アルゴンにてさらに脱気し、その後、週末にかけて(約67時間)、95℃にて還流した。反応すると、灰色様の結晶が形成される。RTにまで冷却した後、これらの結晶を、ろ過によって取り出し、DME(50mL)にて洗浄した。得られた固体を、CHCl3に再度溶解し、熱いCHCl3を溶出剤として、砂とフロリジルとのパッドを用いて熱ろ過した。当該単独のフラクションを、水分を蒸発させて乾燥させ、真空にて乾燥させた。白い固体を、DCM(200mL)中で粉砕し、ろ過によって取り出して、標記の化合物を生成した。GC−MS純度は、99.88%であり、HPLC純度は、99.90%であった。
9−(ナフタレン−2−イル)アントラセン(44.0g、0.145mol、1.0eq)、および、NBS(25.7g、0.145mol、1.0eq)を、フラスコ内に置き、CHCl3(600mL)に溶解させた。得られた溶液を、2時間還流し、その後、RTにまで冷却した。有機相を水にて抽出し、デカンテーションし、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて、標記の化合物を生成した。GC−MS純度は、94.40%であり、HPLC純度は、99.50%であった。
フラスコに、9−ブロモ−10−(ナフタレン−2−イル)アントラセン(55.0g、0.143mol、1.0eq)を充填し、アルゴンにて脱気した。上記材料を、無水THF(300mL)に溶解させ、−78℃にまで冷却した。n−ブチルリチウム(1.6M、179mL、0.286mmol、2.0eq)を滴下して添加し、得られた溶液を、1時間、低温にて撹拌した。この間に、黄色から暗褐色への色の変化が生じた。2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(79.9g、0.429mmol、3.0eq)を滴下して添加して、反応を抑えた。これにより、別の色変化が生じた(暗褐色からほぼ黒への色変化)。溶液を、一晩かけてRTにまで温めた後、得られたオレンジ色の溶液を、DCMと水とを用いて抽出した。有機相を、デカンテーションし、水にて洗浄し、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物をDCMに溶解させ、シリカにてろ過した。ヘキサン/トルエン(3:1 v/v)(約6.0L)による溶出により、無極性の不純物を取り除いた。その後、パッドをDCM(約6.0L−単独のフラクション)にて洗浄し、水分を蒸発させると、目的の化合物が得られた。GC−MS純度は、100%であり、HPLC純度は、99.81%であった。
4,4,5,5−テトラメチル−2−(10−(ナフタレン−2−イル)アントラセン−9−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(53.90g、125.3mmol、1.0eq)、(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(47.6g、133.3mmol、1.05eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(2.9g、2.5mmol、2.0mol%)、および、炭酸カリウム(51.8g、375.9mmol、3.0eq)を、フラスコ内に置き、DMEと水との混合物(2.5:1 v/v、690mL)に溶解させた。得られた溶液をアルゴンにて脱気し、18時間、100℃にて還流させた。RTにまで冷却すると、目的の化合物が沈殿する。DCM(500mL)と水(100mL)とを添加することにより、溶液が得られた。有機層を分離して、水(200mL)にて抽出し、MgSO4を用いて乾燥させ、セライトを用いてろ過し、真空下にて減量した。その後、シリカ(約3L)のパッドを用いてろ過した。ヘキサン/DCM1(1:1 v/v、6L)を用いて溶出することによって、無極性の不純物を除去できた。その後、上記パッドをDCM(3L)にて洗浄し、最後にDCM/MeOH(95.5 v/v)にて洗浄した。溶液を真空中で200mLにまで減量し、ヘキサン(400mL)を添加して沈殿を生じさせた。RTにて30分間撹拌した後、生成物をろ過によって取り出し、ヘキサンにて洗浄した。その後、熱いDCM(200mL)に溶解させ、室温にまで冷却し、ヘキサン(500mL)を添加して沈殿させ、ろ過によって取り出し、真空下にて乾燥させた。最後に、生成物を、減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、100%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=139.36(J=12.4Hz);137.49;136.28(J=2.9Hz);135.56;135.03(J=1.3Hz);134.75(J=10.4、および、1.3Hz);133.59;133.33;132.85;132.77;132.73;132.12;132.04;132.02;131.96(J=2.7Hz);131.44(J=9.3Hz);130.13(J=6.0Hz);129.94;129.73;129.35(J=4.0Hz);128.78(J=12.4Hz);128.53(J=12.2Hz);127.88(J=21.7、および、2.8Hz);127.96(J=2.1Hz);127.11;126.43;126.42;126.24;125.37;125.13 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=28.73 ppm。
4,4,5,5−テトラメチル−2−(10−(ナフタレン−1−イル)アントラセン−9−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(8.50g、19.8mmol、1.0eq)、(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(7.05g、19.8mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(456mg、3.95×10−4mol、2.0mol%)、および、炭酸カリウム(8.19g、59.2mmol、3.0eq)を、フラスコ内に置き、DMEと水(2.5:1 v/v、105mL)との混合物に溶解させた。得られた溶液を、アルゴンにて脱気し、16時間、95℃にて還流させた。RTにまで冷却した後、混合物を、DCM(400mL)と水(2×100mL)とを用いて抽出した。有機相をデカンテーションし、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。得られた固体をヘキサン/DCM(2:1 v/v、600mL)に溶解させ、シリカ(約100g)にてろ過した。ヘキサン/DCM(2:1 v/v)にて溶出することにより、無極性の不純物を除去できた。その後、パッドを1.8LのCHCl3にて洗浄し、ろ液を数mLの体積にまで減らし、ヘキサンを添加して沈殿を生じさせた。ろ過およびヘキサンによる洗浄の後、標記の化合物が、黄色様の粉末として分離された。上記生成物を、減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.96%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=134.61(J=2.8Hz);137.06;136.67(J=0.6Hz);134.38;134.09;134.04;133.41;133.21;132.76;132.70;132.62;132.58;132.55(J=2.7Hz);132.18(J=12.2、および、2.6Hz);131.15;130.25;129.74;129.20(J=12.1Hz);128.82(J=15.7Hz);127.55;127.20;126.86;126.71(J=25.6Hz);126.21;126.02;125.87 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.43 ppm。
ビス(4−ブロモフェニル)(フェニル)ホスフィンオキシド(5.0g、11.46mmol、1.0eq)、アントラセン−9−イルボロン酸(9.33g、41.44mmol、3.66eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.529g、0.46mmol、4.0mol%)を、脱気した1,2−ジメトキシエタン(60mL)に溶解させ、炭酸カリウム(6.33g、45.8mmol、4.0eq)の脱気水溶液(23mL)を添加した。反応溶液を95℃にまで加熱し、一晩中撹拌した。RTにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、グリムで洗浄した。粗精製物を、フラッシュカラムにて、酢酸エチル/ヘキサン1:1を用い、続いて酢酸エチルを用いて、精製した。その後、乾燥させた生成物を、メチル−tert−ブチルエーテルにて二度洗浄した。得られた灰色の固体を回収し、40℃の真空中にて乾燥させた。生成物を、昇華によってさらに精製した。HPLC純度は、99.70%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=125.84;126.34;126.91;127.69;128.99;129.27;129.36;130.52;131.93;132.19(J=9.0Hz);132.49;132.66(J=1.8Hz);132.78(J=7.2Hz);133.22;133.32;134.04;136.17;143.47 ppm、
31P(CD2Cl2,25℃):δ=27.56 ppm。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=143.66(J=2.7Hz);141.35;140.96;138.43;137.97;136.34;134.04;133.36;133.21;132.72(J=9.9Hz);132.66(J=10.0Hz);132.56(J=2.6Hz);132.31;132.15(J=12.4Hz);130.46;130.23;129.52;129.21(J=12.0Hz);128.09;127.68;127.59;127.11;125.78;126.00 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.45 ppm。
1−ブロモ−3−ヨードベンゼン(10.0g、35.4mmol、1.1eq)、9−アントラセンボロン酸(7.13g、32.1mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.74g、0.64mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(100mL)に溶解させた。炭酸カリウム(8.87g、64.2mmol、2.0eq)の脱気水溶液(30mL)を添加し、混合物を、105℃にて17時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、溶液を減圧下にて除去し、残渣を、DCM(100mL)に溶解させ、水(2×50mL)にて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、溶液を減圧下にて除去した。粗精製物を、DCM(10mL)およびヘキサン(60mL)を用いて沈殿させた。その後、得られた固体を、DCMを溶出剤として用い、シリカによってろ過した。HPLC純度は、99.27%であった。
9−(3−ブロモフェニル)アントラセン(5.0g、15mmol、1.0eq)を、アルゴン雰囲気下にてTHF(65mL)に溶解させ、−80℃にまで冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中に1.6M、12mL、30mmol、2.0eq)を滴下して添加し、混合物を、30分間、−80℃にて撹拌した。その後、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(9.2mL、8.37g、45mmol、3.0eq)を滴下して添加し、混合物を、RTにまで温めた(冷却バスは取り除かなかった)。MeOH(1.0mL)を添加して反応を抑え、10分間撹拌した後、溶液を減圧下にて除去した。粗精製物をDCM(80mL)に溶解させ、水(2×50mL)を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。ヘキサン(45mL)を添加し、混合物に、15分間、超音波を当てて分解した。得られた沈殿物を、ろ過によって取り出し、DCM(120mL)に溶解させ、1cmの厚さのシリカゲルの層を用いてろ過した。母液の水分を蒸発させて乾燥させ、赤色様の生成物を得た。HPLC純度は、99.64%であった。
アルゴン雰囲気下にて、2−(3−(アントラセン−9−イル)フェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(3.1g、8.2mmol、1.0eq)、(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(3.49g、9.8mmol、1.2eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(94mg、0.08mmol、1.0mol%)を、脱気したDME(40mL)に溶解した。その後、炭酸カリウム(2.25g、16.3mmol、2.0eq)の脱気2M水溶液(8.2mL)を添加し、反応物を、95℃にて17時間撹拌した。RTにまで冷却した後、溶液の水分を蒸発させて乾燥させた。残渣を、DCM(50mL)に溶解し、水(2×50mL)を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。油状の残渣を、超音波バス中にてヘキサン/DCM(10:1 v/v)(40mL)を用いて処理し、沈殿を生じさせた。固体を、ろ過し、40℃の真空下にて乾燥させ、減圧下にて昇華させてさらに精製した。HPLC純度は、99.56%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=144.82(J=2.7Hz);140.60;140.10;137.08;134.00;133.17;133.11(J=10.1Hz);132.51(J=10.1Hz);132.44;131.99;131.70;130.77;130.63;129.68;129.09(J=12.0Hz);128.92;127.79(J=12.6Hz);127.30;127.17;126.94;126.11;125.77 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.25 ppm。
4,4,5,5−テトラメチル−2−(10−(ナフタレン−2−イル)アントラセン−9−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(3.0g、6.9mmol、1.0eq)、(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(2.5g、6.9mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(159mg、0.14mmol、2.0mol%)、および、炭酸カリウム(2.86g、20.7mmol、3.0eq)を、フラスコに置き、DMEおよび水(2:1 v/v、42mL)の混合物に溶解した。得られた溶液をアルゴンにて脱気して、18時間、100℃にて還流した。RTにまで冷却すると、目的の化合物が沈殿した。粗精製物を、ろ過によって取り出し、少量のDME/水(2.5:1 v/v)にて洗浄した。固体を、CHCl3に溶解し、水にて抽出し、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。その後、生成物を、シリカを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、CHCl3/MeOH(99:1 v/v)によって溶出し、最後に、減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.69%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=143.32(J=2.8Hz);137.60;136.34;135.85;133.39;132.83(J=6.3Hz);132.32;132.28;132.20;132.11(J=2.7Hz);132.02;131.75(J=12.3Hz);131.50;130.19;130.00;129.60;129.41;128.67(J=12.2Hz);128.06(J=8.3Hz);127.91;127.18;126.52;126.49;126.29;125.45;125.22 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=29.24 ppm。
1−ブロモナフタレン(46.6g、0.225mol、1.0eq)、9−アントラセンボロン酸(50.0g、0.225mol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5.2g、4.50mmol、2.0mol%)、および、炭酸カリウム(93.4g、0.675mol、3.0eq)を、フラスコに置き、アルゴンにて脱気した。DME(860mL)および水(340mL)を添加した。混合物をアルゴンでさらに脱気し、その後、一晩中(約18時間)、95℃にて還流した。RTにまで冷却した後、有機相をデカンテーションし、約100mLにまで減らした。CHCl3(500mL)を添加し、得られた溶液を、水にて抽出し、MgSO4を用いて乾燥させ、約50mLにまで減らした。冷却すると、生成物が沈殿する。ろ過によって取り出し、DME(2×25mL)にて洗浄した。得られた固体を、CHCl3(500mL)に再溶解させ、シリカ(175g)のパッドにて、CHCl3を溶出剤(約800mL)として用いて、ろ過した。この単独のフラクションを約100mLにまで減らした。冷却によって形成される固体を、ろ過によって取り出し、ヘキサン/CHCl3(2:1 v/v、2×30mL)の混合物にて洗浄し、次いでヘキサン(3×20mL)にて洗浄し、標記の化合物を、黄色様の固体として得た。HPLC純度は、99.80%であった。
9−ブロモ−10−(ナフタレン−1−イル)アントラセン(34.3g、112.7mmol、1.0eq)、および、1−ブロモピロリジン−2,5−ジオン(20.1g、112.7mmol、1.0eq)を、フラスコに置き、CHCl3(600mL)に溶解させた。得られた溶液を、4.5時間還流させ、次いでRTにまで冷却した。有機相を、水(150+200mL)を用いて抽出し、デカンテーションし、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させ、標記の化合物を黄色の固体として得た。HPLC純度は、99.90%であった。
9−ブロモ−10−(ナフタレン−1−イル)アントラセン(42.8g、111.7mmol、1.0eq)をフラスコに充填し、アルゴンにて脱気した。材料を無水THF(250mL)に溶解させ、−78℃にまで冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中に1.6M、139.5mL、223.4mmol、2.0eq)を滴下して添加し、得られた溶液を、1時間、低温にて撹拌した。この間に、黄色から暗赤色への色の変化が生じた。2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(68.4mL、335.2mmol、3.0eq)を滴下して添加して反応を抑え、1時間、−60℃にて撹拌し、その後、暗緑色の溶液を、一晩、RTにまで温めた。これにより、沈殿物が形成される。水(200mL)を添加し、THFを真空中にて蒸発させた。DCM(200mL)を水相に添加した。不溶性の固体をろ過によって取り除き、有機層を水にて抽出し、デカンテーションし、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、シリカを用いたろ過によって精製した(DCMに溶解させ、副産物をトルエン/ヘキサン(1:3 v/v、8L)にて溶出し、その後、当該生成物をDCM(約5L)にて溶出した)。GC−MS純度は、96.89%であり、HPLC純度は、97.79%であった。
4,4,5,5−テトラメチル−2−(10−(ナフタレン−1−イル)アントラセン−9−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(5.0g、11.6mmol、1.0eq)、(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(4.15g、11.6mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(268mg、0.23mmol、2mol%)、および、炭酸カリウム(4.82g、34.8mmol、3.0eq)を、フラスコに置き、DMEと水(2.5:1 v/v、62mL)との混合物に溶解させた。得られた溶液を、アルゴンにて脱気して、18時間、95℃にて還流した。RTにまで冷却した後、混合物を、DCM(200mL)と水(2×100mL)とで抽出した。有機相をデカンテーションし、シリカのパッドを用いてろ過し、ヘキサン(300mL)を添加して沈殿を生じさせた。得られた固体を、ヘキサン/DCM(2:1)に再溶解させ、シリカを用いてろ過した。ヘキサン/DCM(2:1 v/v)による溶出により、無極性の不純物を除去できた。その後、パッドをCHCl3(単独のフラクション)にて洗浄した。このフラクションを数mLにまで減らし、ヘキサン(100mL)を添加して沈殿を生じさせた。ろ過およびヘキサンによる洗浄後、標記の化合物が分離された。最後に、当該生成物を減圧下で昇華させた。HPLC純度は、100%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=134.22(J=2.9Hz);136.47;135.80;135.68;133.64;133.46;132.89;132.41;132.14;132.06;132.04(J=2.8Hz);131.62(J=12.2Hz);130.52;129.56;129.10;128.62(J=12.2Hz);128.18(J=6.5Hz);127.14;126.48(2s);126.26;125.99;125.52;125.44;125.24 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=29.26 ppm。
ブロモベンゼン(10.0g、6.71mL、63.7mmol、1.1eq)、9−アントラセンボロン酸(12.88g、58mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.34g、1.16mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(120mL)に溶解した。炭酸カリウム(16.0g、116.0mmol、2.0eq)の脱気水溶液(60mL)を添加し、混合物を、105℃にて17時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、ヘキサン(20mL)とMTBE(30mL)とで洗浄し、一晩中、40℃の真空中にて乾燥させた。粗精製物を、エタノールにて再結晶させた。HPLC純度は、99.96%であった。
9−フェニルアントラセン(3.0g、11.8mmol、1.0eq)を、クロロホルム(50mL)と酢酸(26mL)とに溶解させた。混合物を約0℃にまで冷却し、臭素(0.64mL、1.98g、12.4mmol、1.05eq)を滴下して添加した。2時間、RTにて撹拌した後、溶液を減圧下にて除去した。残渣を、クロロホルム(75mL)に溶解させ、1Mの水溶性水酸化ナトリウム(20mL)にて抽出し、続いて、水(2×30mL)にて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、エタノール(60mL)にて再結晶させた。HPLC純度は、97.30%であった。
9−ブロモ−10−フェニルアントラセン(2.3g、6.9mmol、1.0eq)を、アルゴン雰囲気下にてTHFに溶解し、−80℃にまで冷却した。n−ブチルリチウム(THF中、1.6M、5.5mL、13.8mmol、2.0eq)を滴下して添加し、混合物を、30分間、−80℃にて撹拌した。その後、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(4.22mL、3.86g、20.7mmol、3.0eq)を滴下して添加し、混合物を、室温にまで温めた(冷却バスは取り除かなかった)。MeOH(1mL)を添加して反応を抑え、10分間撹拌した後、溶液を減圧下にて除去した。粗精製物を、クロロホルム(120mL)に溶解させ、水(3×30mL)を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。20mLヘキサンを残渣に添加し、混合物を、超音波バスにて約15分間、処理した。最後に、沈殿物を、ろ過によって取り出した。GC−MS純度は、97.65%であった。
アルゴン雰囲気下にて、4,4,5,5−テトラメチル−2−(10−フェニルアントラセン−9−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(7.5g、19.7mmol、1.0eq)、(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(8.45g、23.7mmol、1.2eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(456mg、0.39mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(160mL)に溶解させた。炭酸カリウム(5.45g、39.4mmol、2.0eq)の脱気2M水溶液(20mL)を添加し、反応物を、95℃にて14時間、撹拌した。室温にまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出した。粗精製物を、クロロホルム(200mL)に溶解させ、水(2×40mL)を用いて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムによって乾燥させ、ろ過し、溶液を減圧下にて除去した。最後に、生成物を減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、100%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=143.64(J=2.7Hz),139.39;138.32;136.21;134.05;133.29(J=16.7Hz);132.69(J=9.8Hz);132.64(J=9.3Hz);132.53(J=2.8Hz);132.13(J=12.1Hz);131.76;130.39;130.16;129.19(J=12.0Hz);129.02;128.16;127.55;127.02;125.95;125.69 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.39 ppm。
1−ブロモ−3−ヨードベンゼン(38.2g、135.1mmol、1.0eq)、9−アントラセンボロン酸(30.0g、135.1mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(3.12g、2.7mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(500mL)に溶解させた。炭酸カリウム(56.0g、405.3mmol、3.0eq)の脱気水溶液(200mL)を添加し、混合物を、95℃にて18時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、有機層を、水(175mL)を用いて抽出し、溶媒としてDCMを用い、シリカによってろ過した。溶媒を除去した後、残渣を、還流中のヘキサン(200mL)中にて粉砕し、ろ過し、ヘキサンを用いて洗浄し、真空中にて乾燥させた。第2のフラクションを、DCMによる抽出によって水相から分離し、続いて、ヘキサンによって沈殿させた。両方のフラクションを合せ、ヘキサン/DCM(20:1 v/v)を溶出剤として用いるカラムクロマトグラフィーによって、精製した。HPLC純度は、99.74%であった。
9−(3−ブロモフェニル)アントラセン(21.0g、63mmol、1.0eq)を、アルゴン雰囲気下にて、THF(65mL)に溶解させ、−80℃にまで冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中に2.5M、32.8mL、82.9mmol、1.3eq)を滴下して添加し、混合物を、30分間、−80℃にて撹拌した。その後、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(19.3mL、17.6g、94.5mmol、1.5eq)を滴下して添加し、混合物を、RTにまで温めた(冷却バスは取り除かなかった)。その後、水(100mL)を添加して反応を抑えた。10分間撹拌した後、有機層を水にて抽出し、デカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、熱いトルエン(50mL)に溶解し、ヘキサン(250ml)にて一晩、沈殿させた。第2のフラクションを、熱いトルエン(10mL)およびヘキサン(150mL)による沈殿によって、母液から分離した。両方のフラクションを合せ、クロロホルムを溶出剤として、シリカを用いてろ過した。HPLC純度は、98.54%であった。
アルゴン雰囲気下にて、2−(3−(アントラセン−9−イル)フェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2‐ジオキサボロラン(5.0g、13.2mmol、1.0eq)、(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(5.16g、14.5mmol、1.1eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(304mg、0.26mmol、2.0mol%)を、トルエン(20ml)とエタノール(20mL)との脱気混合物に溶解した。その後、炭酸カリウム(3.63g、26.3mmol、2.0eq)の脱気2M水溶液(13.5mL)を添加し、反応物を、95℃にて8.5時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、トルエンとエタノールとの混合物(30mL、1:1)を用いて洗浄した。その後、固体残渣を、DCM(50mL)に溶解し、セライトを用いてろ過し、パッドをDCM(20mL)にて洗浄した。この有機相を、水(50mL)にて抽出し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。泡状の残渣をメタノール中で粉砕して、沈殿を生じさせた。ろ過した後、固体を、40℃の真空下にて乾燥させ、最後に減圧下でにて昇華させた。HPLC純度は、99.75%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=141.86(J=11.9Hz);140.76;140.04;137.10;134.78;133.96;133.91;132.51(J=12.4Hz);132.48;131.97;131.46(J=210.1Hz);131.35;131.18(J=6.7Hz);131.13(J=13.4Hz);130.75;130.54;129.54(J=13.8Hz);129.10(J=12.0Hz);128.89;127.22(J=8.5Hz);126.88;126.09;125.73 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.41 ppm。
(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(30g、84mmol、1.0eq)、9−アントラセンボロン酸(18.65g、84mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.94g、1.68mmol、2.0mol%)、および、炭酸カリウム(34.8g、252mmol、3.0eq)を、フラスコに置き、アルゴンにて脱気した。DME(330mL)と水(130mL)とを添加した。混合物を、アルゴンにてさらに脱気し、その後、18時間、95℃にて還流した。RTにまで冷却した後、DCMと水とを添加した。有機層をデカンテーションし、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。最後に、生成物をトルエン中で再結晶させた。HPLC純度は、99.68%であった。
(3−(アントラセン−9−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(28.2g、62mmol、1.0eq)、および、1−ブロモピロリジン−2,5−ジオン(11.04g、62mmol、1.0eq)を、フラスコに置き、CHCl3(250mL)に溶解させた。得られた溶液を、RTにて6時間、撹拌した。その後、有機層を水(2×100mL)にて抽出し、デカンテーションし、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。HPLC純度は、99.85%であった。
(3−(10−ブロモアントラセン−9−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(5g、9.4mmol、1.0eq)、フェナントレン−9−イルボロン酸(3.12g、14.1mmol、1.5eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(216mg、0.19mmol、2.0mol%)、および、炭酸カリウム(3.89g、28.1mmol、3.0eq)を、フラスコに置き、DMEと水との混合物(2:1、70mL)に溶解した。得られた溶液を、アルゴンにて脱気し、16時間、95℃にて還流した。RTにまで冷却した後、DCM(50mL)と水(30mL)とを添加した。有機層をデカンテーションし、水(30mL)にて洗浄し、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、DCMに溶解させ、シリカのパッドを用いてろ過した。その後、上記パッドを、DCM(400mL)およびDCM/MeOH(1:1 v/v)を用いて洗浄した。生成物フラクションの水分を蒸発させて乾燥させ、酢酸エチル(50mL)に再溶解させた後、ヘキサン(100mL)を添加して沈殿させた。固体を、ろ過によって取り出し、還流中の酢酸エチル中にて粉砕し、その後、トルエン(沈殿を向上させるため少量の一定分量のヘキサンを添加した)にて再結晶させた。その後、生成物をDCM(30mL)に溶解させ、ヘキサン(100mL)を添加して、再度、沈殿させた。最後に、生成物を減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.96%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=139.93(J=12.2、および、1.9Hz);136.74(J=0.6Hz);136.00;135.66(J=4.2Hz);135.56;135.31(J=3.1Hz);135.23(J=10.2Hz);134.68;133.98(J=3.4Hz);133.87;133.19;133.16(J=3.5Hz);132.58(J=9.8Hz);132.50(2C);132.31;131.93(J=9.4Hz);131.21;131.13(J=3.0Hz);130.97(J=2.4Hz);130.55(J=9.3Hz);130.50;129.42(J=12.3、および、2.3Hz);129.32(J=2.5Hz);129.15(J=12.0、および、2.7Hz);127.79(J=3.8Hz);127.64(J=0.9Hz);127.60;127.43(J=3.6Hz);127.36;127.17;125.99(J=18.6Hz);123.54(J=5.4Hz);123.28(J=2.2Hz) ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.14 ppm。
アルゴン雰囲気下にて、4,4,5,5−テトラメチル−2−(10−フェニルアントラセン−9−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(10.4g、26.3mmol、1.0eq)、(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(11.3g、31.6mmol、1.2eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(608mg、0.53mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(220mL)に溶解させた。炭酸カリウム(7.26g、52.6mmol、2.0eq)の脱気2M水溶液(26mL)を添加し、反応物を、95℃にて17時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、溶液を減圧下にて除去した。残渣を、DCM(120mL)に溶解させ、水(2×50mL)を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、シリカゲルの層(1cm)を用いてろ過し、水分を蒸発させて乾燥させた。油状の残渣をヘキサン(60mL)中にて一晩中撹拌し、沈殿を生じさせた。固体を、ろ過によって取り出し、その後、減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.72%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=139.96(J=12.6Hz);139.40;138.30;136.17;135.51(J=2.7Hz);135.21(J=10.28Hz);134.64;133.90(J=16.7Hz);133.14;132.56(J=9.6Hz);132.48(J=2.7);131.86(J=9.3Hz);131.77(J=5.2Hz);130.38(J=5.7Hz);129.39(J=12.5Hz);129.12(J=12.2Hz);129.02(J=2.6Hz);128.16;127.58;126.96;125.94;125.65 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.15 ppm。
1−ブロモ−4−ヨードベンゼン(20.0g、70.7mmol、1.1eq)、9−アントラセンボロン酸(14.26g、64.2mmol、1.0eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.74g、0.64mmol、1.0mol%)を、脱気したDME(200mL)に溶解させた。炭酸カリウム(17.74g、128.6mmol、2.0eq)の脱気水溶液(80mL)を添加し、混合物を、105℃にて17時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、真空下にて乾燥させた。GC−MS純度は、96.62%であった。
9−(4−ブロモフェニル)アントラセン(10.0g、30mmol、1.0eq)を、アルゴン雰囲気下、THF(200mL)に溶解させ、−80℃にまで冷却した。n−ブチルリチウム(14.4mL、36mmol、1.3eq)を滴下して添加して、混合物を、30分間、−80℃にて撹拌した。4,4,5,5−テトラメチル−2−(10−フェニルアントラセン−9−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(9.2mL、8.37g、45mmol、1.5eq)を滴下して添加した後、一晩、混合物を、RTにまで温めた(冷却バスは取り除かなかった)。メタノール(6mL)を添加して反応を抑え、放置して15分間撹拌した。溶液を除去した後、粗精製物を、クロロホルム(150mL)に溶解させ、水(3×30mL)を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。その後、残渣を、ヘキサン(40mL)とDCM(4mL)との混合物中で1時間撹拌し、ろ過して、40℃の真空中にて乾燥させた。HPLC純度は、93.81%であった。
アルゴン雰囲気下にて、2−(4−(アントラセン−9−イル)フェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(4.6g、12.1mmol、1.0eq)、(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(5.18g、14.5mmol、1.2eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(280mg、0.24mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(80mL)に溶解させた。炭酸カリウム(3.34g、16.3mmol、2.0eq)の脱気2M水溶液(12mL)を添加し、反応物を、95℃にて17時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、溶液を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、クロロホルム(70mL)に溶解させ、水(2×30mL)を用いて抽出した。有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、シリカ(1cm)にてろ過した。溶液を除去した後、得られた油を、ヘキサン(50mL)とDCM(3mL)との混合物中にて一晩中撹拌した。沈殿物を、ろ過によって取り出し、40℃の真空中にて乾燥させ、その後、減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.25%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=144.83(J=2.8Hz);129.60;139.34;136.91;134.09;133.27;133.20(J=10.1Hz);132.85;132.57(J=9.5Hz);132.50;131.99;130.74;129.14(J=12.1Hz);128.93;127.82;127.74(J=12.1Hz);127.29;127.16;126.08;125.77 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.24 ppm。
アルゴン雰囲気下にて、2−(4−(アントラセン−9−イル)フェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(7.1g、18.7mmol、1.0eq)、(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィン(8.0g、22.4mmol、1.2eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(432mg、0.37mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(80mL)に溶解させた。炭酸カリウム(5.16g、37.4mmol、2.0eq)の脱気水溶液(19mL)を添加し、反応物を、95℃にて17時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、水(60mL)を用いて洗浄した。40℃の真空中にて乾燥させた後、生成物を減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.93%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=141.83(J=12.0Hz);139.77;138.97;136.95;134.85;134.03;133.99;133.17;132.59(J=10.1Hz);132.47(J=13.7Hz);131.98;131.51(J=10.0Hz);131.15(J=3.2Hz);131.05;130.74;129.67(J=12.7Hz);129.17(J=12.1Hz);127.75;127.20(J=7.8Hz);126.05;125.75 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.44 ppm。
1,3,5−トリブロモベンゼン(20.0g、63.5mmol、1.0eq)、9−アントラセンボロン酸(29.6g、133.4mmol、2.1eq)、および、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.48g、1.28mmol、2.0mol%)を、アルゴン雰囲気下にて、脱気したDME(244mL)に添加した。炭酸カリウム(26.4g、190.6mmol、3.0eq)の脱気水溶液(96mL)を添加し、反応混合物を、95℃までの温度にて17時間、加熱した。得られた沈殿物を、熱ろ過し(filtrated hot)、DME、DCMおよび水を用いて洗浄し、最後に40℃の真空中にて乾燥させた。HPLC純度は、97.96%であった。
9,9’−(5−ブロモ−1,3−フェニレン)ジアントラセン(10.0g、19.6mmol、1.0eq)、ビス(ピナコラート)ジボロン(5.5g、21.6mmol、1.1eq)、および、酢酸カリウム(5.8g、58.9mmol、3.0eq)を、アルゴン雰囲気下にて、無水DMSO(130mL)中に懸濁した。[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]−ジクロロパラジウム(II)(0.43g、0.59mmol、3.0mol%)を添加し、混合物を、100℃にて17時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、溶液を減圧下にて除去した。残渣を、DCMに溶解させ、セライトを用いてろ過し、水相が中性になるまで、ろ液を水にて抽出した。その後、有機層をデカンテーションし、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物をDCMに溶解させ、ヘキサンを添加して沈殿させた。固体を、ろ過によって取り出し、ヘキサンを用いて洗浄し、40℃の真空中にて乾燥させた。HPLC純度は、96.79%であった。
2−(3,5−ジ(アントラセン−9−イル)フェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(3.21g、5.76mmol、1.0eq)、(3−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(2.3g、6.34mmol、1.1eq)、および、炭酸カリウム(1.19g、8.64mmol、1.5eq)を、トルエン(30mL)、エタノール(5.3mL)および水(8.7mL)の混合物中に懸濁した。アルゴンにて脱気した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(130mg、0.12mmol、2.0mol%)を添加し、溶液を、100℃にて17時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、混合物をフロリジルの層にてろ過した。水相が中性になるまで、母液を、DCMと水とを用いて抽出した。デカンテーションした有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、カラムクロマトグラフィーに供し、ヘキサン/酢酸エチル(1:1 v/v)を用いて溶出させた。最後に、生成物を減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.76%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=141.00(J=11.8Hz);140.17;139.67;135.99;133.82;133.75;133.00;132.78;132.00(J=10.0Hz);131.90(J=2.5Hz);131.29;131.02(J=10.3Hz);130.77;130.75(J=12.7Hz);130.16;129.11;128.85(J=12.7Hz);128.44(J=11.8Hz);126.87;126.52;125.66;125.06 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=29.13 ppm。
2−(3,5−ジ(アントラセン−9−イル)フェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(3.21g、5.76mmol、1.0eq)、(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(2.3g、6.34mmol、1.1eq)、および、炭酸カリウム(1.19g、8.64mmol、1.5eq)を、トルエン(30mL)、エタノール(5.3mL)および水(8.7mL)の混合物の中に懸濁した。アルゴンにて脱気した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(130mg、0.12mmol、2.0mol%)を添加し、溶液を、100℃にて17時間、撹拌した。RTにまで冷却した後、混合物を、フロリジルの層にてろ過した。水相が中性となるまで、ろ液をDCMと水とを用いて抽出した。デカンテーションした有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を、ヘキサン/酢酸エチル(1:1 v/v)を溶出剤として用いたゲルろ過によって精製した。その後、生成物をヘキサン中に粉砕して、沈殿を生じさせた。ろ過後、生成物を40℃の真空中にて乾燥させ、最後に減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.78%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=143.88(J=2.08Hz);139.99;139.80;136.01;134.18;132.84;132.75(J=10Hz);132.08(J=10.0Hz);131.98(J=2.7Hz);131.38;130.22;129.23;128.57;128.51;128.47;127.31(J=12.6Hz);126.99;126.53;125.75;125.16 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=29.22 ppm。
(4−ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(22.7g、63.5mmol、1.0eq)、9−アントラセンボロン酸(15.5g、69.9mmol、1.1eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.46g、1.27mmol、2.0mol%)を、脱気したDME(245mL)に溶解させた。炭酸カリウム(26.3g、190.5mmol、3.0eq)の脱気水溶液(97mL)を添加し、混合物を、19時間、95℃にて撹拌した。RTにまで冷却した後、沈殿物を、ろ過によって取り出し、DME(2×100mL)を用いて洗浄した。その後、粗精製物を、THFに溶解させ、シリカの層にてろ過した。ろ液の水分を蒸発させて乾燥させ、得られた固体を、40℃の真空中にて乾燥させた。HPLC純度は、99.77%であった。
(4−(アントラセン−9−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(12.6g、27.7mmol、1.0eq)、および、1−ブロモピロリジン−2,5−ジオン(4.93g、27.7mmol、1.0eq)を、フラスコに置き、CHCl3(170mL)に溶解させた。得られた溶液を、6時間、室温にて撹拌した。有機相を、水(3×100mL)にて抽出し、デカンテーションし、Na2SO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。HPLC純度は、99.30%であった。
(4−(10−ブロモアントラセン−9−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(5.0g、9.4mmol、1.0eq)、9−アントラセンボロン酸(3.12g、14.1mmol、1.5eq)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(172mg、0.19mmol、4.0mol%)、ジシクロヘキシル(2’,6’−ジメトキシ−[1,1’−ビフェニル]−2−イル)ホスフィン(308mg、0.75mmol、8.0mol%)、および、リン酸カリウム(5.97g、28.1mmol、3.0eq)を、フラスコに置き、トルエン(20mL)中に懸濁させた。得られた混合物を、120℃にて48時間、加熱した。RTにまで冷却した後、DCMと水とを添加した。有機相をデカンテーションし、水相が中性となるまで水で抽出した。水相を酢酸エチル(2×200mL)にても抽出し、デカンテーションした。合わせた有機層をジエチルチオカルバミド酸ナトリウム水溶液にて抽出し、デカンテーションし、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。その後、粗精製物を、1,4−ジオキサンにて再結晶させ、最後に減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.18%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=143.62;143.60;137.12;134.33;134.05;133.49;133.22;132.67;132.56;132.21;131.77;130.43;129.27;129.17;127.98;127.46;127.41;127.13;126.51;126.20;126.14;125.97 ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=27.44 ppm。
(3−(10−ブロモアントラセン−9−イル)フェニル)ジフェニルホスフィンオキシド(5.0g、9.4mmol、1.0eq)、ジベンゾ[b,d]フラン−4−ボロン酸(2.98g、14.1mmol、1.5eq)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(216mg、0.19mmol、2.0mol%)、および、炭酸カリウム(3.89g、28.1mmol、3.0eq)を、フラスコに置き、DMEと水との混合物(2.5:1 v/v、70mL)に溶解させた。得られた溶液を、アルゴンにて脱気し、16時間、95℃にて還流した。RTにまで冷却した後、DCM(50mL)および水(30mL)を添加した。有機層をデカンテーションし、水(30mL)を用いてさらに抽出した。デカンテーション後、MgSO4を用いて乾燥させ、水分を蒸発させて乾燥させた。粗精製物を酢酸エチル(50mL)に溶解させ、ヘキサン(100mL)を添加して沈殿させた。固体を、ろ過によって回収し、その後、トルエン(沈殿を助けるため一定分量のヘキサンを加えた)を用いて再結晶させた。その後、固体を、DCM(50mL)中に溶解させ、DCM/メタノール(9:1 v/v)を溶出剤として用い、シリカのパッドにてろ過した。水分を蒸発させた後、生成物を40℃の真空下にて乾燥させ、最後に減圧下にて昇華させた。HPLC純度は、99.95%であった。
13C NMR(CDCl3,25℃):δ=156.85;155.59;139.84(J=12.3Hz);139.72(J=14.5Hz);137.14;135.51(J=2.8,9.6Hz);135.20(J=3.6,10.4Hz);134.72(J=12.5Hz);133.95(J=2.0Hz);133.85;133.13(J=2.2Hz);132.60(J=1.2Hz);132.53;132.30(J=1.3Hz);139.98(J=5.5,9.2Hz);130.95;130.89;130.72;130.48(J=1.8Hz);129.45(J=3.6,12.3Hz);129.15(J=3.0,12.0Hz);127.97;127.23;127.19;126.13(J=1.3Hz);125.20(J=1.9Hz);124.84(J=4.2Hz);123.72(J=3.1Hz);123.52(J=2.0Hz);123.27(J=0.4Hz);121.41(J=3.8Hz);121.16;123.32(J=0.4Hz) ppm、
31P(CDCl3,25℃):δ=23.72 ppm。
A15 Tg143℃、B26 mp343℃、B27 Tg167℃、mp371℃。
2−ブロモ−9,10−ジ(ナフト−2−イル)−アントラセン:5.00g(1.0eq、9.81mmol)、
n−ブチルリチウム、ヘキサン中に2.5M:4.7mL(1.2eq、11.77mmol)、
THF:50mL、
クロロジフェニルホスフィン:2.1mL(1.2eq、11.77mmol)、
DCM:60mL、
H2O2、水中30wt%:15mL、
カラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:EE 1:1)、
収量:3.20g(52%)、
融点:なし(ガラス状化合物)、
ESI−MS:m/z=631(M+H+)。
<リチウムキノリン−8−オラート(D1)>
ここに記載するすべてのデータは、典型例である。表1に記載のデータは、典型例として、16の同一のダイオードに関する中央値であり、以下の実施例において説明する。
2,2’,2''−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)(PD2、マトリクス対ドーパントの重量比が、92:8)によってドープされた、N4,N4''−ジ(ナフタレン−1−イル)−N4,N4''−ジフェニル−[1,1’:4’,1''−テルフェニル]−4,4''−ジアミン(HTM3)の10nmの層を、厚さ90nmのITOガラス基板上に堆積し、その後、ドープされていないHTM3の120nmの層を堆積することによって、ボトムエミッション型の青色発光OLEDを作製した。次に、NUBD370(Sun Fine Chemicals製)によってドープされたABH113(Sun Fine Chemicals製)(重量比3:97)の青色蛍光層を、厚さ20nmにて堆積した。対象となる本発明の化合物または比較化合物の36nmの層を、ETLとして、50wt%のD1または25wt%のD2と共に、発光層上に堆積した。D1、D2、本発明の化合物、および、比較化合物は、別々の源から堆積した。次に、厚さ100nmのアルミ層を堆積した。
CGL 電荷発生層
CV 環状ボルタンメトリー
DCM ジクロロメタン
DSC 示差走査熱量測定
DFT 密度汎関数法
DME 1,2−ジメトキシエタン
EA 電子親和力
EE エチルエステル(酢酸エチル)
EI 電子衝撃(直接導入質量分析)
EIL 電子注入層
ESI エレクトロスプレーイオン化(質量分析)
ETL 電子輸送層
ETM 電子輸送マトリクス
Fc+/Fc フェロセニウム/フェロセン基準系
GC ガスクロマトグラフィー
HIL 正孔注入層
HPLC 高速液体クロマトグラフィー
HOMO 最高被占分子軌道
HTL 正孔輸送層
HTM 正孔輸送マトリクス
IP イオン化ポテンシャル
IPES 逆光電子分光法
ITO インジウムスズ酸化物
LDA リチウムジイソプロピルアミド
LUMO 最低空分子軌道
MS 質量分析
NBS N−ブロモスクシニミド
NMR 核磁気共鳴
OLED 有機発光ダイオード
RT 室温
SPS 溶媒浄化系
TGA 熱重量熱分析
THF テトラヒドロフラン
TLC 薄層クロマトグラフィー
UPS 紫外光電子分光法
UV 紫外/可視光線スペクトルにおける分光法
VTE 真空熱蒸発
eq 化学当量
mol% モルパーセント
vol% 体積パーセント
v/v 体積対体積(比)
wt% 重量(質量)パーセント
mp 融点
n.a. 該当せず
Claims (20)
- 下記i)に記載の化合物、および、下記ii)に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる、半導体材料:
i)化学式(I)にて示される化合物であって、
R1、R2、および、R3は、独立して、C1−C30アルキル、C3−C30シクロアルキル、C2−C30ヘテロアルキル、C6−C30アリール、C2−C30ヘテロアリール、C1−C30アルコキシ、C3−C30シクロアルキルオキシ、C6−C30アリールオキシ、および、一般式E−A−を有する構造ユニットから選ばれ、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、O、S、P、Si、および、Bから独立して選ばれる6個以下のヘテロ原子を含んでいる、C10−C60アリールおよびC6−C60ヘテロアリールから選ばれる電子輸送ユニットであって、少なくとも10個の非局在化電子の共役システムを有している電子輸送ユニットであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有している、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
M+は、単一の電気素量を有するプラスの金属イオンであり、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ独立して、H、置換C6−C20アリール、非置換C6−C20アリール、置換C2−C20ヘテロアリール、および、非置換C2−C20ヘテロアリールから選ばれ、
上記置換C2−C20ヘテロアリール、または、非置換C2−C20ヘテロアリールにおける少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環は、O、S、および、Nから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を有している、錯体。 - 下記i)に記載の化合物、および、下記ii)に記載の一価金属の少なくとも一つの錯体、を含んでいる、請求項1に記載の半導体材料:
i)化学式(I)にて示される化合物であって、
R1、R2、および、R3は、独立して、C6−C30アリール、または、C2−C30ヘテロアリール(当該C2−C30ヘテロアリールは、好ましくはNを含まない)、および、一般式E−A−を有する構造ユニットから選ばれ、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニット(好ましくは、ビフェニル)であり、
Eは、C10−C60アリールから選ばれる電子輸送ユニットであり、
化学式(I)にて示される化合物では、置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルであり、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−A−を有している、化合物;
ii)化学式(II)にて示される一価金属の少なくとも一つの錯体であって、
M+は、リチウムカチオン(Li+)であり、
A1、A2、A3、および、A4は、それぞれ、少なくとも一つのヘテロ原子Nを含んでいる、少なくとも五つの環形成原子のヘテロアリール環である、錯体。 - 上記化学式(I)にて示される化合物では、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニット、C6−C30m−フェニレンスペーサーユニット、または、C6−C30 p−フェニレンスペーサーユニットであり;
好ましくは、Aは、フェニレンスペーサーユニット、m−フェニレンスペーサーユニット、p−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、m−ビフェニルスペーサーユニット、p−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、m−テルフェニルスペーサーユニット、および、p−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれるスペーサーユニットであり;
より好ましくは、Aは、m−フェニレンスペーサーユニット、p−フェニレンスペーサーユニット、m−ビフェニルスペーサーユニット、p−ビフェニルスペーサーユニット、m−テルフェニルスペーサーユニット、および、p−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれるスペーサーユニットである、請求項1または2に記載の半導体材料。 - Aは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれるスペーサーユニットであって、ここで、アルキルはC1−C12アルキルであり、かつ、アリールはC6−C20アリールであるスペーサーユニットである、請求項1〜3の何れか1項に記載の半導体材料。
- 上記化学式(I)にて示される化合物では、電子輸送ユニットEは、C14−C50アリールである、請求項1〜4の何れか1項に記載の半導体材料。
- 上記化学式(I)にて示される化合物では、電子輸送ユニットEは、C14−C44アリールである、請求項1〜5の何れか1項に記載の半導体材料。
- 上記化学式(I)にて示される化合物では、少なくとも一つの電子輸送ユニットEが、C16−C44ピレニル、または、C14−C38アントリルである、請求項1〜6の何れか1項に記載の半導体材料。
- 上記化学式(I)にて示される化合物では、任意の一般式E−A−にて、
i)Aは、C6−C30m−フェニレンスペーサーユニット、または、C6−C30 p−フェニレンスペーサーユニットであり、かつ、Eは、C16−C44ピレニルである;または、
ii)Aは、C6−C30m−フェニレンスペーサーユニットであり、かつ、Eは、C14−C34アントリルである、請求項1〜7の何れか1項に記載の半導体材料。 - Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、(Ib)、(Ic)、(Id)、および/または、(Ie)の構造を有する電子輸送ユニットである、請求項1〜8の何れか1項に記載の半導体材料:
(a)構造(Ib)は、以下の(i)または(ii)であり、
(i)
Xは、単結合であり、
Zは、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ;または、
(ii)
Xは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
Zは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキル−フルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、
(b)構造(Ic)中、
Xは、単結合、フェニレン、および、ビフェニルから選ばれ、
Yは、フェニレンであり、
(c)構造(Id)中、
Xは、単結合、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
(d)構造(Ie)中、
Xは、単結合であり、
Z1、および、Z2は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれる。 - 上記化学式(II)にて示される化合物中、窒素含有ヘテロアリールの各々が、ホウ素−窒素結合によって、中心のホウ素原子に結合している、請求項1〜11の何れか1項に記載の半導体材料。
- カソードと、アノードと、請求項1〜12の何れか1項に記載の半導体材料と、を備えている電子デバイスであって、
上記半導体材料は、上記カソードと上記アノードとの間に配置されている、電子デバイス。 - 上記半導体材料は、電子輸送層、および/または、電子注入層の中に含まれている、請求項13に記載の電子デバイス。
- 発光デバイスである、請求項13または14に記載の電子デバイス。
- 化学式(I)にて示される構造を有している化合物であって、
化学式(I)中、
R1、R2、および、R3は、独立して、C1−C30アルキル、C3−C30シクロアルキル、C2−C30ヘテロアルキル、C6−C30アリール、C2−C30ヘテロアリール、C1−C30アルコキシ、C3−C30シクロアルキルオキシ、C6−C30アリールオキシ、および、一般式E−A−を有する構造ユニットから選ばれ、かつ、R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−Aを有しており、
Aは、C6−C30フェニレンスペーサーユニットであり、
Eは、(Ib)、(Ic)、(Id)、および/または、(Ie)の構造を有する電子輸送ユニットであり、
(a)構造(Ib)は、以下の(i)または(ii)であり、
(i)
Xは、単結合であり、
Zは、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ;または、
(ii)
Xは、フェニレン、ビフェニル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
Zは、水素、ナフチル、ビフェニリル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキル−フルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、
(b)構造(Ic)中、
Xは、単結合、フェニレン、および、1,1’−ビフェニル−ジイルから選ばれ、
Yは、フェニレンであり、
(c)構造(Id)中、
Xは、フェニレン、1,1’−ビフェニル−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−2,7−ジイル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3,6−ジイル、9,9’−ジアリールフルオレン−3,6−ジイル、および、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3,6−ジイルを含む群から選ばれ、
(d)構造(Ie)中、
Xは、単結合であり、
Z1、および、Z2は、独立して、フェニル、ナフチル、ジベンゾ[b,d]フラニル、ジベンゾ[b,d]チオフェニル、9−アントラニル、ピレン−1−イル、ピレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−2−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−2−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−2−イル、9,9’−ジアルキルフルオレン−3−イル、9,9’−ジアリールフルオレン−3−イル、9−アルキル−9’−アリールフルオレン−3−イル、フェナントレン−1−イル、および、フェナントレン−3−イルを含む群から選ばれ、
以下の構造のものは除外される、化合物。
- 置換基R1、R2、および/または、R3の少なくとも一つは、フェニルである、請求項16に記載の化合物。
- Aは、フェニレンスペーサーユニット、m−フェニレンスペーサーユニット、p−フェニレンスペーサーユニット、ビフェニルスペーサーユニット、m−ビフェニルスペーサーユニット、p−ビフェニルスペーサーユニット、テルフェニルスペーサーユニット、m−テルフェニルスペーサーユニット、および、p−テルフェニルスペーサーユニットを含む群から選ばれる、請求項16または17に記載の化合物。
- 化学式(I)中、
R1、R2、および、R3は、独立して、C1−C12アルキル、C6−C20アリール、および、一般式E−A−を有する構造ユニットから選ばれ、
R1、R2、および、R3から選ばれる少なくとも一つの化学基は、上記一般式E−Aを有している、請求項16〜18の何れか1項に記載の化合物。
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