JP2018172253A - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents

Abstract

【課題】アップコンバージョン機能を付与することで、安全性を確保しつつ、高コントラストな画像等を表示することができるとともに、アップコンバージョン機能を長期間に渡って維持することが可能な合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供する。
【解決手段】アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子と、バインダー樹脂とを含有し、前記アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子は、厚みが１０〜１５００ｎｍの被覆層を有する合わせガラス用中間膜。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アップコンバージョン機能を付与することで、安全性を確保しつつ、高コントラストな画像等を表示することができるとともに、アップコンバージョン機能を長期間に渡って維持することが可能な合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。

赤外線等の長波長の光を、可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する「アップコンバージョン」機能を有する無機微粒子は、バイオマーカー等の医療用途への応用が期待されている。また、このような無機微粒子をマトリックス材料中に分散させることにより、アップコンバージョン機能を付与した高機能化材料が近年注目を浴びている。
アップコンバージョン機能を有する無機微粒子としては、主にランタノイド元素を含有するものが知られており、これら元素のエネルギー準位差による「多光子励起」という現象を利用している。

一方、ランタノイド元素を含有するガラスに赤外線を照射して、短波長側である可視領域にアップコンバージョン蛍光を発生させることができることが知られている。例えば、特許文献１には、ＴｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２等の重金属酸化物と希土類元素酸化物としてＥｒ_２Ｏ_３を含有するアップコンバージョンガラスにより５６０〜５６５ｎｍ付近にピークを有する発光が得られることが記載されている。
また、特許文献２には、２枚の透明板の間に、ヒドロキシテレフタレートを含む中間層が積層された合わせガラスが開示されている。このような合わせガラスでは、特定の光を照射することで情報を表示できるとしている。
しかしながら、照射光として励起紫外線レーザーを用いているため、安全性に問題があった。

特開平３−２９５８２８号公報 国際公開ＷＯ２０１０／１３９８８９号パンフレット

本発明は、上記現状に鑑み、アップコンバージョン機能を付与することで、安全性を確保しつつ、高コントラストな画像等を表示することができるとともに、アップコンバージョン機能を長期間に渡って維持することが可能な合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。

本発明は、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子と、バインダー樹脂とを含有し、前記アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子は、厚みが１０〜１５００ｎｍの被覆層を有する合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、合わせガラス用中間膜に、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を添加することで、アップコンバージョン機能を付与することが可能となり、その結果、安全性を確保しつつ、高コントラストな画像等を表示できることを見出した。
一方で、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を添加するのみでは、長期間使用した場合に、波長変換後の光強度が低下するという問題があった。
これに対して、本発明者らは、所定厚みの被覆層を有するランタノイド含有無機微粒子を用いることで、アップコンバージョン機能を長期間に渡って維持することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の合わせガラス用中間膜は、アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有する。また、上記アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子は、被覆層を有する（以下、被覆層を有するランタノイド含有無機微粒子のことをアップコンバージョン被覆無機微粒子をともいう）。
上記アップコンバージョン被覆無機微粒子を含有することで、本発明の合わせガラス用中間膜は、赤外線等の長波長の光を、可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する「アップコンバージョン」機能が付与される。これにより、紫外線等を用いることがなく、安全性の高い赤外線等の長波長の光によって、短波長の光を生じさせることが可能となり、その結果、合わせガラスに高コントラストな画像等を表示させることが可能となる。
なお、本発明において、「アップコンバージョン機能」とは、赤外線等の長波長の光を、可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する機能のことをいう。
また、上記被覆層を有することで、アップコンバージョン被覆無機微粒子は極めて耐久性の高い粒子となり、その結果、アップコンバージョン機能を長期間に渡って維持することが可能となる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、アップコンバージョン被覆無機微粒子と、バインダー樹脂とを含有していれば、多層構造を有していても良い。例えば、アップコンバージョン被覆無機微粒子及びバインダー樹脂を含有するアップコンバージョン層と、熱可塑性樹脂を含む第１の樹脂層とを含有する多層構造であっても良い。上記アップコンバージョン層の他に、上記第１の樹脂層等の他の層を有することにより、コントラストの高い発光を維持したまま、合わせガラス用中間膜に他の機能を付与することが可能となる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂を含む第１の樹脂層と、アップコンバージョン機能を有するアップコンバージョン被覆無機微粒子及びバインダー樹脂を含有するアップコンバージョン層と、熱可塑性樹脂を含む第２の樹脂層とが、厚み方向にこの順番で積層されていることが好ましい。上記第１の樹脂層と、上記アップコンバージョン層と、上記第２の樹脂層とを厚み方向にこの順番で積層することにより、コントラストの高い発光を維持したまま、ガラスとの接着性を適度に調節することができ、飛散防止性に優れた合わせガラスを得ることができる。

上記被覆層は、金属酸化物を含有することが好ましい。なかでも、樹脂層との屈折率差を小さくできることから、ケイ素酸化物を含有することが好ましい。
上記ケイ素酸化物としては、シリカのほか、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシランやポリシラザン等のシリカ前駆体により得られるシリカ化合物や、加水分解触媒組成物、液体溶媒及び水から、加水分解／縮合により得られるシリカ化合物等が挙げられる。

上記被覆層は、有機成分を含有してもよい。上記有機成分としては、ポリマーを含有することが好ましく、特に両親媒性ポリマーが好ましい。
上記両親媒性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。なかでも、水素結合性官能基を有する両親媒性ポリマーが好ましく、特にポリビニルピロリドンが好ましい。

上記両親媒性ポリマーの平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１００万である。上記分子量が５０００以上であることで、粒子間の凝集を防ぐことができる。

上記被覆層の厚みの下限は１０ｎｍ、上限は１５００ｎｍである。上記被覆層の厚みを１０ｎｍ以上とすることで、アップコンバージョン機能を長期間に渡って維持することができ、上記被覆層の厚みを１５００ｎｍ以下とすることで、アップコンバージョン機能自体が低下してしまうことを防止できる。
上記被覆層の厚みの好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。

被覆前のアップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子の粒子径としては、一次粒子の平均粒子径の好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、好適にアップコンバージョン被覆無機微粒子を作製することが可能となり、１０００ｎｍ以下とすることで、透明性を維持することが可能となる。
上記「平均粒子径」は、体積平均粒子径を示す。体積平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置（日機装社製「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」）、動的光散乱解析装置（ＰＳＳ−ＮＩＣＯＭＰ社製、３８０ＤＬＳ）等を用いて測定できる。

上記被覆層は、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

上記アップコンバージョン被覆無機微粒子を構成するランタノイドとしては、所定の範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することが可能な希土類元素であれば特に限定されるものではないが、例えば、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。これらのランタノイドは、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
なかでも、得られる波長が可視光域であるエルビウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウムのそれぞれの組み合わせが好ましい。なかでも、１００００ｃｍ^−１付近に強い吸収を有するイッテルビウムと、イッテルビウムからのエネルギー移動を受けて発光し、その得られる波長が可視光域であるエルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種との組み合わせが好ましい。

上記アップコンバージョン被覆無機微粒子が、イッテルビウムと、エルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種とを含む場合、上記アップコンバージョン被覆無機微粒子中のイッテルビウムの含有量（Ａ）と、エルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、原子組成比で好ましい下限が１、より好ましい下限が５、好ましい上限が５０、より好ましい上限が４０である。上記アップコンバージョン被覆無機微粒子中のイッテルビウムの含有量（Ａ）と、エルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、上記好ましい下限以上、且つ、好ましい上限以下であることにより、イッテルビウムと、エルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種のランタノイドとを組み合わせて用いる際、イッテルビウムで吸収したエネルギーを過不足なく均一にアップコンバージョン被覆無機微粒子内におけるエルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種のランタノイドに移動できるため、得られるアップコンバージョン発光の効率は高いものとなる。

上記アップコンバージョン被覆無機微粒子の粒子径としては、一次粒子の平均粒子径の好ましい下限が１５ｎｍ、好ましい上限が２５００ｎｍである。上記「平均粒子径」は、体積平均粒子径を示す。体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装社製「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」）、動的光散乱解析装置（ＰＳＳ−ＮＩＣＯＭＰ社製、３８０ＤＬＳ）等を用いて測定できる。

本発明の合わせガラス用中間膜における上記アップコンバージョン被覆無機微粒子の含有量は特に限定されないが、上記バインダー樹脂１００質量部に対して、上記アップコンバージョン被覆無機微粒子の含有量の好ましい下限は０．０００１質量部、より好ましい下限は０．０１質量部、好ましい上限は２０質量部、より好ましい上限は１０質量部である。上記アップコンバージョン被覆無機微粒子の含有量が上記好ましい範囲内であると、特定の波長の光を照射したときに充分にコントラストの高い発光を得ることができる。
また、本発明の合わせガラス用中間膜１００質量％中、アップコンバージョン被覆無機微粒子の含有量は、好ましくは０．００００７質量％以上、より好ましくは０．００７質量％以上、好ましくは１２．５質量％以下、より好ましくは６．７質量％以下である。本発明の合わせガラス用中間膜におけるアップコンバージョン被覆無機微粒子の含有量が上記好ましい範囲内であると、特定の波長の光を照射したときに充分にコントラストの高い発光が得ることができる。

また、上記アップコンバージョン被覆無機微粒子には、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有していても良い。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の化合物は、酸化物又はハロゲン化物であることが好ましい。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素としては、上記ランタノイド以外の希土類元素が挙げられ、その化合物としては上記ランタノイド以外の希土類元素の酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。上記ランタノイド以外の希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）などが挙げられる。上記ランタノイド以外の希土類元素の化合物としては、例えば、イットリウム（Ｙ）及びスカンジウム（Ｓｃ）の酸化物又はハロゲン化物などが挙げられる。
なかでも、アップコンバージョン被覆無機微粒子においてランタノイド間のエネルギー移動に関して高い効率が期待でき、発光効率の向上が期待できることから、上記アップコンバージョン被覆無機微粒子には、イットリウム（Ｙ）、イットリウムの酸化物又はイットリウムのハロゲン化物を含むことが好ましい。イットリウムの酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３であることが好ましく、イットリウムのハロゲン化物としては、ＮａＹＦ_４であることが好ましい。

上記アップコンバージョン被覆無機微粒子は、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の化合物として、Ｙ_２Ｏ_３又はＮａＹＦ_４を含有し、上記ランタノイドとして、イッテルビウムと、エルビウム、ホルミウム及びツリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。

上記アップコンバージョン被覆無機微粒子を構成するランタノイドの含有量の合計は、上記アップコンバージョン被覆無機微粒子中に含まれる上記ランタノイドと、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の原子組成比との合計１００原子％に対し、２原子％以上であることが好ましく、２．５原子％以上であることがより好ましく、５０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。上記アップコンバージョン被覆無機微粒子を構成するランタノイドの含有量の合計が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、アップコンバージョン被覆無機微粒子中におけるランタノイドが、ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素によって構成される結晶構造を崩すことなく置換及びドープできるため、アップコンバージョン被覆無機微粒子内におけるエネルギー移動の効率を損なうことなく保持することができる。上記アップコンバージョン被覆無機微粒子を構成するランタノイドの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。

上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、上記アップコンバージョン被覆無機微粒子中に含まれる上記ランタノイドと、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の原子組成比との合計１００原子％に対し、５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以下であることが好ましく、８０原子％以下であることがより好ましい。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記ランタノイドをドープするホスト材料として結晶構造の規則配列構造を形成でき、アップコンバージョン被覆無機微粒子内におけるエネルギー移動の効率を高くすることができ、発光効率が向上する。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、バインダー樹脂を含有する。
上記バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、これら以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
なかでも、上記バインダー樹脂としては、汎用性が高いことから、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。また、本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造であって、上記アップコンバージョン層を含有する場合は、上記アップコンバージョン層が含有するバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂またはポリエステル樹脂であることが好ましい。上記アップコンバージョン層が含有するバインダー樹脂がポリビニルアセタール樹脂であれば、上記アップコンバージョン層以外の他の層との接着性が向上する。また、上記アップコンバージョン層が含有するバインダー樹脂がポリエステル樹脂であれば、アップコンバージョン層の長期安定性が向上する。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。上記ポリビニルアルコールのけん化度は、一般に８０〜９９．８モル％の範囲内である。

上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、より好ましい下限は５００、好ましい上限は３，０００、より好ましい上限は２，５００である。上記重合度が２００以上であることで、合わせガラスの耐貫通性を向上させることができる。上記重合度が３，０００以下であることで、合わせガラス用中間膜の成形性が良好となる。

上記アルデヒドは特に限定されない。上記アルデヒドとして、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドとしては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド又はｎ−バレルアルデヒドが好ましく、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが更に好ましい。上記アルデヒドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の合わせガラス用中間膜の接着力をより一層高める観点から、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率（水酸基量）は、１５〜４０モル％の範囲内であることが好ましい。上記水酸基の含有率のより好ましい下限は１８モル％、より好ましい上限は３５モル％である。上記水酸基が１５モル％以上であると、接着力をより高めることができる。また、上記水酸基が４０モル％以下であると、合わせガラス用中間膜の柔軟性が高まり、取扱いが良好となる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠して、原料となるポリビニルアルコールの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、より好ましい下限は０．３モル％、さらに好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は３０モル％、より好ましい上限は２５モル％、さらに好ましい上限は２０モル％である。
上記アセチル化度が０．１モル％以上であると、上記ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性を高めることができる。上記アセチル化度が３０モル％以下であると、中間膜の耐湿性が高くなる。
上記アセチル化度は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（ポリビニルブチラール樹脂の場合にはブチラール化度）の好ましい下限は６０モル％、より好ましい下限は６３モル％、好ましい上限は８５モル％、より好ましい上限は７５モル％、さらに好ましい上限は７０モル％である。
上記アセタール化度が６０モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度が８５モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂を製造するために必要な反応時間を短縮することができる。上記アセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。
上記アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル化度（アセチル基量）と水酸基の含有率（ビニルアルコール量）とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、ついで、１００モル％からアセチル化度と水酸基の含有率とを差し引くことにより算出され得る。
なお、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である場合は、上記アセタール化度（ブチラール化度）及びアセチル化度（アセチル基量）は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出され得る。

上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアルキレンナフタレート樹脂等が挙げられる。上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。なかでも、化学的に安定であり、且つ、アップコンバージョン被覆無機微粒子を分散させた場合の長期安定性がより一層高まることから、上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。上記ポリアルキレンナフタレート樹脂としては、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレート等が挙げられる。

また、本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造であって、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層を含有する場合は、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層が含有する熱可塑性樹脂としては、上述のバインダー樹脂において例示された熱可塑性樹脂と同様の樹脂を用いることができる。特に、ガラスとの接着性を適度に調節することができ、飛散防止性に優れた合わせガラスを得ることができることから、上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層が含有する熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、更に、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤としては通常ポリビニルアセタール樹脂に使用されるものであれば特に限定されず、中間膜用の可塑剤として一般的に用いられている公知の可塑剤を用いることができ、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機系可塑剤；有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、樹脂との相溶性等を考慮して、ポリビニルアセタール樹脂の種類に応じて使い分けられる。

上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）又はデシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル等のトリエチレングリコールの一塩基性有機酸エステルが好適に用いられる。

上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸又はアゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖状又は分枝状アルコールとのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適に用いられる。
上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

上記可塑剤としては、なかでも、トリエチレングリコール−ジ−エチルブチラート、トリエチレングリコール−ジ−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−ブチルセバケート等が好適に用いられる。

上記可塑剤の配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましい。２０質量部以上とすることで、得られる中間膜や合わせガラスは衝撃吸収性に優れるものとなり、６０質量部以下とすることで、可塑剤がブリードアウトして得られる中間膜や合わせガラスの光学歪みが大きくなったり、透明性やガラスと中間膜との接着性等が損なわれたりすることを防止できる。より好ましくは３０〜５０質量部である。

本発明の合わせガラス用中間膜は、上記アップコンバージョン被覆無機微粒子の分散性を向上させる目的で、グリセリンエステル、ポリカルボン酸等の分散剤を含有してもよい。上記グリセリンエステルは特に限定されず、例えば、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル、デカグリセリンデカステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、グリセロールモノステアレート、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンデカオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンペンタオレイン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、グリセロールモノオレエート、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、カプリン酸トリグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸トリグリセライド、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、カプリル酸トリグリセライド、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、デカグリセリンヘプタベヘニン酸エステル、デカグリセリンドデカベヘニン酸エステル、ポリグリセリンベヘニン酸エステル、デカグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノール酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が挙げられる。
上記グリセリンエステルのうち市販品としては、例えば、ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ（阪本薬品工業社製、縮合リシノール酸ポリグリセリン酸エステル）、ＳＹグリスターＰＯ−５Ｓ（阪本薬品工業社製、オレイン酸ヘキサグリセリンペンタエステル）等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸は特に限定されず、例えば、主鎖骨格にカルボキシル基を有するポリマーにポリオキシアルキレンをグラフトしたポリカルボン酸重合体等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸のうち市販品としては、例えば、日油社製マリアリムシリーズ（ＡＦＢ−０５６１、ＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１、ＡＫＭ−１５１１−６０等）等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜における上記分散剤の含有量は、アップコンバージョン被覆無機微粒子１００質量部に対して、好ましい下限は１質量部、好ましい上限は１００００質量部、より好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は１０００質量部、更に好ましい下限は３０質量部、更に好ましい上限は３００質量部である。上記分散剤の含有量が上記範囲内であると、上記アップコンバージョン被覆無機微粒子の分散性が向上するため、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、紫外線遮蔽剤を含有することが好ましい。上記紫外線遮蔽剤には、紫外線吸収剤が含まれる。従来広く知られている一般的な紫外線遮蔽剤としては、例えば、金属系紫外線遮蔽剤、金属酸化物系紫外線遮蔽剤、ベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤、ベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤、トリアジン系紫外線遮蔽剤、ベンゾエート系紫外線遮蔽剤、マロン酸エステル系紫外線遮蔽剤及びシュウ酸アニリド系紫外線遮蔽剤等が挙げられる。

上記金属系紫外線遮蔽剤としては、例えば、白金粒子、白金粒子の表面をシリカで被覆した粒子、パラジウム粒子及びパラジウム粒子の表面をシリカで被覆した粒子等が挙げられる。紫外線遮蔽剤は、遮熱粒子ではないことが好ましい。紫外線遮蔽剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤、ベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤、トリアジン系紫外線遮蔽剤又はベンゾエート系紫外線遮蔽剤であることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤であることがより好ましい。

上記金属酸化物系紫外線遮蔽剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウム等が挙げられる。さらに、上記金属酸化物系紫外線遮蔽剤として、表面が被覆されていてもよい。上記金属酸化物系紫外線遮蔽剤の表面の被覆材料としては、絶縁性金属酸化物、加水分解性有機ケイ素化合物及びシリコーン化合物等が挙げられる。
上記絶縁性金属酸化物としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。上記絶縁性金属酸化物は、例えば５．０ｅＶ以上のバンドギャップエネルギーを有する。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「ＴｉｎｕｖｉｎＰ」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）、及び２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８」）等のベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤が挙げられる。紫外線を吸収する性能に優れることから、上記紫外線遮蔽剤はハロゲン原子を含むベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤であることが好ましく、塩素原子を含むベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽剤であることがより好ましい。
上記ベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤としては、例えば、オクタベンゾン（ＢＡＳＦ社製「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１」）等が挙げられる。
上記トリアジン系紫外線遮蔽剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（ＢＡＳＦ社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ」）等が挙げられる。
上記ベンゾエート系紫外線遮蔽剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ＢＡＳＦ社製、「ｔｉｎｕｖｉｎ１２０」）等が挙げられる。
上記マロン酸エステル系紫外線遮蔽剤としては、例えば、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル（クラリアントジャパン社製、Ｈｏｓｔａｖｉｎ
ＰＲ −２５）等が挙げられる。
上記シュウ酸アニリド系紫外線遮蔽剤としては、例えば、２−エチル２’−エトキ シ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製、Ｓａｎｄｕｖｏｒ Ｖ ＳＵ）等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、熱線遮蔽粒子を含有していてもよい。
上記熱線遮蔽粒子としては特に限定されないが、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）微粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）微粒子、珪素ドープ酸化亜鉛微粒子、無水アンチモン酸亜鉛及び６ホウ化ランタン微粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。

上記熱線遮蔽粒子の配合量としては、バインダー樹脂１００質量部に対して好ましい下限が０．００５質量部、好ましい上限が３質量部である。０．００５質量部以上であることで、赤外線遮蔽効果を充分に発揮することができ、得られる合わせガラス用中間膜や合わせガラスの遮熱性が充分なものとなり、３質量部以下とすることで、得られる合わせガラス用中間膜や合わせガラスの可視光線透過性が高くなるとともに、ヘイズを小さくすることができる。

本発明の合わせガラス用中間膜は、有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、変成シリコーンオイル等の接着力調整剤；酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、アップコンバージョン被覆無機微粒子を作製する工程を行った後、得られたアップコンバージョン被覆無機微粒子、ポリビニルアセタール樹脂、及び、必要に応じて添加する各種の添加剤を、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いて混練し、これを押し出し法、カレンダー法、プレス法等の通常の製膜法によりシート状に製膜する方法等が挙げられる。

上記アップコンバージョン被覆無機微粒子を作製する工程では、例えば、最初にアップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を作製する工程を行った後、被覆工程を行うことが好ましい。

上記アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を作製する方法としては、例えば、ランタノイドを含有する金属塩溶液にアルカリ溶液を添加して、ランタノイド含有水酸化物微粒子を析出させる析出工程、上記ランタノイド含有水酸化物微粒子を焼成する焼成工程を有する方法を用いることが好ましい。

上記ランタノイドを含有する金属塩としては、例えば、上記ランタノイドの硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩等の酸素酸塩や、上記ランタノイドのカルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１，３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩等の有機酸塩、上記ランタノイドの塩化物等が挙げられる。
なかでも、硝酸塩が好ましい。

上記ランタノイドを含有する金属塩溶液中の上記ランタノイドを含有する金属塩の含有量は、好ましい下限が０．００５モル％、好ましい上限が０．５モル％である。上記含有量を０．００５モル％以上とすることで、アルカリ溶液を添加した後にランタノイド含有水酸化物微粒子を析出させることができる。０．５モル％以下とすることで、アルカリ溶液滴下時に即座に水酸化物が析出することができ、得られるランタノイド含有水酸化物微粒子の粒子径制御を容易に行うことができる。上記含有量のより好ましい下限は０．０１モル％、より好ましい上限は０．２５モル％である。

上記ランタノイドを含有する金属塩溶液に使用される溶媒としては、例えば、水や、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。なかでも、水が好ましい。

上記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を含むものが挙げられる。
また、上記アルカリ溶液の添加量は、上記アルカリ溶液のｐＨや上記ランタノイドを含有する金属塩溶液の種類、濃度によって適宜選択することができる。

上記析出工程において、難熱分解性有機高分子を更に添加することが好ましい。これにより、ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面に上記難熱分解性有機高分子を吸着することから、後の焼成工程において、上記難熱分解性有機高分子が熱分解されたことによって炭化物が生じる。この炭化物は、微粒子間に介在することで、焼成工程後に得られる微粒子の合着を防止することができる。

上記難熱分解性有機高分子としては、可溶性の高分子化合物が挙げられる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、スチレンとマレイン酸無水物との共重合体等が挙げられる。また、上記ポリカルボン酸及びポリカルボン酸無水物としては、主鎖に対し直鎖分岐鎖が櫛状に多数存在している櫛形ポリカルボン酸及び櫛形ポリカルボン酸無水物が好ましい。上記ポリカルボン酸及びポリカルボン酸無水物を用いることによって、より一層ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面に吸着しやすくなる。上記櫛形ポリカルボン酸及び櫛形ポリカルボン酸無水物としては、ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面により一層吸着しやすくなるため、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル単位と、無水マレイン酸単位と、スチレン単位とを有する無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。上記、無水マレイン酸共重合体としては、ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面に更により一層吸着しやすくなるため、マリアリムＡＫＭ−１５１１、マリアリムＡＫＭ−０５３１、マリアリムＡＦＢ−１５２１（何れも日油社製）が好ましい。

上記難熱分解性有機高分子は、特にカルボキシル基、カルボニル基及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これにより、ランタノイド含有水酸化物微粒子の表面に吸着しやすくなり、本発明の効果を充分に発揮することができる。

上記難熱分解性有機高分子は、重量平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましい。上記重量平均分子量を５０００以上とすることで、熱分解時に炭化物として残留して充分な効果を得ることができる。５０００００以下とすることで、難熱分解性有機高分子の体積が大きくなりすぎず、ランタノイド含有水酸化物微粒子に均一に吸着させることが可能となる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は１００００、より好ましい上限は２５００００である。

上記難熱分解性有機高分子の添加量は、アルカリ溶液添加後のランタノイドを含有する金属塩溶液全量に対して０．０２５〜０．２５質量％であることが好ましい。上記添加量を０．０２５質量％以上とすることで、微粒子間に介在する炭化物量が多くなり、充分な効果を得ることができる。０．２５質量％以下とすることで、添加したアルカリ溶液を中和してしまい、水酸化物微粒子の析出を阻害することを防止できる。上記添加量の好ましい下限は０．０５質量％、好ましい上限は０．２質量％である。

上記焼成工程としては特に限定されず、例えば、マッフル炉、トンネル炉等、陶芸用窯、ガス炉、電気炉等を用いて焼成する方法等が挙げられる。なお、上記焼成工程は、大気雰囲気で行うことが好ましい。また、上記焼成工程を行う前に乾燥工程を行ってもよい。
上記焼成工程における焼成温度としては、７００〜１２００℃とすることが好ましい。
上記焼成温度を７００℃以上とすることで、水酸化物微粒子の熱分解及び酸化を充分なものとすることができ、所望の酸化物微粒子を得ることができる。１２００℃以下とすることで、合着を防止して、炭化物の介在による合着を更に抑制することができる。

上記焼成工程を行った後、解砕工程を行ってもよい。
上記解砕工程としては、例えば、ビーズミル、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝突式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置などを用いる方法等が挙げられる。

このようにして得られたアップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子に被覆工程を行うことで、アップコンバージョン被覆無機微粒子が得られる。
上記被覆工程としては、得られたアップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有する分散液にシリカ前駆体を添加する工程や、両親媒性ポリマーを添加する工程等が挙げられる。
具体的には、上記分散液にシリカ前駆体を添加する工程を行った後、塩析を行うことにより、アップコンバージョン被覆無機粒子を析出する方法を用いることが好ましい。

上記シリカ前駆体は、物理的、化学的変化によりシリカを生じる化合物をいい、シリカ前駆体としては、例えば、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシランやポリシラザン等が挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。

本発明の合わせガラスに使用するガラスとしては特に限定されず一般に使用されている透明板ガラスを使用することができ、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス等の各種無機ガラス：ポリカーボネート板：ポリメチルメタクリレート板等の有機ガラス等が挙げられる。これらのガラスは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、熱線吸収ガラスを用いることが好ましい。
なお、本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を使用して、従来公知の方法により製造することができる。

本発明の合わせガラスの用途としては特に限定されず、例えば、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス；航空機や電車等の乗り物のガラス部位、建築用ガラス等が挙げられる。なかでも、自動車のフロントガラス等のように、運転中に表示される画像等を視認できる用途に特に好適である。

本発明によれば、アップコンバージョン機能を付与することで、安全性を確保しつつ、高コントラストな画像等を表示することできるとともに、アップコンバージョン機能を長期間に渡って維持することが可能な合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ランタノイド含有無機微粒子の作製
櫛形ポリカルボン酸（無水マレイン酸共重合体、マリアリムＡＦＢ−１５２１、重量平均分子量５００００）を０．１質量％添加した水溶液に硝酸イットリウム２．９８ｇ、硝酸イッテルビウム０．８３ｇ、硝酸エルビウム０．０９ｇを溶解させて金属イオン溶液１５０ｇを作製した。
同様に櫛形ポリカルボン酸を０．１質量％添加した水溶液５０ｇに水酸化カリウム２．８１ｇを溶解させてアルカリ溶液を作製した。攪拌しながら金属イオン溶液にアルカリ溶液を徐々に添加することで水酸化物微粒子を析出させた（アルカリ溶液添加後の櫛形ポリカルボン酸の濃度は０．１質量％）。
その後、遠心分離装置（日立工機社製、ＣＲ２１Ｎ）及び純水を添加しての超音波分散による洗浄を数回繰り返した後、得られた水酸化物微粒子分散液を遠心分離装置を用いて回収し、８０℃、２４時間の条件において乾燥させた。その後、焼成炉（アドバンテック社製、ＫＭ−４２０）を用いて１０００℃、１時間の条件において大気雰囲気下で焼成処理を行い、ランタノイド含有無機微粒子を得た。

（２）ランタノイド含有被覆無機微粒子の作製
エタノール５０ｍｌに、得られたランタノイド含有無機微粒子５０ｍｇを添加した後、１５分間超音波処理を行った。更に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）４００μｌ、及び、アンモニア水溶液（２８％）２４．０ｍｌを添加した後、２５℃で、１２０分間撹拌し、５０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離した。その後、希釈エタノール（蒸留水：エタノール＝１：１）で３回洗浄し、真空乾燥機（６０℃）で蒸留水、エタノールを蒸発させることで、ランタノイド含有被覆無機粒子を得た。

（３）合わせガラス用中間膜の製造
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）８．００ｇに、得られたランタノイド含有被覆無機微粒子０．０２ｇを加え、発光溶液を調製した。得られた分散液の全量と、ポリビニルブチラール樹脂（アセチル基量１３モル％、水酸基量２２モル％、平均重合度が２３００）（以下、ＰＶＢ１）２０．００ｇとを充分に混練することにより、樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに挟み、厚さ８００μｍのスペーサを介して、熱プレスにて１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１０分間加圧し、厚さ８００μｍの合わせガラス用中間膜を得た。

（４）合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を縦５ｃｍ×横５ｃｍのサイズに切断し、一対のクリアガラスで挟み込み積層した。得られた積層体を、真空ラミネーターにて９０℃下、３０分保持しつつ真空プレスを行い圧着した。圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。

（実施例２）
実施例１の「（２）ランタノイド含有被覆無機微粒子の作製」において、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を１００μｌ、及び、アンモニア水溶液（２８％）６．０ｍｌ添加することに変更した以外は、実施例１と同様にして、ランタノイド含有無機微粒子、ランタノイド含有被覆無機微粒子、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例３）
実施例１の「（２）ランタノイド含有被覆無機微粒子の作製」において、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を１０００μｌ、及び、アンモニア水溶液（２８％）６０．０ｍｌ添加することに変更した以外は、実施例１と同様にして、ランタノイド含有無機微粒子、ランタノイド含有被覆無機微粒子、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例４）
実施例１の「（２）ランタノイド含有被覆無機微粒子の作製」において、（１）ランタノイド含有無機微粒子の作製にて作製したランタノイド含有無機微粒子の代わりに、市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子ＮａＹＦ_４：Ｙｂ：Ｅｒ（シグマアルドリッチ社製、体積平均粒子径１０００ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ランタノイド含有被覆無機微粒子、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例５）
実施例４の「（２）ランタノイド含有被覆無機微粒子の作製」において、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）８００μｌ、及び、アンモニア水溶液（２８％）４８．０ｍｌ添加することに変更した以外は、実施例４と同様にして、ランタノイド含有被覆無機微粒子、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（比較例１）
実施例１において、「（２）ランタノイド含有被覆無機微粒子の作製」を行わなかった以外は実施例１と同様にして、ランタノイド含有無機微粒子、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（比較例２）
実施例１の「（２）ランタノイド含有被覆無機微粒子の作製」において、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を５０μｌ、及び、アンモニア水溶液（２８％）３．０ｍｌ添加することに変更した以外は、実施例１と同様にして、ランタノイド含有無機微粒子、ランタノイド含有被覆無機微粒子、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（比較例３）
実施例１の「（２）ランタノイド含有被覆無機微粒子の作製」において、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を１０００μｌ、及び、アンモニア水溶液（２８％）６０．０ｍｌ添加した後、４０℃で、１２０分間撹拌した以外は、実施例１と同様にして、ランタノイド含有無機微粒子、ランタノイド含有被覆無機微粒子、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（評価）
実施例及び比較例で得られたランタノイド含有無機微粒子、ランタノイド含有被覆無機微粒子、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスについて以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。

（１）平均粒子径の測定
得られたランタノイド含有無機微粒子及びランタノイド含有被覆無機微粒子について動的光散乱解析装置（ＰＳＳ−ＮＩＣＯＭＰ社製、３８０ＤＬＳ）を用いて体積平均粒子径を測定した。

（２）被覆層の厚みの測定
得られたランタノイド含有被覆無機粒子について、ＴＥＭを用いて顕微鏡写真を撮影した。得られたＴＥＭ写真を用いて、ランタノイド含有被覆無機粒子の任意の１０点の被覆層の厚みを測定し、その平均を被覆層の厚みとした。

（３）ランタノイド元素の組成解析
得られたランタノイド含有無機微粒子及び市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子について、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて、得られたランタノイド含有無機微粒子及び市販のアップコンバージョン機能を有するフッ化物系ランタノイド含有無機微粒子を構成する元素の組成比率を測定した。なお、イットリウム、イッテルビウム、エルビウムの組成比率の合計を１００原子％として算出を行った。

（４）被覆前後のアップコンバージョン機能（蛍光強度比）の確認
得られたランタノイド含有無機微粒子（被覆前）及びランタノイド含有被覆無機粒子（被覆後）について、外部光源として赤外線発生装置（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、Ｌ９８０Ｐ３００Ｊ）を用いて波長９８０ｎｍ、出力３００ｍＷの条件の光を照射した場合における蛍光強度（波長：６６２ｎｍ）を、蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−２７００）を用いて測定した。
被覆前後の蛍光強度の比（被覆後／被覆前）が０．７以上である場合を「○」、０．７未満である場合を「×」として評価した。

（５）耐久試験前後のアップコンバージョン機能（蛍光強度比）の確認
得られたランタノイド含有被覆無機粒子（被覆後）について、湿度８５％、温度８５℃の条件下１０００時間静置して耐久試験を行った。その後、外部光源として赤外線発生装置（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、Ｌ９８０Ｐ３００Ｊ）を用いて波長９８０ｎｍ、出力３００ｍＷの条件の光を照射した場合における蛍光強度（波長：６６２ｎｍ）を、蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−２７００）を用いて測定した。
耐久試験前後の蛍光強度の比（耐久試験後／耐久試験前）が０．７以上である場合を「○」、０．７未満である場合を「×」として評価した。

本発明によれば、アップコンバージョン機能を付与することで、安全性を確保しつつ、高コントラストな画像等を表示することができるとともに、アップコンバージョン機能を長期間に渡って維持することが可能な合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。

Claims (4)

1. アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子と、バインダー樹脂とを含有し、前記アップコンバージョン機能を有するランタノイド含有無機微粒子は、厚みが１０〜１５００ｎｍの被覆層を有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
2. バインダー樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
3. 更に、可塑剤を含む請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
4. 請求項１、２又は３記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。