JP2018188621A - 摺動部材用被膜とこれを備える摺動部材 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑油等を使用しないドライ状態においても、優れた潤滑性を発揮できる摺動部材用被膜を提供する。【解決手段】バインダーと、ポリテトラフルオロエチレン粒子とを含有する。ポリテトラフルオロエチレン粒子は、メジアン径が被膜の膜厚に対して１１０〜４００％であり、含有量は１０〜５０重量％である。そのうえで、被膜そのものの表面粗さＲｚが６〜６０μｍになっている。ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量平均分子量は、１００万以上であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、摺動部材表面の潤滑性を向上させる摺動部材用被膜と、これを摺動面に備える摺動部材に関する。

摺動部材の一例としては、例えば自動車の内燃機関に配されたピストンを挙げることができる。ピストンは、相手材であるエンジンのシリンダと摺接する。この際重要となるのは、ピストンスカートとシリンダとの間の潤滑性である。すなわち、ピストンスカートとシリンダとの間の潤滑性が低いと摩擦力が大きくなり、最悪の場合は焼き付き現象が生じてピストンが停止してしまう。

そこで、ピストンスカートの表面（摺動面）に十分な潤滑性をもたらし、耐久性を向上させるために、従来から摺動部材の摺動面を潤滑性に優れた被膜で被覆することが行われている。このような潤滑性に優れた被膜としては、例えば特許文献１を挙げることができる。

特許文献１には、摺動部位（摺動面）に潤滑性に優れる被膜を備える摺動部材が開示されている。ここでの被膜は、耐熱性樹脂と、３〜７０％の炭素分と、５〜４０％のフッ素樹脂分とを含有している。フッ素樹脂分の原料としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられ、当該原料粉体の平均粒径は１〜３０μｍが最も好ましく、膜厚は３〜３０μｍが好ましいとされている。そのうえで、被膜を備える摺動部位の最大表面粗さＲｚは１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とされている。

特開２００６−１８２８７３号公報

特許文献１では、基本的にフッ素樹脂の原料粉体を被膜の膜厚より小さくすることを想定しており（実施例では平均粒径１０μｍのＰＴＦＥを使用して膜厚２５±５μｍの被膜を作製）、被膜を備える摺動面の表面粗さＲｚは、基材（摺動部材）の表面粗さに由来している。つまり、例えば図３に示す摺動部材１００のように、基材である摺動部材本体１１０の摺動面１１１を被覆する被膜１２０において、フッ素樹脂粉体１３０は被膜１２０の膜厚より基本的に小さいため、被膜１２０そのものには積極的な表面凹凸は形成されていない。しかも、被膜を備える摺動面の表面粗さはできるだけ平滑であることが好ましいとされている。

ところで、摺動部材の中には、例えば斜板式コンプレッサーの斜板など、相手材との間に潤滑油などの潤滑剤を介在させることなく、いわゆるドライ状態で直接摺接する場合もある。このようなドライ状態では、潤滑油などの潤滑剤を介在させる湿潤状態よりも高い摩擦力が、摺動部材と相手材との間に作用する。したがって、ドライ状態では湿潤状態よりも高い潤滑性が求められる。しかし、特許文献１ではエンジンオイル滴下条件、すなわち湿潤状態での潤滑性を測定しており、ドライ状態でも優れた潤滑性を担保できるかは不明である。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、潤滑油等を使用する湿潤状態はもちろん、潤滑油等を使用しないドライ状態においても優れた潤滑性を発揮できる摺動部材用被膜と、これを摺動面に備える摺動部材を提供することを目的とする。

そのための手段として、本発明の摺動部材用被膜（以下、便宜上単に被膜と称す）は、バインダーと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを含有する。ＰＴＦＥ粒子のメジアン径は、被膜の膜厚に対して１１０〜４００％であり、その含有量は１０〜５０重量％である。そのうえで、この被膜そのものの実質的な表面粗さＲｚが６〜６０μｍになっている。

このとき、ＰＴＦＥ粒子の重量平均分子量は、１００万以上とすることが好ましい。

なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。また、本発明における「メジアン径」とは、マイクロトラック・ベル（株）製の粒度分布計（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００）によって測定される数値である。また、「表面粗さＲｚ」とは最大高さ粗さを意味し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される粗さである。

本発明によれば、ＰＴＦＥ粒子を被膜の膜厚より大きくして、ＰＴＦＥ粒子の一部を摺動部材用被膜の表面から敢えて突出させることで、被膜の表面へ積極的に凹凸を形成している。すなわち、基材（摺動部材本体）の摺動面に元々存在する微細な凹凸とは無関係に、被膜そのものによって適度な凹凸を形成している。これにより、摩擦係数の低いＰＴＦＥが優先して相手材と摺接することで、湿潤状態はもちろん、例えドライ状態においても優れた潤滑性を担保することができる。また、ＰＴＦＥが優先して相手材と摺接することで摩擦熱も抑制されるので、焼き付き現象の発生も生じにくくなる。さらに、湿潤状態では、摺動部材を摺動させる際に潤滑油が被膜表面の凹凸によって保持されるため、潤滑油による潤滑機能も確実に発揮させることができる。超高分子量のＰＴＦＥ粒子を使用していれば、耐摩耗性も向上する。

本発明の被膜の模式図。 焼き付き荷重試験の模式図。 従来技術の被膜の模式図。

《摺動部材用被膜》
本発明の摺動部材用被膜は、摺動部材の少なくとも摺動面を被覆するための被膜であって、バインダーと、ポリテトラフルオロエチレン粒子とを含有する。

＜バインダー＞
バインダーは被膜のベースとなる成分であって、添加成分を含んだ状態で被膜を形成できるものであれば特に限定されない。例えば、従来から摺動部材用被膜組成物のバインダーとして使用されている公知の有機系バインダーを使用できる。具体的には、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルブチラール、塩素化ポリオレフィン樹脂、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性樹脂や、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミノアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、全芳香族ポリエステルなどの熱硬化性樹脂を例示できる。熱可塑性樹脂の中では、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエーテルサルホン、熱可塑性ポリイミドが好ましい。熱硬化性樹脂の中では、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミノアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミドが好ましい。これらは取り扱いが容易で、ＰＴＦＥを良好に分散させながら塗料状態で被膜を形成できるからである。さらには、接着性、耐薬品性、強度などの点から、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、熱可塑性ポリイミド、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂がより好ましい。被膜を形成するに際しての塗装作業性と摩擦による発熱に対する耐熱性の観点から、ポリアミドイミド樹脂が最も好ましく、次いで、ポリエーテルサルホン、熱可塑性ポリイミドが好ましい。

これらの有機系バインダーは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合使用してもよい。なお、熱硬化性樹脂を使用する場合は、必要に応じて硬化剤も添加しておく。例えばエポキシ樹脂を使用する場合は、当該エポキシ樹脂とその硬化剤であるポリアミノアミド樹脂、アミノ樹脂、又はフェノール樹脂とを混合使用する。特に、摺動部材がプラスチックの場合は、エポキシ樹脂とポリアミノアミド樹脂を混合使用することが好ましい。一方、ポリエーテルサルホンやポリイミド（熱可塑性ポリイミドを含む）であれば、それ単独で使用できる。

また、ポリアミドイミド樹脂を使用する場合は、接着性や低温硬化性を向上させるために、エポキシ樹脂を混合使用するとよい。この場合、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂の配合量は１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。また、接着性や強靭性を向上させるためには、ポリビニルブチラールを混合使用するとよい。この場合、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、ポリビニルブチラールの配合量は１〜３０重量部程度が好ましく、５〜２０重量部程度がより好ましい。

また、本発明の被膜には、ＰＴＦＥが優先的に相手材と摺接するため、無機系バインダーを使用することもできる。例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、及び有機ジルコニウム化合物等を例示することができる。特に、アルキルシリケートを主成分とした、エチルシリケート系、アルキルシリケート系の無機バインダーが、結合性や成膜性に優れる。

＜ポリテトラフルオロエチレン粒子＞
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子は潤滑性に優れた粒子であり、被膜の潤滑性能を主体的に発揮する成分である。ＰＴＦＥ粒子は、基本的に被膜の膜厚よりも大きいものが用いられる。これにより、被膜表面に積極的に凹凸を形成できる。具体的には、ＰＴＥＦ粒子のメジアン径を、被膜の膜厚に対して少なくとも１１０％（１．１倍）以上、好ましくは１２５％（１．２５倍）以上、より好ましくは１５０％（１．５倍）以上とする。なお、「メジアン径」とは、使用する粒子群の粒度分布において積算値が５０％となる点の粒子径であって、５０％積算径とも称される。したがって、被膜に含有されるＰＴＦＥ粒子の中には、メジアン径で示される値よりも小さいものも存在するが、メジアン径が１１０％以上であれば、被膜の膜厚より大きな粒径の粒子が多数を占めることとなり、被膜表面へ確実に凹凸を形成することができる。一方、ＰＴＦＥ粒子のメジアン径は、被膜の膜厚に対して少なくとも４００％（４．０倍）以下、好ましくは３８０％（３．８倍）以下、より好ましくは３５０％（３．５倍）以下とする。ＰＴＦＥ粒子の粒径が大きすぎると、摺動時にＰＴＦＥが被膜から脱落し易くなり、反って焼き付き荷重が低下するおそれがあるからである。

被膜中におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％とする。１０重量％より少ないと、ＰＴＦＥの被膜表面からの突出量（数）が少なくなって、優れた潤滑性を担保できなくなる。一方、５０重量％より多いと、凸部が多すぎて抵抗が大きくなり、反って焼き付き荷重が低下してしまう。

ポリテトラフルオロエチレン粒子は、従来から公知の一般的な分子量のものを使用することもできるが、超高分子量のものを使用することが好ましい。分子量が高いほど、耐摩耗性に優れるからである。具体的には、重量平均分子量が１００万以上であることが好ましく、５００万であることがより好ましく、１０００万以上であることがさらに好ましい。一方、ＰＴＦＥ粒子の分子量の上限は特に制限されない。ＰＴＦＥ粒子の分子量が高くても、技術的に大きな問題は生じないからである。敢えて言えば、ＰＴＦＥ粒子の分子量の上限は、実際に製造可能な分子量である。

＜その他の添加剤＞
被膜には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の一般的な添加物を配合することができる。添加剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散を助ける分散材、接着性向上を補助するシランカップリング剤、表面張力をコントロールするレベリング剤や界面活性剤、チキソトロピー性をコントロールする増粘剤、顔料などを挙げることができる。

また、ＰＴＦＥ以外の固体潤滑剤を併用することもできる。例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素化合物、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）や二硫化タングステン（ＷＳ_２）などの硫化物、グラファイト(黒鉛)、フッ化グラファイト、窒化硼素、マイカなどの層状鱗片状物質、鉛、亜鉛、銅などの軟質金属、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。中でも、広い温度範囲における高い自己摺動性の維持の観点から、二硫化モリブデンやグラファイトが好ましい。これらは、１種のみを単独でＰＴＦＥと併用しても良く、２種以上をＰＴＦＥと併用してもよい。

《摺動部材》
本発明の被膜は、非硬化状態の（流動性のある状態の）被膜組成物を、摺動部材表面へ塗布することで形成される。

被膜の適用対象である摺動部材としては、潤滑油やグリース等の潤滑剤を使用した湿潤状態で相手材と摺接する部材のほか、潤滑剤を使用しないドライ状態で相手材と摺接する部材にも適用できる。特に、本発明の被膜はドライ状態においても良好な潤滑性を発揮できる点において、ドライ状態で使用される摺動部材に適用することが好ましい。ドライ状態で使用される摺動部材としては、斜板式コンプレッサーの斜板、半球シュー、摺動式スプラインシャフト、すべり軸受用オーバーレイ、転がり軸受用保持器などが挙げられる。湿潤状態で使用される摺動部材としては、典型的には、自動車の内燃機関に配されたピストンが挙げられるが、他にも航空機、列車、戦車、船舶等の乗物における摺動部材のほか、工作機械等の摺動部材も挙げられる。

摺動部材の材質は特に限定されず、典型的にはアルミニウムや鉄などの金属ないし合金が挙げられるが、他にもゴム、プラスチック、エラストマーなどでもよい。被膜組成物は、摺動部材の少なくとも摺動面に塗布すればよいが、全体的に塗布してもよい。

バインダーが有機系である場合には、被膜組成物を塗布する際に、必要に応じて有機溶剤によって粘度を調整しておく。有機溶剤は、バインダーを溶解することができる有機溶媒であれば特に制限なく用いることができる。代表的な樹脂で例示すると、エポキシ樹脂の場合、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、キシレン、トルエン等の芳香族系の溶剤などを用いることができる。ポリアミドイミド樹脂の場合、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることができ、また、ＮＭＰにキシレン等の芳香族系溶剤や、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤を加えた混合溶剤を用いることができる。バインダーが無機系である場合には、溶剤としてのアルコール、特にメタノール、エタノール等と混合された状態で使用される。

被膜組成物の塗装方法は、従来から公知の一般的な塗装方法を採用できる。具体的には刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、スクリーン印刷、パット印刷、グラビアコートなどが挙げられる。摺動部材の摺動面には、必要に応じてアルカリ脱脂や溶剤脱脂、エッチング、化成処理等の前処理を施しておいてもよい。

被膜組成物を塗布した後は、乾燥・硬化させることで被膜を形成できる。被膜の膜厚は、従来から一般的な５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ程度とすればよい。

このようにして形成された被膜では、ポリテトラフルオロエチレン粒子が被膜の膜厚よりも大きいことで、表面において積極的に凹凸が形成されている。具体的には、図１に示す摺動部材１のように、摺動部材本体１０の少なくとも摺動面１１を被覆する被膜２０において、ＰＴＦＥ粒子３０が被膜２０の膜厚よりも大きいことで、被膜２０の表面において積極的に凹凸が形成されている。

この表面凹凸に由来する被膜そのものの表面粗さＲｚは、少なくとも６〜６０μｍ、好ましくは９〜５５μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍとなっている。被膜の表面粗さＲｚが６μｍ未満では凹凸が不十分であり、優れた潤滑性を担保できなくなる。一方、表面粗さＲｚが６０μｍを超えると、ＰＴＦＥ粒子が被膜から脱落し易い。なお、「表面粗さＲｚ」とは、粗さ曲線の一部を基準長さで抜き出し、最も高い部分（最大山高さ：Ｒｐ）と最も深い部分（最大谷深さ：Ｒｖ）の和で求められる値である。また、本発明における被膜の表面粗さは、表面粗さを実質的に無視できる程度に平滑な面へ塗布形成した状態で測定した、被膜そのものの表面粗さである。

この被膜を表面に備える摺動部材であれば、固体潤滑剤であるＰＴＦＥが被膜表面から突出して積極的に被膜表面に凹凸が形成されていることで、例え潤滑油等の潤滑剤を使用しないドライ状態であっても、相手材と摺動部材との間の焼き付き荷重が有意に上昇し優れた潤滑性を担保することができる。また、潤滑剤を使用した湿潤状態であれば、当然より高い潤滑性を担保することができる。

バインダーとしてポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂を使用し、表１，表２に示すＰＴＦＥ粒子を表１，表２に示す配合で添加し、さらに、被膜の膜厚とＰＴＦＥ粒子のメジアン径の比率が表１，表２の値となるように膜厚を調整し、表面粗さを測定した。その上で、それぞれの被膜の焼き付き荷重について評価した。その結果も表１，表２に示す。

（表面粗さＲｚの測定）
キーエンス（株）製のレーザー顕微鏡「ＶＫ−Ｘ１００」を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき測定した。
（ＰＴＦＥ粒子のメジアン径の測定）
マイクロトラック・ベル（株）製の粒度分布計（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００）によって測定した。

（焼き付き荷重の測定）
図２に示すスラスト試験機１（エーアンドデイ社製）を用いて焼付き荷重を測定した。被膜形成対象（基材）である摺動部材本体１０として、板形状の試験板（ｔ３×３０×３０ｍｍ，材質Ｓ４５Ｃ，表面粗さＲｚ＝０．９μｍ）を用いた。図２で見て摺動部材本体１０の上面（摺動面１１）には、前処理として溶剤脱脂を施した。この摺動面１１に、各実施例及び比較例用の組成物をスプレーで塗付し、２３０℃で３０分乾燥させて被膜２０を形成して摺動部材１とした。

相手材４０としては、中空円筒形状の部材（外径φ２５．６ｍｍ，内径φ２０ｍｍ，材質Ｓ４５Ｃ，粗さＲｚ＝０．９μｍ）を用いた。この相手材４０を、被膜２０が塗付された摺動面１１上に配置し、図２の矢印Ｒ方向に摺動部材１を回転（回転数１０００ｒｐｍ）させた。そして、馴らし回転（２４５Ｎの押付け荷重を１０分間かける）の後、図２の矢印Ｆ方向から押付け荷重を相手材４０にかけて、一定の周期（２４５Ｎ／２ｍｉｎ）で押し付け荷重を４９００Ｎまで上昇させていった。なお、上記試験は、ドライ状態で行った。摺動面１１の相手材４０に対する摩擦係数が０．２０を超えたときを「焼付きが発生した時」として、そのときの荷重を焼付き荷重として測定した。

表１の結果から、実施例１〜８は、ＰＴＦＥ粒子の添加量、被膜の膜厚とＰＴＦＥのメジアン径との比率、及び表面粗さＲｚが適切であったため、ドライ状態においても焼き付き荷重が十分に高く優れた潤滑性を担保できていた。

一方、表２の結果から、比較例１はＰＴＦＥ粉末の添加量が少なすぎて有効な表面凹凸が形成されていないため表面粗さＲｚが小さくなり、十分な潤滑性を得られなかった。比較例２はＰＴＦＥ粉末の添加量が多すぎるため、十分な潤滑性を得られなかった。比較例３はＰＴＦＥのメジアン径が膜厚に比して小さすぎ、有効な表面凹凸が形成されていないため表面粗さＲｚが小さくなり、十分な潤滑性を得ることができなかった。比較例４，５はＰＴＦＥのメジアン径が膜厚に比して大きすぎることから表面粗さＲｚも大きくなりすぎ、ＰＴＦＥ粉末が脱落し易いことから十分な潤滑性を得ることができなかった。

１，１００ 摺動部材
１０，１１０ 摺動部材本体（基材）
１１，１１１ 摺動面
２０ 被膜
３０ ポリテトラフルオロエチレン粒子

Claims (3)

1. バインダーと、ポリテトラフルオロエチレン粒子とを含有する摺動部材用被膜であって、
   前記ポリテトラフルオロエチレン粒子のメジアン径が、被膜の膜厚に対して１１０〜４００％であり、
   前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量が１０〜５０重量％であり、
   表面粗さＲｚが６〜６０μｍである、摺動部材用被膜。
2. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量平均分子量が１００万以上である、請求項１に記載の摺動部材用被膜。
3. 請求項１又は請求項２に記載の摺動部材用被膜を少なくとも摺動面に備える、摺動部材。
   
   

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