JP2018502960A

JP2018502960A - ポリウレタン発泡用組成物、ポリウレタン発泡体、およびその使用

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Publication number: JP2018502960A
Application number: JP2017535925A
Authority: JP
Inventors: 王軍豊; 朱霞林; 陳静
Original assignee: 万華化学（寧波）容威▲シュウ▼▲アン▼▲ジ▼有限公司
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2018-02-01
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: WO2016115751A1; US20180022856A1; CN105859998B; JP6516847B2; US10450403B2; CN105859998A

Abstract

ポリウレタン発泡用組成物、ポリウレタン発泡体、およびその使用。上記組成物は、酸化ポリエチレンエーテル構造および酸化ポリプロピレンエーテル構造をそれぞれ有する二種類のポリオールを含有し、これに、特定の種類の触媒、難燃剤、および水が添加されている。同時に、上記組成物は、少量の界面活性剤および他の低分子アルコール類を含有する。製品は淡黄色かつ透明であり、長期間保存中に層状にならないという特色を有する。上記組成物およびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）から、発泡機を用いて低密度のポリウレタン発泡体が生成される。上記発泡体は、断熱効果に優れ、収率が良く、難燃特性を有する。すなわち、上記発泡体は、建設における絶縁に使用できるとともに緩衝材の包装にも使用でき、優れた断熱性、接着性、および寸法安定性を有し、建設プロセス中に悪臭の発生が少なく、上記発泡剤は全て水を用い、オゾン層および気候を破壊するクロロフルオロカーボン物質を含有しない。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、ポリウレタン発泡用組成物、ポリウレタン発泡体およびその使用に関し、特に、水のみを用いて発泡される、低密度のポリウレタン発泡用の組成物、水のみを用いて発泡された、低密度のポリウレタン発泡体、およびその使用に関する。本発明の組成物とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）との間の反応により生成される上記発泡体は、断熱充填剤ならびに建造物の断熱、遮音、および防湿に使用することができ、また、精密機器の包装産業用にも使用することができる。

〔先行技術〕
ポリウレタン発泡プラスチックは高性能な発泡材料の一種であり、その絶縁性は他の発泡材料と比べて最も高い。同時に、ポリウレタン発泡プラスチックは良好な材料強度を有する。冷蔵庫、太陽エネルギー、熱分配パイプライン、建設、自動車、およびコールドチェーン等の絶縁の分野において、ポリウレタン発泡プラスチックは最良の選択肢である。わが国における建設のエネルギー効率の価値が高まるにつれ、わが国において建設業界で使用されるポリウレタン発泡体絶縁材料の量は、年々増加している。わが国において、近年建設において使用されるポリウレタン発泡体の生成用に用いられる発泡剤は、主にＨＣＦＣ−１４１Ｂである。ＨＣＦＣ−１４１Ｂはオゾン層を破壊する物質であり、現在、抑制されている。ＨＣＦＣ−１４１Ｂの代替物となり得る発泡剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、３６５ｍｆｃ、およびシクロペンタンであり、これらは全て水を用いた発泡である。ＨＦＣ−２４５ｆａはコストが高過ぎる。３６５ｍｆｃおよびシクロペンタンは、可燃性であるがゆえに現場での噴霧用途に使用できず、また、発泡体の難燃性が低い。水のみを用いて作製された発泡剤は、低コストであり、環境に優しく、難燃性を実現し易い技術手段であるため、ＨＣＦＣ−１４１Ｂの代替物となり得る。層間厚さの大きい建造物、例えば、一戸建て住宅の屋根の内側、カーテンウォール構造を有する建造物、空洞を有する天井、木造住宅の内壁、空洞を有するれんが壁構造物における用途に、特に相応しい。ポリウレタン発泡体は、オンサイト建設法により充填可能であり、絶縁、遮音、および防湿の機能を果たすとともに、空間のフル活用を可能とすることから、更なる絶縁層の追加によって建造物において余分に領域が使用されることを回避することができる。

水のみを用いて発泡されるポリウレタン発泡用組成物は、既に市場に出回っているものの、以下の多くの問題を抱えている。まず、調製時における難燃剤が、水に対する混和性を有さない。製品が、澄んだ透明な製品ではない。組成物が層状になり易く、保存寿命が短い。従来技術において、成分同士の混和を可能にしたり保存寿命を延ばしたりするには、多量の可溶化剤を添加する必要があるが、コストが高くなるとともに、セルが粗くなる。現在、ポリウレタンの発泡反応の触媒は、一般に有機第３アミンの構造を有する。例えば、通常、水のみを用いて行う噴霧発泡産業において使用される触媒Ａ１として、ビス（ジアミノエチル）エーテルが挙げられる。ビス（ジアミノエチル）エーテルは、ポリウレタンの反応の触媒効果に優れるものの、非常に揮発性が高く、悪臭を放ち、目および皮膚を起こす(initiates eye and skin)。そのため、ビス（ジアミノエチル）エーテルは、建設中の作業員の体に被害をもたらす。既存の技術において、数種類のポリウレタンが使用されているが、これらは、セルが粗く、接着性が低く、製品が硬くて砕け易いとともに収縮し易く、相互混和性、作業性およびポリオール製品のフォーム特性を考慮することが不可能である。

したがって、水のみを用いて発泡されるポリウレタン発泡用組成物の新規な調製法であって、当該調製法における各成分は相互混和性を有し、建設中に大量の揮発性物質が発生せず、また、調製された発泡体の特性が良好であるような、調製法が求められている。

〔発明の概要〕
本発明の目的の一つは、ポリウレタン発泡用組成物、特に、水のみを用いて発泡される、低密度のポリウレタン発泡用の組成物を提供することである。上記組成物は、透明の液体であり、層状になり難く、建設中に臭いがほとんど発生しない。

本発明の目的のもう一つは、フォーム密度が極めて低い（例えば、６〜１５ｋｇ／ｍ³）とともに１００倍もの高い膨張比を有し得る、ポリウレタン発泡体を提供することである。同一体積の発泡体について、本発明の絶縁建設に使用される量は、通常の発泡体の場合と比較してわずか１／４〜１／５であるため、コストの大幅な削減を実現できる。また、上記発泡体は寸法安定性に優れ、寿命が長く、基材との接着性が向上している。

本発明の目的のさらにもう一つは、上記ポリウレタン発泡体の使用であり、上記ポリウレタン発泡体は、断熱充填剤ならびに建造物の断熱、遮音、および防湿に使用することができ、また、精密機器の包装にも使用することができる。

本発明は、ポリウレタン発泡用組成物（ポリオール類の組み合わせ、とも呼ぶことができる）であって、
上記組成物１００重量部に対し、重量部で、
ポリエーテルポリオールＡ１０〜３０部、好ましくは１５〜２５部、
ポリエーテルポリオールＢ２０〜４０部、好ましくは２５〜３５部、
難燃剤１０〜４０部、好ましくは２０〜３０部、
水１０〜３０部、好ましくは１３〜１８部、
界面活性剤１〜４部、好ましくは２〜３部、および、
触媒１〜８部、好ましくは３〜６部、
を含み、
上記ポリエーテルポリオールＡの平均官能価は４〜８、ヒドロキシル価は３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記ポリエーテルポリオールＢの平均官能価は２〜４、ヒドロキシル価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記難燃剤は一種類のリン酸塩または複数種類のリン酸塩の混合物であり、上記難燃剤のリン含有率は８〜４０重量％であり、
上記触媒は、ヒドロキシル基を含有する有機第３アミン類の混合物である、ポリウレタン発泡用組成物を提供する。

本発明の組成物は、室温において無色または淡黄色の透明な液体であり、積層や変性を生じることなく、五ヶ月間もの長い保存寿命を有し得る。本発明の組成物の使用時には、上記組成物を室温において混合した後、組成物とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとを重量比１００：１００〜１５０にて高圧発泡プロセスにより発泡させる。

本発明の組成物を用いて調製された発泡体と、絶縁に使用し得る一般的な硬いポリウレタン発泡体との違いは、本発明により調製された発泡体は、ほとんどが開いた細孔であるため、極めて低い密度において収縮または膨張せずに良好な寸法安定性を維持できるという点である。

本発明の組成物において、好ましくは、上記ポリエーテルポリオールＡは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤としてソルビトール、ショ糖、ペンタエリスリトール、２，４−ジアミノ−フェノール、エチレンジアミン、およびトリス（ヒドロキシメチル）プロパンのうちの一種類以上の任意の混合比の混合物との重合により生成され、酸化プロピレンと酸化エチレンとのモル比は７：３〜９：１、好ましくは７：３〜８：２である。

本発明の組成物において、好ましくは、上記ポリエーテルポリオールＡは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤としてショ糖、トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、およびソルビトールの任意の混合比の混合物との重合により生成され、平均官能価は４〜５、好ましくは４．５〜４．８であり、ヒドロキシル価は４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は７：３〜８：２である。本発明において、ソルビトール、ショ糖、およびトリス（ヒドロキシメチル）プロパンの重量比は１００〜１５０：１８０〜２３０：２６０〜３００であってもよく、好ましくは１０９〜１２０：２００〜２０５：２６８〜２８０である。

本発明の組成物において、好ましくは、上記ポリエーテルポリオールＡは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤として２，４−ジアミノ−フェノールまたは／およびエチレンジアミンとの重合により生成され、好ましくは酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤として２，４−ジアミノ−フェノールおよびエチレンジアミンとの重合により生成され、平均官能価は４〜５、好ましくは４〜４．５であり、ヒドロキシル価は５００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６００〜６８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は７：３〜９：１、好ましくは８：２〜９：１である。

本発明の組成物において、好ましくは、上記ポリエーテルポリオールＢは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤としてジプロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエタノールアミンおよびグリセロールのうちの一種類以上の任意の混合比の混合物との重合により生成され、反応の最後に、上記ポリエーテルポリオールＢの末端基が第一級ヒドロキシル基となるように上記ポリエーテルポリオールＢが酸化エチレンにより封止される。より好ましくは、上記ポリエーテルポリオールＢは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤としてグリセロールおよびトリエタノールアミンの任意の混合比の混合物との重合により生成され、反応の最後に、上記ポリエーテルポリオールＢの末端基が第一級ヒドロキシル基となるように上記ポリエーテルポリオールＢが酸化エチレンにより封止される。ポリエーテルポリオールＢのヒドロキシル価は、２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、好ましくは２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能価は２〜３、好ましくは２．５〜３であり、酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は７：３〜９：１、好ましくは７：３〜８：２である。より好ましくは、上記ポリエーテルポリオールＢは、WANHUA CHEMICAL (Ningbo) RONGWEI POLYURETHANE CO,. Ltd.により製造されるWanol RF3135およびWanol RF3160から選択される一種類以上である。

本発明において使用されるポリエーテルポリオールの利点は、市場に存在する同種の製品であって、建造物に使用される、単一成分のポリエーテルを用いた同種の製品と比べると、混合された開始剤を用いたポリオール類の方が優れた総合性能を有するという点である。ポリオールＡおよびポリオールＢは、最高の効果を得るには、適切な比で、同時に使用されなければならない。

本発明において、ポリエーテルポリオールＡ成分の、官能価が高い上記開始剤によって、発泡体は、小さなセルを有することができ、したがって良好な絶縁効果を維持することができる。第一級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールＢの構造は、高い活性および速い反応を特徴とし、したがって、発泡プロセス中に発泡体が収縮または崩壊することがない。この比較的低い官能価により、セルは発泡反応の終わりまでに開口するため、発泡体形成後の発泡体の収縮が回避される。

本発明において使用される、混合されたポリエーテルポリオールＡおよびポリエーテルポリオールＢは、水、難燃剤、および添加物との混和性を有する。したがって、添加物を混合したとき、得られる混合物は均質かつ透明であり、長期間保存時、室温において層状になり難い。可溶化剤を用いず、またはごく微量の可溶化剤を用いて、透明かつ安定した系を得ることができる。グリセロール、ソルビトール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン等の脂肪族鎖開始剤が使用されることにより、ポリウレタン発泡体は、柔軟性に優れ、脆弱性が減少し、および接着性が向上している。

本発明の組成物において、好ましくは、上記触媒は、ジメチルアミノエトキシエタノールおよびトリメチルエトキシエチレンジアミンの任意の割合の混合物を含むとともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルジアミノエチルエーテル、トリメチルヒドロキシエチルプロパンジアミン、およびジメチルエタノールアミンのうちの一種類以上をさらに含む。好ましくは、上記触媒は、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルエトキシエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルジアミノエチルエーテルの組成物である。より好ましくは、上記触媒は、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルエトキシエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルジアミノエチルエーテルの、質量比１〜３：１〜３：０〜３の組成物である。より好ましくは、上記触媒は、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルエトキシエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルジアミノエチルエーテルの、質量比３：１：１の組成物である。

多量のビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよびジメチルシクロヘキシルアミンを触媒として用い、当該触媒の総量が４％を超え、建設中の悪臭が極めて酷い、市場における既存技術と比較して、本発明において使用される触媒の成分においては、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルまたはジメチルシクロヘキシルアミンの量を完全にゼロにすることが可能であり、したがって、建設中に人間に不快感を全く与えない。既存技術と比較して、本発明において使用される触媒のほとんどはヒドロキシル基を含み、イソシアネートと反応して当該イソシアネートを高分子鎖内に埋め込むことができるため、本発明のポリウレタン発泡用組成物は、揮発性が低く、悪臭が少なく、建設中にアミンの臭いをほとんど発生しないことを特徴とする。

本発明の組成物において、好ましくは、上記難燃剤は、トリス（２−クロロプロピル）リン酸塩、トリス（２−クロロエチル）リン酸塩およびトリエチルリン酸塩のうちの一種類または二種類の混合物であり、トリエチルリン酸塩は上記難燃剤の総重量部の少なくとも４０％を占め、好ましくは、上記難燃剤は、トリエチルリン酸塩およびトリス（２−クロロプロピル）リン酸塩の質量比１〜３：１〜３の混合物である。より好ましくは、上記難燃剤は、トリエチルリン酸塩およびトリス（２−クロロプロピル）リン酸塩の質量比１：１の混合物である。

本発明において使用される難燃剤は、化学的に安定しており、含有する揮発性不純物の量がより少ない。このことは、保存寿命の長期間化および悪臭の削減において有利である。水との混和性を向上させるのに異なる種類の難燃剤の混合物が使用されることから、可溶化剤または乳化剤／分散剤を全くあるいはほとんど使用することなく、安定した、室温にて層状にならない澄んだ透明な製品を得ることができる。難燃剤におけるリンおよびハロゲンの含有比率が合理的であることにより、リン−ハロゲンの相乗的な難燃効果を利用して、最少量の難燃剤で最高の難燃効果を得ることができる。

本発明の組成物において、好ましくは、水の重量部は１０〜３０部、好ましくは１３〜１８部である。水の役割は、発泡中にイソシアネートと反応することにより二酸化炭素ガスを発生させて発泡を促進することであるが、一方、過剰量の水は、蒸発して自身でガスを形成する。このように、水は化学的発泡剤および物理的発泡剤の両方の役割を有する。

本発明の組成物において、好ましくは、上記界面活性剤は、ポリメチルシロキサンと、酸化プロピレンと、酸化エチレンとのブロック共重合により生成される。好ましくは、本発明の界面活性剤は、Momentive high-tech materials company, Ltd., USAのＬ−６１８６，Ｌ−５３４５、またはAir ChemicalsのＤＳ−５９５０である。界面活性剤によって、発泡プロセス中の発泡体をきめ細かく、滑らかで、開口した状態に保つことができる。

本発明の組成物において、好ましくは、組成物は、発泡体をよりきめ細かく滑らかにするために、トリエタノールアミンおよびグリセロールのうちの一種類または二種類から選択される他の添加物を０〜３重量部、好ましくは１〜２重量部含む。

本発明は、上記組成物から得られるポリウレタン発泡体を提供する。好ましくは、ポリウレタン発泡体は、上記組成物とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートＰＡＰＩとの反応により得られる。本発明のポリウレタン発泡体は、好ましくは、水のみを用いて発泡された、低密度のポリウレタン発泡体であり、その発泡プロセスは、３段階の反応を含む。

第１の段階においては、水とＰＡＰＩとが反応して、熱および少量の二酸化炭素ガスを放出し始め、発泡体が形成され始める。このとき、系はまだ液状である。界面活性剤の作用の下、ＰＡＰＩと組成物の全成分とは、均一で安定した液状の発泡体を維持しており、総体積は最終的な発泡体の５％にまで増加し、系内の成分のほとんどはまだ低分子の状態にある。この段階は、通常の硬い発泡体を発泡する第１の段階と類似している。噴霧建設を用いる場合、この段階の反応時間は１．５秒間であり、注入建設を用いる場合、この段階の反応時間は約５〜１０秒間である。

第２の段階においては、水とＰＡＰＩとは反応して多量の二酸化炭素ガスを放出し続け、発泡体は急速に膨張する。同時に、ポリエーテルポリオールＢおよびポリエーテルポリオールＡは、引き続いてＰＡＰＩと反応する。分子量は飛躍的に増加し、粘度は急激に増加し、発泡体は急速にゲル状へと成長するため、発泡体の急速な膨張のプロセスにおいて、発泡体は依然として安定しており崩壊しない。界面活性剤の作用の下、発泡体は依然としてきめ細かく滑らかであって、粗くならず、互いに結合しない。一般的な噴霧建設の条件下において、この段階の反応時間は約５秒間であり、全化学反応の９０％が完了している。注入建設の条件下において、この段階の反応時間は約２０〜４０秒間である。

第３の段階においては、反応は継続し、固形の高分子発泡プラスチックが形成される。ポリエーテルポリオール、ＰＡＰＩは全て多機能性であるため、特定の程度の架橋結合を伴う高分子発泡材料が形成される。界面活性剤の作用の下、発泡体は、多角形であり均質に分散しているとともに、より太い骨格とより薄い発泡体壁とを有する特別な構造を有する。系の温度および放熱は最高レベルに達し、過剰量の水は、高温下で蒸発し、発泡体壁のほとんどを突破して外の空気中に溶け込む。そして最終的に、開放セルを有するポリウレタン発泡プラスチックが形成される。一般的な噴霧建設の条件下において、この段階の反応時間は約２〜３秒間である。注入建設の条件下において、この段階の反応時間は約１０〜２０秒間である。

本発明の組成物の利点は、利用できる発泡噴霧器および注入機が市場に存在するほぼ全ての種類の機械であり得る点、組成物がＰＡＰＩと質量比１００：１００〜１５０、好ましくは１００：１００〜１２０で反応することができる点、ならびに、１５℃を超える任意の気象条件下で建設を行える点である。組成物は、建設条件に対する耐性に優れる。

本発明の組成物およびＰＡＰＩにより調製された発泡体は開放セル型であり、８０％を超える高い開口率を有する。ほとんどの建設条件下において、発泡体は９０％を超える開口率を有し、自然の温度条件下において、発泡体は収縮または変形することがない。

本発明において、高圧発泡プロセスとは通常、噴霧を指す。高圧噴霧器を用いて、本発明の組成物とＰＡＰＩとを混合し、屋根の内側面を含む壁に噴霧する。発泡体が即座に５秒間以内に形成され、固化する。１０秒間以内に、固化が完了する。３０分間以内に、成熟度が９５％を超える。

本発明の高圧発泡プロセスはまた、散布プロセスであってもよく、発泡体注入機を用いて、本発明の組成物とＰＡＰＩを混合し、当該混合物を建造物の絶縁層内に注入する。発泡体が５秒間以内に形成され、３０秒間以内に固化する。１時間以内に、成熟度が９５％を超える。絶縁層の形状は制限されず、四角形、球状、または特別な形状であってもよい。

加えて、本発明は上記ポリウレタン発泡体の使用をも提供し、上記ポリウレタン発泡体は、断熱充填剤、建造物の断熱、遮音、および防湿、ならびに精密機器の包装に用いられる。

〔発明を実施するための形態〕
以下、本発明を実施形態によってさらに例示するが、これらの実施形態は、あくまで本発明の内容をより良く理解するために示されるものであり、本発明の保護範囲を制限するものではない。

本発明において、特に記載がない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」つまり重量パーセントを意味する。

〔調製例１〜５〕
ポリエーテルポリオール１は、酸化エチレンと、酸化プロピレンと、ソルビトールと、ショ糖と、トリメチロールプロパンとの重合により調製されたポリエーテルポリオールであり、ソルビトール、ショ糖およびトリメチロールプロパンは開始剤として使用した。ヒドロキシル価は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能価は４．５であった。具体的な調製方法は、以下の通りである。ソルビトール１０９ｇ、ショ糖２０５ｇ、トリメチロールプロパン２６８ｇおよび触媒３５ｇを、２．５Ｌのジャケット付き反応容器内へ供給し、徐々に７０℃まで昇温した。攪拌を開始し、反応容器を排気し、原料の過剰量の水分を除去した後、反応容器の中身を窒素で置換した。酸化プロピレン１０００ｇおよび酸化エチレン２００ｇ（酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は約８：２）を、２時間以内にゆっくりと反応容器内へ供給し、供給完了まで、圧力を０．２５ＭＰａ未満に維持するとともに温度をゆっくりと１００℃まで上昇させた。その後、約１２０℃まで昇温し、この温度を３時間維持した。反応完了後、９０℃未満まで降温し、ｐＨを調整し、続いて、得られたポリエーテルポリオールを精製および濾過した。

ポリエーテルポリオール２は、酸化エチレンと、酸化プロピレンと、ソルビトールと、トリメチロールプロパンとの重合により調製されたポリエーテルポリオールであり、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンは混合された開始剤として使用した。ヒドロキシル価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能価は５であった。具体的な調製方法は、以下の通りである。ソルビトール３６４ｇ、トリメチロールプロパン１３４ｇおよび触媒３２ｇを、２．５Ｌのジャケット付き反応容器内へ供給し、徐々に７０℃まで昇温した。攪拌を開始し、反応容器を排気し、原料の過剰量の水分を除去した。反応容器の中身を窒素で置換し、酸化プロピレン１５００ｇおよび酸化エチレン３００ｇ（酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は約８：２）を、２時間以内にゆっくりと反応容器内へ供給し、圧力を０．２５ＭＰａ未満に維持するとともに温度をゆっくりと１００℃まで上昇させた。供給完了後、約１１０℃まで昇温し、この温度を３時間維持した。反応完了後、９０℃未満まで降温し、続いて、ｐＨを調整し、得られたポリエーテルポリオールを精製および濾過した。

ポリエーテルポリオール３は、酸化エチレンと、酸化プロピレンと、２，４−ジアミノフェノールと、エタンジアミンとの重合により調製されたポリエーテルポリオールであり、２，４−ジアミノフェノールおよびエタンジアミンは混合された開始剤として使用した。ヒドロキシル価は６８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能価は４であった。具体的な調製方法は、以下の通りである。２，４−ジアミノフェノール３６６ｇおよびエタンジアミン１８０ｇを、２．５Ｌのジャケット付き反応容器内へ供給し、徐々に７０℃まで昇温した。攪拌を開始し、反応容器の中身を窒素で置換した。酸化プロピレン１５６１ｇおよび酸化エチレン１３２ｇ（酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は約９：１）を、２時間以内にゆっくりと反応容器内へ供給し、圧力を０．２５ＭＰａ未満に維持するとともに温度をゆっくりと１００℃まで上昇させた。供給完了後、約１１０℃まで昇温し、この温度を２時間維持した。反応完了後、９０℃未満まで降温し、続いて、得られたポリエーテルポリオールを精製および濾過した。

ポリエーテルポリオール４は、酸化エチレンと、酸化プロピレンと、グリセロールと、ジプロピレングリコールとの重合により調製されたポリエーテルポリオールであり、グリセロールおよびジプロピレングリコールは混合された開始剤として使用した。ヒドロキシル価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能価は２．５であった。具体的な調製方法は、以下の通りである。グリセロール６４５ｇ、ジプロピレングリコール９４０ｇおよび触媒４０ｇを、２．５Ｌのジャケット付き反応容器内へ供給し、徐々に７０℃まで昇温した。攪拌を開始し、反応容器を排気し、原料の過剰量の水分を除去した。反応容器の中身を窒素で置換した。酸化プロピレン４１０ｇを、２時間以内にゆっくりと反応容器内へ供給して反応させ、供給完了まで、圧力を０．２５ＭＰａ未満に維持するとともに温度を９０〜１００℃に維持した。続いて、酸化エチレン１３３ｇ（酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は約７：３）を、２時間以内にゆっくりと反応容器内へ供給して反応させ、供給完了まで、圧力を０．２５ＭＰａ未満に維持した。最後に、約１２０℃まで昇温し、この温度を３時間維持した。反応完了後、９０℃未満まで降温し、続いて、得られたポリエーテルポリオールを精製および濾過した。

ポリエーテルポリオール５は、酸化エチレンと、酸化プロピレンと、グリセロールと、トリエタノールアミンとの重合により調製されたポリエーテルポリオールであり、グリセロールおよびトリエタノールアミンは混合された開始剤として使用した。ヒドロキシル価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能価は３であった。具体的な調製方法は、以下の通りである。グリセロール６４４ｇ、トリエタノールアミン１０４４ｇおよび触媒３０ｇを、２．５Ｌのジャケット付き反応容器内へ供給し、徐々に７０℃まで昇温した。攪拌を開始し、反応容器を排気し、原料の過剰量の水分を除去した。反応容器の中身を窒素で置換し、酸化プロピレン４３８ｇを、２時間以内にゆっくりと反応容器内へ供給して反応させ、供給完了まで、圧力を０．２５ＭＰａ未満に維持するとともに温度を９０〜１００℃に維持した。続いて、酸化エチレン１４２ｇ（酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は約７：３）を、２時間以内にゆっくりと反応容器内へ供給して反応させ、供給完了まで、圧力を０．２５ＭＰａ未満に維持した。続いて、約１２０℃まで昇温し、この温度を３時間維持した。反応完了後、９０℃未満まで降温し、続いて、ｐＨを調整し、得られたポリエーテルポリオールを精製および濾過した。

上述の調製例において使用した触媒は、水酸化カリウムであった。

以下の実施例において使用されたポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートは、ＰＭ−２００（Wanhua、煙台）であり、パラメータの詳細は下記の表に示される。

界面活性剤Ｌ−５３４５：Momentive high-tech materials company, Ltd., USA。

〔実施例１〜５〕
表１に示す調製法の組成物、およびWanhua Chemical CompanyのＰＭ２００を、高圧噴霧器ＧｒａｃｏＡ２０を用いて発泡した。当該二つの成分の体積比は１：１であった（重量比は１：１．１であった）。調製されたポリウレタン発泡体を、業界共通基準にしたがって計測した。当該ポリウレタン発泡体の性能を表２に示す。

以下の表において、各成分の量は重量部であり、ＥＯは酸化エチレンであり、ＰＯは酸化プロピレンである。

上記性能試験においては、当該分野において一般に用いられる試験基準を用いた。また、試験方法および装置は、当該分野において周知かつ一般的なものである。

Claims

ポリウレタン発泡用組成物であって、
上記組成物１００重量部に対し、重量部で、
ポリエーテルポリオールＡ１０〜３０部、好ましくは１５〜２５部、
ポリエーテルポリオールＢ２０〜４０部、好ましくは２５〜３５部、
難燃剤１０〜４０部、好ましくは２０〜３０部、
水１０〜３０部、好ましくは１３〜１８部、
界面活性剤１〜４部、好ましくは２〜３部、および、
触媒１〜８部、好ましくは３〜６部、
を含み、
上記ポリエーテルポリオールＡの平均官能価は４〜８、ヒドロキシル価は３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記ポリエーテルポリオールＢの平均官能価は２〜４、ヒドロキシル価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記難燃剤は、一種類のリン酸塩、または複数種類のリン酸塩の混合物であり、上記難燃剤のリン含有率は８〜４０重量％であり、
上記触媒は、ヒドロキシル基を含有する有機第３アミン類の混合物であることを特徴とする、ポリウレタン発泡用組成物。
上記ポリエーテルポリオールＡは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤としてソルビトール、ショ糖、ペンタエリスリトール、２，４−ジアミノ−フェノール、エチレンジアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）プロパンのうちの一種類以上の任意の混合比の混合物との重合により生成され、酸化プロピレンと酸化エチレンとのモル比は７：３〜９：１であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
上記ポリエーテルポリオールＡは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤としてショ糖、トリス（ヒドロキシメチル）プロパンおよびソルビトールの任意の混合比の混合物との重合により生成され、平均官能価は４〜５であり、ヒドロキシル価は４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は７：３〜８：２であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
上記ポリエーテルポリオールＡは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤として２，４−ジアミノ−フェノールまたは／およびエチレンジアミンとの重合により生成され、平均官能価は４〜５であり、ヒドロキシル価は５００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸化プロピレンと酸化エチレンとの間のモル比は７：３〜９：１であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
上記ポリエーテルポリオールＢは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤としてジプロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエタノールアミンおよびグリセロールのうちの一種類以上の任意の混合比の混合物との重合により生成され、反応の最後に、上記ポリエーテルポリオールＢの末端基が第一級ヒドロキシル基となるように上記ポリエーテルポリオールＢが酸化エチレンにより封止されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
上記ポリエーテルポリオールＢは、酸化プロピレンと、酸化エチレンと、開始剤としてグリセロールおよびトリエタノールアミンの任意の混合比の混合物との重合により生成され、ヒドロキシル価は２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応の最後に、上記ポリエーテルポリオールＢの末端基が第一級ヒドロキシル基となるように上記ポリエーテルポリオールＢが酸化エチレンにより封止されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
上記界面活性剤は、ポリメチルシロキサンと、酸化プロピレンと、酸化エチレンとのブロック共重合により生成され、好ましくは、上記界面活性剤は、Momentive high-tech materials company, Ltd., USAのＬ−６１８６、Ｌ−５３４５、またはAir ChemicalsのＤＣ−５９５０であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
上記触媒は、ジメチルアミノエトキシエタノールおよびトリメチルエトキシエチレンジアミンの任意の割合の混合物を含むとともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルジアミノエチルエーテル、トリメチルヒドロキシエチルプロパンジアミンおよびジメチルエタノールアミンのうちの一種類以上をさらに含み、
好ましくは、上記触媒は、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルエトキシエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルジアミノエチルエーテルの、質量比１〜３：１〜３：０〜３の組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
上記難燃剤は、トリス（２−クロロプロピル）リン酸塩、トリス（２−クロロエチル）リン酸塩およびトリエチルリン酸塩のうちの一種類または二種類の混合物であり、トリエチルリン酸塩は上記難燃剤の総重量部の少なくとも４０％を占め、
好ましくは、上記難燃剤は、トリエチルリン酸塩およびトリス（２−クロロプロピル）リン酸塩の質量比１〜３：１〜３の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
トリエタノールアミンおよびグリセロールのうちの一種類または二種類から選択される他の添加物０〜３％をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物から得られるポリウレタン発泡体。
請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物と、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートＰＡＰＩとの反応により得られる、請求項１１に記載のポリウレタン発泡体。
断熱充填剤、建造物の断熱、遮音、および防湿、ならびに精密機器の包装における、請求項１１または１２に記載のポリウレタン発泡体の使用。