CN107428951A - 具有增强的电性质的复合物制品的制备工艺 - Google Patents

具有增强的电性质的复合物制品的制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN107428951A
CN107428951A CN201680015208.8A CN201680015208A CN107428951A CN 107428951 A CN107428951 A CN 107428951A CN 201680015208 A CN201680015208 A CN 201680015208A CN 107428951 A CN107428951 A CN 107428951A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
masterbatch
iso
technique
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680015208.8A
Other languages
English (en)
Inventor
D.卢梭
G.瓦埃斯
C.布卡利迪斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals Research Feluy SA
TotalEnergies One Tech Belgium SA
Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Research Feluy SA filed Critical Total Petrochemicals Research Feluy SA
Publication of CN107428951A publication Critical patent/CN107428951A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12—Thermoplastic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B29K2105/162—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2507/00—Use of elements other than metals as filler
    • B29K2507/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0005—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/752—Multi-walled
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/753—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc. with polymeric or organic binder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备包括聚合物组合物和碳颗粒的成型复合物制品的工艺，所述碳颗粒为碳纳米管或石墨烯，所述聚合物组合物包括第一聚合物和第二聚合物的混合物，并且所述复合物制品包括如根据ISO 11358测定的基于所述复合物制品的总重量的0.01‑4％重量的碳颗粒，特征在于所述工艺包括如下步骤：提供母料，所述母料包括所述第一聚合物和如根据ISO 11358测定的至少5％的碳颗粒，以所述母料的重量计；提供所述第二聚合物；和将所述母料和所述第二聚合物在单个挤出或者注射模塑设备中在相同步骤中共混和成型以形成所述成型复合物制品。

Description

具有增强的电性质的复合物制品的制备工艺
技术领域
本发明涉及包括碳颗粒例如碳纳米管或石墨烯的复合物制品(compositearticle)的制备工艺。具体地，所述工艺涉及成型复合物制品的制备。本发明还涉及由其制造的成型复合物制品。
背景技术
随着电子器件变得更小和更快，它们对静电荷的敏感性增加并且已经提供电子包装以改善静电耗散性性质。电子包装被设计成防止静电荷的积累和接连而来的静电放电(ESD)，其可造成对灵敏电子设备的严重损害并且导致产品缺陷和高的废品率。
为了保证ESD保护，可通过引入容许静电荷有效耗散的导电填料例如炭黑(CB)而使本质上电绝缘的聚合物为可变为导电性的或者耗散性的。
目前导电性的或者耗散性的塑料主要以CB占主导，这主要是因为CB与其它导电填料例如碳纤维、碳纳米管(CNT)、金属纤维、金属涂覆的碳纤维、和金属粉末相比相对便宜。CB的添加水平必须足够，使得颗粒产生遍及所述材料的导电路径。结果，需要高的CB水平(15-30％)来满足该要求，这改变了基础聚合物的关键物理性质例如冲击强度、伸长率和配混物粘度。
当使用其它填料代替CB作为导电填料时需要保持这些性质。然而，为了获得期望的导电性，需要最低限度(minimum)的浓度。由于其它填料比CB昂贵，因此仍然存在提供如下的改进的导电组合物的需要：其是电绝缘的并且保持成本上有吸引力的。
包含CNT的导电组合物是已知的。聚合物-CNT复合物的制造可通过如下进行：将聚合物粉末和CNT例如通过剪切混合技术或者通过研磨而物理混合。然而，这些方法的缺点是，CNT未良好地分散在聚合物中，这最终影响导电组合物的电性质。
由WO2015/014897知晓包括碳纳米管并且由无定形聚合物例如聚苯乙烯制造的用于制备导电复合材料的母料。该文献还公开了通过将所述母料与第二无定形聚合物共混而获得的复合材料、以及所述复合材料在选自吹塑、注射、滚塑或者注射吹塑的工艺中的用途。
KR2009 0095766公开了用于制造碳纳米管-聚合物纳米复合物的三步骤方法。所获得的树脂组合物可用于注射或者其它成型工艺中。
EP2028218用于制备树脂组合物的工艺，其包括将碳纳米管与聚(羟基羧酸)共混以形成复合物，然后将该复合物与聚烯烃共混以形成所述组合物。该文献公开了使用聚(羟基羧酸)作为增容剂将碳纳米管共混到聚烯烃中。所述组合物可随后用于注射、挤出或者其它成型工艺中。
WO2013/107535公开了包括碳纳米管的组合物和制备所述组合物的工艺。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供用于制备在低的碳颗粒例如石墨烯或碳纳米管含量下具有增强的电性质的复合物制品的工艺。此外，本发明的一个目的是提供成本划算的工艺。
在本发明的第一方面中，提供用于制备成型复合物制品的工艺。因此，第一方面涉及用于制备包括聚合物组合物和碳颗粒的成型复合物制品的工艺，所述碳颗粒为碳纳米管或石墨烯，所述聚合物组合物包括第一聚合物和第二聚合物的混合物，并且所述复合物制品包括如根据ISO 11358测定的基于所述复合物制品的总重量的0.01-4％重量的碳颗粒，特征在于所述工艺包括如下步骤：
(a)提供母料，所述母料包括第一聚合物和如根据ISO 11358测定的至少5％的碳颗粒，以所述母料的重量计，
(b)提供第二聚合物，和
(c)将所述母料和第二聚合物在单个挤出或者注射模塑设备中在相同步骤中共混和成型以形成所述成型复合物制品。
惊讶地观察到，与其中母料与第二聚合物的共混以及复合物制品的成型经由中间配混步骤进行的成型制品制备工艺相比，本工艺容许制备具有至少增强的电性质成型复合物制品或者成型制品。
现有技术中通常通过如下制备成型复合物制品：提供包括第一聚合物和碳颗粒的母料，提供第二聚合物，和在第一挤出机中将母料和第二聚合物共混以形成经配混的聚合物组合物。将所述经配混的聚合物组合物随后冷却，减小为粒料并且传送至另外的机器，在该另外的机器中将所述经配混的聚合物组合物成型以提供期望的成型复合物制品或制品。
已经观察到，通过将母料和第二聚合物同时即在相同的挤出机中共混和成型，成型复合物制品具有增强的表面电阻率。此外，通过避免中间步骤例如配混步骤，本工艺提供经济利益。
在一种优选实施方式中，所述成型复合物制品为挤出物并且所述挤出物未被切碎成粒料。所述成型复合物制品可为膜、片材、线、纤维束、或者异型材。
在一种优选实施方式中，所述母料具有如根据ASTM D257-07对由粒料压缩模塑的板(plaque)测量的小于103的表面电阻率。
在一种优选实施方式中，第一和第二聚合物为：
·独立地选自如下的无定形聚合物：聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对亚苯基醚)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯基砜、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯或者其任意组合；优选地，第一或第二无定形聚合物的至少一种为聚苯乙烯，所述聚苯乙烯选自聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的组合，或者
·独立地选自如下的半结晶聚合物：聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、乙基-乙酸乙烯酯均聚物或共聚物、聚氨酯、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、丙烯抗冲共聚物、聚醚醚酮、聚甲醛、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、丁烯的均聚物和共聚物、己烯的均聚物和共聚物；优选地，第一和第二半结晶聚合物独立地选自聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、丙烯抗冲共聚物。
优选地，第一和第二聚合物为无定形的，并且所述母料包括第一聚合物与如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5％、优选地5％-25％、更优选地5％-15％重量的碳纳米管或石墨烯的共混物，所述母料具有根据ISO 1133在200℃下在21.6kg的负荷下测定的小于40g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI。
优选地，第一和第二聚合物为无定形的，并且所述母料包括第一聚合物与如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5％、优选地7％-15％、更优选地5％-15％重量的碳纳米管或石墨烯的共混物，所述母料具有根据ISO 1133在200℃下在21.6kg的负荷下测定的小于40g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI和其中第一无定形聚合物具有根据ISO 1133:2005程序B条件H在200℃下在5kg的负荷下测定的至少1g/10min的熔体流动。
在一种优选实施方式中，第一和第二聚合物为无定形并且所述母料包括基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量％的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵。
优选地，第一和第二聚合物为无定形的；并且通过在挤出机中在范围为Tg2+100℃到Tg2+200℃、优选地范围为Tg2+120℃到Tg2+180℃的机筒温度下挤出，将所述母料和第二无定形聚合物在单个步骤中一起共混和成型，其中Tg2为第二聚合物的玻璃化转变温度。
替代地，第一和第二聚合物为半结晶的并且所述母料包括第一聚合物与如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5重量％、优选地5重量％-25重量％、更优选地5重量％-15重量％的碳纳米管或石墨烯的共混物，所述母料具有根据ISO 1133在21.6kg的负荷下测定的2-1000g/10min/优选地范围为10-1000g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI。
优选地，第一和第二聚合物为半结晶的并且所述母料包括第一聚合物与如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5重量％、优选地5重量％-25重量％、更优选地5重量％-15重量％的碳纳米管或石墨烯的共混物，所述母料具有根据ISO 1133在21.6kg的负荷下测定的2-1000g/10min、优选地范围为10-1000g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI，和其中第一半结晶聚合物具有根据ISO 1133在2.16kg的负荷下测量的范围为5-250g/10min的熔体流动指数MFI。
在一种优选实施方式中，第一和第二聚合物为半结晶的并且所述母料包括基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量％的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵。
优选地，第一聚合物为半结晶的，具有根据ISO 11357-3:2013测定的熔融温度Tm1；并且所述母料是通过将第一聚合物与至少5％的碳颗粒在包括保持在包括在Tm1+1℃和Tm1+50℃之间、优选地在Tm1+5℃和Tm1+30℃之间的温度下的运输区和熔融区的挤出机中共混而制造的。
在一种优选实施方式中，第一聚合物的熔体流动指数高于第二聚合物的熔体流动指数，优选地，第一聚合物的熔体流动指数为第二聚合物的熔体流动指数的至少两倍。
优选地，步骤(c)处形成的成型复合物制品具有低于107欧姆/□、优选地低于105欧姆/□和更优选地低于104欧姆/□的根据IEC 61340-2-3:2000对片材测定的或者根据ASTMD-257-07对压缩模塑板测定的表面电阻率。
在一种实施方式中，所述成型复合物制品具有如根据ASTM D2663-14测定的低于2.5％、优选地低于2％、更优选地低于1.5％、最优选地低于1％的附聚物面积分数U％。
优选地，在所述成型复合物制品中具有大于1500nm长度的碳纳米管的百分数大于3％、优选地大于5％，基于所述成型复合物制品中的碳纳米管的总量。
在本发明的一种实施方式中，所述复合物制品为如下获得的吹塑容器，
·通过在步骤(c)中注射吹塑所述容器，或者
通过在步骤(c)中形成预成型体，之后为将所述预成型体吹塑以形成所述容器的单独步骤。
优选地，本工艺的步骤(c)在双螺杆挤出机中以包括在25和300rpm之间的螺杆转速进行。
在第二方面中，本发明涉及通过根据本发明的工艺获得的成型复合物制品，其中，
·第一聚合物为聚苯乙烯，第二聚合物为高抗冲聚苯乙烯并且所述制品为片材并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的1.0重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC 61340-2-3:2000测量的低于5.103欧姆/□的表面电阻率；或者
·第一聚合物为聚苯乙烯并且第二聚合物为高抗冲聚苯乙烯并且所述制品为片材并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的1.25重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC 61340-2-3:2000测量的低于3.104欧姆/□的表面电阻率；或者
·第一聚合物为聚苯乙烯并且第二聚合物为高抗冲聚苯乙烯并且所述制品为注射模塑制品并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的2.0重量％的碳纳米管含量下具有根据ASTM D257-07测量的低于5.105欧姆/□的表面电阻率；或者
·第一和第二聚合物为聚乙烯，并且所述制品为片材并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的1*5重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC61340-2-3:2000测量的低于6*106欧姆/□的表面电阻率；或者
·第一和第二聚合物为聚乙烯，并且所述制品为片材并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的2.0重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC61340-2-3:2000测量的低于1*106欧姆/□的表面电阻率。
在一种优选实施方式中，本工艺的步骤(c)通过如下进行：将所述母料和第二聚合物经由挤出或者注射模塑而干共混和成型以形成成型复合物制品。
具体实施方式
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各个方面可与任何其它一个方面或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，被示为优选的或有利的任何特征可与被示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包括单数和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。举例来说，“聚乙烯”意指一种聚乙烯或多于一种聚乙烯.
如本文中使用的术语“包括”和“由...构组成(comprised of)”是与“包含”或者“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或者方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包含”、“包括”和“由...构组成”包括术语“由…构成(consisting of)”。
通过端点进行的数值范围的陈述包含所有的囊括在该范围内的整数和在适当时的分数(例如，1-5在涉及例如要素的数量时可包含1、2、3、4和在涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的陈述也包含端点值自身(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中陈述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
将本说明书中引用的所有参考文献特此完全引入作为参考。特别地，将本文中具体引用的所有参考文献的教导引入作为参考。
如本文中使用的，术语“母料”指的是在聚合物中的活性材料(例如碳纳米管(CNT))的浓料，其意图被随后引入到与已经包含于母料中的聚合物混溶的另外的聚合物中。与CNT粉末的直接引入相比，母料的使用使得工艺更容易适合于工业规模。
如本文中使用的，术语“混溶(的)”指的是两种聚合物形成单一聚合物相的能力。术语“混溶(的)”在本文中是根据I.U.P.A.C.所公认的定义而定义的，该定义陈述了当时，两种聚合物是混溶的，其中△mixG是混合的吉布斯能并且φ所述组合物，其中φ是组分之一在其熔融温度(Tm)下和在大气压下测定的体积分数。
根据本发明，两种聚合物在它们具有相同的性质时、例如在两者均为聚乙烯时被认为是混溶的。除了一些例外例如聚丙烯和聚丁烯之外，不同性质的两种聚合物通常不是混溶的。
在本发明的第一方面中，提供用于制备包括聚合物组合物和碳颗粒的成型复合物制品的工艺，所述碳颗粒为碳纳米管或石墨烯。优选地，所述碳颗粒为碳纳米管。根据本工艺制备的复合物制品包括如根据ISO 11358测定的基于所述复合物制品的总重量的0.01-4％重量的碳颗粒，优选地所述复合物制品包括如根据ISO 11358测定的基于所述复合物制品的总重量的0.05-3重量％的碳颗粒、更优选地0.1-2.5重量％的碳颗粒、和最优选地0.5-2重量％的碳颗粒。
所述聚合物组合物包括第一聚合物和第二聚合物的混合物。优选地，第一聚合物和第二聚合物是混溶的。
本工艺包括如下步骤：
(a)提供母料，所述母料包括所述第一聚合物和如根据ISO 11358测定的至少5％的碳颗粒，以所述母料的重量计，
(b)提供所述第二聚合物，和
(c)将所述母料和所述第二聚合物在单个挤出或者注射模塑设备中在相同步骤中共混和成型以形成所述成型复合物制品。
优选地，所述母料包括如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5％重量的碳颗粒、优选地碳纳米管或石墨烯。优选地所述母料包括基于所述母料的总重量的至少8％重量的碳颗粒、优选地碳纳米管或石墨烯。优选地所述母料包括如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少10％重量的碳颗粒、优选地碳纳米管或石墨烯。
优选地，所述母料包括如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至多25％重量的碳颗粒、优选地碳纳米管或石墨烯。优选地所述母料包括如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至多20％重量的碳颗粒、优选地碳纳米管或石墨烯、更优选地至多15％重量的碳颗粒、优选地碳纳米管或石墨烯。
特别地，所述母料包括如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的5％-25％、优选地5％-15％重量的碳颗粒、优选地碳纳米管或石墨烯。
在一种优选实施方式中，第一聚合物的熔体流动指数可为至少0.01g/10min、优选地至少0.1g/10min、更优选地至少1g/10min、最优选地至少10g/10min。在一种优选实施方式中，第一聚合物的熔体流动指数可为至多2000g/10min、优选地至多1500g/10min、更优选地至多1000g/10min、最优选地至多500g/10min、特别是至多200g/10min，其根据ISO 1133测定。
优选地，所述母料包括基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量％的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵。
在一种优选实施方式中，第一聚合物和第二聚合物均为无定形聚合物或者均为半结晶聚合物。
无定形聚合物
在一种优选实施方式中，第一聚合物和第二聚合物均为无定形聚合物。
术语“无定形聚合物”表示由于其构成而无法结晶化的聚合物，即这样的聚合物：其不是可结晶的聚合物。玻璃化转变温度是无定形材料中从硬的和相对脆的状态到熔融或者橡胶状状态的可逆转变。无定形聚合物的玻璃化转变温度可通过根据ISO 11357-2:2013的方法测定。
优选地，第一聚合物和第二聚合物为无定形的并且独立地选自聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯)、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对亚苯基醚),聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯基砜、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯或者其任意组合；优选地，第一或第二无定形聚合物的至少一种为聚苯乙烯，所述聚苯乙烯选自聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的组合。
在一种优选实施方式中，第一无定形聚合物为聚苯乙烯、改性聚苯乙烯或者聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的混合物，优选地，第一无定形聚合物为聚苯乙烯例如通用聚苯乙烯(GPPS)。
第一无定形聚合物的熔体流动指数MFI为至少0.5g/10min、优选地至少1g/10min、更优选地至少10g/10min、甚至更优选地至少15g/10min、最优选地至少18g/10min、甚至最优选地至少20g/10min、并且特别是至少25g/10min，如根据ISO 1133测定的。在一种实施方式中，第一无定形聚合物的熔体流动指数MFI为至多300g/10min、优选地至多100g/10min、更优选地60g/10min、最优选地40g/10min。当第一无定形聚合物为聚苯乙烯时，该MFI是根据ISO 1133在200℃下在5kg的负荷下测定的。
优选地，所述母料可包括第一无定形聚合物与如根据ISO11358测定的基于所述母料的总重量的至少5％的碳纳米管、优选地5％-25％、更优选地5％-15％重量的碳纳米管的共混物，并且具有根据ISO 1133在200℃下在21.6kg的负荷下测定的小于40g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI。优选地，第一无定形聚合物具有如根据ISO 1133在200℃下在5kg的负荷下测定的至少0.5g/10min、优选地至少1g/10min、更优选地至少10g/10min的熔体流动指数MFI。
在本发明的一种实施方式中，所述包括无定形聚合物和碳纳米管的母料是根据WO2015/014897中描述的工艺制备的。
在另一实施方式中，所述包括无定形聚合物和碳纳米管的母料是根据WO2015/014897中描述的工艺制备的，差异是第一无定形聚合物具有如根据ISO 1133测定的至少5g/10min的熔体流动并且机筒温度更高。
因此，在本发明的一种优选实施方式中，所述由无定形聚合物制备母料的工艺包括如下步骤：
a1.提供碳纳米管；
a2.提供：第一无定形聚合物，所述第一无定形聚合物具有玻璃化转变温度Tg1、和如根据IS0 1133测定的至少5g/10min、优选地至少10g/10min的熔体流动指数MFI1；和任选地，基于所述母料的总重量的0.01-4.0％重量的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵；
a3.通过在挤出机中在范围为Tg1到Tg1+120℃、优选地Tg1+5℃到Tg1+50℃的机筒温度挤出，将所述碳纳米管和所述第一无定形聚合物一起共混，玻璃化转变温度根据ISO11357-2:2013测定。
优选地，当根据ISO 1133测定，第一聚合物的MFI包括在5和10g/10min之间时，则步骤a3)中的机筒温度包括在Tg1到Tg1+120℃之间。
在本发明的一种实施方式中，如根据IS01133测定的，第一聚合物的MFI为至少10g/10min，并且步骤a3)中的机筒温度包括在Tg1到Tg1+80℃之间。
优选地，通过挤出将所述碳纳米管和所述第一无定形聚合物一起共混的步骤a3)在同向旋转双螺杆挤出机上以至少250rpm、优选地至少300rpm的螺杆速度进行。
通过所述工艺制备的母料由于获得CNT在聚合物内的良好分散而是优选的。
在一种优选实施方式中，所述母料包括如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至多15％、优选地13％重量的碳纳米管并且具有如根据ASTM D257-07对由粒料压缩模塑的板测量的至多1*107欧姆/□的表面电阻率；优选地所述母料包括如根据ISO11358测定的基于所述母料的总重量的至多11％重量的碳纳米管并且具有如根据ASTMD257-07对由粒料压缩模塑的板测量的至多1*104欧姆/□、优选地至多5*103欧姆/□的表面电阻率。
注意，如果必要，为了测定其MFI，可使用以下方法将第一无定形聚合物(为PS)从所述母料提取：
1)在考虑所有添加剂的情况下称取一定量的样品以最终获得对于纯的PS所要求的各种分析所需要的量(为了测定MFI，称取约7g)。
2)将样品溶解在对应于±1％的溶液的体积的四氢呋喃(THF)(具有过量的丁基化的羟基甲苯(BHT))中(使用足够容积的白色瓶子来容纳THF)。
3)将用于GPC_BT的振动台开启(±50rpm)至少一夜。
4)使用设备真空过滤THF。
5)然后，在覆盖有平坦的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器0.22μm的烧结玻璃上过滤。
6)一旦人们意识到过滤实行地差不多，则更换PTFE过滤器。
7)当过滤完成时，将包含溶解的粒料的瓶子冲洗3次。
8)向经过滤的溶液添加对应于几百ppm的少许Aox(1076)。
9)在水浴(95℃)上在大的铝皿(capsule)中蒸发。
10)一旦蒸发完成，所述皿在烘箱中在真空下在80℃下一夜或者直到完全干燥的剩余物。
11)最后，让在干燥器中冷却并且测定所收取的纯的PS的MFI。
然而，本领域技术人员将优选地在将第一无定形聚合物与碳纳米管共混之前测定第一无定形聚合物的MFI。
第二无定形聚合物的熔体流动指数不大于10g/10min、优选地不大于5g/10min。
在一种实施方式中，第一和第二无定形聚合物按照聚合物类型而彼此不同。例如，一种无定形聚合物为聚苯乙烯且另一种为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯丙烯腈。在另一实例中一种无定形聚合物为苯乙烯丙烯腈并且另一中为聚苯乙烯和聚丁二烯的混合物。
在一种实施方式中，第一和第二无定形聚合物按照分子量而彼此不同。
在一种实施方式中，第一和第二无定形聚合物按照它们的熔体流动指数(MFI)而彼此不同，MFI根据ISO 1133测定。
在一种优选实施方式中，第一和第二无定形聚合物为相同聚合物类型并且按照分子量而彼此不同。在本发明的一种优选实施方式中，第一和第二无定形聚合物两者均选择成聚苯乙烯，第一或第二聚苯乙烯之一具有范围为80000-120 000g/mol的分子量，而另一个具有范围为160 000-240 000g/mol的分子量，其通过GPC测定。所述复合物制品的聚合物组合物显示出双峰性(双模态，bimodality)。优选地，第一无定形聚合物具有最低的分子量。
可用于所述组合物中的合适的聚苯乙烯的非限制性实例包括聚苯乙烯(例如通用聚苯乙烯-GPPS),改性聚苯乙烯(例如高抗冲聚苯乙烯-HIPS)、或者聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的组合。聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的组合应被理解为聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的任意混合物。
优选地，第一或第二无定形聚合物的至少一个选自聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的组合。在一种实施方式中，第一和第二无定形聚合物两者均选自聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的组合。优选地，在这样的实施方式中，第一和第二无定形聚合物按照它们分别的分子量和/或它们分别的熔体流动指数而不同。
在所述改性聚苯乙烯中，部分苯乙烯可被能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如α-甲基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯代替。可提及的其它实例为氯代聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯)、苯乙烯氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。
用于本发明中的聚苯乙烯可为苯乙烯、α甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的共聚物或均聚物。优选地，所述聚苯乙烯为均聚苯乙烯。
所述聚苯乙烯可通过许多方法制备。该工艺是本领域技术人员公知的。制造聚苯乙烯的方法的一个实例在EP2401311中给出。制造高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的方法的一个实例在US2012/0289656中给出。
用于所述组合物中的改性聚苯乙烯可为橡胶改性的。
所述橡胶可通过许多方法、优选地通过乳液或者溶液聚合而制备。这些工艺是本领域技术人员公知的。
如果存在，则优选地所述橡胶以相对于所述改性聚苯乙烯的总重量的约3-15％重量的量存在。聚丁二烯是特别有用的橡胶。
优选地，所述改性聚苯乙烯为橡胶改性聚苯乙烯。
在一种实施方式中，所述橡胶改性聚苯乙烯为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。用于制造HIPS的工艺是本领域技术人员公知的。例如，所述工艺可包括使苯乙烯单体在溶解的橡胶存在下聚合。苯乙烯和任选的共聚单体的聚合可通过加热和/或通过引发剂例如自由基引发剂而引发。所述橡胶可“溶解”在苯乙烯单体中。HIPS的制造中采用的通常的橡胶类型包括聚丁二烯(PBu)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)。初始地由在苯乙烯中的均匀的橡胶溶液内的苯乙烯单体形成聚苯乙烯。在HIPS中，一部分苯乙烯可被能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如其它单乙烯基芳族单体、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯腈代替。用于制备HIPS的合适工艺的非限制性实例描述于US2010/240832中，将其引入本文作为参考。
有利地，所述改性聚苯乙烯为HIPS或者为聚苯乙烯与HIPS的混合物。
优选地，第一和第二聚合物为无定形的；并且通过在挤出机中在单个步骤中在范围为Tg2+100℃到Tg2+200℃、优选地范围为Tg2+120℃到Tg2+180℃的机筒温度下挤出，将所述母料和第二无定形聚合物一起共混和成型，其中Tg2为第二聚合物的玻璃化转变温度。
优选地，当所述母料包括如以上公开的无定形第一聚合物时，第二聚合物也是无定形的，并且根据本工艺制备的成型复合物制品包括基于所述复合物制品的总重量的0.05-1.95％重量的碳纳米管并且具有至多1*106欧姆/□、优选地至多1*105欧姆/□、更优选地至多1*104欧姆/□的表面电阻率。
半结晶聚合物
如上所述，第一聚合物和第二聚合物可为半结晶的。
优选地，第一和第二聚合物独立地选自聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、乙基-乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚醚醚酮、聚甲醛、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚丁烯、或聚己烯。
优选地，第一和第二聚合物独立地选自：
(a)聚乙烯的均聚物、间同立构或全同立构聚丙烯的均聚物、聚乳酸的均聚物、聚丁烯的均聚物、或者聚己烯的均聚物，或者
(b)乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、丙烯抗冲共聚物、丁烯的共聚物、或者己烯的共聚物。
在一种优选实施方式中，所述母料包括第一半结晶聚合物与碳纳米管的共混物，如根据ISO 11358测定的，基于所述母料的总重量，碳纳米管含量为至少5重量％的碳纳米管、优选地5重量％-25重量％、更优选地5重量％-15重量％，所述母料具有根据ISO 1133在21.6kg的负荷下的2g/10min-1000g/10min、优选地范围为10-1000g/10min的HLMI。
在一种优选实施方式中，第一聚合物具有如根据ISO 1133在2.16kg的负荷下测量的范围为5-250g/10min的熔体流动指数。
包括聚乙烯作为第一半结晶聚合物的母料的高负荷熔体流动指数范围为2-1000g/10min、优选地10-1000g/10min和更优选地10-100g/10min，其是根据ISO 1133在21.6kg的负荷下测定的。
包括聚丙烯作为第一半结晶聚合物的母料的高负荷熔体流动指数范围为2-1000g/10min、优选地10-1000g/10min，如根据ISO 1133在21.6kg的负荷下测定的。
包括聚乳酸作为第一半结晶聚合物的母料的高负荷熔体流动指数具有范围为1-2000g/10min的HLMI，如根据ISO 1133在21.6kg的负荷下测定的。
在一种优选实施方式中，第二半结晶聚合物的熔体流动指数大于0.5g/10min，其是根据ISO 1133在2.16kg的负荷下在对于第一半结晶聚合物在2.16kg的负荷下的熔体流动指数的测定所选择的相同温度下测定的；优选地所述熔体流动指数为至多100g/10min、更优选地至多60g/10min。
优选地，所述母料进一步特征在于，当将所述母料与第二聚合物以获得包含如根据ISO 11358测定的相对于复合材料的总重量的1重量％的碳纳米管的复合材料的相应比例共混时，所述复合材料产生：
(a)如根据ASTM D2663-14测定的低于2.5％,优选地低于2％、更优选地低于1％的附聚物面积分数U％，
(b)如下表面电阻率：低于107欧姆/□，如根据IEC 60167测定的；优选地低于105欧姆/□；更优选地低于104欧姆/□；如根据ASTM D257-07对由粒料压缩模塑的板测量的；
其中第二聚合物
·与第一聚合物混溶，
·具有包括在Tm1±25℃内、优选地在Tm1±10℃内、更优选地在Tm1±5℃内的熔融温度Tm2，和
具有比第一聚合物成分的熔体流动指数低、优选地不大于100g/10min的熔体流动指数，如根据ISO 1133在2.16kg的负荷下测定的。
在本发明的一种优选实施方式中，所述母料包括具有如根据ISO11357-3:2013测量的熔融温度Tm1的第一半结晶聚合物与碳纳米管的共混物，其中如根据ISO 11358测定的，基于所述母料的总重量，碳纳米管含量为至少5重量％的碳纳米管，所述母料具有如根据ISO1133在21.6kg的负荷下测定的范围为2g/10min-1000g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI；
并且显著之处在于，当将所述母料与第二半结晶聚合物以获得包含如根据ISO11358测定的相对于复合材料的总重量的1重量％的碳纳米管的复合材料的相应比例共混时，所述复合材料产生：
-如根据ASTM D2663-14测定的低于2％、更优选地低于1％的附聚物面积分数U％，
-如根据IEC 60167测定的低于105欧姆/□、更优选地低于104欧姆/□的表面电阻率，
其中，第二半结晶聚合物选择成与第一半结晶聚合物混溶、具有范围为Tm1–5℃到Tm1+5℃的熔融温度Tm2并且具有如根据ISO 1133在2.16kg的负荷下测定的不大于20g/10min的熔体流动指数。
在一种优选实施方式中，第一和第二半结晶聚合物为聚乙烯并且按照它们分别的熔融温度和按照它们分别的熔体流动指数可不同或者未不同。在一种优选实施方式中，所述聚乙烯选自包括如下的组：线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中和高密度聚乙烯。在一种实施方式中，所述聚乙烯具有0.890-0.975g/cm3、优选地0.890-0.960g/cm3的密度，其中所述密度是使用ISO 1183标准化测试在23℃的温度下测定的。优选地，所述聚乙烯选自包括如下的组：线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。
替代地，第一和第二半结晶聚合物为聚丙烯并且按照它们分别的熔融温度和按照它们分别的熔体流动指数可不同或未不同。替代地，第一和第二半结晶聚合物为聚乳酸并且按照它们分别的熔融温度和按照它们分别的熔体流动指数可不同或未不同。
所述母料可根据以下步骤制备：
i.提供碳纳米管，
ii.提供第一聚合物，其为半结晶的并且具有根据ISO 11357-3:2013测量的熔融温度Tm1，并且其中所述第一聚合物具有如根据ISO 1133在2.16kg的负荷下测定的优选地包括在5和250g/10min之间的熔体流动指数，
iii.通过在包括保持在包括在Tm1+1℃和Tm1+50℃之间、优选地在Tm1+5℃和Tm1+30℃之间的温度下的运输区和熔融区的挤出机中挤出，将所述碳纳米管和所述第一聚合物成分一起共混，和
通过模头形成母料，所述母料
·包括如根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5重
量％、优选地5重量％-25重量％、更优选地5重量％-15重量％的碳纳
米管，和
·具有如根据ISO 1133在21.6kg的负荷下测定的2g/10min-1000
g/10min、优选地范围为10-1000g/10min的高负荷熔体指数HLMI。
在一种优选实施方式中，所述工艺进一步包括如下的步骤(i’)：添加基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量％的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵。根据步骤(i’)的所述一种或多种添加剂的添加可在步骤(i)之前或者在步骤(ii)之前或者在步骤(iii)之前进行。
在一种优选实施方式中，步骤(iii)在同向旋转双螺杆挤出机上以至少300rpm的螺杆速度进行。
在一种优选实施方式中，第一半结晶聚合物为聚乙烯并且在挤出机的运输区和熔融区内的、优选地在挤出机的整个长度上面温度范围为150℃-180℃、优选地150℃-170℃、更优选地150℃-160℃，和优选地所形成的母料具有优选地范围为10-100g/10min的HLMI。
替代地，第一半结晶聚合物为聚丙烯并且在挤出机的运输区和熔融区内的温度范围为155℃-195℃、优选地155℃-185℃、更优选地155℃-175℃，和优选地所形成的母料具有优选地范围为100-1000g/10min的HLMI。
替代地，第一半结晶聚合物为聚乳酸并且在挤出机的运输区和熔融区内的温度范围为180℃-210℃、优选地182℃-195℃，并且所形成的母料具有优选地范围为1-2000g/10min的HLMI。
在一种优选实施方式中，其中第一聚合物和第二聚合物为半结晶的成型复合物制品可具有如根据ISO11890测量的低于100ppm、优选地低于50ppm的挥发性有机化合物含量。此外，所述成型复合物制品可具有如根据IEC61340-2-3:2000对片材或者根据ASTM D257-07测定的低于1*107欧姆/□、优选地低于1*106欧姆/□、更优选地低于1*105欧姆/□、最优选地低于1*104欧姆/□、特别是低于5*103欧姆/□的表面电阻率。所述成型复合物制品可具有至少1*102欧姆/□、优选地至少5*102欧姆/□的表面电阻率。在一种优选实施方式中，所述成型复合物制品具有如根据ASTM D2663-14测定的低于2.5％、优选地低于2.0％、更优选地低于1.5％、甚至更优选地低于1％、最优选地低于0.9％、甚至最优选地低于0.8％、特别是低于0.7％、甚至更特别地低于0.6％和甚至最特别地低于0.5％的附聚物面积分数U％。
碳颗粒
如上所述，所述碳颗粒可为石墨烯或碳纳米管。
本发明中使用的合适的碳纳米管可通常特征在于具有1nm-5000nm的尺寸，该尺寸定义可限于仅两个维度，即第三个维度可在这些界限之外。
合适的碳纳米管(本文中也称作“纳米管”)可为圆柱形形状的并且结构上与富勒烯有关，富勒烯的实例为巴克敏斯特富勒烯(C60)。合适的碳纳米管可为在它们的末端处开放或者被封盖的。末端封盖可例如为巴克敏斯特型富勒烯半球。本发明中使用的合适的碳纳米管可包括其总重量的大于90％、更优选地大于95％、甚至更优选地大于99％和最优选地大于99.9％的碳。然而，也可存在较少量的其它原子。
对于用于本发明中而言合适的碳纳米管可通过本领域中已知的任何方法制备。它们可通过烃的催化剂分解(其为被称作催化碳气相沉积(CCVD)的技术)制备。用于制备碳纳米管的其它方法包括电弧放电方法、烃的等离子体分解、或者所选择的聚烯烃在所选择的氧化性条件下的热解。起始的烃可为乙炔、乙烯、丁烷、丙烷、乙烷、甲烷或者任何其它气态或者挥发性的含碳化合物。催化剂，如果存在的话，是以纯的或者负载的形式使用的。载体的存在通常改善催化剂的选择性，但是其使碳纳米管除了被在热解期间制备的烟灰和无定形碳污染之外还被载体颗粒污染。纯化可除去这些副产物和杂质。这可根据以下两个步骤进行：
1)载体颗粒的溶解，其典型地用合适的试剂进行，所述试剂取决于所述载体的性质，和
2)热解碳组分的除去，其典型地基于氧化或还原过程。
纳米管可作为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)，即分别地，具有一个单壁的纳米管和具有多于一个壁的纳米管存在。在单壁纳米管中，将一个一原子厚的原子片例如一个一原子厚的石墨片(也称作石墨烯)无缝地卷起以形成圆柱体。多壁纳米管由以同心方式排列的许多这样的圆柱体构成。多壁纳米管中的排列可通过所谓的俄罗斯套娃模型描述，其中较大的套娃打开以展现较小的套娃。
在一种实施方式中，所述纳米管为多壁碳纳米管、更优选地具有平均5-15个壁的多壁碳纳米管。
碳纳米管，不管它们是单壁的还是多壁的，可通过它们的外径或者通过它们的长度或者通过两者表征。
单壁纳米管优选地特征在于至少0.5nm、更优选地至少1nm、和最优选地至少2nm的直径。优选地，它们的外径为至多50nm、更优选地至多30nm和最优选地至多10nm。优选地，单壁纳米管的长度为至少0.05μm、更优选地至少0.1μm、甚至更优选地至少1μm。优选地，它们的长度为至多50mm、更优选地至多25mm.
多壁纳米管优选地特征在于至少1nm、更优选地至少2nm、4nm、6nm或8nm、和最优选地至少9nm的外径。优选的外径为至多100nm、更优选地至多80nm、60nm或40nm、和最优选地至多20nm。最优选地，外径在9nm-20nm的范围内。多壁纳米管的优选长度为至少50nm、更优选地至少75nm、和最优选地至少100nm。它们的优选长度为至多500μm、更优选地至多100μm。最优选的长度在100nm-10μm的范围内。在一种实施方式中，多壁碳纳米管具有在9nm-20nm范围内的平均外径或者在100nm-10μm范围内的平均长度或者两者。
优选的碳纳米管为具有200-400m2/g的表面积(通过BET方法测量)的碳纳米管。
优选的碳纳米管为具有平均数5-15个壁的碳纳米管。
可商购获得的多壁碳纳米管的非限制性实例为可得自Arkema的GraphistrengthTM100、可得自Nanocyl的NanocylTM NC 7000、可得自CNano Technology的FloTubeTM 9000。
在一种实施方式中，所述组合物包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括，例如，酚类抗氧化剂例如季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox 1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos 168)、3DL-α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基苯基丙酸硬酯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酰胺、N,N’-1,6-己烷二基双[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基](抗氧化剂1098)、3.5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸单乙酯]钙、二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂245)、6,6'-二叔丁基-4,4'-亚丁基二-间甲酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三亚乙基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、亚乙基双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、和2,6-双[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚基]-4-甲基-苯酚。合适的抗氧化剂还包括例如具有双功能性(官能性)的酚类抗氧化剂例如4,4'-4,4’-硫代-双(6-叔丁基-间-甲基苯酚)(抗氧化剂300)、2,2'-硫烷二基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(抗氧化剂2246-S)、2-甲基-4,6-双(辛硫基甲基)苯酚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、N-(4-羟基苯基)硬脂酰胺、[[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯、和CAS nr.128961-68-2(Sumilizer GS)。合适的抗氧化剂还包括，例如，胺类抗氧化剂例如N-苯基-2-萘基胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉)、N-异丙基-N'-苯基-对-亚苯基二胺、N-苯基-1-萘基胺、CAS nr.68411-46-1(抗氧化剂5057)、和4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(抗氧化剂KY 405)。优选地，所述抗氧化剂选自季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox 1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos 168)、或其混合物。
用于制备成型复合物制品的工艺
所述工艺显著之处在于，所述母料与第二聚合物的共混以及它们的成型以形成成型复合物制品在单个步骤中和在单个挤出或注射模塑设备中进行。与包括将母料与第二聚合物配混以获得组合物的第一步骤和将所述组合物成型以形成成型制品的随后步骤的工艺相比，本发明的工艺容许在成型制品上获得增强的电性质。
优选地，在本工艺的步骤(c)中，所述共混是所述母料和第二聚合物的干共混。优选地，本工艺的步骤(c)在双螺杆挤出机中用包括在5-1000rpm之间、优选地在10和750rpm之间、更优选地在15和500rpm之间、最优选地在20和400rpm之间、特别是在25和300rpm之间的螺杆转速进行。双螺杆挤出机对于进行本工艺的步骤(c)是优选的，因为产生高剪切应力，其有利于电性质的增强。
在一种优选实施方式中，所述成型复合物制品为挤出物并且所述挤出物未被切碎成粒料。
在一种优选实施方式中，本工艺的步骤(c)通过片材挤出、膜挤出、注射吹塑进行，或者其中所述成型复合物制品为注射模塑的预成型体，和其中所述工艺进一步包括将所述注射模塑预成型体吹塑的步骤。
在一种优选实施方式中，在根据本工艺的步骤(c)处形成的成型复合物制品具有如下的以欧姆/□表示并且根据IEC 61340-2-3:2000对片材或者根据ASTM D257-07测定的表面电阻率：其低于根据如下工艺制备的成型复合物制品的表面电阻率，其中所述制品由切碎的挤出粒料形成，优选地条件是，在两种工艺中，第一和第二聚合物相同，并且在两工艺中，母料中的碳颗粒和其含量相同。
在一种优选实施方式中，根据本工艺制备并且在本工艺的步骤(c)中获得的成型复合物制品具有如下的以欧姆/□表示并且根据IEC 61340-2-3:2000对片材或者根据ASTMD257-07测定的表面电阻率：其低于根据如下工艺制备的成型复合物制品的表面电阻率，其中母料和第二聚合物的共混和成型不是同时的，即是顺序地，优选地其中所述共混于在所述复合物制品的成型之前的不同的工艺步骤中进行。
在一种优选实施方式中，根据本工艺制备并且在本工艺的步骤(c)中获得的成型复合物制品具有如根据IEC 61340-2-3:2000对片材或者根据ASTM D257-07测定的低于1012欧姆/□、优选地低于1010欧姆/□、更优选地低于107欧姆/□、最优选地低于105欧姆/□、特别是低于104欧姆/□的表面电阻率。优选地，根据本工艺制备的成型复合物制品在如根据ISO 11358测定的1.0重量％的碳纳米管或石墨烯含量具有如根据IEC 61340-2-3:2000对片材或者根据ASTM D257-07测定的低于107欧姆/□、最优选地低于105欧姆/□、特别是低于104欧姆/□的表面电阻率。
优选地，根据本工艺制备并且在本工艺的步骤(c)中获得的成型复合物制品具有如根据ASTM D2663-14测定的低于2.5％、优选地低于2％、更优选地低于1.5％、最优选地低于1％的附聚物面积分数U％。本文中提及的成型复合材料的附聚物面积分数U％的值优选地通过如本发明中描述的那样制备本工艺中使用的母料而获得。
在一种优选实施方式中，通过本工艺获得并且在本工艺的步骤(c)中获得的成型复合物制品可具有大于3％、优选地大于5％、更优选地大于10％、最优选地大于15％的百分数的具有大于1500nm的长度的碳纳米管，基于所述成型复合物制品中的碳纳米管的总量。当具有大于1500nm的长度的碳纳米管的百分数增加时，所述成型复合物制品的电性质改善。
在本发明的第二方面中，提供成型复合物制品。所述成型复合物制品根据本工艺获得。在一种优选实施方式中，所述成型复合物制品具有比根据如下工艺制备的对比复合物制品低的表面电阻率：其中母料和第二聚合物的共混和成型不是由切碎的挤出粒料形成的。
在一种优选实施方式中，第一聚合物为聚苯乙烯，第二聚合物为高抗冲聚苯乙烯并且所述成型复合物制品为片材并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的1*0重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC 61340-2-3:2000测量的低于5.*103欧姆/□的表面电阻率。
在另一优选实施方式中，第一聚合物为聚苯乙烯并且第二聚合物为高抗冲聚苯乙烯；并且所述成型复合物制品为片材并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的1.25重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC 61340-2-3:2000测量的低于3*104欧姆/□的表面电阻率。
在另一优选实施方式中，第一聚合物为聚苯乙烯并且第二聚合物为高抗冲聚苯乙烯，并且所述成型复合物制品为注射模塑制品并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的2.0重量％的碳纳米管含量下具有根据ASTM D257-07测量的低于5*105欧姆/□的表面电阻率。
在另一优选实施方式中，第一和第二聚合物为聚乙烯，并且所述成型复合物制品为片材并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的1.5重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC 61340-2-3:2000测量的低于6*106欧姆/□的表面电阻率。
在另一优选实施方式中，第一和第二聚合物为聚乙烯，并且所述成型复合物制品为片材并且在如根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的2.0重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC 61340-2-3:2000测量的低于1.106欧姆/□的表面电阻率。
熔体流动指数(MFI)是在给定温度和在向推动样品的活塞施加标准重物的情况下，从标准模头流出的聚合物熔体的重量。MFI是基于根据ISO 1133的程序(在2.16kg的负荷下在至少Tm1+45℃的温度下，其中Tm1为半结晶聚合物的熔融温度)在2.16kg的负荷下在等于或大于所述聚合物的熔融温度+45℃的温度下测定的。例如，如果聚合物为聚乙烯，则所选择的温度为190℃。如果聚合物为聚丙烯，则温度为230℃。如果聚合物为聚乳酸，则温度为200℃。本领域技术人员将根据ISO 1133选择用于测定聚合物的MFI的温度而没有任何困难。
高负荷熔体流动指数(HLMI)是根据ISO 1133在21.6kg的负荷下在如下温度下测定的：对于聚乙烯，190℃，对于聚丙烯，230℃，和对于聚乳酸，200℃。本领域技术人员将根据ISO 1133选择用于测定聚合物的HLMI的温度而没有任何困难。
聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在建立分子量/性质关系中使用的分子量平均值是数均分子量(Mn)、重均子量(Mw)和z均分子量(Mz)。这些平均值通过以下表达式定义并且是由所计算的Mi测定的：
此处，Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表达式(最右端)定义如何由SEC色谱图获得这些平均值。hi是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度并且Mi是以该增量洗脱的物种的分子量。
实施例
用于测定碳纳米管的长度分布的方法
基于Krause等Carbon,2011,49,1243-1247中公开的方法测定成型复合物制品内的碳纳米管的长度分布。将数份成型复合物制品在20ml二甲苯中溶解过夜和搅拌。将一滴该混合物放置在涂覆有碳膜的Cu载网上。在二甲苯的蒸发之后，采集Cu载网的TEM图像(25张图像，100kV，50.000x)。通过应用软件“iTEM”(Olympus)，使用测量功能“折线(polygonalline)”测量纳米管长度。
聚苯乙烯(PS)母料
所用碳纳米管为可从Nanocyl商购获得的多壁碳纳米管NanocylTM NC7000。这些纳米管具有250-300m2/g的表面积(通过BET方法测量)、约90％重量的碳纯度(通过热重分析测量)、9.5nm的平均直径和1.5μm的平均长度(如通过透射电子显微镜法测量的)。
用于制备PS母料M1和M2的第一无定形聚合物为具有如根据ISO 1133:2005程序B条件H(200℃、5kg)测量的分别地6.5和30g/10min的熔体流动指数、1.05g/cm3的密度(ISO1183)、2900MPa的挠曲模量(ISO 178)、如根据ISO IEC 93测量的大于1014欧姆的表面电阻率的聚苯乙烯。该聚苯乙烯显示出104℃的玻璃化转变温度Tg(即：Tg1)。
母料M1和M2是通过使用经典的双螺杆挤出工艺将聚苯乙烯和碳纳米管共混而制备的。将碳纳米管粉末和聚苯乙烯引入到挤出机中以获得基于共混物的总重量的约10％重量的CNT含量。所述母料在具有52的长径比L/D(D＝27nm)的Leitztriz同向旋转双螺杆挤出机上共混。
对于母料M1，用于制备所述母料的聚苯乙烯具有6.5g/10min的熔体流动指数，将机筒温度设置为190-210℃，将螺杆速度固定为250rpm并且通过量(throughput)固定为14kg/h。对于母料M2，用于制备所述母料的聚苯乙烯具有30g/10min的熔体流动指数，将机筒温度设置为110-145℃，以具有180℃的熔体温度，将螺杆速度固定为500rpm并且通过量设置为14kg/h。
母料M3为包含7重量％CNT的商业聚苯乙烯-碳纳米管母料CNano TechnologyCP320-07。如使用ASTM D1238标准在200C/5kg下测量的M3的熔体流动速率为1.5g/10min。
所述基于聚苯乙烯的母料的性质提供于下表1中。
表1–PS母料的性质
母料 M1 M2 M3
PS(重量％) 90 90 -
PS MFI(g/10min) 6.5 30 -
CNT(重量％) 10 10 7
螺杆速度(RPM) 250 500 -
通过量(kg/h) 14 14 -
机筒温度(℃) 190-210 110-145 -
HLMI(g/10min) <40 6.7 52.4
表面电阻(1)RS(欧姆) 3.4x100 2.2x100 1.8x102
表面电阻率(1)ρS(欧姆/□) 4.2x101 2.8x101 2.2x103
(1)如根据ASTM D257-07对由粒料压缩模塑的板测量的
PE母料
所用碳纳米管为可从Nanocyl商购获得的多壁碳纳米管NanocylTM NC7000。这些纳米管具有250-300m2/g的表面积(通过BET方法测量)、约90％重量的碳纯度(通过热重分析测量)、9.5nm的平均直径和1.5μm的平均长度(如通过透射电子显微镜法测量的)。
所用第一半结晶聚合物为具有如根据ISO 1133:2005程序B条件H(190℃、2.16kg)测量的16g/10min的熔体流动指数、0.935g/cm3的密度(ISO 1183)和125℃的Tm(ISO11357-3:2013)的聚乙烯PE1。
通过使用经典的双螺杆挤出工艺将聚乙烯PE1和碳纳米管共混而制备母料M4。将碳纳米管粉末和聚乙烯引入到挤出机中以获得基于共混物的总重量的约10％重量的CNT含量。母料M4在具有52的L/D(D＝27)的Leitztriz同向旋转双螺杆挤出机上共混，机筒温度设置为135-140℃，以具有约150℃的熔体温度。
所述基于聚乙烯的母料的性质提供于下表2中。
表2–PE母料的性质
PE母料 M4
PE1(重量％) 90
PE1MFI(g/10min) 16
CNT(重量％) 10
螺杆速度(RPM) 500
通过量(kg/h) 14
机筒温度(℃) 135-140
HLMI(g/10min.) 24.3
表面电阻(1)RS(欧姆) 8.2x100
表面电阻率(1)ρS(欧姆/□) 1.0x102
(1)如根据ASTM D257-07对由粒料压缩模塑的板测量的
PS片材实施例S1-S3：在挤出中将PS母料稀释，之后加工制品
然后使用经典的双螺杆挤出工艺将母料M1、M2和M3在第二HIPS无定形物中熔融共混。将第一聚合物成分(母料)和第二聚合物成分(HIPS)两者通过主进料引入挤出机中。在具有35的长径比L/D的Clextral双螺杆挤出机中、在220-230℃的机筒温度下进行挤出并且将螺杆速度固定为175rpm，通过量为20kg/h。
根据本发明选择的该高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有如根据ISO 1133:2005程序B条件H(200℃、5kg)测量的2.8g/10min的熔体流动指数、1.04g/cm3的密度(ISO 1183)、1600MPa的挠曲模量(ISO 178)、如根据ISO IEC 93测量的>1013欧姆的表面电阻率。该HIPS显示出100℃的玻璃化转变温度(即Tg2)。该第二无定形聚合物的分子量Mw为225 000g/mol。
所述聚合物组合物的性质在下表3中提供。
表3–共混物
共混物 B1 B2 B3
HIPS(重量％) 90 87.5 82.1
HIPS MFI(g/10min) 2.8 2.8 2.8
母料 M1 M2 M3
母料(重量％) 10 12.5 17.9
CNT(重量％) 1.0 1.25 1.25
表面电阻(1)RS(欧姆) 1.1x102 1.0x102 3.9x103
表面电阻率(1)ρS(欧姆/□) 1.4x103 1.2x103 4.9x104
(1)如根据ASTM D257-07对由粒料压缩模塑的板测量的
然后在具有250mm的衣架型模头的30x 35D型Collin片材挤出机上，以230℃的机筒温度、80rpm的螺杆速度和65/75/65℃的压延机温度，将经配混的B1、B2和B3材料熔融加工以形成具有约2000μm厚度的片材(S1、S2和S3)，
制品的电性质在表4中给出。
PS片材实施例S4-S7：在相同步骤中和在单个挤出设备中PS母料的加工和成型
在具有250mm的衣架型模头的30x 35D型Collin片材挤出机上，在230℃的机筒温度、80RPM的螺杆速度和65/75/65℃的压延机温度下，将母料(M1、M2、M3)和HIPS第二无定形聚合物两者通过该片材挤出机的主进料引入到该片材挤出机中以形成具有约2000μm厚度的片材(S4-S7)。
根据本发明选择的该高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有如根据ISO 1133:2005程序B条件H(200℃、5kg)测量的2.8g/10min的熔体流动指数、1.04g/cm3的密度(ISO 1183)、1600MPa的挠曲模量(ISO 178)、如根据ISO IEC 93测量的>1013欧姆的表面电阻率。该第二无定形聚合物的熔体流动指数不大于5g/10min。该HIPS显示出100℃的玻璃化转变温度(即Tg2)。该第二无定形聚合物的分子量Mw为225 000g/mol。
制品的电性质在表4中给出。
表4–PS片材挤出工艺条件
(2)如根据IEC 61340-2-3:2000对挤出片材测量的
S1、S2和S3是以包括熔融配混的第一步骤和成型的第二步骤的两步骤工艺(并且因此在两种不同的挤出设备中)制造的。
S4、S5、S6和S7是根据本发明制造的，其中共混和成型在一个步骤中并且在一个单个挤出设备中进行。
如通过实施例所展现的，与根据其中制品的共混和成型不是同时的对比工艺制备的片材S1相比，根据本发明的工艺制备的片材S4具有增强的表面电阻率性质。当使用根据本发明的工艺时，表面电阻率从3*105欧姆/□下降至2*103欧姆/□。对于片材S5，与片材S2相比，以及对于片材S6和S7，与片材S3相比，观察到了相同的技术效果。指出的是，与片材样品S2相比,在片材样品S5中，具有大于1500nm的长度的CNT的比率增加。
S6和S7的差的电性质通过起始母料M3的使用而解释。
PE片材对比例S8：将PE母料在挤出中稀释，之后加工制品
然后将母料M4在第二半结晶聚合物中稀释以获得根据本发明的聚合物组合物。根据本发明选择的该第二聚乙烯(PE2)具有如根据ISO 1133:2005程序B条件H(190℃、2.16kg)测量的6g/10min的熔体流动指数、0.934g/cm3的密度(ISO 1183)。在具有40的L/D(D＝20)的布拉本德双螺杆挤出机中在210℃的机筒温度下进行挤出并且将螺杆速度固定为80rpm。
所述聚合物组合物的性质在下表5中提供。
表5–共混物
共混物 B4 B5
PE2(重量％) 85 80
PE2MFI(g/10min) 6 6
母料 M4 M4
母料(重量％) 15 20
CNT(重量％) 1.5 2.0
然后在具有150mm的鱼尾型模头的20x 25D型Collin片材挤出机上，在240℃的机筒温度、50RPM的螺杆速度和90℃的压延机温度下，将经配混的B4和B5材料熔融加工以形成具有约500μm厚度的片材(S8和S9)。
PE片材发明实施例S9：将PS母料在挤出中稀释，同时加工制品
然后在具有150mm的鱼尾型模头的20x 25D型Collin片材挤出机上，在240℃的机筒温度、50RPM的螺杆速度和90℃的压延机温度下，将母料M4和第二聚乙烯(PE2)两者通过该片材挤出机的主进料引入到该片材挤出机中以形成具有约500μm厚度的片材(S10和S11)。
根据本发明选择的该第二聚乙烯(PE2)具有如据ISO 1133:2005程序B条件H(190℃、2.16kg)测量的6g/10min的熔体流动指数、0.934g/cm3的密度(ISO 1183)。
制品的电性质在表6中给出。
表6–PE片材挤出工艺条件
MC-P–对比，意味着包括熔融共混和然后在两个不同的挤出设备中加工的对比例
DBSP–发明，意指其中共混和成型在单个挤出设备中进行的根据本发明的发明实施例
(1)如根据IEC 61340-2-3:2000对挤出片材测量的
如实施例所展现的，与分别根据其中制品的共混和成型不是同时的对比工艺制备的片材S8和S9相比，根据本发明的工艺制备的片材S10和S11具有增强的表面电阻率性质。
PS注射实施例I1和I2
然后使用经典的双螺杆挤出工艺将母料M2在第二HIPS无定形物中熔融共混以形成共混物B6。将第一聚合物成分(母料)和第二聚合物成分(HIPS)两者通过主进料引入挤出机中。在具有40的长径比L/D的布拉本德双螺杆挤出机中、在230℃的机筒温度下进行挤出并且将螺杆速度固定为80rpm，通过量为2kg/h。
根据本发明选择的该高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有如根据ISO 1133:2005程序B条件H(200℃、5kg)测量的2.8g/10min的熔体流动指数、1.04g/cm3的密度(ISO 1183)、1600MPa的挠曲模量(ISO 178)、如根据ISO IEC 93测量的>1013欧姆的表面电阻率。该HIPS显示出100℃的玻璃化转变温度(即Tg2)。该第二无定形聚合物的分子量Mw为225 000g/mol。
所述聚合物组合物的性质在下表7中提供。
表7–共混物
共混物 B6
HIPS(重量％) 80
HIPS MFI(g/10min) 2.8
母料 M2
母料(重量％) 20
CNT(重量％) 20
表面电阻(1)RS(欧姆) 1.4x101
表面电阻率(1)ρS(欧姆/□) 1.7x102
(1)如根据ASTM D257-07对由粒料压缩模塑的板测量的
然后将共混物B6注射以形成具有1mm厚度的25x25mm正方形(I1)。注射在具有18的螺杆直径、具有20的长径比L/D的DR Boy 22A注射压机上在260℃的机筒温度、30℃的模具温度和25mm/s的螺杆速度下进行。制品的电性质在表8中给出。
PS注射发明实施例I2：在单个注射设备中PS母料和HIPS的共混和成型
将母料M2和HIPS第二无定形聚合物两者均通过主进料引入到该注射压机中以形成具有1mm厚度的25x25mm注射正方形(I2)。注射在具有18的螺杆直径、具有20的长径比L/D的DR Boy 22A注射压机上在260℃的机筒温度、30℃的模具温度和25mm/s的螺杆速度下进行。制品的电性质在表7中给出。
根据本发明选择的该高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有如根据ISO 1133:2005程序B条件H(200℃、5kg)测量的2.8g/10min的熔体流动指数、1.04g/cm3的密度(ISO 1183)、1600MPa的挠曲模量(ISO 178)、如根据ISO IEC 93测量的>1013欧姆的表面电阻率。该第二无定形聚合物的熔体流动指数不超过5g/10min。该HIPS显示出100℃的玻璃化转变温度(即Tg2)。该第二无定形聚合物的分子量Mw为225 000g/mol。
表8–PS注射制品
(1)如根据ASTM D257-07对由粒料压缩模塑的板测量的
如通过实施例展现的，与根据其中制品的共混和成型不是同时的，即不在单个设备中的对比工艺制备的I1相比，根据本发明的工艺制备的I2具有增强的表面电阻率性质。

Claims (14)

1.用于制备包括聚合物组合物和碳颗粒的成型复合物制品的工艺，所述碳颗粒为碳纳米管或石墨烯，所述聚合物组合物包括第一聚合物和第二聚合物的混合物，和所述复合物制品包括根据ISO 11358测定的基于所述复合物制品的总重量的0.01-4％重量的碳颗粒，特征在于所述工艺包括如下步骤：
(a)提供母料，所述母料包括所述第一聚合物和根据ISO 11358测定的至少5％的碳颗粒，以所述母料的重量计，
(b)提供所述第二聚合物，和
(c)将所述母料和所述第二聚合物在单个挤出或者注射模塑设备中在相同步骤中共混和成型以形成所述成型复合物制品。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述成型复合物制品为挤出物并且所述挤出物未被切碎成粒料。
3.根据权利要求2的工艺，其中所述成型复合物制品为膜、片材、线、纤维束或者异型材。
4.根据权利要求1-3任一项的工艺，其中所述母料具有根据ASTM D257-07对由粒料压缩模塑的板测量的小于103的表面电阻率。
5.根据前述权利要求任一项的工艺，其中所述第一和第二聚合物为：
●独立地选自如下的无定形聚合物：聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对亚苯基醚)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯基砜、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯或者其任意组合；优选地，第一或第二无定形聚合物的至少一种为聚苯乙烯，所述聚苯乙烯选自聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、或者聚苯乙烯与改性聚苯乙烯的组合，或者
●独立地选自如下的半结晶聚合物：聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、乙基-乙酸乙烯酯均聚物或共聚物、聚氨酯、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、丙烯抗冲共聚物、聚醚醚酮、聚甲醛、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、丁烯的均聚物和共聚物、己烯的均聚物和共聚物；优选地，所述第一和第二半结晶聚合物独立地选自聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、丙烯抗冲共聚物。
6.根据权利要求5的工艺，其中所述第一和第二聚合物为无定形的，并且其中所述母料包括所述第一聚合物与根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5％、优选地5％-25％、更优选地5％-15％重量的碳纳米管或石墨烯的共混物，所述母料具有根据ISO1133在200℃在21.6kg的负荷下测定的小于40g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI。
7.根据权利要求5的工艺，其中所述第一和第二聚合物为半结晶的并且其中所述母料包括所述第一聚合物与根据ISO 11358测定的基于所述母料的总重量的至少5重量％、优选地5重量％-25重量％、更优选地5重量％-15重量％的碳纳米管或石墨烯的共混物，所述母料具有根据ISO1133在21.6kg的负荷下测定的2-1000g/10min、优选地范围为10-1000g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI。
8.根据前述权利要求任一项的工艺，其中所述第一聚合物的熔体流动指数高于所述第二聚合物的熔体流动指数，优选地所述第一聚合物的熔体流动指数为所述第二聚合物的熔体流动指数的至少两倍。
9.根据前述权利要求任一项的工艺，其中在步骤(c)处形成的成型复合物制品具有
-低于107欧姆/□、优选地低于105欧姆/□和更优选地低于104欧姆/□的根据IEC61340-2-3:2000对片材测定的或者根据ASTM D257-07对压缩模塑板测定的表面电阻率，和/或
-根据ASTM D-2663-14测定的低于2.5％、优选地低于2％、更优选地低于1.5％、最优选地低于1％的附聚物面积分数U％，和/或
-基于所述成型复合物制品中的碳纳米管的总量的大于3％、优选地大于5％的具有大于1500nm的长度的碳纳米管的百分数。
10.根据前述权利要求任一项的工艺，其中所述复合物制品为如下获得的吹塑容器：
●通过在步骤(c)中注射吹塑所述容器，或者
●通过在步骤(c)中形成预成型体，之后为将所述预成型体吹塑以形成所述容器的单独步骤。
11.根据前述权利要求任一项的工艺，其中所述第一聚合物为半结晶的，具有根据ISO11357-3:2013测量的熔融温度Tm1；并且其中所述母料是通过在包括保持在包括在Tm1+1℃和Tm1+50℃之间、优选地在Tm1+5℃和Tm1+30℃之间的温度下的运输区和熔融区的挤出机中将所述第一聚合物与至少5％的碳颗粒共混而制造的。
12.根据权利要求1-6和8-11任一项的工艺，其中所述第一和第二聚合物为无定形的；并且通过在挤出机中在范围为Tg2+100℃到Tg2+200℃、优选地范围为Tg2+120℃到Tg2+180℃的机筒温度下挤出，将所述母料和所述第二无定形聚合物一起共混和成型，其中Tg2为所述第二聚合物的玻璃化转变温度。
13.根据前述权利要求任一项的工艺，其中步骤(c)在双螺杆挤出机中以包括在25和300rpm之间的螺杆转速进行。
14.通过根据前述权利要求1-13任一项的工艺获得的成型复合物制品，其中，
●所述第一聚合物为聚苯乙烯，所述第二聚合物为高抗冲聚苯乙烯并且所述制品为片材并且在根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的1.0重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC61340-2-3:2000测量的低于5*103欧姆/□的表面电阻率；或者
●所述第一聚合物为聚苯乙烯和所述第二聚合物为高抗冲聚苯乙烯并且所述制品为片材并且在根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的1.25重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC 61340-2-3:2000测量的低于3.*104欧姆/□的表面电阻率；或者
●所述第一聚合物为聚苯乙烯和所述第二聚合物为高抗冲聚苯乙烯并且所述制品为注射模塑制品并且在根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的2.0重量％的碳纳米管含量下具有根据ASTM D257-07测量的低于5*105欧姆/□的表面电阻率；或者
●所述第一和第二聚合物为聚乙烯，并且所述制品为片材并且在根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的1.5重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC 61340-2-3:2000测量的低于6*106欧姆/□的表面电阻率；或者
●所述第一和第二聚合物为聚乙烯，并且所述制品为片材并且在根据ISO 11358测定的基于所述成型复合物制品的总重量的2.0重量％的碳纳米管含量下具有根据IEC 61340-2-3:2000测量的低于1*106欧姆/□的表面电阻率。
CN201680015208.8A 2015-03-12 2016-03-11 具有增强的电性质的复合物制品的制备工艺 Pending CN107428951A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15158861.3 2015-03-12
EP15158861 2015-03-12
PCT/EP2016/055379 WO2016142545A1 (en) 2015-03-12 2016-03-11 Process for the preparation of composite articles having enhanced electrical properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107428951A true CN107428951A (zh) 2017-12-01

Family

ID=52648928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680015208.8A Pending CN107428951A (zh) 2015-03-12 2016-03-11 具有增强的电性质的复合物制品的制备工艺

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20180273703A1 (zh)
EP (1) EP3268415B1 (zh)
JP (1) JP2018513230A (zh)
KR (1) KR20170127528A (zh)
CN (1) CN107428951A (zh)
BR (1) BR112017019477A2 (zh)
CA (1) CA2976851A1 (zh)
DK (1) DK3268415T3 (zh)
ES (1) ES2709689T3 (zh)
HU (1) HUE043395T2 (zh)
PH (1) PH12017501599A1 (zh)
PL (1) PL3268415T3 (zh)
SG (1) SG11201707174YA (zh)
SI (1) SI3268415T1 (zh)
TR (1) TR201901296T4 (zh)
WO (1) WO2016142545A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084627A (zh) * 2017-12-27 2018-05-29 上海统慧科技发展有限公司 基于碳纳米管及石墨烯复配体系的hips基导电母粒及其制备方法
CN108623968A (zh) * 2018-04-16 2018-10-09 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种低收缩、阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及制备方法
CN109651628B (zh) * 2018-11-12 2021-04-13 深圳烯湾科技有限公司 一种碳纳米管增强的聚碳酸酯复合材料及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180272565A1 (en) * 2015-12-03 2018-09-27 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-polymer pellets and graphene-polymer nanocomposite products
KR102046880B1 (ko) * 2016-04-25 2019-11-20 주식회사 엘지화학 대전방지용 탄소 복합재, 성형품 및 그 제조방법
TW201840688A (zh) * 2017-01-13 2018-11-16 比利時商道達爾研究及技術弗呂公司 由複合材料製得的導電物品及製造這些物品的方法
CN108503922A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 吹塑用导电聚乙烯组合物及其制备方法
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
WO2019068882A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Total Research & Technology Feluy POLYETHYLENE CONDUCTIVE MULTILAYER PIPES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
KR102034670B1 (ko) * 2017-11-21 2019-11-08 금호석유화학 주식회사 전도성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2021035202A1 (en) * 2019-08-22 2021-02-25 Xg Sciences, Inc. Graphene reinforced hybrid composites
WO2021214267A1 (en) * 2020-04-24 2021-10-28 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of polypropylene-based conductive injection-moulded articles
CN112625326A (zh) * 2020-12-15 2021-04-09 上海普利特复合材料股份有限公司 一种微交联抗静电型石墨烯基聚乙烯复合材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090095766A (ko) * 2008-03-06 2009-09-10 주식회사 엘지화학 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그제조방법
CN101784570A (zh) * 2007-08-24 2010-07-21 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 聚(羟基羧酸)和使用单中心催化剂制备的聚丙烯的共混物
WO2013107535A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Total Research & Technology Feluy Polymer composition comprising carbon nanotubes
WO2015014897A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-05 Total Research & Technology Feluy Masterbatches for preparing a composite materials with enhanced conductivity properties, process and composite materials produced

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484838A (en) * 1994-12-22 1996-01-16 Ford Motor Company Thermoplastic compositions with modified electrical conductivity
DE102007029008A1 (de) * 2007-06-23 2008-12-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymerverbundwerkstoffs
EP2028218A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-25 Total Petrochemicals Research Feluy Reinforced and conductive resin compositions comprising polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)
FR2921391B1 (fr) * 2007-09-24 2010-08-13 Arkema France Procede de preparation de materiaux composites
GB2523357A (en) * 2014-02-21 2015-08-26 Ibm Shared resource updating method and system
US9908978B2 (en) * 2015-04-08 2018-03-06 Arevo Inc. Method to manufacture polymer composite materials with nano-fillers for use in additive manufacturing to improve material properties

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101784570A (zh) * 2007-08-24 2010-07-21 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 聚(羟基羧酸)和使用单中心催化剂制备的聚丙烯的共混物
KR20090095766A (ko) * 2008-03-06 2009-09-10 주식회사 엘지화학 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그제조방법
WO2013107535A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 Total Research & Technology Feluy Polymer composition comprising carbon nanotubes
WO2015014897A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-05 Total Research & Technology Feluy Masterbatches for preparing a composite materials with enhanced conductivity properties, process and composite materials produced

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084627A (zh) * 2017-12-27 2018-05-29 上海统慧科技发展有限公司 基于碳纳米管及石墨烯复配体系的hips基导电母粒及其制备方法
CN108623968A (zh) * 2018-04-16 2018-10-09 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种低收缩、阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及制备方法
CN108623968B (zh) * 2018-04-16 2021-02-02 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种低收缩、阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及制备方法
CN109651628B (zh) * 2018-11-12 2021-04-13 深圳烯湾科技有限公司 一种碳纳米管增强的聚碳酸酯复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180273703A1 (en) 2018-09-27
TR201901296T4 (tr) 2019-02-21
CA2976851A1 (en) 2016-09-15
HUE043395T2 (hu) 2019-08-28
BR112017019477A2 (pt) 2018-05-15
ES2709689T3 (es) 2019-04-17
JP2018513230A (ja) 2018-05-24
EP3268415B1 (en) 2018-11-07
EP3268415A1 (en) 2018-01-17
SG11201707174YA (en) 2017-10-30
DK3268415T3 (en) 2019-03-04
PL3268415T3 (pl) 2019-05-31
KR20170127528A (ko) 2017-11-21
PH12017501599A1 (en) 2018-02-12
SI3268415T1 (sl) 2019-02-28
WO2016142545A1 (en) 2016-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107428951A (zh) 具有增强的电性质的复合物制品的制备工艺
CN105431473B (zh) 用于制备具有增强的导电性质的复合材料的母料、工艺和制造的复合材料
US10550231B2 (en) Masterbatches for preparing a composite material based on semi-crystalline polymer with enhanced conductivity properties, process and composite materials produced therefrom
CN104136515B (zh) 包括碳纳米管的聚合物组合物
CN103987777A (zh) 纳米复合材料
CN103342859A (zh) 一种低气味、低voc玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN107406597B (zh) 基于聚合物化合物的热控开关
KR20130078859A (ko) 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 열가소성 고무 조성물
KR20240020065A (ko) 난연성 재생 폴리스티렌 수지 조성물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20171201