JP2018513230A - 改良された電気的特性を有する複合物品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はポリマー組成物と、カーボンナノチューブまたはグラフェンである炭素粒子とを含む成形複合物品の製造方法であって、上記ポリマー組成物は第1のポリマーと第2のポリマーとの混合物を含み、上記複合物品はISO規格11358に従って測定した複合物品の総重量に対して0.01〜4重量%の炭素粒子を含み、第1のポリマーとISO規格11358に従って測定したマスターバッチの少なくとも5重量%の炭素粒子とを含むマスターバッチを用意する工程と、第2のポリマーを用意する工程と、上記マスターバッチと上記第2のポリマーとを、単一の押出成形装または射出成形装置で、同一工程で、混合および成形して、成形された複合物品を形成する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
Description
本発明は、カーボンナノチューブまたはグラフェンなどの炭素粒子を含む複合物品の製造方法に関するものである。本発明は特に、成形された複合物品の製造プロセスと、それから製造された成形複合物品にも関するものである。
電子機器が小型化、高速化されるに伴って静電電荷に対する感度が高くなり、静電気の消散性を向上させる電子実装が行われている。この電子実装では静電荷の蓄積を防ぎ、敏感な電子機器に深刻なダメッジを与えて製品の欠陥率や高スクラップ率につながる連続的な静電放電(ESD、consecutive electrostatic discharge)を防止するような設計がされている。
このESDに対する保護を確実にするために、静電荷を効果的に放散させるカーボンブラック(CB)のような導電性充填剤を絶縁性ポリマーに入れることで導電性または散逸性(dissipative)にすることができる。
現在使用されている導電性または散逸性プラスチックは、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末または金属被覆炭素繊維等の他の導電性充填剤よりも安価な主として(CB)を含んでいる。しかし、材料中に導電経路を作ることができるようにするために材料中でのCBの含有量は十分に高くしなければならない。従って、要求を満たすためには高いレベル(15〜30%)のCB含有量が要求されるが、そうするとカーボンブラックによって衝撃強度、伸び、化合物粘度といった材料の臨海的な機械特性が変化してしまう。
導電性充填剤としてCBの代わりに他の充填剤を使用した場合にも上記特性を維持する必要があるが、所望の導電性を得るためには最小濃度が必要である。他の充填材はCBよりも高価であるため、電気絶縁性で、コスト的に魅力のある改善された導電性組成物を提供するというニーズがある。
カーボンナノチューブ(CNT)を含む導電性組成物は公知である。このポリマー/CNT複合材料は剪断混合技術または粉砕によってポリマー粉末とCNTとを物理的に混合することで製造できる。しかし、カーボンナノチューブはポリマーマトリックス中で凝集体を形成する傾向があるため、これらの混合方法ではカーボンナノチューブがポリマー中に良く分散されず、最終導電性組成物の電気的特性に影響を与えるという欠点がある。
[特許文献1](国際公開第WO2015/014897号公報)にはカーボンナノチューブとポリスチレン等の非晶質ポリマーとから成る導電性複合材料を製造するためのマスターバッチが記載されている。この特許には上記マスターバッチと第2の非晶質ポリマーとを混合して得られる複合材料と、ブロー成形、射出ブロー成形、回転成形から選択されたプロセスで上記複合材料を使用することも開示されている。
[特許文献2](韓国特許第KR20090095766号公報)にはカーボンナノチューブ−ポリマーナノ複合体を製造するための3段階方法が開示されている。この特許で得られた樹脂組成物は射出成形、その他の成形方法で使用できる。
[特許文献3](欧州特許第EP2028218号公報)にはカーボンナノチューブをポリ(ヒドロキシルカルボン酸)とブレンドして複合体を形成し、この複合体をポリオレフィンとブレンドして組成物を形成して、樹脂組成物を製造する方法が記載されている。この特許にはポリ(ヒドロキシルカルボン酸)を相溶化剤として使用してカーボンナノチューブとポリオレフィンとを混合する方法が開示されている。得られた組成物は射出成形、押出成形、その他の成形方法で使用される。
[特許文献4](国際公開第WO20/107535号公報)には上記組成物を製造するためのカーボンナノチューブを含む組成物が開示されてきる。
本発明の目的は、グラフェンやカーボンナノチューブのような炭素粒子の含有量を少なくして電気特性が強化(enhanced)された複合物品の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、コスト効率に優れたプロセスを提供することにある。
本発明の他の目的は、コスト効率に優れたプロセスを提供することにある。
本発明の第1の観点から、本発明は複合物品の製造方法を提供する。すなわち、本発明の第1の観点から提供される本発明の製造方法は、ポリマー組成物とカーボンナノチューブまたはグラフェンである炭素粒子とを含む成形複合物品の製造方法に関するものであり、上記ポリマー組成物は第1のポリマーと第2のポリマーとの混合物を含み、上記複合物品はISO規格11358に従って測定した複合物品の総重量に対して0.01〜4重量%の炭素粒子を含み、下記(a)〜(c)の工程を有することを特徴とする:
(a)第1のポリマーと炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、この炭素粒子はISO規格11358に従って測定したマスターバッチの重量の少なくとも5重量%であり、
(b)第2のポリマーを用意し、
(c)上記マスターバッチと上記の第2のポリマーとを単一の押出成形装置または射出成形装置で、同一工程で、混合かつ成形して成形複合物品を形成する。
(a)第1のポリマーと炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、この炭素粒子はISO規格11358に従って測定したマスターバッチの重量の少なくとも5重量%であり、
(b)第2のポリマーを用意し、
(c)上記マスターバッチと上記の第2のポリマーとを単一の押出成形装置または射出成形装置で、同一工程で、混合かつ成形して成形複合物品を形成する。
驚くことに、本方法を用いることによって、マスターバッチと第2のポリマーとのコンパウンディングと複合品の成形とを中間コンパウンディング工程を介して行って成形品を製造する従来方法と比較して、少なくとも電気的特性が強化された所望の成形複合物品または成形品が製造できるということを観察した。
当該技術分野で一般的な方法では、第1のポリマーと炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、第2のポリマーを用意し、第1の押出機中で上記マスターバッチと上記第2のポリマーとをブレンドしてコンパウンドされたポリマー組成物を形成し、その後、このポリマー組成物を冷却、ペレット化し、得られたペレットを別の機械へ搬送し、そこでコンパウンド済みポリマー組成物を所望の成形複合品または物品に成形する。
しかし、マスターバッチと第2のポリマーのコンパウディングと成形とを同時に行う、すなわち同じ押出機で行うことによって、成形された複合物品の表面抵抗率が向上するということが観察された。さらに、本発明方法ではコンパウディングのような中間工程を避けることができるという経済的なメリットもある。
本発明の好ましい実施形態では、成形複合物品が押出物であり、この押出物は切断されたペレットではない。成形複合物品はフィルム、シート、ワイヤ、繊維束またはプロフィールとすることができる。
本発明の好ましい実施形態では、上記マスターバッチは、ASTM規格D257−07に従ってペレットから圧縮成形したプラークで測定した表面抵抗率が103以下である。
本発明の好ましい実施形態では、第1および第2のポリマーは以下の(1)または(2)のいずれかである:
(1)ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(p−フェニレンオキシド)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレン(メタ)アクリレートまたはこれらの任意の組み合わせからなる群の中から独立して選択される非晶質ポリマー、特に、第1または第2の非晶質ポリマーの少なくとも一方はポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組合せから選択されるポリスチレンであるか、
(2)ポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチル−ビニルアセテートの単独重合体または共重合体、ポリウレタン、エチレンとC3〜C10オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはC4〜C10オレフィンとの共重合体、耐衝撃性プロピレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、液晶ポリマー(LCP)、ブテンのホモ−および共重合体、ヘキセンのホモ−および共重合体からなる群から独立して選択される半結晶性ポリマー、好ましくは、第1および第2の半結晶性ポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、エチレンとC3−CIOオレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはC4〜Ci0オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃共重合体の中から独立して選択される。
(1)ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(p−フェニレンオキシド)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレン(メタ)アクリレートまたはこれらの任意の組み合わせからなる群の中から独立して選択される非晶質ポリマー、特に、第1または第2の非晶質ポリマーの少なくとも一方はポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組合せから選択されるポリスチレンであるか、
(2)ポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチル−ビニルアセテートの単独重合体または共重合体、ポリウレタン、エチレンとC3〜C10オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはC4〜C10オレフィンとの共重合体、耐衝撃性プロピレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、液晶ポリマー(LCP)、ブテンのホモ−および共重合体、ヘキセンのホモ−および共重合体からなる群から独立して選択される半結晶性ポリマー、好ましくは、第1および第2の半結晶性ポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、エチレンとC3−CIOオレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはC4〜Ci0オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃共重合体の中から独立して選択される。
好ましくは、第1および第2のポリマーは非晶質で、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは5重量%〜25重量%、より好ましくは5重量%〜15重量%のカーボンナノチューブまたはグラフェンとのブレンドを含み、ISO規格1133に従って測定したマスターバッチの高負荷メルトフローインデックスHLMI(21.6kgの荷重下、200℃)は40g/10分以下である。
好ましくは、第1および第2のポリマーは非晶質で、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは7重量%〜15重量%、より好ましくは5重量%〜15重量%のカーボンナノチューブまたはグラフェンを含み、上記マスターバッチの高負荷メルトフローインデックスHLMI(21.6Kgの荷重下、200℃)が40g/10分以下であり、第1の非晶質ポリマーのISO規格1133:2005手順B条件Hで測定したメルトフローレート(5kgの荷重下、200℃)が少なくとも1g/10分である。
本発明の好ましい実施形態では、第1および第2のポリマーは非晶質で、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して0.01〜4.0重量%の1種または複数の添加剤を含む。この1種または複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択される、
好ましくは、第1および第2のポリマーは非晶質で、マスターバッチと第2の非晶質ポリマーが押出機中での押出成形による単一工程でブレンドと成形が行われる。押出機のバレル温度はTg2+100℃〜Tg2+200℃、好ましくはTg2+120℃〜Tg2+180℃の範囲の温度である(ここで、Tg2は第2のポリマーのガラス転移温度である)。
あるいは、第1および第2のポリマーは半結晶性で、マスターバッチは第1の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブまたはグラフェンとのブレンドであり、カーボンナノチューブまたはグラフェンの含有量はISO規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは5重量%〜25重量%、より好ましくは5重量%〜15重量%であり、マスターバッチのISO規格1133で測定した高負荷メルトフロー指数HLMI(21.6Kg荷重下)は2〜1000g/10分、好ましくは10〜1000g/10分の範囲である。
好ましくは、第1および第2のポリマーは半結晶性で、マスターバッチは第1の半結晶性ポリマーとISO規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは5重量%〜25重量%である、より好ましくは5重量%〜15重量%のカーボンナノチューブまたはグラフェンとのブレンドを含み、マスターバッチの高負荷メルトフロー指数HLMI(21.6Kg荷重下)は2〜1000g/10分、好ましくは10〜1000g/10分の範囲であり、ISO規格1133に準拠して測定した第1の半結晶性ポリマーのメルトフロー指数MFI(2.16kgの荷重下)は5〜250g/10分である。
好ましい実施形態では、第1および第2のポリマーは半結晶性で、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して0.01〜4.0重量%の1種または複数の添加剤を含み、この1種または複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択される。
好ましくは、第1のポリマーはISO規格11357−3:2013に従って測定した融解温度TM1を有する半結晶性ポリマーで、マスターバッチは押出機中で第1のポリマーと少なくとも5重量%の炭素粒子とを混合して作られ、押出機はTM1+1℃〜TM1+50℃、好ましくはTM1+5℃〜TM1+30℃の間の温度に維持された輸送帯域と溶融帯域とを有する。
好ましい実施形態では、第1のポリマーのメルトフローインデックスは第2のポリマーのメルトフロー指数よりも高く、好ましくは、第1のポリマーのメルトフローインデックスは第2のポリマーのメルトフローインデックスの少なくとも2倍である。
好ましくは、工程(c)で成形された成形複合物品はIEC規格61340−2−3:2000に従って測定したシートおよびASTM規格D−2557−07に従って測定した圧縮成形プラークでの表面抵抗率が107Ω/平方以下、好ましくは105Ω/平方以下、より好ましくは104Ω/平方以下である。
本発明の一つの実施形態では、成形複合物品のASTM規格D2663−14に従って測定した凝集面積率U%は2.5%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、最も好ましくは1%以下である。
好ましくは、1500nm以上の長さを有するカーボンナノチューブの割合は成形複合物品中のカーボンナノチューブの総量に対して3%以上、好ましくは5%以上である。
本発明の一実施形態では、複合物品は工程(c)で射出ブロー成形で容器にするか、工程(c)でプリフォームを形成し、そのプリフォームをブロー成形して容器にして得られるブロー成形容器である。
工程の工程(c)は25〜300rpmのスクリュー回転速度を有する2軸押出機で行うのが好ましい。
本発明の第2の観点から、本発明方法によって得られる成形複合物品は以下(1)〜(5)のいずれかに関するものである:
(1)第1のポリマーがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品はIEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率が103Ω/平方以下であるシートであり、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して1重量%であるか、
(2)第1のポリマーがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がIEC61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率が3×104Ω/平方以下で、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して1.25重量%であるか、
(3)第1のポリマーがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がASTM規格D257−07に従って測定した表面抵抗率が5.105オーム/平方以下の射出成形品で、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して2.0重量%であるか、
(4)第1および第2のポリマーがポリエチレンで、上記物品がIEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率が6*106オーム/平方以下のシートで、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して1.5重量%であるか、
(5)第1および第2のポリマーがポリエチレンで、上記物品がIEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率が1*106オーム/平方以下のシートで、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して2.0重量%である。
(1)第1のポリマーがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品はIEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率が103Ω/平方以下であるシートであり、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して1重量%であるか、
(2)第1のポリマーがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がIEC61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率が3×104Ω/平方以下で、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して1.25重量%であるか、
(3)第1のポリマーがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がASTM規格D257−07に従って測定した表面抵抗率が5.105オーム/平方以下の射出成形品で、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して2.0重量%であるか、
(4)第1および第2のポリマーがポリエチレンで、上記物品がIEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率が6*106オーム/平方以下のシートで、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して1.5重量%であるか、
(5)第1および第2のポリマーがポリエチレンで、上記物品がIEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率が1*106オーム/平方以下のシートで、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対して2.0重量%である。
本発明の好ましい実施形態では、マスターバッチと第2のポリマーを乾式混合し、押出成形または射出成形で成形して成形複合物品に形成して工程(c)を実施する。
以下、本発明の異なる態様をより詳細に定義するが、明確に逆のことが記載されていない限り、以下で定義した各態様は他の、任意の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利なものとして示した任意の特徴、好ましいまたは有利なものとして示した他の特徴または特徴と組み合わせることができる。
本明細書で使用する単数形「a」、「an」および冠詞「the」は文脈が明確に指示しない限り単数形と複数形の両方を含む。例えば「ポリエチレン」は一種のポリエチレンまたは複数のポリエチレンを意味する。
本明細書で使用する「成る」、「構成される」という用語は「含む」または「含まれる」と同義であり、包括的またはオープなものであり、追加の構成、方法を排除するものではない。また「成る」、「構成される」という用語は「のみから成る」、「のみから構成される」を含む。
数値範囲を限界値で示した場合、その範囲内に包まれる全ての整数を含み、適した場合には、その範囲内の小数点の数も含む(例えば、1〜5は、例えば構成の数を示す場合は1、2、3、4を含み、例えば測定値の場合には1.5、2、2.75および3.80を含む)。限界値で示した場合、限界値も範囲に含む(例えば、1.0〜5.0は1.0および5.0の両方を含む)。本明細書に記載の任意の数値範囲はその中に包まれる全ての下位の範囲を含む。
本明細書で引用する全ての参考文献は本明細書にその全体が参考として援用される。特に、本明細書に具体的に言及した全ての参考文献の教示は参考として援用される。
本明細書で使用する「マスターバッチ」という用語はポリマー中の活性材料(例えば、カーボンナノチューブ(CNT))の濃縮物を意味し、マスターバッチに含まれるポリマーと混和性のある他のポリマー中に後で組み込むものを意味する。マスターバッチを使用すると、CNTの粉末を直接入れる場合に比べてプロセスを工業規模により容易に適応できるようになる。
本明細書で使用する「混和(miscible)」という用語は2つのポリマーが単一のポリマー相を形成する能力を示す。この「混和」という用語はIUPACの定義に従って定義され、下記の場合に2つのポリマーが混和性であるという:
(ここで、ΔmixGはギブスの混合エネルギー、φは大気圧下かつ溶融温度(Tm)で求めた組成物の一つの成分の体積分率)
本発明では、2つのポリマーが同じ種類の場合、例えば両方がポリエチレンである場合、混和性があるといわれる。2つのポリマーが異なる種類の場合には、例えばポリプロピレンとポリブテンのようないくつかの例外を除いて、一般に互いに混和しない。
本発明の第1の態様から、本発明はポリマー組成物とカーボンナノチューブまたはグラフェンである炭素粒子とを含む成形複合物品を製造するための方法を提供する。炭素粒子はカーボンナノチューブであるのが好ましい。本発明方法で製造された複合物品はISO規格11358に従って測定した複合物品の総重量に対して0.01〜4重量%の炭素粒子を含む。好ましくは、複合物品はISO規格11358に従って測定した複合物品の総重量に対して0.05−3重量%、好ましくは0.1〜2.5重量%、より好ましくは0.5−2重量%の炭素粒子を含む。
上記ポリマー組成物は第1のポリマーと第2のポリマーとの混合物を含む。この第1のポリマーと第2のポリマーは混和性であるのが好ましい。
本発明の方法は、以下の工程を含む:
(a)第1のポリマーとISO規格11358に従って測定したマスターバッチの重量の少なくとも5重量%の炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、
(b)第2のポリマーを用意し、
(c)単一の押出成形または射出成形装置中でマスターバッチと第2のポリマーとを同一工程で混合と成形を行って成形複合物品を形成する。
(a)第1のポリマーとISO規格11358に従って測定したマスターバッチの重量の少なくとも5重量%の炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、
(b)第2のポリマーを用意し、
(c)単一の押出成形または射出成形装置中でマスターバッチと第2のポリマーとを同一工程で混合と成形を行って成形複合物品を形成する。
好ましくは、マスターバッチはISO規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。好ましくは、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して少なくとも8重量%の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。好ましくは、マスターバッチはISO規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも10重量%の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。
好ましくは、マスターバッチはISO規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して25重量%以下の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。好ましくは、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して20重量%以下、好ましくは15重量%以下の炭素粒子、好ましくはカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む。
好ましくは、マスターバッチはISO規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して5重量%〜25重量%、好ましくは5重量%〜15重量%の炭素粒子を含む。
好ましい実施形態では、第1のポリマーのメルトフローインデックスは少なくとも0.01g/10分、好ましくは少なくとも0.1g/10分、より好ましくは少なくとも1g/10分、最も好ましくは少なくとも10g/10分である。好ましい実施形態では、第1のポリマーのISO規格1133に従って測定したメルトフローインデックスは2000g/10分以下、好ましくは1500g/10分以下、より好ましくは1000g/10分以下、最も好ましくは500g/10分以下、特に200g/10分以下である。
好ましくは、マスターバッチはマスターバッチの総重量に対して0.01〜4.0重量%の1種または複数の添加剤を含む、この1種または複数の添加剤はワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの中から選択される。
好ましい実施形態では、第1のポリマーおよび第2のポリマーが非晶質ポリマーであるか、両方が半結晶性ポリマーである。
好ましい実施形態では、第1のポリマーと第2のポリマーの両方が非晶質ポリマーである。
「非晶質ポリマー」という用語は、その構造から結晶化することができないポリマー、すなわち結晶可能でないポリマーを意味する。ガラス転移温度は硬い比較的脆い状態から溶融またはゴム状態への非晶質材料の可逆的転移である。非晶質ポリマーのガラス転移温度はISO規格11357−2:2013に従った方法で求めることができる。
好ましくは、第1のポリマーおよび第2のポリマーは非晶質ポリマーで、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(p−フェニレンオキシド)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレン(メタ)アクリレートまたはこれらの任意の組み合わせからなる群から独立して選択される。第1および第2の非晶質ポリマーの少なくとも一方はポリスチレンであるのが好ましく、ポリスチレンはポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンの組合せから選択される。
好ましい実施形態では、第1の非晶質ポリマーはポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの混合物であり、好ましくは第1の非晶質ポリマーはポリスチレン、例えば汎用ポリスチレン(GPPS)である。
第1の非晶質ポリマーのISO規格1133に従って測定したメルトフローインデックスMFIは少なくとも0.5g/10分、好ましくは少なくとも1g/10分、より好ましくは少なくとも10g/10分、さらに好ましくは少なくとも15g/10分、好ましくは少なくとも18g/10分、最も好ましくは少なくとも20g/10分、特に少なくとも25g/10分である。本発明の一つの実施形態では、第1の非晶質ポリマーのメルトフローインデックスMFIは300g/10分以下、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは60g/10分以下、最も好ましくは40g/10分以下である。第1の非晶質ポリマーがポリスチレンである場合、MFIはISO規格1133に従って5kgの荷重下、200℃で測定する。
好ましくは、マスターバッチは第1の非晶質ポリマーとIS0規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは5重量%〜25重量%、より好ましくは5重量%〜15重量%のカーボンナノチューブとのブレンドから成り、ISO規格1133に従って測定した高負荷メルトフローインデックスHLMI(21.6Kgの荷重下、200℃で測定)が40g/10分以下である。好ましくは、第1の非晶質ポリマーのISO規格1133に従って測定したメルトフローインデックスMFI(5kgの荷重下、200℃で測定)は少なくとも0.5g/10分、好ましくは少なくとも1g/10分、より好ましくは少なくとも10g/10分である。
本発明の一実施形態では、非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとを含むマスターバッチは国際公開第WO2015/014897号に記載の方法に従って製造される。
本発明の別の実施形態では、非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとを含むマスターバッハは国際公開第WO2015/014897号に記載の方法に従って製造するが、第1の非晶質ポリマーのISO規格1133に従って測定したメルトフローは少なくとも5g/10分に変え、バレル温度を高くした。
従って、本発明の好ましい実施形態では、非晶質ポリマーからマスターバッチを製造する方法は以下の(a1)〜(a3)の工程を含む:
(a1)カーボンナノチューブを用意し、
(a2)ガラス転移温度Tg1を有する第1の非晶質ポリマーを用意し、第1の非晶質ポリマーのIS0規格11358に従って測定したメルトフローインデックスMFI1は少なくとも5g/10分、好ましくは少なくとも10g/10分であり、第1の非晶質ポリマーは必要に応じてマスターバッチの総重量に対して0.01〜4.0重量%の1種または複数の添加剤を含有し、この1種または複数の添加剤はワックス、トリステアレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリlyc酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択され。
(a3)上記カーボンナノチューブと上記第1の非晶質ポリマーとを押出機中で押出成形によって一緒に混合し、押出機のバレル温度をTg1〜Tg1+120℃、好ましくはTg1+5℃〜+Tg1+50℃の範囲の温度にする。
(ガラス転移温度はISO規格11357−2:2013に従って測定する)
(a1)カーボンナノチューブを用意し、
(a2)ガラス転移温度Tg1を有する第1の非晶質ポリマーを用意し、第1の非晶質ポリマーのIS0規格11358に従って測定したメルトフローインデックスMFI1は少なくとも5g/10分、好ましくは少なくとも10g/10分であり、第1の非晶質ポリマーは必要に応じてマスターバッチの総重量に対して0.01〜4.0重量%の1種または複数の添加剤を含有し、この1種または複数の添加剤はワックス、トリステアレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリlyc酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択され。
(a3)上記カーボンナノチューブと上記第1の非晶質ポリマーとを押出機中で押出成形によって一緒に混合し、押出機のバレル温度をTg1〜Tg1+120℃、好ましくはTg1+5℃〜+Tg1+50℃の範囲の温度にする。
(ガラス転移温度はISO規格11357−2:2013に従って測定する)
好ましくは、第1のポリマーのISO規格1133に従って測定したMFIは5〜10g/10分にし、工程(a3)でのバレル温度はTg1〜Tg1+120℃の間に設定する。
本発明の一実施形態では、第1のポリマーのIS0規格1133に従って測定したMFIは少なくとも10g/10分であり、工程(a3)でのバレル温度はTg1〜Tgl+80℃の間である。
押出成形でカーボンナノチューブと第1の非晶質ポリマーとをブレンドする工程(a3)は共回転する2軸スクリュー押出機でスクリュー速度を少なくとも250rpm、好ましくは少なくとも300rpmにして行うのが好ましい。
上記方法によって製造されたマスターバッチはCNTがポリマー中に良好に分散していている。
好ましい実施形態では、マスターバッチはISO規格1135に従って測定したマスターバッチの総重量に対して15重量%以下、好ましくは13重量%以下のカーボンナノチューブを含み、ASTM規格D257−07に従って測定したペレットから圧縮成形プラークで測定した表面抵抗率が少なくとも1×107オーム/平方以下であり、マスターバッチはスターバッチの総重量に対して11重量%以下のカーボンナノチューブを含み、ASTM規格D257−07に従ってペレットから圧縮成形したプラークで測定した表面抵抗率が1*104オーム/平方以下、好ましくは5*103オーム/平方以下である。
必要に応じて、MFIを求めるために、マスターバッチからPSである第1の非晶質ポリマーを抽出するのに以下の方法を用いることができる:
1)サンプルの量を秤量し、添加物を考慮して、純粋なPSに対して必要な各種分析に必要な量を決める(MFIを決定するため。重量約7g)。
2)サンプルを±1%の溶液に対応する所定容積のテトラヒドロフラン(THF)(過剰量のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む)に溶解する(THFを含むのに十分な量の白いボトルを使用する)。
3)GPC_BT(±50RPM)を使用してシェーカーテーブル上で少なくとも一晩震盪する。
4)THFを真空濾過する。
5)0.22μmの平らなポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で被覆した焼結ガラスで濾過する。
6)濾過がほぼ終わった時にフィルタを変える。
7)濾過完了後、溶解したペレットを含むボトルを3回洗浄する。
8)数百ppmに相当する少量のAox(1076)を濾液に加える。
9)大きなアルミニウムカプセル中で水浴(95℃)によって蒸発させる。
10)蒸発完了後、オーブン中でカプセルを真空下に80℃で1晩置き、完全乾燥残渣にする。
11)最後に、デシケーター中で冷却し、回収された純粋なPSのMFIを求める。
1)サンプルの量を秤量し、添加物を考慮して、純粋なPSに対して必要な各種分析に必要な量を決める(MFIを決定するため。重量約7g)。
2)サンプルを±1%の溶液に対応する所定容積のテトラヒドロフラン(THF)(過剰量のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む)に溶解する(THFを含むのに十分な量の白いボトルを使用する)。
3)GPC_BT(±50RPM)を使用してシェーカーテーブル上で少なくとも一晩震盪する。
4)THFを真空濾過する。
5)0.22μmの平らなポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で被覆した焼結ガラスで濾過する。
6)濾過がほぼ終わった時にフィルタを変える。
7)濾過完了後、溶解したペレットを含むボトルを3回洗浄する。
8)数百ppmに相当する少量のAox(1076)を濾液に加える。
9)大きなアルミニウムカプセル中で水浴(95℃)によって蒸発させる。
10)蒸発完了後、オーブン中でカプセルを真空下に80℃で1晩置き、完全乾燥残渣にする。
11)最後に、デシケーター中で冷却し、回収された純粋なPSのMFIを求める。
当業者は、第1の非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとをブレンドする前に第1の非晶質ポリマーのMFIを求めるのが好ましい。
第2の非晶質ポリマーのメルトフローインデックスは10g/10分未満、好ましくは5g/10分未満である。
本発明の一実施形態では、第1および第2の非晶質ポリマーのポリマーのタイプ(種類)が互いに相違する。例えば、非晶質ポリマーの1つはポリスチレンで、他方がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンまたはスチレンアクリロニトリルである。別の例では、非晶質ポリマーの1つがスチレンアクリロニトリルで、他方がポリスチレンとポリブタジエンとの混合物である。
本発明の一実施形態では、第1および第2の非晶質ポリマーの分子量が互いに相違する。
本発明の一実施形態では、第1および第2の非晶質ポリマーのメルトフローインデックス(MFI)が互いに相違する。MFIはISO規格1133に従って測定する。
好ましい実施形態では、第1および第2の非晶質ポリマーのポリマータイプが同じで、分子量が互いに相違する。本発明の好ましい実施形態では、第1および第2の非晶質ポリマーの両方がポリスチレンで、第1および第2のポリスチレンの一方のGPCで測定した分子量が80000〜120、000g/molで、他のポリスチレンの分子量は160000〜240、000g/molの範囲である。複合物品のポリマー組成物はバイモダリティ(二峰)を示す。第1の非晶質ポリマーの分子量の方が低いのが好ましい。
組成物に使用するのに適したポリスチレンの非限定的な例はポリスチレン(例えば汎用ポリスチレン−GPPS)、変性ポリスチレン(例えば、高耐衝撃性ポリスチレン−HIPS)またはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組合せである。ポリスチレンと変性ポリスチレンとの組み合わせはポリスチレンと変性ポリスチレンとの任意の混合物にすることができる。
第1または第2の非晶質ポリマーの少なくとも1つはポリスチレン、変成ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組合せから選択するのが好ましい。本発明の一実施形態では、第1および第2の非晶質ポリマーはポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組合せから選択される。このような実施形態では第1および第2の非晶質ポリマーの分子量および/またはメルトフローインデックスが互いに異なるのが好ましい。
変性ポリスチレンでは、スチレンの一部がスチレンと共重合可能な不飽和モノマー、例えばα−メチルスチレンまたは(メタ)アクリレートで置換されていてもよい。他の例としてはクロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アルキルアクリレート共重合体(メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル(メタ)アクリレート)、スチレン−アルキルメタクリレート共重合体(メチル、エチル、ブチル、メタクリル酸フェニル)、スチレンメチルクロロアクリレートコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリル−アルキルアクリレート共重合体を挙げることができる。
本発明で用いるポリスチレンはスチレンの単独重合体および共重合体、α−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンにすることができる。ポリスチレンはホモポリスチレンであるのが好ましい。
ポリスチレンは多くの方法によって製造でき、その方法は当業者に周知である。ポリスチレンを製造する方法の一つは欧州特許第240131号明細書に記載されている。高衝撃性ポリスチレン(HIPS)を製造する方法の一例は米国特許出願公開第US2012/0289656号明細書に記載されている。
本発明の組成物に用いられる変性ポリスチレンはゴム変性されていてもよい。
このゴムは多くの方法、好ましくはエマルジョン重合または溶液重合によって製造できる。これらの方法は当業者に周知である。
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ゴムが存在する場合、そのゴムは変性ポリスチレンの総重量に対して約3〜15重量%の量で存在するのが好ましい。ポリブタジエンは特に有用なゴムである。
ゴムが存在する場合、そのゴムは変性ポリスチレンの総重量に対して約3〜15重量%の量で存在するのが好ましい。ポリブタジエンは特に有用なゴムである。
変性ポリスチレンはゴム変性ポリスチレンであるのが好ましい。
本発明の一実施形態では、ゴム変性ポリスチレンは高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)である。このHIPSを製造する方法は当業者に周知である。例えば、溶解したゴムの存在下でスチレンモノマーを重合することができる。スチレンおよびそれと任意コモノマーとの重合は加熱および/または開始剤、例えばラジカル開始剤を用いて開始できる。ゴムはスチレンモノマー中に「溶解」さけてもよい。HIPSの製造に利用される通常のゴムの種類としてはポリブタジエン(PBu)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム(SBS)などが挙げられる。ポリスチレンは、スチレンの均質ゴム溶液中でスチレンモノマーから形成される。HIPSの場合にはスチレンの一部をスチレンと共重合可能な不飽和モノマー、例えば他のモノビニル芳香族モノマー、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリルで置換される。HIPSを製造するのに適した方法の非限定的な例は米国特許出願公開第US2010/240832号明細書に記載されている。このとの内容は本明細書に参考として援用される。
変性ポリスチレンはHIPSまたはポリスチレンとHIPSの混合物であるのが有利である。
好ましくは、第1および第2のポリマーは非晶質で、マスターバッと第2の非晶質ポリマーが押出機で単一工程でブレンドされ且つ成形される。押出機のバレル温度はTg2+100℃〜Tg2+200℃、好ましくはTg2+120℃〜Tg2+180℃の範囲である(Tg2は第2のポリマーのガラス転移温度である)。
マスターバッチが上記のように非晶質の第1のポリマーからなる場合には、第2のポリマーも非晶質であるのが好ましく、本発明方法で製造された成形複合物品は複合物品の総重量に対して0.05〜1重量%のカーボンナノチューブを含み、表面抵抗率は1*106オーム/平方以下、好ましくは1*105オーム/平方以下、より好ましくは1*104オーム/平方以下である。
半結晶性ポリマー
上記のように、第1のポリマーおよび第2のポリマーは半結晶性でもよい。
好ましくは、第1および第2のポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、酢酸エチル−酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、液晶ポリマー(LCP)、ポリブテンまたはポリヘキセンの中から独立して選択される。
上記のように、第1のポリマーおよび第2のポリマーは半結晶性でもよい。
好ましくは、第1および第2のポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、酢酸エチル−酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、液晶ポリマー(LCP)、ポリブテンまたはポリヘキセンの中から独立して選択される。
好ましくは、第1および第2のポリマーは以下の(a)または(b)の中から独立して選択される:
(a)ポリエチレンの単独重合体、シンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンの単独重合体、ポリ乳酸の単独重合体、ポリブテンの単独重合体、ポリヘキセンの単独重合体またはポリヘキセンの単独重合体、または
(b)エチレンとC3−C10オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはC4−C10オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃性共重合体、ブテンの共重合体またはヘキセンの共重合体。
(a)ポリエチレンの単独重合体、シンジオタクチックポリプロピレンまたはアイソタクチックポリプロピレンの単独重合体、ポリ乳酸の単独重合体、ポリブテンの単独重合体、ポリヘキセンの単独重合体またはポリヘキセンの単独重合体、または
(b)エチレンとC3−C10オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはC4−C10オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃性共重合体、ブテンの共重合体またはヘキセンの共重合体。
好ましい実施形態では、第1の半結晶性ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドからなるマスターバッチのカーボンナノチューブの含有量はISO規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは5重量〜25重量%、より好ましくは5重量%〜15重量%で、ISO規格1133に準拠して求めたマスターバッチのHLMI(21.6kg荷重下『は2g/10分〜000g/10分、好ましくは10〜1000g/10分の範囲である。
好ましい実施形態では、第1のポリマーのISO規格1133に準拠して測定した時のメルトフローインデックス(2.16kg荷重下)5〜250g/10分である。
第1の半結晶性ポリマーとしてポリエチレンを含むマスターバッチの場合、ISO規格1133に準拠して測定した時のその高負荷メルトインデックス(21.6kg荷重下)は2〜1000g/10分、好ましくは10〜1000g/10分、より好ましくは10〜100g/10分である。
第1の半結晶性ポリマーとしてポリプロピレンを含むマスターバッチの場合、ISO規格1133に準拠して測定した時のその高負荷メルトインデックス(21.6kgの荷重下)は2〜1000g/10分、好ましくは10〜1000g/10分であるのが好ましい。
第1の半結晶性ポリマーとしてポリ乳酸を含むマスターバッチの場合、ISO規格1133に準拠して測定した時のその高荷重メルトインデックスHLMI(21.6kg荷重下)は1〜2000g/10分である。
好ましい実施形態では、第1の半結晶性ポリマーのメルトフローインデックス(2.16kgの荷重下)を測定するのに選択した温度と同じ温度でのISO規格1133に従って2.16kg荷重下で測定した第2の半結晶性ポリマーのメルトフローインデックスは0.5g/10分以上である。このメルトフローインデックスは100g/10分以下、好ましくは60g/10分以下であるのが好ましい。
マスターバッチがISO規格11358に従って測定した複合材料の総重量に対して1重量%のカーボンナノチューブを含むような比率でマスターバッチを第2のポリマーとブレンドした場合、複合材料は下記(a)と(b):
(a)ASTM規格D2663−14に従って測定した凝集面積率が2.5%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下であり、
(b)IEC規格60167に従って測定した表面抵抗率が105オーム/平方以下、好ましくは、ASTM規格D257−07に従って測定したペレットからの圧縮成形で作ったプラークで測定した表面抵抗率が104オーム/平方以下であり、
によってさらに特徴付けられ、上記第2のポリマーは、上記第1のポリマーと混和性で且つ融解温度TM2はTM1±25℃の範囲内、好ましくはTM1±10℃の範囲内、より好ましくはTM1±5℃の範囲内にあり、ISO規格1133に従って荷重2.16kgで測定したメルトフローインデックスは第1のポリマー組成物のメルトフローインデックスよりも低く、好ましくは100g/10分以下であるのが好ましい。
(a)ASTM規格D2663−14に従って測定した凝集面積率が2.5%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下であり、
(b)IEC規格60167に従って測定した表面抵抗率が105オーム/平方以下、好ましくは、ASTM規格D257−07に従って測定したペレットからの圧縮成形で作ったプラークで測定した表面抵抗率が104オーム/平方以下であり、
によってさらに特徴付けられ、上記第2のポリマーは、上記第1のポリマーと混和性で且つ融解温度TM2はTM1±25℃の範囲内、好ましくはTM1±10℃の範囲内、より好ましくはTM1±5℃の範囲内にあり、ISO規格1133に従って荷重2.16kgで測定したメルトフローインデックスは第1のポリマー組成物のメルトフローインデックスよりも低く、好ましくは100g/10分以下であるのが好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、マスターバッチは、ISO規格11357−3:2013に従って測定した溶融温度Tm1を有する第2の半結晶性ポリマーをカーボンナノチューブと混合し、カーボンナノチューブの含有量がISO規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%であり、マスターバッチはIS0規格1133に従って測定した21.6Kgの荷重下での高負荷メルトインデックスHLMIが2g/10分〜1000g/10分であり、
ISO規格11358に従って測定したカーボンナノチューブの総重量に対するカーボンナノチューブの含有量が1重量%となる複合材料を得るためにマスターバッチと第2の半結晶性ポリマーとをブレンドした時に、複合材料が下記(1)および(2):
(1)ASTM規格D2663−14に従って測定した凝集面積率が2%以下、好ましくは1%以下で、
(2)IEC60167に従って測定した表面抵抗率が105オーム/平方以下、好ましくは104オーム/平方以下で、
第2の半結晶性ポリマーは第1の半結晶性ポリマーと混和性で且つTM1−5℃〜TM1+5℃の範囲の融点TM2を有し、ISO規格1133に従って2.16kg荷重下で測定したメルトフローレートが20g/10分以下であることを特徴とする。
ISO規格11358に従って測定したカーボンナノチューブの総重量に対するカーボンナノチューブの含有量が1重量%となる複合材料を得るためにマスターバッチと第2の半結晶性ポリマーとをブレンドした時に、複合材料が下記(1)および(2):
(1)ASTM規格D2663−14に従って測定した凝集面積率が2%以下、好ましくは1%以下で、
(2)IEC60167に従って測定した表面抵抗率が105オーム/平方以下、好ましくは104オーム/平方以下で、
第2の半結晶性ポリマーは第1の半結晶性ポリマーと混和性で且つTM1−5℃〜TM1+5℃の範囲の融点TM2を有し、ISO規格1133に従って2.16kg荷重下で測定したメルトフローレートが20g/10分以下であることを特徴とする。
好ましい実施形態では、第1および第2の半結晶性ポリマーがポリエチレンであが、それぞれの融解温度およびそれぞれのメルトフローインデックスは互いに同じでも異なっていてもよい。好ましい実施形態では、ポリエチレンは線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから成る群の中から選択される。一つの実施形態では、ポリエチレンはISO規格1183試験で測定した23℃での密度が0.890〜0.975g/cm3、好ましくは0.890〜0960G/cm3である。このポリエチレンは線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)からなる群の中から選択する。
あるいは、第1および第2の半結晶性ポリマーはポリプロピレンでもよく、それぞれの融解温度およびそれぞれのメルトフローインデックスは同じでも、異なっていてもよい。あるいは、第1および第2の半結晶性ポリマーはポリ乳酸でもよく、それぞれの融解温度およびそれぞれのメルトフローインデックスは同じでも、異なっていてもよい。
マスターバッチは下記の(i)〜の(iv)の工程で製造できる:
(i)カーボンナノチューブを用意し、
(ii)ISO規格11357−3:2013に準拠して測定した融解温度TM1を有する第1の半結晶性でポリマーを用意し、この第1のポリマーはISO規格1133に従って測定したメルトフローインデックス(2.16kg荷重下)が5〜250g/10分であるのが好ましく、
(iii)輸送帯域と溶融帯域の温度がTM1+1℃〜TM1+50℃、好ましくはTM1+5℃〜TM1+30℃の間に維持された押出機中で上記カーボンナノチューブと上記第1のポリマーとを押出成形して混合し、
(iv)ダイを通してマスターバッチを成形する。
このマスターバッチは以下の(1)と(2)を有する:
(1)ISO規格11358に従って測定したされたマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは5重量%〜25重量%のカーボンナノチューブを含み、好ましくはそのカーボンナノチューブの含有量は5重量%〜15重量%、好ましくは5重量%〜15重量%であり、
(2)ISO規格1133に従って21.6kgの荷重下で測定した高負荷メルトインデックスHLMIは2g/10分〜1000g/10分、好ましくは10〜1000g/10分の範囲である。
(i)カーボンナノチューブを用意し、
(ii)ISO規格11357−3:2013に準拠して測定した融解温度TM1を有する第1の半結晶性でポリマーを用意し、この第1のポリマーはISO規格1133に従って測定したメルトフローインデックス(2.16kg荷重下)が5〜250g/10分であるのが好ましく、
(iii)輸送帯域と溶融帯域の温度がTM1+1℃〜TM1+50℃、好ましくはTM1+5℃〜TM1+30℃の間に維持された押出機中で上記カーボンナノチューブと上記第1のポリマーとを押出成形して混合し、
(iv)ダイを通してマスターバッチを成形する。
このマスターバッチは以下の(1)と(2)を有する:
(1)ISO規格11358に従って測定したされたマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは5重量%〜25重量%のカーボンナノチューブを含み、好ましくはそのカーボンナノチューブの含有量は5重量%〜15重量%、好ましくは5重量%〜15重量%であり、
(2)ISO規格1133に従って21.6kgの荷重下で測定した高負荷メルトインデックスHLMIは2g/10分〜1000g/10分、好ましくは10〜1000g/10分の範囲である。
好ましい実施形態では、上記方法は、マスターバッチの総重量に対して、0.01〜4.0重量%の1種または複数の添加剤を添加する工程(i')をさらに有する。この1種または複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの中から選択される。1種または複数の添加剤を添加するこの工程(i')は工程(i)または工程(ii)または工程(iii)の前に実行することができる。
好ましい実施形態では、工程(iii)を、少なくとも300rpmのスクリュー速度で共回転する2軸スクリュー押出機に実施する。
好ましい実施形態では、第1の半結晶性ポリマーはポリエチレンで、押出機の輸送帯域および溶融帯域の温度を押出機の全長にわたって150℃〜180℃、好ましくは150℃〜170℃、より好ましくは150℃〜160℃の範囲にし、得られたマスターバッチのHLMIは10〜100g/10分の範囲であるのが好ましい。
あるいは、第1の半結晶性ポリマーはポリプロピレンで、押出機の輸送帯域および溶融帯域の温度を155℃〜195℃、好ましくは155℃〜185℃、より好ましくは155℃〜175℃の範囲にし、形成されたマスターバッチのHLMIは100〜−1000g/10分の範囲であるのが好ましい。
あるいは、第1の半結晶性ポリマーはポリ乳酸で、押出機の輸送帯域および溶融帯域の温度180℃〜210℃、好ましくは182℃〜195℃の範囲にし、マスターバッチのHLMIは1〜−2000g/10分の範囲であるのが好ましい。
好ましい実施形態では、第1のポリマーおよび第2のポリマーが半結晶性である成形複合物品のISO1(1890)に従って測定した揮発性有機化合物含量は100ppm以下、好ましくは50ppm以下である。この成形複合物品のIEC規格61340−2−3:2000に従ってシートで測定した表面抵抗率またはASTM規格D257−07に従ってシートで測定した表面抵抗率は1*107オーム/平方以下、好ましくは1*106平方以下、より好ましくは1*105オーム/平方以下、最も好ましくは1*104オーム/平方以下、特に5*103オーム/平方以下である。この成形複合物品の表面抵抗率は少なくとも1*102オーム/平方、好ましくは少なくとも5*102オーム/平方の範囲である。好ましい実施形態では、成形合物品のASTM規格D2663−14に従って測定した凝集面積率U%は2.5%以下、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1%以下、さらにより好ましくは1%以下、最も好ましくは0.9%以下、より好ましくは0.8%以下、特に0.7%以下、より具体的には0.6%以下、最も具体的には0.5%以下である。
炭素粒子
既に述べたように、炭素粒子はグラフェンまたはカーボンナノチューブにすることができる。
本発明に用いるのに適したカーボンナノチューブは一般に寸法が1nm〜5000nmであることを特徴とする。この寸法の定義は2次元に限定され、3次元の寸法はこの限界の外側でもよい。
既に述べたように、炭素粒子はグラフェンまたはカーボンナノチューブにすることができる。
本発明に用いるのに適したカーボンナノチューブは一般に寸法が1nm〜5000nmであることを特徴とする。この寸法の定義は2次元に限定され、3次元の寸法はこの限界の外側でもよい。
本明細書での「ナノチューブ」として適したカーボンナノチューブは形状が円筒形で、構造的にはフラーレンと関連し、その例はバックミンスターフラーレン(C60)である。適したカーボンナノチューブは開放(オープン)か、エンドキャップのものである。エンドキャップの例はバックミンスター型フラーレン半球である。本発明で使用するのに好ましいカーボンナノチューブはその全重量の90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上、最も好ましくは99.9%以上が炭素である。しかし、他の原子が少量存在してもよい。
本発明で使用するのに適したカーボンナノチューブは当該技術分野で公知の任意の方法によって製造することができ、炭化水素の触媒分解、触媒カーボン蒸着(CCVD)とよばれる技術で製造できる。
カーボンナノチューブを製造する他の方法にはアーク放電法、炭化水素のプラズマ分解または選択酸化条件下での選択されたポリオレフィンの熱分解が含まれる。出発炭化水素はアセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタン、その他のガス状または揮発性炭素含有化合物にすることができる。触媒(存在する場合)は純粋な形または担持された形態のいずれかでも使用できる。担持が存在すると触媒の選択性が大きく向上するが、熱分解中に生じる煤およびアモルファスカーボンに加えて、担体粒子がカーボンナノチューブを汚染する。これらの副生成物や不純物を精製によって除去することができる。
精製は以下の2つのステップに従って行うことができる。
1)担体粒子の溶解。これは典型的には担体の種類に応じた適切な薬剤を用いて行う。
2)熱分解炭素成分の除去。これは典型的には酸化または還元プロセスのいずれかで行う。
1)担体粒子の溶解。これは典型的には担体の種類に応じた適切な薬剤を用いて行う。
2)熱分解炭素成分の除去。これは典型的には酸化または還元プロセスのいずれかで行う。
ナノチューブは単壁ナノチューブ(SWNT)と多壁ナノチューブ(MWNT)すなわち単一壁を有するか、複数の壁を有するナノチューブとして存在することができる。単一壁ナノチューブは原子の一個の原子厚さのシートを有し、例えば1枚の原子厚さのグラファイトのシート(グラフェンともよばれる)がシームレスに巻かれてシリンダーを形成する。多壁ナノチューブはこのようなシリンダが複数同心円状に配置されたものから成る。多壁ナノチューブの配置はより大きな人形を開くとより小さい人形を現れるいわゆるロシア人形モデルによって記述できる。
一つの実施形態では、ナノチューブは多壁カーボンナノチューブ、より好ましくは平均して5〜15つの壁を有する多壁カーボンナノチューブである。単一壁でも多重壁でも、ナノチューブはその外径またはその長さまたはその両方によって特徴づけることができる。
単壁ナノチューブは少なくとも0.5nm、好ましくは少なくとも1nm、最も好ましくは少なくとも2nmの直径によって特徴付けられ、好ましくは、その直径が50nm以下、より好ましくは30nm以下、最も好ましくは10nm以下である。好ましくは、単壁ナノチューブの長さは少なくとも0.05μm、より好ましくは少なくとも0.1μmで、その長さは50mm以下、より好ましくは25mm以下である。
多壁ナノチューブの外径は、好ましくは少なくとも1nm、好ましくは少なくとも2nm、4nm、6nmまたは8nmで、最も好ましくは少なくとも9nmであることによって特徴付けられる。好ましい外径は100nm以下、好ましくは80nm、60nmまたは40nm以下、最も好ましくは20nm以下である。最も好ましくは、外径は20nm〜9nmの範囲内にある。多壁ナノチューブの好ましい長さは少なくとも50nm、好ましくは少なくとも75nm、最も好ましくは少なくとも100nmで、好ましい長さは500μm以下、より好ましくは100μm以下である。最も好ましい長さは100nm〜10μmの範囲である。実施形態では、多壁カーボンナノチューブの平均外径が9nm〜20nmの範囲または平均長さが100nm〜10μmの範囲であるか、その両方の範囲である。
好ましいカーボンナノチューブは表面積(BET法で測定)が200〜400m2/gのカーボンナノチューブである。
好ましいカーボンナノチューブは壁の平均数が5〜15枚のカーボンナノチューブである。
市販の多壁カーボンナノチューブの非限定的な例としてはアルケマから市販Graphistrength(登録商標)100、Nanocylからち入手可能なNanocyl(登録商標)NC7000、CNanoテクノロジーから入手可能なFloTube(登録商標)9000が挙げられる。
本発明の実施形態では、組成物は酸化防止剤を含む。好ましい酸化防止剤としては例えばフェノール系酸化防止剤、例えばペンタエリトリトールテトラキス[3−(3'、5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシ)プロピオネート](以下、Irganox1010という)のようなフェノール系酸化防止剤、トリス(2、4−ジtert−ブチルフェニル)ホスファイト(以下、Irgafos168という)、3DL−α−トコフェロール、2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、ジブチルヒドロキシフェニルプロピオン酸ステアリルエステル、3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、2,2'−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ヘキサメチレンビス[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ベンゼンプロパンアミド、N、N'−1、6−ヘキサジイルビス[3、5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ](抗酸化剤1098)、ジエチル−3.5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、カルシウムビス[モノエチル(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート]、トリエチレングリコールビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート(抗酸化剤245)、6、6'−ジ−tert−ブチル−4、4'−ブチリジル−m−クレゾール、3,9−ビス(2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ−1、1−ジメチルエチル)−2、4、8、10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1、1、3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、(2、4、6−トリオキソ−1、3、5−トリアジン−1、3、5(2H、4H、6H)−トリイル)トリエチレントリス[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2、6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、エチレンビス[3、3−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、2、6−ビス[3−(1、1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]オクタヒドロ−4、7−メタノ−1H−インデニル]−4−メチルフェノールが挙げられる。適した抗酸化剤にはさらに、2官能性を有するフェノール系酸化防止剤、例えば4、4'−チオ−ビス(6−tert−ブチル−m−メチルフェノール)(抗酸化剤300)2、2'−スルホンジイルビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(抗酸化剤2246−S)、2−メチル−4、6−ビス(オクチルスルホラニルメチル)フェノール、チオジエチレンビス[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2、6−ジ−tert−ブチル−4−(4、6−ビス(オクチルチオ)−1、3、5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)ステアラミド、ビス(1、2、2、6、6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[3、5−ビス(1、1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2、4−ジ−tert−ブチルフェニル−3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(1、1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1、1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレート、CAS番号128961−68−2(スミライザーGS)が含まれる。適した酸化防止剤にはさらに、アミン系酸化防止剤、例えばN−フェニル−2−ナフチルアミン、ポリ(1、2−ジヒドロ−2、2、4−トリメチルキノリン)、N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、CAS番号68411−46−1(抗酸化剤5057)、4、4−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(抗酸化剤ky405)も含まれる。酸化防止剤はペンタエリスリトールテトラキス[3−(3'5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](本明細書ではIrganox1010)、トリス(2、4−ジtert−ブチルフェニル)ホスファイト(本明細書ではIrgafos168)またはこれらの混合物から選択するのが好ましい。
成形複合物品の製造方法
本発明の成形複合物品の製造方法の特徴は、マスターバッチと第2のポリマーとのブレンドと成形複合物品の成形が単一の工程かつ単一の押出装置または射出成形装置で行われる点にある。本発明方法を用いることによって、マスターバッチと第2のポリマーとを配合して組成物を得る第1工程と、この組成物を成形して成形物品を形成する第2工程とを含む従来の比較して、成形品の電気的特性が改良する。
本発明の成形複合物品の製造方法の特徴は、マスターバッチと第2のポリマーとのブレンドと成形複合物品の成形が単一の工程かつ単一の押出装置または射出成形装置で行われる点にある。本発明方法を用いることによって、マスターバッチと第2のポリマーとを配合して組成物を得る第1工程と、この組成物を成形して成形物品を形成する第2工程とを含む従来の比較して、成形品の電気的特性が改良する。
本発明方法の工程(c)のマスターバッチと第2のポリマーのブレンドは乾式混合であるのが好ましい。本発明方法の工程(c)は2軸押出機で行い、スクリュー回転速度は5〜1000rpm、好ましくは10〜750rpm、より好ましくは15〜500rpm、より好ましくは20〜400rpm、特に25〜300rpmの間であるのが好ましい。電気的特性の向上に有利な高剪断応力が発生するには工程(c)を2軸押出機で実行するのが好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、成形複合物品は押出物であり、この押出物はペレットに切断してから成形したものではない。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の工程(c)はシート押出、フィルム押出、射出ブロー成形で行われるか、成形複合物品が射出成形されたプリフォームであり、上記工程はさらに、射出成形されたプリフォームをブロー成形する工程を含む。
好ましい実施形態では、本発明方法の工程(c)で形成された成形複合物品のIEC規格61340−2−3:2000に従って測定したシートの表面抵抗率(オーム/平方で表示)またはASTM規格D257−07に従って測定した表面抵抗率は、細断された押出ペレットから物品を成形工程で製造した成形複合物品の表面抵抗率よりも低い(この場合、両方の方法での第1および第2のポリマーは同一で、マスターバッチ中の炭素粒子とその含有量は両方の方法で同一であることが条件である)。
好ましい実施形態では、本発明方法に従って製造される本発明の工程(c)で得られる成形複合物品はIEC規格61340−2−3:2000に従って測定された表面抵抗率(オーム/平方で表示)またはASTM規格D257−07に従って測定した表面抵抗率が、マスターバッチと第2のポリマーとの配合および成形を同時に行わない場合、すなわち、マスターバッチと第2のポリマーとの混合と成形を同に行わず、特に、複合物品を成形する前の別個の工程で混合を行う場合に比較して、成形複合物品の表面抵抗率が低くなる。
好ましい実施形態では、本発明方法で製造した工程(c)で得られる成形複合物品のIEC規格61340−2−3:2000に従って測定したシートの表面抵抗率またはASTM規格D257−07に従って測定した表面抵抗率が1012オーム/平方以下、好ましくは1010オーム/平方以下、より好ましくは107オーム/平方以下、好ましくは104オーム/平方以下である。好ましくは、本発明に従って製造された成形複合物品のIEC規格61340−2−3:2000に従って測定したシートの表面抵抗率またはASTM規格D257−07に従って測定した表面抵抗率は107オーム/平方以下、好ましくは105オーム/平方以下、104オーム/平方以下で、ISO規格11358に従って測定したカーボンナノチューブまたはグラフェン含有量は1.0重量%以下である。
好ましくは、本発明方法で製造した工程(c)で得られる成形複合物品のASTM規格D2663−14に従って測定した凝集面積率U%は2.5%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、最も好ましくは1%以下である。本発明方法で製造した成形複合物品の上記凝集面積分率U%の値は本発明方法で使用するマスターバッチを本明細書に記載の製造方法で調製した時に向上する。
本発明に記載の好ましい実施形態では、本発明方法の工程(c)で得られる成形複合物品では、長さが1500nm以上であるカーボンナノチューブのパーセンテージを成形複合物品中のカーボンナノチューブの総量に対して3%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10以上、より好ましくは15%以上にすることができる。長さが1500nm以上であるカーボンナノチューブのパーセンテージを増加させると、成形複合物品の電気的特性が改善される。
本発明の第2の態様から、本発明は成形された成形複合物品を提供する。この成形複合物品は本発明方法で得られる。好ましい実施形態では、この成形複合物品の表面抵抗率は、マスターバッチと第2のポリマーの成形をチョップした押出ペレットから行った比較例の複合物品よりも低い。
好ましい実施形態では、第1のポリマーはがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、成形された複合物品はシートで、IEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率は5*103オーム/平方以下で、ISO規格11135に従って測定したカーボンナノチューブの含有量は成形複合物品の総重量に対して1.0重量%である。
別の好ましい実施形態では、第1のポリマーはポリスチレンで、第2のポリマーは高耐衝撃性ポリスチレンで、成形複合物品はシートで、IEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率は3*104オーム/平方以下で、ISO規格11135に従って測定したカーボンナノチューブの含有量は成形複合物品の総重量に対して1.25重量%である。
別の好ましい実施形態では、第1のポリマーはポリスチレンで、第2のポリマーは高耐衝撃性ポリスチレンで、成形複合物品は射出成形品で、ASTM規格D257−07に従って測定した表面抵抗率は5*105オーム/平方以下で、ISO規格11358に従って測定したカーボンナノチューブ含有量は成形複合物品の総重量に対して2.0重量%である。
別の好ましい実施形態では、第1および第2のポリマーがポリエチレンで、成形複合物品がシートで、IEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率は6*106オーム/平方以下で、ISO規格11358に従って測定したカーボンナノチューブ含有量は成形複合物品の総重量に対して1.5重量%である。
別の好ましい実施形態では、第1および第2のポリマーがポリエチレンで、成形複合物品がシートで、IEC規格61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率は1*106オーム/平方以下で、ISO規格11358に従って測定したカーボンナノチューブ含有量は成形複合物品の総重量に対して2.0重量%である。
メルトフローインデックス(MFI)は試料を所定の温度で押出すピストンに加わる標準重量によって標準ダイから流出する溶融ポリマーの重量である。MFIはISO規格1133に従った手順(2.16kgの荷重下、少なくともTM1+45℃、TM1は半結晶性ポリマーの溶融温度)に基づいてポリマーの溶融温度+45℃かそれ以上の温度で2.16kgの荷重下で測定する。例えば、ポリマーがポリエチレンである場合、温度は190℃を選択する。ポリマーがポリプロピレンの場合、温度は230℃にする。ポリマーがポリ乳酸の場合、温度は200℃にする。当業者はISO規格1133に従ってポリマーのMFIを求める温度を選択できる。
高荷重メルトフローインデックス(HLMI)はISO規格1133に従って、ポリエチレンでは190℃の温度、ポリプロピレンでは230℃、ポリ乳酸の場合には200℃で、21.6kg荷重下で測定する。当業者はISO規格1133に従ってポリマーのHLMIを求める温度を選択できる。
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する。
分子量/特性の関係を元塗るのに使用する平均分子量は数平均(Mn)、重量平均(Mw)、z平均分子量(Mz)で、これらの平均は以下の式で定義され、計算されたMiから求められる:
いずれでも第3の項(最も右側の項)はSECクロマトグラムからこれらの平均をどうして得るかを定義する。hiはSEC曲線の高さi番目の溶出画分の(ベースラインからの)高さであり、Mはこの増分で溶出する種の分子量である)
カーボンナノチューブの長さの分布の求める方法
成形複合物品中のカーボンナノチューブの長さの分布はKrause et al., Carbon, 2011, 49, 1243-1247に記載の方法に基づいて求める。成形複合物品の一部をキシレン(20ml)に一晩かけて攪拌下に溶解する。得られた混合物の一滴を炭素膜で被覆されたCuグリッド上に置く。キシレンを蒸発させた後にCuグリッドのTEM像を撮る(25画像、100kV、50000倍)。ソフトウェア「iTEM」(オリンパス)を適用しての測定関数「ポリゴナルライン」を用いてナノチューブの長さを測定した。
成形複合物品中のカーボンナノチューブの長さの分布はKrause et al., Carbon, 2011, 49, 1243-1247に記載の方法に基づいて求める。成形複合物品の一部をキシレン(20ml)に一晩かけて攪拌下に溶解する。得られた混合物の一滴を炭素膜で被覆されたCuグリッド上に置く。キシレンを蒸発させた後にCuグリッドのTEM像を撮る(25画像、100kV、50000倍)。ソフトウェア「iTEM」(オリンパス)を適用しての測定関数「ポリゴナルライン」を用いてナノチューブの長さを測定した。
ポリスチレン(PS)マスターバッチ
使用したカーボンナノチューブはNanocyl社から市販の多壁カーボンナノチューブNanocyl(登録商標)NC7000である。このナノチューブは表面積が250〜300M2/g(BET法で測定)で、炭素純度が約90重量%(熱重量分析で測定)で、平均径が9.5nm、平均長さが1.5μm(透過型電子顕微鏡で測定)である。
使用したカーボンナノチューブはNanocyl社から市販の多壁カーボンナノチューブNanocyl(登録商標)NC7000である。このナノチューブは表面積が250〜300M2/g(BET法で測定)で、炭素純度が約90重量%(熱重量分析で測定)で、平均径が9.5nm、平均長さが1.5μm(透過型電子顕微鏡で測定)である。
PSマスターバッチM1およびM2を製造するのに使用した第1の非晶質ポリマーはポリスチレンで、このポリスチレンはISO規格1133:2005方法B、条件H(200℃、5kg)に従って測定したメルトフローレートが6.5〜30g/10分であり、密度が1.05g/cm3(ISO規格1183)、曲げ弾性率が2900MPa(ISO規格178)、ISOIEC規格93に準拠して測定した表面抵抗率が1014オーム以上である。ポリスチレンのガラス転移温度Tgは104℃を示した(すなわち、Tg1)。
マスターバッチM1およびM2は、通常の2軸スクリュー押出プロセスを用いてポリスチレンとカーボンナノチューブとをブレンドすることで製造した。CNT含有量がブレンドの総重量に対して約10重量%となるようにカーボンナノチューブ粉末とポリスチレンを押出機に導入した。マスターバッチは長さ/直径比L/D=52(D=27mm)のLeitztriz共回転二軸スクリュー押出機でブレンドした。
マスターバッチM1の場合には、マスターバッチを製造するのに使用するポリスチレンが6.5g/10分のメルトフローインデックスを有し、バレル温度は190−〜210℃に設定し、スクリュー速度は250rpmに固定し、吐出量は14kg/hにした。マスターバッチM2の場合には、マスターバッチを製造するのに使用するポリスチレンが30g/10分のメルトフローインデックスを有し、バレル温度は110〜145℃に設定し、溶融温度は180℃で、スクリュー速度は500rpmに固定し、吐出量は14kg/hにした。
マスターバッチM3は市販のポリスチレン−カーボンナノチューブマスターバッチのCNanoTechnology CP320−07である。M3のCNTの含有量は7重量%で、ASTM規格D1238ノルムを用いて200C/5kgで測定したメルトフローレートは1.5g/10分である。
これらリスチレン系マスターバッチの特性を下記の[表1]に示す。
マスターバッチM3は市販のポリスチレン−カーボンナノチューブマスターバッチのCNanoTechnology CP320−07である。M3のCNTの含有量は7重量%で、ASTM規格D1238ノルムを用いて200C/5kgで測定したメルトフローレートは1.5g/10分である。
これらリスチレン系マスターバッチの特性を下記の[表1]に示す。
PEマスターバッチ
使用したカーボンナノチューブはNanocyl社から市販の多壁カーボンナノチューブNanocyl(登録商標)NC7000である。このナノチューブは表面積が250〜300M2/g(BET法で測定)で、炭素純度が約90重量%(熱重量分析で測定)で、平均径が9.5nm、平均長さが1.5μm(透過型電子顕微鏡で測定)である。
使用したカーボンナノチューブはNanocyl社から市販の多壁カーボンナノチューブNanocyl(登録商標)NC7000である。このナノチューブは表面積が250〜300M2/g(BET法で測定)で、炭素純度が約90重量%(熱重量分析で測定)で、平均径が9.5nm、平均長さが1.5μm(透過型電子顕微鏡で測定)である。
使用した第1の半結晶性ポリマーはポリエチレンPE1で、このポリエチレンPE1のISO規格1133:2005方法B条件H(190℃、2.16kg)に従って測定したメルトフローインデックスは16g/10分で、密度は0.935g/cm3(ISO規格1183)で、Tm(ISO規格11357−3:2013)は125℃である。
マスターバッチMm4は、通常の2軸スクリュー押出プロセスを用いて、ポリエチレンPE1とカーボンナノチューブとをブレンドして製造した。ブレンドの総重量に対して約10重量%のCNT含有量となるようにカーボンナノチューブ粉末とポリエチレンとを押出機に導入した。このマスターバッチMm4は長さ/直径比L/D=52(D=27mm)のLeitztriz共回転二軸スクリュー押出機でブレンドした。バレル温度は135〜140℃に設定され、約150℃の溶融温度を有する。
このポリエチレン系マスターバッチの特性は以下の[表2]に示す。
このポリエチレン系マスターバッチの特性は以下の[表2]に示す。
PSシートの実施例S1−S3:
物品を加工する前にPSマスターバッチを押出中に希釈
マスターバッチM1、M2およびM3を通常の2軸スクリュー押出プロセスを用いて第2のHIPS中に溶融ブレンドした。第1(マスターバッチ)および第2(HIPS)のポリマー組成物の両方を主供給装置を介して押出機に導入した。押出しは長さ/直径比L/Dが35のClextral 2軸押出機で行った。バレル温度は220〜230℃、スクリュー速度は175rpmに固定し、吐出量は20kg/hにした。
物品を加工する前にPSマスターバッチを押出中に希釈
マスターバッチM1、M2およびM3を通常の2軸スクリュー押出プロセスを用いて第2のHIPS中に溶融ブレンドした。第1(マスターバッチ)および第2(HIPS)のポリマー組成物の両方を主供給装置を介して押出機に導入した。押出しは長さ/直径比L/Dが35のClextral 2軸押出機で行った。バレル温度は220〜230℃、スクリュー速度は175rpmに固定し、吐出量は20kg/hにした。
本発明で選択した高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)はISO規格11332005方法B条件H(200℃、5kg)で測定したメルトフローインデックスが2.8g/10分で、密度は1.04g/cm3(ISO規格1183)、曲げ弾性率が1600MPa(ISO規格178)、ISOIEC規格93に準拠して測定した表面抵抗率が>1013オームである。このHIPSのガラス転移温度(Tg2)は100℃である。第2の非晶質ポリマーの分子量Mwは225、000g/molである。
各ポリマー組成物の特性は以下の[表3]に示す。
各ポリマー組成物の特性は以下の[表3]に示す。
コンパウンディグされたB1、B2およびB3の材料を250mmのコートハンガーダイを有するCollinシート押出機タイプ30x35Dを用いて溶融加工して約2000μmの厚さを有するシートに形成した(S1、S2、S3)。バレル温度は230℃、スクリュー速度は80rpm、カレンダー温度は65/75/65℃にした。
物品の電気的特性は[表4]にまとめて示す。
物品の電気的特性は[表4]にまとめて示す。
PSシートの実施例S4〜S7:
PSマスターバッチの加工および成形を同一工程で単一押出装置で行う
マスターバッチ(M1、M2、M3)と第2の非晶質ポリマーHIPSの両方をシート押出機の主供給装置を介してシート押出機に供給して厚さが約2000μmのシート(S4〜S7を形成する。シート押出機は250mmのコートハンガーダイを有するCollinシート押出機で、バレル温度は230℃、スクリュー速度は80rpm、カレンダー温度は65/75/65℃である。
PSマスターバッチの加工および成形を同一工程で単一押出装置で行う
マスターバッチ(M1、M2、M3)と第2の非晶質ポリマーHIPSの両方をシート押出機の主供給装置を介してシート押出機に供給して厚さが約2000μmのシート(S4〜S7を形成する。シート押出機は250mmのコートハンガーダイを有するCollinシート押出機で、バレル温度は230℃、スクリュー速度は80rpm、カレンダー温度は65/75/65℃である。
本発明で選択した高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)はISO規格1133:2005方法B条件H(200℃、5kg)に従って測定したメルトフローインデックスが2.8g/10分で、密度は1.04g/cm3(ISO規格1183)、曲げ弾性率は1600MPa(ISO規格178)、ISOIEC規格93で測定した表面抵抗率が>1013オームである。第2の非晶質ポリマーは5g/10分以下である。HIPSのガラス転移温度(Tg2)は100℃を示す。第2の非晶質ポリマーの分子量Mwは225、000g/molである。物品の電気的特性は[表4]に示す。
S1、S2およびS3は2段階プロセスで製造したものである。すなわち、溶融混練する第1工程と、成形する第2工程とを含む2つの異なる押出装置で製造したものである。
S4、S5、S6、S7は本発明方法で作成したものであり、ブレンドと成形を単一の押出装置で一段階で行ったものである。
S4、S5、S6、S7は本発明方法で作成したものであり、ブレンドと成形を単一の押出装置で一段階で行ったものである。
これらの実施例で実証されるように、本発明方法に従って製造したシートS4は、ブレンディングと物品の成形を同時には行わない比較例の方法に従って製造したシートS1と比較した時に、表面抵抗率の特性が向上する。すなわち、本発明方法を使用したときは表面抵抗率が3*105Ω/□から2*103Ω/□へ低下する。同じ技術的効果はシートS2と比較したシートS5、シートS3と比較したシートS6、S7でも観察される。シートサンプルS5では1500nm以上の長さを有するCNTの割合シートサンプルS2と比較して増加していることを指摘しておく。
S6とS7の電気的特性は出発マスターバッチとしてM3を用いたことで説明される。
S6とS7の電気的特性は出発マスターバッチとしてM3を用いたことで説明される。
PEシートの比較例S8:
物品の加工前に押出でPEマスターバッチを希釈
マスターバッチM4を第2の半結晶性ポリマーで希釈して本発明によるポリマー組成物を得た。本発明で選択した第2のポリエチレン(PE2)はISO規格1133:2005方法B条件H(190℃、2.5kg)で測定したメルトフローインデックスが6g/10分で、密度は0.934g/cm3(ISO規格1183)である。押出はL/D=40(D=20)のブラベンダー2軸押出機で行った。バレル温度は210℃、スクリュー速度は80rpmに固定した。
ポリマー組成物の特性は下記の[表5]に示す。
物品の加工前に押出でPEマスターバッチを希釈
マスターバッチM4を第2の半結晶性ポリマーで希釈して本発明によるポリマー組成物を得た。本発明で選択した第2のポリエチレン(PE2)はISO規格1133:2005方法B条件H(190℃、2.5kg)で測定したメルトフローインデックスが6g/10分で、密度は0.934g/cm3(ISO規格1183)である。押出はL/D=40(D=20)のブラベンダー2軸押出機で行った。バレル温度は210℃、スクリュー速度は80rpmに固定した。
ポリマー組成物の特性は下記の[表5]に示す。
コンパウンディングしたB4およびB5の材料をCollinsシート押出機タイプ20x25Dを用いて溶融加工して約500μmの厚さを有するシート(S8、S9)に成形した。このシート押出機は150mmのフィッシュテールダイを有し、バレル温度が240℃、スクリュー速度が50RPM、カレンダー温度が90℃である。
本発明のPEシート実施例S9:
PSマスターバッチの希釈を物品の加工と同時に押出中に行う
マスターバッチM4と第2のポリエチレン(PE2)の両方を、シート押出機の主供給装置を介してシート押出機に導入して厚さが約500μmシート(S10、S11)に成形した。シート押出機は150mmのフィッシュテールダイを有し、バレル温度が240℃、スクリュー速度が50RPM、カレンダー温度が90℃であるCollinsシート押出機タイプ20x25Dである。
本発明で選択した第2のポリエチレン(PE2)はISO規格1133:2005方法B条件H(190℃、2.5kg)に従って測定したメルトフローインデックスが6g/10分で、密度は0.934g/cm3(ISO規格1183)である。
物品の電気特性は[表6]に示す。
PSマスターバッチの希釈を物品の加工と同時に押出中に行う
マスターバッチM4と第2のポリエチレン(PE2)の両方を、シート押出機の主供給装置を介してシート押出機に導入して厚さが約500μmシート(S10、S11)に成形した。シート押出機は150mmのフィッシュテールダイを有し、バレル温度が240℃、スクリュー速度が50RPM、カレンダー温度が90℃であるCollinsシート押出機タイプ20x25Dである。
本発明で選択した第2のポリエチレン(PE2)はISO規格1133:2005方法B条件H(190℃、2.5kg)に従って測定したメルトフローインデックスが6g/10分で、密度は0.934g/cm3(ISO規格1183)である。
物品の電気特性は[表6]に示す。
PS射出成形の実施例I1、I2
通常の2軸スクリュー押出プロセスを用いて、マスターバッチM2を第2の非晶質ポリマーHIPS中に溶融ブレンドしてブレンドB6を形成する。第1(マスターバッチ)および第2(HIPS)のポリマー組成物の両方を主供給装置を介して押出機に導入した。押出は直長さ/直径比L/Dが40のブラベンダー2軸押出機で行った。バレル温度は230℃、スクリュー速度は80RPMに固定し、吐出量は2kg/hにした。
通常の2軸スクリュー押出プロセスを用いて、マスターバッチM2を第2の非晶質ポリマーHIPS中に溶融ブレンドしてブレンドB6を形成する。第1(マスターバッチ)および第2(HIPS)のポリマー組成物の両方を主供給装置を介して押出機に導入した。押出は直長さ/直径比L/Dが40のブラベンダー2軸押出機で行った。バレル温度は230℃、スクリュー速度は80RPMに固定し、吐出量は2kg/hにした。
本発明で選択した高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)はISO規格1133:2005方法B条件H(200℃、5kg)に従って測定したメルトフローインデックスが2.8g/10分で、密度は1.04g/cm3(ISO規格1183)、曲げ弾性率は1600MPa(ISO規格178)で、ISOIEC規格93で測定した表面抵抗率h>1013オームである。HIPSのガラス転移温度(Tg2)は100℃を示し、第2の非晶質ポリマーの分子量Mwは225、000g/molである。
ポリマー組成物の特性は以下の[表7]に示す。
ポリマー組成物の特性は以下の[表7]に示す。
混合物B6から射出成形で厚さ1mmの25×25mm平方の試験片8(I1)を作った。射出成形はスクリュー径が18mm、長さ/直径比L/Dが20のDR Boy22A射出成形記載で行った。バレル温度は260℃、金型温度は30℃、スクリュー速度は25mm/秒にした。物品の電気特性を[表8]に示す。
本発明のPS射出実施例I2
PSマスターバッチとHIPSの混合および成形を単一の射出成形装置で行う
マスターバッチM2と第2の非晶質ポリマーHIPSとの両方を主供給装置を介して射出プレスに導入しで厚さが1mmの25×25mmの正方形試験片(I2)を射出成形した。射出成形はスクリュー径が18mmでで、長さ/直径比L/Dが20のDR Boy22A射出成形記載で行った。バレル温度は260℃、金型温度は30℃、スクリュー速度は25mm/秒にした。物品の電気特性を[表8]に示す。
PSマスターバッチとHIPSの混合および成形を単一の射出成形装置で行う
マスターバッチM2と第2の非晶質ポリマーHIPSとの両方を主供給装置を介して射出プレスに導入しで厚さが1mmの25×25mmの正方形試験片(I2)を射出成形した。射出成形はスクリュー径が18mmでで、長さ/直径比L/Dが20のDR Boy22A射出成形記載で行った。バレル温度は260℃、金型温度は30℃、スクリュー速度は25mm/秒にした。物品の電気特性を[表8]に示す。
本発明で選択した高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)はISO規格1133:2005方法B条件H(200℃、5kg)に従って測定したメルトフローインデックスが2.8g/10分で、密度は1.04g/cm3(ISO規格1183)、曲げ弾性率は1600MPa(ISO規格178)で、ISOIEC規格93で測定した表面抵抗率は>1013オームである。第2の非晶質ポリマーのメルトフローインデックスは5g/10分以下である。HIPSのガラス転移温度(Tg2)は100℃を示し、第2の非晶質ポリマーの分子量Mwは225、000g/molである。
上記実施例が示すように、本発明方法に従って作成されたI2は、ブレンディングと物品の成形を同時には行わない(すなわち単一装置で行わない)比較例の方法で作成したI1と比較して、表面抵抗率が向上する。
Claims (18)
- ポリマー組成物と、カーボンナノチューブまたはグラフェンである炭素粒子とを含む成形複合物品の製造方法であって、上記ポリマー組成物は第1のポリマーと第2のポリマーとの混合物を含み、上記複合物品はISO規格11358に従って測定した複合物品の総重量に対して0.01〜4重量%の炭素粒子を含み、下記(a)〜(c)の工程を含むことを特徴とする方法:
(a)第1のポリマーと炭素粒子とを含むマスターバッチを用意し、この炭素粒子はISO規格11358に従って測定したマスターバッチの少なくとも5重量%とし、
(b)第2のポリマーを用意し、
(c)上記マスターバッチと上記第2のポリマーとを、単一の押出成形装または射出成形装置で、同一工程で、混合および成形して、成形された複合物品を形成する。 - 成形された複合物品が押出成形品で、この押出成形品はペレットにはカットしたものではない請求項1に記載の方法。
- 成形複合物品がフィルム、シート、ワイヤ、繊維束またはプロフィールである請求項2に記載の方法。
- 上記マスターバッチは、ASTM規格D257−07に従ってペレットからの圧縮成形して作成したプラークで測定したときの表面抵抗率が103以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 上記第1および第2のポリマーが下記(1)または(2)である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法:
(1)ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(p−フェニレンオキシド))、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレン(メタ)アクリレートまたはこれらの任意の組み合わせからなる群の中から独立して選択される非晶質ポリマーで、上記第1または第2の非晶質ポリマーの少なくとも一方はポリスチレンであり、ポリスチレンはポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンの組合せの中から選択されるか、
(2)ポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアミド、エチル−ビニルアセテートの単独重合体または共重合体、ポリウレタン、エチレンとC3−C10オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはC4−C10オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、液晶ポリマー(LCP)、ブテンの単独重合体および共重合体、ヘキセンの単独重合体および共重合体からなる群の中から独立して選択される半結晶性ポリマー、
第1および第2の半結晶性ポリマーはポリエチレン、シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリプロピレン、ポリ乳酸、エチレンとC3−C10オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンまたはC4−C10オレフィンとの共重合体、プロピレンの耐衝撃共重合体の中から独立して選択するのが好ましい。 - 第1および第2のポリマーが非晶質ポリマーで、上記マスターバッチが上記第1のポリマーとマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは5重量%〜25重量%、より好ましくは5重量%〜15が%のーボンナノチューブまたはグラフェンとのブレンドから成り、マスターバッチのISO規格1133に従って測定した高負荷メルトフローインデックスHLMI(21.6Kgの荷重下、200℃)が40g/10分以下である請求項5に記載の方法。
- 第1および第2のポリマーが半結晶性ポリマーで、上記マスターバッチが第1のポリマーとISO規格11358に従って測定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも5重量%、好ましくは5重量%−25重量%、より好ましくは5重量%〜15重量%のカーボンナノチューブまたはグラフェンとを含む混合物から成り、上記マスターバッチのISO規格1133に従って測定した高負荷メルトフロー指数HLMI(21.6Kgの荷重下、200℃)が2〜1000g/10分、好ましくは10−1000g/10分の範囲である請求項5に記載の方法。
- 第1のポリマーのメルトフローインデックスが第2のポリマーのメルトフローインデックスよりも高く、好ましくは第1のポリマーのメルトフローインデックスが第2のポリマーの少なくとも2倍である請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(c)で形成された成形複合物品が以下(1)〜(3)である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法:
(1)ASTM規格D257−07に従って測定した圧縮成形したプラークのIEC61340−2−3:2000に従って測定した表面抵抗率が107Ω/平方以下、好ましくは105Ω/平方以下、より好ましくは104Ω/平方以下、および/または、
(2)ASTM規格D−2663−14に従って測定した凝集面積率U%が2.5%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは1%以下、および/または、
(3)1500nm以上の長さを有するカーボンナノチューブのパーセンテージが成形複合物品中のカーボンナノチューブの総量に対して3%以上、好ましくは5%以上である。 - 上記複合物品が、工程(c)で容器を射出ブロー成形するか、工程(c)でプリフォームを形成し、そのプリフォームをブロー成形して容器を成形して得られるブロー成形品である請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 第1のポリマーが、IS0規格11357−3:2013に従って測定した溶融温度TM1を有する半結晶性であり、マスターバッチが上記第1のポリマーと少なくとも5重量%の炭素粒子とを押出機で混合して製造され、押出機の輸送帯域および溶融帯域はTM1+1℃〜TM1+50℃、好ましくはTM1+5℃〜TM1+30℃の間の温度を有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 第1および第2のポリマーが非晶質であり、マスターバッチと第2の非晶質ポリマーとを押出機中でTg2+100℃〜Tg2+200℃、好ましくはTg2+120℃〜Tg2+180℃の範囲温度(Tg2は第2のポリマーのガラス転移温度である)で押出成形する請求項1〜6、8〜111のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(c)を25〜300rpmのスクリュー回転速度を有する二軸押出機で行う請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第1のポリマーがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がシートであり、ISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対してカーボンナノチューブの含有量が1.0重量%であるシートのIEC61340−2−3:2000に準拠して測定した表面抵抗率が5*103オーム/平方以下である成形複合物品。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第1のポリマーがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品がシートで、ISO規格11358に準拠して求めた成形複合物品の総重量に対してカーボンナノチューブの含有量が1.25重量%であるシートのIEC61340−2−3:2000に準拠して測定した表面抵抗率が3*10 4 オーム/平方以下である成形複合物品。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第1のポリマーがポリスチレンで、第2のポリマーが高耐衝撃性ポリスチレンで、上記物品が射出成形品で、ISO規格11358に従って測定した成形複合物品の総重量に対するカーボンナノチューブ含有量が2.0重量%である時の上記射出成形品のSTM規格D257−07に従って測定した表面抵抗率が5*10 5 オーム/平方以下である成形複合物品。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第1および第2のポリマーがポリエチレンで、上記物品がシートで、ISO規格11358に従って測定した成形複合物品の総重量に対するカーボンナノチューブ含有量が1.5重量%である時の上記シートのIEC規格61340−2−3:2000に準拠して測定した表面抵抗率が6*10 6 オーム/平方以下である成形複合物品。
成形複合物品。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法によって得られる成形複合物品であって、第1および第2のポリマーがポリエチレンで、上記物品がシートで、ISO規格11358に従って測定した成形複合物品の総重量に対するカーボンナノチューブ含有量が2.0重量%である時の上記シートのIEC規格61340−2−3:2000に準拠して測定した表面抵抗率が1*10 6 オーム/平方以下である成形複合物品。
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