JP7126836B2

JP7126836B2 - PHASE SHIFT MASK BLANK, METHOD FOR MANUFACTURING PHASE SHIFT MASK USING SAME, AND PATTERN TRANSFER METHOD

Info

Publication number: JP7126836B2
Application number: JP2018025905A
Authority: JP
Inventors: 誠治坪井
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-02-16
Publication date: 2022-08-29
Anticipated expiration: 2038-02-16
Also published as: TWI769223B; TW201903512A; JP2018165817A

Description

本発明は、位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びにパターン転写方法に関する。 The present invention relates to a phase shift mask blank, a phase shift mask manufacturing method using the same, and a pattern transfer method.

近年、ＦＰＤ（ＦｌａｔＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙ）等の表示装置の高解像度化、高精細化に伴い、微細なパターンが形成されている表示装置製造用の位相シフトマスクが求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, as display devices such as FPDs (Flat Panel Displays) have become higher in resolution and definition, there is a demand for a phase shift mask for manufacturing display devices in which fine patterns are formed.

表示装置製造用の位相シフトマスクの製造に用いられる、従来の一般的な位相シフトマスクブランクでは、合成石英ガラスからなるマスク用基板（以下、合成石英ガラス基板と記載する場合がある）上に、位相シフト膜が形成され、さらに位相シフト膜上に遮光膜が形成されている。位相シフト膜がＭｏＳｉＮから構成される場合、露光光として用いるｉ線に対する透過率が５％程度、マスク用基板側から入射する光に対する反射率が１１％である。 In conventional general phase shift mask blanks used for manufacturing phase shift masks for manufacturing display devices, on a mask substrate made of synthetic silica glass (hereinafter sometimes referred to as a synthetic silica glass substrate), A phase shift film is formed, and a light shielding film is further formed on the phase shift film. When the phase shift film is made of MoSiN, it has a transmittance of about 5% for the i-line used as the exposure light and a reflectance of 11% for the light incident from the mask substrate side.

特許文献１には、ＬＳＩ製造用の位相シフトマスク及びその製造に用いられる位相シフトマスクブランクが記載されている。特許文献１に記載された位相シフトマスクブランクは、透光基板と、透光基板上に配置された高反射物質層と、高反射物質層上に配置された位相反転層と、位相反転層上に配置された光遮断層とを含む。透光基板は、石英からなる。高反射物質層は、照射される光量に対する２０％～９０％の反射率を有する。高反射物質層は、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）のうちの少なくともいずれか１つを含む物質からなる。高反射物質層は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）のうちのいずれか１つの成分を追加的に含んでいてもよい。位相反転層は、モリブデンシリコン（ＭｏＳｉ）、モリブデンシリコンナイトライド（ＭｏＳｉＮ）、又はシリコンオキサイド（ＳｉＯ２）からなる。光遮断層は、クロム（Ｃｒ）からなる。 Patent Document 1 describes a phase shift mask for manufacturing LSIs and a phase shift mask blank used for the manufacture thereof. The phase shift mask blank described in Patent Document 1 includes a transparent substrate, a highly reflective material layer disposed on the transparent substrate, a phase-shifting layer disposed on the highly reflective material layer, and a phase-shifting layer on the phase-shifting layer. and a light blocking layer disposed in a. The translucent substrate is made of quartz. The highly reflective material layer has a reflectance of 20% to 90% with respect to the amount of irradiated light. The highly reflective material layer includes silicon (Si), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), zirconium (Zr), aluminum (Al), titanium (Ti), platinum (Pt), ruthenium (Ru), and chromium (Cr). , tin (Sn). The highly reflective material layer may additionally include one of oxygen (O) and nitrogen (N). The phase-inverting layer is made of molybdenum silicon (MoSi), molybdenum silicon nitride (MoSiN), or silicon oxide (SiO2). The light blocking layer is made of chromium (Cr).

また、近年、ＦＰＤ等の表示装置の大型化に伴い、マスク用基板も大型化している。マスク用基板が大型化すると、露光光の吸収によるマスク用基板の熱変形が大きくなり、フォトマスクに形成されたパターンの位置変化が生じる恐れがある。このため、熱膨張が極めて少ない材料を用いてマスク用基板を構成することが望まれている。特許文献２には、石英ガラスにＴｉＯ２を添加してなる材料から構成されるマスク用基板（以下、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基板と記載する場合がある）が記載されている。この基板は、熱膨張係数が小さい。また、特許文献３には、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基板上に、遮光膜が形成され、さらに遮光膜上に反射防止膜が形成されたマスクブランク及びフォトマスクが記載されている。 In recent years, as display devices such as FPDs have become larger, mask substrates have also become larger. When the size of the mask substrate increases, the thermal deformation of the mask substrate due to absorption of the exposure light increases, and there is a possibility that the position of the pattern formed on the photomask may change. For this reason, it is desired to form the mask substrate using a material with extremely low thermal expansion. Patent Document 2 describes a mask substrate (hereinafter sometimes referred to as a TiO2--SiO2 glass substrate) made of a material obtained by adding TiO2 to quartz glass. This substrate has a small coefficient of thermal expansion. Further, Patent Document 3 describes a mask blank and a photomask in which a light-shielding film is formed on a TiO2--SiO2 glass substrate, and an antireflection film is further formed on the light-shielding film.

特開２０１５－１５２９２４号公報JP 2015-152924 A 再表２０１０／０１０９１５号公報Retable 2010/010915 特開２０１０－２６３９８号公報JP 2010-26398 A

上述したように、従来の一般的な位相シフトマスクブランクに用いられる位相シフト膜の透過率は５％程度である。透過率が小さいと、次世代の有機ＥＬパネル等のＦＰＤの製造に用いられる位相シフトマスクでは、使用を重ねることにより、位相シフト膜での露光光の吸収による位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化が発生することが懸念されている。
特許文献１の位相シフトマスクはＬＳＩ製造用であるため、位相シフト膜パターンは、一般にドライエッチングにより形成される。特許文献１の位相シフトマスクがＬＳＩ製造用であることは、引用文献１の従来技術（引用文献１の０００２段落を参照）として、半導体素子の製造に使用されるフォトマスクを記載していることから明らかである。ＦＰＤ等の表示装置製造用の位相シフトマスクの場合、位相シフト膜パターンは、ウェットエッチングにより形成される。特許文献１の高反射物質層と位相反転層とからなる位相シフト膜をウェットエッチングによりパターニングする場合、高反射物質層と位相反転層のエッチング速度が極端に相違することにより、位相シフト膜パターンの断面形状やＣＤバラツキが悪化する恐れがある。 As described above, the transmittance of the phase shift film used for conventional general phase shift mask blanks is about 5%. If the transmittance is small, it is caused by the thermal expansion of the phase shift film pattern due to the absorption of the exposure light in the phase shift film due to repeated use in the phase shift mask used for the manufacture of the FPD such as the next-generation organic EL panel. There is a concern that a positional change of the phase shift film pattern will occur.
Since the phase shift mask of Patent Document 1 is for LSI manufacturing, the phase shift film pattern is generally formed by dry etching. The fact that the phase shift mask of Patent Document 1 is for LSI manufacturing is because the prior art of Cited Document 1 (see paragraph 0002 of Cited Document 1) describes a photomask used in the manufacture of semiconductor elements. It is clear from In the case of a phase shift mask for manufacturing display devices such as FPDs, the phase shift film pattern is formed by wet etching. When patterning a phase shift film composed of a highly reflective material layer and a phase inverting layer in Patent Document 1 by wet etching, the etching rate of the highly reflective material layer and the phase inverting layer are extremely different, resulting in a phase shift film pattern. There is a risk that the cross-sectional shape and CD variation will deteriorate.

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、位相シフト膜での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる位相シフトマスク製造用の位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
また、ウェットエッチングにより、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-described problems. An object of the present invention is to provide a phase shift mask blank for manufacturing a phase shift mask capable of suppressing positional change, and a method for manufacturing a phase shift mask using the same.
Another object of the present invention is to provide a phase shift mask blank which can form a phase shift film pattern with a good cross-sectional shape and small CD variation by wet etching, and a method for manufacturing a phase shift mask using the same. .

本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、位相シフト膜を、透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とから少なくとも構成し、位相シフト膜を構成する上層及び下層を形成する材料の組成を工夫することにより、位相シフト膜の透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率（裏面反射率）を２０％超にすることで、位相シフト膜での露光光の吸収を低減して、位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができるという知見を得るに至った。特に、露光光が３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である場合には、上記位相シフト膜の裏面反射率の光学特性に加え、位相シフト膜の透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率（裏面反射率）の変動幅を１０％以下とすることで、位相シフト膜での露光光の吸収を低減して、位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができるという知見を得るに至った。また、位相シフト膜を構成する上層及び下層を形成する材料の組成を工夫することにより、位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用して上層及び下層をエッチング可能とし、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比を１超１０以下にすることで、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができるという知見を得るに至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above-described object, and have found that a phase shift film is arranged on a lower layer having a function of adjusting the reflectance with respect to light incident from the transparent substrate side, and on the upper side of the lower layer. By devising the composition of the materials forming the upper and lower layers constituting the phase shift film, the phase shift film is incident from the transparent substrate side. By making the reflectance (back surface reflectance) for light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm greater than 20%, the absorption of exposure light in the phase shift film is reduced, and the positional change of the phase shift film pattern is suppressed. I have come to the realization that it is possible. In particular, when the exposure light is compound light containing light of a plurality of wavelengths selected from the wavelength range of 365 nm to 436 nm, in addition to the optical properties of the back surface reflectance of the phase shift film, the transparent substrate of the phase shift film By setting the fluctuation range of the reflectance (back surface reflectance) for light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the side to 10% or less, the absorption of the exposure light in the phase shift film is reduced, and the phase shift film pattern is formed. It has been found that the change in the position of the can be suppressed. In addition, by devising the composition of the materials forming the upper and lower layers constituting the phase shift film, it is possible to etch the upper and lower layers using the same etchant when patterning the phase shift film, and the etching speed of the upper layer is improved. By setting the ratio of the etching rate of the lower layer to more than 1 and 10 or less, it is possible to form a phase shift film pattern with a good cross-sectional shape and small CD variation by wet etching.

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。 The present invention has been made based on this finding, and has the following configurations.

（構成１）
透明基板上に位相シフト膜パターンを備える表示装置製造用の位相シフトマスクを製造するための位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、前記下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率が２０％超であり、かつ、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率の変動幅が１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 (Configuration 1)
A phase shift mask blank for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device having a phase shift film pattern on a transparent substrate,
comprising a transparent substrate and a phase shift film formed on the transparent substrate;
The phase shift film includes a lower layer having a function of adjusting reflectance with respect to light incident from the transparent substrate side, and an upper layer disposed above the lower layer and having a function of adjusting transmittance and phase difference with respect to exposure light. and at least
The phase shift film has a predetermined optical characteristic of transmittance and phase difference with respect to exposure light,
The phase shift film has a reflectance of more than 20% with respect to light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side, and reflects light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side. 1. A phase shift mask blank, characterized in that the fluctuation width of the ratio is 10% or less.

（構成２）
前記位相シフト膜は、前記露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上５０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 2)
The phase shift mask according to Structure 1, wherein the phase shift film has a transmittance of 1% or more and 50% or less and a phase difference of 160° or more and 200° or less for light with a wavelength of 365 nm contained in the exposure light. blank.

（構成３）
前記上層は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、
前記下層は、金属を含有する材料から構成され、
前記上層及び前記下層は、前記位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、前記上層のエッチング速度に対する前記下層のエッチング速度の比は、１超１０以下であることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。 (Composition 3)
the upper layer is composed of a material containing metal and one or both of oxygen and nitrogen;
The lower layer is made of a material containing a metal,
The upper layer and the lower layer are made of a material that can be etched using the same etchant when patterning the phase shift film, and the ratio of the etching rate of the lower layer to the etching rate of the upper layer is more than 1 and 10 or less. The phase shift mask blank according to configuration 1 or 2, characterized in that:

（構成４）
前記位相シフト膜は、前記エッチング液におけるエッチング速度が、０．０６ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒以下であることを特徴とする構成３記載の位相シフトマスクブランク。 (Composition 4)
The phase shift mask blank according to Structure 3, wherein the phase shift film has an etching rate of 0.06 nm/sec or more and 2.5 nm/sec or less in the etchant.

（構成５）
前記上層を構成する材料は、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記上層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Composition 5)
Materials constituting the upper layer include a material consisting of metal and oxygen, a material consisting of metal and nitrogen, a material consisting of metal, oxygen and nitrogen, a material consisting of metal, silicon and oxygen, and a material consisting of metal, silicon and nitrogen. and a material consisting of metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a component that speeds up or slows down the etching rate of the upper layer in an etchant used when patterning the phase shift film on these materials 5. The phase shift mask blank of any one of the preceding arrangements 1-4, wherein the phase shift mask blank is selected from materials containing

（構成６）
前記下層を構成する材料は、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記下層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Composition 6)
The material constituting the lower layer is a material made of metal, a material made of metal and silicon, and an etchant used for patterning the phase shift film on these materials to increase the etching rate of the lower layer. 5. A phase-shifting mask blank according to any one of arrangements 1 to 4, characterized in that it is selected from a material plus a component or a retarding component.

（構成７）
前記上層を構成する材料に含まれる金属及び前記下層を構成する材料に含まれる金属は、それぞれ、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びタンタルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成３から６のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Composition 7)
Structures 3 to 6, wherein the metal contained in the material forming the upper layer and the metal contained in the material forming the lower layer are each at least one selected from titanium, zirconium, molybdenum and tantalum. A phase-shifting mask blank according to any one of claims 1 to 3.

（構成８）
前記上層を構成する材料に含まれる金属は、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成３から７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Composition 8)
8. The phase shift mask blank according to any one of Structures 3 to 7, wherein the metal contained in the material constituting the upper layer is at least one selected from titanium and zirconium.

（構成９）
前記下層を構成する材料に含まれる金属は、モリブデンであり、前記下層のエッチング速度を遅くする成分は、炭素であることを特徴とする構成６記載の位相シフトマスクブランク。 (Composition 9)
The phase shift mask blank according to Structure 6, wherein the metal contained in the material forming the lower layer is molybdenum, and the component that slows down the etching rate of the lower layer is carbon.

（構成１０）
前記透明基板は、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスで構成されることを特徴とする構成１から９のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 10)
10. The phase shift mask blank according to any one of Structures 1 to 9, wherein the transparent substrate is made of SiO2-TiO2 based glass.

（構成１１）
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Composition 11)
11. The phase shift mask blank according to any one of Structures 1 to 10, further comprising a light shielding film formed on the phase shift film.

（構成１２）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Composition 12)
In a method for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
a resist pattern forming step of forming a resist pattern on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of structures 1 to 10;
and a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet-etching the phase shift film using the resist pattern as a mask.

（構成１３）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１１記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Composition 13)
In a method for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
a resist pattern forming step of forming a resist pattern on the light shielding film of the phase shift mask blank according to Structure 11;
a light-shielding film pattern forming step of forming a light-shielding film pattern by wet-etching the light-shielding film using the resist pattern as a mask;
and a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet-etching the phase shift film using the light shielding film pattern as a mask.

（構成１４）
構成１２または１３に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法。 (Composition 14)
14. A pattern transfer method, comprising irradiating exposure light to a phase shift mask obtained by the method for manufacturing a phase shift mask according to Structure 12 or 13 to transfer a pattern onto a display device substrate.

（構成１５）
前記露光光は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする構成１４記載のパターン転写方法。 (Composition 15)
15. The pattern transfer method according to structure 14, wherein the exposure light is compound light containing light of a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 365 nm to 436 nm.

上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、透明基板側から入射する３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光に対する位相シフト膜の反射率（裏面反射率）が２０％超であるため、位相シフト膜での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、上記位相シフト膜の裏面反射率の光学特性に加え、透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する位相シフト膜の反射率（裏面反射率）の変動幅が１０％以下であるため、露光光が３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である場合において、さらに、位相シフト膜での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、上層及び下層が位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比が１超１０以下である場合、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。 As described above, in the phase shift mask blank according to the present invention, the phase shift film has a reflectance (back surface reflectance) of more than 20% with respect to light in the wavelength range of 365 nm or more and 436 nm or less incident from the transparent substrate side. By reducing the absorption of the exposure light in the phase shift film, it is possible to suppress the positional change of the phase shift film pattern caused by the thermal expansion of the phase shift film pattern. In addition to the optical characteristics of the back surface reflectance of the phase shift film, the fluctuation range of the reflectance (back surface reflectance) of the phase shift film with respect to light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side is 10% or less. Therefore, when the exposure light is compound light containing light of a plurality of wavelengths selected from the wavelength range of 365 nm to 436 nm, the phase shift film can be further reduced by reducing the absorption of the exposure light by the phase shift film. Positional change of the phase shift film pattern due to thermal expansion of the pattern can be suppressed. In the phase shift mask blank according to the present invention, the upper layer and the lower layer are made of a material that can be etched using the same etchant when patterning the phase shift film, and the ratio of the etching rate of the lower layer to the etching rate of the upper layer is is more than 1 and 10 or less, a phase shift film pattern having a good cross-sectional shape and small CD variation can be formed by wet etching. Therefore, it is possible to obtain a phase shift mask blank capable of manufacturing a phase shift mask capable of accurately transferring a high-definition phase shift film pattern.

また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、上記の本発明の位相シフトマスクブランクを用いることを特徴としている。このため、位置変化の少ない位相シフト膜パターンを形成することができる。また、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。 A method of manufacturing a phase shift mask according to the present invention is characterized by using the above phase shift mask blank of the present invention. Therefore, a phase shift film pattern with little positional change can be formed. In addition, a phase shift film pattern having a good cross-sectional shape and small CD variation can be formed. Therefore, it is possible to manufacture a phase shift mask capable of accurately transferring a fine phase shift film pattern.

位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the film configuration of a phase shift mask blank; 位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of a phase shift mask.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. It should be noted that the following embodiment is one form for embodying the present invention, and does not limit the scope of the present invention. In addition, in the drawings, the same or equivalent parts may be denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be simplified or omitted.

実施の形態１．
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。 Embodiment 1.
Embodiment 1 describes a phase shift mask blank.

図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成された遮光膜４０とを備える。 FIG. 1 is a schematic diagram showing the film structure of a phase shift mask blank 10. As shown in FIG.
A phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 includes a transparent substrate 20 , a phase shift film 30 formed on the transparent substrate 20 , and a light shielding film 40 formed on the phase shift film 30 .

透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。 The transparent substrate 20 is transparent to exposure light. The transparent substrate 20 has a transmittance of 85% or more, preferably 90% or more, with respect to exposure light, assuming that there is no surface reflection loss. The transparent substrate 20 is made of a material containing silicon and oxygen, and can be made of a glass material such as synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO2--TiO2 glass, etc.). . When the transparent substrate 20 is made of low thermal expansion glass, it is possible to suppress the positional change of the phase shift film pattern due to the thermal deformation of the transparent substrate 20 .

位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能を有する下層３１と、下層３１の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層３２とを有する。
位相シフト膜３０の裏面反射率は、主に、下層３１に影響され、位相シフト膜３０の位相差及び透過率は、主に、上層３２に影響される。
下層３１及び上層３２は、スパッタリング法により形成することができる。 The phase shift film 30 is arranged on a lower layer 31 having a function of adjusting the reflectance (hereinafter sometimes referred to as back surface reflectance) for light incident from the transparent substrate 20 side, and on the upper side of the lower layer 31, and is arranged above the exposure light. and an upper layer 32 having the function of adjusting the transmittance and phase difference for the light.
The back surface reflectance of the phase shift film 30 is mainly affected by the lower layer 31 , and the phase difference and transmittance of the phase shift film 30 are mainly affected by the upper layer 32 .
The lower layer 31 and the upper layer 32 can be formed by a sputtering method.

位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、１％以上であり、３％以上であると好ましい。また、位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、７０％以下であり、５０％以下であると好ましく、４０％以下であるとより好ましい。以上より、位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、１％以上７０％以下であり、１％以上５０％以下であると好ましく、３％以上４０％以下であるとより好ましい。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。 The transmittance of the phase shift film 30 is 1% or more, preferably 3% or more, with respect to light with a wavelength of 365 nm contained in the exposure light. Further, the transmittance of the phase shift film 30 is 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, with respect to the light with a wavelength of 365 nm contained in the exposure light. From the above, the transmittance of the phase shift film 30 is 1% or more and 70% or less, preferably 1% or more and 50% or less, and 3% or more and 40% with respect to the light having a wavelength of 365 nm contained in the exposure light. It is more preferable that it is below.
The transmittance can be measured using a phase shift amount measuring device or the like.

位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、１６０°以上であり、１７０°以上であると好ましい。また、位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、２００°以下であり、１９０°以下であるとより好ましい。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。 The phase difference of the phase shift film 30 is 160° or more, preferably 170° or more, with respect to the light with a wavelength of 365 nm contained in the exposure light. Further, the phase difference of the phase shift film 30 is 200° or less, more preferably 190° or less, with respect to the light with a wavelength of 365 nm contained in the exposure light.
The phase difference can be measured using a phase shift amount measuring device or the like.

位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％超であり、２５％以上であると好ましく、３０％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して６０％以下であると好ましく、５５％以下であるとより好ましい。裏面反射率が２０％超であると、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。以上より、位相シフト膜３０の裏面反射率は、２５％以上６０％以下であると好ましく、３０％以上５５％以下であるとより好ましい。
また、位相シフト膜３０の裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域において１０％以下であり、７％以下であると好ましく、５％以下であるとより好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。また、裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における裏面反射率の最大値と最小値との差である。 The back surface reflectance of the phase shift film 30 is more than 20%, preferably 25% or more, and more preferably 30% or more, with respect to light in the wavelength range from 365 nm to 436 nm. Further, the rear surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 60% or less, more preferably 55% or less, with respect to light in the wavelength range from 365 nm to 436 nm. When the back surface reflectance is more than 20%, positional change of the phase shift film pattern due to thermal expansion of the phase shift film can be suppressed. From the above, the back surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 25% or more and 60% or less, more preferably 30% or more and 55% or less.
In addition, the fluctuation width of the rear surface reflectance of the phase shift film 30 is 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% or less in the wavelength range from 365 nm to 436 nm.
The back surface reflectance can be measured using a spectrophotometer or the like. Also, the fluctuation width of the back surface reflectance is the difference between the maximum value and the minimum value of the back surface reflectance in the wavelength range from 365 nm to 436 nm.

位相シフト膜３０が上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように、上層３２は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、下層３１は、金属を含有する材料から構成される。 The upper layer 32 contains a metal and one or both of oxygen and nitrogen so that the phase shift film 30 has the back surface reflectance and the variation width of the back surface reflectance, and the phase difference and the transmittance. The lower layer 31 is made of a material containing metal.

上層３２を構成する材料として、より具体的には、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料が挙げられる。金属、ケイ素、酸素及び窒素が、上層３２を構成する材料の主成分である。さらに、それらの材料に位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における上層３２のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料が挙げられる。
上層３２を構成する材料の主成分となる金属として、遷移金属が好ましい。上層３２を構成する材料の主成分となる遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）であると、位相差及び透過率を位相シフト膜３０として必要な値に調整しやすい。また、上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）であると、位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における上層３２のエッチング速度が速くなり、位相シフト膜３０のエッチング時間を短縮することができる。上層３２を構成する材料は主成分となる金属を２種類以上含有していてもよい。
上層３２を構成する材料にエッチング速度を速くする成分が含まれる場合、上層３２のエッチング速度を速くする成分の含有率は、上層３２を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。上層３２のエッチング速度を速くする成分として、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
上層３２を構成する材料にエッチング速度を遅くする成分が含まれる場合、上層３２のエッチング速度を遅くする成分の含有率は、上層３２を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。上層３２のエッチング速度を遅くする成分として、具体的には、炭素（Ｃ）及びタンタル（Ｔａ）が挙げられる。
なお、上層３２の特性に影響しない範囲で他の元素を含んでいても本発明の範囲内である。 More specifically, the material constituting the upper layer 32 includes a material composed of metal and oxygen, a material composed of metal and nitrogen, a material composed of metal, oxygen and nitrogen, a material composed of metal, silicon and oxygen, A material consisting of metal, silicon and nitrogen and a material consisting of metal, silicon, oxygen and nitrogen can be mentioned. Metal, silicon, oxygen, and nitrogen are the major constituents of the materials that make up top layer 32 . In addition, materials to which a component that speeds up or slows down the etching rate of the upper layer 32 in the etchant used when patterning the phase shift film 30 is added to these materials.
A transition metal is preferable as the metal that is the main component of the material that constitutes the upper layer 32 . Molybdenum (Mo), titanium (Ti), zirconium (Zr), and the like are examples of transition metals that are the main component of the material forming the upper layer 32 . When the transition metals, which are the main components contained in the material forming the upper layer 32, are titanium (Ti), zirconium (Zr), and molybdenum (Mo), the phase difference and the transmittance are adjusted to the values required for the phase shift film 30. Easy to adjust. Further, when the transition metals, which are the main components contained in the material constituting the upper layer 32, are titanium (Ti) and zirconium (Zr), the etching rate of the upper layer 32 in the etchant used when patterning the phase shift film 30 is is faster, and the etching time of the phase shift film 30 can be shortened. The material forming the upper layer 32 may contain two or more kinds of metals as main components.
When the material constituting the upper layer 32 contains a component that increases the etching rate, the content of the component that increases the etching rate of the upper layer 32 is smaller than the content of each main component contained in the material that constitutes the upper layer 32. A specific example of a component that increases the etching rate of the upper layer 32 is aluminum (Al).
When the material constituting the upper layer 32 contains a component that slows down the etching rate, the content of the component that slows down the etching rate of the upper layer 32 is smaller than the content of each main component contained in the material that constitutes the upper layer 32. Specifically, carbon (C) and tantalum (Ta) are listed as components that slow down the etching rate of the upper layer 32 .
It is within the scope of the present invention that other elements are contained within the range that does not affect the characteristics of the upper layer 32 .

下層３１を構成する材料として、より具体的には、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料が挙げられる。金属及びケイ素が、下層３１を構成する材料の主成分である。さらに、それらの材料に位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における下層３１のエッチング速度を遅くする成分又は速くする成分を加えた材料が挙げられる。
下層３１を構成する材料の主成分となる金属として、遷移金属が好ましい。下層３１を構成する材料の主成分となる遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）である場合、下層３１を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属も、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）であることが好ましい。下層３１を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）であると、位相シフト膜３０をパターニングする際に、上層３２及び下層３１を同じエッチング液を使用してエッチングしやすくなる。下層３１を構成する材料は主成分となる金属を２種類以上含有していてもよい。
下層３１を構成する材料にエッチング速度を遅くする成分が含まれる場合、下層３１のエッチング速度を遅くする成分の含有率は、下層３１を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。下層３１のエッチング速度を遅くする成分として、具体的には、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びタンタル（Ｔａ）が挙げられる。
下層３１を構成する材料にエッチング速度を速くする成分が含まれる場合、下層３１のエッチング速度を速くする成分の含有率は、下層３１を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。下層３１のエッチング速度を速くする成分として、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
なお、下層３１の特性に影響しない範囲で他の元素を含んでいても本発明の範囲内である。 More specifically, the material forming the lower layer 31 includes a material made of metal and a material made of metal and silicon. Metal and silicon are the main components of the material that makes up the lower layer 31 . In addition, materials to which a component that slows down or speeds up the etching rate of the lower layer 31 in the etchant used when patterning the phase shift film 30 is added to these materials.
A transition metal is preferable as the metal that is the main component of the material that constitutes the lower layer 31 . Molybdenum (Mo), titanium (Ti), zirconium (Zr), and the like are examples of transition metals that are the main component of the material forming the lower layer 31 . When the transition metals that are the main components contained in the material forming the upper layer 32 are titanium (Ti), zirconium (Zr), and molybdenum (Mo), the transition metals that are the main components contained in the material forming the lower layer 31 are preferably titanium (Ti), zirconium (Zr), and molybdenum (Mo). When the transition metals, which are the main components contained in the material forming the lower layer 31, are titanium (Ti), zirconium (Zr), and molybdenum (Mo), when patterning the phase shift film 30, the upper layer 32 and the lower layer 31 can be easily etched using the same etchant. The material forming the lower layer 31 may contain two or more kinds of metals as main components.
When the material constituting the lower layer 31 contains a component that slows down the etching rate, the content of the component that slows down the etching rate of the lower layer 31 is smaller than the content of each main component contained in the material that constitutes the lower layer 31. Specific examples of components that slow down the etching rate of the lower layer 31 include carbon (C), silicon (Si), and tantalum (Ta).
When the material constituting the lower layer 31 contains a component that increases the etching rate, the content of the component that increases the etching rate of the lower layer 31 is smaller than the content of each main component contained in the material that constitutes the lower layer 31. A specific example of a component that increases the etching rate of the lower layer 31 is aluminum (Al).
It should be noted that it is within the scope of the present invention even if other elements are contained within a range that does not affect the properties of the lower layer 31 .

下層３１に酸素及び窒素の一方又は両方が含有される場合、下層３１の酸素及び窒素の合計含有率は、上層３２の酸素及び窒素の合計含有率より小さいことが好ましい。
下層３１に含まれる酸素及び窒素の含有率が小さい場合、位相シフト膜のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンの静電破壊を防止することができる。
酸素及び窒素の合計含有率は、オージェ電子分光装置やＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）などを用いて測定することができる。 When the lower layer 31 contains one or both of oxygen and nitrogen, the total oxygen and nitrogen content of the lower layer 31 is preferably smaller than the total oxygen and nitrogen content of the upper layer 32 .
When the content of oxygen and nitrogen contained in the lower layer 31 is small, the sheet resistance of the phase shift film is lowered, so that electrostatic breakdown of the phase shift film pattern formed on the phase shift mask can be prevented.
The total content of oxygen and nitrogen can be measured using an Auger electron spectrometer, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), or the like.

上層３２及び下層３１は、位相シフト膜３０をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成される。また、上層３２及び下層３１を同じエッチング液を使用してエッチングする際、上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、１超１０以下ある。エッチング速度の比が１超１０以下であると、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好であり、ＣＤバラツキは小さい。上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、１超５以下であると好ましく、１超３以下であるとより好ましい。
実施例における上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、透明基板２０上に、上層３２と下層３１を別々にそれぞれの成膜条件で成膜したサンプルを用意し、用意した上層３２のサンプルと下層３１のサンプルのエッチング時間及び膜厚からそれぞれのエッチング速度を算出した後、下層３１のサンプルのエッチング速度を上層３２のサンプルのエッチング速度で除することにより得ている。
上述以外のエッチング速度の比を算出する方法としては、エッチング中の上層３２と下層３１の膜の反射率を測定して上層３２と下層３１のエッチング終点を検出して、各層の膜厚とエッチング終了時間から上層３２と下層３１のエッチング速度を算出した後、下層３１のエッチング速度を上層３２のエッチング速度で除する方法がある。
上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、０．０６ｎｍ／秒以上であると好ましく、０．２ｎｍ／秒以上であるとより好ましい。また、上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、２．５ｎｍ／秒以下であると好ましく、２．０ｎｍ／秒以下であるとより好ましい。
位相シフト膜３０をパターニングする際に上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液としては、フッ化水素アンモニウムやフッ化アンモニウム等のフッ素化合物と、リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化剤とを含むエッチング液を使用することができる。例えば、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液などが挙げられる。 Upper layer 32 and lower layer 31 are composed of materials that can be etched using the same etchant when patterning phase shift film 30 . Moreover, when the upper layer 32 and the lower layer 31 are etched using the same etchant, the ratio of the etching rate of the lower layer 31 to the etching rate of the upper layer 32 is more than 1 and 10 or less. When the etching rate ratio is more than 1 and 10 or less, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching is good, and the CD variation is small. The ratio of the etching rate of the lower layer 31 to the etching rate of the upper layer 32 is preferably more than 1 and 5 or less, more preferably more than 1 and 3 or less.
The ratio of the etching rate of the lower layer 31 to the etching rate of the upper layer 32 in the example was obtained by preparing samples in which the upper layer 32 and the lower layer 31 were separately formed on the transparent substrate 20 under respective film forming conditions. and the etching rate of the sample of the lower layer 31 from the etching time and film thickness, and then dividing the etching rate of the sample of the lower layer 31 by the etching rate of the sample of the upper layer 32 .
As a method for calculating the etching rate ratio other than the above, the reflectance of the films of the upper layer 32 and the lower layer 31 during etching is measured to detect the etching end point of the upper layer 32 and the lower layer 31, and the thickness of each layer and the etching rate are calculated. There is a method of dividing the etching rate of the lower layer 31 by the etching rate of the upper layer 32 after calculating the etching rate of the upper layer 32 and the lower layer 31 from the end time.
The etching rate of the phase shift film 30 in the etchant for etching the upper layer 32 and the lower layer 31 is preferably 0.06 nm/sec or more, more preferably 0.2 nm/sec or more. Also, the etching rate of the phase shift film 30 in the etchant for etching the upper layer 32 and the lower layer 31 is preferably 2.5 nm/sec or less, more preferably 2.0 nm/sec or less.
Etching solutions for etching the upper layer 32 and the lower layer 31 when patterning the phase shift film 30 include fluorine compounds such as ammonium hydrogen fluoride and ammonium fluoride, and oxidizing agents such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrogen peroxide. can be used. Examples thereof include an etchant containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide , and an etchant containing ammonium fluoride, phosphoric acid, and hydrogen peroxide.

上層３２を構成する材料として、例えば、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＮなどが挙げられる。また、これらに、エッチング速度を遅くする成分としてＣ又はＴａを加えたもの、エッチング速度を速くする成分としてＡｌを加えたものが挙げられる。
下層３１を構成する材料として、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、Ｔａ、ＴａＳｉ、Ｚｒ、ＺｒＳｉ、Ｔｉ、ＴｉＳｉなどが挙げられる。また、これらに、エッチング速度を遅くする成分としてＣ又はＴａを加えたもの、エッチング速度を速くする成分としてＡｌを加えたものが挙げられる。
上層３２及び下層３１の好適な組合せとして、例えば、上層３２がＭｏＳｉＮで下層３１がＭｏＳｉＣの組合せ（実施例１）、上層３２がＺｒＳｉＮで下層３１がＭｏＳｉの組合せ（実施例２）、上層３２がＴｉＯ２で下層３１がＭｏＳｉの組合せ（実施例３）、上層３２がＺｒＳｉＯＮで下層３１がＺｒＳｉの組合せ（実施例４）が挙げられる。 Examples of materials forming the upper layer 32 include MoSiN, MoSiON, MoSiO, ZrSiN, ZrSiON, ZrSiO, TiO, TiON, TiSiO, and TiSiON. In addition, those to which C or Ta is added as a component to slow down the etching rate, and those to which Al is added as a component to increase the etching rate can be used.
Examples of materials forming the lower layer 31 include Mo, MoSi, Ta, TaSi, Zr, ZrSi, Ti, and TiSi. In addition, those to which C or Ta is added as a component to slow down the etching rate, and those to which Al is added as a component to increase the etching rate can be used.
Suitable combinations of the upper layer 32 and the lower layer 31 include, for example, a combination of the upper layer 32 of MoSiN and the lower layer 31 of MoSiC (Example 1), a combination of the upper layer 32 of ZrSiN and the lower layer 31 of MoSi (Example 2), and the upper layer 32 of Examples include a combination of TiO2 and MoSi for the lower layer 31 (Example 3), and a combination of ZrSiON for the upper layer 32 and ZrSi for the lower layer 31 (Example 4).

位相シフト膜３０が上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように、上層３２と下層３１の厚さを調整する。位相シフト膜パターンの断面形状の観点から、出来る限り薄膜が好ましい。上層３２の厚さは、１８０ｎｍ以下であると好ましく、１６０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、下層３１の厚さは、上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、基板面内における厚さ均一性の観点から３ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。下層３１の厚さは、位相シフト膜パターンの断面形状の観点から、出来る限り薄膜が好ましい。具体的には、下層３１の厚さは、５０ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましい。 The thicknesses of the upper layer 32 and the lower layer 31 are adjusted so that the phase shift film 30 has the back surface reflectance and the fluctuation range of the back surface reflectance, and the phase difference and the transmittance. From the viewpoint of the cross-sectional shape of the phase shift film pattern, a thin film is preferable as much as possible. The thickness of the upper layer 32 is preferably 180 nm or less, more preferably 160 nm or less. The thickness of the lower layer 31 is preferably 3 nm or more, and more preferably 5 nm or more, from the viewpoint of thickness uniformity within the substrate surface, because the thickness of the lower layer 31 is the back surface reflectance and the fluctuation range of the back surface reflectance. From the viewpoint of the cross-sectional shape of the phase shift film pattern, the thickness of the lower layer 31 is preferably as thin as possible. Specifically, the thickness of the lower layer 31 is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.

下層３１及び上層３２は、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。 Each of the lower layer 31 and the upper layer 32 may be composed of a single film having a uniform composition, may be composed of a plurality of films having different compositions, or may have a continuous composition in the thickness direction. It may be composed of a single film that changes to

遮光膜４０は、位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液において化学的に耐性を有する材料から構成される。遮光膜４０として好ましい材料は、クロム系材料である。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種とを含む材料が挙げられる。例えば、遮光膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮが挙げられる。
遮光膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。 The light shielding film 40 is made of a material that is chemically resistant to the etchant used when patterning the phase shift film 30 . A preferable material for the light shielding film 40 is a chromium-based material. More specifically, chromium (Cr) or chromium (Cr) and at least one of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), and fluorine (F) are used as the chromium-based material. material containing. For example, Cr, CrC, CrN, CrO, CrCN, CrON, CrCO, and CrCON are examples of materials that constitute the light shielding film 40 .
The light shielding film 40 can be formed by a sputtering method.

位相シフト膜３０と遮光膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。 In the portion where the phase shift film 30 and the light shielding film 40 are laminated, the optical density with respect to exposure light is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
Optical density can be measured using a spectrophotometer, an OD meter, or the like.

遮光膜４０は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。 The light shielding film 40 may be composed of a single film with a uniform composition, may be composed of a plurality of films with different compositions, or may be composed of a single film whose composition varies continuously in the thickness direction. It may be composed of one film.

なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えていない位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。また、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備え、遮光膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。さらに、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えておらず、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。 Although the phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 has the light shielding film 40 on the phase shift film 30, the phase shift mask blank which does not have the light shielding film 40 on the phase shift film 30 can also be used. can be applied. The present invention can also be applied to a phase shift mask blank having a light shielding film 40 on the phase shift film 30 and a resist film on the light shielding film 40 . Furthermore, the present invention can also be applied to a phase shift mask blank having no light shielding film 40 on the phase shift film 30 and having a resist film on the phase shift film 30 .

次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程と遮光膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。 Next, a method for manufacturing the phase shift mask blank 10 of this embodiment will be described. The phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 is manufactured by performing the following phase shift film forming process and light shielding film forming process.
Each step will be described in detail below.

１．位相シフト膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。 1. Phase Shift Film Forming Step First, the transparent substrate 20 is prepared. The transparent substrate 20 is made of any glass material, such as synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO2--TiO2 glass, etc.), as long as it is transparent to exposure light. can be anything.

次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に下層３１を成膜し、下層３１上に上層３２を成膜することにより形成される。 Next, a phase shift film 30 is formed on the transparent substrate 20 by sputtering. Phase shift film 30 is formed by depositing lower layer 31 on the main surface of transparent substrate 20 and depositing upper layer 32 on lower layer 31 .

下層３１の成膜は、下層３１を構成する材料の主成分となる金属を含むスパッタターゲット又はその金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。下層３１のエッチング速度を遅くする成分である炭素を下層３１を構成する材料に含める場合、スパッタガス雰囲気に、さらに、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガスなどを加える。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスなどが挙げられる。下層３１のエッチング速度を遅くする成分であるタンタルを下層３１を構成する材料に含める場合、タンタルを含むスパッタターゲットを使用する。下層３１のエッチング速度を速くする成分であるアルミニウムを下層３１を構成する材料に含める場合、アルミニウムを含むスパッタターゲットを使用する。
同様に、上層３２の成膜は、上層３２を構成する材料の主成分となる金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。上層３２のエッチング速度を速くする成分であるアルミニウムを上層３２を構成する材料に含める場合、アルミニウムを含むスパッタターゲットを使用する。上層３２のエッチング速度を遅くする成分である炭素を上層３２を構成する材料に含める場合、スパッタガス雰囲気に、さらに、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガスなどを加える。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスなどが挙げられる。上層３２のエッチング速度を遅くする成分であるタンタルを上層３２を構成する材料に含める場合、タンタルを含むスパッタターゲットを使用する。 The film formation of the lower layer 31 is performed using a sputtering target containing a metal which is the main component of the material constituting the lower layer 31 or a sputtering target containing the metal and silicon, for example, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and It is carried out in a sputtering gas atmosphere comprising an inert gas containing at least one selected from the group consisting of xenon gas. When carbon, which is a component that slows down the etching rate of the lower layer 31, is included in the material forming the lower layer 31, a carbon dioxide gas, a hydrocarbon-based gas, or the like is added to the sputtering gas atmosphere. Hydrocarbon gases include, for example, methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. When the material forming the lower layer 31 contains tantalum, which is a component that slows down the etching rate of the lower layer 31, a sputtering target containing tantalum is used. When aluminum, which is a component that increases the etching rate of the lower layer 31, is included in the material forming the lower layer 31, a sputtering target containing aluminum is used.
Similarly, the upper layer 32 is deposited using a sputtering target containing metal and silicon, which are the main components of the material that constitutes the upper layer 32, for example, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. Conducted in a sputtering gas atmosphere consisting of a mixed gas of an inert gas containing at least one selected from the group and an active gas containing at least one selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas and nitrogen dioxide gas. will be When the material constituting the upper layer 32 contains aluminum, which is a component that increases the etching rate of the upper layer 32, a sputtering target containing aluminum is used. When carbon, which is a component that slows down the etching rate of the upper layer 32, is included in the material forming the upper layer 32, carbon dioxide gas, hydrocarbon-based gas, or the like is added to the sputtering gas atmosphere. Hydrocarbon gases include, for example, methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. If the material forming upper layer 32 contains tantalum, which is a component that slows down the etching rate of upper layer 32, a sputter target containing tantalum is used.

下層３１及び上層３２を成膜する際、下層３１及び上層３２の各々の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように調整される。下層３１及び上層３２の各々の組成は、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。下層３１及び上層３２の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、下層３１及び上層３２の各々の厚さを制御することができる。 When the lower layer 31 and the upper layer 32 are formed, the composition and thickness of each of the lower layer 31 and the upper layer 32 are such that the phase shift film 30 has the above-described rear surface reflectance and the fluctuation range of the rear surface reflectance, and the above-described phase difference and transmittance. The composition of each of the lower layer 31 and the upper layer 32 can be controlled by the composition and flow rate of the sputtering gas. The thickness of each of the lower layer 31 and the upper layer 32 can be controlled by sputtering power, sputtering time, and the like. Moreover, when the sputtering apparatus is an in-line type sputtering apparatus, the thickness of each of the lower layer 31 and the upper layer 32 can be controlled also by the transport speed of the substrate.

下層３１が、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。下層３１が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。下層３１が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変化させながら１回だけ行う。上層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。 When the lower layer 31 is composed of a single film having a uniform composition, the film formation process described above is performed only once without changing the composition and flow rate of the sputtering gas. When the lower layer 31 is composed of a plurality of films with different compositions, the film formation process described above is performed a plurality of times while changing the composition and flow rate of the sputtering gas for each film formation process. When the lower layer 31 is composed of a single film whose composition changes continuously in the thickness direction, the film formation process described above is performed only once while changing the composition and flow rate of the sputtering gas. The film formation of the upper layer 32 is the same. When the film formation process is performed multiple times, the sputtering power applied to the sputtering target can be reduced.

２．遮光膜形成工程
位相シフト膜３０を形成した後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。 2. Light-Shielding Film Forming Step After forming the phase shift film 30, a light-shielding film 40 is formed on the phase shift film 30 by sputtering.
A phase shift mask blank 10 is thus obtained.

遮光膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。 The light-shielding film 40 is formed using a sputtering target containing chromium or a chromium compound, for example, from an inert gas containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. or an inert gas containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas, oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, It is carried out in a sputtering gas atmosphere consisting of a mixed gas with an active gas containing at least one selected from the group consisting of carbon dioxide gas, hydrocarbon-based gas and fluorine-based gas. Hydrocarbon gases include, for example, methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas.

遮光膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。遮光膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。遮光膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変化させながら１回だけ行う。 When the light-shielding film 40 is composed of a single film with a uniform composition, the above-described film formation process is performed only once without changing the composition and flow rate of the sputtering gas. When the light-shielding film 40 is composed of a plurality of films with different compositions, the film formation process described above is performed a plurality of times while changing the composition and flow rate of the sputtering gas for each film formation process. When the light-shielding film 40 is composed of a single film whose composition changes continuously in the thickness direction, the film formation process described above is performed only once while changing the composition and flow rate of the sputtering gas.

下層３１、上層３２及び遮光膜４０は、インライン型スパッタリング装置を用いて、透明基板２０を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、遮光膜４０上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させる恐れがある。 The lower layer 31, the upper layer 32, and the light-shielding film 40 are preferably formed continuously by using an in-line sputtering apparatus without exposing the transparent substrate 20 to the atmosphere by removing the transparent substrate 20 from the apparatus. Unintended surface oxidation and surface carbonization of each layer can be prevented by continuously forming films without taking them out of the apparatus. Unintended surface oxidation or surface carbonization of each layer occurs when transferring a phase shift film pattern to a resist film formed on a display device substrate or a laser beam used when writing a resist film formed on the light shielding film 40. There is a possibility that the reflectance of the exposure light used for the etching may be changed, or the etching rate of the oxidized portion or the carbonized portion may be changed.

なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、遮光膜形成工程を行うが、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えていない位相シフトマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程は行わない。また、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備え、遮光膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程後に、遮光膜４０上にレジスト膜を形成する。さらに、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えておらず、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程は行わず、位相シフト膜形成工程後に、位相シフト膜３０上にレジスト膜を形成する。 Since the phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 includes the light shielding film 40 on the phase shift film 30, a light shielding film forming step is performed when manufacturing the phase shift mask blank 10. When manufacturing a phase shift mask blank having no light shielding film 40 on 30, the light shielding film forming step is not performed. When manufacturing a phase shift mask blank having the light shielding film 40 on the phase shift film 30 and the resist film on the light shielding film 40, the resist film is formed on the light shielding film 40 after the light shielding film forming step. Furthermore, when manufacturing a phase shift mask blank having no light shielding film 40 on the phase shift film 30 and having a resist film on the phase shift film 30, the light shielding film forming step is not performed, and the phase shift film forming step is performed. A resist film is formed on the phase shift film 30 later.

この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０側から入射する３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光に対する位相シフト膜３０の反射率（裏面反射率）が２０％超であるため、位相シフト膜３０での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する位相シフト膜３０の反射率（裏面反射率）の変動幅が１０％以下であるため、露光光が３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である場合において、さらに、位相シフト膜３０での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、上層３２及び下層３１が位相シフト膜３０をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比が１超１０以下であるため、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。 In the phase shift mask blank 10 of Embodiment 1, the reflectance (rear surface reflectance) of the phase shift film 30 with respect to light in the wavelength range of 365 nm or more and 436 nm or less incident from the transparent substrate 20 side is more than 20%. By reducing the absorption of the exposure light in the phase shift film 30, positional change of the phase shift film pattern caused by thermal expansion of the phase shift film pattern can be suppressed. Further, in the phase shift mask blank 10 of Embodiment 1, the reflectance (back surface reflectance) of the phase shift film 30 with respect to light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate 20 side has a fluctuation range of 10% or less. Therefore, when the exposure light is compound light containing light of a plurality of wavelengths selected from the wavelength range of 365 nm to 436 nm, the phase shift film 30 further reduces the absorption of the exposure light, thereby reducing the phase A position change of the phase shift film pattern due to thermal expansion of the shift film pattern can be suppressed. Moreover, the phase shift mask blank 10 of the first embodiment is made of a material that can be etched using the same etchant when the upper layer 32 and the lower layer 31 are patterned on the phase shift film 30, and the etching rate of the upper layer 32 is Since the ratio of the etching rate of the lower layer 31 to the lower layer 31 is more than 1 and 10 or less, a phase shift film pattern having a good cross-sectional shape and small CD variations can be formed by wet etching. Therefore, it is possible to obtain a phase shift mask blank capable of manufacturing a phase shift mask capable of accurately transferring a high-definition phase shift film pattern.

実施の形態２．
実施の形態２では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。 Embodiment 2.
Embodiment 2 describes a method of manufacturing a phase shift mask.

図２は位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスクブランクの製造方法であり、以下の第１のレジストパターン形成工程と、第１の遮光膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程と、第２のレジストパターン形成工程と、第２の遮光膜パターン形成工程とを含む。
以下、各工程を詳細に説明する。 FIG. 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a phase shift mask.
The phase shift mask manufacturing method shown in FIG. 2 is a phase shift mask blank manufacturing method using the phase shift mask blank 10 shown in FIG. It includes a pattern forming step, a phase shift film pattern forming step, a second resist pattern forming step, and a second light shielding film pattern forming step.
Each step will be described in detail below.

１．第１のレジストパターン形成工程
第１のレジストパターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の遮光膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜に形成するパターンである。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光膜４０上に第１のレジストパターン５０を形成する。 1. First Resist Pattern Forming Step In the first resist pattern forming step, first, a resist film is formed on the light shielding film 40 of the phase shift mask blank 10 of the first embodiment. The resist film material to be used is not particularly limited. Any material may be used as long as it is sensitive to a laser beam having a wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm, which will be described later. Moreover, the resist film may be either positive type or negative type.
After that, a predetermined pattern is drawn on the resist film using a laser beam having a wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. The pattern drawn on the resist film is the pattern formed on the phase shift film.
After that, the resist film is developed with a predetermined developer to form a first resist pattern 50 on the light shielding film 40 .

２．第１の遮光膜パターン形成工程
第１の遮光膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジストパターン５０をマスクにして遮光膜４０をエッチングして、第１の遮光膜パターン４０ａを形成する。遮光膜４０は、例えば、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。遮光膜４０をエッチングするエッチング液は、遮光膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第１のレジストパターン５０を剥離する。 2. First Light-Shielding Film Pattern Forming Step In the first light-shielding film pattern forming step, first, the light-shielding film 40 is etched using the first resist pattern 50 as a mask to form a first light-shielding film pattern 40a. The light shielding film 40 is made of, for example, a chromium-based material containing chromium (Cr). The etchant for etching the light shielding film 40 is not particularly limited as long as it can selectively etch the light shielding film 40 . Specifically, an etchant containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid is mentioned.
After that, the first resist pattern 50 is stripped using a resist stripper or by ashing.

３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１の遮光膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、上層パターン３２ａと下層パターン３１ａとから構成される位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜３０に含まれる上層３２及び下層３１は、同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成されている。このため、上層３２及び下層３１は、同じエッチング液によりエッチングすることができる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。 3. Phase Shift Film Pattern Forming Step In the first phase shift film pattern forming step, the phase shift film 30 is etched using the first light shielding film pattern 40a as a mask, and the phase shift film 30 composed of the upper layer pattern 32a and the lower layer pattern 31a is etched. A shift film pattern 30a is formed. The upper layer 32 and the lower layer 31 included in the phase shift film 30 are composed of materials that can be etched using the same etchant. Therefore, the upper layer 32 and the lower layer 31 can be etched with the same etchant. The etchant for etching the phase shift film 30 is not particularly limited as long as it can selectively etch the phase shift film 30 . For example, an etchant containing ammonium fluoride, phosphoric acid and hydrogen peroxide, and an etchant containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide can be used.

４．第２のレジストパターン形成工程
第２のレジストパターン形成工程では、先ず、第１の遮光膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターンである。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第１の遮光膜パターン４０ａ上に第２のレジストパターン６０を形成する。 4. Second Resist Pattern Forming Step In the second resist pattern forming step, first, a resist film is formed to cover the first light shielding film pattern 40a. The resist film material to be used is not particularly limited. Any material may be used as long as it is sensitive to a laser beam having a wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm, which will be described later. Moreover, the resist film may be either positive type or negative type.
After that, a predetermined pattern is drawn on the resist film using a laser beam having a wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. The pattern drawn on the resist film is a light shielding band pattern for shielding the peripheral region of the region where the pattern is formed on the phase shift film.
After that, the resist film is developed with a predetermined developer to form a second resist pattern 60 on the first light shielding film pattern 40a.

５．第２の遮光膜パターン形成工程
第２の遮光膜パターン形成工程では、第２のレジストパターン６０をマスクにして第１の遮光膜パターン４０ａをエッチングして、第２の遮光膜パターン４０ｂを形成する。第１の遮光膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１の遮光膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１の遮光膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジストパターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。 5. Second Light-Shielding Film Pattern Forming Step In the second light-shielding film pattern forming step, the first light-shielding film pattern 40a is etched using the second resist pattern 60 as a mask to form a second light-shielding film pattern 40b. . The first light shielding film pattern 40a is made of a chromium-based material containing chromium (Cr). The etchant for etching the first light shielding film pattern 40a is not particularly limited as long as it can selectively etch the first light shielding film pattern 40a. For example, an etchant containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid may be used.
After that, the second resist pattern 60 is stripped using a resist stripper or by ashing.
Thus, a phase shift mask 100 is obtained.

なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えているため、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する際に、第１のレジストパターン形成工程と、第１の遮光膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程と、第２のレジストパターン形成工程と、第２の遮光膜パターン形成工程とを行うが、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えていない位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際は、レジストパターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程とを行う。ここで、レジストパターン形成工程では、
位相シフト膜３０上にレジストパターンを形成し、位相シフト膜パターン形成工程では、そのレジストパターンをマスクとして位相シフト膜パターンを形成する。
また、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備え、遮光膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際は、上記の第１のレジストパターン形成工程で、遮光膜４０上にレジスト膜を形成するプロセスは必要ない。
さらに、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えておらず、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際は、上記のレジストパターン形成工程で、位相シフト膜３０上にレジスト膜を形成するプロセスは必要ない。 Since the phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 has the light shielding film 40 on the phase shift film 30, when manufacturing a phase shift mask using the phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 resist pattern forming step, a first light shielding film pattern forming step, a phase shift film pattern forming step, a second resist pattern forming step, and a second light shielding film pattern forming step. When manufacturing a phase shift mask using a phase shift mask blank which does not have the light shielding film 40 on the film 30, a resist pattern forming step and a phase shift film pattern forming step are performed. Here, in the resist pattern forming process,
A resist pattern is formed on the phase shift film 30, and in the phase shift film pattern forming process, the phase shift film pattern is formed using the resist pattern as a mask.
Further, when manufacturing a phase shift mask using a phase shift mask blank having a light shielding film 40 on the phase shift film 30 and a resist film on the light shielding film 40, in the first resist pattern forming step, A process of forming a resist film on the light shielding film 40 is not required.
Furthermore, when manufacturing a phase shift mask using a phase shift mask blank which does not have the light shielding film 40 on the phase shift film 30 and has a resist film on the phase shift film 30, the above resist pattern forming step , the process of forming a resist film on the phase shift film 30 is not required.

この実施の形態２の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、位置変化の少ない位相シフト膜パターンを形成することができる。また、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。 According to the phase shift mask manufacturing method of the second embodiment, since the phase shift mask blank of the first embodiment is used, a phase shift film pattern with little positional change can be formed. In addition, a phase shift film pattern having a good cross-sectional shape and small CD variation can be formed. Therefore, it is possible to manufacture a phase shift mask capable of accurately transferring a fine phase shift film pattern.

実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。パターン転写工程がパターン転写方法に該当する。
以下、各工程を詳細に説明する。 Embodiment 3.
In Embodiment 3, a method for manufacturing a display device will be described. The display device is manufactured by performing the following mask placement process and pattern transfer process. The pattern transfer process corresponds to the pattern transfer method.
Each step will be described in detail below.

１．載置工程
載置工程では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。例えば、露光装置として、等倍投影光学系を備えたプロジェクション露光装置を用いる。 1. Mounting Step In the mounting step, the phase shift mask manufactured in the second embodiment is mounted on the mask stage of the exposure apparatus. Here, the phase shift mask is arranged so as to face the resist film formed on the display device substrate via the projection optical system of the exposure device. For example, as an exposure apparatus, a projection exposure apparatus having an equal-magnification projection optical system is used.

２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。 2. Pattern Transfer Process In the pattern transfer process, the phase shift mask is irradiated with exposure light to transfer the phase shift film pattern to the resist film formed on the display device substrate. The exposure light is compound light containing light of multiple wavelengths selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm. For example, the exposure light is compound light including i-line, h-line and g-line, or compound light including j-line, i-line, h-line and g-line. When compound light is used as the exposure light, the intensity of the exposure light can be increased and the throughput can be increased, so that the manufacturing cost of the display device can be reduced.

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを用いるため、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍ以下のラインアンドスペースパターンやホールパターンがＣＤエラーを生じることなく転写された高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。 According to the manufacturing method of the display device of the third embodiment, since the phase shift mask manufactured in the second embodiment is used, the resolution of the transfer pattern transferred onto the display device substrate is improved, and the pattern line width is reduced. A high-resolution and high-definition display device can be manufactured in which line-and-space patterns and hole patterns of 1.8 μm or less are transferred without causing CD errors.

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. The following examples are examples of the present invention and do not limit the present invention.

実施例１から６及び比較例１の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に形成された位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された遮光膜とを備える。透明基板として、大きさが８００ｍｍ×９２０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである合成石英ガラス基板を用いた。
以下、実施例１～６及び比較例１について詳細に説明する。 The phase shift mask blanks of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 include a transparent substrate, a phase shift film formed on the transparent substrate, and a light shielding film formed on the phase shift film. A synthetic quartz glass substrate having a size of 800 mm×920 mm and a thickness of 10 mm was used as the transparent substrate.
Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 will be described in detail below.

実施例１．
実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と上層（ＭｏＳｉＮ、膜厚１５５ｎｍ）とから構成される。 Example 1.
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 1 is composed of a lower layer (MoSi, film thickness 10 nm) and an upper layer (MoSiN, film thickness 155 nm) arranged in order from the transparent substrate side.

位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が３．５％、位相差が１７９．７°であった。
なお、透過率及び位相差は、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００（商品名）を用いて測定した。実施例２～６及び比較例１においても同様に測定した。 Due to the two-layer structure, the phase shift film had a transmittance of 3.5% and a phase difference of 179.7° for light of 365 nm.
The transmittance and phase difference were measured using MPM-100 (trade name) manufactured by Lasertech. Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were also measured in the same manner.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて４３．０％であり、波長４０５ｎｍにおいて４２．２％であり、波長４３６ｎｍにおい４２．４％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、０．８％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。
なお、裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）を用いて測定した。実施例２～６及び比較例１においても同様に測定した。また、裏面反射率の変動幅は、裏面反射率の測定結果から算出した。実施例２～６においても同様に算出した。 The phase shift film had a rear surface reflectance of 43.0% at a wavelength of 365 nm, 42.2% at a wavelength of 405 nm, and 42.4% at a wavelength of 436 nm. In addition, the fluctuation width of the rear surface reflectance of the phase shift film in the wavelength region from 365 nm to 436 nm was 0.8%. Therefore, positional change of the phase shift film pattern due to thermal expansion of the phase shift film can be suppressed.
The back surface reflectance was measured using SolidSpec-3700 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were also measured in the same manner. Also, the fluctuation width of the back surface reflectance was calculated from the measurement result of the back surface reflectance. It was calculated in the same manner in Examples 2-6.

フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．７であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０７ｎｍ／秒であった。 When an etchant containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was used, the ratio of the etch rate of the lower layer to the etch rate of the upper layer was 1.7. Therefore, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching is good, and the CD variation is reduced.
The etching rate of the phase shift film in the etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was 0.07 nm/sec.

実施例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。実施例２～６及び比較例１において準備した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
その後、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲットとＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）に５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入した。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉからなる膜厚１０ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに７．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが６０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＭｏＳｉＮからなる膜厚１５５ｎｍの上層を成膜した。
その後、Ｃｒターゲットに８．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＯ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガスが２０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。
その後、下層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と上層（ＭｏＳｉＮ、膜厚１５５ｎｍ）とから構成される位相シフト膜と、遮光膜（ＣｒＯＣ、膜厚１３０ｎｍ）とが形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
なお、下層の成膜、上層の成膜、及び遮光膜の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。 A phase shift mask blank of Example 1 was manufactured by the following method.
First, a synthetic quartz glass substrate, which is a transparent substrate, was prepared. Both main surfaces of the transparent substrate are mirror-polished. Both main surfaces of the transparent substrates prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were similarly mirror-polished.
After that, the transparent substrate was loaded into an in-line sputtering apparatus. An in-line sputtering apparatus is provided with a sputtering chamber. A MoSi target and a Cr target are placed in the sputtering chamber.
After that, a MoSi target (Mo:Si=1:4) placed in the sputtering chamber was applied with a sputtering power of 5.0 kW, and Ar gas was introduced into the sputtering chamber at a flow rate of 100 sccm. When the transparent substrate passed near the MoSi target, a lower layer made of MoSi and having a thickness of 10 nm was formed on the main surface of the transparent substrate.
After that, a sputtering power of 7.0 kW was applied to the MoSi target arranged in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas and N2 gas was mixed in the sputtering chamber so that the flow rate of Ar gas was 100 sccm and the flow rate of N2 gas was 60 sccm. The transparent substrate was transported while introducing the When the transparent substrate passed near the MoSi target, an upper layer made of MoSiN and having a thickness of 155 nm was formed on the lower layer.
Thereafter, a sputtering power of 8.6 kW was applied to the Cr target, and a mixed gas of Ar gas and CO2 gas was introduced into the sputtering chamber so that the flow rates of Ar gas and CO2 gas were 100 sccm and 20 sccm, respectively. was transported.
After that, a transparent substrate having a phase shift film composed of a lower layer (MoSi, film thickness 10 nm) and an upper layer (MoSiN, film thickness 155 nm) and a light shielding film (CrOC, film thickness 130 nm) was formed by an in-line sputtering apparatus. Removed from and washed.
The formation of the lower layer, the upper layer, and the light-shielding film were performed continuously in the in-line sputtering apparatus without exposing the transparent substrate to the atmosphere by taking it out of the in-line sputtering apparatus.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に１．８μｍのラインアンドスペースパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光膜上に第１のレジストパターンを形成した。
その後、第１のレジストパターンをマスクにして遮光膜をエッチングして、第１の遮光膜パターンを形成した。遮光膜をエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、第１のレジストパターンを剥離した。
その後、第１の遮光膜パターンをマスクとして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜をエッチングするエッチング液として、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を用いた。
その後、第１の遮光膜パターンを覆う、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第１の遮光膜パターン上に第２のレジストパターンを形成した。
その後、第２のレジストパターンをマスクにして第１の遮光膜パターンをエッチングして、第２の遮光膜パターンを形成した。第１の遮光膜パターンをエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いた。 A phase shift mask was manufactured by the following method using the phase shift mask blank described above.
First, on the light-shielding film of the phase shift mask blank described above, a resist film made of novolac-based positive photoresist was formed.
After that, a 1.8 μm line-and-space pattern was drawn on the resist film using a laser beam with a wavelength of 413 nm using a laser drawing machine.
After that, the resist film was developed with a predetermined developer to form a first resist pattern on the light shielding film.
After that, the light shielding film was etched using the first resist pattern as a mask to form a first light shielding film pattern. An etchant containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid was used as an etchant for etching the light-shielding film.
After that, the first resist pattern was stripped using a resist stripper.
Thereafter, the phase shift film was etched using the first light shielding film pattern as a mask to form a phase shift film pattern. An etchant containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was used as an etchant for etching the phase shift film.
After that, a resist film made of novolac-based positive photoresist was formed to cover the first light-shielding film pattern.
After that, a predetermined pattern was drawn on the resist film using a laser beam with a wavelength of 413 nm using a laser drawing machine.
After that, the resist film was developed with a predetermined developer to form a second resist pattern on the first light-shielding film pattern.
Thereafter, the first light shielding film pattern was etched using the second resist pattern as a mask to form a second light shielding film pattern. As an etchant for etching the first light shielding film pattern, an etchant containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid was used.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて観察した。実施例２～６及び比較例１においても同様に観察した。 In the cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above, a slight erosion occurs at the boundary between the upper layer and the lower layer in the film thickness direction of the phase shift film pattern. It was to the extent that it did not affect the mask characteristics.
The cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask was observed using an electron microscope (JSM7401F (trade name) manufactured by JEOL Ltd.). Similar observations were made in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、５０ｎｍであり、良好であった。ＣＤバラツキは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：１．８μｍ、スペースパターンの幅：１．８μｍ）からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。実施例２～６及び比較例１においても同様に測定した。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above was 50 nm, which was good. The CD variation is the width of deviation from the target line-and-space pattern (width of line pattern: 1.8 μm, width of space pattern: 1.8 μm).
The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask was measured using SIR8000 manufactured by Seiko Instruments Nanotechnology. Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were also measured in the same manner.

上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有する。また、この位相シフトマスクは優れた光学特性（裏面反射率、裏面反射率の変動幅、透過率、位相差）を有することに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラーを生じることなく転写されることを確認した。
なお、位相シフトマスクを使用したパターン転写は、等倍投影光学系を用いてプロジェクション露光方式で行った。露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光であった。実施例２～６においても同様に行った。 In the phase shift mask described above, the positional change of the phase shift film pattern is small, and the phase shift film pattern has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity. In addition, since this phase shift mask has excellent optical properties (back surface reflectance, fluctuation range of back surface reflectance, transmittance, phase difference), misalignment during pattern transfer is suppressed and display It was confirmed that the resolution of the transfer pattern transferred onto the device substrate was improved, and that a line-and-space pattern with a pattern line width of 1.8 μm was transferred without CD error.
The pattern transfer using the phase shift mask was performed by a projection exposure method using an equal-magnification projection optical system. The exposure light was compound light including i-line, h-line and g-line. In Examples 2 to 6, the same procedure was carried out.

実施例２．
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉ、膜厚３ｎｍ）と上層（ＺｒＳｉＮ、膜厚７５ｎｍ）とから構成される。実施例２では、下層のＭｏＳｉのエッチング速度が速いので、上層をＺｒを含むものにしてエッチング速度を速くしている。 Example 2.
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 2 is composed of a lower layer (MoSi, film thickness 3 nm) and an upper layer (ZrSiN, film thickness 75 nm) arranged in order from the transparent substrate side. In Example 2, since the lower layer MoSi has a high etching rate, the upper layer contains Zr to increase the etching rate.

位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が３．１％、位相差が１７７．４°であった。 Due to the two-layer structure, the phase shift film had a transmittance of 3.1% and a phase difference of 177.4° for light of 365 nm.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて４１．５％であり、波長４０５ｎｍにおいて４１．２％であり、波長４３６ｎｍにおいて３８．３％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、３．２％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。 The phase shift film had a rear surface reflectance of 41.5% at a wavelength of 365 nm, 41.2% at a wavelength of 405 nm, and 38.3% at a wavelength of 436 nm. In addition, the fluctuation width of the rear surface reflectance of the phase shift film in the wavelength region from 365 nm to 436 nm was 3.2%. Therefore, positional change of the phase shift film pattern due to thermal expansion of the phase shift film can be suppressed.

フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．９であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．２６ｎｍ／秒であった。 When an etchant containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was used, the ratio of the etch rate of the lower layer to the etch rate of the upper layer was 1.9. Therefore, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching is good, and the CD variation is reduced.
The etching rate of the phase shift film in the etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was 0.26 nm/sec.

実施例２の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例２の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）とＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）とＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに３．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスを５５ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉからなる膜厚３ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲットに５．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが５０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが４０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＺｒＳｉＮからなる膜厚７５ｎｍの上層を成膜した。 A phase shift mask blank of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except for the step of forming a phase shift film. The deposition process of the phase shift film of Example 2 is as follows.
First, a transparent substrate was loaded into an in-line sputtering apparatus. An in-line sputtering apparatus is provided with a sputtering chamber. A MoSi target (Mo:Si=1:4), a ZrSi target (Zr:Si=1:2), and a Cr target are arranged in the sputtering chamber.
After that, a sputtering power of 3.0 kW was applied to the MoSi target arranged in the sputtering chamber, and the transparent substrate was transported while Ar gas was introduced into the sputtering chamber at a flow rate of 55 sccm. When the transparent substrate passed near the MoSi target, a lower layer made of MoSi and having a thickness of 3 nm was formed on the main surface of the transparent substrate.
After that, a sputtering power of 5.6 kW was applied to the ZrSi target arranged in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas and N2 gas was added to the sputtering chamber so that the flow rate of Ar gas was 50 sccm and the flow rate of N2 gas was 40 sccm. The transparent substrate was transported while introducing the When the transparent substrate passed near the ZrSi target, an upper layer made of ZrSiN and having a thickness of 75 nm was formed on the lower layer.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により位相シフトマスクを製造した。 A phase shift mask was manufactured in the same manner as in Example 1 using the phase shift mask blank described above.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。 In the cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above, slight erosion occurs at the boundary between the upper layer and the lower layer in the film thickness direction of the phase shift film pattern, but the mask It was the extent which does not affect the characteristic.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、４５ｎｍであり、良好であった。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above was 45 nm, which was good.

上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有する。また、この位相シフトマスクは、優れた光学特性（裏面反射率、裏面反射率の変動幅、透過率、位相差）を有することに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラーを生じることなく転写されることを確認した。 In the phase shift mask described above, the positional change of the phase shift film pattern is small, and the phase shift film pattern has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity. In addition, this phase shift mask has excellent optical properties (rear surface reflectance, variation range of rear surface reflectance, transmittance, phase difference), which suppresses misregistration during pattern transfer. It was confirmed that the resolution of the transfer pattern transferred onto the display device substrate was improved, and that a line-and-space pattern with a pattern line width of 1.8 μm was transferred without causing a CD error.

実施例３．
実施例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と上層（ＴｉＯ２、膜厚１１０ｎｍ）とから構成される。実施例３では、下層のＭｏＳｉのエッチング速度が速いので、上層をＴｉを含む材料にしてエッチング速度を速くしている。 Example 3.
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 3 is composed of a lower layer (MoSi, film thickness 10 nm) and an upper layer (TiO2, film thickness 110 nm) arranged in order from the transparent substrate side. In Example 3, since the lower layer MoSi has a high etching rate, the upper layer is made of a material containing Ti to increase the etching rate.

位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が１３．８％、位相差が１８５．０°であった。 Due to the two-layer structure, the phase shift film had a transmittance of 13.8% and a phase difference of 185.0° for light of 365 nm.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて４７．６％であり、波長４０５ｎｍにおいて５２．２％であり、波長４３６ｎｍにおいて５３．６％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、６．０％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。 The phase shift film had a rear surface reflectance of 47.6% at a wavelength of 365 nm, 52.2% at a wavelength of 405 nm, and 53.6% at a wavelength of 436 nm. In addition, the fluctuation width of the rear surface reflectance of the phase shift film in the wavelength range from 365 nm to 436 nm was 6.0%. Therefore, positional change of the phase shift film pattern due to thermal expansion of the phase shift film can be suppressed.

フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．７であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．１５ｎｍ／秒であった。 When an etchant containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was used, the ratio of the etch rate of the lower layer to the etch rate of the upper layer was 1.7. Therefore, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching is good, and the CD variation is reduced.
The etching rate of the phase shift film in the etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was 0.15 nm/sec.

実施例３の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例３の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）とＴｉターゲットとＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに５．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉからなる膜厚３ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＴｉターゲットに７．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが４５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが３５ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＴｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＴｉＯ２からなる膜厚２００ｎｍの上層を成膜した。 A phase shift mask blank of Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1, except for the step of forming a phase shift film. The deposition process of the phase shift film of Example 3 is as follows.
First, a transparent substrate was loaded into an in-line sputtering apparatus. An in-line sputtering apparatus is provided with a sputtering chamber. A MoSi target (Mo:Si=1:4), a Ti target and a Cr target are arranged in the sputtering chamber.
After that, a sputtering power of 5.5 kW was applied to the MoSi target arranged in the sputtering chamber, and the transparent substrate was transported while Ar gas was introduced into the sputtering chamber at a flow rate of 75 sccm. When the transparent substrate passed near the MoSi target, a lower layer made of MoSi and having a thickness of 3 nm was formed on the main surface of the transparent substrate.
After that, a sputtering power of 7.5 kW was applied to the Ti target placed in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas and O gas was added to the sputtering chamber so that the flow rate of Ar gas was 45 sccm and the flow rate of O gas was 35 sccm. The transparent substrate was transported while introducing the When the transparent substrate passed near the Ti target, an upper layer made of TiO2 and having a thickness of 200 nm was formed on the lower layer.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、５５ｎｍであり、良好であった。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above was 55 nm, which was good.

実施例４．
実施例４の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＺｒＳｉ、膜厚１８ｎｍ）と上層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚１７ｎｍ）とから構成される。実施例４では、下層のＺｒＳｉのエッチング速度が速いので、上層をＺｒを含むものにしてエッチング速度を速くしている。 Example 4.
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 4 is composed of a lower layer (ZrSi, film thickness 18 nm) and an upper layer (ZrSiON, film thickness 17 nm) arranged in order from the transparent substrate side. In Example 4, since the etching rate of ZrSi in the lower layer is high, the upper layer contains Zr to increase the etching rate.

位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が６．４％、位相差が１８５．９°であった。 Due to the above two-layer structure, the phase shift film had a transmittance of 6.4% and a phase difference of 185.9° for light of 365 nm.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて５０．８％であり、波長４０５ｎｍにおいて５５．２％であり、波長４３６ｎｍにおいて５７．６％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、６．８％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。 The phase shift film had a rear surface reflectance of 50.8% at a wavelength of 365 nm, 55.2% at a wavelength of 405 nm, and 57.6% at a wavelength of 436 nm. Moreover, the fluctuation width of the rear surface reflectance of the phase shift film in the wavelength region from 365 nm to 436 nm was 6.8%. Therefore, positional change of the phase shift film pattern due to thermal expansion of the phase shift film can be suppressed.

フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、２．０であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．４４ｎｍ／秒であった。 When an etchant containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was used, the ratio of the etch rate of the lower layer to the etch rate of the upper layer was 2.0. Therefore, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching is good, and the CD variation is reduced.
The etching rate of the phase shift film in the etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was 0.44 nm/sec.

実施例４の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例４の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）とＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲットに３．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＺｒＳｉからなる膜厚１８ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲットに５．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが６０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが４０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＺｒＳｉＯＮからなる膜厚１１７ｎｍの上層を成膜した。 A phase shift mask blank of Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1, except for the step of forming a phase shift film. The deposition process of the phase shift film of Example 4 is as follows.
First, a transparent substrate was loaded into an in-line sputtering apparatus. An in-line sputtering apparatus is provided with a sputtering chamber. A ZrSi target (Zr:Si=1:2) and a Cr target are placed in the sputtering chamber.
After that, a sputtering power of 3.0 kW was applied to the ZrSi target arranged in the sputtering chamber, and the transparent substrate was transported while Ar gas was introduced into the sputtering chamber at a flow rate of 130 sccm. When the transparent substrate passed near the ZrSi target, a lower layer of ZrSi with a thickness of 18 nm was formed on the main surface of the transparent substrate.
After that, a sputtering power of 5.6 kW was applied to the ZrSi target arranged in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas, O gas and N gas was mixed at 100 sccm for Ar gas, 60 sccm for O gas and 40 sccm for N gas. The transparent substrate was transported while being introduced into the sputtering chamber so as to maintain the flow rate. When the transparent substrate passed near the ZrSi target, an upper layer made of ZrSiON and having a thickness of 117 nm was formed on the lower layer.

実施例５．
実施例５は、透明基板として、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基板を用いた。このため、透明基板の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。透明基板以外の点は、実施例１と同様である。 Example 5.
In Example 5, a TiO2--SiO2 glass substrate was used as the transparent substrate. Therefore, positional change of the phase shift film pattern due to thermal deformation of the transparent substrate can be suppressed. The points other than the transparent substrate are the same as those of the first embodiment.

実施例５の位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が実施例１より小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有するため、実施例１の位相シフトマスクと同等以上の効果を奏する。 In the phase shift mask of Example 5, the positional change of the phase shift film pattern is smaller than that of Example 1, and the phase shift film pattern has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity. The effect is equal to or greater than that of the shift mask.

実施例６．
実施例６は、透明基板として、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス基板を用いた。このため、透明基板の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。透明基板以外の点は、実施例４と同様である。 Example 6.
In Example 6, a TiO2--SiO2 glass substrate was used as the transparent substrate. Therefore, positional change of the phase shift film pattern due to thermal deformation of the transparent substrate can be suppressed. The points other than the transparent substrate are the same as those of the fourth embodiment.

実施例６の位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が実施例４より小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有するため、実施例４の位相シフトマスクと同等以上の効果を奏する。 In the phase shift mask of Example 6, the positional change of the phase shift film pattern is smaller than that of Example 4, and the phase shift film pattern has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity. The effect is equal to or greater than that of the shift mask.

比較例１．
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板上に配置されたＭｏＳｉＯＮの単層膜（膜厚１３０ｎｍ）から構成される。位相シフト膜以外の点は、実施例１と同様である。 Comparative example 1.
The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 1 is composed of a MoSiON single layer film (thickness: 130 nm) arranged on a transparent substrate. The points other than the phase shift film are the same as those of the first embodiment.

位相シフト膜は、３６５ｎｍの光に対する透過率が７．５％、位相差が１８０°であった。 The phase shift film had a transmittance of 7.5% and a phase difference of 180° for light of 365 nm.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて１２．５％であり、波長４０５ｎｍにおいて１０．６％であり、波長４３６ｎｍにおいて１１．０％であった。 The phase shift film had a rear surface reflectance of 12.5% at a wavelength of 365 nm, 10.6% at a wavelength of 405 nm, and 11.0% at a wavelength of 436 nm.

フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０３ｎｍ／秒であった。

The etching rate of the phase shift film in the etchant containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was 0.03 nm/sec.

比較例１の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。比較例１の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）とＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに５．４ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスを、Ａｒガスが５０ｓｃｃｍ、ＮＯガスが４０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＯＮからなる膜厚１３０ｎｍの単層の位相シフト膜を成膜した。 A phase shift mask blank of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1, except for the step of forming the phase shift film. The deposition process of the phase shift film of Comparative Example 1 is as follows.
First, a transparent substrate was loaded into an in-line sputtering apparatus. An in-line sputtering apparatus is provided with a sputtering chamber. A MoSi target (Mo:Si=1:4) and a Cr target are placed in the sputtering chamber.
After that, a sputtering power of 5.4 kW was applied to the MoSi target placed in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas and NO gas was added to the sputtering chamber so that the flow rate of the Ar gas was 50 sccm and the flow rate of the NO gas was 40 sccm. The transparent substrate was transported while introducing the When the transparent substrate passed near the MoSi target, a single-layer phase shift film made of MoSiON and having a thickness of 130 nm was formed on the main surface of the transparent substrate.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、テーパー状であり、高精細の位相シフト膜パターンを高精度に転写できるレベルに達していなかった。 The cross-section of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above is tapered, and has not reached a level at which a high-definition phase shift film pattern can be transferred with high accuracy.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、１００ｎｍであり、高精細の位相シフト膜パターンを高精度に転写できるレベルに達していなかった。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above was 100 nm, which did not reach a level at which a high-definition phase shift film pattern could be transferred with high accuracy.

上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が大きく、また、位相シフト膜パターンがパターン断面形状及びＣＤ均一性も不十分である。このため、上述した位相シフトマスクを用いて、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することは困難である。 In the phase shift mask described above, the positional change of the phase shift film pattern is large, and the phase shift film pattern has insufficient pattern cross-sectional shape and CD uniformity. Therefore, it is difficult to accurately transfer a fine phase shift film pattern using the phase shift mask described above.

以上のように、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。 As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments and examples, but the present invention is not limited thereto. It is obvious that those skilled in the art can make modifications and improvements within the technical spirit of the present invention.

以下の構成を有する発明でも本発明における同様の効果を奏することができる。 The same effects as those of the present invention can be obtained with the invention having the following configuration.

（構成Ａ－１）
透明基板上に位相シフト膜パターンを備える表示装置製造用の位相シフトマスクをウェットエッチングにより製造するための位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、前記下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、前記露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上５０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下であり、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率が２０％超であり、
前記上層は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、
前記下層は、金属を含有する材料から構成され、
前記上層及び前記下層は、前記位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、前記上層のエッチング速度に対する前記下層のエッチング速度の比は、１超１０以下である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-1)
A phase shift mask blank for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device having a phase shift film pattern on a transparent substrate by wet etching,
comprising a transparent substrate and a phase shift film formed on the transparent substrate;
The phase shift film includes a lower layer having a function of adjusting reflectance with respect to light incident from the transparent substrate side, and an upper layer disposed above the lower layer and having a function of adjusting transmittance and phase difference with respect to exposure light. and at least
The phase shift film has a transmittance of 1% or more and 50% or less for light with a wavelength of 365 nm contained in the exposure light, and a phase difference of 160° or more and 200° or less,
The phase shift film has a reflectance of more than 20% for light in a wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side,
the upper layer is composed of a material containing metal and one or both of oxygen and nitrogen;
The lower layer is made of a material containing a metal,
The upper layer and the lower layer are made of a material that can be etched using the same etchant when patterning the phase shift film, and the ratio of the etching rate of the lower layer to the etching rate of the upper layer is more than 1 and 10 or less. A phase shift mask blank characterized by:

（構成Ａ－２）
前記位相シフト膜は、前記エッチング液におけるエッチング速度が、０．０６ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒以下であることを特徴とする構成Ａ－１記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-2)
The phase shift mask blank according to structure A-1, wherein the phase shift film has an etching rate of 0.06 nm/sec or more and 2.5 nm/sec or less in the etchant.

（構成Ａ－３）
前記上層を構成する材料は、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記上層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成Ａ－１又はＡ－２に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-3)
Materials constituting the upper layer include a material consisting of metal and oxygen, a material consisting of metal and nitrogen, a material consisting of metal, oxygen and nitrogen, a material consisting of metal, silicon and oxygen, and a material consisting of metal, silicon and nitrogen. and a material consisting of metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a component that speeds up or slows down the etching rate of the upper layer in an etchant used when patterning the phase shift film on these materials The phase-shift mask blank of arrangement A-1 or A-2, wherein the phase-shift mask blank is selected from materials added with

（構成Ａ－４）
前記下層を構成する材料は、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記下層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成Ａ－１又はＡ－２に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-4)
The material constituting the lower layer is a material made of metal, a material made of metal and silicon, and an etchant used for patterning the phase shift film on these materials to increase the etching rate of the lower layer. A phase-shifting mask blank according to arrangement A-1 or A-2, characterized in that it is selected from materials plus a component or a retarding component.

（構成Ａ－５）
前記上層を構成する材料に含まれる金属及び前記下層を構成する材料に含まれる金属は、それぞれ、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びタンタルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成Ａ－１からＡ－４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-5)
From Configuration A-1, wherein the metal contained in the material constituting the upper layer and the metal contained in the material constituting the lower layer are each at least one selected from titanium, zirconium, molybdenum and tantalum. The phase shift mask blank according to any one of A-4.

（構成Ａ－６）
前記上層を構成する材料に含まれる金属は、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成Ａ－１からＡ－５のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-6)
The phase shift mask blank according to any one of structures A-1 to A-5, wherein the metal contained in the material forming the upper layer is at least one selected from titanium and zirconium.

（構成Ａ－７）
前記下層を構成する材料に含まれる金属は、モリブデンであり、前記下層のエッチング速度を遅くする成分は、炭素であることを特徴とする構成Ａ－４に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-7)
The phase shift mask blank according to Structure A-4, wherein the metal contained in the material forming the lower layer is molybdenum, and the component that slows down the etching rate of the lower layer is carbon.

（構成Ａ－８）
前記透明基板は、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスで構成されることを特徴とする構成Ａ－１からＡ－７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-8)
The phase shift mask blank according to any one of Structures A-1 to A-7, wherein the transparent substrate is made of SiO2-TiO2 based glass.

（構成Ａ－９）
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成Ａ－１からＡ－８のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-9)
The phase shift mask blank according to any one of Structures A-1 to A-8, further comprising a light shielding film formed on the phase shift film.

（構成Ａ－１０）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成Ａ－１からＡ－８のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Configuration A-10)
In a method for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
a resist pattern forming step of forming a resist pattern on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of configurations A-1 to A-8;
and a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet-etching the phase shift film using the resist pattern as a mask.

（構成Ａ－１１）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成Ａ－９記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Configuration A-11)
In a method for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
a resist pattern forming step of forming a resist pattern on the light shielding film of the phase shift mask blank according to configuration A-9;
a light-shielding film pattern forming step of forming a light-shielding film pattern by wet-etching the light-shielding film using the resist pattern as a mask;
and a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet-etching the phase shift film using the light shielding film pattern as a mask.

１０位相シフトマスクブランク、２０透明基板、３０位相シフト膜、３０ａ位相シフト膜パターン、３１下層、３１ａ下層パターン、３２上層、３２ａ上層パターン、４０遮光膜、４０ａ第１の遮光膜パターン、４０ｂ第２の遮光膜パターン、５０第１のレジストパターン、６０第２のレジストパターン、１００位相シフトマスク。 10 phase shift mask blank 20 transparent substrate 30 phase shift film 30a phase shift film pattern 31 lower layer 31a lower layer pattern 32 upper layer 32a upper layer pattern 40 light shielding film 40a first light shielding film pattern 40b second second , 50 first resist pattern, 60 second resist pattern, 100 phase shift mask.

Claims

透明基板上に位相シフト膜パターンを備える表示装置製造用の位相シフトマスクを製造するための位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、前記下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する裏面反射率が２０％超であり、かつ、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光における裏面反射率の最大値と最小値との差が１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 A phase shift mask blank for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device having a phase shift film pattern on a transparent substrate,
comprising a transparent substrate and a phase shift film formed on the transparent substrate;
The phase shift film includes a lower layer having a function of adjusting reflectance with respect to light incident from the transparent substrate side, and an upper layer disposed above the lower layer and having a function of adjusting transmittance and phase difference with respect to exposure light. and at least
The phase shift film has a predetermined optical characteristic of transmittance and phase difference with respect to exposure light,
The phase shift film has a back surface reflectance of more than 20% with respect to light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side, and is resistant to light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side. A phase shift mask blank, wherein the difference between the maximum value and the minimum value of the back surface reflectance is 10% or less.

前記位相シフト膜は、前記露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上５０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。 2. The phase shift film according to claim 1, wherein the phase shift film has a transmittance of 1% or more and 50% or less and a phase difference of 160° or more and 200° or less with respect to light having a wavelength of 365 nm contained in the exposure light. mask blank.

前記上層は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、
前記下層は、金属を含有する材料から構成され、
前記上層及び前記下層は、前記位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、前記上層のエッチング速度に対する前記下層のエッチング速度の比は、１超１０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。 the upper layer is composed of a material containing metal and one or both of oxygen and nitrogen;
The lower layer is made of a material containing a metal,
The upper layer and the lower layer are made of a material that can be etched using the same etchant when patterning the phase shift film, and the ratio of the etching rate of the lower layer to the etching rate of the upper layer is more than 1 and 10 or less. 3. The phase shift mask blank according to claim 1 or 2, characterized in that:

前記位相シフト膜は、前記エッチング液におけるエッチング速度が、０．０６ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒以下であることを特徴とする請求項３記載の位相シフトマスクブランク。 4. The phase shift mask blank according to claim 3, wherein said phase shift film has an etching rate of 0.06 nm/sec or more and 2.5 nm/sec or less in said etchant.

前記上層を構成する材料は、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記上層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 Materials constituting the upper layer include a material consisting of metal and oxygen, a material consisting of metal and nitrogen, a material consisting of metal, oxygen and nitrogen, a material consisting of metal, silicon and oxygen, and a material consisting of metal, silicon and nitrogen. and a material consisting of metal, silicon, oxygen and nitrogen, and a component that speeds up or slows down the etching rate of the upper layer in an etchant used when patterning the phase shift film on these materials 5. A phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is selected from materials with added

前記下層を構成する材料は、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記下層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 The material constituting the lower layer is a material made of metal, a material made of metal and silicon, and an etchant used for patterning the phase shift film on these materials to increase the etching rate of the lower layer. 5. A phase-shifting mask blank according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is selected from materials with added components or retarding components.

前記上層を構成する材料に含まれる金属及び前記下層を構成する材料に含まれる金属は、それぞれ、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びタンタルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 7. Each of the metal contained in the material forming the upper layer and the metal contained in the material forming the lower layer is at least one selected from titanium, zirconium, molybdenum and tantalum. The phase shift mask blank according to any one of Claims 1 to 3.

前記上層を構成する材料に含まれる金属は、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 8. The phase shift mask blank according to any one of claims 3 to 7, wherein the metal contained in the material forming the upper layer is at least one selected from titanium and zirconium.

前記下層を構成する材料に含まれる金属は、モリブデンであり、前記下層のエッチング速度を遅くする成分は、炭素であることを特徴とする請求項６記載の位相シフトマスクブランク。 7. The phase shift mask blank according to claim 6, wherein the metal contained in the material forming the lower layer is molybdenum, and the component that slows down the etching rate of the lower layer is carbon.

前記透明基板は、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラスで構成されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 10. The phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 9, wherein the transparent substrate is made of _SiO2 - _TiO2 based glass.

前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 11. The phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 10, further comprising a light shielding film formed on the phase shift film.

表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 In a method for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
A resist pattern forming step of forming a resist pattern on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 10;
and a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet-etching the phase shift film using the resist pattern as a mask.

表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１１記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 In a method for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
a resist pattern forming step of forming a resist pattern on the light shielding film of the phase shift mask blank according to claim 11;
a light-shielding film pattern forming step of forming a light-shielding film pattern by wet-etching the light-shielding film using the resist pattern as a mask;
and a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet-etching the phase shift film using the light shielding film pattern as a mask.

請求項１２または１３に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法。 14. A pattern transfer method, comprising irradiating the phase shift mask obtained by the phase shift mask manufacturing method according to claim 12 or 13 with exposure light to transfer the pattern onto a display device substrate.

前記露光光は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする請求項１４記載のパターン転写方法。 15. A pattern transfer method according to claim 14, wherein said exposure light is compound light containing light of a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 365 nm to 436 nm.