JP2018203885A - スチレン系樹脂組成物フィルム - Google Patents
スチレン系樹脂組成物フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018203885A JP2018203885A JP2017111100A JP2017111100A JP2018203885A JP 2018203885 A JP2018203885 A JP 2018203885A JP 2017111100 A JP2017111100 A JP 2017111100A JP 2017111100 A JP2017111100 A JP 2017111100A JP 2018203885 A JP2018203885 A JP 2018203885A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- resin composition
- compound
- composition film
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】ゲル状物質による欠陥が少なく、発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れるスチレン系樹脂組成物フィルムを提供する。【解決手段】マトリックス相（Ａ）にゴム状弾性体粒子（Ｂ）を分散粒子として含有するスチレン系樹脂を含み、マトリックス相（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、共役ジビニル化合物の含有量がモノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４８万であり、ゴム状弾性体粒子（Ｂ）０．１〜２．５質量％を含有するスチレン系樹脂組成物を含むスチレン系樹脂組成物フィルム。【選択図】なし
Description
本発明は、食品包装分野のスチレン系樹脂シート基材としての発泡ポリスチレンシート等とのラミネート用途に好適な、スチレン系樹脂組成物フィルムに関する。
スチレン系樹脂フィルムは、例えば、レタス等の生鮮葉菜類の包装用フィルム；果物容器、弁当類、トレイ、ドンブリ、カップ、蓋財、絵付成形品等を構成するラミネート用フィルム；封筒、窓貼用、展示パネル用、花包装用、ケーキ包装用、ラベル用フィルム、玩具、装飾品等に使用される。これらのポリスチレンフィルムは、一般用ポリスチレン（以下、ＧＰＰＳと称する場合がある）を押出成形あるいはインフレーション成形等によって、又はＧＰＰＳを一旦シート状に成形し、このシートを再加熱して縦方向及び横方向に２軸延伸することによって得られるが、衝撃強度が不十分である。そこで、この衝撃強度を改善するために、ＧＰＰＳに耐衝撃性ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと称する場合がある）を混ぜる方法、あるいはＧＰＰＳにスチレン−ブタジエンブロックゴム等を混ぜる方法がとられてきた。
一方、上記の食品包装材料、例えば食品包装容器では、直接容器と食品が接触するため、低分子量成分の食品への溶出が心配されるようになった。これに伴い具体的には、スチレン系樹脂中に微量に存在する単量体、二量体、及び三量体等の低分子量成分の削減が求められるようになった。また、食品包装容器の形状の多様化により、二次成形性の向上と低分子量成分の削減が同時に求められている。
一方、上記の食品包装材料、例えば食品包装容器では、直接容器と食品が接触するため、低分子量成分の食品への溶出が心配されるようになった。これに伴い具体的には、スチレン系樹脂中に微量に存在する単量体、二量体、及び三量体等の低分子量成分の削減が求められるようになった。また、食品包装容器の形状の多様化により、二次成形性の向上と低分子量成分の削減が同時に求められている。
上記の問題を解決するための試みとして、上述した種の用途において、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂の欠点を改善した技術として、特定の分岐態様を有するスチレン系樹脂を用いる方法が提案されている。
このような方法として、例えば、特許文献１は、高分岐型超高分子量共重合体を含有させることで溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れた高分岐型フィルム用スチレン系樹脂組成物から得られるスチレン系樹脂組成物フィルム及びその製造方法を記載している。また、特許文献２は、特定の多分岐状マクロモノマーを用いて、スチレン系モノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体中に分岐構造を導入したスチレン系樹脂組成物を含むスチレン系樹脂フィルム、スチレン系積層シート及びその成形体を開示している。
このような方法として、例えば、特許文献１は、高分岐型超高分子量共重合体を含有させることで溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れた高分岐型フィルム用スチレン系樹脂組成物から得られるスチレン系樹脂組成物フィルム及びその製造方法を記載している。また、特許文献２は、特定の多分岐状マクロモノマーを用いて、スチレン系モノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体中に分岐構造を導入したスチレン系樹脂組成物を含むスチレン系樹脂フィルム、スチレン系積層シート及びその成形体を開示している。
しかしながら、特許文献１、２に開示された技術では、多分岐構造を分子内に導入しているため、重合体の分子量が必然的に高くなり易く、ゲル状物質を制御するのは本質的に困難である。
ゲル状物質は、スチレン系樹脂組成物をスチレン系樹脂組成物フィルムに成形加工する際に、クレーズの起点として作用する虞があるため、ゲル状物質による欠陥が少なく、延伸加工性に優れた材料が求められている。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明は、ゲル状物質による欠陥が少なく、発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れるスチレン系樹脂組成物フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、原料として用いるスチレン系共重合体を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とにより、適切な含有比で構成するとともに、マトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量、ゴム状弾性体粒子の含有量を適切な範囲に制御することにより、ゲル状物質による欠陥が少なく、発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れるスチレン系樹脂組成物フィルムを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
〔１〕マトリックス相（Ａ）にゴム状弾性体粒子（Ｂ）を分散粒子として含有するスチレン系樹脂を含み、
前記マトリックス相（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、
前記共役ジビニル化合物の含有量が前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、
前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４８万であり、
前記ゴム状弾性体粒子（Ｂ）０．１〜２．５質量％を含有する
スチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、スチレン系樹脂組成物フィルム。
〔２〕前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の分子量２００万以上の割合が０．３〜６．０質量％である、〔１〕に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔３〕前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔４〕前記共役ジビニル化合物が鎖状である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔５〕前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔６〕前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗの比が１．８〜５．０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔７〕前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合が４．０〜２０．０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔８〕前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが０．２〜１．３であり、最大立ち上がり比が１．２〜５．０である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔９〕前記共役ジビニル化合物が（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔１０〕前記スチレン系樹脂組成物フィルムにおける前記モノビニル化合物の単量体の残存量が２００μｇ／ｇ未満である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔１１〕前記スチレン系樹脂組成物フィルムにおける前記モノビニル化合物の二量体と三量体の合計含有量が０．０１〜０．３０質量％である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
前記マトリックス相（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、
前記共役ジビニル化合物の含有量が前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、
前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４８万であり、
前記ゴム状弾性体粒子（Ｂ）０．１〜２．５質量％を含有する
スチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、スチレン系樹脂組成物フィルム。
〔２〕前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の分子量２００万以上の割合が０．３〜６．０質量％である、〔１〕に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔３〕前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔４〕前記共役ジビニル化合物が鎖状である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔５〕前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔６〕前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗの比が１．８〜５．０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔７〕前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合が４．０〜２０．０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔８〕前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが０．２〜１．３であり、最大立ち上がり比が１．２〜５．０である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔９〕前記共役ジビニル化合物が（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔１０〕前記スチレン系樹脂組成物フィルムにおける前記モノビニル化合物の単量体の残存量が２００μｇ／ｇ未満である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
〔１１〕前記スチレン系樹脂組成物フィルムにおける前記モノビニル化合物の二量体と三量体の合計含有量が０．０１〜０．３０質量％である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
本発明によれば、ゲル状物質による欠陥が少なく、発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れるスチレン系樹脂組成物フィルムを得ることができる。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
１．スチレン系樹脂組成物フィルム
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むもの、好適には本実施形態のスチレン系樹脂組成物からなるものである。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムの用途は特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂本来の剛性、光学特性に優れるという特徴に加え、成形加工性に優れ、高い延伸倍率のフィルムが得られるという観点から、複雑な形状の食品包装材として好適に用いることができる。すなわち、レタス等の生鮮葉菜類の包装用フィルム；封筒、窓貼用、展示パネル用、花包装用、ケーキ包装用、ラベル用フィルム、玩具、装飾品等はもとより、特に果物容器、弁当類、トレイ、ドンブリ、カップ、蓋財、絵付成形品等を構成する印刷を施したラミネート用フィルムとして好適に使用でき、ゲル状物質による欠陥が少なく、特に発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れる積層シートが得られる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムの膜厚は、好ましくは１５〜２５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むもの、好適には本実施形態のスチレン系樹脂組成物からなるものである。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムの用途は特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂本来の剛性、光学特性に優れるという特徴に加え、成形加工性に優れ、高い延伸倍率のフィルムが得られるという観点から、複雑な形状の食品包装材として好適に用いることができる。すなわち、レタス等の生鮮葉菜類の包装用フィルム；封筒、窓貼用、展示パネル用、花包装用、ケーキ包装用、ラベル用フィルム、玩具、装飾品等はもとより、特に果物容器、弁当類、トレイ、ドンブリ、カップ、蓋財、絵付成形品等を構成する印刷を施したラミネート用フィルムとして好適に使用でき、ゲル状物質による欠陥が少なく、特に発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れる積層シートが得られる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムの膜厚は、好ましくは１５〜２５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
＜スチレン系樹脂組成物＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、マトリックス相（Ａ）にゴム状弾性体粒子（Ｂ）を分散粒子として含有するスチレン系樹脂を含み、前記マトリックス相（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、前記共役ジビニル化合物の含有量が前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４８万であり、前記ゴム状弾性体粒子（Ｂ）０．１〜２．５質量％を含有する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、マトリックス相（Ａ）にゴム状弾性体粒子（Ｂ）を分散粒子として含有するスチレン系樹脂を含み、前記マトリックス相（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、前記共役ジビニル化合物の含有量が前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４８万であり、前記ゴム状弾性体粒子（Ｂ）０．１〜２．５質量％を含有する。
本開示中、用語「スチレン系樹脂組成物」とは、スチレン系樹脂を含む組成物である。「スチレン系樹脂」は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含むマトリックス相と、該マトリックス相中に分散している、ゴム状弾性体粒子の分散相とを含む。
スチレン系樹脂は、典型的には、１）ゴム状弾性体の存在下、上記共役ジビニル化合物と、スチレン系単量体及び任意に追加の単量体とを共重合して得ることができる他、２）ｉ）上記共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とを共重合することによって得られたスチレン系共重合体と、ｉｉ）ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体及び任意に追加の単量体を重合して得られた上記共役ジビニル化合物を含まない従来のスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。
スチレン系樹脂は、典型的には、１）ゴム状弾性体の存在下、上記共役ジビニル化合物と、スチレン系単量体及び任意に追加の単量体とを共重合して得ることができる他、２）ｉ）上記共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とを共重合することによって得られたスチレン系共重合体と、ｉｉ）ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体及び任意に追加の単量体を重合して得られた上記共役ジビニル化合物を含まない従来のスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。
＜マトリックス相＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のマトリックス相は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含む。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のマトリックス相は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含む。
＜スチレン系共重合体＞
本実施形態では、スチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のマトリックス相を形成するスチレン系共重合体を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とにより、適切な含有比で構成するとともに、マトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量を適切な範囲に制御することにより、ゲル状物質による欠陥が少なく、発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れるスチレン系樹脂組成物フィルムを提供することができる。
具体的には、理論に限定されないが、本実施形態では、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とを共重合させることで、得られるスチレン系共重合体を、モノビニル化合物で主に構成される複数の分子鎖部分と、それらの分子鎖部分間を相互に連結する共役ジビニル化合物とで形成し易くすることができるとともに、その際の２つの分子鎖部分間の間隔を所定の距離にすることができる（スチレン系共重合体の分子中に「Ｈ」字状となる分岐部分を導入し易いと推測される）。
そして、このようにスチレン系共重合体を形成することにより、スチレン系共重合体のそれぞれの分子が相互に効果的に絡み合い易くなり（このような効果を「絡み合い効果」とも称す）、それゆえに、当該スチレン系共重合体をマトリックス相に含むスチレン系樹脂組成物を含むスチレン系樹脂組成物フィルムの成形加工性を向上させることができる。
また、同時に、本実施形態では、共役ジビニル化合物の含有量、並びに、マトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量、ゴム状弾性体粒子の含有量を所定の範囲としているので、スチレン系共重合体の成形加工性を効果的に向上させつつ、スチレン系共重合体がゲル状化することを効果的に防止することができる。従って、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムは、成形加工性に優れ、且つゲル状物質が少ない。
本実施形態では、スチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のマトリックス相を形成するスチレン系共重合体を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とにより、適切な含有比で構成するとともに、マトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量を適切な範囲に制御することにより、ゲル状物質による欠陥が少なく、発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れるスチレン系樹脂組成物フィルムを提供することができる。
具体的には、理論に限定されないが、本実施形態では、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とを共重合させることで、得られるスチレン系共重合体を、モノビニル化合物で主に構成される複数の分子鎖部分と、それらの分子鎖部分間を相互に連結する共役ジビニル化合物とで形成し易くすることができるとともに、その際の２つの分子鎖部分間の間隔を所定の距離にすることができる（スチレン系共重合体の分子中に「Ｈ」字状となる分岐部分を導入し易いと推測される）。
そして、このようにスチレン系共重合体を形成することにより、スチレン系共重合体のそれぞれの分子が相互に効果的に絡み合い易くなり（このような効果を「絡み合い効果」とも称す）、それゆえに、当該スチレン系共重合体をマトリックス相に含むスチレン系樹脂組成物を含むスチレン系樹脂組成物フィルムの成形加工性を向上させることができる。
また、同時に、本実施形態では、共役ジビニル化合物の含有量、並びに、マトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量、ゴム状弾性体粒子の含有量を所定の範囲としているので、スチレン系共重合体の成形加工性を効果的に向上させつつ、スチレン系共重合体がゲル状化することを効果的に防止することができる。従って、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムは、成形加工性に優れ、且つゲル状物質が少ない。
〈モノビニル化合物〉
本実施形態のスチレン系共重合体は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（スチレン系共重合体を形成する単量体として）含まれており、モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。
モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
また、スチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
本実施形態のスチレン系共重合体は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（スチレン系共重合体を形成する単量体として）含まれており、モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。
モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
また、スチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
〈共役ジビニル化合物〉
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物である。
また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有しなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお、側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物である。
また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有しなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお、側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
更に、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意に位置させることができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該２つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい（すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい）。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
更に、共役ジビニル化合物が、鎖状高分子であり、且つ、３つ以上の共役ビニル基を有する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基が末端に位置することが好ましく、当該３つ以上の共役ビニル基全てが末端に位置することがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数が多い場合には、分岐点が増え、反応器や成形機、及び原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系共重合体の透明性の悪化や、反応器や成形機の洗浄が必要になり生産性が低下する虞がある。これらの観点から、共役ジビニル化合物が有する共役ビニル基の数は、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることが更に好ましく、２つであることが特に好ましい。
ここで、本明細書において、分子について「末端」とは、分子の最も端となる位置（原子）のみならず、分子の最も端となる位置に近接した位置を含むものとし、当該近接した位置とは、具体的には、分子の伸び切り鎖長の２０％に相当する端部を意味する。そして、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、モノビニル化合物との反応性の向上及びゲル化の抑制の観点から、共役ジビニル化合物分子の伸び切り鎖長の１５％に相当する端部に位置することがより好ましく、１０％に相当する端部に位置することが更に好ましく、５％に相当する端部に位置することが一層好ましい。
本実施形態において共役ビニル基とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが、例えば、カルボニル基、アリール基等）とを有する基である。
共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
本実施形態の共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５０〜１０００００であり、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１０００〜８００００、更に好ましくは１２００〜８００００、更により好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは１５００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８５０未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣る。分子量が１０００００を超える場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が長くなり、末端にある共役ビニル基の反応性が低下し（共役ジビニル化合物の分子量が大きいので末端の共役ビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下するため好ましくない。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
本実施形態の共役ジビニル化合物の主鎖構造としては、特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート（「（水添）」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。）、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレート等の末端ジ（メタ）アクリレート化合物、並びに（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。例えば、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００となるように繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。共役ジビニル化合物は、スチレン系共重合体との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリスチレン末端（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル末端ジビニルであることが好ましい。
なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。
なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。
＜ゴム状弾性体粒子＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のゴム状弾性体粒子は、ゴム状弾性体の内側にスチレン系共重合体を内包し、且つ、外側にスチレン系単量体がグラフト重合したものである。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のゴム状弾性体粒子は、ゴム状弾性体の内側にスチレン系共重合体を内包し、且つ、外側にスチレン系単量体がグラフト重合したものである。
ゴム状弾性体粒子の含有量は、スチレン系樹脂組成物の質量に対して０．１〜２．５質量％であり、好ましくは０．１〜１．３質量％、更に好ましくは０．１〜０．６質量％である。０．１質量％未満では延伸の安定性や滑り性が不十分となり、深絞り成形性低下の原因となる場合があり、好ましくない。また、２．５質量％を超えると、フィルムの透明性、光沢、強度が低下する場合があり、好ましくない。
なお本開示で、スチレン系樹脂組成物に対するゴム状弾性体粒子の含有量は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
なお本開示で、スチレン系樹脂組成物に対するゴム状弾性体粒子の含有量は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
ゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を使用できるが、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状弾性体は１種以上用いることができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを用いることもできる。
とりわけスチレン−ブタジエン共重合体のブロック共重合体に関しては、重合過程に際して使用することも、また重合後のスチレン系樹脂に対して追加添加することも可能である。追加添加する場合の添加量は、スチレン系樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。このスチレン−ブタジエン共重合体のブロック共重合体は、市販されており、旭化成（株）より入手可能な「タフプレン」が挙げられる。
とりわけスチレン−ブタジエン共重合体のブロック共重合体に関しては、重合過程に際して使用することも、また重合後のスチレン系樹脂に対して追加添加することも可能である。追加添加する場合の添加量は、スチレン系樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。このスチレン−ブタジエン共重合体のブロック共重合体は、市販されており、旭化成（株）より入手可能な「タフプレン」が挙げられる。
（マトリックス相を形成するスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみ、最大立ち上がりひずみ、及び最大立ち上がり比）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物は、予め重合したスチレン系共重合体９０〜１質量％程度とゴム質を含有する成分としてＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー１〜９０質量％程度とを混練して作成してもよい。
この場合、予め重合したスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみは、好ましくは０．２〜１．３であり、より好ましくは０．３〜１．１、更により好ましくは０．４〜１．０である。
本願明細書において「立ち上がりはじめひずみ」とは、ひずみ硬化の発現するひずみであり、成形加工性の指標となる。立ち上がりはじめひずみが小さいほど、言い換えれば立ち上がりが早いほど低延伸時からひずみ硬化がおこり、成形加工性に優れるため、フィルムの偏肉がより起こりにくくなることがあり、それゆえフィルムを薄肉化できることがある。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物は、予め重合したスチレン系共重合体９０〜１質量％程度とゴム質を含有する成分としてＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー１〜９０質量％程度とを混練して作成してもよい。
この場合、予め重合したスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみは、好ましくは０．２〜１．３であり、より好ましくは０．３〜１．１、更により好ましくは０．４〜１．０である。
本願明細書において「立ち上がりはじめひずみ」とは、ひずみ硬化の発現するひずみであり、成形加工性の指標となる。立ち上がりはじめひずみが小さいほど、言い換えれば立ち上がりが早いほど低延伸時からひずみ硬化がおこり、成形加工性に優れるため、フィルムの偏肉がより起こりにくくなることがあり、それゆえフィルムを薄肉化できることがある。
上記の場合のスチレン系共重合体の最大立ち上がり比は、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．３〜４．８、更により好ましくは１．４〜４．６である。本願明細書において、「最大立ち上がり比」とは、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）を意味し、「最大立ち上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立ち上がり比は、最大立ち上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立ち上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。最大立ち上がり比が１．２以上であると、高ひずみ時、つまり樹脂が成形加工時に薄く伸ばされた際に伸長粘度が高くなるため、フィルムの肉厚が均一になることや、成形時に破れにくくなる傾向がある。最大立ち上がり比が５．０以下であると、成形時の伸長粘度が高くなり過ぎないため、生産性と成形性のバランスの観点から好ましい。
なお本開示で、立ち上がりはじめひずみ及び最大立ち上がり比は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
なお本開示で、立ち上がりはじめひずみ及び最大立ち上がり比は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
＜添加剤等＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物は、ゴム質を含有する成分として、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーのうち、少なくとも１種を含有し、好ましくは、ＨＩＰＳ樹脂やＳＢＳの少なくとも１種を含有し、より好ましくはＨＩＰＳ樹脂を含有する。
該ゴム質含有成分の含有量としては、スチレン系樹脂組成物フィルム１００質量％に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。スチレン系樹脂組成物フィルムに該ゴム質含有成分が０．５質量％以上含有されている場合、延伸の安定性や滑り性が改善され、１５質量％以下の場合はフィルムの透明性、光沢、フィルム強度が比較的良好な状態となる。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物には、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。
また、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤、核剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせてスチレン系共重合体に添加されてもよい。
これらの添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の核剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系樹脂をペレットとし、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
酸化防止剤は、一般的に、熱成形時又は光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解することができる成分である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及び過酸化物分解剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として、過酸化物分解剤は、系中に生成した過酸化物を更に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。
過酸化物分解剤としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、並びにジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、及び２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のマトリックス相を形成するスチレン系共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物は、ゴム質を含有する成分として、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーのうち、少なくとも１種を含有し、好ましくは、ＨＩＰＳ樹脂やＳＢＳの少なくとも１種を含有し、より好ましくはＨＩＰＳ樹脂を含有する。
該ゴム質含有成分の含有量としては、スチレン系樹脂組成物フィルム１００質量％に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。スチレン系樹脂組成物フィルムに該ゴム質含有成分が０．５質量％以上含有されている場合、延伸の安定性や滑り性が改善され、１５質量％以下の場合はフィルムの透明性、光沢、フィルム強度が比較的良好な状態となる。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物には、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。
また、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤、核剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせてスチレン系共重合体に添加されてもよい。
これらの添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の核剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系樹脂をペレットとし、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
酸化防止剤は、一般的に、熱成形時又は光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解することができる成分である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及び過酸化物分解剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として、過酸化物分解剤は、系中に生成した過酸化物を更に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。
過酸化物分解剤としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、並びにジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、及び２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のマトリックス相を形成するスチレン系共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
（スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ））
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．６〜４．０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．７〜３．５ｇ／１０分であり、とりわけ好ましくは０．８〜３．５ｇ／１０分である。スチレン系共重合体のメルトマスフローレートを０．５〜５．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、成形加工性と流動性とに非常に優れたスチレン系樹脂組成物フィルムが得られる傾向にある。
なお本開示で、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２００℃及び４９Ｎで測定される値である。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．６〜４．０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．７〜３．５ｇ／１０分であり、とりわけ好ましくは０．８〜３．５ｇ／１０分である。スチレン系共重合体のメルトマスフローレートを０．５〜５．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、成形加工性と流動性とに非常に優れたスチレン系樹脂組成物フィルムが得られる傾向にある。
なお本開示で、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２００℃及び４９Ｎで測定される値である。
＜スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物の製造方法は、１）ゴム状弾性体の存在下、上記共役ジビニル化合物と、スチレン系単量体及び任意に追加の単量体とを共重合して得ることができる他、２）ｉ）上記共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とを共重合することによって得られたスチレン系共重合体と、ｉｉ）ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体及び任意に追加の単量体を重合して得られた上記共役ジビニル化合物を含まない従来のスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーのうち、少なくとも１種とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物の製造方法は、１）ゴム状弾性体の存在下、上記共役ジビニル化合物と、スチレン系単量体及び任意に追加の単量体とを共重合して得ることができる他、２）ｉ）上記共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とを共重合することによって得られたスチレン系共重合体と、ｉｉ）ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体及び任意に追加の単量体を重合して得られた上記共役ジビニル化合物を含まない従来のスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーのうち、少なくとも１種とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。
上記１）の方法では、原料溶液は、スチレン系化合物を含むモノビニル化合物と、ゴム状弾性体と、共役ジビニル化合物とを含む。本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムに含まれるスチレン系樹脂組成物の構成要素となる共役ジビニル化合物は、モノビニル化合物類、重合溶媒等に溶解した状態で、必要に応じて上記の反応器の途中から添加することもできる。
また、重合反応の制御の観点から、必要に応じて、重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や連鎖移動剤を使用することができる。
重合溶媒は、連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いる。重合溶媒として、特に制限はないが、芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば、脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５質量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５質量％を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０質量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
重合溶媒は、連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いる。重合溶媒として、特に制限はないが、芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば、脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５質量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５質量％を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０質量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
特に共役ジビニル化合物の添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点から重合溶媒を使用することが好ましい。これにより、先に示した共役ジビニル化合物の添加量を増量することができ、ゲルが生じにくい。
重合開始剤として、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＰＨＣ）、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．００５〜０．０８質量％添加することが好ましい。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．００５〜０．０８質量％添加することが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンリニアダイマー（αＭＳＤ）、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルー２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。
この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５〜０．３質量％程度添加することが好ましい。
この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５〜０．３質量％程度添加することが好ましい。
より具体的な製造方法の一例としては、ゴム状重合体を溶解したスチレン系化合物を含むモノビニル化合物と共役ジビニル化合物と、必要に応じて、重合溶媒、重合触媒、連鎖移動剤等を添加混合し、直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と未反応単量体等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的に単量体類を送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。反応器の様式としては、完全混合型、層流型、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、層流型反応器が好適に用いられる。
脱揮工程は、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮工程は、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
上記２）の方法における、スチレン系共重合体の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
次に、上記２）の方法における、上記共役ジビニル化合物を含まない従来のスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造方法の例について説明する。典型的な態様において、スチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体を、ゴム状重合体の存在下で重合させて、スチレン系重合体中にゴム状重合体が分散している海島構造を形成することを含む方法によって製造できる。スチレン系単量体の重合方法に関しては、特に制約はなく、スチレン系単量体にゴムを溶かした溶液を用いて、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等を行うことができる。
また、溶融時の流動性の調整のために、溶媒や連鎖移動剤を適宜選択して使用することが好ましい。
溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等を使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、重合原料液の全量１００質量％基準で、０〜５０質量％の範囲の使用が好ましい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が用いられ、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合原料液の全量１００質量％基準で、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．２質量％の範囲である。
重合反応温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃の範囲である。反応温度が８０℃以上であれば生産性が良好で工業的に適当であり、一方、２００℃以下であれば低分子量重合体が多量に生成することを回避でき好ましい。スチレン系重合体の目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は、一般に０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が０．５時間以上であれば反応が良好に進行し、一方、２０時間以下であれば生産性が良好で工業的に適当である。
また、溶融時の流動性の調整のために、溶媒や連鎖移動剤を適宜選択して使用することが好ましい。
溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等を使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、重合原料液の全量１００質量％基準で、０〜５０質量％の範囲の使用が好ましい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が用いられ、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合原料液の全量１００質量％基準で、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．２質量％の範囲である。
重合反応温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃の範囲である。反応温度が８０℃以上であれば生産性が良好で工業的に適当であり、一方、２００℃以下であれば低分子量重合体が多量に生成することを回避でき好ましい。スチレン系重合体の目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は、一般に０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が０．５時間以上であれば反応が良好に進行し、一方、２０時間以下であれば生産性が良好で工業的に適当である。
本実施形態においては、フェノール系熱劣化防止剤を、上記の重合工程あるいは脱揮工程において、また重合工程後、脱揮工程前において添加することが好ましい。重合工程の終了後（好ましくは直後）であって脱揮工程の前にフェノール系熱劣化防止剤を添加することがより好ましい。
フェノール系熱劣化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学社製）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ、住友化学社製）を挙げることができる。
添加量は、最終反応器出口のスチレン系共重合体に対して０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３質量％、更に好ましくは０．０３〜０．２質量％である。
フェノール系熱劣化防止剤の添加量が０．０１〜０．５質量％であると、脱揮工程でのモノビニル化合物、及びその二量体や三量体の生成をより効果的に抑制することができる。
フェノール系熱劣化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学社製）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ、住友化学社製）を挙げることができる。
添加量は、最終反応器出口のスチレン系共重合体に対して０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３質量％、更に好ましくは０．０３〜０．２質量％である。
フェノール系熱劣化防止剤の添加量が０．０１〜０．５質量％であると、脱揮工程でのモノビニル化合物、及びその二量体や三量体の生成をより効果的に抑制することができる。
（脱揮工程）
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮工程の条件は、特に制限されず、例えば、スチレン系共重合体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応のモノビニル化合物が、スチレン系共重合体中に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（モノビニル化合物）及び／又は溶剤等の揮発分を除去することができる。
脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮工程の条件は、特に制限されず、例えば、スチレン系共重合体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応のモノビニル化合物が、スチレン系共重合体中に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（モノビニル化合物）及び／又は溶剤等の揮発分を除去することができる。
脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
上記２）の方法については、この様にして製造したスチレン系共重合体とゴム質含有成分とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練することによって、フィルム用スチレン系樹脂組成物のペレットを得ることができる。
（マトリックス相の共役ジビニル化合物の含有量）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、好ましくは５．０×１０−６〜３．５×１０−４モル、より好ましくは１．５×１０−５〜３．０×１０−４モル、更により好ましくは２．０×１０−５〜２．１×１０−４モルである。含有量が２．０×１０−６モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化度合いが小さいために、フィルムの肉厚が不均一であったり、深絞り成形時にフィルムが破けることが有り、深絞り成形性が劣る。一方、含有量が３．８×１０−４モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形加工性等が不良となる。
なお本開示で、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定される値である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、好ましくは５．０×１０−６〜３．５×１０−４モル、より好ましくは１．５×１０−５〜３．０×１０−４モル、更により好ましくは２．０×１０−５〜２．１×１０−４モルである。含有量が２．０×１０−６モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化度合いが小さいために、フィルムの肉厚が不均一であったり、深絞り成形時にフィルムが破けることが有り、深絞り成形性が劣る。一方、含有量が３．８×１０−４モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形加工性等が不良となる。
なお本開示で、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定される値である。
（マトリックス相の分子量）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜４８万であり、好ましくは２２万〜４８万であり、より好ましくは２４万〜４５万である。スチレン系共重合体のＭｗを２０万〜４８万にすることにより、マトリックス相の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えて、より成形加工性と流動性を向上させることができる。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比は１．８〜５．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．８、更に好ましくは２．１〜４．７である。スチレン系共重合体のＭｗに対するＭｚの比を１．８〜５．０の範囲にすることにより、マトリックス相の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
なお、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体において、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、モノビニル化合物の単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、又は、重合溶媒の使用量を少なくする、又は、重合する際の滞留時間を長くする、等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、分子鎖を所望の形状とさせつつ、高分子量成分側も適切に増加させることができる。
なお、スチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、後述の分子量１００万以上の割合、２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される微分分子量分布の重量割合である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜４８万であり、好ましくは２２万〜４８万であり、より好ましくは２４万〜４５万である。スチレン系共重合体のＭｗを２０万〜４８万にすることにより、マトリックス相の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えて、より成形加工性と流動性を向上させることができる。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比は１．８〜５．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．８、更に好ましくは２．１〜４．７である。スチレン系共重合体のＭｗに対するＭｚの比を１．８〜５．０の範囲にすることにより、マトリックス相の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
なお、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体において、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、モノビニル化合物の単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、又は、重合溶媒の使用量を少なくする、又は、重合する際の滞留時間を長くする、等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体において、分子鎖を所望の形状とさせつつ、高分子量成分側も適切に増加させることができる。
なお、スチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、後述の分子量１００万以上の割合、２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される微分分子量分布の重量割合である。
（マトリックス相の高分子量成分の割合）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の分子量２００万以上の割合は０．３〜６．０質量％であることが好ましく、０．８〜５．０質量％であることがより好ましく、１．４〜４．８質量％であることがさらに好ましい。分子量２００万以上の割合を０．３〜６．０質量％の範囲にすることにより、ゲル状物質の含有量を非常に少なくすることができる。
また、分子量１００万以上の割合は４．０〜２０．０質量％であることが好ましく、５．０〜１８．０質量％であることがより好ましく、５．０〜１５．０質量％が更に好ましい。分子量１００万以上の割合を４．０〜２０．０質量％の範囲にすることにより、成形加工性と流動性に優れたマトリックス相を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体に含まれる２００万以上と１００万以上の分子量の割合は、モノビニル化合物の単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば、製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、又は、重合溶媒の使用量を少なくする、又は、重合する際の滞留時間を長くする、等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体を含むスチレン系樹脂組成物のマトリックス相において、低分子量成分側を低減させて、分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の分子量２００万以上の割合は０．３〜６．０質量％であることが好ましく、０．８〜５．０質量％であることがより好ましく、１．４〜４．８質量％であることがさらに好ましい。分子量２００万以上の割合を０．３〜６．０質量％の範囲にすることにより、ゲル状物質の含有量を非常に少なくすることができる。
また、分子量１００万以上の割合は４．０〜２０．０質量％であることが好ましく、５．０〜１８．０質量％であることがより好ましく、５．０〜１５．０質量％が更に好ましい。分子量１００万以上の割合を４．０〜２０．０質量％の範囲にすることにより、成形加工性と流動性に優れたマトリックス相を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体に含まれる２００万以上と１００万以上の分子量の割合は、モノビニル化合物の単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば、製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、又は、重合溶媒の使用量を少なくする、又は、重合する際の滞留時間を長くする、等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体を含むスチレン系樹脂組成物のマトリックス相において、低分子量成分側を低減させて、分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
（スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の単量体の残存量）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の残存量は、２００μｇ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは１００μｇ／ｇ未満である。スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の残存量が２００μｇ／ｇ未満であると、深絞り成形性に加え、成形体の外観に優れ、臭気も少ない傾向があるため好ましい。
なお本開示で、モノビニル化合物の単量体の残存量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の残存量は、２００μｇ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは１００μｇ／ｇ未満である。スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の残存量が２００μｇ／ｇ未満であると、深絞り成形性に加え、成形体の外観に優れ、臭気も少ない傾向があるため好ましい。
なお本開示で、モノビニル化合物の単量体の残存量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
（スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体の合計含有量）
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体（２つ又は３つの分子が相互に結合した化合物）の合計の含有量は、スチレン系樹脂組成物フィルム１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．２８質量％、更に好ましくは０．０３〜０．２５質量％であり、より更に好ましくは０．０５〜０．２０質量％である。スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体の合計含有量が０．０１〜０．３０質量％であることにより、フィルム成形時の目ヤニが少なくなり、良好な外観の成形品の歩留まりが向上すること、あるいはフィルムの臭気が少なくなることの他、スチレン系樹脂組成物フィルムを含む積層シートを含む食品容器包装から低分子量成分の食品への溶出のリスクを低減することを可能にする。一方、スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体の合計の含有量が０．３０質量％より多い場合、フィルム成形時に液だれした様な斑ができることがあり、外観が不良となることがある。
なお本開示で、モノビニル化合物の二量体及び三量体の合計含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体（２つ又は３つの分子が相互に結合した化合物）の合計の含有量は、スチレン系樹脂組成物フィルム１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．２８質量％、更に好ましくは０．０３〜０．２５質量％であり、より更に好ましくは０．０５〜０．２０質量％である。スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体の合計含有量が０．０１〜０．３０質量％であることにより、フィルム成形時の目ヤニが少なくなり、良好な外観の成形品の歩留まりが向上すること、あるいはフィルムの臭気が少なくなることの他、スチレン系樹脂組成物フィルムを含む積層シートを含む食品容器包装から低分子量成分の食品への溶出のリスクを低減することを可能にする。一方、スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体の合計の含有量が０．３０質量％より多い場合、フィルム成形時に液だれした様な斑ができることがあり、外観が不良となることがある。
なお本開示で、モノビニル化合物の二量体及び三量体の合計含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
スチレン系樹脂組成物フィルムのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、スチレン系樹脂組成物についてと同じとしてよい。
＜スチレン系樹脂組成物フィルムの製造方法＞
上記フィルム用スチレン系樹脂組成物を従来公知の任意の成型加工方法、例えば、インフレーション成形、押出成形でフィルム、シート等容易に成形加工するか、又は上記フィルム用スチレン系樹脂組成物を一旦シート状に成形し、このシートを再加熱して縦方向及び横方向に２軸延伸することによって、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムが得られる。本実施形態において、上記スチレン系樹脂組成物フィルムを製造する際の条件は、特に限定されないが、例えば、インフレーション加工機を用いて、１６０〜２３０℃に予熱した押出機に上記のフィルム用スチレン系樹脂組成物を通し、円形のダイスからチューブ状に押し出した溶融樹脂を垂直方向に引取りながら空気圧で膨らませ、巻き取ることで、ダイ口径より大きな径を持つ円筒状のフィルムを連続製造することができる。フィルムの厚さ及び延伸度は、スクリュー回転数、引取速度、及び空気圧によって調節する。インフレーション加工した後のフィルムを１００〜１５０℃で更に延伸をかけて２軸廷伸フィルムとすることもできる。
上記フィルム用スチレン系樹脂組成物を従来公知の任意の成型加工方法、例えば、インフレーション成形、押出成形でフィルム、シート等容易に成形加工するか、又は上記フィルム用スチレン系樹脂組成物を一旦シート状に成形し、このシートを再加熱して縦方向及び横方向に２軸延伸することによって、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムが得られる。本実施形態において、上記スチレン系樹脂組成物フィルムを製造する際の条件は、特に限定されないが、例えば、インフレーション加工機を用いて、１６０〜２３０℃に予熱した押出機に上記のフィルム用スチレン系樹脂組成物を通し、円形のダイスからチューブ状に押し出した溶融樹脂を垂直方向に引取りながら空気圧で膨らませ、巻き取ることで、ダイ口径より大きな径を持つ円筒状のフィルムを連続製造することができる。フィルムの厚さ及び延伸度は、スクリュー回転数、引取速度、及び空気圧によって調節する。インフレーション加工した後のフィルムを１００〜１５０℃で更に延伸をかけて２軸廷伸フィルムとすることもできる。
２．積層シート
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物フィルムは、前述のとおり、ゲル状物質による欠陥が少なく、特に発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れる積層シートが得られる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物フィルムを発泡ポリスチレンシートと積層成形する方法としては、成形ダイスから押出された溶融又はビカット軟化温度以上の発泡ポリスチレンシートに直ちにフィルムを圧着させる押出しラミネート法、フィルムと発泡ポリスチレンシートを熱ロールで圧着する熱ラミネート法、接着剤をコーティングしたフィルムと発泡ポリスチレンシートを熱圧着ロールにより圧着するドライラミネート法、フィルムと発泡ポリスチレンシートとの間にＨＩＰＳ樹脂を押出し、挟み込むようにロールで圧着するサンドラミ法等の一般的な方法が挙げられる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物フィルムは、前述のとおり、ゲル状物質による欠陥が少なく、特に発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れる積層シートが得られる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物フィルムを発泡ポリスチレンシートと積層成形する方法としては、成形ダイスから押出された溶融又はビカット軟化温度以上の発泡ポリスチレンシートに直ちにフィルムを圧着させる押出しラミネート法、フィルムと発泡ポリスチレンシートを熱ロールで圧着する熱ラミネート法、接着剤をコーティングしたフィルムと発泡ポリスチレンシートを熱圧着ロールにより圧着するドライラミネート法、フィルムと発泡ポリスチレンシートとの間にＨＩＰＳ樹脂を押出し、挟み込むようにロールで圧着するサンドラミ法等の一般的な方法が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定及び評価の方法＞
測定及び評価は、以下の方法に基づいて行った。
測定及び評価は、以下の方法に基づいて行った。
（１）共役ジビニル化合物、スチレン系共重合体、及びスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相の分子量等の測定
共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、スチレン系共重合体及びスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合、分子量２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。以下の条件で測定した。
試料調製：スチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物フィルム１ｇを精秤し、メチルエチルケトン／メタノール混合溶剤媒（混合重量質量比９０／１０）２０ｍＬを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ（商品名）ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液を、メタノール中に再沈殿させた後、濾別してマトリックス相を回収し、これを乾燥し、測定試料とした。（共役ジビニル化合物の分子量測定の場合は、この操作を行わず、共役ジビニル化合物をそのまま測定試料とした。）
装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料溶解：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過をおこなった。
注入量：１０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：紫外吸光検出器（ＵＶ−８０２０、波長２５４ｎｍ）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、スチレン系共重合体及びスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合、分子量２００万以上の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。以下の条件で測定した。
試料調製：スチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物フィルム１ｇを精秤し、メチルエチルケトン／メタノール混合溶剤媒（混合重量質量比９０／１０）２０ｍＬを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ（商品名）ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液を、メタノール中に再沈殿させた後、濾別してマトリックス相を回収し、これを乾燥し、測定試料とした。（共役ジビニル化合物の分子量測定の場合は、この操作を行わず、共役ジビニル化合物をそのまま測定試料とした。）
装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料溶解：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過をおこなった。
注入量：１０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：紫外吸光検出器（ＵＶ−８０２０、波長２５４ｎｍ）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
（２）スチレン系共重合体及びスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相における、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量の測定
（１）の方法で回収した、スチレン系共重合体及びスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相における、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた。なお、スチレン系共重合体における、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量を測定する場合は、上記（１）の試料調製の操作は行わず、スチレン系共重合体のペレットをそのまま測定試料とした。
測定装置としては日本電子株式会社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用し、その際、クロロホルム−ｄ１を溶媒として使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
（１）の方法で回収した、スチレン系共重合体及びスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相における、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた。なお、スチレン系共重合体における、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量を測定する場合は、上記（１）の試料調製の操作は行わず、スチレン系共重合体のペレットをそのまま測定試料とした。
測定装置としては日本電子株式会社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用し、その際、クロロホルム−ｄ１を溶媒として使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
（３）スチレン系樹脂組成物フィルム中のゴム状弾性体粒子の含有量
各実施例及び比較例のスチレン系共重合体とＨＩＰＳとを、表１記載の混合割合で、東芝機械（株）製二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ−１２−２Ｖ）を用いて２００℃、１５０ｒｐｍで混練し、スチレン系樹脂組成物を得た。
次に、得られた組成物を、ナカタニ機械製２０ｍｍ押出機の先端にリング状の２重円筒を取り付け、２重円筒から出てくる樹脂をインフレーションして冷却し、引取機で巻取り、各例の厚さ２５μｍのインフレーションフィルムを得た。
更に、インフレーションフィルム０．４ｇを１００ｍＬのメスフラスコに入れて精秤し（Ｗ）、クロロホルム７５ｍＬを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍＬの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍＬを加えて冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムで標線に合わせた。これを２５ｍＬ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍＬ、エタノール２００ｍＬの混合液に溶かした溶液６０ｍＬを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍＬの水に溶かした溶液（モル濃度ｘ）で滴定した。本試験ＡｍＬ、空試験ＢｍＬとし、ゴム状弾性体粒子の含有率（質量％）は以下の式により求めた。
ゴム状弾性体粒子の含有率（質量％）＝１０．８×ｘ×（Ｂ−Ａ）／Ｗ
各実施例及び比較例のスチレン系共重合体とＨＩＰＳとを、表１記載の混合割合で、東芝機械（株）製二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ−１２−２Ｖ）を用いて２００℃、１５０ｒｐｍで混練し、スチレン系樹脂組成物を得た。
次に、得られた組成物を、ナカタニ機械製２０ｍｍ押出機の先端にリング状の２重円筒を取り付け、２重円筒から出てくる樹脂をインフレーションして冷却し、引取機で巻取り、各例の厚さ２５μｍのインフレーションフィルムを得た。
更に、インフレーションフィルム０．４ｇを１００ｍＬのメスフラスコに入れて精秤し（Ｗ）、クロロホルム７５ｍＬを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍＬの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍＬを加えて冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムで標線に合わせた。これを２５ｍＬ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍＬ、エタノール２００ｍＬの混合液に溶かした溶液６０ｍＬを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍＬの水に溶かした溶液（モル濃度ｘ）で滴定した。本試験ＡｍＬ、空試験ＢｍＬとし、ゴム状弾性体粒子の含有率（質量％）は以下の式により求めた。
ゴム状弾性体粒子の含有率（質量％）＝１０．８×ｘ×（Ｂ−Ａ）／Ｗ
（４）スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の残存量の測定
上記（３）の方法で作成した、各実施例及び比較例のインフレーションフィルム１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍＬに溶解し、測定試料を調整した後、ガスクロマトグラフィー法で各例のスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の残存量を、以下の測定条件で測定した。
測定条件
検出方法 ：ＦＩＤ
機器 ：島津製製作所製 ＧＣ１４Ｂ
カラム ：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ ＣＰ ＷＡＸ ５２ＣＢ
１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ
カラム温度 ：１１０℃で１０分間保持し、１５℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で２分間保持した。
注入口温度 ：１５０℃
検出器温度 ：１５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
上記（３）の方法で作成した、各実施例及び比較例のインフレーションフィルム１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍＬに溶解し、測定試料を調整した後、ガスクロマトグラフィー法で各例のスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の残存量を、以下の測定条件で測定した。
測定条件
検出方法 ：ＦＩＤ
機器 ：島津製製作所製 ＧＣ１４Ｂ
カラム ：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ ＣＰ ＷＡＸ ５２ＣＢ
１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ
カラム温度 ：１１０℃で１０分間保持し、１５℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で２分間保持した。
注入口温度 ：１５０℃
検出器温度 ：１５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
（５）スチレン系共重合体、スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体の合計含有量の測定
スチレン系共重合体、及び上記（３）の方法で作成したインフレーションフィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体の合計含有量は、ガスクロマトグラフィー法で測定した。測定は、ポリオレフィン等衛生協議会発行の文献、「ポリオレフィン等合成樹脂食品包装容器等に関する自主規制基準」（第３版）、第３部衛生試験法−追補（１９９３年５月）に記載の測定法に準じて行なった。
スチレン系共重合体、及び上記（３）の方法で作成したインフレーションフィルム中のモノビニル化合物の二量体及び三量体の合計含有量は、ガスクロマトグラフィー法で測定した。測定は、ポリオレフィン等衛生協議会発行の文献、「ポリオレフィン等合成樹脂食品包装容器等に関する自主規制基準」（第３版）、第３部衛生試験法−追補（１９９３年５月）に記載の測定法に準じて行なった。
（６）スチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみ及び最大立ち上がり比の測定
スチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみ及び最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１５０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：２分
予備伸長ひずみ速度：０．０３／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：２分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱を行った。予熱終了後、上記の条件で予備伸長を行った。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
上記の粘弾性測定で得られた結果に基づき、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として累乗近似の線形領域直線を作成した（例えば、図１の破線）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度よりも、実際の伸長粘度が大きくなる。そして、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度の差が非線形領域の伸長粘度の３％となる時のヘンキーひずみを、立ち上がりはじめひずみとした。また、最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、（最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみにおける線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度）で算出した。
図１に、実施例及び比較例で得られたスチレン系共重合体について、横軸をヘンキーひずみとし縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを示す。
スチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみ及び最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１５０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：２分
予備伸長ひずみ速度：０．０３／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：２分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱を行った。予熱終了後、上記の条件で予備伸長を行った。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
上記の粘弾性測定で得られた結果に基づき、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として累乗近似の線形領域直線を作成した（例えば、図１の破線）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度よりも、実際の伸長粘度が大きくなる。そして、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度の差が非線形領域の伸長粘度の３％となる時のヘンキーひずみを、立ち上がりはじめひずみとした。また、最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、（最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみにおける線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度）で算出した。
図１に、実施例及び比較例で得られたスチレン系共重合体について、横軸をヘンキーひずみとし縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを示す。
（７）ソリッドシートのゲル状物質評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系共重合体を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシート（ソリッドシート）を作製した。得られたシートから縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、短径と長径の平均が２ｍｍ以上のゲル状物質を目視で測定した。判定はゲル状物質が含まれていた試験片の数が０〜２個を「◎」、３〜１０個を「○」、１１個以上の場合を「×」とした。
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系共重合体を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシート（ソリッドシート）を作製した。得られたシートから縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、短径と長径の平均が２ｍｍ以上のゲル状物質を目視で測定した。判定はゲル状物質が含まれていた試験片の数が０〜２個を「◎」、３〜１０個を「○」、１１個以上の場合を「×」とした。
（８）ソリッドシートの深絞り成形性の評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシート（ソリッドシート）を作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度を２２０℃、雰囲気温度を１１０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ、絞り比１．０の丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシート（ソリッドシート）を作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度を２２０℃、雰囲気温度を１１０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ、絞り比１．０の丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
（９）スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２００℃及び４９Ｎで測定した。
スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２００℃及び４９Ｎで測定した。
（１０）スチレン系樹脂組成物フィルムの厚み均一性の評価
上記（３）の方法で作成したスチレン系樹脂組成物フィルムの中心から、一辺１０ｃｍの正方形を切り出し、流れ方向の中心部から１ｃｍ内側の位置から流れ方向と垂直に２ｃｍ間隔で５箇所の厚みを測定し、平均の厚みを算出した。この平均の厚みを±２０％超える測定点が、全測定点の２０％以上であった場合を×、１０〜２０％であった場合を△、１０％未満であった場合を○とした。
上記（３）の方法で作成したスチレン系樹脂組成物フィルムの中心から、一辺１０ｃｍの正方形を切り出し、流れ方向の中心部から１ｃｍ内側の位置から流れ方向と垂直に２ｃｍ間隔で５箇所の厚みを測定し、平均の厚みを算出した。この平均の厚みを±２０％超える測定点が、全測定点の２０％以上であった場合を×、１０〜２０％であった場合を△、１０％未満であった場合を○とした。
（１１）スチレン系樹脂組成物フィルムと発泡ポリスチレンシートとの積層シートの深絞り成形性の評価
ＰＳジャパン株式会社製Ｇ０００２ １００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化ブタンを４質量部添加して、直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用いて押出し発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、ダイス温度は１４５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、シート厚み１．７ｍｍ、幅１０００ｍｍ、発泡倍率１２倍の押出発泡シートを得た。
次に、（３）記載の各実施例及び比較例のスチレン系樹脂組成物フィルムと上記押出発泡シートとを片面熱ラミネートし、積層シートを作成した。積層加工条件を下記に示す。熱圧着ローラー（ロール表面温度１７３℃の加熱ロール、直径４００ｍｍ、ロール巾１．３ｍ、ロール速度１０ｍ／分）、フィルムテンション３５０Ｎ。
その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で上記積層シートを挟み、ヒータの平均温度を２００℃、シート温度１１９℃で、径８ｃｍで絞り比０．６、０．８、１．０の深さが異なるコップ状の容器をプラグアシストにより成形した。この成形体の側面に引裂き等が生じていないかを目視で確認し、引裂き等が起こらず成形可能であった絞り比を深絞り成形性の指標とした。
判定は、絞り比１．０で引裂き等が起こらず成形可能な場合を「○」、絞り比０．８では引裂き等が起こらず成形可能だが、絞り比１．０では成形できない場合を「△」、絞り比０．６以上で引裂きにより成形体に割れが観測された場合を「×」とした。
ＰＳジャパン株式会社製Ｇ０００２ １００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化ブタンを４質量部添加して、直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用いて押出し発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、ダイス温度は１４５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、シート厚み１．７ｍｍ、幅１０００ｍｍ、発泡倍率１２倍の押出発泡シートを得た。
次に、（３）記載の各実施例及び比較例のスチレン系樹脂組成物フィルムと上記押出発泡シートとを片面熱ラミネートし、積層シートを作成した。積層加工条件を下記に示す。熱圧着ローラー（ロール表面温度１７３℃の加熱ロール、直径４００ｍｍ、ロール巾１．３ｍ、ロール速度１０ｍ／分）、フィルムテンション３５０Ｎ。
その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で上記積層シートを挟み、ヒータの平均温度を２００℃、シート温度１１９℃で、径８ｃｍで絞り比０．６、０．８、１．０の深さが異なるコップ状の容器をプラグアシストにより成形した。この成形体の側面に引裂き等が生じていないかを目視で確認し、引裂き等が起こらず成形可能であった絞り比を深絞り成形性の指標とした。
判定は、絞り比１．０で引裂き等が起こらず成形可能な場合を「○」、絞り比０．８では引裂き等が起こらず成形可能だが、絞り比１．０では成形できない場合を「△」、絞り比０．６以上で引裂きにより成形体に割れが観測された場合を「×」とした。
＜材料＞
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
＜スチレン系共重合体＞
＜共役ジビニル化合物＞
＜共役ジビニル化合物＞
（共役ジビニル化合物１）
共役ジビニル化合物１は、下記の方法に基づいて製造した。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：１９００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンとを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてのハイドロタルサイト（組成式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ）２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、更に温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物１を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物１のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ、９９．３％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。
共役ジビニル化合物１は、下記の方法に基づいて製造した。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：１９００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンとを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてのハイドロタルサイト（組成式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ）２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、更に温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物１を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物１のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ、９９．３％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。
共役ジビニル化合物２：ポリブタジエンジアクリレート［巴工業社製：ＣＮ３０７］Ｍｎ：３８００
共役ジビニル化合物３：ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］Ｍｎ：４８００
共役ジビニル化合物４：ウレタンアクリレートオリゴマー［巴工業社製：ＣＮ９０１４ＮＳ］Ｍｎ：８０００
共役ジビニル化合物３：ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］Ｍｎ：４８００
共役ジビニル化合物４：ウレタンアクリレートオリゴマー［巴工業社製：ＣＮ９０１４ＮＳ］Ｍｎ：８０００
（共役ジビニル化合物５）
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物５は、ポリブタジエン末端アクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物５は、ポリブタジエン末端アクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
（共役ジビニル化合物６）
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物６は、ポリブタジエン末端アクリレートの転化率が９９．２％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物６は、ポリブタジエン末端アクリレートの転化率が９９．２％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
共役ジビニル化合物７：芳香族ウレタンアクリレート［巴工業社製：ＣＮ９７８２］Ｍｎ：５２００
共役ジビニル化合物８：（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物）とクロロメチルスチレンとの反応生成物［三菱ガス化学株式会社製：ＯＰＥ−２ＳＴ］Ｍｎ：１２００
共役ジビニル化合物９：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート［和光純薬工業株式会社製］分子量：２２６
共役ジビニル化合物１０：ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業株式会社製］分子量：１２９５、共役ジビニル化合物１０の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
共役ジビニル化合物１１：ジビニルベンゼン［和光純薬工業社製］分子量：１３０
共役ジビニル化合物１２：ポリエチレングリコールジメタクリレート［シグマアルドリッチ社製］分子量：７５０
なお、共役ジビニル化合物２〜９、１１、１２は、分子中の最も端の両方に共役ビニル基を有している。
共役ジビニル化合物８：（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物）とクロロメチルスチレンとの反応生成物［三菱ガス化学株式会社製：ＯＰＥ−２ＳＴ］Ｍｎ：１２００
共役ジビニル化合物９：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート［和光純薬工業株式会社製］分子量：２２６
共役ジビニル化合物１０：ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業株式会社製］分子量：１２９５、共役ジビニル化合物１０の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
共役ジビニル化合物１１：ジビニルベンゼン［和光純薬工業社製］分子量：１３０
共役ジビニル化合物１２：ポリエチレングリコールジメタクリレート［シグマアルドリッチ社製］分子量：７５０
なお、共役ジビニル化合物２〜９、１１、１２は、分子中の最も端の両方に共役ビニル基を有している。
＜モノビニル化合物＞
スチレン：スチレンモノマー［旭化成株式会社製］
スチレン：スチレンモノマー［旭化成株式会社製］
＜ゴム状弾性体＞
ＨＩＰＳ１：ＰＳジャパン株式会社製 ４７５Ｄ
ＨＩＰＳ２：ＰＳジャパン株式会社製 ＨＸ２２０
ＨＩＰＳ１：ＰＳジャパン株式会社製 ４７５Ｄ
ＨＩＰＳ２：ＰＳジャパン株式会社製 ＨＸ２２０
＜添加剤＞
熱劣化防止剤１：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート［住友化学株式会社製：スミライザーＧＳ］
熱劣化防止剤２：オクタデシルー３−（３，５−ジーターシャリーブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６］
熱劣化防止剤１：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート［住友化学株式会社製：スミライザーＧＳ］
熱劣化防止剤２：オクタデシルー３−（３，５−ジーターシャリーブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６］
＜その他＞
重合開始剤１：２，２−ビス（４，４‐ジ‐ターシャリー‐ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油株式会社製：パーテトラＡ］
重合開始剤２：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
重合開始剤１：２，２−ビス（４，４‐ジ‐ターシャリー‐ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油株式会社製：パーテトラＡ］
重合開始剤２：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
＜実施例１＞
＜スチレン系共重合体１＞
スチレン８０質量部、エチルベンゼン２０質量部、共役ジビニル化合物１を０．０３５質量部（スチレン１モルに対して２．４×１０−５モル）、重合開始剤１を０．０３０質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．００Ｌ／ｈｒで連続的に供給した。ついで、第１反応器からの重合溶液を、原料溶液が通過する順番に、内容積３Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器では、原料溶液が通過する順番に、３ゾーンの温度を１１９、１３３、１４３℃の温度に保持した。第２ゾーンにおいて、重合開始剤２を０．０３質量部添加した。ついで、第２反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、評価用のスチレン系共重合体１を得た。
スチレン系共重合体１の製造条件と分析結果を表１に示す。
次に、スチレン系共重合体１とＨＩＰＳ１との質量比を表１記載の混合割合とし、東芝機械（株）製二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ−１２−２Ｖ）を用いて、２００℃、１５０ｒｐｍで混練し、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。得られた組成物を、ナカタニ機械製２０ｍｍ押出機の先端にリング状の２重円筒を取り付け、２重円筒から出てくる樹脂をインフレーションして冷却し引取機で巻取り、厚さ２５μｍのスチレン系樹脂組成物フィルムを得た。
更に、上記（１１）記載の条件で、押出発泡シートを該スチレン系樹脂組成物フィルムと片面熱ラミネートし、評価用の積層シートを作成した。
実施例１の諸物性及び諸評価の結果を表１に示す。
＜スチレン系共重合体１＞
スチレン８０質量部、エチルベンゼン２０質量部、共役ジビニル化合物１を０．０３５質量部（スチレン１モルに対して２．４×１０−５モル）、重合開始剤１を０．０３０質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．００Ｌ／ｈｒで連続的に供給した。ついで、第１反応器からの重合溶液を、原料溶液が通過する順番に、内容積３Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器では、原料溶液が通過する順番に、３ゾーンの温度を１１９、１３３、１４３℃の温度に保持した。第２ゾーンにおいて、重合開始剤２を０．０３質量部添加した。ついで、第２反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、評価用のスチレン系共重合体１を得た。
スチレン系共重合体１の製造条件と分析結果を表１に示す。
次に、スチレン系共重合体１とＨＩＰＳ１との質量比を表１記載の混合割合とし、東芝機械（株）製二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ−１２−２Ｖ）を用いて、２００℃、１５０ｒｐｍで混練し、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。得られた組成物を、ナカタニ機械製２０ｍｍ押出機の先端にリング状の２重円筒を取り付け、２重円筒から出てくる樹脂をインフレーションして冷却し引取機で巻取り、厚さ２５μｍのスチレン系樹脂組成物フィルムを得た。
更に、上記（１１）記載の条件で、押出発泡シートを該スチレン系樹脂組成物フィルムと片面熱ラミネートし、評価用の積層シートを作成した。
実施例１の諸物性及び諸評価の結果を表１に示す。
＜実施例２〜１７＞
実施例２〜１７は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして測定及び評価を行った。
実施例２〜１７の測定及び評価結果を表１にまとめる。なお、実施例４のスチレン系共重合体は、図１に示すように、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現したことがわかる。
実施例２〜１７は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして測定及び評価を行った。
実施例２〜１７の測定及び評価結果を表１にまとめる。なお、実施例４のスチレン系共重合体は、図１に示すように、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現したことがわかる。
＜比較例１〜８＞
比較例１〜８は、表２に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして測定及び評価を行った。
比較例１〜８の測定及び評価結果を表２にまとめる。
比較例１〜８は、表２に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして測定及び評価を行った。
比較例１〜８の測定及び評価結果を表２にまとめる。
表１から明らかなように、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量が１．５×１０−６モルと少ない比較例１のマトリックス相では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦによる粘弾性の測定においてひずみ硬化が発現しなかった。従って、比較例１のスチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体は、ゲル状物質が比較的少ないものの、深絞り成形性は劣っていた。更に、そのスチレン系共重合体を含むインフレーションフィルムの厚み均一性、スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の単量体の残存量、スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の二量体と三量体の合計含有量、及び積層シートの深絞り成形性はいずれも劣っていた。
また、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量が３．９×１０−４モルと多い比較例２のマトリックス相では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦによるスチレン系共重合体の粘弾性の測定において安定したデータを得ることができず、また、ＧＰＣの測定の際にＴＨＦ不溶分が多く測定することができず、更にメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が小さく、ソリッドシートに含まれるゲル状物質が多かった。これらの理由により、比較例２では、安定したインフレーションフィルムを作製することができなかった。
また、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２２６、７５０と小さい比較例３、６では、スチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが大きく、また最大立ち上がり比が小さかった。このため、比較例３、６のスチレン系共重合体のゲル状物質は比較的少なかったものの、深絞り成形性は劣っていた。更に、比較例３、６のインフレーションフィルムの厚み均一性及びスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の単量体の残存量、積層シートの深絞り成形性は劣っていた。
また、スチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相における分子量２００万以上の割合が６．２％と多かった比較例４では、スチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが大きく、ゲル状物質も多かった。これらの理由により、比較例４では評価用のインフレーションフィルムを作製することができなかった。そのため、比較例４は、インフレーション成形前のスチレン系樹脂組成物の物性を表１にかっこ付で示している。
また、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）を１３０と小さくした比較例５では、スチレン系共重合体のソリッドシートのゲル状物質が多く、深絞り成形性が劣っていた。従って、比較例５のスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の単量体の残存量、モノビニル化合物の二量体と三量体の合計含有量は比較的低めであったものの、インフレーションフィルムの厚み均一性、積層シートの深絞り成形性は劣っていた。
また、スチレン系樹脂組成物中のゴム状弾性体の含有量を２．６質量％と高くした比較例７では、スチレン系樹脂組成物の物性、厚み均一性は悪いレベルではないものの、積層シートにした場合の深絞り成形性が劣っていた。
そして、スチレン系樹脂組成物フィルム中にゴム状弾性体を含まない比較例８では、スチレン系樹脂組成物フィルムの物性、積層シートにした場合の深絞り成形性は悪いレベルではないものの、厚み均一性が劣っていた。
これに対し、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体をマトリックス相として含むスチレン系樹脂を含み、共役ジビニル化合物の含有量がモノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、マトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４８万であり、且つゴム状弾性体を０．１〜２．５質量％粒子状に含有するスチレン系樹脂組成物を含む実施例１〜１７のスチレン系樹脂組成物フィルムは、ゲル状物質による欠陥が少なく、積層シートにした場合の深絞り成形性が実用上問題ないレベルであることがわかる。
特に、全てのフィルム物性が適切に制御された実施例９〜１１は、ゲル状物質による欠陥が少なく、厚み均一性及び積層シートにした場合の深絞り成形性が優れる他、スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の単量体の残存量、モノビニル化合物の二量体と三量体の合計含有量も低かった。
また、モノビニル化合物１モル当たりの共役ジビニル化合物の含有量が３．９×１０−４モルと多い比較例２のマトリックス相では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦによるスチレン系共重合体の粘弾性の測定において安定したデータを得ることができず、また、ＧＰＣの測定の際にＴＨＦ不溶分が多く測定することができず、更にメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が小さく、ソリッドシートに含まれるゲル状物質が多かった。これらの理由により、比較例２では、安定したインフレーションフィルムを作製することができなかった。
また、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２２６、７５０と小さい比較例３、６では、スチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが大きく、また最大立ち上がり比が小さかった。このため、比較例３、６のスチレン系共重合体のゲル状物質は比較的少なかったものの、深絞り成形性は劣っていた。更に、比較例３、６のインフレーションフィルムの厚み均一性及びスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の単量体の残存量、積層シートの深絞り成形性は劣っていた。
また、スチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相における分子量２００万以上の割合が６．２％と多かった比較例４では、スチレン系樹脂組成物フィルムのマトリックス相を形成するスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが大きく、ゲル状物質も多かった。これらの理由により、比較例４では評価用のインフレーションフィルムを作製することができなかった。そのため、比較例４は、インフレーション成形前のスチレン系樹脂組成物の物性を表１にかっこ付で示している。
また、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）を１３０と小さくした比較例５では、スチレン系共重合体のソリッドシートのゲル状物質が多く、深絞り成形性が劣っていた。従って、比較例５のスチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の単量体の残存量、モノビニル化合物の二量体と三量体の合計含有量は比較的低めであったものの、インフレーションフィルムの厚み均一性、積層シートの深絞り成形性は劣っていた。
また、スチレン系樹脂組成物中のゴム状弾性体の含有量を２．６質量％と高くした比較例７では、スチレン系樹脂組成物の物性、厚み均一性は悪いレベルではないものの、積層シートにした場合の深絞り成形性が劣っていた。
そして、スチレン系樹脂組成物フィルム中にゴム状弾性体を含まない比較例８では、スチレン系樹脂組成物フィルムの物性、積層シートにした場合の深絞り成形性は悪いレベルではないものの、厚み均一性が劣っていた。
これに対し、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体をマトリックス相として含むスチレン系樹脂を含み、共役ジビニル化合物の含有量がモノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、マトリックス相を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４８万であり、且つゴム状弾性体を０．１〜２．５質量％粒子状に含有するスチレン系樹脂組成物を含む実施例１〜１７のスチレン系樹脂組成物フィルムは、ゲル状物質による欠陥が少なく、積層シートにした場合の深絞り成形性が実用上問題ないレベルであることがわかる。
特に、全てのフィルム物性が適切に制御された実施例９〜１１は、ゲル状物質による欠陥が少なく、厚み均一性及び積層シートにした場合の深絞り成形性が優れる他、スチレン系樹脂組成物フィルム中のモノビニル化合物の単量体の残存量、モノビニル化合物の二量体と三量体の合計含有量も低かった。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムは、ゲル状物質による欠陥が少なく、発泡ポリスチレンシートと積層成形することにより深絞り成形性に優れるスチレン系樹脂組成物フィルムを効率よく得ることができる。従って、本実施形態のスチレン系樹脂組成物フィルムは、食品包装分野のスチレン系樹脂シート基材としての発泡ポリスチレンシート等とのラミネート用途に特に好適に用いることができる。
Claims (11)
- マトリックス相（Ａ）にゴム状弾性体粒子（Ｂ）を分散粒子として含有するスチレン系樹脂を含み、
前記マトリックス相（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、
前記共役ジビニル化合物の含有量が前記モノビニル化合物１モル当たり２．０×１０−６〜３．８×１０−４モルであり、
前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜４８万であり、
前記ゴム状弾性体粒子（Ｂ）０．１〜２．５質量％を含有する
スチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、スチレン系樹脂組成物フィルム。 - 前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の分子量２００万以上の割合が０．３〜６．０質量％である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
- 前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
- 前記共役ジビニル化合物が鎖状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
- 前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
- 前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体のＺ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗの比が１．８〜５．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
- 前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の分子量１００万以上の割合が４．０〜２０．０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
- 前記マトリックス相（Ａ）を形成するスチレン系共重合体の立ち上がりはじめひずみが０．２〜１．３であり、最大立ち上がり比が１．２〜５．０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
- 前記共役ジビニル化合物が（水添）ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
- 前記スチレン系樹脂組成物フィルムにおける前記モノビニル化合物の単量体の残存量が２００μｇ／ｇ未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
- 前記スチレン系樹脂組成物フィルムにおける前記モノビニル化合物の二量体と三量体の合計含有量が０．０１〜０．３０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017111100A JP6908440B2 (ja) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | スチレン系樹脂組成物フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017111100A JP6908440B2 (ja) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | スチレン系樹脂組成物フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018203885A true JP2018203885A (ja) | 2018-12-27 |
| JP6908440B2 JP6908440B2 (ja) | 2021-07-28 |
Family
ID=64956627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017111100A Active JP6908440B2 (ja) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | スチレン系樹脂組成物フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6908440B2 (ja) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09143322A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-06-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
| JP2004315827A (ja) * | 2000-08-09 | 2004-11-11 | Ps Japan Corp | 芳香族モノビニル系樹脂の発泡シート及びその成形品 |
| JP2013100431A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型フィルム用スチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂フィルム |
| JP2013100434A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びシート |
| JP2013100432A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型スチレン系樹脂組成物及び発泡シート |
| JP2013100435A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型インジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び成形品 |
| JP2013100436A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び成形品 |
| JP2015174965A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
-
2017
- 2017-06-05 JP JP2017111100A patent/JP6908440B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09143322A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-06-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
| JP2004315827A (ja) * | 2000-08-09 | 2004-11-11 | Ps Japan Corp | 芳香族モノビニル系樹脂の発泡シート及びその成形品 |
| JP2013100431A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型フィルム用スチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂フィルム |
| JP2013100434A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びシート |
| JP2013100432A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型スチレン系樹脂組成物及び発泡シート |
| JP2013100435A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型インジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び成形品 |
| JP2013100436A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 高分岐型ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及び成形品 |
| JP2015174965A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6908440B2 (ja) | 2021-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI626268B (zh) | 苯乙烯系共聚物及其製造方法、擠製發泡片及其成形品 | |
| JP2023086827A (ja) | スチレン系樹脂組成物、発泡シートおよび食品容器 | |
| JP2023086825A (ja) | スチレン系樹脂組成物、発泡シートおよび食品容器 | |
| JP6955877B2 (ja) | スチレン系共重合体およびその製造方法 | |
| JP6328531B2 (ja) | 押出発泡シート及び容器 | |
| JP6865076B2 (ja) | スチレン系共重合体およびその製造方法 | |
| JP2020105403A (ja) | 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形品 | |
| JP6908440B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物フィルム | |
| JP6262577B2 (ja) | 二軸延伸シート | |
| JP6960287B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法、シート及びその成形品 | |
| JP6930866B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物、発泡シート、成形品、製造方法 | |
| JP6876518B2 (ja) | 押出発泡シートおよびその成形品 | |
| JP6869763B2 (ja) | 二軸延伸シート及びその成形品 | |
| JP6857578B2 (ja) | スチレン系共重合体及びその製造方法、シート及びその成形品 | |
| JP2023086828A (ja) | スチレン系フィルム、成形品、スチレン系フィルムの製造方法 | |
| JP6896573B2 (ja) | スチレン系共重合体及びその製造方法、成形品 | |
| JP6258088B2 (ja) | 二軸延伸シート | |
| JP7232637B2 (ja) | 押出発泡シートおよび二次成形品 | |
| JP6876517B2 (ja) | 押出発泡シートおよびその成形品 | |
| JP6930856B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物を含むブロー成形品 | |
| JP6979812B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物、発泡シート、成形品、製造方法 | |
| JP7232636B2 (ja) | 板状押出発泡体 | |
| WO2015041328A1 (ja) | 押出発泡体及び容器 | |
| JP6803274B2 (ja) | 板状押出発泡体 | |
| JP2023060158A (ja) | 耐熱スチレン系樹脂、シート及びその成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210323 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210324 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210521 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210622 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210701 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6908440 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |