JP2018203975A - Fiber reinforced resin composition and molded body thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂など）と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含み、溶融流動性及び機械的特性に優れた繊維強化樹脂組成物に関する。 The present invention includes a thermoplastic resin (polyester resin, polycarbonate resin, etc.) having an ester bond in the main chain, a fibrous reinforcing material, and a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and has a melt flowability and mechanical properties. The present invention relates to a fiber reinforced resin composition having excellent mechanical properties.
ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、光学的特性など種々の特性に優れ、広く利用されている。より高い機械的特性が求められる用途においては、一般的に、繊維状補強材（ガラス繊維など）などを添加して物性を改善する方法などが採られている。しかし、このような繊維状補強材は、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の溶融流動性を著しく低下させる傾向にあるため、機械的特性と溶融流動性（又は成形性）とを両立するのは困難であり、利用分野が制限されている。 Thermoplastic resins having ester bonds in the main chain, such as polyester resins and polycarbonate resins, are excellent in various properties such as mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and optical properties, and are widely used. In applications where higher mechanical properties are required, a method of improving physical properties by adding a fibrous reinforcing material (such as glass fiber) is generally employed. However, since such fibrous reinforcing materials tend to significantly reduce the melt fluidity of polyester resins and polycarbonate resins, it is difficult to achieve both mechanical properties and melt fluidity (or moldability). The field of use is limited.
一方、樹脂に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加することにより、組成物の特性を改善する方法が検討されている。例えば、特開２０１４−２１８６５５号公報（特許文献１）には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、比較的分子量の小さなポリエステル樹脂の溶融粘度を維持しつつ、耐熱性を改善する耐熱性向上剤として利用できることが開示されている。この文献の実施例６及び７では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）を１０又は２０％の割合でポリエステル樹脂に添加することにより、溶融粘度が高粘度化することなく、むしろ改善されたことが記載されている。 On the other hand, a method for improving the properties of the composition by adding a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton to the resin has been studied. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-218655 (Patent Document 1), a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton improves heat resistance while maintaining the melt viscosity of a polyester resin having a relatively small molecular weight. It is disclosed that it can be used as a heat resistance improver. In Examples 6 and 7 of this document, the melt viscosity is increased by adding 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF) to the polyester resin in a proportion of 10 or 20%. It is described that it is rather improved without viscosity.
また、特開２０１４−２１８６５９号公報（特許文献２）には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、低分子化合物であるにもかかわらず、樹脂に添加すると機械的特性が向上するため、強度向上剤として利用できることが開示されている。この文献の実施例では、前記ＢＰＥＦや９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などの種々の樹脂に１〜２０重量％の割合で添加することにより、引張強度や貯蔵弾性率などの特性が向上したことが記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2014-218659 (Patent Document 2) discloses that a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is a low-molecular compound, but when added to a resin, mechanical properties are improved. Therefore, it is disclosed that it can be used as a strength improver. In the examples of this document, the BPEF and 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (BCF) are added to various resins such as a polyethylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, and a polycarbonate resin. It is described that the properties such as tensile strength and storage elastic modulus are improved by adding 20% by weight.
しかし、これらの特許文献には、繊維状補強材及び９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の双方を含む樹脂組成物については、具体的に記載されていない。 However, these patent documents do not specifically describe a resin composition containing both a fibrous reinforcing material and a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton.
従って、本発明の目的は、ポリエステル樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂を含み、高い機械的特性と高い溶融流動性（又は成形性）とを両立できる繊維強化樹脂組成物並びにその成形体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fiber reinforced resin composition including a polyester resin and / or a polycarbonate resin and having both high mechanical properties and high melt fluidity (or moldability), and a molded body thereof. is there.
本発明の他の目的は、繊維状補強材を多量に含んでいても、高い溶融流動性（又は成形性）を有する繊維強化樹脂組成物並びにその成形体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a fiber reinforced resin composition having a high melt fluidity (or moldability) and a molded body thereof, even if a large amount of fibrous reinforcing material is contained.
本発明のさらに他の目的は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の割合が少なくても、高い溶融流動性（又は成形性）を有する繊維強化樹脂組成物並びにその成形体を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a fiber reinforced resin composition having high melt fluidity (or moldability) and a molded product thereof even when the proportion of the compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is small. There is.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物が、繊維状補強材を含んでいても、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加すると、高い機械的特性と溶融流動性とを両立できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that 9,9-bisaryl even when the resin composition containing a thermoplastic resin having an ester bond in the main chain contains a fibrous reinforcing material. It has been found that when a compound having a fluorene skeleton is added, both high mechanical properties and melt fluidity can be achieved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種の主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂（以下、単に、エステル結合含有熱可塑性樹脂という場合がある。）と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含んでいる。 That is, the fiber reinforced resin composition of the present invention may be referred to as a thermoplastic resin having an ester bond in at least one main chain selected from a polyester resin and a polycarbonate resin (hereinafter simply referred to as an ester bond-containing thermoplastic resin). ), A fibrous reinforcing material, and a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton.
前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン化合物ともいう。）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。 The compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton (also simply referred to as a fluorene compound) may be a compound represented by the following formula (1).
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘは基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）又はアミノ基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す］。 [Wherein ring Z is an aromatic hydrocarbon ring, R 1 and R 2 are substituents, X is a group — [(OR 3 ) n —Y] (where Y is a hydroxyl group, a mercapto group, glycidyloxy Group or (meth) acryloyloxy group, R 3 is an alkylene group, n is 0 or an integer of 1 or more) or an amino group, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or more, and p is 1 or more. Indicates an integer].
前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。 The compound having the 9,9-bisarylfluorene skeleton may be a compound represented by the following formula (1A).
（式中、環Ｚはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基、ｋは０〜１、ｍは０〜２、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基、ｎは０〜１５、ｐは１〜３を示す）。 Wherein ring Z is a benzene ring or naphthalene ring, R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or alkoxy group, k is 0 to 1, m is 0 to 2, R 3 is a C 2-4 alkylene group, n is 0 to 15, and p is 1 to 3).
前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、及びこれらの化合物のヒドロキシル基１モル当たりに、１〜１０モルのＣ２−4アルキレンオキシドが付加した付加体から選択された少なくとも１種であってもよい。 The compound having the 9,9-bisarylfluorene skeleton includes 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (alkyl-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (aryl-hydroxyphenyl) fluorene. 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene, and 1 to 10 moles of C 2-4 alkylene oxide per mole of hydroxyl groups of these compounds. It may be at least one selected from the added adducts.
前記ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂（例えば、ポリＣ２−６アルキレンＣ８−１６アリレートなど）であってもよく、ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−４アルカン型ポリカーボネート樹脂など）であってもよい。 The polyester resin may be an aromatic polyester resin (for example, poly C 2-6 alkylene C 8-16 arylate), and the polycarbonate resin may be an aromatic polycarbonate resin (for example, bis (hydroxy C 6-10 aryl). And C 1-4 alkane type polycarbonate resin).
前記繊維状補強材は、ガラス繊維及び／又は炭素繊維であってもよい。 The fibrous reinforcing material may be glass fiber and / or carbon fiber.
前記繊維強化樹脂組成物は、エステル結合含有熱可塑性樹脂の総量１００重量部に対して、繊維状補強材を０．１〜２００重量部程度、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を０．１〜１０重量部程度の割合で含んでいてもよい。また、前記繊維強化樹脂組成物は、繊維状補強材１００重量部に対して、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を０．０３〜５０重量部程度の割合で含んでいてもよい。 The fiber reinforced resin composition contains about 0.1 to 200 parts by weight of a fibrous reinforcing material and 0,9,9-bisarylfluorene skeleton based on 100 parts by weight of the total amount of ester bond-containing thermoplastic resin. .1 to 10 parts by weight may be included. The fiber-reinforced resin composition may contain a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton in a proportion of about 0.03 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fibrous reinforcing material.
本発明は、前記繊維強化樹脂組成物で形成された成形体を包含し、さらに、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種のエステル結合含有熱可塑性樹脂と繊維状補強材とを含む混合物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加して、溶融流動性を改善する方法も包含する。 The present invention includes a molded body formed of the fiber reinforced resin composition, and further includes a mixture including at least one ester bond-containing thermoplastic resin selected from a polyester resin and a polycarbonate resin and a fibrous reinforcing material. Further, a method of improving the melt fluidity by adding a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is also included.
本発明では、繊維状補強材とエステル結合含有熱可塑性樹脂とを含む組成物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を組み合わせるため、高い機械的特性と高い溶融流動性（又は成形性）とを両立した繊維強化樹脂組成物が形成できる。しかも、本発明の繊維強化樹脂組成物は、繊維状補強材を多量に含んでいても、溶融流動性（又は成形性）が高い。さらに、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の割合が少なくても、有効に溶融流動性（又は成形性）を向上できる。 In the present invention, since a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is combined with a composition containing a fibrous reinforcing material and an ester bond-containing thermoplastic resin, high mechanical properties and high melt fluidity (or moldability) are obtained. ) Can be formed. Moreover, the fiber reinforced resin composition of the present invention has high melt fluidity (or moldability) even if it contains a large amount of fibrous reinforcing material. Furthermore, even if the ratio of the compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is small, the melt fluidity (or moldability) can be improved effectively.
本発明の繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種のエステル結合含有熱可塑性樹脂と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）とを含んでいる。 The fiber reinforced resin composition of the present invention includes at least one ester bond-containing thermoplastic resin selected from polyester resins and polycarbonate resins, a fibrous reinforcing material, and a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton (fluorene). Compound).
［エステル結合含有熱可塑性樹脂］
（ポリエステル樹脂）
本発明で使用するポリエステル樹脂は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、直接重合法、エステル交換法、開環重合法などにより調製された慣用のポリエステル樹脂が使用でき、例えば、芳香族骨格を有していないポリエステル樹脂［例えば、脂肪族ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）などのポリ（ヒドロキシＣ１−７アルカン−カルボン酸；ポリ（ε−カプロラクトン）などのポリ（Ｃ３−８ラクトン）；ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどのポリＣ２−６アルキレンＣ４−８アルカノエートなど）；少なくとも脂環族骨格（シクロアルカン骨格）を有する脂環族ポリエステル樹脂（例えば、シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸との重合体などのＣ５−１０シクロアルカン環を有するジオールとＣ２−６アルキレン−ジカルボン酸との重合体など）など］などであってもよいが、機械的特性などの観点から、少なくとも芳香族骨格を有する芳香族ポリエステル樹脂であるのが好ましい。なお、これらのポリエステル樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
[Ester bond-containing thermoplastic resin]
(Polyester resin)
The polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and a conventional polyester resin prepared by a conventional method such as a direct polymerization method, a transesterification method, or a ring-opening polymerization method can be used. For example, an aromatic skeleton can be used. [For example, aliphatic polyester resins (for example, poly (hydroxy C 1-7 alkane-carboxylic acid) such as polylactic acid, poly (3-hydroxybutyric acid); poly (ε-caprolactone), etc. (C 3-8 lactone); poly C 2-6 alkylene C 4-8 alkanoate such as polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate); alicyclic polyester having at least an alicyclic skeleton (cycloalkane skeleton) Resin (for example, C 5-10 such as a polymer of cyclohexanedimethanol and adipic acid A polymer of a diol having a cycloalkane ring and a C 2-6 alkylene-dicarboxylic acid, etc.)], etc., from the viewpoint of mechanical properties and the like, it is an aromatic polyester resin having at least an aromatic skeleton. These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂；ポリアリレート系樹脂［例えば、ビスフェノールＡなどの後述するビ又はビスフェノール類と、ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸など）などの後述する芳香族ジカルボン酸との重合体など］；液晶性ポリエステル樹脂（例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とｐ，ｐ’−ビフェノールとテレフタル酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレンとの共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸とエチレングリコールとの共重合体など）などが挙げられる。これらの芳香族ポリエステル樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ポリエステル樹脂のうち、ポリアルキレンアリレート系樹脂が好ましい。 Examples of aromatic polyester resins include polyalkylene arylate resins; polyarylate resins [for example, bi- or bisphenols such as bisphenol A, and aromatic dicarboxylic acids such as benzenedicarboxylic acid (terephthalic acid). A liquid crystalline polyester resin (for example, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid, p, p'-biphenol and terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid and 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene) And a copolymer of p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, and ethylene glycol). These aromatic polyester resins can be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic polyester resins, polyalkylene arylate resins are preferred.
ポリアルキレンアリレート系樹脂は、アルカンジオール、シクロアルカンジオール及びビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンから選択される少なくとも１種のジオール成分（第１のジオール成分）と、芳香族ジカルボン酸成分（第１のジカルボン酸成分）とを含む重合成分で形成されていればよい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「成分」とは、特に断りのない限り、樹脂を形成するための重合成分（単量体又はモノマー）を意味するだけでなく、重合成分に対応し、ポリエステル樹脂を形成する単位を意味する場合がある。 The polyalkylene arylate resin includes at least one diol component (first diol component) selected from alkanediol, cycloalkanediol and bis (hydroxyalkyl) cycloalkane, and an aromatic dicarboxylic acid component (first dicarboxylic acid component). It may be formed of a polymerization component including an acid component. In the present specification and claims, unless otherwise specified, “component” not only means a polymerization component (monomer or monomer) for forming a resin, but also corresponds to the polymerization component. In some cases, it means a unit forming a polyester resin.
アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルカンジオールなどが挙げられる。 Examples of the alkanediol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, tetramethylene glycol (1,4-butanediol), 1,5-pentanediol, Examples thereof include linear or branched C 2-12 alkanediols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol.
シクロアルカンジオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオールなどのＣ５−１０シクロアルカンジオールなどが挙げられ、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ５−１０シクロアルカンなどが挙げられる。 Examples of the cycloalkanediol include C 5-10 cycloalkanediol such as cyclopentanediol, cyclohexanediol, and cyclooctanediol. Examples of the bis (hydroxyalkyl) cycloalkane include bis such as cyclohexanedimethanol. (Hydroxy C 1-6 alkyl) C 5-10 cycloalkane and the like.
これらの第１のジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい第１のジオール成分としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルカンジオール、ビス（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ５−１０シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなど）、さらに好ましくはエチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルカンジオールなどが挙げられる。 These 1st diol components can also be used individually or in combination of 2 or more types. Preferred first diol components include, for example, linear or branched C 2-6 alkane diol, bis (hydroxyC 1-6 alkyl) C 5-10 cycloalkane (eg, cyclohexanedimethanol, etc.), Preferably, linear or branched C 2-4 alkanediols such as ethylene glycol and tetramethylene glycol are used.
第１のジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸［例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；アルキルベンゼンジカルボン酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキル−ベンゼンジカルボン酸など）など］；多環式芳香族ジカルボン酸｛例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸など］；アリールアレーンジカルボン酸（例えば、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などのＣ６−１０アリール−Ｃ６−１０アレーン−ジカルボン酸など）；ジアリールアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸など）；ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、４．４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ（Ｃ６−１０アリール）ケトン−ジカルボン酸など］など｝などが挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component that is the first dicarboxylic acid component include monocyclic aromatic dicarboxylic acids [for example, benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid; alkylbenzene dicarboxylic acids (for example, 4- C 1-4 alkyl-benzenedicarboxylic acid such as methyl isophthalic acid, etc.]]; polycyclic aromatic dicarboxylic acid {eg, condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acid [eg, naphthalenedicarboxylic acid (eg, 1,2- Naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), condensed polycyclic C 10-24 arene-dicarboxylic acid such as anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid acid, preferably fused polycyclic C 10-14 array - such as a dicarboxylic acid]; aryl array Nji carboxylic acids (e.g., 2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, C 6-10 aryl -C 6-10 arene such as 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid - such as a dicarboxylic acid); diaryl Alkane dicarboxylic acids (eg, diC 6-10 aryl C 1-6 alkane-dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid); diaryl ketone dicarboxylic acids [eg, 4.4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid etc. Di (C 6-10 aryl) ketone-dicarboxylic acid and the like] and the like}.
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「ジカルボン酸」は、ジカルボン酸だけでなく、対応するエステル形成性誘導体を含む意味に用いる。エステル形成性誘導体としては、例えば、低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステルなど）、酸ハライド（酸クロリドなど）、酸無水物などが挙げられる。 In the present specification and claims, “dicarboxylic acid” is used to mean not only dicarboxylic acids but also corresponding ester-forming derivatives. Examples of ester-forming derivatives include lower alkyl esters (for example, C 1-4 alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester), acid halides (such as acid chloride), and acid anhydrides.
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ジカルボン酸成分のうち、単環式芳香族ジカルボン酸、縮合多環式芳香族ジカルボン酸が好ましく、なかでも、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸（特に、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）が好ましい。 These aromatic dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic dicarboxylic acid components, monocyclic aromatic dicarboxylic acids and condensed polycyclic aromatic dicarboxylic acids are preferred, and in particular, condensed benzene dicarboxylic acids such as terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acids. Polycyclic C 10-14 arene-dicarboxylic acids (especially benzene dicarboxylic acids such as terephthalic acid) are preferred.
また、ポリアルキレンアリレート系樹脂は、単一の第１のジオール成分及び単一の第１のジカルボン酸成分の組み合わせで形成されるホモポリエステルであってもよく、ホモポリエステルを形成する成分に加え、さらに、１又は複数の共重合成分を含むコポリエステルであってもよい。共重合成分は、前記第１のジオール成分及び第１のジカルボン酸成分から選択される少なくとも１種の成分であってもよく、他の共重合成分であってもよい。他の共重合成分は、例えば、第２のジオール成分、第２のジカルボン酸成分、ラクトン成分、ヒドロキシカルボン酸成分などに大別できる。 Further, the polyalkylene arylate resin may be a homopolyester formed by a combination of a single first diol component and a single first dicarboxylic acid component, in addition to the components forming the homopolyester, Further, it may be a copolyester containing one or more copolymer components. The copolymer component may be at least one component selected from the first diol component and the first dicarboxylic acid component, or may be another copolymer component. Other copolymer components can be broadly classified into, for example, a second diol component, a second dicarboxylic acid component, a lactone component, and a hydroxycarboxylic acid component.
第２のジオール成分としては、例えば、ジ又はポリアルキレングリコール（ジ又はポリアルカンジオール）［例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−６アルカンジオール（好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ２−４アルカンジオールなど）など］；後述の芳香族ジオールの水添物（例えば、ビスフェノールＡの水添物など）；芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシＣ６−１０アレーンなど）；芳香脂肪族ジオール［例えば、ベンゼンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］；ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの慣用のビスフェノール類；後述する式（１Ａ）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物において、各ｐが１、各ｎが０である化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレンなど］など］；ビフェノール類［例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのジヒドロキシ−ビＣ６−１０アレーンなど］；及びこれらのジオールのＣ２−４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類のヒドロキシル基１モルに対して、１〜１０モル程度（好ましくは１〜５モル（例えば、１モル）程度）のエチレンオキシドが付加した付加体など］など｝などが挙げられる。 Examples of the second diol component include di- or polyalkylene glycol (di- or polyalkane diol) [for example, poly C 2-6 alkane diol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (preferably diethylene glycol, Di- to tetra-C 2-4 alkanediols such as triethylene glycol and dipropylene glycol)]; hydrogenated products of aromatic diols described below (for example, hydrogenated products of bisphenol A); aromatic diols {dihydroxyarene (e.g., hydroquinone, etc. dihydroxy C 6-10 arene such as resorcinol); araliphatic diols [such as bis (hydroxy C 1-6 alkyl) C 6-10 arene such as benzene dimethanol] Bisphenols [for example, conventional bisphenols such as bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol A, and bisphenol S; in a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton represented by the formula (1A) described later, each p is 1 A compound in which each n is 0 [for example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (5-hydroxy-1-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy- 9,9-bis (C 1-4 ) such as 9,9-bis (hydroxyC 6-10 aryl) fluorene such as 2-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene Alkyl-hydroxy C 6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxypheny) B) 9,9-bis (C 6-10 aryl-hydroxy C 6-10 aryl) fluorene, etc.] such as fluorene, etc.]; biphenols [eg, dihydroxy-biC 6-10 such as p, p′-biphenol, etc.] Arene etc.]; and C 2-4 alkylene oxide (or alkylene carbonate, haloalkanol) adducts of these diols [for example, about 1 to 10 moles per mole of hydroxyl group of bisphenols such as bisphenol A (preferably Are adducts to which 1 to 5 mol (for example, about 1 mol) of ethylene oxide has been added.
第２のジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸［例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１８アルカン−ジカルボン酸（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルカン−ジカルボン酸など）などの飽和脂肪族ジカルボン酸など］；脂環族ジカルボン酸［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）；架橋環式シクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸など）など］などが挙げられる。 Examples of the second dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids [for example, linear or branched C 2-18 alkane-dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acids (preferably linear or branched C 4-12 alkane-dicarboxylic acids and the like)]; alicyclic dicarboxylic acids [eg cycloalkane dicarboxylic acids (eg 1,4- C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid); di- or tricyclo such as bridged cyclic cycloalkanedicarboxylic acid (eg decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid) Alkanedicarboxylic acid etc.)] and the like.
ラクトン成分としては、例えば、β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン（ピバロラクトン）、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの置換基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基など）を有していてもよい４〜７員環程度のラクトンなどが挙げられる。 Examples of the lactone component include substituents such as β-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone (pivalolactone), γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone (for example, methyl group) Or a C 1-4 alkyl group, which may have a 4- to 7-membered ring lactone.
ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸［例えば、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシＣ１−１１アルカン−カルボン酸（好ましくはヒドロキシＣ２−６アルカン−カルボン酸など）など］；脂環族ヒドロキシカルボン酸［例えば、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などのヒドロキシＣ５−１０シクロアルカンカルボン酸など］；芳香族ヒドロキシカルボン酸［例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシＣ６−１０アレーン−カルボン酸など］；及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などが例示できる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid component include aliphatic hydroxycarboxylic acids [for example, hydroxy C 1-11 alkane-carboxylic acids such as lactic acid and 3-hydroxybutyric acid (preferably hydroxy C 2-6 alkane-carboxylic acid, etc.)] An alicyclic hydroxycarboxylic acid [eg, a hydroxy C 5-10 cycloalkane carboxylic acid such as hydroxy cyclohexane carboxylic acid]; an aromatic hydroxy carboxylic acid [eg, a hydroxy C 6-10 arene such as p-hydroxybenzoic acid; Carboxylic acids and the like]; and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids.
これらの共重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。コポリエステル中の共重合成分（の総量）の割合は、ホモポリエステルを形成する単位を主要な単位とする限り、特に制限されず、構成単位全体に対して、例えば、７０モル％以下（例えば、０．１〜５０モル％程度）、好ましくは、３０モル％以下（例えば、１〜１０モル％程度）であってもよい。 These copolymer components can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the copolymerization component (total amount) in the copolyester is not particularly limited as long as the unit forming the homopolyester is a main unit, and is, for example, 70 mol% or less (for example, About 0.1 to 50 mol%), preferably 30 mol% or less (for example, about 1 to 10 mol%).
代表的なポリアルキレンアリレート系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２−１０アルキレンＣ８−１６アリレート（好ましくはポリＣ２−４アルキレンＣ８−１２アリレートなど）；ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリＣ５−１０シクロアルカン−ジＣ１−４アルキレンＣ８−１６アリレート（好ましくはポリＣ５−８シクロアルカン−ジＣ１−２アルキレンＣ８−１２アリレートなど）などが挙げられる。 Examples of typical polyalkylene arylate resins include poly C 2-10 alkylene C 8-16 arylate (preferably poly C 2-4 alkylene) such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. C 8-12 arylate); poly C 5-10 cycloalkane-diC 1-4 alkylene C 8-16 arylate such as poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (preferably poly C 5-8 cycloalkane-) Di-C 1-2 alkylene C 8-12 arylate, etc.).
これらのポリアルキレンアリレート系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましいポリアルキレンアリレート系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２−６アルキレンＣ８−１６アリレートなどが挙げられ、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ３−５アルキレンＣ８−１２アリレートなどが特に好ましい。 These polyalkylene arylate resins may be used alone or in combination of two or more. Preferable polyalkylene arylate resins include, for example, poly C 2-6 alkylene C 8-16 arylate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like, and poly C 3-5 alkylene such as polybutylene terephthalate. C 8-12 arylate and the like are particularly preferable.
これらのポリエステル樹脂は、ポリアルキレンアリレート系樹脂のように結晶性であってもよく、ポリアリレート系樹脂のように非晶性であってもよく、透明ポリエステル樹脂（非晶性透明ポリエステル樹脂）であってもよい。また、前述の共重合成分により、ポリエステル樹脂の結晶性を調整することもでき、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールなどの非対称脂肪族ジオール成分；フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸成分などを用いて結晶性を調整してもよい。 These polyester resins may be crystalline like a polyalkylene arylate resin, may be amorphous like a polyarylate resin, and may be a transparent polyester resin (amorphous transparent polyester resin). There may be. Further, the crystallinity of the polyester resin can be adjusted by the copolymerization component described above, for example, asymmetric aliphatic diol components such as propylene glycol and 1,3-butanediol; asymmetric aromatics such as phthalic acid and isophthalic acid Crystallinity may be adjusted using a dicarboxylic acid component or the like.
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で、例えば、３０００〜１００００００程度の範囲から選択でき、例えば、５０００〜８０００００、好ましくは８０００〜６０００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００（例えば、３００００〜３０００００）程度であってもよい。分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの慣用の方法を利用して測定できる。 The weight average molecular weight Mw of the polyester resin can be selected from the range of, for example, about 3,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene, for example, 5,000 to 800,000, preferably 8,000 to 600,000, more preferably 10,000 to 500,000 (for example, 30,000 to 300,000). It may be a degree. The molecular weight can be measured using a conventional method such as gel permeation chromatography (GPC).
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂は、前述のポリエステル樹脂の項に記載のジオール成分などを重合成分として、慣用の方法［例えば、ホスゲンと縮合させるホスゲン法や、炭酸ジエステル（炭酸ジフェニルなど）と縮合させるエステル交換法など］により調製されていればよく、特に制限されない。代表的なポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族骨格を有していない脂環族ポリカーボネート樹脂（例えば、脂環族骨格（シクロアルカン骨格）を有する脂環族ポリカーボネート樹脂など）であってもよいが、機械的特性の観点から、少なくとも芳香族骨格を有する芳香族ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
(Polycarbonate resin)
Polycarbonate resin is a conventional method [for example, a phosgene method for condensing with phosgene or a transesterification method for condensing with a carbonic acid diester (such as diphenyl carbonate)] using the diol component described in the above-mentioned polyester resin as a polymerization component. There is no particular limitation as long as it is prepared. As a typical polycarbonate resin, for example, an alicyclic polycarbonate resin having no aromatic skeleton (for example, an alicyclic polycarbonate resin having an alicyclic skeleton (cycloalkane skeleton)) may be used. From the viewpoint of mechanical properties, an aromatic polycarbonate resin having at least an aromatic skeleton is preferable.
芳香族ポリカーボネート樹脂は、少なくとも芳香族ジオール成分を含む重合成分で形成されている。芳香族ジオール成分としては、例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシＣ６−１０アレーンなど）；芳香脂肪族ジオール［例えば、ベンゼンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］；ビスフェノール類｛ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）Ｃ１−６アルカン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）などのビス（Ｃ１−６アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）Ｃ１−６アルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）−アリールアルカン類[例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）などのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）−（モノ又はジ）Ｃ６−１２アリール−Ｃ１−６アルカンなど]；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類［例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）などのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）Ｃ４−１０シクロアルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）エーテルなど］；ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）ケトンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）スルフィドなど］；ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）スルホキシドなど］；ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）などのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）スルホンなど］；後述する式（１Ａ）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物において、各ｐが１、各ｎが０である化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレンなど］など｝；ビフェノール類［例えば、ｏ，ｏ’−ビフェノール、ｍ，ｍ’−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのジヒドロキシ−ビＣ６−１０アレーンなど］；及びこれらのジオール成分のＣ２−４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類のヒドロキシル基１モルに対して、１〜１０モル程度（好ましくは１〜５モル（例えば、１モル）程度）のエチレンオキシドが付加した付加体など］などが挙げられる。 The aromatic polycarbonate resin is formed of a polymerization component containing at least an aromatic diol component. Examples of the aromatic diol component include dihydroxy arenes (for example, dihydroxy C 6-10 arenes such as hydroquinone and resorcinol); araliphatic diols [for example, bis (hydroxy C 1-6 alkyl) C such as benzenedimethanol 6-10 arenes, etc.]; bisphenols {bis (hydroxyaryl) alkanes [eg, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B), 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3 Methylbutane, 2,2-bis bis (4-hydroxy-3-phenyl-phenyl) propane (hydroxy C 6-12 aryl) C 1-6 alkanes; 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Bis (C 1-6 alkyl-hydroxy C 6-12 aryl) C 1-6 alkane etc. such as propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane (bisphenol G)] Bis (hydroxyaryl) -arylalkanes [for example, bis such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane (bisphenol BP), etc. (Hydroxy C 6-12 aryl)-(mono or di) C 6-12 ali -C 1-6 alkane etc.]; bis (hydroxyaryl) cycloalkanes [eg 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol) Z), bis (hydroxy C 6-12 aryl) C 4-10 cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC)]; bis (hydroxy Aryl) ethers [eg bis ( hydroxyC 6-12 aryl) ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether]; bis (hydroxyaryl) ketones [eg bis (4-hydroxyphenyl) ketone etc. bis etc. (hydroxy C 6-12 aryl) ketone]; bi (Hydroxyaryl) sulfides [e.g., bis (4-hydroxyphenyl) bis such sulfide (hydroxy C 6-12 aryl) sulfide, etc.]; bis (hydroxyaryl) sulfoxides [e.g., bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide Bis ( hydroxyC 6-12 aryl) sulfoxide and the like]; bis (hydroxyaryl) sulfones [eg, bis ( hydroxyC 6-12 aryl) sulfone such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) and the like In the compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton represented by the formula (1A) described later, each p is 1 and each n is 0 [for example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) ) Fluorene, 9,9-bis (5-hydroxy) 1-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene such as 9,9-bis (hydroxy C 6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4 9,9-, such as 9,9-bis (C 1-4 alkyl- hydroxyC 6-10 aryl) fluorene, 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, such as -hydroxyphenyl) fluorene Bis (C 6-10 aryl-hydroxy C 6-10 aryl) fluorene and the like]; biphenols [eg, dihydroxy- such as o, o′-biphenol, m, m′-biphenol, p, p′-biphenol, etc.] bi including C 6-10 arene]; and C 2-4 alkylene oxides of these diol components (or alkylene carbonate, Roalkanol) adduct [for example, an adduct in which about 1 to 10 mol (preferably about 1 to 5 mol (for example, 1 mol)) of ethylene oxide is added to 1 mol of hydroxyl group of bisphenol such as bisphenol A. Etc.].
これらの芳香族ジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい芳香族ジオール成分としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳなどの慣用のビスフェノール類；後述する式（１Ａ）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物において、各ｐが１、各ｎが０である化合物など）；ビフェノール類（例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノールなど）などが挙げられ、なかでも、ビスフェノール類、特に、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−４アルカンなどが好ましい。 These aromatic diol components may be used alone or in combination of two or more. Preferred aromatic diol components include bisphenols (for example, conventional bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S; a 9,9-bisarylfluorene skeleton represented by the formula (1A) described later) In which each p is 1 and each n is 0); biphenols (for example, biphenols such as p, p′-biphenol) and the like. Among them, bisphenols, particularly bisphenol A Bis ( hydroxyC 6-10 aryl) C 1-4 alkane and the like are preferred.
芳香族ポリカーボネート樹脂は、単一の芳香族ジオール成分を重合成分とする単独重合体であってもよいが、さらに、１又は複数の共重合成分を含む重合成分で形成された共重合体であってもよい。共重合成分としては、前記芳香族ジオール成分であってもよく、他のジオール成分、例えば、前述のポリエステル樹脂の項に例示の第１のジオール成分、ジ又はポリアルキレングリコール、前述の芳香族ジオール成分の水添物などであってもよい。 The aromatic polycarbonate resin may be a homopolymer having a single aromatic diol component as a polymerization component, but is a copolymer formed from a polymerization component including one or more copolymer components. May be. The copolymer component may be the aromatic diol component, and other diol components such as the first diol component exemplified in the above-mentioned polyester resin, di- or polyalkylene glycol, and the above-mentioned aromatic diol. It may be a hydrogenated component.
また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、共重合成分として、前述のポリエステル樹脂の項に例示の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸成分などを用いることにより、ポリエステルカーボネート樹脂を形成してもよい。 In addition, the aromatic polycarbonate resin is obtained by using, as a copolymerization component, the aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and / or hydroxycarboxylic acid component exemplified in the above-mentioned polyester resin section, A polyester carbonate resin may be formed.
これらの共重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。共重合体中の芳香族ジオール成分（の総量）の割合は、構成単位全体に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、５０〜１００モル％程度）であってもよい。 These copolymer components can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the aromatic diol component (total amount) in the copolymer may be, for example, 30 mol% or more (for example, about 50 to 100 mol%) with respect to the entire structural unit.
代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジオール成分として、ビスフェノール類、ビフェノール類、及びこれらのＣ２−４アルキレンオキシド付加体から選択された少なくとも１種の芳香族ジオール成分を含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。 As a typical aromatic polycarbonate resin, a bisphenol-type polycarbonate containing, as an aromatic diol component, at least one aromatic diol component selected from bisphenols, biphenols, and these C 2-4 alkylene oxide adducts A resin is preferred.
具体的なビスフェノール型ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＦ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＡＤ型ポリカーボネート樹脂などのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）Ｃ１−６アルカン型ポリカーボネート樹脂；９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂などが挙げられ、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂などのビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−４アルカン型ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらのビスフェノール型ポリカーボネート樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。 Specific examples of the bisphenol-type polycarbonate resin include bis (hydroxy C 6-12 aryl) C 1-6 alkane-type polycarbonate resins such as bisphenol A-type polycarbonate resin, bisphenol F-type polycarbonate resin, and bisphenol AD-type polycarbonate resin; , 9-bisarylfluorene skeleton polycarbonate resin, and the like, and bis (hydroxy C 6-10 aryl) C 1-4 alkane type polycarbonate resin such as bisphenol A type polycarbonate resin is preferable. These bisphenol-type polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば、１００００〜１０００００程度の範囲から選択でき、例えば、１００００〜７００００、好ましくは１５０００〜６００００、さらに好ましくは２００００〜５００００程度であってもよい。 The weight average molecular weight Mw of the polycarbonate resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like, and can be selected from the range of, for example, about 10,000 to 100,000 in terms of polystyrene, for example, 10,000 to 70,000, preferably 15,000 to 60,000. Preferably, it may be about 20000 to 50000.
また、ポリカーボネート樹脂は、非晶性であってもよい。 Further, the polycarbonate resin may be amorphous.
繊維強化樹脂組成物が、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の双方を含む場合、その割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１程度の広い範囲から選択でき、好ましくは１０／９０〜９０／１０（例えば、２０／８０〜８０／２０）、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６０／４０）程度であってもよい。 When the fiber reinforced resin composition includes both a polyester resin and a polycarbonate resin, the ratio is as wide as, for example, the former / the latter (weight ratio) = 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1. The range can be selected, preferably 10/90 to 90/10 (for example, 20/80 to 80/20), more preferably about 30/70 to 70/30 (for example, 40/60 to 60/40). May be.
エステル結合含有熱可塑性樹脂の割合は、エステル結合含有熱可塑性樹脂、繊維状補強材及びフルオレン化合物の総量１００重量部に対して、例えば、３０重量部以上（例えば、４０〜９９．９重量部程度）、好ましくは５０重量部以上（例えば、５５〜９９重量部程度）、さらに好ましくは６０重量部以上（例えば、６５〜９８重量部程度）であってもよい。 The ratio of the ester bond-containing thermoplastic resin is, for example, 30 parts by weight or more (for example, about 40 to 99.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ester bond-containing thermoplastic resin, the fibrous reinforcing material, and the fluorene compound. ), Preferably 50 parts by weight or more (for example, about 55 to 99 parts by weight), more preferably 60 parts by weight or more (for example, about 65 to 98 parts by weight).
［繊維状補強材］
繊維強化樹脂組成物は、繊維状補強材を含むことにより、機械的強度を飛躍的に向上できる。繊維状補強材としては、無機繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなど）であってもよく、有機繊維［例えば、ポリエステル繊維（例えば、ポリアルキレンアリレート繊維など）、ポリアミド繊維（例えば、ポリアミド６繊維、ポリアミド６６繊維などの脂肪族ポリアミド繊維、アラミド繊維など）など］であってもよい。
[Fibrous reinforcement]
The fiber reinforced resin composition can dramatically improve the mechanical strength by including a fibrous reinforcing material. The fibrous reinforcing material may be inorganic fiber (for example, glass fiber, carbon fiber, boron fiber, whisker, wollastonite, etc.) or organic fiber [for example, polyester fiber (for example, polyalkylene arylate fiber, etc.) Polyamide fibers (for example, aliphatic polyamide fibers such as polyamide 6 fibers and polyamide 66 fibers, aramid fibers, etc.).
これらの繊維状補強材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。繊維状補強材のなかでも、少なくとも無機繊維（特にガラス繊維及び／又は炭素繊維）を含むのが好ましい。 These fibrous reinforcing materials can be used alone or in combination of two or more. Among the fibrous reinforcing materials, it is preferable to include at least inorganic fibers (particularly glass fibers and / or carbon fibers).
ガラス繊維を形成するガラス成分としては、例えば、Ｅガラス（無アルカリ電気絶縁用ガラス）、Ｓガラス（高強度ガラス）、Ｃガラス（化学用ガラス）、Ａガラス（一般用含アルカリガラス）、ＹＭ−３１−Ａガラス（高弾性ガラス）などが挙げられる。なかでも、機械的特性などの点から、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラスが好ましく、特にＥガラスが好ましい。これらのガラス成分で形成されるガラス繊維は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。 Examples of the glass component forming the glass fiber include E glass (glass for alkali-free electrical insulation), S glass (high strength glass), C glass (chemical glass), A glass (general alkali-containing glass), YM. -31-A glass (high elastic glass). Especially, E glass, C glass, and S glass are preferable from points, such as a mechanical characteristic, and E glass is especially preferable. The glass fibers formed with these glass components can be used alone or in combination of two or more.
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維（例えば、等方性ピッチ系炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維など）、気相成長炭素繊維などが例示できる。また、本明細書及び特許請求の範囲において、「炭素繊維」には、前記例示の炭素繊維に加えて、繊維状ナノ炭素材料を含む意味に用いる。 Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber (for example, isotropic pitch-based carbon fiber and mesophase pitch-based carbon fiber), and vapor-grown carbon fiber. Further, in the present specification and claims, “carbon fiber” is used to mean including a fibrous nanocarbon material in addition to the carbon fiber exemplified above.
繊維状ナノ炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。これらの繊維状ナノ炭素材料は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの繊維状ナノ炭素材料は、用途に応じて選択でき、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどを用いる場合が多い。 Examples of the fibrous nanocarbon material include carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, and carbon nanofibers. These fibrous nanocarbon materials may be used alone or in combination of two or more. These fibrous nanocarbon materials can be selected according to the application, and carbon nanotubes and carbon nanofibers are often used.
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよく、生産性および製造コストの観点から、多層カーボンナノチューブであるのが好ましい。また、カーボンナノチューブは、その内部に金属（例えば、鉄など）やフラーレンなどを包含（又は包接）していてもよい。 The carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube, and is preferably a multi-walled carbon nanotube from the viewpoint of productivity and manufacturing cost. The carbon nanotube may include (or include) a metal (for example, iron), fullerene, or the like.
なお、これらの繊維状ナノ炭素材料は、必要に応じて、凝集を抑制（又は分散を容易に）するために、例えば、強酸による酸化処理などにより、化学修飾されていてもよい。 In addition, these fibrous nanocarbon materials may be chemically modified, for example, by oxidation treatment with a strong acid, for example, in order to suppress aggregation (or facilitate dispersion) as necessary.
これらの炭素繊維は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの炭素繊維のうち、機械的強度の点から、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンナノチューブ（特にカーボンナノチューブ）が好ましい。 These carbon fibers can be used alone or in combination of two or more. Of these carbon fibers, PAN-based carbon fibers and carbon nanotubes (particularly carbon nanotubes) are preferable from the viewpoint of mechanical strength.
繊維状補強材は、長繊維であってもよいが、短繊維であるのが好ましい。繊維状補強材の平均繊維長は、例えば、０．１〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．２〜８ｍｍ、好ましくは０．５〜６ｍｍ、さらに好ましくは１〜４ｍｍ程度であってもよく、通常、２〜７ｍｍ（例えば、３〜６ｍｍ）程度であってもよい。また、繊維状補強材とエステル結合含有熱可塑性樹脂とフルオレン化合物との混合（又は混練）や成形加工によるせん断力などの影響により、組成物又は成形体中の繊維状補強材の平均繊維長は、混合前に比べて短くなっていてもよく、例えば、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍ程度であってもよい。 The fibrous reinforcing material may be a long fiber, but is preferably a short fiber. The average fiber length of the fibrous reinforcing material can be selected from a range of, for example, about 0.1 to 10 mm, for example, 0.2 to 8 mm, preferably 0.5 to 6 mm, and more preferably about 1 to 4 mm. Usually, it may be about 2 to 7 mm (for example, 3 to 6 mm). In addition, the average fiber length of the fibrous reinforcing material in the composition or molded body is due to the influence of mixing (or kneading) of the fibrous reinforcing material, the ester bond-containing thermoplastic resin and the fluorene compound, or shearing force due to the molding process. The length may be shorter than that before mixing, for example, 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 3 mm, and more preferably about 0.2 to 1 mm.
また、繊維状ナノ炭素材料の平均繊維長は、例えば、１０ｎｍ〜１ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍ程度であってもよい。 The average fiber length of the fibrous nanocarbon material can be selected from a range of, for example, about 10 nm to 1 mm, and is, for example, about 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably about 1 to 3 μm. May be.
繊維状補強材の平均繊維径は、特に制限されず、機械的強度などの点から、例えば、１〜２００μｍ（例えば、３〜１００μｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは６〜２０μｍ、さらに好ましくは８〜１５μｍ（例えば、１０〜１３μｍ）程度であってもよく、通常、２〜１８μｍ（例えば、４〜１５μｍ）程度であってもよい。 The average fiber diameter of the fibrous reinforcing material is not particularly limited, and can be selected from the range of about 1 to 200 μm (for example, 3 to 100 μm), for example, from the viewpoint of mechanical strength, for example, 5 to 50 μm, preferably It may be about 6 to 20 μm, more preferably about 8 to 15 μm (for example, 10 to 13 μm), and usually about 2 to 18 μm (for example, 4 to 15 μm).
また、繊維状ナノ炭素材料の平均繊維径は、例えば、０．５〜１００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは８〜１５ｎｍ程度であってもよい。 Moreover, the average fiber diameter of fibrous nanocarbon material can be selected from the range of about 0.5-100 nm, for example, for example, 3-50 nm, Preferably it is 5-30 nm, More preferably, it is about 8-15 nm. Good.
繊維状補強材のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、例えば、１０〜１００００程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜５０００（例えば、５０〜３０００）、好ましくは８０〜１０００（例えば、１００〜８００）、さらに好ましくは１５０〜５００（例えば、２００〜３００）程度であってもよく、通常、１００〜２０００（例えば、１５０〜１５００）程度であってもよい。 The aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the fibrous reinforcing material can be selected from a range of, for example, about 10 to 10,000, for example, 30 to 5000 (for example, 50 to 3000), preferably 80 to 1000 (for example, 100 to 800), more preferably about 150 to 500 (for example, 200 to 300), and usually about 100 to 2000 (for example, 150 to 1500).
また、繊維状ナノ炭素材料のアスペクト比は、例えば、１０〜２００００００程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜１００００００（例えば、５０〜１０００００）、好ましくは７０〜１００００（例えば、９０〜１０００）、さらに好ましくは１００〜５００（例えば、１２０〜２００）程度であってもよい。 In addition, the aspect ratio of the fibrous nanocarbon material can be selected from the range of, for example, about 10 to 2000000, for example, 30 to 1000000 (for example, 50 to 100000), preferably 70 to 10000 (for example, 90 to 1000), More preferably, it may be about 100 to 500 (for example, 120 to 200).
繊維状補強材は、前記無機繊維及び／又は有機繊維で形成された布帛の形態であってもよい。代表的な布帛としては、例えば、炭素繊維クロス、ガラスクロスなどが挙げられる。 The fibrous reinforcing material may be in the form of a fabric formed of the inorganic fibers and / or organic fibers. Typical fabrics include, for example, carbon fiber cloth and glass cloth.
また、繊維の断面形状は、特に制限されず、例えば、円形状、楕円形状、多角形状などであってもよい。なお、繊維状補強材は、集束剤やシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。 The cross-sectional shape of the fiber is not particularly limited, and may be, for example, a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, or the like. The fibrous reinforcing material may be surface-treated with a sizing agent or a silane coupling agent.
繊維強化樹脂組成物において、エステル結合含有熱可塑性樹脂の総量１００重量部に対する繊維状補強材の割合は、例えば、０．１〜２００重量部（例えば、１〜１００重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜９０重量部（例えば、２０〜８０重量部）、好ましくは２５〜７０重量部（例えば、３０〜６０重量部）、さらに好ましくは３５〜５５重量部（例えば、４０〜５０重量部）程度であってもよい。また、繊維状補強材が、炭素繊維（特に、繊維状ナノ炭素材料など）である場合、比較的少ない添加量でも機械的強度を向上できる点から、特に好ましい。繊維状補強材の添加量が少ないと、エステル結合含有熱可塑性樹脂の分解（加水分解など）を有効に抑制できるようである。そのため、前記割合（エステル結合含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する繊維状補強材の割合）は、例えば、０．０１〜３０重量部（例えば、０．１〜１０重量部）、好ましくは０．５〜５重量部（例えば、１〜３重量部）、さらに好ましくは１．５〜２．５重量部（例えば、１．７〜２．３重量部）程度であってもよい。 In the fiber reinforced resin composition, the ratio of the fibrous reinforcing material to 100 parts by weight of the total amount of the ester bond-containing thermoplastic resin is selected from a range of about 0.1 to 200 parts by weight (for example, 1 to 100 parts by weight), for example. For example, 10 to 90 parts by weight (for example, 20 to 80 parts by weight), preferably 25 to 70 parts by weight (for example, 30 to 60 parts by weight), and more preferably 35 to 55 parts by weight (for example, 40 to 50 parts by weight). Part by weight). Further, when the fibrous reinforcing material is a carbon fiber (particularly, a fibrous nanocarbon material), it is particularly preferable because the mechanical strength can be improved even with a relatively small addition amount. When the amount of the fibrous reinforcing material added is small, it seems that decomposition (hydrolysis and the like) of the ester bond-containing thermoplastic resin can be effectively suppressed. Therefore, the said ratio (ratio of the fibrous reinforcement with respect to 100 weight part of ester bond containing thermoplastic resins) is 0.01-30 weight part (for example, 0.1-10 weight part), for example, Preferably it is 0.5. It may be about -5 parts by weight (for example, 1 to 3 parts by weight), more preferably about 1.5 to 2.5 parts by weight (for example, 1.7 to 2.3 parts by weight).
また、繊維状補強材の割合は、エステル結合含有熱可塑性樹脂、繊維状補強材及びフルオレン化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部（例えば、１〜４５重量部）、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜３５重量部程度であってもよい。また、繊維状補強材が繊維状ナノ炭素材料である場合、前記割合は、例えば、０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜８重量部）、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１．５〜３重量部程度であってもよい。 The ratio of the fibrous reinforcing material is, for example, 0.1 to 50 parts by weight (for example, 1 to 45 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ester bond-containing thermoplastic resin, the fibrous reinforcing material, and the fluorene compound. ), Preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably about 20 to 35 parts by weight. When the fibrous reinforcing material is a fibrous nanocarbon material, the ratio is, for example, 0.1 to 10 parts by weight (for example, 0.5 to 8 parts by weight), preferably 1 to 5 parts by weight, Preferably, it may be about 1.5 to 3 parts by weight.
なお、繊維状補強材は、上記重量割合に限定されず、下記体積割合で含まれていてもよい。エステル結合含有熱可塑性樹脂の総量１００体積部に対する繊維状補強材の割合は、例えば、０．１〜２００体積部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜１００体積部（例えば、５〜７０体積部）、好ましくは１０〜５０体積部（例えば、１３〜４０体積部）、さらに好ましくは１５〜３０体積部（例えば、１８〜２５体積部）程度であってもよく、通常、１０〜４０体積部（例えば、１５〜３５体積部）程度であってもよい。また、繊維状補強材が繊維状ナノ炭素材料である場合、比較的少ない添加量でも機械的強度を向上できるため、前記割合は、例えば、０．０１〜３０体積部（例えば、０．０５〜１０体積部）、好ましくは０．１〜５体積部（例えば、０．５〜３体積部）、さらに好ましくは０．７〜２．５体積部（例えば、１〜２体積部）程度であってもよい。繊維状補強材の量が多すぎると、溶融流動性が低下するおそれがある。また、少なすぎると、機械的強度が向上できないおそれがある。通常、樹脂に繊維状補強材を混合（又は混練）すると、溶融粘度が著しく上昇するにも拘らず、本発明の樹脂組成物では、比較的多くの繊維状補強材を混合しても、良好な溶融流動性を発揮できる。 In addition, the fibrous reinforcing material is not limited to the above weight ratio, and may be included in the following volume ratio. The ratio of the fibrous reinforcement relative to 100 parts by volume of the total amount of the ester bond-containing thermoplastic resin can be selected from a range of about 0.1 to 200 parts by volume, for example, 1 to 100 parts by volume (for example, 5 to 70 parts by volume). Part), preferably 10 to 50 parts by volume (for example, 13 to 40 parts by volume), more preferably about 15 to 30 parts by volume (for example, 18 to 25 parts by volume), and usually 10 to 40 parts by volume. Part (for example, 15 to 35 parts by volume). Further, when the fibrous reinforcing material is a fibrous nanocarbon material, the mechanical strength can be improved even with a relatively small addition amount, and therefore the ratio is, for example, 0.01 to 30 parts by volume (for example, 0.05 to 10 volume parts), preferably 0.1 to 5 volume parts (for example, 0.5 to 3 volume parts), more preferably about 0.7 to 2.5 volume parts (for example, 1 to 2 volume parts). May be. When there is too much quantity of a fibrous reinforcement, there exists a possibility that melt fluidity may fall. Moreover, when there is too little, there exists a possibility that mechanical strength cannot be improved. Normally, when a fibrous reinforcing material is mixed (or kneaded) with a resin, the resin composition of the present invention is good even if a relatively large amount of fibrous reinforcing material is mixed, although the melt viscosity is remarkably increased. High melt fluidity.
なお、前記体積（部）は重量と密度とから換算してもよく、混合するエステル結合含有熱可塑性樹脂と繊維状補強材との重量をそれぞれの密度（又は真密度）で除することで算出できる。そのため、前記体積（例えば、樹脂や繊維状補強材の体積）は、空隙（例えば、繊維間に形成される空隙など）を実質的に含まない体積を意味する。 The volume (part) may be converted from the weight and the density, and is calculated by dividing the weight of the ester bond-containing thermoplastic resin and the fibrous reinforcing material to be mixed by the respective density (or true density). it can. Therefore, the said volume (for example, volume of resin or a fibrous reinforcement) means the volume which does not contain a space | gap (for example, space | gap formed between fibers, etc.) substantially.
［フルオレン化合物］
本発明の繊維強化樹脂組成物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）を含むため、機械的特性を損なうことなく、溶融流動性を改善できる。
[Fluorene compound]
Since the fiber-reinforced resin composition of the present invention contains a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton (fluorene compound), the melt fluidity can be improved without impairing mechanical properties.
上記のような特性を発現するフルオレン化合物は、反応性基又は官能基を有していない化合物［後述の式（１）においてｐが０である化合物、例えば、９，９−ビスフェニルフルオレンなどの９，９−ビスアリールフルオレンなど］であってもよいが、通常、反応性基又は官能基を有している。 The fluorene compound exhibiting the above characteristics is a compound having no reactive group or functional group [a compound in which p is 0 in formula (1) described below, such as 9,9-bisphenylfluorene, etc. 9,9-bisarylfluorene, etc.], but usually has a reactive group or functional group.
反応性基又は官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基含有基（例えば、グリシジルオキシ基など）などが挙げられる。フルオレン化合物は、これらの反応性基を、単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。 Examples of reactive groups or functional groups include hydroxyl groups, mercapto groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, amino groups, N-substituted amino groups, (meth) acryloyloxy groups, epoxy group-containing groups (for example, glycidyloxy groups). Etc.). The fluorene compound may have these reactive groups singly or in combination of two or more.
反応性基又は官能基は、９，９−ビスアリールフルオレンに直接的に結合していてもよく、適当な連結基（例えば、（ポリ）オキシアルキレン基など）を介して９，９−ビスアリールフルオレンに結合していてもよい。具体的なフルオレン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物などが挙げられる。 The reactive group or functional group may be directly bonded to the 9,9-bisarylfluorene, and the 9,9-bisaryl is connected via an appropriate linking group (for example, a (poly) oxyalkylene group). It may be bonded to fluorene. Specific examples of the fluorene compound include a compound represented by the following formula (1).
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘは基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）又はアミノ基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す］。 [Wherein ring Z is an aromatic hydrocarbon ring, R 1 and R 2 are substituents, X is a group — [(OR 3 ) n —Y] (where Y is a hydroxyl group, a mercapto group, glycidyloxy Group or (meth) acryloyloxy group, R 3 is an alkylene group, n is 0 or an integer of 1 or more) or an amino group, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or more, and p is 1 or more. Indicates an integer].
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素など］；環集合炭化水素環（ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフチル環などのビ又はテルＣ６−１０アレーン環）が挙げられる。なお、２つの環Ｚは異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。好ましい環Ｚには、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が含まれ、特に、ベンゼン環であってもよい。 In the above formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z include a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a condensed bicyclic hydrocarbon (for example, indene, naphthalene, etc. C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbons, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbons), condensed tricyclic hydrocarbons (eg, anthracene, phenanthrene, etc.), etc. ] Ring assembly hydrocarbon ring (bi or ter C 6-10 arene ring such as biphenyl ring, terphenyl ring, binaphthyl ring). The two rings Z may be different rings, and may usually be the same ring. Preferred rings Z include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring, and may be a benzene ring.
前記式（１）において、基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、アシル基（例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基）などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、フルオレン骨格中の異なるベンゼン環に置換した基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｋが複数（２〜４）である場合、フルオレン骨格中の同一のベンゼン環に置換した複数の基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位、７−位、２−及び７−位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。 In the formula (1), examples of the group R 1 include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [eg, an alkyl group, an aryl group (C 6 such as a phenyl group). -10 aryl group), etc.], acyl group (e.g., methyl group, an ethylcarbonyl group, and a non-reactive substituent such as an alkyl group), such as pentyl group, in particular, if that is a an alkyl group Many. Examples of the alkyl group include linear or branched C 1-8 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group (for example, a linear or branched chain). Linear C 1-6 alkyl group, in particular, a linear or branched C 1-4 alkyl group such as a methyl group). In addition, the kind of group R < 1 > substituted by the different benzene ring in a fluorene skeleton may mutually be same or different. When the number of substitutions k is plural (2 to 4), the types of the plural groups R 1 substituted on the same benzene ring in the fluorene skeleton may be the same or different from each other. The bonding position (substitution position) of the group R 1 is not particularly limited, and examples thereof include 2-position, 7-position, 2- and 7-position of the fluorene ring. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. The two substitution numbers k may be the same or different.
環Ｚに置換する置換基Ｒ２としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは前記例示の炭化水素基を示す。］；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ）；アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。 The substituent R 2 substituted on the ring Z is usually a non-reactive substituent such as an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, etc. A linear or branched C 1-8 alkyl group, preferably a linear or branched C 1-6 alkyl group, etc., a cycloalkyl group (eg, a C 5-10 cycloalkyl such as a cyclohexyl group). Group, etc.), aryl group (eg, C 6-10 aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group etc.), aralkyl group (eg C 6-10 aryl-C such as benzyl group, phenethyl group, etc.) 1-4 hydrocarbon group such as an alkyl group); an alkoxy group (e.g., methoxy group, such as C 1-8 alkoxy group such as ethoxy group), cycloalkoxy groups (for example, consequent To such C 5-10 cycloalkyl group such as a hexyloxy group), an aryloxy group (e.g., a C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group), aralkyloxy group (for example, C such as a benzyl group 6- A group —OR such as 10 aryl-C 1-4 alkyloxy group and the like, wherein R represents the hydrocarbon group exemplified above. ]; Alkylthio group (e.g., C 1-8, etc. alkylthio group such as methylthio group) (wherein, R is as defined above) group -SR and the like; acyl group (e.g., C 1-6 acyl group such as acetyl group An alkoxycarbonyl group (eg, a C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as a methoxycarbonyl group); a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.); a nitro group; a cyano group; Examples thereof include a substituted amino group (for example, a di-C 1-4 alkylamino group such as a dimethylamino group).
好ましい基Ｒ２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基など）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ２には、アルキル基［例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などが含まれる。なお、基Ｒ２がアリール基であるとき、基Ｒ２は、環Ｚとともに、前記環集合炭化水素環を形成してもよい。 Preferred groups R 2 include hydrocarbon groups [eg, alkyl groups (eg, linear or branched C 1-6 alkyl group), cycloalkyl groups (eg, C 5-8 cycloalkyl group, etc.), An aryl group (for example, C 6-10 aryl group etc.), an aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group etc.), an alkoxy group (C 1-4 alkoxy group etc.), etc. are mentioned. It is done. Further preferred groups R 2 include an alkyl group [for example, a linear or branched C 1-4 alkyl group (particularly methyl group) and the like], an aryl group [for example, a C 6-10 aryl group (particularly phenyl group). Etc.] are included. Incidentally, when the group R 2 is an aryl group, a group R 2, together with the ring Z, it may form the ring assembly hydrocarbon ring.
なお、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２の種類は同一又は異なっていてもよい。また、同一の環Ｚにおいて、置換数ｍが複数（２以上）である場合、同一の環Ｚに置換する２以上の基Ｒ２の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２（例えば、０又は１、特に０）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。 In the two rings Z, the type of the group R 2 may be the same or different. In the same ring Z, when the number of substitutions m is plural (2 or more), the types of two or more groups R 2 substituted on the same ring Z may be the same or different from each other. The substitution number m can be selected according to the type of the ring Z, and is, for example, 0 to 8, preferably 0 to 4 (for example, 0 to 3), more preferably 0 to 2 (for example, 0 or 1, particularly 0). It may be. In the two rings Z, the number of substitutions m may be the same or different from each other.
前記式（１）の基Ｘにおいて、基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３の種類は同一又は異なっていてもよい。また、ｎが２以上であるとき、ポリオキシアルキレン基［−（ＯＲ３）ｎ−］を構成する２以上のアルキレン基Ｒ３の種類は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。 In the group X of the formula (1), the alkylene group represented by the group R 3 is, for example, linear or branched such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, and tetramethylene group. A linear C 2-6 alkylene group, preferably a linear or branched C 2-4 alkylene group, and more preferably a linear or branched C 2-3 alkylene group. In the two rings Z, the type of the group R 3 may be the same or different. Further, when n is 2 or more, the types of the two or more alkylene groups R 3 constituting the polyoxyalkylene group [— (OR 3 ) n —] may be different, and may be usually the same. .
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、０又は１以上（例えば、０〜２０程度）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１５（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜１０（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜７（例えば、１〜６）、特に０〜５（例えば、０〜２、特に１〜２）程度であってもよい。また、ｎは前記式（１）で表される化合物の分子集合体における平均値であってもよく、例えば、０〜１５（例えば、０〜１０）、好ましくは０〜７（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜５（例えば、１〜４）、特に０〜３（例えば、０〜２、特に１〜２）程度であってもよい。ｎが大きすぎると、機械的特性が低下するおそれがある。なお、置換数ｎは、２つの環Ｚに置換したそれぞれの基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］において、同一又は異なっていてもよい。また、ｐが２以上であるとき、同一の環Ｚに置換する２以上の基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］において、置換数ｎは同一又は異なっていてもよい。 The number (addition mole number) n of oxyalkylene groups (OR 3 ) can be selected from a range of about 0 or 1 or more (for example, about 0 to 20), for example, 0 to 15 (for example, 1 to 12), preferably May be 0 to 10 (for example, 1 to 8), more preferably 0 to 7 (for example, 1 to 6), particularly about 0 to 5 (for example, 0 to 2, particularly 1 to 2). In addition, n may be an average value in the molecular assembly of the compound represented by the formula (1), for example, 0 to 15 (for example, 0 to 10), preferably 0 to 7 (for example, 1 to 1). 5), more preferably 0 to 5 (for example, 1 to 4), particularly about 0 to 3 (for example, 0 to 2, particularly 1 to 2). If n is too large, the mechanical properties may deteriorate. The number of substitutions n may be the same or different in each group — [(OR 3 ) n —Y] substituted on two rings Z. In addition, when p is 2 or more, in the two or more groups — [(OR 3 ) n —Y] that are substituted on the same ring Z, the number of substitutions n may be the same or different.
好ましい基Ｘは、基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］であり、基Ｙはヒドロキシル基であるのが好ましい。なお、式（１）において、基Ｙがヒドロキシル基である化合物は、下記式（１Ａ）で表される。 A preferred group X is a group — [(OR 3 ) n —Y], and the group Y is preferably a hydroxyl group. In the formula (1), the compound in which the group Y is a hydroxyl group is represented by the following formula (1A).
（式中、Ｚ、Ｒ１、ｋ、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、ｎ、ｐは前記式（１）と同じ）。 (In the formula, Z, R 1 , k, R 2 , m, R 3 , n, and p are the same as those in the formula (1)).
基Ｘ（又は基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］）の置換数ｐは、１以上（例えば、１〜６）であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。 The substitution number p of the group X (or group — [(OR 3 ) n —OH]) may be 1 or more (for example, 1 to 6), for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably. May be 1-2, especially 1. In addition, the substitution number p may be the same or different in each ring Z, and is usually the same in many cases.
また、前記式（１）［又は（１Ａ）］において、基Ｘ（又は基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］）の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、基Ｘは、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２−位、３−位及び／又は４−位に置換していればよく、好ましくは４−位に置換していてもよい。また、基Ｘは、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９−位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５−位、６−位など）に少なくとも置換している場合が多い。 In the formula (1) [or (1A)], the substitution position of the group X (or group-[(OR 3 ) n —OH]) is not particularly limited, and the substitution position of the ring Z is substituted at an appropriate substitution position. If you do. For example, when the ring Z is a benzene ring, the group X may be substituted at the 2-position, 3-position and / or 4-position of the phenyl group, and preferably may be substituted at the 4-position. Good. In addition, when the ring Z is a condensed polycyclic hydrocarbon ring, the group X is a hydrocarbon ring different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring (for example, In many cases, it is substituted at least on the 5-position, 6-position, etc. of the naphthalene ring.
具体的なフルオレン化合物には、（ａ）９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類［例えば、（ａ１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、（ａ２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］；上記（ａ）の化合物のヒドロキシル基１モル当たりにアルキレンオキシド（Ｃ２−４アルキレンオキシドなど）が１〜２０モル（好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル）程度付加した付加体、すなわち、（ｂ）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類［例えば、（ｂ１）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、（ｂ２）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類など］；これらの化合物において、ヒドロキシル基が、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基に置換した化合物などが挙げられる。 Specific fluorene compounds include (a) 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes [eg (a1) 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, (a2) 9,9-bis (hydroxy Naphthyl) fluorenes and the like]; 1 to 20 moles (preferably 1 to 10 moles, more preferably 1 to 5 moles) of alkylene oxide (C 2-4 alkylene oxide and the like) per mole of hydroxyl group of the compound (a) above. (B) 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes [eg, (b1) 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, (B2) 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes and the like]; Examples include compounds in which a hydroxyl group is substituted with a mercapto group, a glycidyloxy group, or a (meth) acryloyloxy group.
（ａ１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。 (A1) 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include, for example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, etc.]; 9-bis (alkyl-hydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, etc. 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene and the like]; 9,9-bis (aryl-hydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) ) fluorene such as 9,9-bis (mono- or di-C 6-10 aryl - hydroxyphenyl) fluorene ] 9,9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9- 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorene such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) fluorene] and the like.
また、（ａ２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、前記（ａ１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。 Further, (a2) 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes corresponds to the above (a1) 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, and a compound in which a phenyl group is substituted with a naphthyl group, for example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene [for example, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (5-hydroxy-1-naphthyl) fluorene, etc.] .
（ｂ１）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、前記式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｎが１である化合物、すなわち、（b1-1）９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝；９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝；９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝；前記（b1-1）に対応して、前記式（１Ａ）におけるｎが２以上である化合物、すなわち、（b1-2）９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至デカＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝などが含まれる。 (B1) 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes include, for example, a compound in which Z is a benzene ring and n is 1 in the formula (1A), that is, (b1-1) 9 , 9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes {for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, etc. 9,9-bis (hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene and the like}; 9,9-bis (alkyl-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy)- 3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene , 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene such as 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkyl - hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene 9,9-bis (aryl-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {e.g., 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- ( 9,9-bis (mono- or di-C 6-10 aryl-hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene etc. such as 2-hydroxypropoxy) -3-phenylphenyl] fluorene}, corresponding to (b1-1) above In the formula (1A), n is 2 or more, that is, (b1-2) 9,9-bis (hydroxypolyalkoxyphenyl) Luolenes {9,9-, such as 9,9-bis (hydroxydialkoxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis {4- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene, etc.] bis (hydroxy di- to deca C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} etc..
また、（ｂ２）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記（ｂ１）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、環Ｚのベンゼン環をナフタレン環に置換した化合物、例えば、（b2-1）９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝；（b2-2）９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−１−ナフチル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至デカＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが含まれる。 In addition, (b2) 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes corresponds to the above (b1) 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes, and benzene of ring Z Compounds in which the ring is substituted with a naphthalene ring, for example, (b2-1) 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorenes {eg, 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] 9,9-bis such as fluorene, 9,9-bis [6- (2-hydroxypropoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (2-hydroxyethoxy) -1-naphthyl] fluorene (hydroxy C 2-4 alkoxy naphthyl) fluorene}; (b2-2) 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy naphthyl) fluorenes {example 9,9-bis (hydroxydialkoxynaphthyl) fluorene [e.g., 9,9-bis {6- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] -2-naphthyl} fluorene, 9,9-bis {5 9,9-bis (hydroxydi to deca C 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene etc.] such as-[2- (2-hydroxypropoxy) propoxy] -1-naphthyl} fluorene etc.] and the like are included.
これらのフルオレン化合物のうち、前記式（１Ａ）において、基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］を「Ａ」で表すと、２つの置換数ｋがともに０である下記表１に示す化合物が好ましい。 Among these fluorene compounds, in the formula (1A), when the group — [(OR 3 ) n —OH] is represented by “A”, the compounds shown in the following Table 1 in which two substitution numbers k are both 0 are listed below. preferable.
上記表１のｎは平均値であってもよく、ｎ＝２〜１０である化合物において、通常、ｎ＝２〜８、好ましくはｎ＝２〜７（例えば、２〜５）程度であってもよい。 N in Table 1 may be an average value, and in a compound where n = 2 to 10, usually n = 2 to 8, preferably n = 2 to 7 (for example, 2 to 5) Also good.
なお、ポリエステル樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂の種類によっては、ｎ＝０である化合物又はｎが１以上である化合物が、樹脂の溶融粘度を顕著に低減する場合がある。そのため、フルオレン化合物として、ｎ＝０である化合物、又はｎが１以上である化合物を選択できる。ｎ＝０の化合物に比べて、ｎが１以上の化合物［例えば、ｎ＝１〜１０（好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２）である化合物］は、樹脂組成物の機械的特性を損なうことなく、環Ｚがベンゼン環のみならず、ビフェニル環などの多環式芳香族炭化水素環であっても、樹脂組成物の溶融粘度を有効に低減する場合があるようである。また、エステル結合含有熱可塑性樹脂や繊維状補強材の種類などによっては、ｎ＝０である化合物の方が、より溶融粘度を低減し易い場合もある。そのため、フルオレン化合物のヒドロキシル基は、フェノール性又はアルコール性のいずれであってもよく、前記樹脂や補強材の種類などに応じて適宜選択でき、通常、フェノール性ヒドロキシル基よりもアルコール性ヒドロキシル基である場合が多いようである。 Depending on the type of polyester resin and / or polycarbonate resin, a compound where n = 0 or a compound where n is 1 or more may significantly reduce the melt viscosity of the resin. Therefore, a compound in which n = 0 or a compound in which n is 1 or more can be selected as the fluorene compound. Compared with a compound of n = 0, a compound in which n is 1 or more [for example, a compound of n = 1 to 10 (preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2)] is a mechanical property of the resin composition. Even if the ring Z is not only a benzene ring but also a polycyclic aromatic hydrocarbon ring such as a biphenyl ring, the melt viscosity of the resin composition may be effectively reduced. In addition, depending on the type of ester bond-containing thermoplastic resin or fibrous reinforcing material, the compound with n = 0 may be easier to reduce the melt viscosity. Therefore, the hydroxyl group of the fluorene compound may be either phenolic or alcoholic, and can be appropriately selected according to the type of the resin or the reinforcing material, and is usually alcoholic hydroxyl group rather than phenolic hydroxyl group. There seem to be many cases.
これらのフルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの化合物のうち、溶融流動性と機械的特性とのバランスに優れる点から、（ａ１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）；（ｂ１）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類（例えば、（b1-1）９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類など）が好ましく、なかでも、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど）がさらに好ましく、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなどが好ましい。 These fluorene compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, (a1) 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes (for example, 9,9-bis (alkyl-hydroxyphenyl) fluorenes) are excellent in the balance between melt flowability and mechanical properties. (B1) 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes (for example, (b1-1) 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes, etc.) are preferable. , 9-bis (mono or diC 1-4 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3, 5- dimethylphenyl) fluorene, etc.]; 9,9-bis (hydroxy (poly) C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene (eg , 9,9-bis (hydroxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.) are more preferable, and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene such as 9,9-bis (hydroxymethyl C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene and the like are preferable.
なお、フルオレン化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法［例えば、フルオレノン類とフェノール類又はヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類とを、酸触媒及び助触媒（３−メルカプトプロピオン酸など）の存在下で反応させる方法など］により合成してもよい。 A commercially available product may be used as the fluorene compound, and a conventional method [for example, a fluorenone and a phenol or hydroxy (poly) alkoxyarene, an acid catalyst and a cocatalyst (such as 3-mercaptopropionic acid) can be used. And the like.
なお、前記フルオレン化合物は、結晶又は非晶形態であってもよく、いずれの場合にも耐熱性が高い。結晶形態のフルオレン化合物の融点は、例えば、１００〜１８０℃（好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１１５〜１６５℃）程度であってもよく、非晶形態のフルオレン化合物のガラス転移温度は、例えば、５０〜１００℃（好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃）程度であってもよい。また、フルオレン化合物は、熱分解温度も高く、前記式（１）又は（１Ａ）で表されるフルオレン化合物（例えば、ｎ＝０〜２程度の化合物）の熱分解温度は、例えば、３００〜４００℃（例えば、３２０〜３８０℃）程度であってもよい。前記式（１）又は（１Ａ）において、ｎ＝０の場合に比べて、ｎが１以上の整数である化合物の熱分解温度は高いようである。また、環Ｚがベンゼン環である場合に比べて、環集合炭化水素環（ビフェニル環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（例えば、ナフタレン環など）である化合物の熱分解温度はさらに高くなる。このように、フルオレン化合物は、高温でも分解することなく、樹脂組成物の溶融流動性を改善できる。 The fluorene compound may be in a crystalline or amorphous form and has high heat resistance in any case. The melting point of the crystalline fluorene compound may be, for example, about 100 to 180 ° C. (preferably 110 to 170 ° C., more preferably 115 to 165 ° C.), and the glass transition temperature of the amorphous fluorene compound is For example, it may be about 50 to 100 ° C. (preferably 60 to 90 ° C., more preferably 70 to 80 ° C.). In addition, the fluorene compound has a high thermal decomposition temperature, and the thermal decomposition temperature of the fluorene compound represented by the formula (1) or (1A) (for example, a compound having n = 0 to 2) is, for example, 300 to 400. It may be about 0 ° C. (for example, 320 to 380 ° C.). In the formula (1) or (1A), the thermal decomposition temperature of a compound in which n is an integer of 1 or more seems to be higher than in the case of n = 0. In addition, the thermal decomposition temperature of a compound that is a ring-assembled hydrocarbon ring (such as a biphenyl ring) or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (such as a naphthalene ring) is further increased as compared to the case where the ring Z is a benzene ring. Get higher. Thus, the fluorene compound can improve the melt fluidity of the resin composition without decomposing even at high temperatures.
本発明者らは、エステル結合含有熱可塑性樹脂に、繊維状補強材の存在下、このようなフルオレン化合物を添加すると、機械的特性と溶融流動性を両立できることだけでなく、意外なことに、機械的強度が著しく低下する場合があることを見いだした。この低下の理由は定かではないが、混練過程において、繊維状補強材の存在により、繊維強化樹脂組成物に作用するせん断力に起因して発熱量が増加し、さらに、特定の割合でフルオレン化合物が共に存在することで、樹脂中のエステル結合（カーボネート結合に内在するエステル結合も含む）の分解（加水分解など）が促進されるためではないかと推測される。そのため、本発明では、繊維強化樹脂組成物中のフルオレン化合物の割合は、フルオレン化合物の割合は比較的少ない方が好ましい。 The inventors of the present invention have added not only that the addition of such a fluorene compound to the ester bond-containing thermoplastic resin in the presence of a fibrous reinforcing material can achieve both mechanical properties and melt fluidity, but surprisingly, It has been found that the mechanical strength can be significantly reduced. The reason for this decrease is not clear, but in the kneading process, due to the presence of the fibrous reinforcing material, the calorific value increases due to the shearing force acting on the fiber reinforced resin composition, and further, the fluorene compound at a specific ratio It is presumed that this is because the decomposition (hydrolysis, etc.) of the ester bond (including the ester bond inherent in the carbonate bond) in the resin is promoted by the presence of. Therefore, in the present invention, it is preferable that the ratio of the fluorene compound in the fiber reinforced resin composition is relatively small.
フルオレン化合物の割合は、エステル結合含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０３〜１８重量部（例えば、０．０５〜１５重量部）、好ましくは０．０８〜１２重量部（例えば、０．１〜１０重量部）、さらに好ましくは０．３〜８重量部（例えば、０.５〜５重量部）程度であってもよく、０．８〜４重量部（例えば、１〜３重量部）程度であってもよく、通常、０．５〜４．５重量部（例えば、０．８〜３．５重量部）程度であってもよい。 The proportion of the fluorene compound can be selected, for example, from the range of about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ester bond-containing thermoplastic resin, for example, 0.03 to 18 parts by weight (for example, 0.05 ~ 15 parts by weight), preferably 0.08-12 parts by weight (for example, 0.1-10 parts by weight), more preferably about 0.3-8 parts by weight (for example, 0.5-5 parts by weight). It may be about 0.8 to 4 parts by weight (for example, 1 to 3 parts by weight), and usually 0.5 to 4.5 parts by weight (for example, 0.8 to 3.5 parts by weight). Part) degree.
また、フルオレン化合物の割合は、繊維状補強材１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部（例えば、０．０３〜５０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜３０重量部（例えば、０．１〜２０重量部）、好ましくは０．３〜１５重量部（例えば、０．５〜１２重量部）、さらに好ましくは０．８〜１０重量部（例えば、１〜８重量部）程度であってもよく、１．５〜７重量部（例えば、２〜６重量部）程度であってもよい。なお、繊維状補強材が繊維状ナノ炭素材料である場合、フルオレン化合物の割合は、繊維状補強材１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部（例えば、１〜８０重量部）、好ましくは５〜７０重量部（例えば、１０〜６５重量部）、さらに好ましくは１５〜６０重量部（例えば、２０〜５５重量部）程度であってもよい。 Moreover, the ratio of a fluorene compound can be selected from the range of about 0.01-100 weight part (for example, 0.03-50 weight part) with respect to 100 weight part of fibrous reinforcements, for example, is 0.1. 05-30 parts by weight (eg, 0.1-20 parts by weight), preferably 0.3-15 parts by weight (eg, 0.5-12 parts by weight), more preferably 0.8-10 parts by weight (eg, 1-8 parts by weight), or about 1.5-7 parts by weight (for example, 2-6 parts by weight). When the fibrous reinforcing material is a fibrous nanocarbon material, the proportion of the fluorene compound is, for example, 0.1 to 100 parts by weight (for example, 1 to 80 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the fibrous reinforcing material. ), Preferably 5 to 70 parts by weight (for example, 10 to 65 parts by weight), more preferably about 15 to 60 parts by weight (for example, 20 to 55 parts by weight).
フルオレン化合物の割合は、エステル結合含有熱可塑性樹脂、繊維状補強材及びフルオレン化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部（例えば、０．０５〜１０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５重量部（例えば、０．３〜４重量部）、好ましくは０．５〜３．５重量部（例えば、０．５〜３重量部）、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部（例えば、１〜２重量部）程度であってもよく、通常、０．６〜２．８重量部（例えば、１．５〜２．４重量部）程度であってもよい。 The ratio of the fluorene compound is, for example, about 0.01 to 20 parts by weight (for example, 0.05 to 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ester bond-containing thermoplastic resin, the fibrous reinforcing material, and the fluorene compound. For example, 0.1 to 5 parts by weight (for example, 0.3 to 4 parts by weight), preferably 0.5 to 3.5 parts by weight (for example, 0.5 to 3 parts by weight), More preferably, it may be about 0.8 to 2.5 parts by weight (for example, 1 to 2 parts by weight), and is usually 0.6 to 2.8 parts by weight (for example, 1.5 to 2.4 parts by weight). Part) degree.
フルオレン化合物の割合が多すぎると、機械的特性（引張強さ、曲げ強さなど）が低下するおそれがある。なお、フルオレン化合物の割合が少なすぎると、溶融流動性を向上できないおそれがあるものの、本発明では、フルオレン化合物の量が比較的少量であっても、溶融流動性を有効に向上できる。 If the proportion of the fluorene compound is too large, mechanical properties (such as tensile strength and bending strength) may be reduced. In addition, although there exists a possibility that a melt fluidity cannot be improved when there are too few ratios of a fluorene compound, in this invention, even if the quantity of a fluorene compound is a comparatively small quantity, a melt fluidity can be improved effectively.
［樹脂組成物及び成形体］
本発明の繊維強化樹脂組成物は、通常、溶融流動性を著しく低下させる繊維状補強材を含んでいるにもかかわらず、機械的特性と溶融流動性とを両立できる。そのため、本発明は、エステル結合含有熱可塑性樹脂と繊維状補強材とを含む混合物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加して、機械的特性を損なうことなく溶融流動性を改善する方法も包含する。
[Resin composition and molded body]
Although the fiber reinforced resin composition of the present invention usually contains a fibrous reinforcing material that significantly reduces the melt fluidity, it can achieve both mechanical properties and melt fluidity. Therefore, the present invention adds a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton to a mixture containing an ester bond-containing thermoplastic resin and a fibrous reinforcing material, thereby improving melt fluidity without impairing mechanical properties. It also encompasses methods for improvement.
繊維強化樹脂組成物は、エステル結合含有熱可塑性樹脂に対して、繊維状補強材と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含んでいればよく、それぞれの割合は、前述の各項に記載の割合程度であってもよい。なお、繊維強化樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。 The fiber reinforced resin composition only needs to contain a fibrous reinforcing material and a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton with respect to the ester bond-containing thermoplastic resin. It may be about the ratio described in. In addition, the fiber reinforced resin composition may further contain other thermoplastic resins as necessary.
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂［エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂など］、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン（ＰＳ）；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）などの共重合体；耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＸＳ樹脂［例えば、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）など］、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などのゴムグラフトスチレン系共重合体など）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド樹脂；ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）などのアラミド樹脂など）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）（ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などを含む）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）（ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を含む）、ポリイミド樹脂（ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶性ポリマー（ＬＣＰ）を含む）、熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。 Examples of the thermoplastic resin include olefin resins [ethylene resins, propylene resins, cyclic olefin resins, etc.], halogen-containing vinyl resins (polyvinyl chloride, fluorine resins, etc.), acrylic resins (polymethyl methacrylate ( PMMA), styrene resin (polystyrene (PS); copolymer such as styrene-methyl methacrylate copolymer (MS resin), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin); impact-resistant polystyrene (HIPS) , Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), AXS resin [for example, acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), acrylonitrile- (Ethylene-propylene Diene rubber) -styrene copolymer (AES resin, etc.), rubber-grafted styrene copolymer such as methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), etc.], polyamide resin (PA) (for example, polyamide 6) Aliphatic polyamide resins such as polyamide 66; aramid resins such as poly (m-phenylene isophthalamide) and poly (p-phenylene terephthalamide), polyacetal resins (POM), polyphenylene ether resins (PPE), polyphenylene sulfide resins (PPS), polysulfone resin (PSF) (including polyethersulfone (PES), etc.), polyetherketone resin (PEK) (including polyetheretherketone resin (PEEK)), polyimide resin (polyetherimide (PEI)) ,liquid Sex polymers comprising (LCP)), and thermoplastic elastomers. These thermoplastic resins may include alone or in combination.
また、必要に応じて、エステル結合含有熱可塑性樹脂は、前記他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイを形成してもよい。ポリマーアロイとしては、例えば、前記ＰＭＭＡとのアロイ；スチレン系樹脂（例えば、ＰＳ、ＡＢＳ樹脂など）とのアロイ；ＰＡとのアロイ；ＰＰＥとのアロイ；ＬＣＰとのアロイなどが例示できる。これらのポリマーアロイは相溶化剤を含んでいてもよい。 Further, if necessary, the ester bond-containing thermoplastic resin may form a polymer alloy with the other thermoplastic resin. Examples of the polymer alloy include an alloy with the above PMMA; an alloy with a styrene resin (for example, PS, ABS resin, etc.); an alloy with PA; an alloy with PPE; an alloy with LCP. These polymer alloys may contain a compatibilizing agent.
なお、繊維強化樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、粉粒状の充填材又は補強剤（又は強化材）、着色剤（例えば、染顔料など）、導電剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 In addition, the fiber reinforced resin composition may contain various additives [for example, powdery fillers or reinforcing agents (or reinforcing materials), colorants (for example, dyes and pigments), conductive agents, flame retardants, as necessary. Flame retardant aids, plasticizers, lubricants, stabilizers (eg antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, etc.), mold release agents, antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents , Surface modifying agents, stress reducing agents, nucleating agents, crystallization accelerators, and the like]. These additives may be used alone or in combination of two or more.
繊維強化樹脂組成物は、エステル結合含有熱可塑性樹脂と、繊維状補強材と、フルオレン化合物と、必要に応じて他の成分（他の熱可塑性樹脂や添加剤など）とを、乾式混合、溶融混練などの慣用の方法で混合することにより調製できる。そのため、繊維強化樹脂組成物は、ペレットなどの形態であってもよい。また、繊維状補強材が布帛の形態である場合、繊維強化樹脂組成物は、エステル結合含有熱可塑性樹脂とフルオレン化合物と（必要に応じて他の成分と）を含む繊維強化樹脂組成物形成成分を繊維状補強材に溶融含浸して調製してもよい。そのため、樹脂組成物は、シート（プリプレグ又はスタンパブルシート）などの形態であってもよい。 The fiber reinforced resin composition is a dry-mixing and melting of an ester bond-containing thermoplastic resin, a fibrous reinforcing material, a fluorene compound, and other components (other thermoplastic resins and additives) as required. It can be prepared by mixing by a conventional method such as kneading. Therefore, the fiber reinforced resin composition may be in the form of pellets. When the fibrous reinforcing material is in the form of a fabric, the fiber-reinforced resin composition is a fiber-reinforced resin composition-forming component containing an ester bond-containing thermoplastic resin and a fluorene compound (and other components as necessary). May be prepared by melt impregnating a fibrous reinforcing material. Therefore, the resin composition may be in the form of a sheet (prepreg or stampable sheet).
本発明の繊維強化樹脂組成物の特性は、エステル結合含有熱可塑性樹脂、繊維状補強材及びフルオレン化合物の種類や割合によっても異なるが、高い溶融流動性を有している。そのため、ＩＳＯ １１３３に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの、いずれかに記載の範囲にあってもよい。 The characteristics of the fiber reinforced resin composition of the present invention have high melt fluidity, although it varies depending on the types and ratios of the ester bond-containing thermoplastic resin, the fibrous reinforcing material, and the fluorene compound. Therefore, the melt flow rate (MFR) or the melt flow index (MFI) measured according to ISO 1133 may be in the range described in any of the following (i) to (iii), for example.
（ｉ）温度２４０℃、試験荷重１．２ｋｇｆで測定したメルトフローレートが、例えば、１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜８０ｇ／１０分程度であってもよい。 (I) The melt flow rate measured at a temperature of 240 ° C. and a test load of 1.2 kgf is, for example, 1 to 200 g / 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes, more preferably about 20 to 80 g / 10 minutes. May be.
（ｉｉ）温度２８０℃、試験荷重１．２ｋｇｆで測定したメルトフローレートが、例えば、１〜２００ｇ／１０分、好ましくは７〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜７０ｇ／１０分程度であってもよい。 (Ii) The melt flow rate measured at a temperature of 280 ° C. and a test load of 1.2 kgf is, for example, 1 to 200 g / 10 minutes, preferably 7 to 100 g / 10 minutes, more preferably about 15 to 70 g / 10 minutes. May be.
（ｉｉｉ）温度３００℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレートが、例えば、１〜１００ｇ／分（例えば、１０〜９０ｇ／分）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは７〜２０ｇ／１０分程度であってもよく、例えば、３０〜８０ｇ／分（例えば、５０〜７５ｇ／分）程度であってもよい。 (Iii) The melt flow rate measured at a temperature of 300 ° C. and a test load of 2.16 kgf can be selected from a range of about 1 to 100 g / min (for example, 10 to 90 g / min), for example, 1 to 50 g / 10 Minutes, preferably 5 to 30 g / 10 minutes, more preferably about 7 to 20 g / 10 minutes, for example, about 30 to 80 g / minute (for example, 50 to 75 g / minute).
さらに、樹脂組成物は、良好な機械的特性を有している。ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて測定した樹脂組成物のアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）は、例えば、１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２、好ましくは５〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２、さらに好ましくは７〜１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２程度であってもよく、３〜１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２程度であってもよい。また、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準じて測定した樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）は、例えば、１〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２、さらに好ましくは７〜１２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２程度であってもよい。 Furthermore, the resin composition has good mechanical properties. The Izod impact strength (notched) of the resin composition measured according to JIS K7110 is, for example, 1 to 30 kg · cm / cm 2 , preferably 5 to 20 kg · cm / cm 2 , and more preferably 7 to 15 kg · cm. / Cm 2 or about 3 to 15 kg · cm / cm 2 . Moreover, the Charpy impact strength (notched) of the resin composition measured according to JIS K7111 is, for example, 1 to 20 kg · cm / cm 2 , preferably 5 to 15 kg · cm / cm 2 , and more preferably 7 to 12 kg. -About cm / cm < 2 > may be sufficient.
ＩＳＯ ５２７に準じて測定した引張強さ（試験速度５ｍｍ／分）は、例えば、１０〜３００ＭＰａ、好ましくは３０〜２００ＭＰａ、さらに好ましくは５０〜１５０ＭＰａ程度であってもよい。また、引張伸びは、例えば、０〜３０％（例えば、０．１〜２０％）、好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％（例えば、１．５〜５％）程度であってもよい。 The tensile strength (test speed 5 mm / min) measured according to ISO 527 may be, for example, about 10 to 300 MPa, preferably about 30 to 200 MPa, and more preferably about 50 to 150 MPa. The tensile elongation is, for example, about 0 to 30% (for example, 0.1 to 20%), preferably 0.5 to 15%, and more preferably about 1 to 10% (for example, 1.5 to 5%). It may be.
ＩＳＯ １７８に準じて測定した曲げ強さは、例えば、５０〜５００ＭＰａ、好ましくは７０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは９０〜２５０ＭＰａ程度であってもよい。また、曲げ弾性率は、例えば、０．５〜２５ＧＰａ（例えば、１〜２０ＧＰａ）、好ましくは１．５〜１５ＧＰａ、さらに好ましくは２〜１２ＧＰａ程度であってもよい。 The bending strength measured according to ISO 178 may be, for example, about 50 to 500 MPa, preferably about 70 to 300 MPa, and more preferably about 90 to 250 MPa. The flexural modulus may be, for example, 0.5 to 25 GPa (for example, 1 to 20 GPa), preferably 1.5 to 15 GPa, and more preferably about 2 to 12 GPa.
ＩＳＯ ７５に準じて測定した荷重たわみ温度（曲げ応力：１．８ＭＰａ、フラットワイズ）は、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃程度であってもよい。 The deflection temperature under load (bending stress: 1.8 MPa, flatwise) measured according to ISO 75 is, for example, 80 to 250 ° C., preferably 100 to 230 ° C., more preferably about 120 to 200 ° C. .
また、本発明は、前記樹脂組成物で形成された成形体も包含する。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択でき、例えば、一次元的構造体（例えば、線状（又は糸状）など）、二次元的構造体（例えば、フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造体（例えば、ブロック状、棒状、中空状（管状又はチューブ状など）など）などであってもよい。 Moreover, this invention also includes the molded object formed with the said resin composition. The shape of the molded body is not particularly limited and can be selected depending on the application. For example, a one-dimensional structure (for example, linear (or thread-like)) or a two-dimensional structure (for example, film or sheet) Or a three-dimensional structure (for example, a block shape, a rod shape, a hollow shape (such as a tube or a tube)), and the like.
成形体は、例えば、圧縮成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などの慣用の成形法を利用して製造することができる。 The molded body is manufactured using a conventional molding method such as a compression molding method, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, or a casting molding method. can do.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、各種評価方法及び使用した原料を下記に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Various evaluation methods and raw materials used are shown below.
（ＭＦＲ）
ＩＳＯ １１３３に準じて、保持時間を５分とし、下記条件で測定した。
(MFR)
According to ISO 1133, the retention time was 5 minutes and the measurement was performed under the following conditions.
実施例１〜３及び比較例１〜２：温度２４０℃、試験荷重１．２ｋｇｆ
実施例４〜６及び比較例３〜４：温度２８０℃、試験荷重１．２ｋｇｆ
実施例７〜１６及び比較例５〜６：温度３００℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ
実施例１７〜２１及び比較例７：温度２８０℃、試験加重２．１６ｋｇｆ。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2: Temperature 240 ° C., test load 1.2 kgf
Examples 4-6 and Comparative Examples 3-4: Temperature 280 ° C., test load 1.2 kgf
Examples 7 to 16 and Comparative Examples 5 to 6: Temperature 300 ° C., test load 2.16 kgf
Examples 17 to 21 and Comparative Example 7: Temperature 280 ° C., test load 2.16 kgf.
（アイゾット衝撃強度（ノッチ付き））
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて測定した。
(Izod impact strength (notched))
It measured according to JIS K7110.
（シャルピー衝撃強度（ノッチ付き））
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準じて測定した。
(Charpy impact strength (notched))
It measured according to JIS K7111.
（引張強さ及び引張伸び）
ＩＳＯ ５２７に準じて、試験速度５ｍｍ／分で測定した。
(Tensile strength and tensile elongation)
According to ISO 527, measurement was performed at a test speed of 5 mm / min.
（曲げ強さ及び曲げ弾性率）
ＩＳＯ １７８に準じて測定した。
(Bending strength and flexural modulus)
The measurement was performed according to ISO 178.
（荷重たわみ温度）
ＩＳＯ ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法で測定した。
(Load deflection temperature)
According to ISO 75, the bending stress was 1.8 MPa and the measurement was performed by the flatwise method.
［原料］
（ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバデュラン ５０１０Ｒ５」
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）：帝人（株）製「パンライト Ｌ−１２５０Ｙ」
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）：帝人（株）製「パンライト Ｌ−１２２５ＬＭ」
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ３）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−３０００Ｆ」
（繊維状補強材）
ガラス繊維（ＧＦ１）：日本電気硝子(株)製「ＥＣＳ０３ Ｔ−１８７Ｈ」、平均繊維径１０．５±１．０μｍ、カット長３．０ｍｍ
ガラス繊維（ＧＦ２）：日本電気硝子(株)製「ＥＣＳ０３ Ｔ−５１１」、平均繊維径１３．５±１．０μｍ、カット長３．０ｍｍ
多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」、平均繊維径９．５ｎｍ、平均繊維長１．５μｍ
炭素繊維（ＣＦ）：日本ポリマー産業（株）製「ＣＦＥＰＵ−ＨＣ」、ＰＡＮ系、カット長６．０ｍｍ
（フルオレン化合物）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＰＥＦ」
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＯＰＰＥＦ」
９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＮＥＦ」
９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＣＦ」。
[material]
(Polyester resin or polycarbonate resin)
Polybutylene terephthalate (PBT): “Novaduran 5010R5” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
Bisphenol A type polycarbonate resin (PC1): “Panlite L-1250Y” manufactured by Teijin Limited
Bisphenol A type polycarbonate resin (PC2): “Panlite L-1225LM” manufactured by Teijin Limited
Bisphenol A type polycarbonate resin (PC3): “Iupilon S-3000F” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
(Fibrous reinforcement)
Glass fiber (GF1): “ECS03 T-187H” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber diameter 10.5 ± 1.0 μm, cut length 3.0 mm
Glass fiber (GF2): “ECS03 T-511” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber diameter 13.5 ± 1.0 μm, cut length 3.0 mm
Multi-walled carbon nanotube (CNT): “NC7000” manufactured by Nanocyl, average fiber diameter 9.5 nm, average fiber length 1.5 μm
Carbon fiber (CF): “CFEPU-HC” manufactured by Nippon Polymer Sangyo Co., Ltd., PAN, cut length: 6.0 mm
(Fluorene compound)
9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene: “BPEF” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene: “BOPPEF” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene: “BNEF” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
9,9-bis [4-hydroxy-3-methylphenyl] fluorene: “BCF” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
（実施例１〜３）
ＰＢＴとＢＰＥＦとを下記表２に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度２５０±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、ＢＰＥＦ含有ＰＢＴとＧＦ１とを下記表２に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＧＦ１は、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表２に示す。
(Examples 1-3)
PBT and BPEF were dry blended in the proportions shown in Table 2 below. Then, using a twin screw extruder (“ZSK40” manufactured by Warner & Pfleiderer, L / D: 41.75, screw diameter: 44 mm), the temperature was 250 ± 10 ° C., the screw rotation speed was 180 rpm, and the discharge amount was 60 kg / hour. Under conditions, BPEF-containing PBT and GF1 were kneaded at a ratio shown in Table 2 below to prepare a pellet-shaped resin composition. GF1 was side-fed using a vibration feeder. Using the obtained resin composition, test pieces for each evaluation item were produced by injection molding. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 2 below.
（比較例１）
ＢＰＥＦを予めドライブレンドすることなく、実施例１と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表２に示す。
(Comparative Example 1)
A pellet-shaped resin composition and test pieces for each evaluation item were prepared by the same method as in Example 1 without dry blending BPEF in advance. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 2 below.
（比較例２）
ＧＦ１を用いることなく、実施例１と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表２に示す。
(Comparative Example 2)
A pellet-shaped resin composition and test pieces for each evaluation item were produced by the same method as in Example 1 without using GF1. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 2 below.
表２から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＧＦ１を含む比較例１に比べて、実施例では、低分子化合物であるＢＰＥＦを含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約６０〜７００％程度も向上できた。ＢＰＥＦをＰＢＴとの合計重量に対して５重量％の割合で含有する実施例３では、比較例１及び実施例１〜２と比べて、引張強さ及び曲げ強さにおいて、若干の低下が見られた。この理由は定かではないが、ＧＦ１及びＢＰＥＦの双方を含み、かつＢＰＥＦの割合が比較的高いため、ＰＢＴの分解が促進されたためではないかと推測される。また、ＧＦ１を含まない比較例２に比べて、実施例１〜３では、著しく高い機械的特性を有している。 As can be seen from Table 2, the mechanical properties are greatly reduced in the Examples despite the inclusion of BPEF, which is a low molecular compound, as compared with Comparative Example 1 containing the same amount of GF1 in the resin composition. The MFR could be improved by about 60 to 700%. In Example 3 containing BPEF in a proportion of 5% by weight with respect to the total weight of PBT, the tensile strength and bending strength were slightly decreased as compared with Comparative Example 1 and Examples 1-2. It was. The reason for this is not clear, but it is presumed that the decomposition of PBT was promoted because both GF1 and BPEF were included and the ratio of BPEF was relatively high. Moreover, compared with the comparative example 2 which does not contain GF1, in Examples 1-3, it has a remarkably high mechanical characteristic.
（実施例４〜６）
ＰＣ１とＢＰＥＦとを下記表３に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度３００±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、ＢＰＥＦ含有ＰＣ１とＧＦ２とを下記表３に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＧＦ２は、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表３に示す。
(Examples 4 to 6)
PC1 and BPEF were dry blended in the proportions shown in Table 3 below. Thereafter, using a twin screw extruder (“ZSK40” manufactured by Warner & Pfleiderer, L / D: 41.75, screw diameter: 44 mm), the temperature was 300 ± 10 ° C., the screw rotation speed was 180 rpm, and the discharge amount was 60 kg / hour. Under conditions, BPEF-containing PC1 and GF2 were kneaded at the ratio shown in Table 3 below to prepare a pellet-shaped resin composition. GF2 was side-fed using a vibration feeder. Using the obtained resin composition, test pieces for each evaluation item were produced by injection molding. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 3 below.
（比較例３）
ＢＰＥＦを予めドライブレンドすることなく、実施例４と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表３に示す。
(Comparative Example 3)
A pellet-shaped resin composition and test pieces for each evaluation item were produced by the same method as in Example 4 without dry blending BPEF in advance. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 3 below.
（比較例４）
ＧＦ２を用いることなく、実施例４と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表３に示す。
(Comparative Example 4)
A pellet-shaped resin composition and test pieces for each evaluation item were prepared by the same method as in Example 4 without using GF2. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 3 below.
表３から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＧＦ２を含む比較例３に比べて、実施例では、低分子化合物であるＢＰＥＦを含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約３５〜８７０％程度も向上できた。ＢＰＥＦをＰＣ１との合計重量に対して５重量％の割合で含有する実施例６では、比較例３及び実施例４〜５と比べて、引張強さ及び曲げ強さにおいて、若干の低下が見られた。この理由は定かではないが、ＧＦ２及びＢＰＥＦの双方を含み、かつＢＰＥＦの割合が比較的高いため、ＰＣ１の分解が促進されたためではないかと推測される。また、ＧＦ２を含まない比較例４に比べて、実施例４〜６では、著しく高い機械的特性を有している。 As is apparent from Table 3, compared to Comparative Example 3 containing the same amount of GF2 in the resin composition, the mechanical properties are greatly reduced in the Examples despite containing BPEF which is a low molecular compound. The MFR could be improved by about 35 to 870%. In Example 6 containing BPEF in a proportion of 5% by weight with respect to the total weight of PC1, a slight decrease was observed in tensile strength and bending strength as compared with Comparative Example 3 and Examples 4 to 5. It was. The reason for this is not clear, but it is presumed that decomposition of PC1 was promoted because both GF2 and BPEF were included and the ratio of BPEF was relatively high. Moreover, compared with the comparative example 4 which does not contain GF2, in Examples 4-6, it has a remarkably high mechanical characteristic.
（実施例７及び８）
ＰＣ２とＢＰＥＦとを下記表４に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度２６０±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、ＢＰＥＦ含有ＰＣ２とＣＮＴとを下記表４に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＣＮＴは、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表４に示す。
(Examples 7 and 8)
PC2 and BPEF were dry blended in the proportions shown in Table 4 below. Then, using a twin-screw extruder (“ZSK40” manufactured by Warner & Pfleiderer, L / D: 41.75, screw diameter: 44 mm), the temperature was 260 ± 10 ° C., the screw rotation speed was 180 rpm, and the discharge amount was 60 kg / hour. Under conditions, BPEF-containing PC2 and CNT were kneaded at a ratio shown in Table 4 below to prepare a pellet-shaped resin composition. The CNT was side-fed using a vibration feeder. Using the obtained resin composition, test pieces for each evaluation item were produced by injection molding. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 4 below.
（比較例５）
ＢＰＥＦを予めドライブレンドすることなく、実施例７と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表４に示す。
(Comparative Example 5)
A pellet-shaped resin composition and test pieces for each evaluation item were prepared in the same manner as in Example 7 without dry blending BPEF in advance. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 4 below.
表４から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＣＮＴを含む比較例５に比べて、実施例では、低分子化合物であるＢＰＥＦを含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約９０〜１３０％程度も向上できた。 As is apparent from Table 4, the mechanical properties are greatly reduced in the Examples despite the inclusion of BPEF, which is a low molecular compound, as compared with Comparative Example 5 containing the same amount of CNT in the resin composition. The MFR could be improved by about 90 to 130%.
（実施例９〜１６）
ＰＣ３とフルオレン化合物（実施例９〜１０：ＢＰＥＦ、実施例１１〜１２：ＢＯＰＰＥＦ、実施例１３〜１４：ＢＮＥＦ、実施例１５〜１６：ＢＣＦ）とを下記表５に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度２６０±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、フルオレン化合物含有ＰＣ３とＣＮＴとを下記表５に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＣＮＴは、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表５に示す。
(Examples 9 to 16)
PC3 and a fluorene compound (Examples 9 to 10: BPEF, Examples 11 to 12: BOPPEF, Examples 13 to 14: BNEF, Examples 15 to 16: BCF) were dry blended in the ratios shown in Table 5 below. Then, using a twin-screw extruder (“ZSK40” manufactured by Warner & Pfleiderer, L / D: 41.75, screw diameter: 44 mm), the temperature was 260 ± 10 ° C., the screw rotation speed was 180 rpm, and the discharge amount was 60 kg / hour. Under conditions, fluorene compound-containing PC3 and CNT were kneaded at a ratio shown in Table 5 below to prepare a pellet-shaped resin composition. The CNT was side-fed using a vibration feeder. Using the obtained resin composition, test pieces for each evaluation item were produced by injection molding. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 5 below.
（比較例６）
フルオレン化合物を予めドライブレンドすることなく、実施例９と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表５に示す。
(Comparative Example 6)
A pellet-shaped resin composition and test pieces for each evaluation item were produced by the same method as in Example 9 without dry blending the fluorene compound in advance. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 5 below.
表５から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＣＮＴを含む比較例６に比べて、実施例９〜１６では、低分子化合物であるフルオレン化合物を含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約１０〜７０％程度も向上できた。 As is apparent from Table 5, compared with Comparative Example 6 containing the same amount of CNT in the resin composition, Examples 9 to 16 showed mechanical properties despite containing a fluorene compound which is a low molecular compound. The MFR can be improved by about 10 to 70% without significantly reducing the MFR.
実施例９及び１０（式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｍが０であるＢＰＥＦ）、実施例１１及び１２（式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｍが１、Ｒ２がフェニル基であるＢＯＰＰＥＦ）、並びに実施例１３及び１４（式（１Ａ）において、Ｚがナフタレン環、ｍが０であるＢＮＥＦ）を比べると、Ｚがベンゼン環であるＢＰＥＦ及びＢＯＰＰＥＦでは、ＭＦＲをより一層向上できた。これらのうち、組成物全体に対して、０．５重量％のフルオレン化合物を含む場合にはＢＯＰＰＥＦ（実施例１１）が、１重量％のフルオレン化合物を含む場合にはＢＰＥＦ（実施例１０）がＭＦＲの向上効果が高かった。いずれの実施例においても、フルオレン化合物の割合が組成物全体の１重量％の場合、曲げ強さ及び曲げ弾性率はほとんど変化しないため、実施例１０が溶融流動性と機械特性とのバランスに最も優れていた。 Examples 9 and 10 (in formula (1A), Z is a benzene ring and m is 0) BPEF, and examples 11 and 12 (in formula (1A), Z is a benzene ring, m is 1, R 2 is phenyl BOPPEF) and Examples 13 and 14 (in formula (1A), Z is a naphthalene ring and m is 0, BNEF), BPEF and BOPPEF in which Z is a benzene ring have a higher MFR. I was able to improve. Of these, BOPPEF (Example 11) is contained when 0.5% by weight of the fluorene compound is contained relative to the whole composition, and BPEF (Example 10) is contained when containing 1% by weight of the fluorene compound. The improvement effect of MFR was high. In any of the examples, when the ratio of the fluorene compound is 1% by weight of the whole composition, the bending strength and the bending elastic modulus hardly change, so that Example 10 has the most balance between the melt fluidity and the mechanical properties. It was excellent.
また、実施例９及び１０（式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｎが１のアルコール性ヒドロキシル基を有するＢＰＥＦ）と、実施例１５及び１６（式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｎが０のフェノール性ヒドロキシル基を有するＢＣＦ）と比べると、アルコール性ヒドロキシル基を有するＢＰＥＦの方が、ＭＦＲをより向上できた。 Examples 9 and 10 (in formula (1A), Z is a benzene ring and n is a BPEF having an alcoholic hydroxyl group of 1), and examples 15 and 16 (in formula (1A), Z is a benzene ring, Compared with BCF having a phenolic hydroxyl group where n is 0, BPEF having an alcoholic hydroxyl group was able to improve MFR more.
（実施例１７〜２１）
ＰＣ１とフルオレン化合物（実施例１７〜１８：ＢＰＥＦ、実施例１９：ＢＯＰＰＥＦ、実施例２０：ＢＮＦ、実施例２１：ＢＣＦ）とを下記表６に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度３００±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、フルオレン化合物含有ＰＣ１とＣＦとを下記表６に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＣＦは、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表６に示す。
(Examples 17 to 21)
PC1 and a fluorene compound (Examples 17 to 18: BPEF, Example 19: BOPPEF, Example 20: BNF, Example 21: BCF) were dry blended in the ratios shown in Table 6 below. Thereafter, using a twin screw extruder (“ZSK40” manufactured by Warner & Pfleiderer, L / D: 41.75, screw diameter: 44 mm), the temperature was 300 ± 10 ° C., the screw rotation speed was 180 rpm, and the discharge amount was 60 kg / hour. Under conditions, fluorene compound-containing PC1 and CF were kneaded at a ratio shown in Table 6 below to prepare a pellet-shaped resin composition. The CF was side-fed using a vibration feeder. Using the obtained resin composition, test pieces for each evaluation item were produced by injection molding. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 6 below.
（比較例７）
フルオレン化合物を予めドライブレンドすることなく、実施例１７と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表６に示す。
(Comparative Example 7)
A pellet-shaped resin composition and test pieces for each evaluation item were prepared in the same manner as in Example 17 without dry blending the fluorene compound in advance. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 6 below.
表６から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＣＦを含む比較例７に比べて、実施例１７〜２１では、低分子化合物であるフルオレン化合物を含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約１４〜８０％程度も向上できた。特に、フェノール性ヒドロキシル基を有するＢＣＦを用いた実施例２１で、最もＭＦＲを向上できた。 As is apparent from Table 6, compared with Comparative Example 7 containing the same amount of CF in the resin composition, Examples 17 to 21 had mechanical properties despite containing the fluorene compound, which is a low molecular compound. The MFR can be improved by about 14 to 80% without significantly reducing the MFR. In particular, MFR was most improved in Example 21 using BCF having a phenolic hydroxyl group.
本発明の繊維強化樹脂組成物は、繊維状補強材により強化した機械的特性を損なうことなく、良好な溶融流動性を有している。そのため、例えば、ポリエステル樹脂の強靭性、電気絶縁性、透明性、寸法安定性などの特性や、ポリカーボネート樹脂の衝撃強度、耐熱性、透明性、寸法安定性などの特性を利用しつつ、より高い機械的強度が要求される成形品などに有効に利用できる。代表的には、例えば、アンテナ絶縁部材、半導体や回路部品のケース、ビデオカメラ部材（シャーシ、ボディなど）、ＡＣアダプタケース、ステレオ部品、端子板、ソケット類、コネクタ類、スイッチ類、光学ディスク（ＣＤ、ＤＶＤなど）、光ファイバ、照明部材（照明グローブ、ランプシェード、信号灯など）などの電気・電子機器分野；自動車部材［例えば、自動車外装（バンパーなど）、ホイールカバー、ランプ部品（ランプレンズなど）、インストルメントパネル、ヒーターファン、配電器（キャップなど）、メーター類など］、精密機器部材［例えば、ギア類、カム類、時計部品、カメラ・ストロボ部品、ＯＡ機器部品、ミシン部品、顕微鏡部品、映写機部品など］、ケーシング類又はハウジング類（ポンプ、モーター、電動工具など）、農業用機械などの機械分野；飲料容器（清涼飲料水用ボトル、酒類用ボトル、哺乳瓶など）、食品容器（惣菜用容器、食用油用ボトル、調味料用ボトルなど）、洗剤容器（洗濯用洗剤、台所用洗剤などのボトルなど）、ボディケア用品の容器（シャンプー、リンス、トリートメント、育毛剤などのヘアケア用品、化粧水、乳液、洗顔料などの化粧品などのボトルなど）、サングラスなどの日用品分野；注射筒、薬品容器（目薬用容器など）、義歯、レントゲン部品、輸血管ジョイントなどの医療用品分野；ヘルメット、保護眼鏡（防塵眼鏡など）、火災報知機カバー、消火器部品などの保安用品分野；スキー用品、釣具リール部品などのレジャー用品分野などの幅広い用途に利用できる。 The fiber reinforced resin composition of the present invention has good melt fluidity without impairing the mechanical properties reinforced by the fibrous reinforcing material. Therefore, for example, while utilizing the characteristics such as the toughness, electrical insulation, transparency, and dimensional stability of the polyester resin, and the impact strength, heat resistance, transparency, and dimensional stability of the polycarbonate resin, it is higher. It can be effectively used for molded products that require mechanical strength. Typically, for example, antenna insulation members, semiconductor and circuit component cases, video camera members (chassis, body, etc.), AC adapter cases, stereo components, terminal boards, sockets, connectors, switches, optical disks ( CD, DVD, etc.), optical fiber, lighting members (lighting gloves, lamp shades, signal lights, etc.) and other electrical and electronic equipment fields; automobile members [for example, car exteriors (bumpers, etc.), wheel covers, lamp parts (lamp lenses, etc.) ), Instrument panels, heater fans, distributors (caps, etc.), meters, etc.], precision equipment [eg gears, cams, watch parts, camera / strobe parts, OA equipment parts, sewing machine parts, microscope parts, etc. , Projector parts, etc.], casings or housings (pumps, motors, electricians) ), Machinery fields such as agricultural machinery; beverage containers (bottles for soft drinks, bottles for liquor, baby bottles, etc.), food containers (containers for prepared foods, bottles for cooking oil, bottles for seasoning, etc.), detergent containers (Bottles for laundry detergents, kitchen detergents, etc.), containers for body care products (shampoos, rinses, treatments, hair care products such as hair restorers, cosmetics bottles such as lotions, emulsions, facial cleansers, etc.), sunglasses Daily necessities such as syringes, medicine containers (such as eye drops containers), dentures, X-ray parts, transfusion joints, etc .; helmets, protective glasses (such as dustproof glasses), fire alarm covers, fire extinguisher parts, etc. It can be used for a wide range of applications such as ski equipment, leisure goods such as fishing tackle reel parts.
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