JP2013231115A - Method of producing carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition, and the carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition and a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition.
繊維強化複合材料として、炭素繊維と樹脂とからなる炭素繊維強化樹脂が知られている。炭素繊維強化樹脂は、機械的強度が高いことから、航空、宇宙、スポーツ用品分野、一般産業用途、土木、建築、輸送用機器分野等の幅広い分野での応用が可能な材料として、開発が進んでいる。 As a fiber reinforced composite material, a carbon fiber reinforced resin composed of a carbon fiber and a resin is known. Since carbon fiber reinforced resin has high mechanical strength, development is progressing as a material that can be applied in a wide range of fields such as aviation, space, sporting goods, general industrial use, civil engineering, architecture, and transportation equipment. It is out.
炭素繊維強化樹脂として、炭素繊維と熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂が知られている。炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合と比べ、成形性が良好であり、大量生産に好適であるため、繊維強化複合材料の１つとして有用である。 As a carbon fiber reinforced resin, a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composed of carbon fiber and a thermoplastic resin is known. The carbon fiber reinforced thermoplastic resin is useful as one of fiber reinforced composite materials because it has better moldability and is suitable for mass production as compared with the case where a thermosetting resin is used as the resin.
しかしながら、従来の炭素繊維強化熱可塑性樹脂においては、炭素繊維が一般に熱可塑性樹脂に対するぬれ性及び含浸性に乏しいため、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性不良及び／又は含浸不良が起こり、十分な物性向上が図れなかった。 However, in the conventional carbon fiber reinforced thermoplastic resin, since the carbon fiber generally has poor wettability and impregnation with respect to the thermoplastic resin, poor adhesion and / or impregnation between the carbon fiber and the thermoplastic resin occurs, The physical properties could not be improved.
このような問題を解決するため、炭素繊維にサイジング剤を付与すること（例えば、特許文献１参照）、炭素繊維及び熱可塑性樹脂の複合化後に電子線を照射すること（例えば、特許文献２参照）、炭素繊維表面を酸化すること（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。 In order to solve such a problem, a sizing agent is applied to the carbon fiber (see, for example, Patent Document 1), and an electron beam is irradiated after the carbon fiber and the thermoplastic resin are combined (see, for example, Patent Document 2). ), Oxidizing the carbon fiber surface (see, for example, Patent Document 3), and the like.
特許文献１の炭素繊維にサイジング剤を付与する方法は、熱可塑性樹脂の種類に応じてサイジング剤の種類、量等を最適化する必要があり、また、サイジング剤では未だに十分な物性向上効果が得られていない。特許文献２の炭素繊維及び熱可塑性樹脂の複合化後に電子線を照射する方法は、処理コストが大きいため、汎用的な手法として採用することは困難であり、さらに、この処理方法では、複合化する際の樹脂の流動性が不十分なためにボイドが発生するという問題もあった。また、特許文献３の炭素繊維表面を酸化処理する方法によれば、表面への官能基付与により樹脂との界面強度は向上するが、酸化処理にコストがかかることに加えて、複合化時の流動性が不十分なためにボイドが発生するという問題もあった。
The method of applying a sizing agent to the carbon fiber of
本発明の主な目的は、高強度の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を簡便に製造することができる製造方法を提供することであり、さらには、この製造方法により得られる高強度の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を提供することである。 The main object of the present invention is to provide a production method capable of easily producing a high-strength carbon fiber reinforced thermoplastic resin, and further, a high-strength carbon fiber reinforced heat obtained by this production method. It is to provide a plastic resin.
本発明者らは、上記のような事情を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、フルオレン化合物が様々な樹脂との相溶性に優れ、樹脂への添加により樹脂の流動性及び剛性の向上に寄与する一方で、炭素材料との親和性も非常に高いという特性があることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the fluorene compound has excellent compatibility with various resins, and contributes to the improvement of fluidity and rigidity of the resin by addition to the resin. On the other hand, it has been found that there is a characteristic that the affinity with the carbon material is very high, and further studies have been made to complete the present invention.
本発明は、下記の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
項１．熱可塑性樹脂及びフルオレン化合物を含む熱可塑性樹脂組成物を炭素繊維中へ溶融含浸させることにより炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
項２．前記フルオレン化合物が、下記式（Ｉ）：
The present invention provides the following method for producing a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition and a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition.
［式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、ヒドロキシル基、−Ｏ(ＡＯ)ｐＨ基（式中、Ａは、Ｃ２−３アルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す）、グリシジルオキシ基、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、非反応性基を表し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって１〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝１〜６の整数であり、ｎ１〜ｎ４は同一又は異なって０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、１〜５の整数である。］
で表される化合物である、項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
項３．前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、項１又は２に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
項４．項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法により製造される、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
[Wherein, X 1 and X 2 are the same or different and are a hydroxyl group, —O (AO) p H group (wherein A represents a C 2-3 alkylene group, and p represents an integer of 1 or more. ), A glycidyloxy group, an amino group or an N-monosubstituted amino group, R 1 to R 4 are the same or different and represent a non-reactive group, m1 and m2 are the same or different and are an integer of 1 to 3, m1 + m2 is an integer of 1 to 6, and n1 to n4 are the same or different and are integers of 0 to 4. However, m1 + n1 and m2 + n2 are integers of 1-5. ]
The manufacturing method of the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition of claim |
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物として熱可塑性樹脂及びフルオレン化合物を含むものを用いる。フルオレン化合物は熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、該樹脂の流動性及び剛性を向上させるとともに、炭素繊維との親和性にも優れることから、フルオレン化合物を含む熱可塑性樹脂組成物を炭素繊維中に溶融含浸させるという非常に簡便な方法で、高強度且つ高い成形性を有する炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。よって、本発明の製造方法によって得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、強度が高く、成形性に優れている。 The method for producing a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present invention uses a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a fluorene compound. Since the fluorene compound is excellent in compatibility with the thermoplastic resin, improves the fluidity and rigidity of the resin, and is also excellent in affinity with the carbon fiber, the thermoplastic resin composition containing the fluorene compound is contained in the carbon fiber. It is possible to produce a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition having high strength and high moldability by a very simple method of melt impregnating the resin. Therefore, the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention has high strength and excellent moldability.
本発明は、熱可塑性樹脂及びフルオレン化合物を含む熱可塑性樹脂組成物を炭素繊維中へ溶融含浸させることにより炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition, wherein a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition is produced by melt impregnating a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a fluorene compound into carbon fibers. It is.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及びフルオレン化合物を含む。 The thermoplastic resin composition used in the present invention contains a thermoplastic resin and a fluorene compound.
フルオレン化合物として、下記式（Ｉ）： As the fluorene compound, the following formula (I):
［式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、ヒドロキシル基、−Ｏ(ＡＯ)ｐＨ基（式中、Ａは、Ｃ２−３アルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す）、グリシジルオキシ基、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、非反応性基を表し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって１〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝１〜６の整数であり、ｎ１〜ｎ４は同一又は異なって０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、１〜５の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。
[Wherein, X 1 and X 2 are the same or different and are a hydroxyl group, —O (AO) p H group (wherein A represents a C 2-3 alkylene group, and p represents an integer of 1 or more. ), A glycidyloxy group, an amino group or an N-monosubstituted amino group, R 1 to R 4 are the same or different and represent a non-reactive group, m1 and m2 are the same or different and are an integer of 1 to 3, m1 + m2 is an integer of 1 to 6, and n1 to n4 are the same or different and are integers of 0 to 4. However, m1 + n1 and m2 + n2 are integers of 1-5. ]
The compound represented by these is mentioned.
前記式（Ｉ）において、ｐは、オキシアルキレン基の繰り返し数を示し、好ましくは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜１０（例えば、１〜５）の整数である。 In the formula (I), p represents the number of repeating oxyalkylene groups, preferably an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 10 (for example, 1 to 5). It is.
前記Ｘ１及びＸ２で表されるＮ−モノ置換アミノ基としては、炭化水素基（Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基など）で置換されたＮ−モノ置換アミノ基が挙げられる。 The N-monosubstituted amino group represented by X 1 and X 2 is substituted with a hydrocarbon group (C 1-6 alkyl group, C 5-6 cycloalkyl group, C 6-10 aryl group, etc.). N-mono substituted amino group is mentioned.
Ｘ１及びＸ２の置換位置は特に制限されず、フルオレンに対してｏ−，ｍ−又はｐ−位のいずれであってもよいが、ｍ−及び／又はｐ−位が好ましい。 The substitution position of X 1 and X 2 is not particularly limited and may be any of the o-, m-, and p-positions with respect to fluorene, but the m- and / or p-position is preferred.
前記式（Ｉ）において、「非反応性基」とは、エステル結合形成反応、ウレタン結合形成反応、アミド結合形成反応、イミド結合形成反応などの反応に対して非反応性の基を意味する。Ｒ１〜Ｒ４で表される非反応性基には、炭化水素基、アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記炭化水素としては、直鎖又は分岐Ｃ１−６アルキル基（メチル基など）、直鎖又は分岐Ｃ２−６アルケニル基（ビニル基など）、Ｃ５−６シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、Ｃ５−６シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基など）、Ｃ６−１０アリール基（フェニル基など）、Ｃ６−１０アリール−直鎖又は分岐Ｃ１−４アルキル基（ベンジル基など）などが挙げられる。前記アルコキシ基には、メトキシ基などの直鎖又は分岐Ｃ１−６アルコキシ基が含まれ、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基には、前記Ｎ−モノ置換アミノ基に対応し、前記炭化水素基で二置換されたアミノ基（ジメチルアミノ基など）が含まれる。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれる。 In the formula (I), the “non-reactive group” means a group that is non-reactive with respect to reactions such as ester bond forming reaction, urethane bond forming reaction, amide bond forming reaction, and imide bond forming reaction. Examples of the non-reactive group represented by R 1 to R 4 include a hydrocarbon group, an alkoxy group, an N, N-disubstituted amino group, and a halogen atom. Examples of the hydrocarbon include a linear or branched C 1-6 alkyl group (such as a methyl group), a linear or branched C 2-6 alkenyl group (such as a vinyl group), and a C 5-6 cycloalkyl group (such as a cyclohexyl group). , C 5-6 cycloalkenyl groups (such as cyclohexenyl groups), C 6-10 aryl groups (such as phenyl groups), C 6-10 aryl-linear or branched C 1-4 alkyl groups (such as benzyl groups), etc. Can be mentioned. The alkoxy group includes a linear or branched C 1-6 alkoxy group such as a methoxy group, the N, N-disubstituted amino group corresponds to the N-monosubstituted amino group, and the hydrocarbon group And an amino group disubstituted by (such as a dimethylamino group). Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
ｎ１及びｎ２は、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。ｎ３及びｎ４は、好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数、特に０又は１である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数（特に１）である場合が多く、通常、それぞれ１（ｍ１＝ｍ２＝１）、２（ｍ１＝ｍ２＝２）又は３（ｍ１＝ｍ２＝３）であってもよい。 n1 and n2 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1. n3 and n4 are preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, particularly 0 or 1. m1 and m2 are each an integer of 1 to 3, preferably an integer of 1 to 2 (especially 1), usually 1 (m1 = m2 = 1), 2 (m1 = m2 = 2) or 3 (m1 = m2 = 3) may be sufficient.
なお、基Ｘ１（又はＸ２）の置換位置は、特に限定されず、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択できる。例えば、基Ｘ１（又はＸ２）の置換位置は、ｍ１（又はｍ２）が１の場合、例えば、２〜６位（好ましくは２又は４位、特に４位）であってもよく、ｍ１（又はｍ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよく、ｍ１（又はｍ２）が３の場合、例えば、３，４，５−位、２，３，４−位、２，３，５−位、２，３，６−位などであってもよい。
Incidentally, the substitution position of group X 1 (or X 2) is not particularly limited, may be selected from 2 to 6-position of the phenyl group substituted at position 9 of the fluorene. For example, when m1 (or m2) is 1, the substitution position of the group X 1 (or X 2 ) may be, for example, 2 to 6 position (preferably 2 or 4 position, particularly 4 position),
前記式（Ｉ）の化合物のうち、ｍ１＝ｍ２＝１、２又は３である化合物、すなわち、ビスフェノールフルオレン［９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類］、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類及びそのＣ２−４アルキレンオキシド付加体などのビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類）；９，９−ビス(モノグリシジルオキシフェニル)フルオレン類、９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類などのビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン類；並びにビスアニリンフルオレン及びビス（Ｎ−モノ置換アニリン）フルオレンなどのビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）が好ましい。 Among the compounds of the formula (I), compounds in which m1 = m2 = 1, 2, or 3, that is, bisphenolfluorene [9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes], 9,9-bis (dihydroxyphenyl) ) Bisphenol fluorenes (9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes) such as fluorenes, 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes and their C 2-4 alkylene oxide adducts; Bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes such as (monoglycidyloxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (diglycidyloxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (triglycidyloxyphenyl) fluorenes; and bisaniline Fluorene and bis (N-monosubstituted aniline) fluores Bis aniline fluorene such as (9,9-bis (aminophenyl) fluorenes) are preferable.
前記ビスフェノールフルオレン類のうち、ビスフェノールフルオレンとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン，ＢＰＦ）；ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ１及びＲ２がＣ３−１０シクロアルキルやＣ６−１２アリール基であるビスフェノールフルオレン類が挙げられる。 Of the bisphenol fluorenes, bisphenol fluorene includes 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenol fluorene, BPF); biscresol fluorene (BCF, for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3). 9,9-bis (C 1-4 alkylhydroxyphenyl) fluorene such as -methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene 9,9-bis (such as di-C 1-4 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene ; Corresponding to these compounds, bisphenol fluorenes are exemplified substituents R 1 and R 2 are C 3-10 cycloalkyl or C 6-12 aryl group.
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記ビスフェノールフルオレン（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ１及びＲ２がＣ３−１０シクロアルキルやＣ６−１２アリール基である９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。 As 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes, fluorenes corresponding to the above bisphenol fluorene (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes), for example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene [ 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene (BCAF)), 9,9-bis (2,4-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,5-dihydroxyphenyl) ) Fluorene etc.], 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene [eg 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy) 9,9-bis (C 1-4 al) such as -6-methylphenyl) fluorene Kill-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (diC 1-4 alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (2,4-dihydroxy-3,6-dimethylphenyl) fluorene, etc.]; these And 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes in which the substituents R 1 and R 2 are C 3-10 cycloalkyl or C 6-12 aryl group.
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。 Examples of 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes include fluorenes corresponding to the 9,9-bis (mono or dihydroxyphenyl) fluorenes, such as 9,9-bis (3,4,5-triene). Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3 , 4-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,3,6-trihydroxyphenyl) fluorene, etc. Bis (trihydroxyphenyl) fluorene and the like are included.
また、前記ビスフェノールフルオレン類のうち、アルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールフルオレン類のヒドロキシル基１モルに対してＣ２−４アルキレンオキサイド１〜１０モル（好ましくは１〜５モル、特に１〜３モル）程度が付加した化合物が挙げられる。アルキレンオキサイド１モルが付加した化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなど］、これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、これらの化合物に対応する９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。 Among the bisphenol fluorenes, as the alkylene oxide adduct, 1 to 10 moles (preferably 1 to 5 moles, particularly 1 to 3 moles) of C 2-4 alkylene oxide with respect to 1 mole of hydroxyl groups of the bisphenol fluorenes. ) Compounds with added degrees. Examples of the compound to which 1 mole of alkylene oxide is added include 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorene, BPEF) and the like. 9,9-bis [4- (hydroxy C 2-3 alkoxy) phenyl] fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol ethanol fluorene, BCEF), 9,9- 9,9-bis (alkylhydroxy C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene such as bis (4-hydroxyisopropoxy-3-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) ) Fluorene, 9,9-bi (4-hydroxy-isopropoxyphenyl-2,6-dimethylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (di-hydroxy C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-cyclohexyl-phenyl) fluorene such as 9,9-bis (cycloalkyl hydroxy C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-phenylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (aryl-hydroxy-C 2 -3 alkoxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis [di (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {eg, 9,9-bis [3,4-di (2-hydroxyethoxy) 9,9-bis [di (2-hydroxy) such as phenyl] fluorene Cis C 2-3 alkoxy) phenyl] fluorene, etc., and 9,9-bis [tri (hydroxyalkoxy) phenyl] fluorenes corresponding to these compounds {eg, 9,9-bis [3,4,5-tri 9,9-bis [3,4,5-tri (2-hydroxyC 2-3 alkoxy) phenyl] fluorene etc.} such as (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene}.
ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビスカテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）などの９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類など］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）（ＢＰＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類；これらに対応する９，９−ビス（ジ又はトリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル）フルオレン類など］などが挙げられる。 Examples of bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (BPFG), 9,9-bis. 9,9-bis (monoglycidyloxyphenyl) fluorenes such as (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene (BCFG); 9,9-bis [3,4-di (glycidyloxy) phenyl] fluorene ( 9,9-bis (diglycidyloxyphenyl) fluorenes such as biscatechol fluorene tetraglycidyl ether; 9,9-bis such as 9,9-bis [3,4,5-tri (glycidyloxy) phenyl] fluorene (Triglycidyloxyphenyl) fluorenes, etc.], 9,9-bis (g Sidyloxyalkoxyphenyl) fluorenes [eg, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) (BPEFG), 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3- 9,9-bis (monoglycidyloxyalkoxyphenyl) fluorenes such as methylphenyl) fluorene (BCEFG); and 9,9-bis (di or tri (glycidyloxyalkoxy) phenyl) fluorenes corresponding to these] Can be mentioned.
前記ビスアニリンフルオレン（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）としては、例えば、９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ビスアニリンフルオレン）；９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−ジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応する９，９−ビス（ジ又はトリアミノフェニル）フルオレン類；これらの化合物のアルキレンオキサイド付加体；これらの化合物に対応し、アミノ基がＮ−モノ置換アミノ基であるビスアニリンフルオレン類；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ１及びＲ２がＣ３−１０シクロアルキルやＣ６−１２アリール基であるビスアニリンフルオレン類が挙げられる。 Examples of the bisaniline fluorene (9,9-bis (aminophenyl) fluorenes) include 9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene ( 9,9-bis (amino-C 1 ) such as 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-amino-2-methylphenyl) fluorene; -4 alkylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3,5-di -t- butyl phenyl) fluorene such as 9,9-bis (amino - di C 1-4 alkylphenyl) fluorene; this 9,9-bis (di- or triaminophenyl) fluorenes corresponding to these compounds; alkylene oxide adducts of these compounds; bisanilines corresponding to these compounds wherein the amino group is an N-monosubstituted amino group Fluorenes; bisaniline fluorenes corresponding to these compounds, wherein the substituents R 1 and R 2 are C 3-10 cycloalkyl or C 6-12 aryl group.
なお、ｎ＝０のビスフェノールフルオレン類は、例えば、文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報に記載されている方法に準じて、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用い、フルオレノンとフェノール類とを縮合させることにより製造できる。また、前記塩化水素ガスに代えて、塩酸水や硫酸を用いてもよい。 Note that bisphenolfluorenes with n = 0 are described in, for example, documents [J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, and JP-A-8-217713. According to the method described, it can be produced by condensing fluorenone and phenols using hydrogen chloride gas and mercaptopropionic acid as catalysts. Further, hydrochloric acid water or sulfuric acid may be used in place of the hydrogen chloride gas.
なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。 Note that bis (monohydroxyphenyl) fluorenes can be prepared by various synthesis methods, for example, (a) a method of reacting a fluorenone with a phenol in the presence of hydrogen chloride gas and mercaptocarboxylic acid (reference [J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, JP-A-8-217713), (b) 9-fluorenone in the presence of an acid catalyst (and alkyl mercaptan) A method of reacting alkylphenols (JP 2000-26349 A), (c) a method of reacting fluorenones and phenols in the presence of hydrochloric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) (JP 2002-47227 A). (D), (d) in the presence of sulfuric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid), fluorenones and phenols are reacted to form hydrocarbons It can be produced by using a method of producing bisphenolfluorene by crystallization with a crystallization solvent composed of a kind and a polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221352).
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。 In addition, 9,9-bis (di- or trihydroxyphenyl) fluorenes can be obtained by using the corresponding polyhydric alcohols (dihydroxy) instead of phenols in the above-mentioned 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes production method. Phenols and trihydroxyphenols). Among these methods, in particular, when the method (c) using hydrochloric acid or the method (d) using a specific crystallization solvent is applied, a product with higher yield and purity may be obtained. Many.
さらに、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、対応するアルキレンオキシド（Ｃ２−４アルキレンオキシド）又はアルキレンカーボネート（Ｃ２−４アルキレンカーボネート）を、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシＣ２−４アルコール類とを反応させる方法（例えば、特開平１１−３４９６５７号公報）などにより製造してもよい。また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、上記製造方法において、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はフェノキシＣ２−４アルコール類に代えて、対応するアルコール類［９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）ベンゼン類など］を使用することにより製造できる。 Furthermore, the method for producing an alkylene oxide adduct of 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes is not particularly limited. For example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes and the corresponding alkylene oxide (C 2-4 alkylene oxide) or alkylene carbonate (C 2-4 alkylene carbonate), if necessary, in the presence of a catalyst (such as a base catalyst), and phenoxy C 2-4 alcohols corresponding to fluorenone It may be produced by a method of reacting with (for example, JP-A-11-349657). Moreover, the alkylene oxide adduct of 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes is replaced with 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes or phenoxy C 2-4 alcohols in the above production method. , And corresponding alcohols [9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes, di or tri (hydroxy C 2-4 alkoxy) benzenes, etc.].
Ｘ１及びＸ２がグリシジルオキシであるビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレンは、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。 Bis (glycidyloxyphenyl) fluorene in which X 1 and X 2 are glycidyloxy can be obtained by reacting at least the bisphenol fluorenes with epichlorohydrin.
Ｘ１及びＸ２がアミノ基であるビスアニリンフルオレンは、前記ビスフェノールフルオレンの製造方法において、フェノール類に代えて対応するアニリン類を用いることにより調製できる。 Bisaniline fluorene in which X 1 and X 2 are amino groups can be prepared by using corresponding anilines in place of phenols in the method for producing bisphenol fluorene.
フルオレン化合物は熱可塑性樹脂との相溶性が高く、反可塑剤として作用するため、熱可塑性樹脂に添加した場合、該樹脂の流動性及び剛性の向上に寄与する。また、フルオレン化合物は、炭素繊維との親和性にも優れている。よって、熱可塑性樹脂にフルオレン化合物を添加することにより、流動性及び炭素繊維との親和性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 Since the fluorene compound has high compatibility with the thermoplastic resin and acts as an antiplasticizer, when added to the thermoplastic resin, it contributes to the improvement of fluidity and rigidity of the resin. In addition, the fluorene compound is excellent in affinity with the carbon fiber. Therefore, by adding a fluorene compound to the thermoplastic resin, a resin composition having excellent fluidity and affinity with carbon fibers can be obtained.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては特に限定はなく、汎用樹脂、耐熱性樹脂、エンジニアリング樹脂等の様々な熱可塑性樹脂を用いることができる。 There is no limitation in particular as a thermoplastic resin used for this invention, Various thermoplastic resins, such as general purpose resin, heat resistant resin, and engineering resin, can be used.
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のビニル系共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６１、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の縮合系重合体；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
Polyethylene such as polyethylene and polypropylene as thermoplastic resin; poly (meth) acrylate such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer Polymers, vinyl copolymers such as acrylonitrile / styrene copolymers; polyamides such as
これらの中でも、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド等が、機械的強度、耐熱性、加工性等の点で好ましい。 Among these, polycarbonate, polyester, polyamide and the like are preferable in terms of mechanical strength, heat resistance, workability and the like.
上記熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上をブレンドして用いてもよい。
The said thermoplastic resin may be used individually by 1 type, or may blend and
熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂とフルオレン化合物との割合（重量比）は、通常、前者／後者＝５０／５０〜９９／１程度の範囲から選択することができ、好ましくは７０／３０〜９８／２程度、より好ましくは８０／２０〜９７／３程度である。 The ratio (weight ratio) between the thermoplastic resin and the fluorene compound in the thermoplastic resin composition can usually be selected from the range of the former / the latter = about 50/50 to 99/1, preferably 70/30 to It is about 98/2, More preferably, it is about 80 / 20-97 / 3.
また、熱可塑性樹脂組成物の量は、本発明の製造方法により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物中に占める熱可塑性樹脂組成物の割合が３０〜９９．９体積％、好ましくは４０〜８０体積％（ただし、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を１００体積％とする）の範囲となる量であることが好ましい。前記範囲内であれば、本発明の製造方法により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂の有する柔軟性を保持しつつ、高い機械的強度を有することができるために好ましい。 The amount of the thermoplastic resin composition is such that the ratio of the thermoplastic resin composition in the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention is 30 to 99.9% by volume, preferably 40 to 40%. The amount is preferably in the range of 80% by volume (however, the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition is 100% by volume). If it is in the said range, since the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition obtained by the manufacturing method of this invention can have high mechanical strength, maintaining the softness | flexibility which a thermoplastic resin has, it is preferable.
本発明に用いられる炭素繊維としては特に限定はないが、例えば、アクリル系繊維、あるいはピッチ、レーヨン等を原料として製造した繊維から、炭化工程を経て製造された炭素繊維が用いられる。前記炭素繊維は、例えば、アクリロニトリルを主成分としたアクリル系繊維を加熱酸化し、さらに不活性雰囲気下で炭化する方法で製造することができる。また、その種類は、高強度タイプの低弾性炭素繊維、中高弾性炭素繊維、超高弾性炭素繊維等のいずれの種類のものでもよい。さらに、その形態は、長繊維、短繊維、あるいは織物、編み物、不織布等のシート状形態を有するもの等、任意のものが使用可能である。なお、上記炭素繊維は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, and, for example, carbon fiber manufactured from a fiber manufactured using acrylic fiber or pitch, rayon or the like as a raw material through a carbonization step is used. The carbon fiber can be produced, for example, by a method in which an acrylic fiber mainly composed of acrylonitrile is oxidized by heating and carbonized in an inert atmosphere. Further, the type thereof may be any type such as a high strength type low elastic carbon fiber, medium high elastic carbon fiber, and ultra high elastic carbon fiber. Furthermore, the form can use arbitrary things, such as what has a sheet form form, such as a long fiber, a short fiber, or a textile fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric. In addition, the said carbon fiber may be used individually by 1 type, and may mix and
炭素繊維シート状物としては、織布、一方向配列シート、不織布、マット等、及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。織り組織は特に限定されず、平織り、綾織り、朱子織り等のほか、これらの原組織を変化させたものでもよい。また、緯糸と経糸とが共に上記のような炭素繊維でもよく、また他の炭素繊維又は炭素繊維以外の繊維との混織でもよい。このような繊維としては、ガラス繊維、チラノ繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリイミド、ビニロン等の有機繊維等が挙げられる。 Examples of the carbon fiber sheet include woven fabrics, unidirectionally arranged sheets, nonwoven fabrics, mats, and the like, and combinations thereof. The weaving structure is not particularly limited, and other than plain weaving, twill weaving, satin weaving, etc., these original structures may be changed. Further, both the weft and the warp may be carbon fibers as described above, or may be a mixed weave with other carbon fibers or fibers other than carbon fibers. Examples of such fibers include inorganic fibers such as glass fibers, Tyranno fibers, and SiC fibers; organic fibers such as aramid, polyester, polypropylene, nylon, acrylic, polyimide, and vinylon.
本発明においては、上記フルオレン化合物、熱可塑性樹脂及び炭素繊維以外の成分として、各種添加剤を含んでもよい。 In the present invention, various additives may be included as components other than the fluorene compound, the thermoplastic resin and the carbon fiber.
添加剤として、例えば、充填材、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、結晶核剤、可塑剤、熱安定化剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、導電性付与剤、帯電防止剤、剛性付与剤等の任意の添加剤を使用することができる。 Examples of additives include fillers, flame retardants, flame retardant aids, pigments, dyes, lubricants, mold release agents, compatibilizers, dispersants, crystal nucleating agents, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, Any colorant, UV absorber, fluidity modifier, foaming agent, antibacterial agent, vibration control agent, deodorant, sliding property modifier, conductivity imparting agent, antistatic agent, stiffness imparting agent, etc. Additives can be used.
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に添加剤が含まれる場合には、通常、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０２〜１０重量部含有される。 When an additive is contained in the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present invention, it is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.02 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Part contained.
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、熱可塑性樹脂及びフルオレン化合物を含む熱可塑性樹脂組成物を炭素繊維中へ溶融含浸させることにより炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する。フルオレン化合物の添加により流動性及び炭素繊維との親和性が改善された熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、この樹脂組成物を炭素繊維中へ溶融含浸させるだけで、高強度の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。 In the method for producing a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present invention, a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition is produced by melt impregnating a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a fluorene compound into carbon fibers. . By using a thermoplastic resin composition that has improved fluidity and affinity with carbon fibers by the addition of a fluorene compound, the resin composition is melt-impregnated into carbon fibers, and high-strength carbon fiber-reinforced heat is obtained. A plastic resin composition can be produced.
熱可塑性樹脂組成物を炭素繊維中へ溶融含浸させる方法としては、炭素繊維と熱可塑性樹脂組成物とを溶融混練後、射出成型する方法；熱可塑性樹脂組成物シートと炭素繊維組成物シートとを熱可塑性樹脂組成物の流動点温度以上にて加圧下含浸するＳＭＣ(Sheet Molding Compounding)法；炭素繊維組成物を予め型内に配置した後、本型内に熱可塑性樹脂組成物を注入するＲＴＭ(Resin Transfer Molding)法等の繊維強化複合材料向けの様々な方法を利用することができる。また、熱可塑性樹脂組成物を溶液として炭素繊維組成物中に含浸した後、溶媒を乾燥するような湿式のプロセスも利用することができる。 As a method of melt impregnating the thermoplastic resin composition into the carbon fiber, a method of melt-kneading the carbon fiber and the thermoplastic resin composition and then injection molding; a thermoplastic resin composition sheet and a carbon fiber composition sheet; SMC (Sheet Molding Compounding) method of impregnating under pressure above the pour point temperature of a thermoplastic resin composition; RTM in which a carbon fiber composition is placed in a mold in advance, and then the thermoplastic resin composition is injected into the mold Various methods for fiber reinforced composite materials such as the (Resin Transfer Molding) method can be used. A wet process in which the thermoplastic resin composition is impregnated into the carbon fiber composition as a solution and then the solvent is dried can also be used.
上記の方法により製造された炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、強度が高く、成形性に優れているため、航空機、宇宙ロケット、自動車、輸送機器、スポーツ用品、土木建築用品等の各種産業分野における製品、機械部品等として用いることができる。 Since the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition produced by the above method has high strength and excellent moldability, various industrial fields such as aircraft, space rockets, automobiles, transportation equipment, sports equipment, and civil engineering and building equipment. Can be used as products, machine parts, etc.
以下に本発明の実施例を示すことにより、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Examples The present invention will be described in detail below by showing examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
（参考例１）
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、パンライト(登録商標)Ｌ−１２２５Ｌ、以下「ＰＣ」という）を、二軸押出機（（株）テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いてシリンダー温度２４０〜２６０℃の条件で溶融押出し、ペレット化を行った。
（参考例２）
ＰＣ１００重量部に対し、フルオレン化合物としてＢＰＦＧ（９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン）５重量部を添加し、参考例１と同様の条件でペレット化を行った。
（参考例３〜８）
下記表１に記載のフルオレン化合物を、表１に記載した量で添加し、参考例１と同様の条件でペレットを製造した。なお、表１中のＢＰＥＦは９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのことであり、ＢＣＦはビスクレゾールフルオレンのことである。
（参考例９）
ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（東洋紡績（株）製、バイロペットＥＭＣ５００、以下「ＰＥＴ」という）を用い、参考例１と同様の機械を用いてシリンダー温度２４０〜２７０℃の条件で溶融押出し、ペレット化を行った。
（参考例１０）
ＰＥＴ１００重量部に対し、フルオレン化合物としてＢＰＦＧ１０重量部を添加し、参考例９と同様の条件でペレット化を行った。
（参考例１１）
ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレート（帝人化成（株）製、テオネックス(登録商標)ＴＮ−８０６５Ｓ、以下「ＰＥＮ」という）を用い、参考例１と同様の機械を用いてシリンダー温度２４０〜２７０℃の条件で溶融押出し、ペレット化を行った。
（参考例１２）
ＰＥＮ１００重量部に対し、フルオレン化合物としてＢＰＦＧ１０重量部を添加した以外は、参考例１１と同様の条件でペレット化を行った。
(Reference Example 1)
Polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite (registered trademark) L-1225L, hereinafter referred to as “PC”) is used with a twin-screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., KZW15-30MG) at a cylinder temperature of 240-200. It was melt-extruded under conditions of 260 ° C. and pelletized.
(Reference Example 2)
5 parts by weight of BPFG (9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene) was added as a fluorene compound to 100 parts by weight of PC, and pelletized under the same conditions as in Reference Example 1.
(Reference Examples 3-8)
The fluorene compound described in Table 1 below was added in the amount described in Table 1, and pellets were produced under the same conditions as in Reference Example 1. In Table 1, BPEF is 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, and BCF is biscresol fluorene.
(Reference Example 9)
Polyethylene terephthalate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Viropet EMC500, hereinafter referred to as “PET”), which is a polyester resin, is melt-extruded using a machine similar to Reference Example 1 at a cylinder temperature of 240 to 270 ° C. and pelletized. Went.
(Reference Example 10)
10 parts by weight of BPFG was added as a fluorene compound to 100 parts by weight of PET, and pelletized under the same conditions as in Reference Example 9.
(Reference Example 11)
Polyethylene naphthalate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Teonex (registered trademark) TN-8065S, hereinafter referred to as “PEN”), which is a polyester resin, is used and the cylinder temperature is 240 to 270 ° C. using the same machine as in Reference Example 1. It melt-extruded on condition and pelletized.
(Reference Example 12)
Pelletization was performed under the same conditions as in Reference Example 11 except that 10 parts by weight of BPFG was added as a fluorene compound to 100 parts by weight of PEN.
参考例１〜１２で製造したペレットについて、以下のような評価を行った。
（１）熱物性評価
参考例１〜１２で製造したペレットをそれぞれ１０ｍｇ計りとり、リガク(株)製高感度示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０で、昇温温度１０℃／ｍｉｎ、室温〜融点＋５０℃の範囲でガラス転移温度、融点及び流動開始温度の測定を行った。
（２）流動性評価
島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００Ｃを用い、昇温法（昇温速度５℃／ｍｉｎ）で樹脂組成物の流動性を測定した。
（３）物性試験
引張試験及びＩｚｏｄ衝撃試験を以下のように行った。
The pellets manufactured in Reference Examples 1 to 12 were evaluated as follows.
(1) Thermophysical property evaluation Each 10 mg of the pellets produced in Reference Examples 1 to 12 was weighed and measured with a high-sensitivity differential scanning calorimeter DSC8230 manufactured by Rigaku Corporation. Temperature range: 10 ° C./min, room temperature to melting point + 50 ° C. The glass transition temperature, melting point, and flow start temperature were measured.
(2) Fluidity evaluation The fluidity of the resin composition was measured by a temperature rising method (
(3) Physical property test A tensile test and an Izod impact test were performed as follows.
試験サンプル：引張試験用には２号ダンベル型試験片を、Ｉｚｏｄ試験用に短冊試験片（ＪＩＳＫ７１１０衝撃試験用１型試験片）を射出成型により作製した。
Test sample: No. 2 dumbbell type test piece for tensile test and strip test piece (
引張試験：射出成型により作成した２号ダンベル型試験片について、チャック間距離３５mm、引張試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を実施した。 Tensile test: A No. 2 dumbbell-shaped test piece prepared by injection molding was subjected to a tensile test under conditions of a distance between chucks of 35 mm and a tensile test speed of 20 mm / min.
Ｉｚｏｄ衝撃試験：射出成型により作成したＪＩＳ−Ｋ７１１０衝撃試験用１型試験片についてＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した方法にて試験を実施した（ノッチ無）。
Izod impact test: A JIS-K7110
（１）及び（３）の結果を表１に示し、（２）の結果を図１〜５に示す。 The results of (1) and (3) are shown in Table 1, and the result of (2) is shown in FIGS.
これらの結果より、樹脂とフルオレン化合物との相溶性が高く、樹脂にフルオレン化合物を添加して得られた熱可塑性樹脂組成物（ペレット）は、高い流動性及び優れた物性を兼ね備えていることがわかる。 From these results, the compatibility between the resin and the fluorene compound is high, and the thermoplastic resin composition (pellet) obtained by adding the fluorene compound to the resin has both high fluidity and excellent physical properties. Recognize.
（実施例１）
厚み２５０μｍの炭素繊維クロス（東レ（株）製トレカ（登録商標）クロスＣ６３４３）を用い、まずこの炭素繊維クロスに予め付着したサイジング剤を除去するため、該炭素繊維クロスをアセトン及びトルエンにより十分に洗浄した。次に、洗浄した炭素繊維クロスを、参考例２で製造したペレットで作成したシート（厚み２００μｍ）で挟み込み、２分間プレス成型（２７０℃、０．５ＭＰａ）を行い、冷却することにより、厚みが約２５０μｍのＣＦＲＴＰシートを得た。
（実施例２〜７）
参考例２のペレットの代わりに参考例３〜８のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＣＦＲＴＰシートを調製した。
（比較例１）
参考例２のペレットの代わりに参考例１のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＣＦＲＴＰシートを調製した。
Example 1
In order to remove the sizing agent previously attached to the carbon fiber cloth using a carbon fiber cloth having a thickness of 250 μm (Torayca (registered trademark) cloth C6343 manufactured by Toray Industries, Inc.), the carbon fiber cloth was sufficiently removed with acetone and toluene. Washed. Next, the washed carbon fiber cloth is sandwiched between the sheets (
(Examples 2 to 7)
A CFRTP sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pellets of Reference Examples 3 to 8 were used instead of the pellets of Reference Example 2.
(Comparative Example 1)
A CFRTP sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pellet of Reference Example 1 was used instead of the pellet of Reference Example 2.
得られた実施例１〜７及び比較例１のＣＦＲＴＰシートをダンベルカッターにてダンベル２号形状に切り出し、引張試験サンプルとした。この試験サンプルを、チャック間距離１５ｍｍ、引張試験速度０．７５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った（各サンプルについてｎ＝５）。結果を表２及び図７〜９に示す。 The obtained CFRTP sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were cut into a dumbbell No. 2 shape with a dumbbell cutter and used as tensile test samples. This test sample was subjected to a tensile test under the conditions of a distance between chucks of 15 mm and a tensile test speed of 0.75 mm / min (n = 5 for each sample). The results are shown in Table 2 and FIGS.
また、炭素繊維と樹脂との間の界面強度改善効果を確認するために、比較例１及び実施例1〜３の引張試験後のサンプル表面を金蒸着後、電子顕微鏡にて破断面観察を実施した（図９：比較例１、図１０〜図１２：実施例１〜３）。本結果より、フルオレン化合物（ＢＰＦＧ）の添加量が多いほど、炭素繊維表面への樹脂付着量が多くなっている様子が見られた。 In addition, in order to confirm the effect of improving the interface strength between the carbon fiber and the resin, the surface of the sample after the tensile test of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 was gold-deposited, and the fracture surface was observed with an electron microscope (FIG. 9: Comparative Example 1, FIGS. 10 to 12: Examples 1 to 3). From this result, it was seen that the larger the amount of fluorene compound (BPFG) added, the greater the amount of resin adhered to the carbon fiber surface.
これらの結果より、フルオレン化合物を含む樹脂組成物を用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を調製することにより、炭素繊維と樹脂との界面強度が向上し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の物性が向上することがわかる。 From these results, by preparing a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition using a resin composition containing a fluorene compound, the interfacial strength between the carbon fiber and the resin is improved, and the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition It can be seen that the physical properties are improved.
Claims (4)
で表される化合物である、請求項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 The fluorene compound has the following formula (I):
The manufacturing method of the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition of Claim 1 which is a compound represented by these.
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