JP2018506532A - Novel oxime ester derivative compound, photopolymerization initiator containing the same, and photoresist composition - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物に関し、詳細には、本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物は、感度、耐熱性、耐光性、耐化学性および耐現像性に優れ、少量の使用でもＴＦＴ‐ＬＣＤ製造工程中の露光およびポストベーク工程などに有効な光重合開始剤およびフォトレジスト組成物を提供することができる。【選択図】なしThe present invention relates to a novel oxime ester derivative compound, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition. Specifically, the oxime ester derivative compound according to the present invention has sensitivity, heat resistance, light resistance, and chemical resistance. It is possible to provide a photopolymerization initiator and a photoresist composition which are excellent in the property and development resistance, and are effective for exposure and post-bake processes in the TFT-LCD manufacturing process even when used in a small amount. [Selection figure] None

Description

本発明は、新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物に関する。   The present invention relates to a novel oxime ester derivative compound, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition.

フォトレジスト組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体およびオキシムエステル誘導体など、様々な種類のものが知られており、このうち、オキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収して色をほとんど示さず、ラジカル発生効率が高く、フォトレジスト組成物材料との相溶性および安定性に優れるという利点を有している。しかし、初期に開発されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程の際に感度が低くて露光量を増加させなければならず、そのため生産量が低下する問題がある。   Common examples of photopolymerization initiators used in photoresist compositions include various types such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives, and oxime ester derivatives. Among them, the oxime ester derivative has the advantage that it absorbs ultraviolet rays and shows almost no color, has high radical generation efficiency, and is excellent in compatibility and stability with a photoresist composition material. . However, the oxime derivative compound developed at an early stage has a low photoinitiating efficiency, and particularly has a problem that the sensitivity is low during the pattern exposure process and the exposure amount must be increased, resulting in a decrease in the production amount.

そのため、光感度に優れる光重合開始剤を開発すると、少量で十分な感度を実現することができ、コストダウン効果および優れた感度により露光量を低減することができ、生産量を高めることができる。   Therefore, if a photoinitiator with excellent photosensitivity is developed, sufficient sensitivity can be realized with a small amount, exposure can be reduced due to cost reduction effect and excellent sensitivity, and production can be increased. .

フォトレジスト組成物において光重合開始剤として使用可能な下記化学式Ａで表される様々なオキシムエステル化合物は、すでに公知となっている。   Various oxime ester compounds represented by the following chemical formula A that can be used as a photopolymerization initiator in a photoresist composition are already known.

前記化学式Ａで表されるオキシムエステル化合物は、Ｒ、Ｒ´およびＲ´´それぞれに適切な置換基を導入することで、これを含む光重合開始剤の光吸収領域を調節することができる。   The oxime ester compound represented by the chemical formula A can adjust the light absorption region of the photopolymerization initiator containing the oxime ester compound by introducing appropriate substituents into R, R ′ and R ″.

オキシムエステル化合物は、フォトレジスト組成物に３６５〜４３５ｎｍの光を照射することで、不飽和結合を有する重合性化合物を重合および硬化させることができ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、カラムスペーサ、可撓性絶縁膜、オーバコート用フォトレジスト組成物などに用いられている。   The oxime ester compound can polymerize and cure a polymerizable compound having an unsaturated bond by irradiating the photoresist composition with light of 365 to 435 nm, and is capable of black matrix, color filter, column spacer, flexibility It is used for insulating films, overcoat photoresist compositions, and the like.

したがって、光開始剤は、３６５〜４３５ｎｍなど、長波長の光源に対して高い感度を有し、光重合反応性に優れ、製造が容易であり、熱安定性および貯蔵安定性が高いことから取り扱いが容易であり、溶剤（ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する十分な溶解度など、産業現場のニーズに応えられる様々な用途に適する新たな光開始剤が求められ続けている。   Therefore, the photoinitiator is highly sensitive to long-wavelength light sources such as 365 to 435 nm, has excellent photopolymerization reactivity, is easy to produce, and has high thermal stability and storage stability. Therefore, there is a continuing demand for new photoinitiators suitable for various applications that can meet the needs of industrial sites, such as sufficient solubility in solvents (PGMEA; propylene glycol monomethyl ether acetate).

これに対して、最近、液晶表示素子およびＯＬＥＤなどの薄膜ディスプレイなどに使用されるフォトレジスト組成物において、より詳細には、アルカリ現像液により現像されてＴＦＴ−ＬＣＤのような液晶表示素子の有機絶縁膜、カラムスペーサ、ＵＶオーバコート、Ｒ．Ｇ．Ｂカラーレジストおよびブラックマトリックスなどでパターン形成が可能な高感度の光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物に関する様々な研究が行われている。   On the other hand, in a photoresist composition used for a liquid crystal display element and a thin film display such as an OLED recently, more specifically, an organic solvent for a liquid crystal display element such as a TFT-LCD is developed with an alkali developer. Insulating film, column spacer, UV overcoat, R.I. G. Various studies have been conducted on photoresist compositions containing a highly sensitive photopolymerization initiator that can be patterned with a B color resist and a black matrix.

従来、パターンを形成するために用いられるフォトレジスト組成物としては、バインダー樹脂、エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマーおよび光重合開始剤などを含有するフォトレジスト組成物が好まれているが、かかる従来のフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、パターンを形成するための露光工程の際に感度が低くて光重合開始剤の使用量または露光量を増加させなければならず、そのため、露光工程でマスクを汚染させ、高温架橋の際に光重合開始剤が分解した後に発生する副産物によって収率が低下するという欠点があり、露光量の増加に伴い露光工程時間が増加して生産量が減少するなどの問題がある。   Conventionally, as a photoresist composition used for forming a pattern, a photoresist composition containing a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and the like is preferred. When forming a pattern using such a conventional photoresist composition, the amount of photopolymerization initiator used or the amount of exposure must be increased due to low sensitivity during the exposure process for forming the pattern. In the exposure process, the mask is contaminated and the yield decreases due to the by-product generated after the photopolymerization initiator is decomposed during high-temperature crosslinking. There are problems such as a decrease in the amount.

したがって、本出願人は、前記のような従来フォトレジスト組成物の問題を改善するために鋭意研究を重ねた結果、光に対する感度に優れ反応転換率が高く、熱安定性および光安定性に優れ光開始後に分解されず高いパターン安定性および残膜率を実現できる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する本発明を完成するに至った。   Accordingly, as a result of intensive studies to improve the problems of the conventional photoresist compositions as described above, the present applicant has excellent sensitivity to light, a high reaction conversion rate, and excellent thermal stability and light stability. The present invention has been completed which provides a novel oxime ester derivative compound capable of realizing high pattern stability and a remaining film ratio without being decomposed after photoinitiation, a photopolymerization initiator containing the compound, and a photoresist composition.

日本公開特許公報２００１‐３０２８７１（２００１．１０．３１）Japanese Patent Publication 2001-302871 (2001.10.31) 国際公開特許公報ＷＯ／２００２‐１００９０３（２００２．１２．１９）International Patent Publication WO / 2002-100903 (2002.1.99) 日本公開特許公報２００６‐１６０６３４（２００６．０６．２２）Japanese Published Patent Publication 2006-160634 (2006.6.22) 日本公開特許公報２００５‐０２５１６９（２００５．０１．２７）Japanese Published Patent Publication 2005-025169 (2005. 日本公開特許公報２００５‐２４２２７９（２００５．０９．０８）Japanese Published Patent Publication 2005-242279 (2005.09.08) 国際公開特許公報ＷＯ／２００７‐０７１４９７（２００７．０６．２８）International Patent Publication WO / 2007-071497 (2007.06.28) 国際公開特許公報ＷＯ／２００８‐１３８７３３（２００８．１１．２０）International Patent Publication WO / 2008-138733 (2008.11.20) 国際公開特許公報ＷＯ／２００８‐０７８６８６（２００８．０７．０３）International Patent Publication WO / 2008-077866 (2008.07.03) 国際公開特許公報ＷＯ／２００９‐０８１４８３（２００９．０７．０２）International Patent Publication WO / 2009-081483 (2009.07.02) 韓国公開特許公報２０１３‐００４９８１１（２０１３．１１．１３）Korean Published Patent Publication 2013-0049811 (2013.11.11) 韓国公開特許公報２０１３‐０１１５２７２（２０１３．１０．２１）Korea Published Patent Publication 2013-0115272 (2013.10.21)

本発明の目的は、感度、耐熱性、耐光性、耐化学性および耐現像性に優れる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a novel oxime ester derivative compound excellent in sensitivity, heat resistance, light resistance, chemical resistance and development resistance, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition.

本発明の他の目的は、前記オキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a molded article containing a cured product of a photoresist composition containing the oxime ester derivative compound.

本発明のさらに他の目的は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。   Still another object of the present invention is to provide a display device including the molded product.

前記の目的を達成するために本発明は、下記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides an oxime ester derivative compound represented by the following chemical formula 1, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition.

前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
Ｌ１は、直接結合、‐ＣＯ‐または
であり、前記Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、ｍは、０〜２から選択される整数であり、
ｎは、１または２の整数である。 In the chemical formula 1,
R 1 to R 3 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy Yes,
L 1 is a direct bond, —CO— or
R 4 and R 5 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20) alkoxy (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl Alkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl, m is an integer selected from 0 to 2;
n is an integer of 1 or 2.

本発明における「アリール」という用語は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に対して、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが直接結合で連結されている形態をも含む。具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル、フェナントリルなどを含み、これに限定されない。   The term “aryl” in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, suitably 4 to 7, preferably 5 or 6, for each ring. Also includes forms in which a single or fused ring system containing ring atoms is included and multiple aryls are linked by direct bonds. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl and the like.

本発明における「アリールアルキル」という用語は、前記定義したアリールで置換されたアルキル基であり、ベンジルなどに例示され得る。   The term “arylalkyl” in the present invention is an alkyl group substituted with aryl as defined above, and may be exemplified by benzyl and the like.

本発明における「ヒドロキシアルキル」という用語は、ヒドロキシで置換されたアルキル基であり、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルなどに例示され得る。   The term “hydroxyalkyl” in the present invention is an alkyl group substituted with hydroxy, and may be exemplified by hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl and the like.

本発明における「ヒドロキシアルコキシアルキル」という用語は、ヒドロキシアルコキシで置換されたアルキル基であり、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシルなどに例示され得る。   The term “hydroxyalkoxyalkyl” in the present invention is an alkyl group substituted with hydroxyalkoxy, and is hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl. , Hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, hydroxyethoxyhexyl and the like.

本発明における「シクロアルキル」という用語は、炭素環の元数が３〜７の単環式アルキル基だけでなく、二つ以上の単環式アルキルが縮合された多環式アルキル基を意味する。具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これに限定されない。   The term “cycloalkyl” in the present invention means not only a monocyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, but also a polycyclic alkyl group in which two or more monocyclic alkyls are condensed. . Specific examples include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

本発明における「シクロアルキルアルキル」という用語は、前記定義したシクロアルキルで置換されたアルキル基を意味し、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロプロピルエチルなどに例示され得る。   The term “cycloalkylalkyl” in the present invention means an alkyl group substituted with the above-defined cycloalkyl, and may be exemplified by cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclopropylethyl and the like.

また、本発明に記載の「（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくは（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。「（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール」基は、好ましくは（Ｃ６‐Ｃ１８）アリールである。「（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ」基は、好ましくは（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシであり、さらに好ましくは（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシである。「（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ６‐Ｃ１８）アリール（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくは（Ｃ６‐Ｃ１８）アリール（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。「ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくはヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。「ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくはヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ７））アルキルである。「（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル」基は、好ましくは（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルである。「（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくは（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。 Also, the “(C 1 -C 20 ) alkyl” group described in the present invention is preferably (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 1 -C 7 ) alkyl. A “(C 6 -C 20 ) aryl” group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl. A “(C 1 -C 20 ) alkoxy” group is preferably (C 1 -C 10 ) alkoxy, more preferably (C 1 -C 7 ) alkoxy. The “(C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl” group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 6 -C 10 ). 18) aryl (C 1 -C 7) alkyl. A “hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl” group is preferably hydroxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably hydroxy (C 1 -C 7 ) alkyl. A “hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl” group is preferably a hydroxy (C 1 -C 10 ) alkoxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably a hydroxy ( C 1 -C 7 ) alkoxy (C 1 -C 7 )) alkyl. A “(C 3 -C 20 ) cycloalkyl” group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl. A “(C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl” group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 3 -C 10) cycloalkyl (C 1 -C 7) alkyl.

前記化学式１中、ｎが２の場合、それぞれのオキシムエステル基に含まれるＲ２およびＲ３は、互いに同じまたは異なっていてもよく、ｍが２の場合、それぞれのＲ５は、互いに同じまたは異なっていてもよい。 In Formula 1, when n is 2, R 2 and R 3 contained in each oxime ester group may be the same or different from each other. When m is 2, each R 5 is the same or different from each other. May be different.

本発明の一実施例による前記オキシムエステル誘導体化合物は、３６５〜４３５ｎｍ波長の光に対する優れた感度を有する面から、下記化学式２〜３で表されるオキシムエステル誘導体化合物のように、２個または４個のオキシムエステル基を有していてもよく、これに限定されるものではない。   The oxime ester derivative compound according to an embodiment of the present invention has two or four oxime ester derivative compounds represented by the following chemical formulas 2 to 3 in view of excellent sensitivity to light having a wavelength of 365 to 435 nm. It may have one oxime ester group, but is not limited thereto.

前記化学式２〜４中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
ｍは、０〜２から選択される整数であり、
ａおよびｂは、０または１の整数である。 In the chemical formulas 2 to 4,
R 1 to R 5 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy Yes,
m is an integer selected from 0 to 2,
a and b are integers of 0 or 1.

この際、前記化学式３または化学式４で表されるオキシムエステル誘導体化合物のＡは、フルオレンの４位に導入することが好ましい。   Under the present circumstances, it is preferable to introduce | transduce A of the oxime ester derivative compound represented by the said Chemical formula 3 or Chemical formula 4 to 4th-position of fluorene.

本発明の一実施例によるオキシムエステル誘導体化合物の一様態として、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ニトロまたはシアノであるか、さらに他の一様態として、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルであり、Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ５は、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、ニトロまたはシアノであってもよく、これに限定されるものではない。 In one embodiment of the oxime ester derivative compound according to one embodiment of the present invention, R 1 to R 5 are each independently (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6- C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl Or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl, where A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6- C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, or nitro or cyano, as yet another aspect, R 1 to R 3 are each independently, (C 1 -C 20) a Kill, (C 6 -C 20) aryl, or (C 3 -C 20) cycloalkyl, R 4 is hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl, R 5 is hydrogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) Cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl, A can be, but is not limited to, hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, nitro or cyano Is not to be done.

本発明の一実施例によるオキシムエステル誘導体化合物は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチルおよびシクロヘキシルメチルなどから選択され；Ａは、水素、ブロモ、クロロ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、ベンジル、アミノ、ニトロ、シアノおよびヒドロキシから選択されることであってもよく、これに限定されない。 In the oxime ester derivative compound according to one embodiment of the present invention, preferably R 1 to R 5 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, Naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, benzyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, Hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyeth Cipentyl, hydroxyethoxyhexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl and the like; A is hydrogen, bromo, chloro, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, It may be selected from, but not limited to, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, benzyl, amino, nitro, cyano and hydroxy.

本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物としては、代表的には、下記の化合物が挙げられるが、下記化合物が本発明を限定するものではない。   Representative examples of the oxime ester derivative compound according to the present invention include the following compounds, but the following compounds do not limit the present invention.

本発明に係る前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物は、下記反応式１で表されたように製造され得る。   The oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention can be produced as represented by Reaction Formula 1 below.

反応式１〜３中、
Ｒ１〜Ｒ５、Ａおよびｍは、化学式２〜３の定義と同様であり、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲンである。 In reaction formulas 1 to 3,
R 1 to R 5 , A and m are the same as defined in Chemical Formulas 2 to 3, and X 1 to X 4 are each independently halogen.

また、本発明は、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を提供する。   In addition, the present invention provides a photopolymerization initiator containing the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1.

また、本発明は、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。   The present invention also provides a photoresist composition comprising the oxime ester derivative compound represented by Formula 1.

本発明において、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤としてフォトレジスト組成物に含まれてもよい。   In the present invention, the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 may be included in a photoresist composition as a photopolymerization initiator.

本発明のフォトレジスト組成物は、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物、バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物および溶媒などを含み、パターン特性調節性と耐熱性および耐化学性などの薄膜物性に優れる。   The photoresist composition of the present invention includes an oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1, a binder resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a solvent, and the like, and has pattern property controllability, heat resistance, and chemical resistance. Excellent thin film properties such as properties.

また、本発明のフォトレジスト組成物は前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物以外に、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、チオール系化合物およびＯ‐アシルオキシム系化合物などからなる群から選択される１種または２種以上の公知の光重合開始剤をさらに含んでもよい。   In addition to the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1, the photoresist composition of the present invention includes a thioxanthone compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, a triazine compound, a thiol compound, and an O-acyl oxime compound. You may further contain the 1 type, or 2 or more types of well-known photoinitiator selected from the group which consists of a compound etc.

前記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジイソプロピルチオキサントンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記アセトフェノン系化合物としては、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）ブタン‐１‐オン、２‐（４‐メチルベンジル）‐２‐（ジメチルアミノ）‐１‐（４‐モルホリノフェニル）ブタン‐１‐オンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記ビイミダゾール系化合物としては、２，２´‐ビス（２‐クロロフェニル）‐４，４´，５，５´‐テトラフェニル‐１，２´‐ビイミダゾール、２，２´‐ビス（２，４‐ジクロロフェニル）‐４，４´，５，５´‐テトラフェニル‐１，２´‐ビイミダゾール、２，２´‐ビス（２，４，６‐トリクロロフェニル）‐４，４´，５，５´‐テトラフェニル‐１，２´‐ビイミダゾールなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記トリアジン系化合物としては、２，４，６‐トリス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチルフラン‐２‐イル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（フラン‐２‐イル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（４‐ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐エトキシスティリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐ｎ‐ブトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記Ｏ‐アシルオキシム系化合物としては、例えば、１，２‐オクタンジオン‐１‐［４‐（フェニルチオ）フェニル］‐２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）、エタノン‐１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）、エタノン‐１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチル‐４‐テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）、エタノン‐１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチル‐４‐（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソラニル）メトキシベンゾイルｒ‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）などがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記公知の光重合開始剤は、薄膜パターンの形成をよりスムーズにするための特性を付与するために、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．１〜５．０重量％を使用してもよい。   Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, There are 2,4-diisopropylthioxanthone, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the acetophenone compound include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane- 1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, etc., which can be used alone or in combination of two or more. May be. Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2, 4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like may be used alone or in combination of two or more. Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- [2- (5-methyl). Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- [2- (4-Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystili ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. Two or more kinds may be used in combination. Examples of the O-acyloxime compounds include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl r-9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. The known photopolymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition in order to impart characteristics for making the formation of a thin film pattern smoother. Also good.

本発明の一具体例によると、前記フォトレジスト組成物に使用されるバインダー樹脂としては、アクリルポリマーまたは側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーを使用してもよく、これは、パターン特性を調節し、耐熱性および耐化学性などの薄膜物性を付与するために、フォトレジスト組成物１００重量％に対して３〜５０重量％使用することが好ましく、アクリルポリマーのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，０００〜３００，０００、分散度は、１．０〜１０．０のものを使用することが好ましく、重量平均分子量４，０００〜１００，０００のものを使用することがさらに好ましい。   According to an embodiment of the present invention, the binder resin used in the photoresist composition may be an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain, which has pattern characteristics. In order to adjust and impart thin film properties such as heat resistance and chemical resistance, it is preferable to use 3 to 50% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition, by gel permeation chromatography (GPC) of acrylic polymer. It is preferable to use a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2,000 to 300,000 and a dispersity of 1.0 to 10.0, and a weight average molecular weight of 4,000 to 100,000. More preferably.

前記アクリルポリマーは、下記モノマーを含むモノマーのコポリマーであり、モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３‐メチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレート、３‐エチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。   The acrylic polymer is a copolymer of monomers including the following monomers. Examples of monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (Meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopent Nyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid mono Alkyl ester, monoalkyl itaconate, monoalkyl fumarate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) ) Acrylate, 3-methyloxetane-3-methyl (meth) acrylate, 3-ethyloxetane-3-methyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, N-methylmaleimi , N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.

側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーは、カルボン酸を含有するアクリルコポリマーにエポキシ樹脂を付加反応したコポリマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーとメチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーの２種以上を共重合して得たカルボン酸を含有するアクリルコポリマーに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ樹脂を４０〜１８０℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用してもよい。   The acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by addition reaction of an epoxy resin to an acrylic copolymer containing a carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester. Acrylic monomers containing carboxylic acid and alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methyl Two or more monomers such as tylene, acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, etc. Acrylic copolymer containing carboxylic acid obtained by copolymerization was added to glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl. A binder resin obtained by addition reaction of an epoxy resin such as (meth) acrylate at a temperature of 40 to 180 ° C. may be used.

側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーのさらに他の例としては、エポキシ基を含有するアクリルコポリマーにカルボン酸を付加反応したコポリマーとして、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有するアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーの２種または２種以上を共重合して得たエポキシ基を含有するアクリルコポリマーに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーと、４０〜１８０℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用してもよい。   As another example of the acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meta ) Acrylic monomers containing epoxy groups such as acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and alkyl such as methyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) a Relate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide , N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide and other acrylic monomers containing epoxy groups obtained by copolymerizing two or more monomers. A binder resin obtained by addition reaction at a temperature of 40 to 180 ° C. with an acrylic monomer containing a carboxylic acid such as acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester may be used.

本発明のフォトレジスト組成物においてエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成の際に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割を果たし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性および耐熱性を付与する。前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．００１〜４０重量％使用することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が過量添加されると、架橋度が過剰に高くなり、パターンの延性が低下する欠点が生じ得る。   In the photoresist composition of the present invention, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond serves to form a pattern by being cross-linked by a photoreaction during pattern formation, and is cross-linked during high-temperature heating to be chemically resistant. And imparts heat resistance. The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably used in an amount of 0.001 to 40% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition. If an excessive amount of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is added, the degree of crosslinking becomes excessively high, which may cause a drawback that the ductility of the pattern is lowered.

前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように多価アルコールとα、β‐不飽和カルボン酸をエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のように多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic acid alkyl ester, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, ethylene glycol di (meth) acrylate, and 2 to 14 ethylene oxide groups Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether with acrylic acid , Phthalic acid diester of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, toluene diisocyanate adduct of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Obtained by esterifying polyhydric alcohol and α, β-unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate And the like, and trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adducts such as polyvalent glycidyl compound acrylic acid adducts. These may be used alone or in combination of two or more. They may be used together.

また、本発明のフォトレジスト組成物において光重合開始剤として使用される前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物の添加量は、透明性を高め、露光量を最小化するための含有量であり、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％を使用してもよい。   Moreover, the addition amount of the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 used as a photopolymerization initiator in the photoresist composition of the present invention is a content for enhancing transparency and minimizing the exposure amount. Yes, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the photoresist composition may be used.

また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、接着補助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物をさらに含んでもよい。   Moreover, the photoresist composition of this invention may further contain the silicon compound which has an epoxy group or an amine group as an adhesion adjuvant as needed.

本発明のフォトレジスト組成物においてシリコン系化合物は、ＩＴＯ電極とフォトレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大することができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物としては、（３‐グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０００１〜３重量％使用されることが好ましい。   In the photoresist composition of the present invention, the silicon-based compound can improve the adhesive force between the ITO electrode and the photoresist composition, and can increase the heat resistance after curing. Examples of the silicon-based compound having an epoxy group or an amine group include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4 -Epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, etc. Or two or more combinations It may be used Te Align. The silicon-based compound having an epoxy group or an amine group is preferably used in an amount of 0.0001 to 3% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition.

また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、光増感剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性を有する添加剤をさらに含んでもよい。   Moreover, the photoresist composition of this invention may further contain compatible additives, such as a photosensitizer, a thermal-polymerization inhibitor, an antifoamer, and a leveling agent, as needed.

本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板の上にスピンコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射してアルカリ現像液で現像する方法によりパターンを形成するが、フォトレジスト組成物１００重量％に対して１０〜９５重量％の溶媒を添加して、粘度を１〜５０ｃｐｓの範囲に調節することが好ましい。   The photoresist composition of the present invention forms a pattern by a method in which a solvent is added and spin-coated on a substrate, followed by irradiation with ultraviolet rays using a mask and development with an alkali developer. It is preferable to adjust the viscosity in the range of 1 to 50 cps by adding 10 to 95% by weight of solvent with respect to% by weight.

本発明の一実施例による前記光反応性化合物は、当業界において通常使用される光反応性を有する化合物であれば、限定されないが、具体的な一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリル酸、エチレングリコールジアクリル酸、ビスフェノール‐Ａジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリメタクリル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、トリメチロールプロパントリメタクリル酸、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸、ネオペンチルグリコールジメタクリル酸、トリエチレングリコールジアクリル酸、トリエチレングリコールジメタクリル酸、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシ（ｉｒｏｘｉ）エチル）エーテル、３‐メチルペンタンジオールジアクリル酸および３‐メチルペンタンジオールジメタクリル酸などから選択される一つまたは一つ以上であってもよい。この際、前記光反応性化合物は、前記フォトレジスト組成物１００重量％に対して１〜２５重量％含まれることが好ましい。   The photoreactive compound according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a compound having photoreactivity commonly used in the art, but specific examples include dipentaerythritol hexaacrylic acid, penta Erythritol triacrylic acid, trimethylolpropane triacrylic acid, ethylene glycol diacrylic acid, bisphenol-A diglycidyl ether acrylic acid adduct, trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol trimethacrylic acid, dipentaerythritol hexa Acrylic acid, trimethylolpropane trimethacrylic acid, pentaerythritol tetraacrylic acid, neopentyl glycol dimethacrylic acid, triethylene glycol diacrylic acid, triethylene glycol dimethacrylate Le acid, bis bisphenol A (acryloyloxy (Iroxi) ethyl) ether, may be one or more than selected from and 3-methyl-pentanediol diacrylate and 3-methyl-pentanediol dimethacrylate. At this time, the photoreactive compound is preferably contained in an amount of 1 to 25% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition.

前記溶媒としては、バインダー樹脂、光開始剤およびその他の化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒をそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。   Examples of the solvent include ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate (in consideration of compatibility with a binder resin, a photoinitiator, and other compounds. EEP), ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether propionate (PGMEP), propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl Acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane Sanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran (THF), Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, etc., each alone or in combination of two or more May be used.

本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、ダイコータ、カーテンコータ、各種の印刷、浸漬などの公知の手段により、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチックなどの支持基体上に適用してもよい。また、一旦、フィルムなどの支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写してもよく、その適用方法は制限されない。   The photoresist composition according to one embodiment of the present invention is a soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various kinds of printing, dipping and the like. You may apply on support bases, such as a plastics. Moreover, after applying on a support substrate such as a film, it may be transferred onto another support substrate, and the application method is not limited.

本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、またはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラなどのカラーディスプレイの液晶表示素子でのカラーフィルタ、プラズマディスプレイパネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコーティング、電子工学用のフォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチングレジスト、液状および乾燥膜の双方用ソルダレジスト、様々な表示用途用のカラーマトリックスを製造するためのあるいはプラズマディスプレイパネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気および電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微細機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラスファイバケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリソグラフィにより三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶおよび可視レーザ直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の順次積層での誘電体層の形成に使用するフォトレジスト材料または保護膜などの各種の用途に使用してもよく、その用途は特に制限されない。   A photoresist composition according to an embodiment of the present invention includes a photocurable paint or varnish, a photocurable adhesive, a printed circuit board, or a liquid crystal display element of a color display such as a color television, a PC monitor, a personal digital assistant, or a digital camera. Color filters, electrode materials for plasma display panels, powder coatings, printing inks, printing plates, adhesives, dental compositions, gel coatings, photoresists for electronics, electroplating resists, etching resists, liquid and dry Encapsulates solder resists for both films, resists to produce color matrices for various display applications, or to form structures in the manufacturing process of plasma display panels, electroluminescent displays, and LCDs, electrical and electronic components Composition, magnetic recording material , Micromechanical components, waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, stencils for screen printing, materials for manufacturing 3D objects by stereolithography, holographic recording materials, Image recording materials, fine electronic circuits, bleaching materials, bleaching materials for image recording materials, bleaching materials for image recording materials using microcapsules, photoresist materials for printed wiring boards, UV and visible lasers for direct imaging systems It may be used for various applications such as a photoresist material, a photoresist material used for forming a dielectric layer in the sequential lamination of printed circuit boards, or a protective film, and the application is not particularly limited.

また、本発明は、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物に着色剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。   The present invention also provides a photoresist composition containing a colorant in the photoresist composition containing the oxime ester derivative compound represented by Formula 1.

カラーフィルタやブラックマトリックス形成用レジストに適用するために含まれる着色剤としては、レッド、グリーン、ブルーと紺色混合系のシアン、マゼンダ、イエロ、ブラック顔料が挙げられる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５，５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２，２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１，１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、チタンブラックおよびカーボンブラックなどが挙げられる。この際、前記着色剤は、前記フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．１〜２．０重量％含まれることが好ましい。   Examples of the colorant included for application to a color filter or a black matrix forming resist include red, green, blue and amber mixed cyan, magenta, yellow, and black pigments. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, C.I. I. And CI pigment black 7, titanium black, and carbon black. At this time, the colorant is preferably included in an amount of 0.1 to 2.0% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition.

本発明の一実施例による前記着色フォトレジスト組成物を用いた実現例の一つであるカラーフィルタは、下記のような製造方法により製造することができ、これに限定されるものではない。   The color filter which is one of the implementation examples using the colored photoresist composition according to an embodiment of the present invention can be manufactured by the following manufacturing method, but is not limited thereto.

ガラス基板の上にスピンコーティング、ローラコーティング、スプレーコーティングなどの好適な方法を使用して、例えば、０．５〜１０μｍの厚さに上述の着色フォトレジスト組成物を塗布した後、前記基板にカラーフィルタに必要なパターンを形成するために光を照射する。照射に使用される光源としては、ＵＶ、電子線またはＸ線を使用してもよく、例えば、１９０〜４５０ｎｍ、具体的には、２００ｎｍ〜４００ｎｍ領域のＵＶを照射してもよい。また、前記照射する工程でフォトレジストマスクを使用して実施してもよい。このように照射する工程を実施した後、前記光源が照射されてパターン化された着色フォトレジスト組成物層を現像液で処理する。この際、前記着色フォトレジスト組成物層から非露光部分は溶解されることでカラーフィルタに必要なパターンが形成される。かかる工程を必要な色の数に応じて繰り返して行うことで所望のパターンを有するカラーフィルタが得られる。また、前記工程で現像により得られた画像パターンをまた加熱するか、活性線照射などにより硬化させると、耐クラック性、耐溶剤性などが向上したカラーフィルタを実現することができる。   Using a suitable method such as spin coating, roller coating, spray coating or the like on a glass substrate, for example, after applying the above-mentioned colored photoresist composition to a thickness of 0.5 to 10 μm, the color is applied to the substrate. Light is irradiated to form a pattern necessary for the filter. As a light source used for irradiation, UV, electron beam, or X-ray may be used. For example, UV in the range of 190 to 450 nm, specifically 200 nm to 400 nm may be irradiated. Moreover, you may implement using a photoresist mask at the said irradiation process. After carrying out the irradiation step in this way, the colored photoresist composition layer patterned by irradiation with the light source is treated with a developer. At this time, a pattern necessary for the color filter is formed by dissolving the non-exposed portion from the colored photoresist composition layer. A color filter having a desired pattern can be obtained by repeating this process according to the number of necessary colors. Further, when the image pattern obtained by development in the above process is heated again or cured by actinic ray irradiation, a color filter with improved crack resistance, solvent resistance and the like can be realized.

また、本発明は、前記フォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供する。   The present invention also provides a molded article containing a cured product of the photoresist composition.

さらに、本発明に係る前記成形物は、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラムスペーサ、ブラックカラムスペーサ、ブラックマトリックスまたはカラーフィルタなどであってもよく、本発明は、上述の成形物を含むディスプレイ装置を提供する。   Furthermore, the molded product according to the present invention may be an array flattening film, an insulating film, a column spacer, a black column spacer, a black matrix, a color filter, or the like, and the present invention provides a display device including the molded product described above. I will provide a.

本発明のオキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用される際に少量を使用しても感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの物性に優れ、ＴＦＴ‐ＬＣＤ製造工程中の露光およびポストベーク工程で光重合開始剤から発生するアウトガスを最小化できることから汚染を低減することができ、これにより生じ得る不良を最小化することができるという利点がある。   The oxime ester derivative compound of the present invention is remarkably excellent in sensitivity even when used in a small amount when used as a photopolymerization initiator of a photoresist composition, such as a residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility. Excellent physical properties, minimizing the outgas generated from the photopolymerization initiator in the exposure and post-bake processes in the TFT-LCD manufacturing process, thereby reducing contamination, thereby minimizing possible defects There is an advantage.

以下、本発明の詳細な理解のために本発明の代表化合物を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。   Hereinafter, for the purpose of understanding the present invention in detail, the representative compounds of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the examples according to the present invention may be modified in various other forms. The scope of the present invention should not be construed as limited to the examples detailed below. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.

［実施例１］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６）の製造   Example 1 Production of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (6)

反応１．９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）の合成
フルオレン（１）２００．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム２６８．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）とヨウ化カリウム１９．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド１Ｌに溶解させ、反応物を１５℃に維持した後、ブロモエタン２８３．３ｇ（２．６０ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、反応物を１５℃で１時間攪拌した。前記反応物に蒸留水２Ｌを加え、３０分間攪拌した後、ジクロロメタン２Ｌで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物を減圧下で分別蒸留して粘度が高い液体である淡黄色の９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）２４８．６ｇ（９３．３％）を得た。 Synthesis of reaction 1.9,9-diethyl-9H-fluorene (2) 200.0 g (1.20 mol) of fluorene (1), 268.8 g (4.80 mol) of potassium hydroxide and 19.9 g (0 of potassium iodide) .12 mol) was dissolved in 1 L of anhydrous dimethyl sulfoxide under a nitrogen atmosphere and the reaction mass was maintained at 15 ° C., then 283.3 g (2.60 mol) of bromoethane was gradually added over 2 hours, and the reaction mass was Stir for hours. After adding 2 L of distilled water to the reaction product and stirring for 30 minutes, the product was extracted with 2 L of dichloromethane, and the extracted organic layer was washed twice with 2 L of distilled water, and then the solvent of the recovered organic layer was distilled under reduced pressure. The product thus obtained was fractionally distilled under reduced pressure to obtain 248.6 g (93.3%) of a pale yellow 9,9-diethyl-9H-fluorene (2) as a highly viscous liquid.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３１（６Ｈ，ｔ）、２．０（４Ｈ，ｑ）、７．２６‐７．３１（６Ｈ，ｍ）、７．６８（２Ｈ，ｄ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.31 (6H, t), 2.0 (4H, q), 7.26-7.31 (6H, m), 7.68 (2H, d)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２２   MS (m / e): 222

反応２．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）エタノン（３）の合成
９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）１００．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジクロロメタン１Ｌに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム７２．３ｇ（０．５４ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン５０ｍＬで希釈した塩化アセチル４２．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。前記反応物を氷水１Ｌに徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をエタノールで再結晶し、淡黄色の固体１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）エタノン（３）７７．６ｇ（６５．２％）を得た。 Reaction 2.1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) ethanone (3) Synthesis 100.5 g (0.45 mol) of 9,9-diethyl-9H-fluorene (2) in 1 L of dichloromethane After dissolving and cooling the reaction product to −5 ° C., 72.3 g (0.54 mol) of aluminum chloride was gradually added, and then diluted with 50 mL of dichloromethane, taking care not to raise the temperature of the reaction product. Acetyl 42.4 g (0.54 mol) was added slowly over 2 hours and the reaction was stirred at -5 ° C for 1 hour. The reaction product is gradually poured into 1 L of ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 500 mL of distilled water, and the solvent of the recovered organic layer is distilled under reduced pressure to recrystallize the product with ethanol. As a result, 77.6 g (65.2%) of a pale yellow solid 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) ethanone (3) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８０（６Ｈ，ｔ）、１．９０（４Ｈ，ｑ）、２．５３（３Ｈ，ｓ）、７．３５‐７．３６（３Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｔ）、７．９７（２Ｈ，ｄ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.80 (6H, t), 1.90 (4H, q), 2.53 (3H, s), 7.35-7.36 (3H, m), 7.75 (2H, t), 7.97 (2H, d)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：２６４   MS (m / e): 264

反応３．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（４）の合成
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル５０ｍＬを５℃に維持した後、水素化ナトリウム１．８ｇ（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、０．０４５ｍｏｌ）を加えてから３０分間攪拌した。酢酸エチル５０ｍＬに溶解した１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（３）１０．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して６０℃で５時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させＨ２Ｏ３０ｍＬを加えてから３０分程度攪拌した後、１％ ＨＣｌ水溶液２７ｍＬを徐々に滴加して反応物のｐＨが６〜７になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加え、３０分間攪拌して有機層を分離してからＨ２Ｏで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（４）７．２ｇ（６２．０％）を得た。 Synthesis of Reaction 3.1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (4) Hydrogenated after maintaining 50 mL of anhydrous ethyl acetate at 5 ° C. under nitrogen atmosphere After adding 1.8 g of sodium (60% in mineral oil, 0.045 mol), the mixture was stirred for 30 minutes. After adding 10.0 g (0.038 mol) of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1-propanone (3) dissolved in 50 mL of ethyl acetate and stirring for 1 hour, the reaction solution was stirred. The temperature was gradually raised and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added, and the mixture was stirred for about 30 minutes. Then, 27 mL of 1% HCl aqueous solution was gradually added dropwise to neutralize the reaction product to a pH of 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed thoroughly with H 2 O, and then the product obtained by distilling the solvent of the recovered organic layer under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography. (Developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (4) 7.2 g ( 62.0%).

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．０９（３Ｈ，ｓ）、３．６８（２Ｈ，ｓ）、７．３６‐７．３７（３Ｈ，ｍ）、７．７４‐７．７６（２Ｈ，ｍ）、７．８７‐７．８９（２Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.91 (4H, q), 2.09 (3H, s), 3.68 (2H, s), 7.36- 7.37 (3H, m), 7.74-7.76 (2H, m), 7.87-7.89 (2H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０６   MS (m / e): 306

反応４．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）の合成
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（４）５．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン３．３４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．９４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。前記反応溶液を室温に冷却し、蒸留水１００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えた後、３０分程度攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）５．０５ｇ（９３．９％）を得た。 Reaction 4.1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) Synthesis 1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl ) Disperse 5.0 g (0.016 mol) of butane-1,3-dione (4) in 100 mL of ethanol, add 3.34 g (0.048 mol) of hydroxylamine hydrochloride and 3.94 g (0.048 mol) of sodium acetate. After that, the reaction solution was gradually heated and refluxed for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water and 200 mL of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred for about 30 minutes to separate the organic layer. Solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) (5.05 g) 93.9%).

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．８６（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.98 (6H, t), 1.86 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7 .38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３６   MS (m / e): 336

反応５．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６）の合成
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で酢酸エチル５０ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン３．３４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル２．５９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間反応溶液を攪拌した。蒸留水５０ｍＬを前記反応溶液に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６）５．８２ｇ（９２．３％）を得た。 Reaction 5.1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (6) Synthesis 1- (9,9-diethyl-9H- Fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) (5.0 g, 0.015 mol) was dissolved in 50 mL of ethyl acetate under a nitrogen atmosphere, and the reaction mixture was maintained at -5 ° C. After 3.34 g (0.033 mol) was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes, 2.59 g (0.033 mol) of acetyl chloride was gradually added, and the reaction solution was kept for 30 minutes, taking care not to raise the temperature of the reaction product Was stirred. After gradually adding 50 mL of distilled water to the reaction solution and stirring for 30 minutes to separate the organic layer, the product obtained by distilling the solvent under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1). 4) and purified by 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (6) 5.82 g (92.3%) Got.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11 (3H , S), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m) )

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２１   MS (m / e): 421

［実施例２］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（１０）の製造   Example 2 Preparation of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (10)

実施例１の反応２の条件で９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）と塩化プロピオニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐プロパン‐１‐オン（７）を製造した後、前記実施例１の反応３〜５と同じ方法で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（１０）５．４８ｇ（９０．２％）を得た。   Reaction of 9,9-diethyl-9H-fluorene (2) with propionyl chloride under the conditions of reaction 2 in Example 1 gave 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -propane-1- After the on (7) was prepared, 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O was prepared in the same manner as in reactions 3 to 5 of Example 1 above. , O-diacetyldioxime (10) 5.48 g (90.2%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．３１（３Ｈ，ｄ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０７（３Ｈ，ｓ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.31 (3H, d), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H , S), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8. 01-8.12 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３４   MS (m / e): 434

［実施例３］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（１１）の製造   Example 3 Production of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (11)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（１１）７．３６ｇ（８８．１％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) is reacted with cyclohexanecarbonyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1. , 9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (11) 7.36 g (88.1%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１５（１０Ｈ，ｍ）、１．６０‐１．６６（１０Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．２７（２Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.12-1.15 (10H, m), 1.60-1.66 (10H, m), 1.88 (3H , S) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.27 (2H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m ), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５７   MS (m / e): 557

［実施例４］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，２‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンジルオキシジオキシム（１２）の製造   Example 4 Production of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,2-dione O, O-dibenzyloxydioxime (12)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）と塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，２‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンジルオキシジオキシム（１２）７．１２ｇ（８７．１％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) is reacted with benzoyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1 to 1- (9, 9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,2-dione O, O-dibenzyloxydioxime (12) (7.12 g, 87.1%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．２７（２Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、７．９０‐８．０１（４Ｈ，ｍ）、８．１１‐８．１８（３Ｈ，ｍ）、８．２１‐８．３２（６Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.27 (2H M), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 7.90-8.01 (4H, m). ), 8.11-8.18 (3H, m), 8.21-8.32 (6H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５４５   MS (m / e): 545

［実施例５］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（１３）の合成   Example 5 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (13)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（９）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（１３）７．０７ｇ（８８．７％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dionedioxime (9) was reacted with cyclohexanecarbonyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1. -(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (13) 7.07 g (88.7%) was obtained. .

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１５（１０Ｈ，ｍ）、１．３１（３Ｈ，ｄ）、１．６０‐１．６６（１０Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０７（３Ｈ，ｓ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.12-1.15 (10H, m), 1.31 (3H, d), 1.60-1.66 (10H M), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H, s), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7. 34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７１   MS (m / e): 571

［実施例６］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンゾイルジオキシム（１４）の合成   Example 6 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-dibenzoyldioxime (14)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（９）と塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンゾイルジオキシム（１４）６．６９ｇ（８５．６％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dionedioxime (9) was reacted with benzoyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1. 6.69 g (85.6%) of (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-dibenzoyldioxime (14) were obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．３１（３Ｈ，ｄ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０７（３Ｈ，ｓ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）、７．９０‐８．０１（４Ｈ，ｍ）、８．１１‐８．１８（３Ｈ，ｍ）、８．２１‐８．３２（６Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.31 (3H, d), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H , S), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8. 01-8.12 (3H, m), 7.90-8.01 (4H, m), 8.11-8.18 (3H, m), 8.21-8.32 (6H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５９   MS (m / e): 559

［実施例７］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２０）の合成   Example 7 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (20)

反応１．９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）の合成
２‐ニトロフルオレン（１５）１２．６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２１．０ｇ（０．３ｍｏｌ、純度＝８０％）とヨウ化カリウム１．０１ｇ（６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解させ、反応温度を１７℃に維持した後、ｎ‐ブロモブタン３３ｍＬ（０．３ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、反応物を１７℃で１時間攪拌した。前記反応物に蒸留水２００ｍＬを加え、３０分程度攪拌した後、ジクロロメタン３００ｍＬで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝２０：１）で精製し、９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）１５．４ｇ（７９．５％）を得た。 Synthesis of Reaction 1.9,9-di-n-butyl-2-nitro-9H-fluorene (16) 12.66 g (60 mmol) of 2-nitrofluorene (15), 21.0 g (0.3 mol, potassium hydroxide) (Purity = 80%) and 1.01 g (6 mmol) of potassium iodide were dissolved in 200 mL of anhydrous dimethyl sulfoxide under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was maintained at 17 ° C., and 33 mL (0.3 mol) of n-bromobutane was added for 2 hours. Over time, the reaction was stirred at 17 ° C. for 1 h. After adding 200 mL of distilled water to the reaction product and stirring for about 30 minutes, the product is extracted with 300 mL of dichloromethane, and the extracted organic layer is washed three times with 100 mL of distilled water, and then the solvent of the recovered organic layer is distilled under reduced pressure. did. Purified by silica gel column chromatography (developing solvent; dichloromethane: n-hexane = 20: 1), 9,9-di-n-butyl-2-nitro-9H-fluorene (16) 15.4 g (79.5%) Got.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５２‐０．６１（４Ｈ，ｍ）、０．６６（６Ｈ，ｔ）、１．０７（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．００‐２．０６（４Ｈ，ｍ）、７．３８‐７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．７７‐７．８０（２Ｈ，ｄ）、８．２０（１Ｈ，ｄ）、８．２６（１Ｈ，ｄｄ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.52-0.61 (4H, m), 0.66 (6H, t), 1.07 (4H, sex), 2.00-2.06 (4H M), 7.38-7.42 (3H, m), 7.77-7.80 (2H, d), 8.20 (1H, d), 8.26 (1H, dd)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３２３   MS (m / e): 323

反応２．１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）の合成
９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）７．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン２００ｍＬに溶解させ、無水塩化アルミニウム５．７７ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応物を４５℃に昇温して塩化アセチル３．４０ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン４０ｍＬに溶解させた溶液を１時間にわたり徐々に加え、反応物を６５℃に昇温して１時間攪拌した。次いで、反応物を室温に冷却して蒸留水１００ｍＬを加え、３０分程度攪拌した後、ジクロロメタン２００ｍＬで生成物を抽出した。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬの順に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物を少量のエーテルに分散させ、室温で３０分間攪拌してから濾過して乾燥し、１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）５．４４ｇ（６８．７％）を得た。 Reaction 2.1- (9,9-Di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) Synthesis 9,9-Di-n-butyl-2-nitro-9H -7.0 g (21.7 mmol) of fluorene (16) was dissolved in 200 mL of anhydrous nitrobenzene, and 5.77 g (43.4 mmol) of anhydrous aluminum chloride was added, and then the reaction mixture was heated to 45 ° C and acetyl chloride 3 A solution of 40 g (43.3 mmol) dissolved in 40 mL of anhydrous nitrobenzene was gradually added over 1 hour, and the reaction was heated to 65 ° C. and stirred for 1 hour. Next, the reaction product was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water was added, and the mixture was stirred for about 30 minutes, and then the product was extracted with 200 mL of dichloromethane. The extracted organic layer was washed with 100 mL of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and 100 mL of distilled water in this order, and then the solid product obtained by distillation under reduced pressure of the solvent of the recovered organic layer was dispersed in a small amount of ether, and 30 minutes at room temperature. Stir then filter and dry 1- (9,9-di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) 5.44 g (68.7%) Obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３６‐０．４０（４Ｈ，ｍ）、０．５６（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０４‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．６２（３Ｈ，ｓ）、８．００‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３６（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H , M), 2.62 (3H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m ), 8.36 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３６５   MS (m / e): 365

反応３．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（１８）の合成
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル５０ｍＬを５℃に維持した後、水素化ナトリウム１．６４ｇ（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、０．０４１ｍｏｌ）を加えてから３０分間攪拌した。酢酸エチル５０ｍＬに溶解した１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して６０℃で５時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させＨ２Ｏ３０ｍＬを加えてから３０分程度攪拌した後、１％ ＨＣｌ水溶液２７ｍＬを徐々に滴加して反応物のｐＨが６〜７になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、Ｈ２Ｏで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（１８）６．６３ｇ（６０．３％）を得た。 Synthesis of Reaction 3.1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (18) 50 mL of anhydrous ethyl acetate was maintained at 5 ° C. under nitrogen atmosphere Thereafter, 1.64 g (60% in mineral oil, 0.041 mol) of sodium hydride was added and stirred for 30 minutes. Add 1- (9,9-di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) 10.0 g (0.027 mol) dissolved in 50 mL of ethyl acetate and stir for 1 hour After that, the reaction solution was gradually heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added, and the mixture was stirred for about 30 minutes. Then, 27 mL of 1% HCl aqueous solution was gradually added dropwise to neutralize the reaction product to a pH of 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to separate the organic layer. After thoroughly washing with H 2 O, the solvent of the collected organic layer was distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography. (Developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (18) 6.63 g (60.3%) were obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．３６‐０．４０（４Ｈ，ｍ）、０．５６（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０４‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．０９（３Ｈ，ｓ）、３．７２（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３６（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.09 (3H, s), 3.72 (2H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０８   MS (m / e): 408

反応４．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（１９）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（１８）５．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン２．５０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．９５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水１００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えてから、３０分程度攪拌した後、有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（１９）４．７２ｇ（８９．９％）を得た。 Reaction 4.1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (19) Synthesis 1- (9,9-dibutyl-7-nitro -9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (18) (5.0 g, 0.012 mol) was dispersed in 100 mL of ethanol, 2.50 g (0.036 mol) of hydroxylamine hydrochloride and sodium acetate. After adding 95 g (0.036 mol), the reaction solution was gradually warmed and refluxed for 1 hour. The reaction product was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water and 200 mL of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred for about 30 minutes, and then the product obtained by distilling the solvent of the organic layer under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate). : N-hexane = 1: 4), and 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (19) 4.72 g ( 89.9%).

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．３８‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．５８（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０４‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.38-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３８   MS (m / e): 438

反応５．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２０）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（１９）５．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で酢酸エチル５０ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン２．５４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル１．９６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間攪拌した。次いで、蒸留水５０ｍＬを反応物に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２０）５．８２ｇ（９２．３％）を得た。 Synthesis of Reaction 5.1- (9,9-Dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (20) 1- (9,9- Dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (19) (5.0 g, 0.011 mol) was dissolved in 50 mL of ethyl acetate under a nitrogen atmosphere, After maintaining at 5 ° C., 2.54 g (0.025 mol) of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes, and then 1.96 g (0.025 mol) of acetyl chloride was gradually added so that the temperature of the reaction product did not increase. The mixture was stirred for 30 minutes. Next, 50 mL of distilled water is gradually added to the reaction product, and stirred for 30 minutes to separate the organic layer. The recovered organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent is distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column. Purification by chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4), 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, This gave 5.82 g (92.3%) of O-diacetyldioxime (20).

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３５‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９５（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．００（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.90 (3H, s), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５２２   MS (m / e): 522

［実施例８］１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２６）の合成   Example 8 Synthesis of 1- (7-bromo-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (26)

実施例７の反応１の条件で２‐ブロモフルオレン（２１）とｎ‐ブロモブタンを反応させ、２‐ブロモ‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン（２２）を合成した後、実施例７の反応３〜５の条件で１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２６）５．４９ｇ（８９．９％）を得た。   2-Bromofluorene (21) was reacted with n-bromobutane under the conditions of Reaction 1 of Example 7 to synthesize 2-bromo-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene (22). 1- (7-Bromo-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (26) under the conditions of reactions 3 to 5 in Example 7. 49 g (89.9%) were obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３６‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．５８（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１４（３Ｈ，ｓ）、３．７８（２Ｈ，ｓ）、８．０１‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１９（２Ｈ，ｍ）、８．２６‐８．３０（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 3.78 (2H, s), 8.01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５６   MS (m / e): 556

［実施例９］１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３２）の合成   Example 9 Synthesis of 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (32)

反応１．２‐シアノ‐９Ｈ‐フルオレン（２７）の合成
２‐ブロモフルオレン（２１）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｍＬに加えてから、シアン化銅１６．４４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えた後、６時間加熱還流した。反応物に蒸留水３００ｍＬと酢酸エチル３００ｍＬを加え、３０分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬで洗浄した後、蒸留水１００ｍＬで３回洗浄してから、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝１：５）で精製し、２‐シアノ‐９Ｈ‐フルオレン（２７）１１．７７ｇ（５１．３％）を得た。 Reaction 1.2 Synthesis of Cyano-9H-fluorene (27) 30.0 g (0.12 mol) of 2-bromofluorene (21) was added to 300 mL of dimethylformamide, and then 16.44 g (0.18 mol) of copper cyanide. Then, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After adding 300 mL of distilled water and 300 mL of ethyl acetate to the reaction product and stirring for about 30 minutes, the organic layer was separated, and the separated organic layer was washed with 200 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution, and then washed with 100 mL of distilled water three times. The solvent of the collected organic layer was distilled under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent; dichloromethane: n-hexane = 1: 5) gave 11.77 g (51.3%) of 2-cyano-9H-fluorene (27).

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．３５‐７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．７５‐７．８０（２Ｈ，ｄ）、８．２１（１Ｈ，ｄ）、８．２６（１Ｈ，ｄｄ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 7.35-7.42 (3H, m), 7.75-7.80 (2H, d), 8.21 (1H, d), 8.26 (1H , Dd)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：１９１   MS (m / e): 191

反応２．１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３２）の合成
実施例７の反応１の条件で２‐シアノ‐９Ｈ‐フルオレン（２７）とｎ‐ブロモブタンを反応させ、２‐シアノ‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン（２８）を合成した後、実施例７の反応２〜５の条件で１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３２）５．４９ｇ（８９．９％）を得た。 Reaction 2.1- (7-Cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (32) Synthesis of Reaction 1 of Example 7 2-Cyano-9H-fluorene (27) and n-bromobutane were reacted under the conditions to synthesize 2-cyano-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene (28), and then the reaction of Example 7 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (32) 5.49 g (89. 9%).

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３３‐０．３９（４Ｈ，ｍ）、０．５６（６Ｈ，ｔ）、０．９７（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１９（３Ｈ，ｓ）、３．７６（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．０９（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．２０（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．３０（１Ｈ，ｍ）、８．３７（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.33-0.39 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 1.90 (3H, s), 2.01 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.19 (3H, s), 3.76 (2H, s), 8.00-8.09 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.30 (1H, m), 8.37 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０２   MS (m / e): 502

［実施例１０］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３５）の合成   Example 10 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-diacetyldioxime (35)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンジオキシム（３４）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３５）５．４８ｇ（９０．２％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dionedioxime (34) is reacted with acetyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1, and 1- (9, 9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-diacetyldioxime (35) 5.48 g (90.2%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．５９（４Ｈ，ｑ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．２０（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、２．９１（２Ｈ，ｔ）、７．３４‐７．３７（３Ｈ，ｍ）、７．７４‐７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．８７‐７．９０（２Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.97 (6H, t), 1.59 (4H, q), 1.90 (3H, s), 2.08 (3H, s), 2.20 ( 3H, s), 2.66 (2H, t), 2.91 (2H, t), 7.34-7.37 (3H, m), 7.74-7.78 (2H, m), 7 .87-7.90 (2H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３４   MS (m / e): 434

［実施例１１］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（３６）の合成   Example 11 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (36)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンジオキシム（３４）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（３６）６．８４ｇ（８５．６％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dionedioxime (34) was reacted with cyclohexanecarbonyl chloride under the conditions of Reaction 5 of Example 1 to give 1- (9 , 9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (36) 6.84 g (85.6%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．１１‐１．１４（５Ｈ，ｍ）、１．３３‐１．３８（５Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、３．４５（２Ｈ，ｔ）、７．３０‐７．３５（３Ｈ，ｍ）、７．７０‐７．７６（２Ｈ，ｍ）、７．８２‐７．８６（２Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.97 (6H, t), 1.11-1.14 (5H, m), 1.33-1.38 (5H, m), 1.59 (1H M), 1.90 (3H, s), 2.66 (2H, t), 3.45 (2H, t), 7.30-7.35 (3H, m), 7.70-7. 76 (2H, m), 7.82-7.86 (2H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７１   MS (m / e): 571

［実施例１２］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンゾイルジオキシム（３７）の合成   Example 12 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-dibenzoyldioxime (37)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンジオキシム（３４）塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンゾイルジオキシム（３７）６．９０ｇ（８８．２％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dionedioxime (34) benzoyl chloride was reacted under the conditions of reaction 5 of Example 1 to give 1- (9,9 -Diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-dibenzoyldioxime (37) 6.90 g (88.2%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、３．４５（２Ｈ，ｔ）、７．３０‐７．３５（３Ｈ，ｍ）、７．７０‐７．７６（２Ｈ，ｍ）、７．８２‐７．８６（２Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.97 (6H, t), 1.90 (3H, s), 2.66 (2H, t), 3.45 (2H, t), 7.30- 7.35 (3H, m), 7.70-7.76 (2H, m), 7.82-7.86 (2H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５９   MS (m / e): 559

［実施例１３］２‐シクロヘキシル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（４１）の合成   Example 13 Synthesis of 2-cyclohexyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (41)

実施例１の反応５の条件で２‐シクロヘキシル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（４０）と塩化アセチルを反応させ、２‐シクロヘキシル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（４１）２．７８ｇ（９２．３％）を得た。   2-Cyclohexyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (40) was reacted with acetyl chloride under the conditions of Reaction 5 in Example 1. -Cyclohexyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (41) 2.78 g (92.3%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８９‐０．９２（５Ｈ，ｍ）、０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．３２‐１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.89-0.92 (5H, m), 0.98 (6H, t), 1.32-1.36 (6H, m), 1.88 (3H , S) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m ), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０３   MS (m / e): 503

［実施例１４］２‐シクロペンチルメチル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（４５）の合成   Example 14 Synthesis of 2-cyclopentylmethyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (45)

実施例１の反応５の条件で２‐シクロペンチルメチル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（４４）と塩化アセチルを反応させ、２‐シクロペンチルメチル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（４５）２．７５ｇ（９１．３％）を得た。   Reacting 2-cyclopentylmethyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (44) with acetyl chloride under the conditions of Reaction 5 of Example 1; Obtained 2.75 g (91.3%) of 2-cyclopentylmethyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (45) It was.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９０（３Ｈ，ｔ）、１．２０‐１．６６（１１Ｈ，ｍ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、３．２５（１Ｈ，ｔ）、７．３６‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．７７‐７．８１（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（２Ｈ，ｄ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.90 (3H, t), 1.20-1.66 (11H, m), 1.91 (4H, q), 2.01 (3H, s), 2.12 (3H, s), 3.25 (1H, t), 7.36-7.38 (3H, m), 7.77-7.81 (2H, m), 8.01-8. 12 (2H, d)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０３   MS (m / e): 503

［実施例１５］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジプロピオニルジオキシム（４６）の合成   Example 15 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-dipropionyldioxime (46)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）塩化プロピオニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジプロピオニルジオキシム（４６）５．９９ｇ（８９．１％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) propionyl chloride was reacted under the conditions of reaction 5 of Example 1 to give 1- (9,9 -Diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-dipropionyldioxime (46) 5.99 g (89.1%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（６Ｈ，ｔ）、１．０９（６Ｈ，ｔ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、２．０１（４Ｈ，ｑ）、２．２１（４Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３２‐７．３５（３Ｈ，ｍ）、７．６８‐７．７５（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (6H, t), 1.09 (6H, t), 1.92 (3H, s), 2.01 (4H, q), 2.21 ( 4H, m), 2.89 (2H, s), 7.32-7.35 (3H, m), 7.68-7.75 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４４９   MS (m / e): 449

［実施例１６］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５０）の合成   Example 16 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (50)

実施例７の反応２の条件で９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）と塩化プロピオニルを反応させ、１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐プロパン‐１‐オン（４７）を合成した後、実施例７の反応３〜５の条件で１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５０）２．６７ｇ（９０．１％）を得た。   9,9-di-n-butyl-2-nitro-9H-fluorene (16) was reacted with propionyl chloride under the conditions of reaction 2 in Example 7 to give 1- (9,9-di-n-butyl-7 -Nitro-9H-fluoren-2-yl) -propan-1-one (47) and then 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H under the conditions of Reactions 3-5 in Example 7. -Fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (50) 2.67 g (90.1%) were obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３８‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９４（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．２１（３Ｈ，ｔ）、１．８４‐１．９２（４Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．５５（１Ｈ，ｑ）、７．８８‐７．９２（２Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３６（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.38-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.94 (4H, sex), 1.21 (3H, t), 1.84-1.92 (4H, m), 1.95 (3H, s), 2.08 (3H, s), 2.55 (1H, q), 7.88-7.92 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３４   MS (m / e): 534

［実施例１７］１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５４）の合成   Example 17 Synthesis of 1- (7-bromo-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (54)

実施例７の反応２の条件で２‐ブロモ‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン（２２）と塩化プロピオニルを反応させ、１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐プロパン‐１オン（５１）を合成した後、実施例７の反応３〜５の条件で１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５４）２．９３ｇ（９０．５％）を得た。   2-Bromo-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene (22) is reacted with propionyl chloride under the conditions of reaction 2 in Example 7 to give 1- (7-bromo-9,9-di-n -Butyl-9H-fluoren-2-yl) -propan-1-one (51) and then 1- (7-bromo-9,9-dibutyl-9H- under the conditions of reactions 3 to 5 in Example 7 Fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (54) 2.93 g (90.5%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３７‐０．４０（４Ｈ，ｍ）、０．５６（６Ｈ，ｔ）、０．９２（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．２０（３Ｈ，ｔ）、１．８０‐１．８５（４Ｈ，ｍ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、２．０５（３Ｈ，ｓ）、２．５０（１Ｈ，ｑ）、７．８０‐７．８４（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．２０‐８．２３（１Ｈ，ｍ）、８．３０（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.37-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.92 (4H, sex), 1.20 (3H, t), 1.80-1.85 (4H, m), 1.92 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.50 (1H, q), 7.80-7.84 (2H, m), 8.02-8.08 (2H, m), 8.20-8.23 (1H, m), 8.30 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７０   MS (m / e): 570

［実施例１８］１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５８）の合成   Example 18 Synthesis of 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (58)

実施例１の反応５の条件で１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５７）と塩化アセチルを反応させ、１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５８）２．６５ｇ（８８．８％）を得た。   Reaction of 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dionedioxime (57) with acetyl chloride under the conditions of Reaction 5 in Example 1 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (58) 2.65 g (88.8 %).

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３７‐０．４０（４Ｈ，ｍ）、０．５５（６Ｈ，ｔ）、０．９５（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．２１（３Ｈ，ｔ）、１．８０‐１．８５（４Ｈ，ｍ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．０４（３Ｈ，ｓ）、２．４５（１Ｈ，ｑ）、７．７６‐７．８０（２Ｈ，ｍ）、８．００‐８．０６（２Ｈ，ｍ）、８．１５‐８．２０（１Ｈ，ｍ）、８．３１（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.37-0.40 (4H, m), 0.55 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.21 (3H, t), 1.80-1.85 (4H, m), 1.91 (3H, s), 2.04 (3H, s), 2.45 (1H, q), 7.76-7.80 (2H, m), 8.00-8.06 (2H, m), 8.15-8.20 (1H, m), 8.31 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１６   MS (m / e): 516

［実施例１９］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ヘキサン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６１）の製造   Example 19 Production of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) hexane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (61)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ヘキサン‐１，３‐ジオンジオキシム（６０）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ヘキサン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６１）５．７９ｇ（９２．３％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) hexane-1,3-dionedioxime (60) was reacted with acetyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1, and 1- (9, 9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) hexane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (61) 5.79 g (92.3%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．００（３Ｈ，ｔ）、１．６１（２Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１１（２Ｈ，ｔ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.00 (3H, t), 1.61 (2H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H) M), 2.08 (3H, s), 2.11 (2H, t), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7. 86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４４９   MS (m / e): 449

［実施例２０］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐３‐フェニルプロパン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６４）の合成   Example 20 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -3-phenylpropane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (64)

実施例１６の反応２の条件で１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）と無水ベンゾサンエチルを反応させ、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐３‐フェニルプロパン‐１，３‐ジオン（６２）を合成した後、実施例１６の反応３〜４の条件で１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐３‐フェニルプロパン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６４）４．２８ｇ（９１．７％）を得た。   Reaction of 1- (9,9-di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) with anhydrous benzosanethyl under the conditions of Reaction 2 of Example 16 After synthesizing (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -3-phenylpropane-1,3-dione (62), 1 under the conditions of Reactions 3 to 4 in Example 16 -(9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -3-phenylpropane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (64) 4.28 g (91.7%) Got.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３５‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９５（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．００（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、７．５２‐７．６２（３Ｈ，ｍ）、７．８０（２Ｈ，ｄ）、８．００‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 7.52-7.62 (3H, m), 7.80 (2H, d), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８４   MS (m / e): 584

［実施例２１］１‐シクロヘキシル‐３‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６７）の合成   Example 21 Synthesis of 1-cyclohexyl-3- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) propane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (67)

実施例１６の反応２の条件で１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）とメチルシクロヘキサンカルボン酸を反応させ、１‐シクロヘキシル‐３‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，３‐ジオン（６５）を合成した後、実施例１６の反応３〜４の条件で１‐シクロヘキシル‐３‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６７）を４．２３ｇ（８９．７％）を得た。   Reaction of 1- (9,9-di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) with methylcyclohexanecarboxylic acid under the conditions of Reaction 2 of Example 16 After the synthesis of cyclohexyl-3- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) propane-1,3-dione (65), 1 under the conditions of reactions 3 and 4 of Example 16 -Cyclohexyl-3- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) propane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (67) 4.23 g (89.7% )

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３５‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９５（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．０１‐１．１１（６Ｈ，ｍ）、１．４５‐１．５１（５Ｈ，ｍ）、２．００（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.01-1.11 (6H , M), 1.45-1.51 (5H, m), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s). 74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 ( 1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５９０   MS (m / e): 590

［実施例２２］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐メチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７３）の合成   Example 22 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-methyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (73)

実施例７の反応１の条件で２‐メチルフルオレン（６８）と塩化アセチルを反応させ、２‐メチル‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン（６９）を合成した後、実施例７の反応２〜５の条件で１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ブロモ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７３）２．５９ｇ（８５．９％）を得た。   2-Methylfluorene (68) was reacted with acetyl chloride under the conditions of Reaction 1 of Example 7 to synthesize 2-methyl-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene (69). 1- (9,9-dibutyl-7-bromo-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (73) 2.59 g (85.9%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３６‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．５８（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１４（３Ｈ，ｓ）、２．４０（３Ｈ，ｓ）、３．７８（２Ｈ，ｓ）、８．０１‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１９（２Ｈ，ｍ）、８．２６‐８．３０（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 2.40 (3H, s), 3.78 (2H, s), 8 .01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９１   MS (m / e): 491

［実施例２３］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７６）の合成   Example 23 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (76)

反応１．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（７４）の合成
反応器にフェニルボロン酸１０．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）と１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（２４）３０．０１ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルポスピン）パラジウム（０）８．０９ｇ（０．００７ｍｏｌ）を加えた後、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えた。反応混合物に２Ｍ‐炭酸カリウム水溶液１００ｍＬを滴加した。反応混合物を６０℃に昇温した後、攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、酢酸エチル２００ｍＬを加えた。有機層を精製水１００ｍＬを加えて洗浄し、有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（７４）１５．４８ｇ（５１．９％）を得た。 Reaction 1.1- (9,9-Dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (74) Synthesis 10.0 g (0.082 mol) of phenylboronic acid in the reactor And 1- (7-bromo-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (24) 30.01 g (0.068 mol), tetrakis (triphenylpospin) palladium ( 0) After 8.09 g (0.007 mol) was added, 300 mL of tetrahydrofuran was added. 100 mL of 2M aqueous potassium carbonate solution was added dropwise to the reaction mixture. The reaction mixture was heated to 60 ° C. and stirred. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 200 mL of ethyl acetate was added. The organic layer was washed by adding 100 mL of purified water, and the organic layer was separated, and then the product obtained by distilling the solvent of the collected organic layer under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1). : 4) to give 15.48 g (51.9%) of 1- (9,9-dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (74) .

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．３８‐０．４２（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９１（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０５‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１０（３Ｈ，ｓ）、３．７５（２Ｈ，ｓ）、７．４０‐７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．７２‐７．７５（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．２０（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２８（１Ｈ，ｍ）、８．３７（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.38-0.42 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.91 (4H, sex), 2.05-2.13 (4H, m), 2.10 (3H, s), 3.75 (2H, s), 7.40-7.42 (3H, m), 7.72-7.75 (2H, m), 8.01-8.05 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.28 (1H, m), 8.37 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３７   MS (m / e): 437

反応２．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（７５）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（７４）１０．００ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン４．８０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム５．６６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水１００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えた後、３０分程度攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（７５）９．３７ｇ（８６．９％）を得た。 Reaction 2.1- (9,9-Dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (75) Synthesis 1- (9,9-Dibutyl-7-phenyl -9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (74) (10.00 g, 0.023 mol) is dispersed in ethanol (100 mL), hydroxylamine hydrochloride (4.80 g, 0.069 mol), and sodium acetate are added. After adding 66 g (0.069 mol), the reaction solution was gradually warmed and refluxed for 1 hour. The reaction product was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water and 200 mL of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred for about 30 minutes to separate the organic layer. Purified by column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedi 9.37 g (86.9%) of oxime (75) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．３６‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９７（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０１‐２．１０（４Ｈ，ｍ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、３．７０（２Ｈ，ｓ）、７．３８‐７．４０（３Ｈ，ｍ）、７．７０‐７．７３（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２５‐８．２８（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.36-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 2.01-2.10. (4H, m), 2.12 (3H, s), 3.70 (2H, s), 7.38-7.40 (3H, m), 7.70-7.73 (2H, m), 8.02-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.25-8.28 (1H, m), 8.38 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６９   MS (m / e): 469

反応３．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７６）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（７５）７．５０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン３．５４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル２．７５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間攪拌した。次いで、蒸留水１００ｍＬを反応物に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７６）８．０４ｇ（９０．９％）を得た。 Synthesis of Reaction 3.1- (9,9-Dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (76) 1- (9,9- Dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (75) (7.50 g, 0.016 mol) was dissolved in 100 mL of ethyl acetate under a nitrogen atmosphere, After maintaining at 5 ° C., 3.54 g (0.035 mol) of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes, and then 2.75 g (0.035 mol) of acetyl chloride was gradually added so that the temperature of the reaction product did not increase. The mixture was stirred for 30 minutes. Next, 100 mL of distilled water was gradually added to the reaction product, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, and then the product obtained by distilling the solvent of the recovered organic layer under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate). : N-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (76 ) 8.04 g (90.9%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３６‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．５８（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１４（３Ｈ，ｓ）、３．７８（２Ｈ，ｓ）、７．３８‐７．４０（３Ｈ，ｍ）、７．７０‐７．７３（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１９（２Ｈ，ｍ）、８．２６‐８．３０（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 3.78 (2H, s), 7.38-7.40 (3H, m), 7.70-7.73 (2H, m), 8.01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 ( 1H, m), 8.38 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５３   MS (m / e): 553

［実施例２４］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，２‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７９）の合成   Example 24 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) propane-1,2-dione O, O-diacetyldioxime (79)

実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオンジオキシム（７８）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，２‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７９）８．９３ｇ（７０．９％）を得た。   1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-propanedionedioxime (78) is reacted with acetyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1, and 1- (9, 9-Diethyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) propane-1,2-dione O, O-diacetyldioxime (79) 8.93 g (70.9%) was obtained.

１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３３（６Ｈ，ｔ）、２．０１（４Ｈ，ｑ）、２．０９（３Ｈ，ｓ）、２．１３（３Ｈ，ｓ）、２．４２（３Ｈ，ｓ）、７．２６（２Ｈ，ｔ）、７．３１‐７．３６（３Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｄ） 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.33 (6H, t), 2.01 (4H, q), 2.09 (3H, s), 2.13 (3H, s), 2.42 ( 3H, s), 7.26 (2H, t), 7.31-7.36 (3H, m), 7.75 (2H, d)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０６   MS (m / e): 406

［実施例２５］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８４）の製造   Example 25 Preparation of 1,1１ ，-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-acetyloxime) (84)

反応１．９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）の合成
フルオレン（８０）２００．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム２６８．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）とヨウ化カリウム１９．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド１Ｌに溶解させ、反応物を１５℃に維持した後、ブロモエタン２８３．３ｇ（２．６０ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、反応物を１５℃で１時間攪拌した。次いで、反応物に蒸留水２Ｌを加え、３０分間攪拌した後、ジクロロメタンで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水で洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）２４８．６ｇ（９３．３％）を得た。 Synthesis of reaction 1.9,9-diethyl-9H-fluorene (81) 200.0 g (1.20 mol) of fluorene (80), 268.8 g (4.80 mol) of potassium hydroxide and 19.9 g (0 of potassium iodide) .12 mol) was dissolved in 1 L of anhydrous dimethyl sulfoxide under a nitrogen atmosphere and the reaction mass was maintained at 15 ° C., then 283.3 g (2.60 mol) of bromoethane was gradually added over 2 hours, and the reaction mass was Stir for hours. Next, 2 L of distilled water was added to the reaction and stirred for 30 minutes, and then the product was extracted with dichloromethane. The extracted organic layer was washed with distilled water, and then the recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, The product obtained by distillation under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) to obtain 248.6 g (93.9) of 9,9-diethyl-9H-fluorene (81). 3%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３１（６Ｈ，ｔ）、２．０（４Ｈ，ｑ）、７．２６‐７．３１（６Ｈ，ｍ）、７．６８（２Ｈ，ｄ） 1H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.31 (6H, t), 2.0 (4H, q), 7.26-7.31 (6H, m), 7.68 (2H, d)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２２   MS (m / e): 222

反応２．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（８２）の合成
９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）１００．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジクロロメタン１Ｌに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム１５１．８ｇ（１．１４ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン１００ｍＬで希釈した塩化アセチル８８．８ｇ（１．１４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水に徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水で洗浄して回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（８２）８１．６ｇ（５９．２％）を得た。 Reaction 2.1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (82) synthesis 9,9-diethyl-9H-fluorene (81) 100.5 g (0 .45 mol) is dissolved in 1 L of dichloromethane and the reaction is cooled to −5 ° C., and then 151.8 g (1.14 mol) of aluminum chloride is gradually added, taking care not to raise the temperature of the reaction. Then, 88.8 g (1.14 mol) of acetyl chloride diluted with 100 mL of dichloromethane was gradually added over 2 hours, and the reaction was stirred at −5 ° C. for 1 hour. Then, the reaction product is gradually poured into ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with distilled water, and the recovered organic layer is distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography (developing solvent; Purified with ethyl acetate: n-hexane = 1: 4), 81.6 g (59.2) of 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (82) %).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８２（６Ｈ，ｔ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．５３（６Ｈ，ｓ）、７．３５‐７．３６（２Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｔ）、７．９７（２Ｈ，ｄ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.82 (6H, t), 1.91 (4H, q), 2.53 (6H, s), 7.35-7.36 (2H, m) 7.75 (2H, t), 7.97 (2H, d)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０６   MS (m / e): 306

反応３．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）の合成
１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（８２）１０．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン５．７７ｇ（０．０８３ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム６．８１ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却して蒸留水１００ｍＬとエチルアセテート２００ｍＬを加えてから、３０分程度攪拌した後、有機層を分離した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）７．５８ｇ（６８．３％）を得た。 Reaction 3.1 Synthesis of 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (oxime) (83) 1,1 ｀-(9 , 9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (82) 10.0 g (0.033 mol) dispersed in 100 mL ethanol, 5.77 g (0.083 mol) hydroxylamine hydrochloride and sodium acetate After adding 6.81 g (0.083 mol), the reaction solution was gradually warmed and refluxed for 1 hour. The reaction product was cooled to room temperature, and 100 mL of distilled water and 200 mL of ethyl acetate were added. After stirring for about 30 minutes, the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled under reduced pressure. Was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4), and 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1 , 1｀-bis (oxime) (83) 7.58 g (68.3%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．８６（６Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（２Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（２Ｈ，ｍ）、１１．０５（２Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.98 (6H, t), 1.86 (6H, s) 1.91 (4H, m), 2.89 (2H, s), 7. 34-7.38 (2H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, m), 11.05 (2H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３６   MS (m / e): 336

反応４．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８４）の合成
１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でエチルアセテート５０ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン３．８４ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル３．０１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間攪拌した。次いで、蒸留水を反応物に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８４）４．８７ｇ（７７．２％）を得た。 Reaction 4. Synthesis of 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-acetyloxime) (84) -(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (oxime) (83) 5.0 g (0.015 mol) in 50 mL of ethyl acetate under nitrogen atmosphere After the reaction product was maintained at −5 ° C., 3.84 g (0.038 mol) of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes, and then 3.01 g (0.038 mol) of acetyl chloride was gradually added. The reaction was stirred for 30 minutes, taking care not to raise the temperature. Next, distilled water is gradually added to the reaction, and the organic layer is separated by stirring for 30 minutes. The collected organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent is distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography. (Developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀- 4.87 g (77.2%) of bis (O-acetyloxime) (84) were obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、２．１１（６Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（２Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（２Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (6H, s), 2.11 ( 6H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (2H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２１   MS (m / e): 421

［実施例２６］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８７）の製造   Example 26 1,1１ ，-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-acetyloxime) (87 )Manufacturing of

反応１．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（８５）の合成
実施例２５の反応２の条件で９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）と塩化プロピオニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（８５）（５８．６％）を得た。 Synthesis of reaction 1.1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (85) 9,9-diethyl- under the conditions of reaction 2 in Example 25 Reaction of 9H-fluorene (81) with propionyl chloride yields 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (85) (58.6%). Obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２８（６Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、３．０６（４Ｈ，ｑ）、７．３５‐７．３６（２Ｈ，ｍ）、７．７６（２Ｈ，ｔ）、７．９８（２Ｈ，ｄ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.28 (6H, s) 1.91 (4H, m), 3.06 (4H, q), 7.35- 7.36 (2H, m), 7.76 (2H, t), 7.98 (2H, d)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３４   MS (m / e): 334

反応２．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）の合成
１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（８５）１５．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解させ、１，４‐ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬと亜硝酸イソブチル１３．９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を順に加え、反応物を２５℃で６時間攪拌した。次いで、反応溶液にエチルアセテートを加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後蒸留水で洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）８．６７ｇ（４９．１％）を得た。 Reaction 2.1, Synthesis of 1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (oxime) (86) 1, 1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (85) 15.0 g (0.045 mol) was dissolved in tetrahydrofuran (THF) 200 mL, and 1,4- 50 mL of 4N HCl dissolved in dioxane and 13.9 g (0.135 mol) of isobutyl nitrite were sequentially added, and the reaction was stirred at 25 ° C. for 6 hours. Next, ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with distilled water, and then the solvent of the collected organic layer was distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography (development). Solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2 This gave 8.67 g (49.1%) of 2 ビ ス -bis (oxime) (86).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９２（６Ｈ，ｔ）、１．２６（６Ｈ，ｓ）１．８８（４Ｈ，ｍ）、７．３４‐７．３６（２Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｔ）、７．９８（２Ｈ，ｄ）、１０．９１（２Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.92 (6H, t), 1.26 (6H, s) 1.88 (4H, m), 7.34-7.36 (2H, m ), 7.75 (2H, t), 7.98 (2H, d), 10.91 (2H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９２   MS (m / e): 392

反応３．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８７）の合成
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８７）（７５．２％）を得た。 Reaction 3.1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-acetyloxime) (87) Synthesis 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (oxime) under the conditions of Reaction 4 of Example 25 (86) is reacted with acetyl chloride to produce 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O- Acetyloxime) (87) (75.2%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９２（６Ｈ，ｔ）、１．２６（６Ｈ，ｓ）１．８８（４Ｈ，ｍ）、２．０５（６Ｈ，ｓ）、７．３５（２Ｈ，ｍ）、７．７９（２Ｈ，ｔ）、８．００（２Ｈ，ｄ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.92 (6H, t), 1.26 (6H, s) 1.88 (4H, m), 2.05 (6H, s), 7.35 ( 2H, m), 7.79 (2H, t), 8.00 (2H, d)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７７   MS (m / e): 477

［実施例２７］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（８８）の製造   Example 27 Preparation of 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-benzoyloxime) (88)

実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（８８）（７６．２％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (oxime) (83) and benzoyl chloride under the conditions of Reaction 4 of Example 25 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-benzoyloxime) (88) (76.2% )

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９２（６Ｈ，ｔ）、１．２６（６Ｈ，ｓ）１．８８（４Ｈ，ｍ）、２．０５（６Ｈ，ｓ）、７．３５（２Ｈ，ｍ）、７．４５（４Ｈ，ｔ）、７．６６（２Ｈ，ｔ）、７．７９（２Ｈ，ｔ）、８．００（２Ｈ，ｄ）、８．１１（４Ｈ，ｄ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.92 (6H, t), 1.26 (6H, s) 1.88 (4H, m), 2.05 (6H, s), 7.35 ( 2H, m), 7.45 (4H, t), 7.66 (2H, t), 7.79 (2H, t), 8.00 (2H, d), 8.11 (4H, d)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５４４   MS (m / e): 544

［実施例２８］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（８９）の製造   Example 28 Preparation of 1,1１ ，-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (89)

実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）と塩化シクロヘキサンカルボニルを使用して１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（８９）（７０．２％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (oxime) (83) and cyclohexane chloride under the conditions of Reaction 4 of Example 25 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (89) (70. 2%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２１（６Ｈ，ｓ）１．５０‐１．８０（１０Ｈ，ｍ）、１．７（５Ｈ，ｍ）、１．８９‐２．２０（１１Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（４Ｈ，ｍ）、８．２０（２Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.21 (6H, s) 1.50-1.80 (10H, m), 1.7 (5H, m), 1.89-2.20 (11H, m), 8.01-8.12 (4H, m), 8.20 (2H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５７   MS (m / e): 557

［実施例２９］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（９０）の製造   Example 29 1,1１ ，-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-benzoyloxime) (90 )Manufacturing of

実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀ビス（オキシム）（８６）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（９０）（６５．２％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀bis (oxime) (86) under the conditions of Reaction 4 of Example 25 ) And benzoyl chloride to produce 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-benzoyloxime) ) (90) (65.2%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）１．９２（４Ｈ，ｍ）、７．６５‐７．７（４Ｈ，ｍ）、７．９０‐７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１５（６Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s) 1.92 (4H, m), 7.65-7.7 (4H, m), 7.90-7.93 (2H, m), 8.10-8.15 (6H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６０１   MS (m / e): 601

［実施例３０］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（９１）の製造   Example 30 1,1１ ，-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) ( 91)

実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀ビス（オキシム）（８６）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（９１）（６１．３％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀bis (oxime) (86) under the conditions of Reaction 4 of Example 25 ) And cyclohexanecarbonyl chloride to produce 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-cyclohexane) Carbonyl oxime) (91) (61.3%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２（６Ｈ，ｓ）１．５２‐１．８２（１０Ｈ，ｍ）、１．６０‐１．９３（５Ｈ，ｍ）、１．８９‐２．３１（１１Ｈ，ｍ）、７．９０‐７．９４（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．０４（２Ｈ，ｍ）、８．１２（２Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.2 (6H, s) 1.52-1.82 (10H, m), 1.60-1.93 (5H M), 1.89-2.31 (11H, m), 7.90-7.94 (2H, m), 8.01-8.04 (2H, m), 8.12 (2H, s) )

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６１３   MS (m / e): 613

［実施例３１］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（９３）の製造   [Example 31] 1,1 （-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1２ ，, 2,2｀-tetrakis (O- Production of Acetyloxime (93)

反応１．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）の合成
実施例１の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）から１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）（５８．３％）を得た。 Reaction 1.1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀-tetrakis (oxime) (92 )) 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis ( Oxime) (86) to 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀-tetrakis (oxime) ) (92) (58.3%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．８８‐１．９２（１０Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１０（４Ｈ，ｍ）、８．１５‐８．１９（２Ｈ，ｍ）、１１．０４（２Ｈ，ｓ）、１１．０８（２Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.98 (6H, t), 1.88-1.92 (10H, m), 8.01-8.10 (4H, m), 8. 15-8.19 (2H, m), 11.04 (2H, s), 11.08 (2H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２２   MS (m / e): 422

反応２．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（９３）の合成
実施例１の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（９３）（６５．２％）を得た。 Reaction 2.1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀-tetrakis (O-acetyloxime ) Synthesis of (93) 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 で under the conditions of Reaction 4 of Example 1 , 2,2｀-Tetrakis (oxime) (92) and acetyl chloride react to produce 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione -1,1 ｀, 2,2｀-tetrakis (O-acetyloxime) (93) (65.2%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８‐１．９１（１０Ｈ，ｍ）、２．０８（１２Ｈ，ｓ）、８．０‐８．１０（４Ｈ，ｍ）、８．１８‐８．２１（２Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88-1.91 (10H, m), 2.08 (12H, s), 8.0-8.10 ( 4H, m), 8.18-8.21 (2H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５９１   MS (m / e): 591

［実施例３２］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（９４）の製造   [Example 32] 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀-tetrakis (O- Production of benzoyloxime (94)

実施例３１の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（９４）（５６．３％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀- under the conditions of Reaction 2 of Example 31 Tetrakis (oxime) (92) is reacted with benzoyl chloride to produce 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀-Tetrakis (O-benzoyloxime) (94) (56.3%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８９‐１．９２（１０Ｈ，ｍ）、７．６２‐７．６８（８Ｈ，ｍ）、７．７５‐７．８０（４Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１６（１２Ｈ，ｍ）、８．１９‐８．２２（２Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.89-1.92 (10H, m), 7.62-7.68 (8H, m), 7.75- 7.80 (4H, m), 8.01-8.16 (12H, m), 8.19-8.22 (2H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：８３９   MS (m / e): 839

［実施例３３］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（９５）の製造   [Example 33] 1,1 （-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀-tetrakis (O- Production of cyclohexanecarbonyloxime (95)

実施例３１の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（９５）（５５．９％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀- under the conditions of Reaction 2 of Example 31 Reaction of tetrakis (oxime) (92) with cyclohexanecarbonyl chloride yields 1,1 ｀-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀ , 2,2｀-tetrakis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (95) (55.9%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．２（１２Ｈ，ｓ）１．３８‐１．５５（２０Ｈ，ｍ）、１．６０‐１．６３（１０Ｈ，ｍ）、１．８８‐２．３０（１２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８（２Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δppm; CDCl 3 ): 0.98 (6H, t), 1.2 (12H, s) 1.38-1.55 (20H, m), 1.60-1.63 (10H) M), 1.88-2.30 (12H, m), 8.02-8.08 (4H, m), 8.18 (2H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：８６３   MS (m / e): 863

［実施例３４］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（アセチルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐アセチルオキシム（９９）の製造   Example 34 Production of 1- (9,9-diethyl-7- (1- (acetyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-acetyloxime (99)

反応１．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（９６）の合成   Synthesis of Reaction 1.1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1-propanone (96)

９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）１００．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジクロロメタン１Ｌに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム７２．３ｇ（０．５４ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン５０ｍＬで希釈した塩化プロピオニル５０．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水１Ｌに徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、淡黄色の固体１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（９６）７５．８ｇ（６０．６％）を得た。   After dissolving 100.5 g (0.45 mol) of 9,9-diethyl-9H-fluorene (81) in 1 L of dichloromethane and cooling the reaction product to −5 ° C., 72.3 g (0.54 mol) of aluminum chloride was gradually added. Then, 50.1 g (0.54 mol) of propionyl chloride diluted with 50 mL of dichloromethane was gradually added over 2 hours, taking care not to raise the temperature of the reaction, and the reaction was carried out at −5 ° C. for 1 hour. Stir. Then, the reaction product is gradually poured into 1 L of ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 500 mL of distilled water, and the collected organic layer is distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography (development). Solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by light yellow solid 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1-propanone (96) 75.8 g (60 .6%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２０（３Ｈ，ｔ）、１．９３（４Ｈ，ｑ）、２．５４（２Ｈ，ｑ）、７．２５‐７．３５（２Ｈ，ｍ）、７．５２‐７．５４（１Ｈ，ｍ）、７．８４‐７．９２（２Ｈ，ｍ）、８．０３‐８．１５（２Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.20 (3H, t), 1.93 (4H, q), 2.54 (2H, q), 7.25 -7.35 (2H, m), 7.52-7.54 (1H, m), 7.84-7.92 (2H, m), 8.03-8.15 (2H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７８   MS (m / e): 278

反応２．１‐（９，９‐ジエチル‐７‐プロピオニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノン（９７）の合成
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（９６）１０．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム５．７６ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン１０ｍＬで希釈したヘプタノイルクロライド６．３９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水１００ｍＬに徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水５０ｍＬで洗浄し、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐プロピオニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノン（９７）７．８３ｇ（５５．７％）を得た。 Reaction 2.1- (9,9-Diethyl-7-propionyl-9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone (97) Synthesis 1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) After dissolving 10.0 g (0.036 mol) of -1-propanone (96) in 100 mL of dichloromethane and cooling the reaction product to −5 ° C., 5.76 g (0.043 mol) of aluminum chloride was gradually added, 6.39 g (0.043 mol) of heptanoyl chloride diluted with 10 mL of dichloromethane was gradually added while taking care not to raise the temperature of the reaction product, and the reaction product was stirred at −5 ° C. for 1 hour. Next, the reaction product was gradually poured into 100 mL of ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 50 mL of distilled water, and the recovered organic layer was distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography (development). Solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-diethyl-7-propionyl-9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone (97) 7.83 g (55 0.7%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０８（３Ｈ，ｔ）、１．２８‐１．３５（６Ｈ，ｍ）、１．４６‐１．４８（２Ｈ，ｍ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．６０（２Ｈ，ｑ）、２．９６（２Ｈ，ｔ）、７．８９‐７．９２（２Ｈ，ｍ）、８．０３‐８．１３（４Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.28-1.35 (6H, m) 1.46-1.48 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.60 (2H, q), 2.96 (2H, t), 7.89-7.92 (2H , M), 8.03-8.13 (4H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９０   MS (m / e): 390

反応３．１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）の合成
実施例１の反応３の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐プロピオニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノン（９７）から１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）（６５．３％）を得た。 Reaction 3.1- (9,9-Diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) Synthesis of Reaction 3 of Example 1 1- (9,9-diethyl-7-propionyl-9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone (97) to 1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) ) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) (65.3%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０９（３Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．４８‐１．５０（２Ｈ，ｍ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．７２‐２．７６（４Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８（２Ｈ，ｓ）、１１．０１（１Ｈ，ｓ）、１１．０９（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.09 (3H, t), 1.29-1.33 (6H, m), 1.48-1.50 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.72-2.76 (4H, m), 8.02-8.08 (4H, m) 8.18 (2H, s), 11.01 (1H, s), 11.09 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２０   MS (m / e): 420

反応４．１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（アセチルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐アセチルオキシム（９９）の合成
実施例１の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（アセチルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐アセチルオキシム（９９）（７１．３％）を得た。 Reaction 4.1- (9,9-diethyl-7- (1- (acetyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-acetyloxime (99) Synthesis of Example 1 1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) is reacted with acetyl chloride under the conditions of reaction 4. 1- (9,9-diethyl-7- (1- (acetyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-acetyloxime (99) (71.3%) was obtained. .

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０８（３Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．２０（４Ｈ，ｓ）、２．７２‐２．７６（４Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８（２Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.29-1.33 (6H, m) , 1.51 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.20 (4H, s), 2.72-2.76 (4H, m), 8.02-8.08 (4H M), 8.18 (2H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４   MS (m / e): 504

［実施例３５］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ベンゾイルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐ベンゾイルオキシム（１００）の製造   Example 35 Preparation of 1- (9,9-diethyl-7- (1- (benzoyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-benzoyloxime (100)

実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）と塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ベンゾイルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐ベンゾイルオキシム（１００）（６０．３％）を得た。   1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) and benzoyl chloride under the conditions of Reaction 4 of Example 34 1- (9,9-diethyl-7- (1- (benzoyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-benzoyloxime (100) (60.3% )

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０８（３Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．７２‐２．７６（４Ｈ，ｍ）、７．６０‐７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．７６‐７．７９（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８‐８．２２（６Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.29-1.33 (6H, m) 1.51 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.72-2.76 (4H, m), 7.60-7.65 (4H, m), 7.76-7 .79 (2H, m), 8.02-8.08 (4H, m), 8.18-8.22 (6H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６２８   MS (m / e): 628

［実施例３６］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム（１０１）の製造   Example 36 Preparation of 1- (9,9-diethyl-7- (1- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-cyclohexanecarbonyloxime (101)

実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム（１０１）（５８．１％）を得た。   1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) and cyclohexane chloride under the conditions of Reaction 4 of Example 34 The carbonyl was reacted and 1- (9,9-diethyl-7- (1- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-cyclohexanecarbonyloxime (101) (58 0.1%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０８（３Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１４（６Ｈ，ｍ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．３８‐１．５０（６Ｈ，ｍ）、１．５２‐１．５４（２Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６２（５Ｈ，ｍ）、１．７６‐１．７９（４Ｈ，ｍ）、１．９２‐２．２３（５Ｈ，ｍ）、２．７２‐２．７６（４Ｈ，ｍ）８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８‐８．２２（２Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.12-1.14 (6H, m) 1.29-1.33 (6H, m), 1.38-1.50 (6H, m), 1.52-1.54 (2H, m), 1.59-1.62 (5H, m) 1.76-1.79 (4H, m), 1.92-2.23 (5H, m), 2.72-2.76 (4H, m) 8.02-8.08 (4H) , M), 8.18-8.22 (2H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６４１   MS (m / e): 641

［実施例３７］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（アセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐アセチルオキシム（１０３）の製造   Example 37 1- (9,9-diethyl-7- (2- (acetyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O-acetyloxime (103 )Manufacturing of

実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ヒドロキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐オキシム（１０２）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（アセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐アセチルオキシム（１０３）（６５．１％）を得た。   1- (9,9-diethyl-7- (2- (hydroxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-oxime (reaction 4 of Example 34) 102) and acetyl chloride to react with 1- (9,9-diethyl-7- (2- (acetyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O- Acetyloxime (103) (65.1%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．４５‐１．５０（２Ｈ，ｍ）、１．８８‐１．９２（７Ｈ，ｍ）、２．０９（６Ｈ，ｓ）、７．９０‐７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．１０（４Ｈ，ｍ） 1H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.29-1.33 (6H, m), 1.45-1.50 (2H M), 1.88-1.92 (7H, m), 2.09 (6H, s), 7.90-7.93 (2H, m), 8.02-8.10 (4H, m )

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３２   MS (m / e): 532

［実施例３８］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ベンゾイルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐ベンゾイルオキシム（１０４）の製造   Example 38 1- (9,9-diethyl-7- (2- (benzoyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O-benzoyloxime (104 )Manufacturing of

実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ヒドロキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐オキシム（１０２）を塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ベンゾイルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐ベンゾイルオキシム（１０４）（５５．３％）を得た。   1- (9,9-diethyl-7- (2- (hydroxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-oxime (reaction 4 of Example 34) 102) is reacted with benzoyl chloride and 1- (9,9-diethyl-7- (2- (benzoyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O- Benzoyloxime (104) (55.3%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９０（３Ｈ，ｔ）、０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３５（６Ｈ，ｍ）、１．４７‐１．５０（２Ｈ，ｍ）、１．８８‐１．９３（７Ｈ，ｍ）、７．６３‐７．６７（４Ｈ，ｍ）、７．７５‐７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．９３‐８．０３（４Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１５（６Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.90 (3H, t), 0.97 (6H, t), 1.29-1.35 (6H, m), 1.47-1.50 ( 2H, m), 1.88-1.93 (7H, m), 7.63-7.67 (4H, m), 7.75-7.78 (2H, m), 7.93-8. 03 (4H, m), 8.10-8.15 (6H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６５７   MS (m / e): 657

［実施例３９］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム（１０５）の製造   Example 39 1- (9,9-diethyl-7- (2- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O-cyclohexanecarbonyloxime Manufacturing of (105)

実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ヒドロキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐オキシム（１０２）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム（１０５）（５５．０％）を得た。   1- (9,9-diethyl-7- (2- (hydroxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-oxime (reaction 4 of Example 34) 102) and cyclohexanecarbonyl chloride reacted to 1- (9,9-diethyl-7- (2- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2- O-cyclohexanecarbonyloxime (105) (55.0%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１４（６Ｈ，ｍ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．５２‐１．５４（２Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６２（５Ｈ，ｍ）、１．６９‐１．８１（１０Ｈ，ｍ）、１．９２‐２．２３（８Ｈ，ｍ）、７．９１‐７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．１０（４Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.12-1.14 (6H, m), 1.29-1.33 ( 6H, m), 1.52-1.54 (2H, m), 1.59-1.62 (5H, m), 1.69-1.81 (10H, m), 1.92-2. 23 (8H, m), 7.91-7.93 (2H, m), 8.02-8.10 (4H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６６９   MS (m / e): 669

［実施例４０］１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１０７）の製造   Example 40 1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1,2-bis Production of (O-acetyloxime) (107)

実施例３４の反応４の条件で１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（オキシム）（２７）と塩化アセチルを反応させ、１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（２８）（６６．３％）を得た。   1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1 under the conditions of Reaction 4 of Example 34 , 2-bis (oxime) (27) and acetyl chloride react to produce 1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)- 1,2-Heptanedione-1,2-bis (O-acetyloxime) (28) (66.3%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３５（６Ｈ，ｍ）、１．４９‐１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．８９‐１．９２（７Ｈ，ｍ）、２．１０（１２Ｈ，ｓ）、８．０１‐８．１０（４Ｈ，ｍ）、８．１９（２Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.98 (6H, t), 1.29-1.35 (6H, m), 1.49-1.51 ( 2H, m), 1.89-1.92 (7H, m), 2.10 (12H, s), 8.01-8.10 (4H, m), 8.19 (2H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６４７   MS (m / e): 647

［実施例４１］１‐（７‐（１，２‐（ビスベンゾイルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１０８）の製造   Example 41 1- (7- (1,2- (bisbenzoyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1,2-bis Production of (O-benzoyloxime) (108)

実施例３４の反応４の条件で１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（オキシム）（１０６）と塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（７‐（１，２‐（ビスベンゾイルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１０８）（５２．１％）を得た。   1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1 under the conditions of Reaction 4 of Example 34 , 2-bis (oxime) (106) and benzoyl chloride are reacted to produce 1- (7- (1,2- (bisbenzoyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)- 1,2-Heptanedione-1,2-bis (O-benzoyloxime) (108) (52.1%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３５（６Ｈ，ｍ）、１．４９‐１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．８９‐１．９２（７Ｈ，ｍ）、７．６３‐７．６６（８Ｈ，ｍ）、７．７８‐７．８０（４Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１０（４Ｈ，ｍ）、８．１４‐８．２０（１０Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.97 (6H, t), 1.29-1.35 (6H, m), 1.49-1.51 ( 2H, m), 1.89-1.92 (7H, m), 7.63-7.66 (8H, m), 7.78-7.80 (4H, m), 8.01-8. 10 (4H, m), 8.14-8.20 (10H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：８９５   MS (m / e): 895

［実施例４２］１‐（７‐（１，２‐（ビスシクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１０９）の製造   Example 42 1- (7- (1,2- (biscyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1,2- Production of bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (109)

実施例３４の反応４の条件で１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（オキシム）（１０６）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（７‐（１，２‐（ビスシクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１０９）（５０．３％）を得た。   1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1 under the conditions of Reaction 4 of Example 34 , 2-bis (oxime) (106) and cyclohexanecarbonyl chloride react to produce 1- (7- (1,2- (biscyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl ) -1,2-heptanedione-1,2-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (109) (50.3%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１４（１２Ｈ，ｍ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．５２‐１．５４（２Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６２（１０Ｈ，ｍ）、１．６９‐１．８１（２０Ｈ，ｍ）、１．９２‐２．２３（９Ｈ，ｍ）、７．９１‐７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．１０（４Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.12-1.14 (12H, m), 1.29-1.33 ( 6H, m), 1.52-1.54 (2H, m), 1.59-1.62 (10H, m), 1.69-1.81 (20H, m), 1.92-2. 23 (9H, m), 7.91-7.93 (2H, m), 8.02-8.10 (4H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：９１９   MS (m / e): 919

［実施例４３］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１４）の製造   [Example 43] 1,1 （-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-acetyloxime) (114) Manufacturing of

反応１．９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）の合成
実施例１の反応１の条件で４‐ニトロフルオレン（１１０）とブロモエタンを反応させ、９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）（８８．２％）を得た。 Synthesis of Reaction 1.9,9-Diethyl-4-nitro-9H-fluorene (111) 4-Nitrofluorene (110) was reacted with bromoethane under the conditions of Reaction 1 of Example 1 to obtain 9,9-diethyl-4 -Nitro-9H-fluorene (111) (88.2%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、２．０（４Ｈ，ｑ）、７．２６‐７．３０（２Ｈ，ｍ）、７．５４‐７．５５（２Ｈ，ｍ）、７．８４‐７．９３（３Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 2.0 (4H, q), 7.26-7.30 (2H, m), 7.54-7.55 ( 2H, m), 7.84-7.93 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：２６７   MS (m / e): 267

反応２．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（１１２）の合成
実施例１の反応２の条件で９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（１１２）（５９．２％）を得た。 Synthesis of Reaction 2.1,1 ｀-(9,9-Diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (112) 9,9- under the conditions of Reaction 2 of Example 1 Diethyl-4-nitro-9H-fluorene (111) is reacted with acetyl chloride to give 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (112 ) (59.2%).

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．９０（４Ｈ，ｑ）、２．５５（６Ｈ，ｓ）、７．９４‐７．９５（２Ｈ，ｍ）、８．１５（１Ｈ，ｓ）、８．５４（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.90 (4H, q), 2.55 (6H, s), 7.94-7.95 (2H, m) 8.15 (1H, s), 8.54 (1H, s), 8.91 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３５１   MS (m / e): 351

反応３．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）の合成
実施例１の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（１１２）から１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）（６１．３％）を得た。 Reaction 3.1 Synthesis of 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (oxime) (113) EXAMPLE 1 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (112) to 1,1 ｀-(9,9-diethyl) -4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (oxime) (113) (61.3%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、８．０２‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ）、１１．０１（１Ｈ，ｓ）、１１．０３（２Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.96 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.92 (4H, q), 8.02-8.08 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s), 11.01 (1H, s), 11.03 (2H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８１   MS (m / e): 381

反応４．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１４）の合成
実施例１の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１４）（７０．７％）を得た。 Reaction 4. Synthesis of 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-acetyloxime) (114) 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (oxime) under the conditions of Reaction 4 of Example 1 (113) ) And acetyl chloride to produce 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-acetyloxime) (114) (70.7%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、８．０２‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.92 (4H, q), 2.08 (6H, s), 8.02 -8.08 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６５   MS (m / e): 465

［実施例４４］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１１５）の製造   Example 44 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-benzoyloxime) (115) Manufacturing of

実施例４３の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１１５）（６３．２％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (oxime) under the conditions of Reaction 4 of Example 43 (113) ) And benzoyl chloride to produce 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-benzoyloxime) (115) (63.2%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、７．６４‐７．６６（４Ｈ，ｍ）、７．７８‐７．８０（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１４‐８．１９（５Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.92 (4H, q), 7.64-7.66 (4H, m) 7.78-7.80 (2H, m), 8.02-8.05 (2H, m), 8.14-8.19 (5H, s), 8.58 (1H, s), 8 .91 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５９０   MS (m / e): 590

［実施例４５］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１１６）の製造   Example 45 1,1１ ，-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (116 )Manufacturing of

実施例４３の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１１６）（６１．３％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (oxime) under the conditions of Reaction 4 of Example 43 (113) ) And cyclohexanecarbonyl chloride to produce 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1｀-bis (O-cyclohexanecarbonyl) Oxime) (116) (61.3%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１‐１．２（６Ｈ，ｍ）、１．３９‐１．５４（５Ｈ，ｍ）、１．６０‐１．６２（５Ｈ，ｍ）、１．８９‐１．９１（７Ｈ，ｍ）、２．２５‐２．２７（１Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.1-1.2 (6H, m), 1.39-1.54 (5H, m), 1.60- 1.62 (5H, m), 1.89-1.91 (7H, m), 2.25-2.27 (1H, m), 8.02-8.05 (2H, m), 8. 19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６０２   MS (m / e): 602

［実施例４６］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１９）の製造   Example 46 1,1１ ，-(9,9-Diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-acetyl) Oxime) (119)

実施例２６の反応１の条件で９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）と塩化プロピオニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１１７）を合成した後、実施例２６の反応２〜３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１９）（６７．１％）を得た。   9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene (111) was reacted with propionyl chloride under the conditions of reaction 1 of Example 26, and 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H- After the synthesis of fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (117), 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H- under the conditions of reactions 2-3 in Example 26 Fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-acetyloxime) (119) (67.1%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）、８．０１（１Ｈ，ｄ）、８．１８（１Ｈ，ｓ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 2.08 (6H, s), 7.92 (1H, d), 8.01 (1H, d), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５２２   MS (m / e): 522

［実施例４７］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１２０）の製造   Example 47 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-benzoyl) Production of (oxime) (120)

実施例４６の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１１８）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１２０）（６１．２％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis under the conditions of Reaction 3 of Example 46 (Oxime) (118) is reacted with benzoyl chloride to give 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2 2｀-bis (O-benzoyloxime) (120) (61.2%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、７．６３‐７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．７８‐７．８０（２Ｈ，ｍ）、７．９３‐８．０３（２Ｈ，ｍ）、８．０３‐８．１４（５Ｈ，ｍ）、８．４９（１Ｈ，ｍ）、８．８４（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 7.63-7.65 (4H, m) 7.78-7.80 (2H, m), 7.93-8.03 (2H, m), 8.03-8.14 (5H, m), 8.49 (1H, m), 8 .84 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６４６   MS (m / e): 646

［実施例４８］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１２１）の製造   Example 48 1,1１ ，-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-cyclohexane Of Carbonyloxime) (121)

実施例４６の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１１８）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１２１）（５６．２％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis under the conditions of Reaction 3 of Example 46 (Oxime) (118) is reacted with cyclohexanecarbonyl chloride to give 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2 , 2｀-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (121) (56.2%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１１‐１．１３（６Ｈ，ｍ）、１．３９‐１．５４（１０Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６１（５Ｈ，ｍ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．２７（１Ｈ，ｍ）、７．９３‐８．０３（２Ｈ，ｍ）、８．１４（１Ｈ，ｍ）、８．４９（１Ｈ，ｍ）、８．８４（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.11-1.13 (6H, m), 1.39-1.54 (10H, m), 1.59- 1.61 (5H, m), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 2.27 (1H, m), 7.93-8.03 (2H, m), 8 .14 (1H, m), 8.49 (1H, m), 8.84 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６５８   MS (m / e): 658

［実施例４９］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１２３）の製造   Example 49 1,1１ ，-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀- Production of tetrakis (O-acetyloxime) (123)

実施例２６の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１１８）から１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（１２２）を合成した後、実施例２６の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１２３）（６６．２％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis under the conditions of Reaction 2 of Example 26 (Oxime) (118) to 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2 After synthesis of ｀ -tetrakis (oxime) (122), 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis under the conditions of Reaction 3 of Example 26 -1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀-tetrakis (O-acetyloxime) (123) (66.2%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．０８（１２Ｈ，ｓ）、８．０１‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１８（１Ｈ，ｓ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 2.08 (12H, s), 8.01 -8.08 (2H, m), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：６３６   MS (m / e): 636

［実施例５０］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１２４）の製造   [Example 50] 1,1 （-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀- Production of tetrakis (O-benzoyloxime) (124)

実施例４９の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（１２２）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１２４）（５６．１％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2 under the conditions of Reaction 2 of Example 49 , 2｀-Tetrakis (oxime) (122) and benzoyl chloride are reacted to give 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2- Propanedione-1,1 ｀, 2,2｀-tetrakis (O-benzoyloxime) (124) (56.1%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、７．６３‐７．６５（８Ｈ，ｍ）、７．７７‐７．７９（４Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１４‐８．１９（９Ｈ，ｍ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 7.63-7.65 (8H, m) 7.77-7.79 (4H, m), 8.01-8.08 (2H, m), 8.14-8.19 (9H, m), 8.57 (1H, s), 8 .94 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：８８４   MS (m / e): 884

［実施例５１］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１２５）の製造   Example 51 1,1１ ，-(9,9-Diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2,2｀- Production of tetrakis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (125)

実施例４９の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（１２２）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１２５）（５５．１％）を得た。   1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ｀, 2 under the conditions of Reaction 2 of Example 49 , 2｀-Tetrakis (oxime) (122) and cyclohexanecarbonyl chloride react to produce 1,1 ｀-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2 -Propanedione-1,1 ｀, 2,2｀-tetrakis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (125) (55.1%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１４（１２Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６２（１０Ｈ，ｍ）、１．６９‐１．８１（２０Ｈ，ｍ）、１．８７‐１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９０‐１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．２５‐２．２８（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１８（１Ｈ，ｓ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.12-1.14 (12 H, m), 1.59-1.62 (10 H, m), 1.69- 1.81 (20H, m), 1.87-1.89 (6H, s), 1.90-1.92 (4H, q), 2.25-2.28 (2H, m), 8. 01-8.08 (2H, m), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：９０８   MS (m / e): 908

［実施例５２］１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３１）の製造   Example 52 1,1１ ，-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-acetyl) Oxime) (131)

反応１．４‐ブロモ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２７）の合成
実施例２５の反応１の条件で４‐ブロモフルオレン（１２６）とブロモエタンを反応させ、４‐ブロモ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２７）（７８．２％）を得た。 Synthesis of Reaction 1.4-Bromo-9,9-diethyl-9H-fluorene (127) 4-Bromofluorene (126) was reacted with bromoethane under the conditions of Reaction 1 in Example 25 to give 4-bromo-9,9 -Diethyl-9H-fluorene (127) (78.2%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、７．１７‐７．２８（２Ｈ，ｍ）、７．５４‐７．５５（２Ｈ，ｍ）、７．８４‐７．９３（３Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.92 (4H, q), 7.17-7.28 (2H, m), 7.54-7.55 ( 2H, m), 7.84-7.93 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０１   MS (m / e): 301

反応２．４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２８）の合成
４‐ブロモ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２７）３０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍＬに溶解させてシアン化銅１３．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して３時間還流反応した。反応物に蒸留水と酢酸エチルを加え、３０分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と蒸留水で３回の順に洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２８）１２．６６ｇ（５１．６％）を得た。 Reaction 2.4 Synthesis of 4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene (128) 30.1 g (0.10 mol) of 4-bromo-9,9-diethyl-9H-fluorene (127) was added to N-methyl- After dissolving in 200 mL of 2-pyrrolidinone (NMP) and adding 13.43 g (0.15 mol) of copper cyanide, the reaction solution was gradually warmed and refluxed for 3 hours. After adding distilled water and ethyl acetate to the reaction product and stirring for about 30 minutes, the organic layer was separated, and the separated organic layer was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and distilled water three times in this order, and the recovered organic layer was After drying over anhydrous magnesium sulfate and distilling the solvent under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; dichloromethane: n-hexane = 1: 4) and purified by 4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene (128 ) 12.66 g (51.6%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９５（６Ｈ，ｔ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、７．１７‐７．２８（２Ｈ，ｍ）、７．６４‐７．６９（２Ｈ，ｍ）、７．８４‐７．９３（３Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.95 (6H, t), 1.91 (4H, q), 7.17-7.28 (2H, m), 7.64-7.69 ( 2H, m), 7.84-7.93 (3H, m)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４７   MS (m / e): 247

反応３．１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１２９）の合成
実施例２５の反応２の条件で４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２８）と塩化プロピオニルを反応させ、１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１２９）（５１．２％）を得た。 Synthesis of Reaction 3.1,1 ｀-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (129) 4-under the conditions of Reaction 2 of Example 25 Reaction of cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene (128) with propionyl chloride yields 1,1 ｀-(4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1 -Propanone (129) (51.2%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９４（６Ｈ，ｔ）、１．１９（６Ｈ，ｔ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．５２（４Ｈ，ｑ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）、８．０１（１Ｈ，ｄ）、８．１８（１Ｈ，ｓ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.94 (6H, t), 1.19 (6H, t), 1.91 (4H, q), 2.52 (4H, q), 7.92 (1H, d), 8.01 (1H, d), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：３５９   MS (m / e): 359

反応４．１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１３０）の合成
実施例２５の反応３の条件で１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１２９）から１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１３０）（４６．３％）を得た。 Reaction 4.1,1 ｀-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (oxime) (130) Synthesis of 1,1 ｀-(4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (129) to 1,1３ under the conditions of Reaction 3 of Example 25 -(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (oxime) (130) (46.3%) Obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９５（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、７．９３（１Ｈ，ｄ）、８．００（１Ｈ，ｄ）、８．１７（１Ｈ，ｓ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）、８．９２（１Ｈ，ｓ）、１０．９６（１Ｈ，ｓ）、１１．００（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.95 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.91 (4H, q), 7.93 (1H, d), 8 .00 (1H, d), 8.17 (1H, s), 8.55 (1H, s), 8.92 (1H, s), 10.96 (1H, s), 11.00 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１７   MS (m / e): 417

反応５．１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３１）の合成
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１３０）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３１）（６０．１％）を得た。 Reaction 5.1,1 ｀-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2｀-bis (O-acetyloxime) Synthesis of (131) 1,1 ｀-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2 under the conditions of Reaction 4 of Example 25 , 2｀-bis (oxime) (130) and acetyl chloride are reacted with 1,1 ｀-(4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2- Propanedione-2,2｀-bis (O-acetyloxime) (131) (60.1%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９５（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９０（４Ｈ，ｑ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）、８．０２（１Ｈ，ｄ）、８．１７（１Ｈ，ｓ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）、８．９２（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.95 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.90 (4H, q), 2.08 (6H, s), 7.92 (1H, d), 8.02 (1H, d), 8.17 (1H, s), 8.55 (1H, s), 8.92 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０１   MS (m / e): 501

［実施例５３］１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐プロパノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３３）の製造   Example 53 1,1１ ，-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-propanone-1,1｀-bis (O-acetyloxime) (133) Manufacturing of

実施例５２の反応５の条件で１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐プロパノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１３２）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐プロパノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３３）（７１．７％）を得た。   1,1 ｀-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-propanone-1,1｀-bis (oxime) under the conditions of Reaction 5 of Example 52 (132 ) And acetyl chloride to produce 1,1 ア セ チ ル-(4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-propanone-1,1｀-bis (O-acetyloxime) (133) (71.7%) was obtained.

１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９５（６Ｈ，ｔ）、１．０５（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、２．７３（４Ｈ，ｑ）、８．０２‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.95 (6H, t), 1.05 (6H, t), 1.89 (6H, s), 2.08 (6H, s), 2.73 (4H, q), 8.02-8.08 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)

ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７３   MS (m / e): 473

（バインダー樹脂製造）
ａ）バインダー樹脂１の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬとＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．５ｇを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸およびジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてアクリルポリマーであるバインダー樹脂１を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は２５，０００、分散度は１．９と確認された。 (Binder resin production)
a) Production of Binder Resin 1 After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and 1.5 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) to a 500 mL polymerization vessel, methacrylic acid, glycidyl methacrylic acid, methyl methacrylic acid and Dicyclopentanyl acrylic acid was added in a molar ratio of 20: 20: 40: 20, respectively, and 40% by weight of the solid content of the acrylic monomer was added, followed by polymerization at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to polymerize the acrylic polymer. A binder resin 1 was produced. The copolymer thus produced was confirmed to have an average molecular weight of 25,000 and a dispersity of 1.9.

ｂ）バインダー樹脂２の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍＬとＡＩＢＮ１．０ｇを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニルリン０．３ｇと全体モノマーの固形分１００モルに対してグリシジルメタクリル酸２０モル比を添加した後、１００℃で１０時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂２を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は２０，０００、分散度は２．０と確認された。 b) Production of Binder Resin 2 After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate and 1.0 g of AIBN to a 500 mL polymerization vessel, the molar ratio of methacrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid and cyclohexyl methacrylic acid is 40: 20: 20: 20, respectively. After adding 40% by weight of the solid content of the acrylic monomer, the mixture was stirred and polymerized at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to synthesize a copolymer. After adding 0.3 g of N, N-dimethylanyl phosphorus and 20 mol ratio of glycidyl methacrylic acid to 100 mol of the solid content of the whole monomer, the reactor was stirred for 10 hours at 100 ° C. Binder resin 2 which is an acrylic polymer having a bond was produced. The copolymer thus produced was confirmed to have an average molecular weight of 20,000 and a dispersity of 2.0.

ｃ）バインダー樹脂３の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍＬとＡＩＢＮ１．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニルリン０．３ｇと全体モノマーの固形分１００モルに対してアクリル酸２０モル比を添加した後、１００℃で１０時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂３を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は１８，０００、分散度は、１．８と確認された。 c) Manufacture of Binder Resin 3 After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate and 1.0 g of AIBN to a 500 mL polymerization vessel, glycidyl methacrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid and cyclohexyl methacrylic acid were each in a molar ratio of 40: 20: 20: 20 After adding 40 wt% of the acrylic monomer solid content, the copolymer was synthesized by stirring at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere and polymerizing. After adding 0.3 g of N, N-dimethylanyl phosphorus and 20 mole ratio of acrylic acid to 100 moles of the total monomer solid content in this reactor, the mixture was stirred at 100 ° C. for 10 hours, and an acrylic unsaturated bond was attached to the side chain. Binder resin 3 which is an acrylic polymer having The copolymer thus prepared was confirmed to have an average molecular weight of 18,000 and a dispersity of 1.8.

［実施例５４〜８８］フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽に下記表１に記載の成分と含有量に応じてバインダー樹脂１〜３；光反応性化合物；本発明に係る光重合開始剤；および添加剤としてＦＣ‐４３０（３Ｍ社製、レベリング剤）を順に添加して、常温（２３℃）で攪拌した後、組成物が合計１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えてフォトレジスト組成物を製造した。 [Examples 54 to 88] Production of photoresist composition Binder resins 1 to 3 according to the components and contents shown in Table 1 below in a reaction mixing tank in which an ultraviolet blocking film and a stirrer are installed; photoreactive compound A photopolymerization initiator according to the present invention, and FC-430 (manufactured by 3M, leveling agent) as additives, and after stirring at room temperature (23 ° C.), the total composition becomes 100% by weight Thus, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added as a solvent to prepare a photoresist composition.

［実施例８９〜９０］ブラックマトリックスフォトレジスト組成物の製造
下記表１に記載のように、紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽にバインダー樹脂１を２０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％、実施例２を０．５重量％、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック５０重量％およびＦＣ‐４３０（３Ｍ社製、レベリング剤、０．１重量％）を順に添加して、常温で攪拌した後、組成物が合計１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡを加えてブラックマトリックスフォトレジスト組成物を製造した。 [Examples 89 to 90] Production of Black Matrix Photoresist Composition As shown in Table 1 below, 20% by weight of binder resin 1 and dipentaerythritol hexa in a reaction mixing tank in which an ultraviolet blocking film and a stirrer are installed. 10% by weight of acrylate, 0.5% by weight of Example 2, 50% by weight of carbon black dispersed in PGMEA with a solid content of 25% by weight and FC-430 (manufactured by 3M, leveling agent, 0.1% by weight) in this order After the addition and stirring at room temperature, PGMEA was added as a solvent so that the total composition was 100% by weight to prepare a black matrix photoresist composition.

前記方法により製造されたブラックマトリックスフォトレジスト組成物に対する評価はまたガラス基板の上で実施し、その感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの性能を測定し、その評価結果を下記表２に示した。   Evaluation for the black matrix photoresist composition produced by the above method is also performed on a glass substrate, and its performance such as sensitivity, residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility is measured, and the evaluation result Is shown in Table 2 below.

［実施例９１〜９２］Ｒｅｄフォトレジスト組成物の製造
下記表１に記載のように、前記実施例４６でカーボンブラックの代りに固形分２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）分散液を５０重量％を使用した以外は、同じ方法でＲｅｄ フォトレジスト組成物を製造した。 [Examples 91-92] Production of Red Photoresist Composition As described in Table 1 below, Pigment Red 177 (PR 177) dispersion having a solid content of 25% by weight instead of carbon black in Example 46. A red photoresist composition was prepared in the same manner except that 50 wt% was used.

［比較例１］フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として実施例１の代わりに化学式Ｂの光重合開始剤を使用した以外は、前記実施例５４と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。 [Comparative Example 1] Production of photoresist composition A photoresist composition was produced in the same manner as in Example 54 except that the photopolymerization initiator of formula B was used instead of Example 1 as the photopolymerization initiator. .

［比較例２］フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として実施例１の代わりに「３‐（アセトキシイミノ）‐１‐（６‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐３‐イル）プロパン‐１‐オン」を使用した以外は、前記実施例５４と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。 Comparative Example 2 Production of Photoresist Composition As a photoinitiator, instead of Example 1, “3- (acetoxyimino) -1- (6-nitro-9H-fluoren-3-yl) propan-1-one A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 54 except that “.” Was used.

［試験例］フォトレジスト組成物評価
前記実施例５４〜９２および比較例１〜２で製造したフォトレジスト組成物の評価は、ガラス基板の上で実施し、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの性能を測定し、その評価結果を下記表２に示した。 [Test Example] Photoresist Composition Evaluation The photoresist compositions prepared in Examples 54 to 92 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated on a glass substrate, and the sensitivity and remaining film ratio of the photoresist composition were evaluated. Performances such as pattern stability, chemical resistance and ductility were measured, and the evaluation results are shown in Table 2 below.

１）感度
ガラス基板の上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光した後、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期の厚さに対して８０％の厚さを維持する露光量を感度として評価した。 1) Sensitivity A photoresist was spin-coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, exposed using a step mask, and then developed with a 0.04% KOH aqueous solution. The exposure amount at which the step mask pattern maintained 80% of the initial thickness was evaluated as sensitivity.

２）残膜率
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータを用いて塗布した後、１００℃で１分間プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を実施し、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの割合（％）を測定した。 2) Residual film ratio A photoresist composition was applied on a substrate using a spin coater, prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed at 365 nm, and then post-baked at 230 ° C. for 20 minutes. The thickness ratio before and after post-baking of the resist film was measured.

３）パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハをホール（Ｈｏｌｅ）パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向で電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターン側壁（ｓｉｄｅ ｗａｌｌ）が基板に対して５５度以上の角度で立てられており、膜が減少していないものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。 3) Pattern stability The result of having observed the silicon wafer in which the photoresist pattern was formed from the perpendicular | vertical direction of the hole (Hole) pattern, and observing with the electron microscope in the cross-sectional direction of the pattern was shown. When the side wall of the pattern is set at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate and the film has not decreased, it is determined as “good”, and when the film is decreased, it is determined as “film decrease”. did.

４）耐化学性
フォトレジスト組成物を基板の上にスピンコータを用いて塗布した後、プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）およびポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパ（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬した後、レジスト膜の透過率および厚さの変化があるか観察した。透過率および厚さの変化が２％以下の場合「良好」とし、透過率および厚さの変化が２％以上の場合「不良」と判定した。 4) Chemical resistance After a photoresist composition is applied on a substrate using a spin coater, a resist film formed through processes such as pre-bake and post-bake is applied to a stripper solution. After immersing at 10 ° C. for 10 minutes, the resist film was observed for changes in transmittance and thickness. When the change in transmittance and thickness was 2% or less, it was judged as “good”, and when the change in transmittance and thickness was 2% or more, it was judged as “bad”.

５）延性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータで塗布した後、１００℃で１分間プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を実施して架橋させ、このパターンについてナノインデンタ（Ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて延性を測定した。ナノインデンタによる測定は、５ｇ．ｆローディングで総変異量が５００ｎｍ以上の場合「良好」，５００ｎｍ以下の場合「不良」と判定した。 5) Ductile After applying the photoresist composition on the substrate with a spin coater, prebaking at 100 ° C. for 1 minute, exposing with the sensitivity of the photoresist, and developing with a KOH aqueous solution to form a pattern of 20 μm × 20 μm. Formed. The formed pattern was post-baked at 230 ° C. for 20 minutes to crosslink, and the ductility of this pattern was measured using a nano indenter. Measurement with a nanoindenter is 5 g. In f loading, when the total mutation amount was 500 nm or more, it was judged as “good”, and when it was 500 nm or less, it was judged as “bad”.

前記表２を参照すると、本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用される際に少量を使用しても感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの物性に優れ、ＴＦＴ‐ＬＣＤ製造工程中の露光およびポストベーク工程で光重合開始剤から発生するアウトガスを最小化できることから汚染を低減することができ、これにより生じ得る不良を最小化することができることを確認した。   Referring to Table 2, the oxime ester derivative compound according to the present invention is remarkably excellent in sensitivity even when used in a small amount when used as a photopolymerization initiator of a photoresist composition, and has a residual film ratio and pattern stability. It has excellent physical properties such as chemical resistance and ductility, and can reduce contamination because it can minimize the outgas generated from the photopolymerization initiator in the exposure and post-bake processes in the TFT-LCD manufacturing process. It was confirmed that defects can be minimized.

本発明における「シクロアルキル」という用語は、炭素環原子数が３〜７の単環式アルキル基だけでなく、二つ以上の単環式アルキルが縮合された多環式アルキル基を意味する。具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これに限定されない。 The term “cycloalkyl” in the present invention means not only a monocyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms , but also a polycyclic alkyl group in which two or more monocyclic alkyls are condensed. Specific examples include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

本発明の一実施例による前記光反応性化合物は、当業界において通常使用される光反応性を有する化合物であれば、限定されないが、具体的な一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリル酸、エチレングリコールジアクリル酸、ビスフェノール‐Ａジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリメタクリル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、トリメチロールプロパントリメタクリル酸、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸、ネオペンチルグリコールジメタクリル酸、トリエチレングリコールジアクリル酸、トリエチレングリコールジメタクリル酸、ビスフェノールＡのビス（アクリルオキシエチル）エーテル、３‐メチルペンタンジオールジアクリル酸および３‐メチルペンタンジオールジメタクリル酸などから選択される一つまたは一つ以上であってもよい。この際、前記光反応性化合物は、前記フォトレジスト組成物１００重量％に対して１〜２５重量％含まれることが好ましい。 The photoreactive compound according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a compound having photoreactivity commonly used in the art, but specific examples include dipentaerythritol hexaacrylic acid, penta Erythritol triacrylic acid, trimethylolpropane triacrylic acid, ethylene glycol diacrylic acid, bisphenol-A diglycidyl ether acrylic acid adduct, trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol trimethacrylic acid, dipentaerythritol hexa Acrylic acid, trimethylolpropane trimethacrylic acid, pentaerythritol tetraacrylic acid, neopentyl glycol dimethacrylic acid, triethylene glycol diacrylic acid, triethylene glycol dimethacrylate Le acid, bis (acryloxy ethyl) of bisphenol A ether, may be one or more than selected from and 3-methyl-pentanediol diacrylate and 3-methyl-pentanediol dimethacrylate. At this time, the photoreactive compound is preferably contained in an amount of 1 to 25% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition.

ｂ）バインダー樹脂２の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍＬとＡＩＢＮ１．０ｇを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニルリン０．３ｇと全体モノマーの固形分１００モルに対してグリシジルメタクリル酸２０モルを添加した後、１００℃で１０時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂２を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は２０，０００、分散度は２．０と確認された。 b) Production of Binder Resin 2 After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate and 1.0 g of AIBN to a 500 mL polymerization vessel, the molar ratio of methacrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid and cyclohexyl methacrylic acid is 40: 20: 20: 20, respectively. After adding 40% by weight of the solid content of the acrylic monomer, the mixture was stirred and polymerized at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to synthesize a copolymer. N to the reactor, N- dimethyl anil After addition of glycidyl methacrylate 20 molar relative to solid content of 100 moles of phosphorus 0.3g and the total monomers, acrylic unsaturation in the side chain and stirred for 10 hours at 100 ° C. Binder resin 2 which is an acrylic polymer having a bond was produced. The copolymer thus produced was confirmed to have an average molecular weight of 20,000 and a dispersity of 2.0.

ｃ）バインダー樹脂３の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍＬとＡＩＢＮ１．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニルリン０．３ｇと全体モノマーの固形分１００モルに対してアクリル酸２０モルを添加した後、１００℃で１０時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂３を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は１８，０００、分散度は、１．８と確認された。 c) Manufacture of Binder Resin 3 After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate and 1.0 g of AIBN to a 500 mL polymerization vessel, glycidyl methacrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid and cyclohexyl methacrylic acid were each in a molar ratio of 40: 20: 20: 20 After adding 40 wt% of the acrylic monomer solid content, the copolymer was synthesized by stirring at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere and polymerizing. N to the reactor, N- dimethyl anil after adding acrylic acid 20 molar relative to solid content of 100 moles of phosphorus 0.3g and the total monomers, acrylic unsaturated bond in the side chain and stirred for 10 hours at 100 ° C. Binder resin 3 which is an acrylic polymer having The copolymer thus prepared was confirmed to have an average molecular weight of 18,000 and a dispersity of 1.8.

Claims (10)

下記化学式１で表される、オキシムエステル誘導体化合物。
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
Ｌ１は、直接結合、‐ＣＯ‐または
であり、前記Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
ｍは、０〜２から選択される整数であり、
ｎは、１または２の整数である。 An oxime ester derivative compound represented by the following chemical formula 1.
In the chemical formula 1,
R 1 to R 3 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy Yes,
L 1 is a direct bond, —CO— or
R 4 and R 5 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20) alkoxy (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl Alkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
m is an integer selected from 0 to 2,
n is an integer of 1 or 2. 下記化学式２〜４で表される、請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物。
前記化学式２〜４中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
ｍは、０〜２から選択される整数であり、
ａおよびｂは、０または１の整数である。 The oxime ester derivative compound of Claim 1 represented by the following chemical formulas 2-4.
In the chemical formulas 2 to 4,
R 1 to R 5 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy Yes,
m is an integer selected from 0 to 2,
a and b are integers of 0 or 1. 前記Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチルおよびシクロヘキシルメチルから選択される、請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物。 R 1 to R 5 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, Ethoxy, propyloxy, butoxy, benzyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl , Hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, hydroxyethoxyhexyl, cyclopropyl, cycl Pentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, is selected from cyclopentylmethyl and cyclohexylmethyl, oxime ester derivative compound of claim 1. 前記Ａは、水素、ブロモ、クロロ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、ベンジル、アミノ、ニトロ、シアノおよびヒドロキシから選択される、請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物。   The A is selected from hydrogen, bromo, chloro, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, benzyl, amino, nitro, cyano and hydroxy. The oxime ester derivative compound according to 1. 請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物を含む、光重合開始剤。   The photoinitiator containing the oxime ester derivative compound of Claim 1. 請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物と、バインダー樹脂と、光反応性化合物とを含む、フォトレジスト組成物。   A photoresist composition comprising the oxime ester derivative compound according to claim 1, a binder resin, and a photoreactive compound. 前記オキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の合計１００重量％に対して０．０１〜１０重量％含まれることを特徴とする、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。   The photoresist composition according to claim 6, wherein the oxime ester derivative compound is included in an amount of 0.01 to 10 wt% with respect to a total of 100 wt% of the photoresist composition. 前記フォトレジスト組成物に着色剤をさらに含む、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。   The photoresist composition of claim 6, further comprising a colorant in the photoresist composition. 請求項６または請求項８に記載のフォトレジスト組成物の硬化物を含む、成形物。   A molded article comprising a cured product of the photoresist composition according to claim 6 or 8. 請求項９に記載の成形物を含む、ディスプレイ装置。   A display device comprising the molded product according to claim 9.
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