JP2018195707A

JP2018195707A - 水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｍａｈ）の回収方法

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Publication number: JP2018195707A
Application number: JP2017098399A
Authority: JP
Inventors: 誌銘 ▲黄▼; Chih-Ming Huang; ▲聖▼原周; Sheng-Yuan Chou; 景棠張; Ching-Tang Chang
Original assignee: SANFUKU KAKO KOFUN YUGENKOSHI
Current assignee: SANFUKU KAKO KOFUN YUGENKOSHI
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2018-12-06

Abstract

【課題】二次的現像液廃棄物中のＴＭＡＨを回収する方法を提供する【解決手段】収集ステップでは、現像液廃棄物のＴＭＡＨ再利用により生成された二次的現像液廃棄物が収集される。第１の調節ステップでは、二次的現像液廃棄物のｐＨが酸性の濃縮溶液により調節され、ｐＨ≦７のとき、ＴＭＡＨ及び酸性の濃縮溶液によりＴＭＡ塩溶液が形成され、使用済みフォトレジストは二次的現像液廃棄物に不溶解性となる。ろ過ステップでは、調節された二次的現像液廃棄物から使用済みフォトレジストがろ過され、使用済みフォトレジスト無しのＴＭＡ塩溶液が得られる。浄化ステップでは、ＴＭＡ塩溶液の金属イオンが樹脂カラムにより浄化され、金属イオン無しのＴＭＡ塩溶液が得られる。電気透析ステップでは、ＴＭＡイオンが対イオンから分離されてＴＭＡＨに変化し、ＴＭＡＨ溶液が得られる。濃度調節ステップでは、ＴＭＡＨ溶液の濃度が２〜２５重量％の間に制御される。【選択図】図１

Description

本発明は現像液廃棄物の回収方法に関し、特に詳しくは、二次的現像液廃棄物中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を回収する方法に関する。

フォトレジストは、半導体及び液晶ディスプレイを製造するのに広く適用される現像液により所定のパターンを形成するために露光される。現在、ＴＭＡＨ溶液は現像液の主要な材料である。
使用済み現像液の組成は元の現像液の原料、溶解したフォトレジスト、金属イオン（例えばナトリウム、鉄及びアルミニウムイオン）、無機陰イオン、有機陰イオン、界面活性物質及び粒子状物質を含む。

現像液廃棄物のリサイクル方法は台湾特許公開第５７５７９６号（特許文献１）「現像液におけるＴＭＡＨを回収するシステム及びその方法」、台湾特許公開第１３６６０７６号（特許文献２）「現像液廃棄物内のＴＭＡＨを回収する方法」、台湾特許公開第２００６１５２３８号（特許文献３）「現像液廃棄物を処分する方法」に開示される。

台湾特許公開第５７５７９６号台湾特許公開第１３６６０７６号台湾特許公開第２００６１５２３８号

例えば台湾特許公開第１３６６０７６号（特許文献２）「現像液廃棄物内のＴＭＡＨを回収する方法」では、フォトレジストがナノろ過膜により除去されると、現像液廃棄物から生成される二次的現像液廃棄物がナノろ過膜を通過し、５％〜２０％のＴＭＡＨを有する元の現像液廃棄物に比べて高濃度の使用済みフォトレジスト及びＴＭＡＨとなる。二次的現像液廃棄物が廃棄物処理システムに排出されれば、リサイクル率が低下し、少量のＴＭＡＨが処理されないという廃棄物処理システムに関する問題が提起されることとなる。

一般的に、二次的現像液廃棄物はＴＭＡＨがまだ存在するナノろ過膜を通過する現像液廃棄物から生成されるが、使用済みフォトレジストの濃度は元の現像液廃棄物より５倍〜２０倍高く、その結果、ＴＭＡＨは容易に回収されない。

従って、本発明の目的は、二次的現像液廃棄物中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を回収する方法を提供することにある。
そのＴＭＡＨの回収方法は、少なくとも、収集ステップ、第１の調節ステップ、ろ過ステップ、浄化ステップ、電気透析ステップ及び濃度調節ステップを含む。

収集ステップでは、現像液廃棄物のＴＭＡＨ再利用により生成された二次的現像液廃棄物が収集される。
第１の調節ステップでは、二次的現像液廃棄物のｐＨが酸性の濃縮溶液により調節され、ｐＨ≦７のとき、ＴＭＡＨ及び酸性の濃縮溶液によりテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）塩溶液が形成され、その結果、使用済みフォトレジストは二次的現像液廃棄物に不溶解性となる。
ろ過ステップでは、調節された二次的現像液廃棄物から使用済みフォトレジストがろ過され、その結果、使用済みフォトレジスト無しのＴＭＡ塩溶液が得られる。
浄化ステップでは、ＴＭＡ塩溶液の金属イオンが樹脂カラムにより浄化され、その結果、金属イオン無しのＴＭＡ塩溶液が得られる。
電気透析ステップでは、ＴＭＡイオンが対イオンから分離されてＴＭＡＨに変化し、その結果、ＴＭＡＨ溶液が得られる。
濃度調節ステップでは、ＴＭＡＨ溶液の濃度が２〜２５重量％の間に制御される。

本発明の他の技術によると、ＴＭＡＨの回収方法は、ろ過ステップの後に実施され、ＴＭＡ塩溶液のｐＨがアルカリ液により調節され、その結果、ｐＨ≧６になる第２の調節ステップを更に含む。

本発明の他の技術によると、ＴＭＡＨの回収方法は、浄化ステップの前又は後に実施され、ＴＭＡ塩溶液の濃縮溶液が真空蒸留を通して除去され、その結果、高濃度のＴＭＡ塩溶液が得られる蒸留ステップを更に含む。

本発明の他の技術によると、酸性の濃縮溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、リン酸、炭酸及びそれらの組合せから成る一組から選択される。

本発明の他の技術によると、ろ過ステップで使用されるフィルタは、カートリッジフィルタ、キャンドルフィルタ、遠心ろ過器及びスクレーパー装置を有する薄膜フィルタから成る一組から選択される。

本発明の他の技術によると、浄化ステップで使用される樹脂カラムは、硫酸化強酸性カチオン樹脂、カルボン弱酸カチオン樹脂、硝酸樹脂及びそれらの組合せから成る一組から選択される。

本発明の他の技術によると、アルカリ液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム溶液及びそれらの組合せから成る一組から選択される無機アルカリである。

本発明の他の技術によると、二次的現像液廃棄物のｐＨは酸性の濃縮溶液により調節され、その結果、ｐＨ＜６になる。

本発明の他の技術によると、電気透析ステップにおいて隔膜電解セルが使用され、電流は１０〜３０Ａｍｐ／ｄｍ²であり、電解プロセスの間の温度は２０〜６０℃の間に制限され、電圧は５〜２０Ｖである。

本発明の他の技術によると、隔膜電解セルにおいて陽イオン交換膜が使用される。

本発明の利点は、使用済みフォトレジストが二次的現像液廃棄物において減少でき、ＴＭＡＨ回収率を上記のステップにより上げられることである。

本発明による好ましい実施形態を示すフローチャートである。図１に示す浄化ステップ及び蒸留ステップによるＴＭＡＨの回収方法を説明する概略図である。図２に対し、浄化ステップ及び蒸留ステップの順序を入れ替えたＴＭＡＨの回収方法を示す概略図である。本発明による好ましい実施形態における電気透析ステップの概略図である。

本明細書に開示される具体的な特徴及び機能的詳細は、添付の図面と共に本発明の好ましい実施形態の以下の説明より明らかになる。本明細書において、同じ要素には同じ参照番号が付される。

図１及び図２を参照する。本発明による好ましい実施形態は、収集ステップ２１、第１の調節ステップ２２、ろ過ステップ２３、第２の調節ステップ２４、浄化ステップ２５、蒸留ステップ２６、電気透析ステップ２７及び濃度調節ステップ２８を含む。

注目すべきこととして、本発明の最上位の目的は、二次的現像液廃棄物のＴＭＡＨ回収である。そのため収集ステップ２１において、現像液廃棄物のＴＭＡＨ再利用から生成される二次的現像液廃棄物は容器３１により収集される。好ましい実施形態において、高濃度の使用済みフォトレジストを有する二次的現像液廃棄物はナノろ過膜３２によりろ過される。

第１の調節ステップ２２において、酸性の濃縮溶液Ａが容器３１に加えられて二次的現像液廃棄物のｐＨを調節し、その結果、ｐＨ≦７となる。好ましい実施形態において、酸性の濃縮溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、リン酸、炭酸及びそれらの組合せから成る一組から選択される。第１の調節ステップ２２が行われた後、ＴＭＡ塩溶液がＴＭＡＨ及び酸性の濃縮溶液Ａにより形成され、使用済みフォトレジストは二次的現像液廃棄物に不溶解性となる。

ろ過ステップ２３において、使用済みフォトレジストは調節された二次的現像液廃棄物からろ過され、その結果、使用済みフォトレジストＢの無いＴＭＡ塩溶液が得られる。好ましい実施形態では、ろ過ステップにおいてフィルタ３３が使用される。フィルタ３３は、従来のカートリッジフィルタ、自動又は手動の逆洗及びブローバックを有するキャンドルフィルタ、遠心ろ過器又はスクレーパー装置を有する薄膜フィルタから成る一組から選択される。

第２の調節ステップ２４において、ＴＭＡ塩溶液のｐＨはアルカリ液により調節され、その結果、ｐＨ≦６となる。好ましい実施形態において、アルカリ液Ｃは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム溶液及びそれらの組合せから成る一組から選択される無機アルカリである。特に、水酸化第４級アンモニウム溶液はＴＭＡＨ，水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）又は水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）から選択され得る。

浄化ステップ２５において、ＴＭＡ塩溶液内の金属イオンは樹脂カラム３４により浄化され、その結果、金属イオンの無いＴＭＡ塩溶液が得られる。好ましい実施形態において、樹脂カラム３４は硫酸化強酸性カチオン樹脂、カルボン弱酸カチオン樹脂、硝酸樹脂及びそれらの組合せから成る一組から選択される。第２の調節ステップ２４により、ＴＭＡ溶液のｐＨが調節可能であり、その結果、金属イオンを除去するより良い効果が樹脂カラム３４により得られ、浄化ステップ２５の効率を上げることができる。

蒸留ステップ２６において、ＴＭＡ塩溶液の濃縮溶液が真空蒸留器３５（水蒸気Ｄに変化する）により除去され、その結果、高濃度のＴＭＡ塩溶液Ｅが得られる。
注目すべきことは、図２において浄化ステップ２５が最初に実施され、その後に蒸留ステップ２６が続くことである。実際には、図３のように蒸留ステップ２６が先に実施され、その後に続いて浄化ステップ２５が実施されても良い。

図４及び図１を参照する。電気透析ステップ２７において、ＴＭＡ塩溶液のＴＭＡイオンは対イオンから分離され、ＴＭＡＨに変換され、その結果、ＴＭＡＨ溶液が得られる。好ましい実施形態では、電気透析ステップ２７において、隔膜電解セル４が使用され、陽イオン交換膜が選択されて隔膜電解セル４の電気透析膜４１になる。以下の例において、隔膜電解セル４の電流は１０から３０Ａｍｐ／ｄｍ²であり、電解プロセスの間の温度は２０〜６０℃に制限され、電圧は５〜２０Ｖである。電気透析の反応メカニズムは、以下のようである。
２［ＴＭＡ］⁺［Ｃｌ］^-＋２Ｈ₂Ｏ→２［ＴＭＡＨ］＋Ｃｌ₂↑＋Ｈ₂↑

従って、図４に詳細に示すように、高純度のＴＭＡＨが得られ、及びＴＭＡ塩溶液が隔膜電解セル４内で処理されて陽極４２及び陰極４３が電気透析膜４１の両側に別々に配置される。陽極４２の半反応は、Ｃｌ^-がＴＭＡイオンから分離して塩素又は塩酸に変化するものである。正電荷を持つＴＭＡ⁺は電気透析膜４１を通過して陰極４３に移動する。陰極４３の半反応は、ＴＭＡ⁺がＯＨ^-と結合してＴＭＡＨに変化するものである。従って、このステップにおいて、高純度及び高い割合のＴＭＡＨが回収できる。

濃度調節ステップ２８において、ＴＭＡＨ溶液の濃度は２〜２５重量％の間に制御され得る。調節はＴＭＡＨ溶液が現像液として使用できるようにする。
実施例及び関連する結果は、以下の表１の通りである。

＜実施例１＞
０．５１５％のＴＭＡＨと０．４１５％の使用済みフォトレジストを有する４Ｌの二次的現像液廃棄物とが２Ｎ硫酸によりｐＨ３に調節され、２０μｍの膜によりろ過され、その結果、透明な４．１２ＬのＴＭＡ塩溶液が得られる。ＴＭＡ塩溶液において、ＴＭＡ⁺の濃度は０．４０２％であり、使用済みフォトレジストは＜１００ｐｐｍであり、ＴＭＡＨ回収率の計算値は９８．８３％である。

＜実施例２＞
１．５７８％のＴＭＡＨと１．２３６％の使用済みフォトレジストを有する２．５Ｌの二次的現像液廃棄物とが２Ｎ硫酸によりｐＨ５に調節され、５μｍの膜によりろ過され、その結果、透明な２．７１ＬのＴＭＡ塩溶液が得られる。ＴＭＡ塩溶液において、ＴＭＡ⁺の濃度は１．１６８％であり、使用済みフォトレジストは＜１００ｐｐｍであり、ＴＭＡＨ回収率の計算値は９８．７３％である。

＜実施例３＞
２．１４８％のＴＭＡＨと２．４５６％の使用済みフォトレジストを有する８Ｌの二次的現像液廃棄物とが４Ｎ硫酸によりｐＨ１に調節され、１０μｍの膜によりろ過され、その結果、透明な９．３８ＬのＴＭＡ塩溶液が得られる。ＴＭＡ塩溶液において、ＴＭＡ⁺の濃度は１．４８２％であり、使用済みフォトレジストは＜１００ｐｐｍであり、ＴＭＡＨ回収率の計算値は９９．４９％である。

結論として、ＴＭＡＨの使用済みフォトレジストが除去され、ＴＭＡ塩溶液の濃度は本発明の蒸留により増加され、その結果、本発明の目的が得られる。
上記の詳細な説明は好適な実施形態のみに関するものであり、本発明を制限すると解釈してはならない。他の多くの可能な修正及び変形が、特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱せずになされ得ることが理解されるべきである。

２１・・・収集ステップ
２２・・・第１の調節ステップ
２３・・・ろ過ステップ
２４・・・第２の調節ステップ
２５・・・浄化ステップ
２６・・・蒸留ステップ
２７・・・電気透析ステップ
２８・・・濃度調節ステップ

従って、本発明の目的は、二次的現像液廃棄物中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を回収する方法を提供することにある。
そのＴＭＡＨの回収方法は、少なくとも、収集ステップ、第１の調節ステップ、ろ過ステップ、第２の調節ステップ、浄化ステップ、電気透析ステップ及び濃度調節ステップを含む。

収集ステップでは、現像液廃棄物のＴＭＡＨ再利用により生成された二次的現像液廃棄物が収集される。
第１の調節ステップでは、二次的現像液廃棄物のｐＨが酸性の濃縮溶液により調節され、ｐＨ≦５のとき、ＴＭＡＨ及び酸性の濃縮溶液によりテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）塩溶液が形成され、その結果、使用済みフォトレジストは二次的現像液廃棄物に不溶解性となる。
ろ過ステップでは、調節された二次的現像液廃棄物から使用済みフォトレジストがろ過され、その結果、使用済みフォトレジスト無しのＴＭＡ塩溶液が得られる。
ろ過ステップの後に実施される第２の調節ステップでは、ＴＭＡ塩溶液のｐＨがアルカリ液により調節され、その結果、ｐＨ≧６になる。
浄化ステップでは、ＴＭＡ塩溶液の金属イオンが樹脂カラムにより浄化され、その結果、金属イオン無しのＴＭＡ塩溶液が得られる。
電気透析ステップでは、ＴＭＡイオンが対イオンから分離されてＴＭＡＨに変化し、その結果、ＴＭＡＨ溶液が得られる。
濃度調節ステップでは、ＴＭＡＨ溶液の濃度が２〜２５重量％の間に制御される。

本発明の他の技術によると、酸性の濃縮溶液は、硫酸から成る。

Claims

二次的現像液廃棄物中の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨ）を回収する方法であって、
現像液廃棄物のＴＭＡＨ再利用により生成された二次的現像液廃棄物が収集される収集ステップと、
前記二次的現像液廃棄物のｐＨが酸性の濃縮溶液により調節され、ｐＨ≦７のとき、ＴＭＡＨ及び酸性の濃縮溶液によりテトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡ）塩溶液が形成され、その結果、使用済みフォトレジストは前記二次的現像液廃棄物に不溶解性となる第１の調節ステップと、
調節された前記二次的現像液廃棄物から使用済みフォトレジストがろ過され、その結果、使用済みフォトレジスト無しのＴＭＡ塩溶液が得られるろ過ステップと、
ＴＭＡ塩溶液の金属イオンが樹脂カラムにより浄化され、その結果、金属イオン無しのＴＭＡ塩溶液が得られる浄化ステップと、
ＴＭＡイオンが対イオンから分離されてＴＭＡＨに変化し、その結果、ＴＭＡＨ溶液が得られる電気透析ステップと、
ＴＭＡＨ溶液の濃度が２〜２５重量％の間に制御される濃度調節ステップと、
を含むＴＭＡＨの回収方法。
前記ろ過ステップの後に実施され、ＴＭＡ塩溶液のｐＨがアルカリ液により調節され、その結果、ｐＨ≧６になる第２の調節ステップを更に含む、請求項１に記載のＴＭＡＨの回収方法。
前記浄化ステップの前又は後に実施され、ＴＭＡ塩溶液の濃縮溶液が真空蒸留を通して除去され、その結果、高濃度のＴＭＡ塩溶液が得られる蒸留ステップを更に含む、請求項２に記載のＴＭＡＨの回収方法。
前記酸性の濃縮溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、リン酸、炭酸及びそれらの組合せから成る一組から選択される、請求項１に記載のＴＭＡＨの回収方法。
前記ろ過ステップで使用されるフィルタは、カートリッジフィルタ、キャンドルフィルタ、遠心ろ過器及びスクレーパー装置を有する薄膜フィルタから成る一組から選択される、請求項１に記載のＴＭＡＨの回収方法。
前記浄化ステップで使用される前記樹脂カラムは、硫酸化強酸性カチオン樹脂、カルボン弱酸カチオン樹脂、硝酸樹脂及びそれらの組合せから成る一組から選択される、請求項１に記載のＴＭＡＨの回収方法。
前記アルカリ液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム溶液及びそれらの組合せから成る一組から選択される無機アルカリである、請求項２に記載のＴＭＡＨの回収方法。
前記二次的現像液廃棄物のｐＨは酸性の濃縮溶液により調節され、その結果、ｐＨ＜６になる、請求項１に記載のＴＭＡＨの回収方法。
前記電気透析ステップにおいて隔膜電解セルが使用され、電流は１０〜３０Ａｍｐ／ｄｍ²であり、電解プロセス中の温度は２０〜６０℃に制限され、電圧は５〜２０Ｖである、請求項１に記載のＴＭＡＨの回収方法。
前記隔膜電解セルにおいて陽イオン交換膜が使用される、請求項９に記載のＴＭＡＨの回収方法。