KR101991838B1 - Novel 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound and composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]

Figure 112016128382342-pat00014

상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다. The present invention relates to a novel 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound, more specifically to a 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound represented by the following formula 1 and a composition containing the same.
[Chemical Formula 1]
Figure 112016128382342-pat00014

Wherein R 1 , R 2, R 3 and R 4 are as defined in the description of the invention.

Description

신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물{Novel 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound and composition comprising the same}[0001] The present invention relates to novel 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compounds and compositions containing the same,

본 발명은 신규1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound, more specifically to a 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound represented by the following formula 1 and a composition containing the same.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016128382342-pat00001
Figure 112016128382342-pat00001

상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.Wherein R 1 , R 2, R 3 and R 4 are as defined in the description of the invention.

최근에는 액정표시소자 및 OLED 등 박막 디스플레이에 사용되는 포토레지스트 조성물, 보다 상세하게는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD와 같은 액정표시소자의 유기 절연막, 컬럼 스페이서, UV 오버코트, R.G.B. 컬러 레지스트 및 Black Matrix 등으로 패턴 형성이 가능한 고감도 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.Recently, a photoresist composition used for a liquid crystal display device and a thin film display such as an OLED, more specifically, an organic insulating film of a liquid crystal display device such as a TFT-LCD, a column spacer, a UV overcoat, Studies on a photoresist composition containing a color-resist and a high-sensitivity photopolymerization initiator capable of forming a pattern by a Black Matrix or the like have been conducted.

일반적으로 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물이 선호되고 있다. In general, as a resist composition used for forming a pattern, a photoresist composition containing a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator is preferred.

그러나 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광중합 개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광 공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있어 이를 해결하기 위한 노력이 진행되고 있다.However, when a conventional photopolymerization initiator is used to form a pattern, the sensitivity of the photopolymerization initiator is low during the exposure process for pattern formation, thereby increasing the amount of photopolymerization initiator used and increasing the amount of exposure, thereby contaminating the mask in the exposure process, There is a disadvantage in that the yield is lowered as a by-product which is generated after decomposition, and there is a problem that the production time is increased due to an increase in the exposure amount and the production amount is reduced.

특히, 365-435nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며 용제(PGMEA; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광개시제가 지속적으로 요구되고 있다.In particular, it has a high sensitivity to a long wavelength light source such as 365-435 nm, has good photopolymerization reactivity, is easy to manufacture, has high thermal stability and storage stability and is easy to handle, and satisfactory for solvent (PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate) A new photoinitiator suitable for various applications that meet the needs of industrial sites such as solubility is continuously required.

감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심 에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 감광성 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. As typical examples of the photopolymerization initiator used in the photosensitive composition, various kinds of acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, nonimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives and oxime ester derivatives are known, and oxime ester derivatives include ultraviolet Exhibits almost no color, has a high radical generation efficiency, and is excellent in compatibility with a photosensitive composition and in stability.

옥심 에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물에 365-435 nm의 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어서 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 이용되고 있다.The oxime ester compound can polymerize and cure a polymerizable compound having an unsaturated bond by irradiating light of 365-435 nm to a photoresist composition, and is used for a black matrix, a color filter, a column spacer, an organic insulating film, a photoresist composition for an overcoat .

포토레지스트 조성물에 광중합 개시제로 사용 가능한 다양한 옥심 에스테르 화합물 유도체가 공지되어 있으며, 이들은 예컨대 하기 화학식 A로 표시되는 골격 구조를 가진다.Various oxime ester compound derivatives which can be used as a photopolymerization initiator in a photoresist composition are known, and they have, for example, a skeleton structure represented by the following formula (A).

[화학식 A](A)

Figure 112016128382342-pat00002
Figure 112016128382342-pat00002

상기 화학식 A의 옥심 에스테르 구조의 R, R', R"에 적절한 치환기를 도입하여 광중합 개시제의 흡수영역이 조절 가능한 다양한 광중합 개시제의 합성이 가능하다.It is possible to synthesize various photopolymerization initiators capable of regulating the absorption region of the photopolymerization initiator by introducing an appropriate substituent to R, R ', R "of the oxime ester structure of the above formula (A).

그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.However, the oxime derivative compounds initially developed have a low photoinitiator efficiency, and in particular, there is a problem that the sensitivity is low in the pattern exposure process to increase the exposure dose, thereby decreasing the yield.

그러므로, 적은 양으로 충분한 감도를 구현할 수 있어 원가를 절감할 수 있고 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있도록 광 감도가 우수한 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 개발이 요구되고 있다. Therefore, it is required to develop an oxime ester photopolymerization initiator having excellent photosensitivity so as to increase the production amount because it is possible to realize a sufficient sensitivity with a small amount, to reduce the cost, and to lower the exposure amount due to excellent sensitivity.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-302871호[Patent Document 1] JP-A-2001-302871 [특허문헌 2] WO 02/100903호[Patent Document 2] WO 02/100903 [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-160634호[Patent Document 3] Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-160634 [특허문헌 4] WO 07/071497호[Patent Document 4] WO 07/071497 [특허문헌 5] WO 08/138733호[Patent Document 5] WO 08/138733 [특허문헌 6] WO 08/078686호[Patent Document 6] WO 08/078686 [특허문헌 7] EP 2128132 B1[Patent Document 7] EP 2128132 B1

본 발명의 목적은 감도, 내열성, 내광성, 내화학성 및 내현상성이 우수한 신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a novel 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound excellent in sensitivity, heat resistance, light resistance, chemical resistance and resistance to development, and a composition containing the same.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 제공한다:In order to accomplish the above object, the present invention provides a 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016128382342-pat00003
Figure 112016128382342-pat00003

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C2-C20)헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알콕시, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 히드록시(C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 치환되거나 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬이고; R 1, R 2 and R 3 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, substituted or unsubstituted substituted (C 6 -C 20) aryl, unsubstituted or unsubstituted (C 2 -C 20) heteroaryl, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkoxy, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl, substituted or unsubstituted ring (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, substituted or unsubstituted hydroxy (C 1 -C 20) alkyl, substituted or unsubstituted hydroxy (C 1 -C 20 unsubstituted) alkoxy (C 1 - C 20) alkyl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 20) cycloalkyl;

R4는 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 또는 치환되거나 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬이다.R 4 is alkyl (C 6 -C 20 substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, substituted or unsubstituted (C 6 -C 20) aryl, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) ring (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, or substituted or unsubstituted (C 3 -C 20 ) cycloalkyl.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a composition comprising the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound of the present invention.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 바인더 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a photoresist composition comprising the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound of the present invention and a binder resin.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물(예컨대, 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스)이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article (e.g., an array planarizing film, an insulating film, a color filter, a column spacer, a black column spacer, or a black matrix) including a cured product of the photoresist composition of the present invention.

본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 우수한 감도를 나타내며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.The 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound of the present invention exhibits excellent sensitivity when used as a photopolymerization initiator of a photoresist composition and is excellent in physical properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility, It is possible to minimize the outgassing caused by the photopolymerization initiator in the exposure and post-baking steps of the photoresist composition, thereby reducing contamination and minimizing defects that may occur.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에 있어서, "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.As used herein, substituents comprising "alkyl", "alkoxy" and other "alkyl" moieties include both straight and branched chain forms.

본 명세서에 있어서, "사이클로알킬"은 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함한다.As used herein, "cycloalkyl" includes not only a single ring system but also several cyclic hydrocarbons.

본 명세서에 있어서, "아릴"은 치환되지 않거나, 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 9회 치환된 (C6-C20)아릴을 의미한다.As used herein, "aryl" refers to a phenyl group which is unsubstituted or substituted by one or more of halogen, nitro, cyano, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl, OR 5 , SR 6 , NR 7 R 8 , Means (C 6 -C 20 ) aryl substituted one to nine times by benzyl, benzoyl, C 2 -C 12 alkanoyl or phenoxycarbonyl.

본 명세서에 있어서, "헤테로아릴"은 치환되지 않거나, 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 9회 치환된, N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자 및 2 내지 20개의 탄소를 고리 원자로서 포함하는 방향족 환을 의미한다.As used herein, "heteroaryl" refers to unsubstituted or substituted with one or more of halogen, nitro, cyano, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, phenyl, OR 5 , SR 6 , NR 7 R 8 1 to 3 heteroatoms selected from N, O and S and 2 to 20 carbons which are substituted one to nine times by benzyl, benzoyl, C 2 -C 12 alkanoyl or phenoxycarbonyl as a ring atom ≪ / RTI >

본 명세서에 있어서, "히드록시알킬"은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬을 의미한다.As used herein, "hydroxyalkyl" means OH-alkyl in which a hydroxy group is bonded to an alkyl group as defined above.

본 명세서에 있어서, "히드록시알콕시알킬"은 상기 히드록시알킬기에 알콕시기가 결합된 히드록시알킬-O-알킬을 의미한다.In the present specification, "hydroxyalkoxyalkyl" means hydroxyalkyl- O -alkyl in which an alkoxy group is bonded to the above hydroxyalkyl group.

상기 치환기 정의에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C6-C20 아릴, 또는 페닐-C1-C3 알킬을 의미한다. In the substituent definitions, R 5, R 6, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, or phenyl -C 1 - C 3 alkyl.

본 발명의 일 구체예에서, (C1-C20)알킬기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬이다. In one embodiment of the invention, the (C 1 -C 20 ) alkyl group is preferably (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 1 -C 6 ) alkyl.

본 발명의 일 구체예에서, (C6-C20)아릴기는 바람직하게는, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C8 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 4회 치환된 (C6-C18)아릴이고, 더 바람직하게는, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C8 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 2회 치환된 (C6-C10)아릴이며, 여기서 R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C6-C20아릴, 또는 페닐-C1-C3 알킬이다.In one embodiment of the invention, the (C 6 -C 20 ) aryl group is preferably unsubstituted or substituted with one or more of halogen, nitro, cyano, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, (C 6 -C 18 ) aryl substituted one to four times by OR 5 , SR 6 , NR 7 R 8 , benzyl, benzoyl, C 2 -C 12 alkanoyl or phenoxycarbonyl, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, OR 5 , SR 6 , NR 7 R 8 , benzyl, benzoyl, C 2 -C 8 alkanoyl which is unsubstituted or substituted by one or more of halogen, nitro, cyano, (C 6 -C 10 ) aryl, wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C is 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, -C 1 -C 3 alkyl or phenyl.

본 발명의 일 구체예에서, (C2-C20)헤테로아릴기는 바람직하게는, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C8 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C12 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 4회 치환된, N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 2개의 헤테로원자 및 2 내지 12개의 탄소를 고리 원자로서 포함하는 방향족 환이고, 더 바람직하게는, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, OR5, SR6, NR7R8, 벤질, 벤조일, C2-C8 알카노일 또는 페녹시카보닐에 의해 1 내지 2회 치환된, N, O 및 S로부터 선택되는 1개의 헤테로원자 및 2 내지 12개의 탄소를 고리 원자로서 포함하는 방향족 환이다.In one embodiment of the invention, the (C 2 -C 20 ) heteroaryl group is preferably unsubstituted or substituted with one or more of halogen, nitro, cyano, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl 1 to 2 heteroatoms selected from N, O and S, which are unsubstituted or substituted one to four times by halogen, OR 5 , SR 6 , NR 7 R 8 , benzyl, benzoyl, C 2 -C 12 alkanoyl or phenoxycarbonyl And an aromatic ring containing from 2 to 12 carbons as ring atoms, and more preferably, is an aromatic ring which is unsubstituted or substituted with one or more of halogen, nitro, cyano, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl , One heteroatom selected from N, O and S, which is unsubstituted or substituted one to two times by halogen, OR 5 , SR 6 , NR 7 R 8 , benzyl, benzoyl, C 2 -C 8 alkanoyl or phenoxycarbonyl, Is an aromatic ring containing from 2 to 12 carbons as ring atoms.

본 발명의 일 구체예에서, (C1-C20)알콕시기는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시이다.In one embodiment of the invention, the (C 1 -C 20 ) alkoxy group is preferably (C 1 -C 10 ) alkoxy, more preferably (C 1 -C 4 ) alkoxy.

본 발명의 일 구체예에서, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬(C6-C18)아릴이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬(C6-C18)아릴이다.In one embodiment of the invention, the (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group is preferably (C 1 -C 10 ) alkyl (C 6 -C 18 ) aryl, (C 1 -C 6 ) alkyl (C 6 -C 18 ) aryl.

본 발명의 일 구체예에서, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬이다.In one embodiment of the invention, the (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl (C 1 -C 10 ) alkyl, (C 6 -C 18 ) aryl (C 1 -C 6 ) alkyl.

본 발명의 일 구체예에서, 히드록시(C1-C20)알킬기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬이다. In one embodiment of the invention, the hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl group is preferably hydroxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably hydroxy (C 1 -C 6 ) alkyl.

본 발명의 일 구체예에서, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6)알킬이다.In one embodiment of the invention, the hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl group is preferably hydroxy (C 1 -C 10 ) alkoxy (C 1 -C 10 ) more preferably an alkyl-hydroxy (C 1 -C 4) alkoxy (C 1 -C 6).

본 발명의 일 구체예에서, (C3-C20)사이클로알킬기는 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬이다.In one embodiment of the invention, the (C 3 -C 20 ) cycloalkyl group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, More specifically, in Formula 1,

R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 톨릴, 메톡시페닐, 니트로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 비페닐, 피롤릴, 푸라닐, 싸이오페닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조싸이오페닐, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고;R 1, R 2 and R 3 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, n - propyl, i - propyl, n - butyl, i - butyl, t - butyl, n - pentyl, i - pentyl, n - hexyl, i - hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, tolyl, methoxyphenyl, nitrophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, biphenyl , pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, benzo furanyl, benzo thiophenyl, methoxy, ethoxy, n - propyloxy, i - propyloxy, n - butoxy, i - butoxy, t Butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n - propyl, hydroxy n - butyl, hydroxy i - butyl, hydroxy n - pentyl, hydroxy i - pentyl, hydroxy n - hexyl, i -hexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, Hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, or hydroxyethoxyhexyl;

R4는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴이다.R 4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, t- butyl, n- pentyl, i- pentyl, n- hexyl, i -hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl , Benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl or phenanthryl.

보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서, More specifically, in Formula 1,

R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-헥실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 니트로페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있고; R 1 , R 2 and R 3 can each independently be methyl, ethyl, n -propyl, i- propyl, n- butyl, n- hexyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, nitrophenyl, chlorophenyl or tolylene;

R4는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헵틸, 사이클로헥실 또는 페닐일 수 있다.R 4 can be methyl, ethyl, n -propyl, n -butyl, n -heptyl, cyclohexyl or phenyl.

본 발명에 따른 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물의 예로는 하기 화학식 2 그룹의 화합물들을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound according to the present invention include compounds of the following formula 2 group, but the present invention is not limited thereto.

[화학식 2](2)

Figure 112016128382342-pat00004
Figure 112016128382342-pat00004

본 발명에 따른 화학식 1의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물은, 예컨대, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound of Formula 1 according to the present invention may be prepared, for example, as shown in the following Reaction Scheme 1, but is not limited thereto.

[반응식1][Reaction Scheme 1]

Figure 112016128382342-pat00005
Figure 112016128382342-pat00005

상기 반응식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1에서의 정의와 동일하며, X는 할로겐이다.In the above Reaction Scheme 1, R 1 , R 2, R 3 and R 4 are the same as defined in Chemical Formula 1, and X is halogen.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은, 예컨대, 분산액 조성물, 광중합 개시제 조성물 또는 착색제 조성물 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 유효하게 활용할 수 있는 조성물이라면 어떠한 용도의 조성물이라도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 상기 조성물은 공지의 조성물 성분(예컨대, 용매 등)에 본 발명의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 혼합하여 제조될 수 있다.The present invention also provides a composition comprising the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound represented by Formula 1 above. The composition may be, for example, a dispersion composition, a photopolymerization initiator composition, or a colorant composition, but is not limited thereto. Any composition that can effectively utilize the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound of the present invention Compositions are also included within the scope of the present invention. The composition may be prepared by mixing the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound of the present invention with a known composition component (e.g., a solvent, etc.).

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 바인더 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다.The present invention also provides a photoresist composition comprising the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound represented by Formula 1 and a binder resin. The photoresist composition of the present invention is excellent in the properties of the thin film such as the control of the pattern characteristic and the heat resistance and the chemical resistance.

본 발명의 포토레지스트 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물이 광중합 개시제로서 포함된다. In the photoresist composition of the present invention, the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound represented by Formula 1 is included as a photopolymerization initiator.

일 구체예에 따르면, 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위하여, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 상기 화학식 1의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. According to one embodiment, in order to increase the transparency and minimize the amount of exposure, it is preferable to add 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the photoresist composition, The benzodiazole beta-oxime ester compound can be used as a photopolymerization initiator, but is not limited thereto.

일 구체예에 따르면, 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%의 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다. According to one embodiment, it is preferable to use a binder resin in an amount of 3 to 50% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition in order to control the pattern characteristics and impart thin film properties such as heat resistance and chemical resistance. Do not.

일 구체예에서, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 2,000 내지 30O,O00인 것이 바람직하고, 4,000 내지 10O,O00 인 것이 더 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.In one embodiment, the weight average molecular weight of the binder resin is preferably from 2,000 to 30,000, more preferably from 4,000 to 100,000, but is not limited thereto.

일 구체예에서, 상기 바인더 수지의 분산도는 1.0 내지 10.0 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.In one embodiment, the degree of dispersion of the binder resin is preferably from 1.0 to 10.0, but is not limited thereto.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 바인더 수지로는 아크릴 중합체, 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.As the binder resin in the photoresist composition of the present invention, an acrylic polymer, an acrylic polymer having an acryl unsaturated bond in a side chain, or a combination thereof may be used.

상기 아크릴 중합체는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체들의 (공)중합체일 수 있다. 이러한 아크릴계 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스테르, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한 이러한 아크릴계 단량체와 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체도 본 발명에서 사용가능하다.The acrylic polymer may be a (co) polymer of monomers comprising acrylic monomers. Examples of such an acrylic monomer include acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, maleic acid mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl Alkyls (Meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, -epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-methyl-oxetane-3-methyl (meth) acrylate, 3-ethyl oxetane-3-methyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (Meth) acrylamide, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer such as styrene,? -Methylstyrene, acetoxystyrene, N -methylmaleimide, N -ethylmaleimide, N -propylmaleimide, N -butylmaleimide and N -cyclohexylmaleimide, Copolymers obtained by copolymerization can also be used in the present invention.

상기 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스테르 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 공중합하여 얻은, 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 모노머를 40 내지 180℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 것을 바인더 수지로서 사용할 수 있다.The acrylic polymer having an acryl unsaturated bond in the side chain may be a copolymer obtained by addition reaction of an epoxy resin to an acrylic copolymer containing a carboxylic acid. For example, an acrylic monomer containing a carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic acid monoalkyl ester, and an alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate and hexyl (meth) (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy ethyl (meth) acrylate, styrene, α- methylstyrene, acetoxystyrene, N - methyl maleimide, N - ethyl maleimide, N - propyl maleimide, N - butyl maleimide, N - cyclohexyl maleimide, (meth) acrylamide, N - methyl (meth) obtained by copolymerizing acrylamide, etc., glycinate at one acrylic copolymer containing a carboxylic acid Syild Acrylic Epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate such as glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate and 3,4- A monomer obtained by an addition reaction at a temperature of 40 to 180 DEG C can be used as the binder resin.

측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체를 들 수 있다. 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴 레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머를 공중합하여 얻은, 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬에스테르 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머를 40 내지 180℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 것을 바인더 수지로서 사용할 수 있다.Another example of the acrylic polymer having an acryl unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by addition reaction of an acrylic copolymer containing an epoxy group with a carboxylic acid. (Meth) acrylates such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- But are not limited to, ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene,? -Methylstyrene, acetoxystyrene, N -methylmaleimide, N -ethylmaleimide, N -propylmaleimide, N- butylmaleimide, N -cyclohexylmaleimide , (Meth) acrylamide, N -methyl ) Acrylic amide, an acrylic monomer containing a carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester or the like is added to an acrylic copolymer containing an epoxy group in an amount of from 40 to 180 Lt; RTI ID = 0.0 > C, < / RTI > can be used as the binder resin.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물(광반응성 화합물) 및 용매 등을 더 포함할 수 있다.The photoresist composition of the present invention may further comprise a polymerizable compound (photoreactive compound) having an ethylenic unsaturated bond, a solvent and the like.

일 구체예에서, 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며, 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여, 예컨대, 0.001 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 지나치게 많이 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다. In one embodiment, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is crosslinked by a photoreaction at the time of pattern formation to form a pattern, and is crosslinked when heated at high temperature to impart chemical resistance and heat resistance. The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may be contained in an amount of, for example, 0.001 to 40% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition. If the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is added in an excessively large amount, the degree of crosslinking becomes excessively high and the ductility of the pattern may be deteriorated.

상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물로는, 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같은 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a number of ethylene oxide groups of 2 to 14, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene Propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate having 2 to 14 oxy groups, Diesters of? -Hydroxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid diesters of? -Hydroxyethyl (meth) acrylate, and toluene diisocyanate of? -Hydroxyethyl (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, a compound obtained by esterifying an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct, Water, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 접착보조제로서 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다. In addition, the photoresist composition of the present invention may further contain a silicone compound having an epoxy group or an amine group as an adhesive aid, if necessary.

일 구체예에서, 상기 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 포토레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여, 예컨대, 0.0001 내지 3 중량% 로 포함될 수 있다.In one embodiment, the silicone compound improves the adhesion between the ITO electrode and the photoresist composition, and increases the heat resistance after curing. The silicone compound having an epoxy group or an amine group may be contained in an amount of, for example, 0.0001 to 3% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition.

상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는, 구체적으로 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸 디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드 옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the silicone compound having an epoxy group or an amine group include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) Dimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4 (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -butyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- Ethyl triethoxysilane, and aminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the photoresist composition of the present invention may further contain a compatibilizing additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a defoaming agent, and a leveling agent, if necessary.

일 구체예에서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. In one embodiment, the photoresist composition of the present invention forms a pattern by spin coating a substrate with a solvent and then developing it with an alkali developer by irradiating ultraviolet rays using a mask. It is preferable to adjust the viscosity to 1 to 50 cps by adding 10 to 95% by weight of a solvent.

상기 용매로는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌 글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In view of compatibility with a binder resin, a photoinitiator and other compounds, the solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether propionate (PGMEP), propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, , diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N - dimethylacetamide (DMAc), N - methyl-2-pyrrolidone (NMP),? -Butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran But are not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, , Octane, etc. may be used alone or in combination of two or more.

일 구체예에서, 상기와 같은 용매는 본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함될 수도 있다. 이 경우, 조성물 내 용매 함량은, 조성물 총 중량에서 나머지 성분들의 함량을 제외한 잔량이다.In one embodiment, such a solvent may be included in the photoresist composition of the present invention. In this case, the solvent content in the composition is the residual amount excluding the content of the remaining components in the total weight of the composition.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 착색재를 더 포함하는 포토레지스트 조성물일 수 있다. Further, the photoresist composition of the present invention may be a photoresist composition further comprising a coloring material.

컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 착색재로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.Examples of the coloring material to be applied as a resist for forming a color filter or a black matrix include cyan, magenta, yellow and black pigments of red, green, blue and a mixture of blue and green. As the pigment, CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168 , CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226 , 227, 228, 240, CI CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI Pigment Green 7, 36, CI Pigment Brown 23, 25, 26, CI Pigment Black 7, and titanium black.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공한다. The present invention also provides a molded article comprising a cured product of the photoresist composition.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물로 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스를 제공한다. 상기 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서 또는 컬러필터는 착색제를 포함하는 포토레지스트 조성물의 경화물로부터 제공될 수 있다.In addition, the present invention provides an array planarizing film, an insulating film, a color filter, a column spacer, a black column spacer, or a black matrix as a molding containing a cured product of the photoresist composition. The black matrix, black column spacer, or color filter may be provided from a cured product of a photoresist composition comprising a colorant.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 구현예 중 하나인 컬러 필터는 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The color filter, which is one embodiment using the photoresist composition of the present invention, can be manufactured by the following method, but is not limited thereto.

유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 내지 10 ㎛의 두께로 착색 포토레지스트 조성물을 도포한 후 상기 기판에 컬러 필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190내지　450 nm, 구체적으로는 200 nm 내지 400 nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 또한 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 사용하여 실시할 수도 있다.A colored photoresist composition is applied on the glass substrate to a thickness of, for example, 0.5 to 10 탆 by a suitable method such as spin coating, roller coating, spray coating, etc., . As the light source used for the irradiation, UV, electron beam or X-ray can be used. For example, UV of 190 to 450 nm, specifically 200 nm to 400 nm can be irradiated. Further, a photoresist mask may be used in the above irradiation step.

이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사되어 패턴화된　착색 포토레지스트 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때, 상기 착색 포토레지스트 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러 필터에 필요한 패턴이 형성될 수 있다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러 필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등이 향상된 컬러 필터를 구현할 수 있다.After the step of irradiating in this manner, the light source is irradiated to treat the patterned colored photoresist composition layer with a developing solution. At this time, the non-exposed portions in the colored photoresist composition layer are dissolved so that a pattern necessary for the color filter can be formed. By repeating such a process according to the number of necessary colors, a color filter having a desired pattern can be obtained. In addition, when the image pattern obtained by development in the above step is heated again or cured by actinic radiation or the like, a color filter having improved crack resistance, solvent resistance and the like can be realized.

이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.For a better understanding of the present invention, representative compounds of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, Should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

본 발명의 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법은, 예를 들면 하기의 화학식 2-1의 합성 과정으로 설명될 수 있다.The method for producing the compound of the formula (1) of the present invention can be illustrated, for example, by a synthesis process of the following formula (2-1).

[[ 실시예Example 1~9] 1-9]

<화학식 2-1의 합성><Synthesis of Formula 2-1>

Figure 112016128382342-pat00006
Figure 112016128382342-pat00006

1단계: 2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸의 합성Step 1: Synthesis of 2-phenyl-1H-1,3-benzodiazole

1,2-페닐렌디아민 10.8 g(100 mmol, 1 당량)을 1,4-디옥산 216 mL에 용해시킨 뒤 냉각한 후 염화벤조산 11.6 mL(100 mmol, 1 당량)을 천천히 투입한 뒤 상온에서 30분 교반 후 승온하여 3 시간 환류 교반하였다. 반응 종결 후 냉각하여 생성되는 고체를 상온에서 2 시간 숙성 교반 후 여과하고, 디클로로메탄(50 mL)으로 세척 후 건조하여 2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸 11.0 g(56%)을 얻었다. After dissolving 10.8 g (100 mmol, 1 equivalent) of 1,2-phenylenediamine in 216 mL of 1,4-dioxane, the solution was cooled and then 11.6 mL (100 mmol, 1 equivalent) of benzoic acid chloride was slowly added thereto. After stirring for 30 minutes, the mixture was heated to reflux for 3 hours and stirred. After completion of the reaction, the resulting solid was cooled and agitated at room temperature for 2 hours, filtered, washed with dichloromethane (50 mL) and dried to obtain 11.0 g (56%) of 2-phenyl-1H-1,3-benzodiazole .

1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 7.22(2H, m), 7.39~7.74(6H, m), 8.19(2H, m) 1 H NMR (δ ppm; DMSO- d 6): 7.22 (2H, m), 7.39 ~ 7.74 (6H, m), 8.19 (2H, m)

MS(m/e): 194MS ( m / e ): 194

2단계: 1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸의 합성Step 2: Synthesis of 1-butyl-2-phenyl-1H-1,3-benzodiazole

디메틸술폭시드 28 mL에 2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸 2.8 g(14 mmol, 1 당량), 수산화칼륨 1.6 g(28 mmol, 2 당량), 요오드화칼륨 0.12 g(0.72 mmol, 5 mol%)을 순차적으로 투입한 후 냉각 교반하고, 브롬화부탄 3.0 mL(28 mmol, 2 당량)을 천천히 투입한 후 상온으로 승온하여 4 시간 숙성 교반하였다. 반응 완료 후 물 60 mL과 아세트산 에틸 60 mL를 투입하여 유기층을 분리하고, 물 60 mL로 추가 세척 후 농축한 뒤 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸 3.3 g(91%)를 얻었다.(28 mmol, 2 eq.) And potassium iodide (0.12 g, 0.72 mmol, 5 eq.) In 28 mL of dimethyl sulfoxide was added 2.8 g (14 mmol, 1 eq.) Of 2-phenyl- mol%) were sequentially added thereto, followed by cooling and stirring. 3.0 mL (28 mmol, 2 equivalents) of butane bromide was slowly added thereto, and the mixture was heated to room temperature and agitated for 4 hours. After completion of the reaction, 60 mL of water and 60 mL of ethyl acetate were added, and the organic layer was separated. The organic layer was further washed with 60 mL of water and then concentrated. The residue was purified by silica column chromatography to obtain 1-butyl- -Benzodiazole (3.3 g, 91%).

1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.94 (3H, t), 1.31 (2H, m), 1.75 (2H, m), 3.68 (2H, t), 7.18 (2H, m), 7.30-7.65 (5H, m), 8.10 (2H, m) 1 H NMR (δ ppm; DMSO- d 6): 0.94 (3H, t), 1.31 (2H, m), 1.75 (2H, m), 3.68 (2H, t), 7.18 (2H, m), 7.30- 7.65 (5 H, m), 8.10 (2 H, m)

MS(m/e): 250MS ( m / e ): 250

3단계: 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)프로판-1-온의 합성Step 3: Synthesis of 1- (1-butyl-2-phenyl-1H-1,3-benzodiazol-5-yl) propan-

1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸 3.2 g(13 mmol, 1 당량)을 디클로로메탄 16 mL에 용해한 후 냉각 교반하고, AlCl3 5.1 g(38 mmol, 3 당량)와 염화프로피오닐 2.2 mL(25 mmol, 2 당량)를 순차적으로 투입 후 상온에서 18 시간동안 숙성 교반하였다. 반응 완료 후 물 35 mL로 2회 세척 후 농축한 뒤 에탄올 32 mL에서 결정화하였다. 해당 결정화된 용액을 3시간 숙성한 후 여과 및 에탄올 16 mL로 세척후 건조하여 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)프로판-1-온 2.5 g(64%)을 얻었다.1-butyl-2-phenyl -1H-1,3- benzo oxadiazole 3.2 g (13 mmol, 1 eq.) And stirring cooling was dissolved in dichloromethane 16 mL and, AlCl 3 5.1 g (38 mmol , 3 eq.) And 2.2 mL (25 mmol, 2 eq.) Of propionyl chloride were added thereto, followed by aging at room temperature for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed twice with 35 mL of water, concentrated, and then crystallized with 32 mL of ethanol. The crystallized solution was aged for 3 hours and then filtered and washed with 16 mL of ethanol and dried to obtain 1- (1-butyl-2-phenyl-1H-1,3-benzodiazol-5-yl) propan- 2.5 g (64%) was obtained.

1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.95 (3H, t), 1.18 (3H, t), 1.3 (2H, m), 1.77 (2H, m), 2.65 (2H, q), 3.70 (2H, t), 7.18 (2H, m), 7.30-7.65 (5H, m), 8.10 (2H, m) 1 H NMR (δ ppm; DMSO- d 6): 0.95 (3H, t), 1.18 (3H, t), 1.3 (2H, m), 1.77 (2H, m), 2.65 (2H, q), 3.70 ( 2H), 7.18 (2H, m), 7.30-7.65 (5H, m), 8.10 (2H, m)

MS(m/e): 306MS ( m / e ): 306

4단계: 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-Step 4: 1- (1-Butyl-2-phenyl-1H-1,3- 벤조디아졸Benzodiazole -5-일)-2-(N--5-yl) -2- (N- 히드록시이미노Hydroxyimino )-프로판-1-온의 합성) -Propan-l-one &lt; / RTI &gt;

1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)프로판-1-온 1.5 g(4.9 mmol, 1 당량)을 테트라히드로푸란 15 mL에 용해한 뒤 35% 염산 수용액 0.84 mL(9.7 mmol, 2 당량), 이소부틸나이트라이트 0.87 mL(7.3 mmol, 1.5 당량)를 투입하고 상온에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후 아세트산 에틸 30 mL으로 희석한 후 물 30 mL으로 유기층을 2 회 세척한 후 농축한다. 농축액에 이소프로필에테르 15 mL을 넣고 2 시간 교반하여 석출된 고체를 분리한 뒤 이소프로필에테르 10 mL로 세척하여 (2E)-1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)-2-(N-히드록시이미노)프로판-1-온 1.2 g(73%)를 얻었다.1.5 g (4.9 mmol, 1 equivalent) of 1- (1-butyl-2-phenyl-1H-1,3-benzodiazol-5-yl) propan-1-one was dissolved in 15 mL of tetrahydrofuran, 0.87 mL (9.7 mmol, 2 eq.) Of hydrochloric acid aqueous solution and 0.87 mL (7.3 mmol, 1.5 eq.) Of isobutyl nitrite were added thereto, followed by stirring at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, dilute with 30 mL of ethyl acetate, wash the organic layer twice with 30 mL of water, and concentrate. 15 mL of isopropyl ether was added to the concentrate and stirred for 2 hours. The precipitated solid was separated and washed with 10 mL of isopropyl ether to give (2E) -1- (1-butyl-2-phenyl- 2- (N-hydroxyimino) propan-1-one (1.2 g, 73%).

1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.92 (3H, t), 1.30 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.89 (3H, s), 3.65 (2H, t), 7.33-7.70 (5H, m), 7.88 (1H, d), 8.19 (2H, m), 8.48 (1H, s), 11.08 (1H, s) 1 H NMR (δ ppm; DMSO- d 6): 0.92 (3H, t), 1.30 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.89 (3H, s), 3.65 (2H, t), 7.33- (2H, m), 8.48 (1H, s), 11.08 (1H, s)

MS(m/e): 335MS ( m / e ): 335

5단계: 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-Step 5: 1- (1-Butyl-2-phenyl-1H-1,3- 벤조디아졸Benzodiazole -5-일)-1--5-yl) -1- 옥소프로판Oxopropane -2--2- 일리딘Ylidine -아미노 아세테이트의 합성- Synthesis of aminoacetate

1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)-2-(N-히드록시이미노)프로판-1-온 1.1 g(3.3 mmol, 1 당량)을 아세트산 에틸 22 mL에 용해한 뒤 트리에틸아민 0.69 mL(5.0 mmol, 1.5 당량), 염화아세틸 0.35 mL(4.9 mmol, 1.5 당량)를 투입하고 상온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후 물 22 mL으로 유기층을 2 회 세척한 후 농축하였다. 농축액에 헵탄 15 mL을 넣고 2 시간 교반하여 석출된 고체를 분리한 뒤 헵탄 10 mL로 세척하여 1-(1-부틸-2-페닐-1H-1,3-벤조디아졸-5-일)-1-옥소프로판-2-일리딘아미노 아세테이트 1.0 g(75%)를 얻었다.1.1 g (3.3 mmol, 1 equivalent) of 1- (1-butyl-2-phenyl-1H-1,3-benzodiazol-5-yl) -2- (N-hydroxyimino) propan- After dissolving in 22 mL of ethyl acetate, 0.69 mL (5.0 mmol, 1.5 eq.) Of triethylamine and 0.35 mL (4.9 mmol, 1.5 eq.) Of acetyl chloride were added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the organic layer was washed twice with water (22 mL) and then concentrated. 15 mL of heptane was added to the concentrate and stirred for 2 hours. The precipitated solid was separated and washed with 10 mL of heptane to obtain 1- (1-butyl-2-phenyl-1H-1,3-benzodiazol- 1.0 g (75%) of 1-oxopropane-2-ylidine aminoacetate was obtained.

1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.94 (3H, t), 1.31 (2H, m), 1.72 (2H, m), 1.90 (3H, s), 2.10 (3H, s), 3.68 (2H, t), 7.44-7.65 (5H, m), 7.84 (1H, d), 8.20 (2H, m), 8.51 (1H, s) 1 H NMR (? Ppm; DMSO- d 6 ): 0.94 (3H, t), 1.31 (2H, m), 1.72 2H, t), 7.44-7.65 (5H, m), 7.84 (1H, d), 8.20

MS(m/e): 377MS ( m / e ): 377

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 다음 표 1과 같이 본 발명에 따른 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 합성하였다.The 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound according to the present invention was synthesized under the same conditions as in Example 1, as shown in the following Table 1.

Figure 112016128382342-pat00007
Figure 112016128382342-pat00007

<바인더 수지 제조>&Lt; Preparation of binder resin &

a) 바인더 수지 1의 제조a) Preparation of binder resin 1

500mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate, PGMEA) 200mL과 AIBN(azobisisobutyronitrile) 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 및 디시클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃ 에서 5 시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 바인더 수지 1을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 25,000, 분산도는 1.9로 확인되었다.200 mL of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and 1.5 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) were added to a 500 mL polymerization vessel, and then methacrylic acid, glycidyl methacrylic acid, methyl methacrylic acid and dicyclopentanyl acrylic acid 40% by weight of the solid content of the acrylic monomer was added at a molar ratio of 20:20:40:20 and then the mixture was stirred at 70 ° C for 5 hours under a nitrogen atmosphere to prepare an acrylic polymer binder resin 1. The copolymer thus prepared had an average molecular weight of 25,000 and a degree of dispersion of 1.9.

b) 바인더 수지 2의 제조b) Preparation of binder resin 2

500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타아크릴산 및 시클로헥실 메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5 시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 글리시딜메타아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10 시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 2를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 2O,O00, 분산도는 2.0로 확인되었다.200 mL of propylene glycol methyl ether acetate and 1.0 g of AIBN were added to a 500 mL polymerization vessel, and then a solution of acrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid, and cyclohexyl methacrylic acid in a molar ratio of 40:20:20:20, respectively, Was added in an amount of 40% by weight, and the mixture was polymerized under stirring in a nitrogen atmosphere at 70 캜 for 5 hours to synthesize a copolymer. To this reactor was added 0.3 g of N, N -dimethylaniline and 20 molar ratio of glycidyl methacrylic acid to 100 mol of the solid content of the whole monomers, followed by stirring at 100 DEG C for 10 hours to obtain an acrylic polymer binder having an acrylic unsaturated bond Resin 2 was prepared. The average molecular weight of the copolymer thus prepared was found to be 20, 00, and the degree of dispersion was 2.0.

c) 바인더 수지 3의 제조c) Preparation of binder resin 3

500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 글리시딜메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타 아크릴산 및 시클로헥실메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5 시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10 시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 18,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.200 mL of propylene glycol methyl ether acetate and 1.0 g of AIBN were added to a 500 mL polymerization vessel and glycidyl methacrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid, and cyclohexyl methacrylic acid were added to the acrylic resin solution at a molar ratio of 40: 20: 20: The solid content of the monomer was added in an amount of 40% by weight, and the resulting mixture was polymerized under stirring in a nitrogen atmosphere at 70 캜 for 5 hours to synthesize a copolymer. To this reactor was added 0.3 g of N, N -dimethylaniline and 20 molar ratio of acrylic acid to 100 mol of the solid content of the entire monomer, and the mixture was stirred at 100 DEG C for 10 hours to prepare an acrylic polymer having acrylic unsaturated bonds in its side chain Respectively. The copolymer thus prepared had an average molecular weight of 18,000 and a dispersion degree of 1.8.

[[ 실시예Example 10 내지 21] 10 to 21]

포토레지스트Photoresist 조성물의 제조 Preparation of composition

자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 2에 기재된 성분과 함량에 따라 바인더 수지 1 내지 3; 광반응성 화합물; 본 발명의 광중합 개시제; 및 FC-430(3M사의 레벨링제)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.In a reaction mixture tank equipped with an ultraviolet shielding film and a stirrer, binder resins 1 to 3 were prepared according to the components and contents shown in Table 2 below. Photoreactive compounds; A photopolymerization initiator of the present invention; And FC-430 (leveling agent of 3M) were sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature. Then, PGMEA was added with a solvent so that the total amount of the composition was 100% by weight to prepare a photoresist composition.

[[ 실시예Example 22] 22] 흑색 black 포토레지스트Photoresist 조성물의 제조 Preparation of composition

자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 바인더 수지1을 20 중량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10 중량%, 화합물 20를 0.5 중량%, 고형분 25 중량%로 PGMEA에 분산된 카본블랙 50 중량% 및 FC-430(3M사의 레벨링제, 0.1중량%)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 Black Matrix 포토레지스트 조성물을 제조하였다.20% by weight of binder resin 1, 10% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5% by weight of compound 20 and 50% by weight of carbon black dispersed in PGMEA in a solid content of 25% by weight were added to a reaction mixture tank equipped with an ultraviolet shielding film and a stirrer. And FC-430 (leveling agent of 3M, 0.1% by weight) were sequentially added, stirred at room temperature, and then PGMEA was added with a solvent so that the total amount of the composition was 100% by weight to prepare a black matrix photoresist composition.

[[ 실시예Example 23] 적색  23] Red 포토레지스트Photoresist 조성물의 제조 Preparation of composition

실시예 22에서 카본블랙 대신에 고형분 25 중량%의 Pigment Red 177(P.R. 177) 분산액을 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Red 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A red photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 22, except that 50 wt% of a 25 wt% solid dispersion of Pigment Red 177 (P.R. 177) was used instead of carbon black.

Figure 112016128382342-pat00008
Figure 112016128382342-pat00008

[[ 비교예Comparative Example 1] One]

광중합 개시제로 화합물 2-1 대신에 하기 화학식 A의 광중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that a photopolymerization initiator of the following formula (A) was used instead of the compound (2-1) as a photopolymerization initiator.

[화학식 A](A)

Figure 112016128382342-pat00009
Figure 112016128382342-pat00009

[[ 비교예Comparative Example 2] 2]

광중합 개시제로 화합물 2-1 대신에 하기 화학식 B의 광중합 개시제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that the photopolymerization initiator was used as a photopolymerization initiator of the following formula (B) instead of the compound (2-1).

[화학식 B][Chemical Formula B]

Figure 112016128382342-pat00010
Figure 112016128382342-pat00010

[평가][evaluation]

실시예 10 내지 23 및 비교예 1과 2에서 제조한 포토레지스트 조성물의 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 3 에 나타냈다.Evaluation of the photoresist compositions prepared in Examples 10 to 23 and Comparative Examples 1 and 2 was performed on a glass substrate and the performance of the photoresist composition such as sensitivity, residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility was measured and evaluated The results are shown in Table 3 below.

1) 감도1) Sensitivity

유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다. Photoresist was spin-coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100 ° C for 1 minute, exposed using a step mask, and developed in 0.04% KOH aqueous solution. The exposure amount at which the step mask pattern was maintained at 80% thickness with respect to the initial thickness was evaluated as sensitivity.

2) 2) 잔막율Residual film ratio

포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230 ℃에서 20 분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.The photoresist composition was applied on the substrate using a spin coater, prebaked at 100 DEG C for 1 minute, exposed at 365 nm, postbaked at 230 DEG C for 20 minutes, The thickness ratio (%) after post-baking was measured.

3) 패턴 안정성3) Pattern stability

포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55 도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.The silicon wafer on which the photoresist pattern was formed was cut from the vertical direction of the hole pattern and observed with an electron microscope in the cross-sectional direction of the pattern. The side wall of the pattern was erected at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate, the film was not reduced and the film was judged to be 'good'.

4) 내화학성4) Chemical resistance

포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40 ℃에서 10 분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 이상이면 '불량'으로 판정하였다.After the photoresist composition is applied on a substrate using a spin coater, a resist film formed by a process such as prebake and postbake is immersed in a stripper solution at 40 DEG C for 10 minutes, Transmittance and thickness were observed. It was judged as 'good' when the transmittance and thickness were less than 2% and 'bad' when the transmittance and thickness were more than 2%.

5) 연성5) ductility

포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 도포한 후, 100℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20 ㎛ x 20 ㎛의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5 g.f 로딩으로 총 변이량이 500 nm 이상이면 '양호', 500 nm 이하이면 '불량'으로 판정하였다.The photoresist composition was applied on a substrate by a spin coater, prebaked at 100 DEG C for 1 minute, exposed to a photoresist sensitivity, and developed with a KOH aqueous solution to form a pattern of 20 mu m x 20 mu m . The formed pattern was post-baked at 230 캜 for 20 minutes to crosslink, and the pattern was measured for ductility using a nanoindentor. The nanoindenter was evaluated as 'good' when the total amount of shift was 500 nm or more, and 'bad' when the total amount was 500 nm or less by 5 g.f loading.

Figure 112016128382342-pat00011
Figure 112016128382342-pat00011

상기 표 3으로부터 본 발명에 따른 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.From the above Table 3, it can be seen that the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound according to the present invention, when used as a photopolymerization initiator of a photoresist composition, exhibits remarkably excellent sensitivity even when a small amount is used, It is possible to minimize the outgassing caused by the photopolymerization initiator in the exposure and post-baking processes in the TFT-LCD manufacturing process, thereby reducing the contamination and minimizing the defects that may occur.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물:
[화학식 1]
Figure 112016128382342-pat00012

상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C2-C20)헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알콕시, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 히드록시(C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 치환되거나 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬이고;
R4는 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 또는 치환되거나 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬이다.A 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound represented by the following formula (1): &lt; EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure 112016128382342-pat00012

In Formula 1,
R 1, R 2 and R 3 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, substituted or unsubstituted substituted (C 6 -C 20) aryl, unsubstituted or unsubstituted (C 2 -C 20) heteroaryl, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkoxy, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl, substituted or unsubstituted ring (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, substituted or unsubstituted hydroxy (C 1 -C 20) alkyl, substituted or unsubstituted hydroxy (C 1 -C 20 unsubstituted) alkoxy (C 1 - C 20) alkyl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 20) cycloalkyl;
R 4 is alkyl (C 6 -C 20 substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, substituted or unsubstituted (C 6 -C 20) aryl, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) ring (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, or substituted or unsubstituted (C 3 -C 20 ) cycloalkyl. 제1항에 있어서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 톨릴, 메톡시페닐, 니트로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 비페닐, 피롤릴, 푸라닐, 싸이오페닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조싸이오페닐, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고,
R4는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴인,
1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물.The method according to claim 1,
R 1, R 2 and R 3 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, n - propyl, i - propyl, n - butyl, i - butyl, t - butyl, n - pentyl, i - pentyl, n - hexyl, i - hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, tolyl, methoxyphenyl, nitrophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, biphenyl , pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, benzo furanyl, benzo thiophenyl, methoxy, ethoxy, n - propyloxy, i - propyloxy, n - butoxy, i - butoxy, t Butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n - propyl, hydroxy n - butyl, hydroxy i - butyl, hydroxy n - pentyl, hydroxy i - pentyl, hydroxy n - hexyl, i -hexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, Hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl or hydroxyethoxyhexyl, &lt; RTI ID = 0.0 &gt;
R 4 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, t- butyl, n- pentyl, i- pentyl, n- hexyl, i -hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl , Benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl or phenanthryl,
1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound. 제1항에 있어서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-헥실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 니트로페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이고;
R4는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헵틸, 사이클로헥실 또는 페닐인,
1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물.The method according to claim 1,
R 1 , R 2 and R 3 are each independently methyl, ethyl, n -propyl, i- propyl, n- butyl, n- hexyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, nitrophenyl, chlorophenyl or tolyl;
R 4 is methyl, ethyl, n -propyl, n -butyl, n -heptyl, cyclohexyl or phenyl,
1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2 그룹으로부터 선택되는 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물:
[화학식 2]
Figure 112016128382342-pat00013
A 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound according to claim 1 selected from the group consisting of the following formula:
(2)
Figure 112016128382342-pat00013
 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 포함하는 조성물.A composition comprising the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound of any one of claims 1 to 4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 바인더 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.A photoresist composition comprising a 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound according to any one of claims 1 to 4 and a binder resin. 제6항에 있어서, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 상기 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물.7. The photoresist composition according to claim 6, which comprises 0.01 to 10% by weight of the 1,3-benzodiazole beta-oxime ester compound based on 100% by weight of the photoresist composition. 제6항에 있어서, 착색재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The photoresist composition according to claim 6, further comprising a colorant. 제6항의 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 성형물. A molded article comprising a cured product of the photoresist composition of claim 6. 제9항에 있어서, 상기 성형물이 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스인 것을 특징으로 하는 성형물.10. The molded article according to claim 9, wherein the molding is an array planarizing film, an insulating film, a color filter, a column spacer, a black column spacer, or a black matrix.
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