TWI647874B - Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, mixed material paste for negative electrode for lithium ion secondary battery, and method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

本發明之鋰離子二次電池用負極、以及使用此種鋰離子二次電池用負極的鋰離子二次電池，屬於高電容且循環特性優異。該鋰離子二次電池用負極係含有由：含有以矽或錫為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、含有碳粒子(B)與黏結劑(D)的負極活性物質層、以及集電體；構成之積層體的鋰離子二次電池用負極；其中，該碳粒子(B)依氮氣吸附法測定的全細孔容積及平均細孔直徑，分別滿足1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g、及20~50nm範圍。

Description

鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏及鋰離子二次電池用負極之製造方法
本發明係關於鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏及鋰離子二次電池用負極之製造方法。
以鋰離子二次電池為代表的非水二次電池，因為高能量密度、高電壓、高電容，因而廣泛被採用為各種行動機器的電源。尤其近年開始出現亦拓展於例如電動工具等的電力工具、以及電動汽車、電動腳踏車等中型、大型尺寸機器類用途。
特別係隨朝小型化及多功能化進展的行動電話、筆記型個人電腦等電子機器普及、以及電動汽車的實用化，該等用途所使用二次電池要求更高電容化，針對其手段有就呈高充放電容量的電極活性物質研究、開發進展。其中，針對負極活性物質材料有取代習知非水二次電池所採用的石墨等碳材料，改為著眼於初期容量較大的矽、矽氧化物等能吸藏/釋放更多鋰(離子)之材料。(參照專利文獻1、2)。
此種材料矚目聚焦於矽氧化物(SiOx)，但已知因為該化合物隨充放電反應衍生的體積膨脹/收縮較大，因而每次電池充放電循環時均會有少許粒子被粉碎，表面所析出的Si會與非水電解液產生反應，導致不可逆電容增大，或者因充放電導致電池膨脹等問題發生。結果會有因重複充放電導致電容降低之所謂「循環特性降低現象」的情況。為抑制該循環特性降低而進行各種檢討。例如亦有提案負極活性物質係使用由SiOx與碳材料複合化的材料之方法(專利文獻3)，以及碳材料係使用滿足特定要件的石墨粒子之方法(專利文獻4)等，但產業界期待電池電容(Ah)、及因重複充放電造成的放電容量特性(循環特性)能獲更進一步改善。
再者，電極活性物質亦期待當充放電速率較高時亦能具有同等電容(具有高負載特性)。為能達成高負載特性，電極活性物質要求具有高導電性材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-047404號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-259697號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-212228號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-362789號公報
本發明係有鑑於上述技術背景而完成，課題在於提供：高電容、且循環特性及負載特性均優異的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
本發明者等為解決上述課題經深入鑽研，遂完成本發明。即，本發明主旨係如下。
[1]一種鋰離子二次電池用負極，係含有由負極活性物質層以及集電體構成之積層體者，該負極活性物質層包含：含有矽或錫作為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、導電助劑(C')與黏結劑(D)；其中，該碳粒子(B)依氮氣吸附法測定的全細孔容積及平均細孔直徑，分別係1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g、及20~50nm；相對於該合金系材料(A)及該碳粒子(B)的合計質量，該導電助劑(C')之含量係0.5~10質量%。
[2]如[1]所記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述負極活性物質層中，將上述合金系材料(A)與上述碳被膜(C)的合計設為100質量%時，上述碳被膜(C)的比例係3~20質量%。
[3]如[1]或[2]所記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述合金系材料(A)係SiOx(0.5≦x≦1.5)所示之矽氧化物。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳粒子(B)的平均粒徑D50(B)係上述合金系材料(A)的平均粒徑D50(A)之2.0~8.0倍。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述負極活性物質層中，將上述合金系材料(A)與上述碳粒子(B)的合計設為100質量%時，合金系材料(A)的含有率係10~60質量%。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳粒子(B)係由扁平狀石墨材料集合或結合構成。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述黏結劑(D)係聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。
[8]如[1]所記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述導電助劑(C')係含有長寬比10~1000的碳纖維。
[9]如[8]所記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳纖維的纖維徑係2~1000nm。
[10]如[8]所記載的鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳纖維係氣相法碳纖維(Vapor erown Carbon Fiber，VGCF)。
[11]一種鋰離子二次電池，係含有[1]或[2]所記載的鋰離子二次電池用負極。
[12]一種鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏，係含有：含有以矽或錫作為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、導電助劑(C')、黏結劑用材料(D')及溶劑(E)者，其中，該碳粒子(B)依氮氣吸附法測定的全細孔容積及平均細孔直徑，分別滿足1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g、及20~50nm範圍；相對於該合金系材料(A)及該碳粒子(B)的合計質量，該導電助劑(C')之含量係0.5~10質量%。
[13]如[12]所記載的鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏，其中，上述黏結劑用材料(D')係從聚醯亞胺、聚醯亞胺之先質、及聚醯胺醯亞胺所構成群組中選擇至少1者；上述溶劑(E)係N-甲基-2-吡咯啶酮、或N,N-二甲基乙醯胺。
[14]一種方法，係鋰離子二次電池用負極之製造方法，其包括有將鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏塗佈於集電體上，並乾燥 之步驟；其中， 上述鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏係含有：含有矽或錫作為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、導電助劑(C')、黏結劑用材料(D')及溶劑(E)，且該碳粒子(B)依氮氣吸附法測定的全細孔容積及平均細孔直徑，分別滿足1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g、及20~50nm範圍，相對於該合金系材料(A)及該碳粒子(B)的合計質量，該導電助劑(C')之含量係0.5~10質量%。
使用本發明鋰離子二次電池負極的鋰離子二次電池係高電容，且呈良好循環特性及負載特性。
本發明鋰離子二次電池用負極係含有由：含有以矽或錫為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、含有碳粒子(B)與黏結劑(D)的負極活性物質層、及集電體；構成之積層體的鋰離子二次電池用負極。該負極活性物質層係藉由將含有：含有以矽或錫為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、黏結劑用材料(D')、及溶劑(E)的負極用混合材糊膏，塗佈於集電體上，經乾燥而獲得。以下，針對本發明鋰離子二次電池用負極一實施形態，依照負極用混合材糊膏、負極(負極片)的順序進行說明，最後再針對使用該負極的鋰離子二 次電池進行說明。
根據本發明可提供高電容之鋰離子二次電池用負極。本發明中，所謂「高電容」係指從依充電速率0.05C充電至成為4.2V後，再依放電速率0.05C放電至成為2.3V為止所耗時間，與負極活性物質的質量所計算出首次放電容量(單位：mAh/g)，較大於現有碳系負極之首次放電容量平均340mAh/g。上述充電速率及放電速率(C速率)係電流值(A)除以電容(Ah)的值。另外，以下亦將充電速率及放電速率統稱為「充放電速率」。將電容1Ah電池依0.05A充電或放電時的充放電速率，記為「0.05C」。
<負極用混合材糊膏>
本發明相關的負極用混合材糊膏係含有：含有以矽或錫為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、黏結劑用材料(D')、及溶劑(E)構成。以下，針對各成分進行詳細說明。
[1]含有以矽或錫為構成元素之合金系材料(A) (含有以矽為構成元素的材料)
本發明負極活性物質含有以矽為構成元素的合金系材料例，係包括有：(i)矽微粒子；(ii)錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻、與矽的合金；(iii)硼、氮、氧或碳、與矽的化合物；以及(iv)含有硼、氮、氧或碳、與矽的化合物、與(ii)所例示金屬者等。含有以矽為構成元素的合金或化合物例，係包括有： SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0.2≦x≦1.5)及LiSiO等。
(含有以錫為構成元素的材料)
本發明負極活性物質含有以錫為構成元素的合金系材料例，係包括有：(i)矽、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻、與錫的合金；(ii)氧或碳、與錫的化合物；及(iii)含有氧或碳與錫的化合物、與(i)所例示金屬者等。含有以錫為構成元素的合金或化合物例，係包括有：SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSnO及Mg2Sn等。
含有以矽及錫中之至少其中一者為構成元素的合金系材料，係可為矽或錫的單體、合金或化合物，亦可為該等2種以上，亦可至少其中一部分具有該等中之1種或2種以上的相。另外，所謂「單體」僅指一般定義的單體(亦可含有微量雜質)，未必一定要純度100%。又，該等活性物質的表面亦可利用CVD法等被覆著碳材料。
上述含有以矽或錫為構成元素之合金系材料(A)，較佳係SiOx(0.5≦x≦1.5)所示矽氧化物。本發明中所謂「SiOx(0.5≦x≦1.5)」係表示通常以二氧化矽(SiO2)與金屬矽(Si)為原料，而獲得非晶質矽氧化物統稱的一般式。SiOx(0.5≦x≦1.5)中，若x未滿0.5，則因Si相所佔比率過高，會導致充放電時的體積變化過大，造成鋰離子二次電池的循環特性降低。又，若x超過1.5，則Si相的比率降低， 導致能量密度降低。更佳的x範圍係0.7≦x≦1.2。
一般SiOx的粒徑D50係越小越佳，但若過小，則在負極形成時會有凝聚而粗大化的情況。所謂「D50」係指利用雷射繞射法進行粒度分佈測定時，相當於體積分佈積分值50%的粒徑。即，所謂「D50」係指依體積基準測定的中位直徑。通常SiOx的D50係1μm~15μm、更佳係2μm~8μm範圍。如後述，本案發明中，SiOx的D50較佳係在與負極用混合材糊膏製備時，同時使用特定碳粒子(B)的D50之間滿足特定關係。另外，SiOx(0.5≦x≦1.5)亦可使用具有所需D50的市售SiOx。
本發明負極用混合材糊膏中的合金系材料(A)摻合量，當將屬於負極活性物質的合金系材料(A)及後述碳粒子(B)的合計設為100質量%時，合金系材料(A)的摻合比例係10質量%~60質量%、較佳係25質量%~50質量%、更佳係31質量%~50質量%。使用該摻合比例負極活性物質的鋰離子二次電池，相較於負極活性物質僅使用矽氧化物的鋰離子二次電池，能抑制因活性物質體積變化所造成負極電容劣化，所以能延長鋰離子二次電池的循環壽命。
[2]被覆合金系材料(A)表面的碳被膜(C)
本發明相關的負極用混合材糊膏係含有：被覆著含有以矽或錫為構成元素之合金系材料(A)表面的碳被膜(C)。藉由依此利用碳被膜(C)被覆，而在含負極活性物質的負極混合材層中良好地形成導電網路，俾可提升電池的負載特性。在合金系材料(A)表面被覆碳 被膜(C)的方法，係可例如在有機物氣體及/或蒸氣環境下，依溫度800℃以上且1300℃以下施行熱CVD處理的方法。當利用熱CVD法實施時，可依碳被膜(C)量相對於合金系材料(A)，通常成為3~20質量%、較佳係3~15質量%、更佳係4~10質量%的方式形成碳被膜(C)。藉由將碳被膜量設定在20質量%以下，而可相對性提高負極用混合材糊膏中的合金系材料(A)，所以可維持高電容。藉由將碳被膜量設定為3質量%以上，合金系材料(A)的電子傳導性便足夠，且可使電池電容充足。另外，該熱CVD處理的時間係依照與被覆碳量間之關係再行適當設定。當被覆對象物質合金系材料(A)中含有氧化矽時，因該處理的熱作用，會使氧化矽變化為矽-矽氧化物系複合體(不均化)。
更具體說明。針對粉末狀合金系材料(A)，在惰性氣體氣流下，使用經依800℃~1300℃加熱過的反應裝置，在含烴系氣體的環境下，依600℃以上且1300℃以下、較佳係700℃以上、更佳係800℃以上、特佳係900℃~1200℃溫度施行加熱而施行碳被覆處理。一般處理溫度較高時，比較能形成含有雜質殘存較少且高導電性碳的碳被膜(C)。
本發明中，烴系氣體特別較佳係選擇在非氧化性環境下，依上述熱處理溫度進行熱分解便能生成碳(石墨)者。此種烴系氣體係可例如：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、環己烷等烴；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、酚、甲酚、硝化苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲 等芳香族烴。
施行該熱CVD處理的裝置只要使用設有在非氧化性環境下用以加熱非處理物之機構的反應裝置即可，並無特別的限定。配合目的能適當選擇能依連續法、批次法進行處理，具體例如流動層反應爐、旋轉爐、直立式移動層反應爐、隧道爐、批次爐、迴轉窯等。
[3]碳粒子(B)
本發明負極材混合材糊膏構成物質之一的碳粒子(B)，係含有石墨材料。碳粒子(B)係可為石墨粒子本身，亦可由石墨粒子與在其表面所存在之碳質層構成的粒子(即碳被覆石墨粒子)，亦可為在碳被覆石墨粒子或石墨粒子附著碳纖維的粒子，較佳係使用石墨粒子。
碳粒子(B)依照氮氣吸附法測定的全細孔容積與平均細孔直徑，分別通常係同時滿足1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g及20~50nm範圍，較佳係同時滿足1.5×10-2~9.0×10-2cm3/g及25~40nm範圍，更佳係同時滿足2.0×10-2~7.0×10-2cm3/g及25~35nm範圍。藉由碳粒子(B)的全細孔容積(v)與平均細孔直徑(d)均滿足該範圍，可使電解液輕易滲透於活性物質中，所以能保持良好的離子導電性。藉此可抑制電極電阻，俾提升電池的充放電容量及負載特性。又，藉由具有細孔，當在充電時發生合金系材料(A)體積膨脹時，合金系材料(A)的體積膨脹份量因碳粒子(B)的內部彈性變形而被吸收，而可抑制電極膨脹。所以，可抑制因合金系材料(A)的體積變化造成之活性物 質/黏結劑(D)間剝離所造成的電阻增大，俾能呈良好循環特性。
碳粒子(B)較佳係由含上述石墨材料的一次粒子進行集合或鍵結而成的二次凝聚體。此時碳粒子(B)的一次粒子形狀最好係扁平狀。若使用具有此種形狀的碳粒子，即便充放電循環後仍可保持良好導電性，所以能抑制電極電阻增大，可延長鋰離子二次電池的循環壽命。由扁平狀一次粒子構成的碳粒子(B)係可例如MAG(註冊商標)等。
本發明中，藉由含有以矽或錫為構成元素之合金系材料(A)、與碳粒子(B)依既定摻合量混入，並特定二物質的大小比，而可縮小負極全體的體積變化。即，本發明中，碳粒子(B)的平均粒徑D50(B)較佳係上述合金系材料(A)的平均粒徑D50(A)之2.0~8.0倍、更佳係2.2~6.5倍、特佳係超過2.5倍且未滿6.0倍。
藉由將平均粒徑D50(B)設為上述合金系材料(A)的平均粒徑D50(A)之2.0以上，可縮小因充放電循環所伴隨的活性物質體積變化，而變得不易發生因電極其中一部分出現導通不良而造成電容降低情形。另一方面，藉由將平均粒徑D50(B)設為上述合金系材料(A)的平均粒徑D50(A)之8.0倍以下，則活性物質的比表面積不會變為過大，不易發生因電解液的分解反應而造成電容降低情形。
本發明負極用混合材糊膏中的碳粒子(B)摻合量，將屬於負極活性物質的SiOx及碳粒子(B)的合計設為100質量%時，碳粒子(B) 的摻合比例係可設為40質量%~90質量%、較佳係50質量%~75質量%、更佳係50質量%~69質量%。使用該摻合比例負極活性物質的鋰離子二次電池，相較於僅將SiOx(0.5≦x≦1.5)使用為負極活性物質的鋰離子二次電池，能縮小負極混合材層的體積變化，因而可抑制因活性物質/黏結劑(D)間的剝離而造成電阻增大，能成為具有良好循環特性的鋰離子二次電池。
[4]導電助劑(C')
本發明相關的負極用混合材糊膏亦可含有當作導電助劑(C')用的導電性材料。此種導電性材料只要在非水二次電池內不會引發化學變化，其餘並無特別的限定，可使用例如：碳黑(熱解黑、爐黑、槽黑、石墨化碳黑、乙炔黑等)、碳纖維、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等之粉末)、金屬纖維、聚伸苯衍生物等材料，該等之中較佳係碳纖維。
導電助劑(C')係含有長寬比滿足10~1000、較佳10~500的碳纖維。
相關藉由碳粒子(B)、與具上述較佳長寬比之纖維狀導電助劑(C')的組合，而可相乘性提升鋰離子電池特性(電容及循環壽命)的理由，本發明者等認為如下述。已知上述具有較佳長寬比的纖維狀導電助劑(C')係壓力變形強，即便因沖壓等而導致電極出現物理性密度上升的情況，仍可呈現良好電解液保液性。另一方面，本發明所使用碳粒子(B)係如前述，因為全細孔容積大、電解液容易滲透於 活性物質中，因而保持良好的離子導電性。此處，若在充電時出現合金系材料(A)有體積膨脹，則合金系材料(A)的體積膨脹份量可利用碳粒子(B)的內部彈性變形而被吸收，而抑制電極膨脹。此時碳粒子(B)所具有的細孔會因彈性變形而導致容積變小，因而預測電解液保液性會降低。若電解液保液性降低，則離子導電性會降低，因而不僅會導致電容降低、負載特性降低，且活性物質利用率變為不均勻，導致局部性利用率上升而造成活性物質劣化。藉由使上述形態的導電助劑(C')混合於負極中，即便在充電時發生電極物理性密度上升，但因為具有較良好的電解液保持性，因而在充放電時仍可維持良好的離子導電性，俾可抑制電池內電阻增大。
已知上述形態的導電助劑(C')會因合金系材料(A)的重複體積變化，而導致導電助劑(C')彼此間的接觸降低，結果隨循環的增加，會出現電極電阻增大、或因導通阻斷而導致有效活性物質量降低。但是，藉由併用如上述形態碳粒子(B)能抑制電極膨脹的活性物質，而可抑制電極電阻增大、及有效活性物質量降低。
綜言之，藉由上述形態碳粒子(B)、與導電助劑(C')的組合，則充電時因電解液保持性降低而造成的電阻增大、以及充電時因合金系材料(A)體積膨脹而造成的導通不良等兩者情形均可獲減輕，故可判斷鋰離子電池能成為高電容且延長循環壽命。
本發明中當作導電助劑(C')使用的碳纖維之製造方法，並無特別的限定。例如：利用紡紗法等將高分子形成纖維狀，再於惰性環 境中施行熱處理的方法；以及在觸媒存在下，利用高溫使有機化合物產生反應的氣相成長法等。依氣相成長法獲得的碳纖維(所謂「氣相法碳纖維」)，因為結晶成長方向幾乎平行於纖維軸，因而石墨結構在纖維長方向的結晶性容易變高，而可獲得纖維徑較短、高導電性、高強度的碳纖維。
本發明中，相對於屬於負極活性物質的合金系材料(A)及碳粒子(B)之合計質量，導電助劑(C')的含有量通常係0.5~10質量%、較佳係1~8質量%、更佳係2~5質量%。電極中，相對於電極總質量，較佳係0.05~20質量%範圍、更佳係0.1~15質量%、特佳係0.5~10質量%。藉由將導電助劑(C')含有量設定在10質量%以下，則電極中的活性物質比率充足，俾可使鋰離子電池的電容足夠。又，藉由將含有量設定為0.5質量%以上，而可相對電極充分顯現上述電解液滲透性效果。導電助劑(C')的含有量係藉由在混合材糊膏製備時能成為該比率方式添加各成分，而可調整於上述範圍內。
另外，上述長寬比係利用例如SEM影像解析所求得纖維徑，除以纖維長而可計算出。較佳纖維徑的範圍係依照所使用碳纖維種類與纖維徑而有所差異，但較佳係2~1000nm、更佳係2~500nm。該纖維徑較佳範圍的導電助劑(C')係可例如氣相法碳纖維(VGCF)、碳奈米管(CNT)。上述導電助劑(C')係可單獨使用、或組合使用兩種以上。
本發明的導電助劑(C')亦可組合使用滿足上述長寬比的導電助 劑(C'-1)、與未滿足上述長寬比的導電助劑(C'-2)。未滿足上述長寬比的導電助劑(C'-2)代表例係碳材料，本發明中導電助劑(C'-2)較佳係導電性碳材料。導電性碳材料的種類並無特別的限制，可例如：人造石墨、天然石墨等石墨(graphite)、以及各種熱分解條件下的有機物之熱分解物等。
能使用為導電助劑(C'-2)的有機物之熱分解物，係可例如：煤碳系焦炭；石油系焦炭；煤碳系瀝青之碳化物；石油系瀝青之碳化物；或該等瀝青經氧化處理後的碳化物；針狀焦；瀝青焦；酚樹脂、結晶纖維素等碳化物；及該等經部分石墨化的碳材；爐黑；乙炔黑；瀝青系碳纖維等。其中較佳係石墨，特別更佳係藉由對由各種原料輕易獲得石墨性瀝青，施行高溫熱處理而製造的人造石墨、精製天然石墨，或者經對該等石墨施行各種表面處理者。
併用導電助劑(C'-2)時，其量通常係未滿導電助劑(C'-1)之100質量%、較佳係未滿50質量%。
[5]黏結劑用材料(D')及溶劑(E)
黏結劑用材料(D')係為能將由合金系材料(A)及碳粒子(B)所構成負極活性物質、及導電助劑(C')，固定於集電體而使用的黏結劑。黏結劑用材料(D')的使用量，相對於合金系材料(A)、碳粒子(B)、導電助劑(C')及黏結劑用材料(D')的合計量，較佳係0.5~50質量%，藉由將黏結劑用材料(D')的使用量設定為0.5質量%以上，而可更加提高電極成形性，藉由設定在50質量%以下，可使電極的能量密度 充足。另外，黏結劑用材料(D')係可例示如：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等橡膠；聚醯亞胺、聚醯亞胺先質、聚醯胺醯亞胺等醯亞胺系聚合物；以及含烷氧矽烷基樹脂等。又，該等之中，較佳係黏結性優異的聚醯亞胺、聚醯亞胺先質、及聚醯胺醯亞胺。
本發明在混合材糊膏製備時的溶劑(E)，只要在能將黏結劑用材料(D')、活性物質、以及任意含有的其他物質，均勻溶解或分散，其餘並無特別的限制。溶劑(E)較佳係非質子性極性溶劑，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮等。該等溶劑係可單獨使用、亦可組合兩種以上。特別係當黏結劑用材料(D')係使用聚醯亞胺、聚醯亞胺先質、或聚醯胺醯亞胺時，溶劑(E)較佳係使用N-甲基-2-吡咯啶酮、或N,N-二甲基乙醯胺。溶劑量係經考慮混合材糊膏之黏度等再行適當設定。相對於混合材糊膏中所含固形份100質量份，較佳係摻合50~900質量份、更佳係65~500質量份。
[6]負極用混合材糊膏之製備方法
鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏係將鋰離子二次電池用電極黏結劑用材料(D')或含有其之清漆、屬於負極活性物質構成成分的合金系材料(A)、碳粒子(B)、以及視需要的碳被膜(C)、導電助劑(C')、溶劑(E)、及視需要添加的各種添加劑等予以混合，經攪拌或混練而可製得。各原料的混合方法係可例如以下2種方法，惟並不僅侷限於此。
i)在含有鋰離子二次電池用電極黏結劑用材料(D')的清漆中，添加導電助劑(C')並混練。在所獲得混練物中添加活性物質及溶劑，而成為負極用混合材糊膏。
ii)在含有鋰離子二次電池用電極黏結劑用材料(D')的清漆中，添加導電助劑(C')，更進一步添加活性物質並混練。在所獲得混練物中添加溶劑並攪拌，而成為負極用混合材糊膏。
上述攪拌係只要使用攪拌葉片等的普通攪拌、或者使用自轉/公轉混合機等的攪拌即可。混練操作係可使用混練機等。
<負極(負極片)>
本發明的鋰離子二次電池用負極係集電體與負極活性物質層的積層體。鋰離子二次電池用負極亦可為片狀電極。
[1]負極活性物質層
負極活性物質層係前述鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏的硬化物。即，含有：屬於負極活性物質的合金系材料(A)、碳粒子(B)、以及將其予以黏結的黏結劑(D)，以及更進一步任意含有的其他成分(導電助劑(C')等)。另外，黏結劑(D)係藉由將負極用混合材糊膏中所含黏結劑用材料(D')乾燥使其硬化而形成。黏結劑(D)較佳係藉由將從聚醯亞胺、聚醯亞胺先質及聚醯胺醯亞胺之中所選擇之黏結劑用材料(D')施行加熱，而獲得的聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。另外，負極活性物質層的合金系材料(A)、碳被膜(C)、碳粒子(B)及其他成分(導電助劑(C')等)的量比，大致與上述負極用混合材糊膏的各成分量比相同。
負極活性物質層的厚度並無特別的限制，例如較佳係5μm以上、更佳係10μm以上。又，較佳係200μm以下、更佳係100μm以下、特佳係75μm以下。若負極活性物質層過薄，則就從與活性物質粒徑間之平衡觀之，欠缺作為電極的實用性。另一方面，若厚度過厚，則針對高充放電速率的充放電，會有不易獲得充分Li吸藏/釋放功能的情況。
負極活性物質層的密度較佳係1.1g/cm3~1.6g/cm3、更佳係1.2g/cm3~1.5g/cm3、特佳係1.2g/cm3~1.4g/cm3。當負極活性物質層的密度未滿1.1g/cm3時，會導致電池的體積能量密度降低，反之若高於1.6g/cm3時，會導致循環特性降低。
[2]集電體
負極的集電體材質係可例如：矽及/或矽合金、錫及其合金、矽-銅合金、銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料；碳布(carbon cloth)、複寫紙(carbon paper)等碳材料等等。
負極的集電體形狀係當金屬材料的情況，可為金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜等，當碳材料的情況，可為碳板、碳薄膜、碳圓柱等。集電體的厚度並無特別的限制，例如通常5μm~30μm、較佳係6~20μm。又，集電體表面亦可利用化學處理或物理處理，對表面施行粗化，亦可在表面塗佈碳黑、乙炔黑等導電材。
[3]鋰離子二次電池用負極(片)之製造
負極(片)係將前述負極用混合材糊膏塗佈於集電體，經使其乾燥形成負極活性物質層而可獲得。若使所塗佈負極用混合材糊膏乾燥，經除去溶劑(E)，使黏結劑用材料(D')在黏著集電體狀態下硬化，而可形成負極活性物質層與集電體的積層體。負極用混合材糊膏的塗佈係可施行例如網版印刷、滾筒塗佈、狹縫式塗佈等方法。藉由將負極用混合材糊膏呈圖案狀塗佈，而可形成篩網狀活性物質層。
所塗佈負極用混合材糊膏的乾燥係可利用例如加熱硬化實施。加熱硬化通常係可在大氣壓下實施，亦可在加壓下、或真空下實施。又，加熱乾燥時的環境並無特別的限制，通常較佳係在空氣、氮、氦、氖或氬等環境下實施，更佳係在屬於惰性氣體的氮或氬環境下實施。又，負極用混合材糊膏加熱硬化時的加熱溫度，通常係依150℃~500℃施行1分鐘~24小時熱處理。當黏結劑用材料(D')係使用聚醯亞胺、聚醯亞胺先質或聚醯胺醯亞胺時，為能獲得具可靠度的負極，較佳係依200℃~350℃施行1分鐘~20小時。
<鋰離子二次電池>
本發明鋰離子二次電池的基本構成係與習知公知鋰離子二次電池同樣。通常鋰離子二次電池係具備有：能吸藏/釋放鋰離子的一對電極(負極與正極)、隔板、及電解質。
[1]負極
本發明鋰離子二次電池的負極係前述負極。
[2]正極
正極係由集電體、與正極活性物質層進行積層而獲得的積層體。正極的集電體材質通常係可使用例如：鋁、不銹鋼、鍍鎳、鈦、鉭等金屬材料、碳布、複寫紙等碳材料。其中較佳係金屬材料、更佳係鋁。就集電體的形狀，當金屬材料的情況，可例如：金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、多孔金屬、衝床金屬、發泡金屬(foam metal)等，當碳材料的情況，則可例如碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，因為金屬薄膜係目前工業化製品所使用，故屬較佳。另外，薄膜亦可適當地形成篩網狀。
當正極集電體係薄膜的情況，厚度可為任意，通常1μm以上、較佳係3μm以上、更佳係5μm以上。又，通常在100mm以下、較佳係1mm以下、更佳係50μm以下。若較薄於上述範圍，則當作集電體時會有必要強度嫌不足的顧慮，反之，若較厚於上述範圍，則會有損及處置性的可能性。
正極活性物質特別是只要能吸藏釋放鋰之材料，其餘並無限定，可利用鋰離子二次電池通常使用的正極活性物質。具體係可例如：鋰-錳複合氧化物(LiMn2O4等)、鋰-鎳複合氧化物(LiNiO2等)、鋰-鈷複合氧化物(LiCoO2等)、鋰-鐵複合氧化物(LiFeO2等)、鋰-鎳-錳複合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、鋰-鎳-鈷複合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物(LiFePO4等)、及鋰-過渡金屬硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)等。該等 正極活性物質之中，若使用鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物，則較容易顯現出本發明效果，故屬較佳。
該等正極活性物質係可單獨使用、亦可混合複數使用。正極活性物質層中的正極活性物質含有比例，通常係10質量%以上、較佳係30質量%以上、更佳係50質量%以上。又，通常係99.9質量%以下、較佳係99質量%以下。將正極活性物質予以黏結的黏結劑係可為上述負極用黏結劑，但亦可任意選擇使用其他公知黏結劑樹脂。在正極活性物質層中，為能提升電極的導電性，亦可含有導電材。導電材只要在適量混合於活性物質而可賦予導電性，其餘並無特別的限制，通常可例如：乙炔黑、碳黑、石墨等碳粉末；各種金屬的纖維、粉末、箔等。正極活性物質層的厚度通常係10~200μm左右。
正極活性物質層的密度(從集電體所積層每單位面積的正極混合材層質量、與厚度計算出)，較佳係3.0~4.5g/cm3。
[3]隔板
在正極與負極之間，通常配置有隔板。藉此可防止電極間的短路。隔板通常係多孔膜或不織布等多孔性體。隔板的空孔率係配合電子與離子的穿透性、隔板素材等再行適當設定，一般較佳係30~80%。
隔板係使用例如具有優異離子穿透性的微多孔性薄膜、玻璃纖 維片、不織布、織布等。又，就從耐有機溶劑性與疏水性的觀點，隔板的材料係可使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基戊烯、聚醯胺、聚醯亞胺等。該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。隔板的厚度係例如10~300μm。
[4]電解液
電解液係含有：溶劑、以及在其中所溶解的電解質鹽。溶劑係可例如以下所說明非水溶劑(有機溶劑)中之任1種或2種以上。上述非水溶劑係可例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃。上述非水溶劑的其他例係可例如：2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜戊環烷、4-甲基-1,3-二氧雜戊環烷、1,3-二烷或1,4-二烷。上述非水溶劑的其他例係可例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯、或三甲基醋酸乙酯。上述非水溶劑的其他例係可例如：乙腈、戊二腈(glutaronitrile)、己二腈(adiponitrile)、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、或N-甲基唑啶酮。上述非水溶劑的其他例係可例如：N,N'-二甲基咪唑啉二酮、硝化甲烷、硝化乙烷、環丁碸、磷酸三甲酯、或二甲亞碸。
該等之中，較佳係碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲酯中之至少1種。理由係可提升電解質鹽的 解離性及離子遷移率。此情況，更佳係碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯等高黏度(高介電常數)溶劑(例如相對介電常數ε≧30)、與碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯或碳酸二乙酯等低黏度溶劑(例如黏度≦1mPa‧s)的組合。
特別係溶劑亦可具有1或2以上不飽和碳鍵的環狀碳酸酯(不飽和碳鍵環狀碳酸酯)。理由係因為在充放電時，能在負極表面形成安定的保護膜，故能抑制電解液之分解反應所致。不飽和碳鍵環狀碳酸酯係可例如碳酸亞乙烯酯、或碳酸乙烯基乙烯酯等。另外，非水溶劑中的不飽和碳鍵環狀碳酸酯含有量，係例如0.01質量%以上且10質量%以下。理由係能在不會使電池電容降低情況下，抑制電解液的分解反應。
再者，溶劑係可為具1或2以上鹵基的鏈狀碳酸酯(鹵化鏈狀碳酸酯)、及具有1或2以上鹵基的環狀碳酸酯(鹵化環狀碳酸酯)中之至少1種。理由係因為在充放電時，能在負極表面形成安定的保護膜，故能抑制電解液之分解反應所致。鹵基種類並無特別的限定，其中較佳係氟基、氯基、或溴基，更佳係氟基。理由係能更加抑制電解液的分解反應所致。其中，鹵基數係2個較優於1個，甚至亦可達3個以上。理由係因為能形成牢固且安定的保護膜，故能更加抑制電解液的分解反應所致。鹵化鏈狀碳酸酯係可例如碳酸氟甲基甲酯、碳酸雙(氟甲酯)、或碳酸二氟甲基甲酯等。鹵化環狀碳酸酯係可例如4-氟-1,3-二氧雜戊環烷-2-酮、或4,5-二氟-1,3-二氧雜戊環烷-2-酮等。另外，非水溶劑中的鹵化鏈狀碳酸酯及鹵化環狀碳 酸酯含有量，係例如0.01質量%以上且50質量%以下。理由係能在不會使電池電容降低情況下，抑制電解液的分解反應。
再者，溶劑係可為磺內酯(環狀磺酸酯)。理由係能提升電解液的化學安定性。磺內酯係可例如丙烷磺內酯或丙烯磺內酯等。另外，非水溶劑中的磺內酯含有量係例如0.5質量%以上且5質量%以下。理由係能在不會使電池電容降低情況下，抑制電解液的分解反應。
再者，溶劑係可為酸酐。理由係能更加提升電解液的化學安定性。酸酐係可例如：二羧酸酐、二磺酸酐或羧酸磺酸酐等。二羧酸酐係可例如：琥珀酸酐、戊二酸酐或順丁烯二酸酐等。二磺酸酐係可例如乙二磺酸酐或丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐係可例如：磺苯甲酸酐、磺丙酸酐、或磺丁酸酐等。另外，非水溶劑中的酸酐含有量係例如0.5質量%以上且5質量%以下。理由係能在不會使電池電容降低情況下，抑制電解液的分解反應。
(電解質鹽)
電解質鹽係例如以下所說明鋰鹽中之任1種或2種以上。但，電解質鹽亦可為鋰鹽以外的其他鹽(例如鋰鹽以外的輕金屬鹽)。
鋰鹽係例如以下化合物等。例如：六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、過氯酸鋰(LiClO4)、或六氟砷酸鋰(LiAsF6)。例如：四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、甲磺酸鋰(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸鋰 (LiCF3SO3)、或四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)。例如：六氟矽酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)、或溴化鋰(LiBr)。理由係能獲得優異的電池電容、循環特性及保存特性等。
該等之中，較佳係六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰及六氟砷酸鋰中之至少1種，更佳係六氟磷酸鋰。理由係因為能降低內部電阻，故能獲得更高效果。電解質鹽的含有量相對於溶劑，較佳係0.3mol/kg以上、且3.0mol/kg以下。理由係能獲得高離子導性。
[5]鋰離子二次電池之形態
本發明鋰離子二次電池的形態並無特別的限制。鋰離子二次電池的形態例係可例如：將薄片電極及隔板形成螺旋狀的圓柱式、組合片狀電極與隔板的翻面結構(inside-out structure)圓柱式、由片狀電極及隔板積層的硬幣型等。又，藉由將該等形態的電池收容於任意外裝箱中，亦可形成硬幣型、圓筒型、方型、袋型等任意形狀。
鋰離子二次電池的組裝順序並無特別的限制，只要配合電池的結構再依適當順序組裝即可。舉一例而言，在外裝箱上放置負極，並在其上設置電解液與隔板，更依與負極呈相對向方式放置正極，再與襯墊、封口板一起緊箝而可形成電池。
[6]鋰離子二次電池之較佳使用形態
本發明的鋰離子二次電池最好在電池製作後經20小時以上、較佳係24小時以上且48小時以下施行老化後，才開始進行首次充 電。
所謂「老化」係指所組裝電池在既定溫度下放置既定時間。
老化時間係20小時以上、較佳係24小時以上且48小時以下。藉由依該時間施行老化，可提升電池的循環壽命。若老化時間未滿20小時、或較長於48小時，則電池的循環壽命不會提升。
老化溫度係20度以上且50度以下、較佳係20度以上且40度以下。當老化溫度未滿20度時，循環壽命不會提升。另一方面，若較高於50度，則會進行電極劣化，反而會有縮短循環壽命的情況。
再者，本發明特徵在於：上述老化時，負極的電位係在0.5V以下。當負極的電位高於0.5V時，於老化中會導致負極(特別係集電體)劣化，會有造成電池的循環壽命縮短之情況。負極電位係在電池組裝後，藉由施行充電直到負極電位成為0.5V以下為止而可調整。
[實施例]
以下，針對本發明利用實施例進行詳細說明，惟本發明範圍並不因該等實施例而受限定。本實施例及比較例所使用化合物的簡稱係如下：NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
p-PD：對伸苯二胺
m-BP：4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯
BPDA：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐
再者，本實施例中，依照以下方法測定各種物性。
(全細孔容積與平均細孔直徑)
碳粒子的全細孔容積與平均細孔直徑之計算，係使用液體溫度下(77K)的氮氣吸附法，藉由測定吸附等溫線而實施。在測定時，使用日本BELL股份有限公司製BELSORP-max，而測定前的前處理係使用日本BELL股份有限公司製BELPREP-vacII施行真空加熱脫氣。
另外，全細孔容積係從所獲得吸附等溫線的相對壓0.99時之吸附量計算出。又，平均細孔徑係利用全細孔容積、與從相同吸附等溫線所求得BET比表面積計算出。
(平均粒徑(D50))
平均粒徑(D50)的計算係利用雷射繞射法測定粒度分佈，藉由計算出相當於體積分佈積分值50%的粒徑而實施。
(平均纖維徑與長寬比)
平均纖維徑係利用SEM影像解析求得。
長寬比係由纖維長除以利用SEM影像解析所求得纖維徑而計算出。
〔實施例1〕 <電極黏結劑樹脂組成物之製備>
在具備有攪拌機及氮導入管的容器中，裝入：32.44g(0.3mol) 的p-PD、36.84g的m-BP(0.1mol)、以及當作溶劑用之532.7g的NMP，將溶液溫度升溫至50℃，攪拌至p-PD及m-BP溶解為止。將溶液溫度降溫至室溫後，歷時約30分鐘投入115.33g(0.392mol)的BPDA，更添加228.3g的NMP，攪拌20小時，而獲得電極黏結劑樹脂組成物A。所獲得電極黏結劑樹脂組成物係固形份濃度18質量%、對數黏度0.89dl/g。
<負極之製作>
將含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A、以及3質量份的導電助劑(昭和電工製、VGCF-H)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在所獲得之糊膏，添加被覆著碳被膜的矽氧化物(信越化學工業製、KSC-1064、平均粒徑5μm)、以及碳粒子(日立化成股份有限公司製、MAGD-20)合計87質量份，並添加NMP，再施行混練而製備得負極用混合材糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、10分鐘熱處理而使其硬化，而製得負極。經乾燥後的負極混合材質量係每單位面積為4.4mg/cm2。
<正極之製作>
在93質量份的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中，添加使3質量份的聚偏 氟乙烯溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮的溶液、以及4質量份的導電助劑(電化學製、DENKA BLACK)，並混合，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練，而獲得正極混合材糊膏。將該糊膏在厚度20μm鋁箔上，依乾燥後的正極混合材質量成為每單位面積19mg/cm2方式均勻塗佈，經乾燥而形成正極混合材層，然後利用輥壓機施行常溫沖壓而獲得正極。
<電池之製作>
為施行含有上述負極的電池之電池特性評價，而製作硬幣型電池。電極係使用直徑14.5mm的負極、與直徑13mm的正極。電解液係使用在碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)與碳酸甲基乙酯(ethyl methyl carbonate)的混合溶劑(體積比3：7混合)，依1mol/l濃度溶解LiPF6者，隔板係使用直徑16mm、膜厚25μm的聚丙烯多孔質膜。
<電池評價>
上述電池在25℃下放置24小時後，依測定溫度25℃、0.05C施行充電至4.2V。然後，從依0.05C施行放電至2.3V所耗時間、與負極活性物質的質量，計算出首次放電容量(單位：mAh/g)。第2循環以後，依1C施行充電至4.2V，更依4.2V定電壓施行充電至0.05C。然後，從依1C施行放電至2.3V所耗時間、與負極活性物質的質量，計算出第2循環以後的放電容量。依上述條件重複施行充放電，並依下(式1)計算出100循環時的放電容量維持率。
第101循環係依0.05C施行充電至4.2V。然後，依0.05C施行放電至2.3V，再依下式2計算出負載特性。
該等結果係如表1所示。
〔實施例2〕
將含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A、以及3質量份的導電助劑(昭和電工製、VGCF-H)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在所獲得之糊膏，添加被覆著碳被膜的矽氧化物(信越化學工業製、KSC-1064、平均粒徑5μm)、以及碳粒子(日立化成股份有限公司製、SMG-N-HP1-10)合計87質量份，再施行混練而製備得負極用混合材糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本 製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、10分鐘熱處理使其硬化，而製得負極。經乾燥後的負極混合材質量係每單位面積為4.4mg/cm2。使用所獲得之負極，依照與實施例1同樣的方法製成硬幣型電池，並施行電池評價。結果如表1所示。
〔實施例3〕
將依實施例1所製作的電池，於25℃下放置12小時後，依照與實施例1同樣的方法施行電池評價。結果如表1所示。
〔實施例4〕
將含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A、以及3質量份的導電助劑(電化學製、DENKA BLACK)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在所獲得糊膏中，添加被覆著碳被膜的矽氧化物(信越化學工業製、KSC-1064、平均粒徑5μm)、以及碳粒子(日立化成股份有限公司製、MAGD-20)合計87質量份，再施行混練而製備得電極糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、10分鐘熱處理使其硬化，而製得負極。使用所獲得之負極，依照與實施例1同樣的方法製成硬幣型電池，並施行電池評價。結果如表1所示。
〔實施例5〕
將含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A、以及3質量份的導電助劑(LION製、石墨化碳黑)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在所獲得之糊膏，添加被覆著碳被膜的矽氧化物(信越化學工業製、KSC-1064、平均粒徑5μm)、以及碳粒子(日立化成股份有限公司製、MAGD-20)合計87質量份，再施行混練而製備得電極糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、10分鐘熱處理使其硬化，而製得負極。使用所獲得之負極，依照與實施例同樣的方法製成硬幣型電池，並施行電池評價。結果如表1所示。
〔實施例6〕
在含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A，添加被覆著碳被膜的矽氧化物(信越化學工業製、KSC-1064、平均粒徑5μm)、以及碳粒子(日立化成股份有限公司製、MAGD-20)合計87質量份，並施行混練而製備得電極糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、 10分鐘熱處理使其硬化，而製得負極。使用所獲得之負極，依照與實施例1同樣的方法製成硬幣型電池，並施行電池評價。結果如表1所示。
〔實施例7〕
將含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A、以及3質量份的導電助劑(昭和電工製、VGCF-H)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在所獲得之糊膏，添加被覆著碳被膜的矽氧化物(信越化學工業製、KSC-1059、平均粒徑5μm)、碳粒子(日立化成股份有限公司製、MAGD-20)合計87質量份，再施行混練而製備得負極用混合材糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、10分鐘熱處理使其硬化，而製得負極。經乾燥後的負極混合材質量係每單位面積為4.4mg/cm2。使用所獲得之負極，依照與實施例1同樣的方法製成硬幣型電池，並施行電池評價。結果如表1所示。
〔實施例8〕
將含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A、以及3質量份的導電助劑(電化學製、DENKA BLACK)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在所獲得之糊膏，添加被覆著碳被膜的矽氧化物(信越化學工 業製、KSC-1064、平均粒徑5μm)、碳粒子(日立化成股份有限公司製、SMG-N-HP1-10)合計87質量份，再施行混練而製備得負極用混合材糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、10分鐘熱處理使其硬化，而製得負極。經乾燥後的負極混合材質量係每單位面積為4.4mg/cm2。使用所獲得負極，依照與實施例1同樣的方法製成硬幣型電池，並施行電池評價。結果如表1所示。
〔比較例1〕
將含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A、以及3質量份的導電助劑(昭和電工製、VGCF-H)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在所獲得之糊膏，添加被覆著碳被膜的矽氧化物(信越化學工業製、KSC-1064、平均粒徑5μm)、碳粒子(China Steel Chemical公司製、SMGP)合計87質量份，再施行混練而製備得負極用混合材糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、10分鐘熱處理使其硬化，而製得負極。經乾燥後的負極混合材質量係每單位面積為4.4mg/cm2。使用所獲得負極，依照與實施例同樣的方法製成硬幣型電池，並施行電池評價。結果如表1所示。
〔比較例2〕
將含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A、以及3質量份的導電助劑(昭和電工製、VGCF-H)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在所獲得之糊膏，添加被覆著碳被膜的矽氧化物(信越化學工業製、KSC-1064、平均粒徑5μm)、碳粒子(SUMITOMO BAKELITE製、硬碳)合計87質量份，再施行混練而製備得負極用混合材糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、10分鐘熱處理使其硬化，而製得負極。經乾燥後的負極混合材質量係每單位面積為4.4mg/cm2。使用所獲得負極，依照與實施例1同樣的方法製成硬幣型電池，並施行電池評價。結果如表1所示。
〔比較例3〕
將含有10質量份聚醯亞胺的電極黏結劑樹脂組成物A、以及3質量份的導電助劑(昭和電工製、VGCF-H)，使用電池用混合物攪拌機(PRIMIX公司製、T.K.HIVIS MIX Model 2P-03)施行混練。在獲得之糊膏，添加未被覆著碳被膜的矽氧化物(Aldrich製、一氧化矽、平均粒徑10μm)、碳粒子(日立化成股份有限公司製、MAGD-20)合計87質量份，再施行混練，而製備得負極用混合材糊膏。屬於活性物質的矽氧化物與碳粒子之質量比率係30：70。
將該電極糊膏，使用滴流器塗佈於當作集電體用的銅箔(日本製箔公司製軋延銅箔、厚度：18μm)，於氮環境下，施行350℃、10分鐘熱處理使其硬化，而製得負極。經乾燥後的負極混合材質量係每單位面積為4.4mg/cm2。使用所獲得之負極，依照與實施例1同樣的方法製成硬幣型電池，並施行電池評價。結果如表1所示。
實施例1~8均係高電容的鋰離子二次電池。經碳被膜(C)被覆的合金系材料(A)、以及全細孔容積與平均細孔直徑分別使用1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g與20~50nm的碳粒子(B)之實施例1~8，相較於未使用上述所記載之碳粒子(B)的比較例1、2，得知100循環時的放電容量維持率及負載特性均優異。又，實施例1、2相較於使用未被覆碳被膜(C)的合金系材料(A)之比較例3，負載特性較優異。
本申請案係主張2014年2月4日所提出申請的日本專利申請案編號2014-019093、及2014年2月4日所提出申請的日本專利申請案編號2014-019094之優先權的申請案，上述申請案的內容均爰引於本申請案中。

Claims (14)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極，係含有由負極活性物質層以及集電體構成之積層體者，該負極活性物質層包含：含有矽或錫作為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、導電助劑(C')與黏結劑(D)；其特徵在於，該碳粒子(B)依氮氣吸附法測定的全細孔容積及平均細孔直徑，分別係1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g、及20~50nm；相對於該合金系材料(A)及該碳粒子(B)的合計質量，該導電助劑(C')之含量係0.5~10質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用負極，其中，上述負極活性物質層中，將上述合金系材料(A)與上述碳被膜(C)的合計設為100質量%時，上述碳被膜(C)的比例係3~20質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用負極，其中，上述合金系材料(A)係SiOx(0.5≦x≦1.5)所示之矽氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳粒子(B)的平均粒徑D50(B)係上述合金系材料(A)的平均粒徑D50(A)之2.0~8.0倍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用負極，其中，上述負極活性物質層中，將上述合金系材料(A)與上述碳粒子(B)的合計設為100質量%時，合金系材料(A)的含有率係10~60質量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳粒子(B)係由扁平狀石墨材料集合或結合構成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用負極，其中，上述黏結劑(D)係聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用負極，其中，上述 導電助劑(C')係含有長寬比10~1000的碳纖維。
  9. 如申請專利範圍第8項之鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳纖維的纖維徑係2~1000nm。
  10. 如申請專利範圍第8項之鋰離子二次電池用負極，其中，上述碳纖維係氣相法碳纖維(Vapor Grown Carbon Fiber，VGCF)。
  11. 一種鋰離子二次電池，係含有申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用負極。
  12. 一種鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏，係含有：含有矽或錫作為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、導電助劑(C')、黏結劑用材料(D')及溶劑(E)者，其特徵在於，該碳粒子(B)依氮氣吸附法測定的全細孔容積及平均細孔直徑，分別滿足1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g、及20~50nm範圍；相對於該合金系材料(A)及該碳粒子(B)的合計質量，該導電助劑(C')之含量係0.5~10質量%。
  13. 如申請專利範圍第12項之鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏，其中，上述黏結劑用材料(D')係從聚醯亞胺、聚醯亞胺之先質、及聚醯胺醯亞胺所構成群組中選擇至少1者；上述溶劑(E)係N-甲基-2-吡咯啶酮、或N,N-二甲基乙醯胺。
  14. 一種方法，係鋰離子二次電池用負極之製造方法，其包括有將鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏塗佈於集電體上，並乾燥之步驟；其特徵在於，上述鋰離子二次電池用負極用混合材糊膏係含有：含有矽或錫作為構成元素之合金系材料(A)、被覆該合金系材料(A)表面的碳被膜(C)、碳粒子(B)、導電助劑(C')、黏結劑用材料(D')及溶劑(E)，且該 碳粒子(B)依氮氣吸附法測定的全細孔容積及平均細孔直徑，分別滿足1.0×10-2~1.0×10-1cm3/g、及20~50nm範圍，相對於該合金系材料(A)及該碳粒子(B)的合計質量，該導電助劑(C')之含量係0.5~10質量%。
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