JP2018165229A - Slurry for producing inorganic sintered compact - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a slurry for producing an inorganic sintered compact used for producing a porous ceramic green sheet, even in the case where high density inorganic powder is used, suppressing the settling of the inorganic powder to improve its dispersibility and capable of producing a uniform sheet, and, particularly, in the case of being used for producing a fuel battery, capable of improving the battery characteristics of the obtained fuel battery.SOLUTION: A slurry for producing an inorganic sintered compact comprises a binder resin composition, inorganic fine particles and an organic solvent, in which the binder resin composition includes a polyvinyl acetal based resin having a polymerization degree of 300 to 5,000, and the inorganic fine particles have a bulk density of 3.0 or higher and a viscosity of 500 to 10,000 cP.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、多孔質セラミックグリーンシートを作製するためのスラリーであって、高比重の無機粉末を用いた場合にも無機粉末の沈降を抑制して分散性を向上させて、均一なシートを作製可能であり、特に燃料電池を作製するためのスラリーをして用いた場合に、得られる燃料電池の電池特性を向上させることが可能な無機質焼結体製造用スラリーに関する。 The present invention is a slurry for producing a porous ceramic green sheet, and even when a high specific gravity inorganic powder is used, the dispersion of the inorganic powder is suppressed and the dispersibility is improved, thereby producing a uniform sheet. In particular, the present invention relates to a slurry for producing an inorganic sintered body that can improve the cell characteristics of the obtained fuel cell when used as a slurry for producing a fuel cell.

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、化学エネルギーを電池エネルギーに変換する各種の燃料電池のなかでも、発電効率が高く、また、多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として注目されている。
ＳＯＦＣの発電セルは、固体電解質層等の無機質焼結体の一方の面に多孔質構造の空気極が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極が形成された積層体の構造を有している。 Solid oxide fuel cells (SOFCs) are the next generation with low environmental impact because of their high power generation efficiency and the ability to use a variety of fuels among the various fuel cells that convert chemical energy into battery energy. It is attracting attention as a power generation device.
The SOFC power generation cell has a laminated structure in which an air electrode having a porous structure is formed on one surface of an inorganic sintered body such as a solid electrolyte layer and a fuel electrode having a porous structure is formed on the other surface. doing.

ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、酸素イオンの伝導性に優れるセラミック原料粉末が用いられる。このようなセラミック原料粉末としては、化学安定性及び機械的強度に優れることからイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系材料やセリア系材料が広く用いられている。 As the solid electrolyte for SOFC, ceramic raw material powder having excellent oxygen ion conductivity is used. As such ceramic raw material powder, a zirconia-based material such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) or a ceria-based material is widely used because of its excellent chemical stability and mechanical strength.

ＳＯＦＣの製造では、カーボン粉末等の造孔剤、セラミック原料粉末、バインダー、分散剤及び有機溶剤等をボールミル等の混合装置により均一に混合してスラリーを調製し、このスラリーを支持体に塗布してシート状に成型してセラミックグリーンシートを作製し、このようなグリーンシートを積層して、焼成することで無機質焼結体が製造される。 In the production of SOFC, a slurry is prepared by uniformly mixing a pore-forming agent such as carbon powder, ceramic raw material powder, a binder, a dispersant and an organic solvent with a mixing device such as a ball mill, and applying this slurry to a support. A ceramic green sheet is produced by molding into a sheet shape, and the green sintered sheets are laminated and fired to produce an inorganic sintered body.

このようなセラミックグリーンシートを作製する方法として、例えば、特許文献１には、重合度の異なるポリビニルアセタール樹脂を混合して用いることにより、加熱プレス時の接着性に優れるセラミックグリーンシートを作製する方法が開示されている。
しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールを単独で用いた場合は、シート強度は高いものの熱分解性が悪いため、バインダーの一部が分解焼失しないで焼結体内に残留炭化物として残存するという問題があった。また、燃料電池では、発電効率を向上させるために、無機質焼結体の多孔度を高める必要があるが、多孔度を高めると燃料電池セルの強度が低下するため、焼成工程において、急激に分解ガスが発生することにより成形体にクラックや反り、膨れ等が生じて、燃料電池の生産性が低下するという問題があった。 As a method for producing such a ceramic green sheet, for example, Patent Document 1 discloses a method for producing a ceramic green sheet having excellent adhesion during hot pressing by using a mixture of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization. Is disclosed.
However, when polyvinyl acetal is used alone as the binder resin, the sheet strength is high, but the thermal decomposability is poor, so there is a problem that a part of the binder does not decompose and burn and remains as a residual carbide in the sintered body. . In addition, in the fuel cell, it is necessary to increase the porosity of the inorganic sintered body in order to improve the power generation efficiency. However, if the porosity is increased, the strength of the fuel cell decreases, so that it is rapidly decomposed in the firing process. When the gas is generated, cracks, warpage, swelling, and the like occur in the molded body, resulting in a problem that the productivity of the fuel cell is lowered.

一方、特許文献２には熱分解性に優れるアクリル樹脂を用いる方法が開示されているが、焼成後の残留炭化物は減少するものの、アクリル樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートは強度や柔軟性が充分ではなく、グリーンシートを乾燥する工程やそれ以降の他の工程を行う際に、グリーンシートにクラックが生じやすくなるという問題があった。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a method using an acrylic resin having excellent thermal decomposability. However, although the residual carbide after firing is reduced, the ceramic green sheet produced using the acrylic resin as a binder is strong and flexible. However, there is a problem that cracks are likely to occur in the green sheet when performing the process of drying the green sheet and other processes thereafter.

また、燃料電池の大容量化を可能とするため、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層体においては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んであり、それに伴って用いられるセラミック原料粉末も粒子径が小さいものが求められている。
しかしながら、粒子径が小さいセラミック原料粉末は分散させることが難しいことから、混合液を長時間に渡って攪拌しなければ充分に分散せず、攪拌に過大なエネルギーや時間を要する等の問題が生じていた。 In addition, in order to increase the capacity of fuel cells, further multilayering and thinning have been studied. However, in such a laminate, the ceramic green sheet is being thinned, and accordingly. The ceramic raw material powder used in the process is required to have a small particle size.
However, since it is difficult to disperse ceramic raw material powder with a small particle size, the mixed liquid will not be sufficiently dispersed unless it is stirred for a long time, and problems such as excessive energy and time required for stirring occur. It was.

このようなスラリー中のセラミック原料粉末の分散性を確保する方法として、特許文献３には、有機過酸化物によって形成された架橋構造を有する重合体からなるバインダーを用いることが開示されている。
しかしながら、セラミック原料粉末は、比重が高く、溶媒やバインダーとともにスラリー化した際に、セラミック原料粉末が沈降し、使用できなくなったり、再分散工程が必要になったりするという問題が生じていた。 As a method for ensuring the dispersibility of the ceramic raw material powder in such a slurry, Patent Document 3 discloses using a binder made of a polymer having a crosslinked structure formed of an organic peroxide.
However, the ceramic raw material powder has a high specific gravity, and when it is slurried together with a solvent and a binder, the ceramic raw material powder settles down and cannot be used or a redispersion step is required.

特許第３７３９２３７号公報Japanese Patent No. 3739237 特開平６−２３７０５４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-237054 特許第３９８９８３０号公報Japanese Patent No. 39898830

本発明は、多孔質セラミックグリーンシートを作製するためのスラリーであって、高比重の無機粉末を用いた場合にも無機粉末の沈降を抑制して分散性を向上させて、均一なシートを作製可能であり、特に燃料電池を作製するためのスラリーをして用いた場合に、得られる燃料電池の電池特性を向上させることが可能な無機質焼結体製造用スラリーを提供することを目的とする。 The present invention is a slurry for producing a porous ceramic green sheet, and even when a high specific gravity inorganic powder is used, the dispersion of the inorganic powder is suppressed and the dispersibility is improved, thereby producing a uniform sheet. An object of the present invention is to provide a slurry for producing an inorganic sintered body capable of improving the cell characteristics of a fuel cell obtained, particularly when a slurry for producing a fuel cell is used. .

本発明は、バインダー樹脂組成物、無機質微粒子及び有機溶剤を含有し、前記バインダー樹脂組成物は、重合度が３００〜５０００であるポリビニルアセタール系樹脂を含有し、前記無機質微粒子は、かさ比重が３．０以上であり、粘度が５００〜１００００ｃＰである無機質焼結体製造用スラリーである。
以下、本発明を詳述する。 The present invention contains a binder resin composition, inorganic fine particles and an organic solvent, the binder resin composition contains a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 300 to 5000, and the inorganic fine particles have a bulk specific gravity of 3. It is a slurry for manufacturing an inorganic sintered body having a viscosity of 500 or more and 10000 cP.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、特定の重合度を有するポリビニルアセタール系樹脂、特定のかさ比重を有する無機質微粒子及び有機溶剤を含有し、粘度が所定の範囲内であるスラリーを、特にセラミックグリーンシートを作製するためのスラリーとして用いた場合に、スラリーの分散性を向上させて、均一なシートを作製することができることを見出した。また、特に燃料電池製造のためのスラリーとして用いた場合に、得られる燃料電池の電気特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors produce a slurry containing a polyvinyl acetal resin having a specific degree of polymerization, inorganic fine particles having a specific bulk specific gravity, and an organic solvent, and having a viscosity within a predetermined range, particularly a ceramic green sheet. It was found that when used as a slurry for the purpose, the dispersibility of the slurry can be improved and a uniform sheet can be produced. Further, the present inventors have found that the electrical characteristics of the obtained fuel cell can be improved particularly when used as a slurry for producing a fuel cell, and have completed the present invention.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、バインダー樹脂組成物を含有する。
上記バインダー樹脂組成物は、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂とは、ポリビニルアセタール系樹脂単独成分に加えて、後述するポリビニルブチラールとポリ（メタ）アクリル酸類との複合樹脂中にポリビニルアセタール成分を意味する。
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、重合度の下限が３００、上限が５０００である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が３００以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が５０００以下であると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度を好適なものとして、無機質微粒子の分散性を向上させて、均一な多孔質膜を形成することができる。
ポリビニルアセタール系樹脂の重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４５００である。 The slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention contains a binder resin composition.
The binder resin composition contains a polyvinyl acetal resin.
In addition to the polyvinyl acetal resin single component, the polyvinyl acetal resin means a polyvinyl acetal component in a composite resin of polyvinyl butyral and poly (meth) acrylic acid described later.
The polyvinyl acetal resin has a lower limit of 300 and an upper limit of 5000 for the degree of polymerization.
When the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin is 300 or more, the mechanical strength of the obtained ceramic green sheet can be sufficiently improved. When the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin is 5000 or less, it is possible to improve the dispersibility of the inorganic fine particles and form a uniform porous film by making the solution viscosity suitable when acetalizing polyvinyl alcohol. it can.
The preferable lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is 500, and the preferable upper limit is 4500.

上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度（本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう）は、アルデヒドを単独で用いた場合又は２種以上を併用した場合のいずれであっても、好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が８０モル％である。アセタール化度が４０モル％以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂が凝集することなく、セラミックグリーンシートに充分な柔軟性を付与することができる。アセタール化度が８０モル％以下であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。
アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。 Degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin (in the present specification, when the acetal group is an acetoacetal group, it is also called an acetoacetalization degree, and when the acetal group is a butyral group, it is also called a butyralization degree. ) Has a preferable lower limit of 40 mol% and a preferable upper limit of 80 mol%, regardless of whether the aldehyde is used alone or in combination of two or more. When the degree of acetalization is 40 mol% or more, sufficient flexibility can be imparted to the ceramic green sheet without aggregation of the polyvinyl acetal resin. When the degree of acetalization is 80 mol% or less, the mechanical strength of the obtained ceramic green sheet can be sufficiently improved.
A more preferable lower limit of the degree of acetalization is 55 mol%, and a more preferable upper limit is 75 mol%.
In addition, about the calculation method of the degree of acetalization, since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing two hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, a method of counting the two acetalized hydroxyl groups Is adopted.

上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は５５モル％である。上記水酸基量が２０モル％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。上記水酸基量が５５モル％以下であると、得られるセラミックグリーンシートの高湿度下での接着性が低下することがある。
上記水酸基量のより好ましい下限は２５モル％であり、より好ましい上限は４５モル％である。 The minimum with the preferable amount of hydroxyl groups of the said polyvinyl acetal type resin is 20 mol%, and a preferable upper limit is 55 mol%. When the hydroxyl group content is 20 mol% or more, the mechanical strength of the obtained ceramic green sheet can be improved. When the hydroxyl group content is 55 mol% or less, the adhesiveness of the obtained ceramic green sheet under high humidity may be lowered.
A more preferred lower limit of the hydroxyl group content is 25 mol%, and a more preferred upper limit is 45 mol%.

上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が０．５モル％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、得られるセラミックグリーンシートの接着性を好適なものとすることができる。
上記アセチル基量のより好ましい下限は１．０モル％であり、より好ましい上限は１５モル％である。 The minimum with the preferable amount of acetyl groups of the said polyvinyl acetal type resin is 0.5 mol%, and a preferable upper limit is 20 mol%. When the acetyl group amount is 0.5 mol% or more, the mechanical strength of the obtained ceramic green sheet can be sufficiently improved. When the acetyl group content is 20 mol% or less, the adhesiveness of the obtained ceramic green sheet can be made suitable.
The minimum with said more preferable amount of acetyl groups is 1.0 mol%, and a more preferable upper limit is 15 mol%.

上記ポリビニルアセタール系樹脂は、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。このようなポリビニルアセタール系樹脂を用いることにより、バインダー樹脂組成物の安定性を向上させて、長期に渡って優れた機械的強度を発現させることができる。
ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。 The polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more. By using such a polyvinyl acetal resin, the stability of the binder resin composition can be improved and excellent mechanical strength can be expressed over a long period of time.
If the degree of saponification of polyvinyl alcohol is less than 80 mol%, the solubility of polyvinyl alcohol in water may decrease, making acetalization difficult. Moreover, since the amount of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol is small, the acetalization reaction may not proceed easily. A more preferred lower limit of the degree of saponification of polyvinyl alcohol is 85 mol%.

上記アセタール化の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The method for acetalization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding an aldehyde to an aqueous solution of polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid.
The aldehyde is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural , Glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Of these, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), butyraldehyde, cyclohexylaldehyde, and benzaldehyde are preferable in terms of productivity, property balance, and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

上記バインダー樹脂組成物における上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの密着性を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が９０重量％以下であると、剥離性を良好なものとすることができる。より好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％である。 The preferable lower limit of the content of the polyvinyl acetal resin in the binder resin composition is 10% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight.
When the content of the polyvinyl acetal resin is 10% by weight or more, the adhesion of the obtained ceramic green sheet can be sufficiently improved. When the content of the polyvinyl acetal resin is 90% by weight or less, the peelability can be improved. A more preferred lower limit is 20% by weight, a still more preferred lower limit is 30% by weight, a more preferred upper limit is 80% by weight, and a still more preferred upper limit is 70% by weight.

上記バインダー樹脂組成物は、バインダー樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のニトリル系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を含有していてもよい。 The binder resin composition is, for example, a polyvinyl alcohol resin such as polyvinyl alcohol, a cellulose resin such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate phthalate, etc. (Meth) acrylic resins such as poly (meth) acrylic esters, nitrile resins such as polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile, urethane resins such as polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyfluoride It may contain vinyl resins such as vinyl and vinyl acetate, and rubber resins such as styrene butadiene rubber.

上記バインダー樹脂組成物は、更に（メタ）アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。
上記バインダー樹脂組成物が、ポリビニルアセタール系樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とを含有することにより、セラミックグリーンシートを作製した際に、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度及び接着性を向上させることができる。また、セラミックグリーンシートを焼成した際に、熱分解性に優れるとともに、急激な分解が生じにくく、体積収縮に伴う割れやクラックを防止して、シートの剥離を抑制することができる。 The binder resin composition preferably further contains a (meth) acrylic acid resin.
When the binder resin composition contains a polyvinyl acetal resin and a (meth) acrylic acid resin, when the ceramic green sheet is produced, the mechanical strength and adhesiveness of the resulting ceramic green sheet are improved. be able to. In addition, when the ceramic green sheet is fired, it is excellent in thermal decomposability and hardly decomposes rapidly, thereby preventing cracks and cracks associated with volume shrinkage and suppressing sheet peeling.

上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類は、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを有することがより好ましい。すなわち、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有することが好ましい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、置換基としてアリール基を有するものであってもよく、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid constituting the (meth) acrylic acid resin preferably contains a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group, and a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable to have. That is, the (meth) acrylic acid resin preferably has a (meth) acrylic acid ester unit having an alkyl group.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, and n-hexyl group. , Isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc. Is mentioned.
The alkyl group may have an aryl group as a substituent, and specific examples include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.

上記アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate Decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate is preferably used.
In the present specification, the (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.

上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。 The content of the (meth) acrylic acid ester unit having the alkyl group in the (meth) acrylic acid resin is preferably 10% by weight in the preferred lower limit and 90% by weight in the preferred upper limit.

また、上記（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有することが好ましく、特に単官能メタクリル酸エステルを９０重量％以上含有することが好ましい。このことにより、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、焼成時における分解性が高くなり、残留炭化物が少ないバインダーを得ることができる。また、スラリーとした際に適度な粘度とすることができる。 The (meth) acrylic acids preferably contain 90% by weight or more of methacrylic acid, and more preferably 90% by weight or more of monofunctional methacrylic acid ester. Thus, when used as a binder for a ceramic green sheet, the decomposability at the time of firing becomes high, and a binder with little residual carbide can be obtained. Moreover, when it is set as a slurry, it can be set as a moderate viscosity.

また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類は、単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下である（メタ）アクリル酸エステル（以下、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルともいう）を含むことが好ましい。
上記単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、上記単独重合体のガラス転移温度は、重合度３０００〜４０００の単独重合体のガラス転移温度を意味する。 The (meth) acrylic acid constituting the (meth) acrylic resin is a (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as a low Tg (meth) acrylic acid ester) whose glass transition temperature of the homopolymer is 25 ° C. or lower. (Also referred to as).
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a glass transition temperature of 25 ° C. or less as the homopolymer include n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, and the like.
In addition, the glass transition temperature of the said homopolymer means the glass transition temperature of the homopolymer with a polymerization degree of 3000-4000.

上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましい下限が５重量％、より好ましい下限が１０重量％、さらに好ましい下限が２０重量％である。上記低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量の上限は特に限定されないが、好ましい上限が１００重量％、より好ましい上限が９５重量％である。
上記低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度を充分に低くすることができるだけでなく、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、焼成時における分解性に優れたバインダーとすることができる。 The content of the low Tg (meth) acrylic acid ester unit in the (meth) acrylic resin is preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight, and even more preferably 20% by weight. Although the upper limit of content of the said low Tg (meth) acrylic acid ester unit is not specifically limited, A preferable upper limit is 100 weight% and a more preferable upper limit is 95 weight%.
When the content of the low Tg (meth) acrylic acid ester unit is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid resin can be sufficiently lowered. When used as a binder for ceramic green sheets, the binder can be made excellent in decomposability during firing.

上記（メタ）アクリル酸類は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が０〜１１０℃になるものであれば単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（メタ）アクリル酸類が２種以上からなる場合、上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度を０〜１１０℃の範囲内とする方法としては、例えば、下記（１）式を満たすように（メタ）アクリル酸類を選択することが好ましい。

０≦Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・≦０．０１２５ （１）

式（１）中、Ｗ_１、Ｗ_２・・は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・の質量分率を示す。なお、Ｗ_１＋Ｗ_２＋・・＝１である。
また、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２・・は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・の単独重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）を示す。 The (meth) acrylic acids may be used alone or in combination of two or more as long as the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is 0 to 110 ° C.
In addition, when the said (meth) acrylic acid consists of 2 or more types, as a method of making the glass transition temperature of the said (meth) acrylic acid-type resin into the range of 0-110 degreeC, the following (1) Formula is shown, for example. It is preferable to select (meth) acrylic acids so as to satisfy.

0 ≦ W ₁ / Tg ₁ + W ₂ / Tg ₂ +... ≦ 0.0125 (1)

In the formula (1), W ₁ , W ₂ ... Indicate mass fractions of (meth) acrylic acid 1, (meth) acrylic acid 2,. Note that W ₁ + W ₂ +.
Tg ₁ , Tg ₂ ... Are the glass transition temperatures (° K) of homopolymers of (meth) acrylic acid 1, (meth) acrylic acid 2,. Indicates.

上記（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有するものを含有してもよい。上記（メタ）アクリル酸類が上記極性基を有するものを含有することで、無機微粒子の分散性に優れるバインダーとすることができる。
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid may contain one having at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, and an ether group in the molecule. By containing the (meth) acrylic acid having the polar group, a binder having excellent dispersibility of the inorganic fine particles can be obtained.
Specifically, for example, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, amino (meth) acrylate Examples include (meth) acrylic acid esters having a polyethylene glycol chain in the ester side chain, such as ethyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and methoxytriethylene glycol methacrylate. It is done.

また、上記分子内に極性基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、バインダー内の酸素含有量が高くなり、残炭性に優れるバインダーとすることができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記分子内に極性基を有する（メタ）アクリル酸類単位の含有量は、好ましい下限が３重量％、より好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が３０重量％である。 Moreover, by containing the (meth) acrylic acid which has a polar group in the said molecule | numerator, the oxygen content in a binder becomes high and it can be set as the binder excellent in residual carbon property.
The content of the (meth) acrylic acid unit having a polar group in the molecule in the (meth) acrylic resin is preferably 3% by weight, more preferably 10% by weight, and preferably 50% by weight. A more preferred upper limit is 30% by weight.

また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸類単位を５〜５０重量％含有することが好ましく、１０〜３０重量％含有することがより好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、カルボキシル基又はアミド基を有する（メタ）アクリル酸類単位を１〜３０重量％含有することが好ましく、５〜２０重量％含有することがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the said (meth) acrylic-acid type resin contains 5-50 weight% of (meth) acrylic acid units which have an epoxy group, and it is more preferable to contain 10-30 weight%.
Furthermore, the (meth) acrylic acid-based resin preferably contains 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, of a (meth) acrylic acid unit having a carboxyl group or an amide group.

上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度は、好ましい下限が０℃、好ましい上限が１１０℃である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が０℃以上であると、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、柔軟性に優れたものとして、充分なシート強度を付与することができる。また、ポリビニルアセタール系樹脂とのガラス転移温度の差が大きくなりすぎることがなく、均質な物性を示すことができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が１１０℃以下であると、グリーンシートの可塑性を充分に向上させて、加熱プレス時の接着性や工程全体の加工性を向上させることができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度のより好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は７０℃である。
なお、上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度は、上記バインダー樹脂組成物がポリビニルブチラール及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合した複合樹脂を含有する場合、上記複合樹脂を示差走査熱量測定した際、単独重合体のガラス転移温度から推定したポリビニルブチラール由来のガラス転移温度を除外することにより測定することができる。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic acid resin has a preferable lower limit of 0 ° C. and a preferable upper limit of 110 ° C.
When the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is 0 ° C. or higher, when used as a binder for a ceramic green sheet, sufficient sheet strength can be imparted as having excellent flexibility. Moreover, the difference in glass transition temperature from the polyvinyl acetal resin does not become too large, and uniform physical properties can be exhibited. When the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is 110 ° C. or lower, the plasticity of the green sheet can be sufficiently improved, and the adhesiveness during hot pressing and the processability of the entire process can be improved.
The minimum with a more preferable glass transition temperature of the said (meth) acrylic-acid-type resin is 20 degreeC, and a more preferable upper limit is 70 degreeC.
The glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is such that when the binder resin composition contains a composite resin in which polyvinyl butyral and (meth) acrylic resin are combined, the composite resin is subjected to differential scanning calorimetry. In this case, it can be measured by excluding the glass transition temperature derived from polyvinyl butyral estimated from the glass transition temperature of the homopolymer.

上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度と、ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度との差は、３〜４０℃であることが好ましく、５〜３０℃であることがより好ましい。
上記範囲内であると、ガラス転移温度の低い樹脂が、応力を緩和することができ、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性を付与することができる。
また、打ち抜き加工時や、積層後の加熱プレス時に応力等が作用しても、その応力を効果的に吸収するため、セラミックグリーンシートにクラックが生じることを効果的に抑制することができる。 The difference between the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin and the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin is preferably 3 to 40 ° C, more preferably 5 to 30 ° C.
Within the above range, a resin having a low glass transition temperature can relieve stress, and when used as a binder for a ceramic green sheet, sufficient flexibility can be imparted.
Moreover, even if a stress or the like acts during punching or heating and pressing after lamination, the stress is effectively absorbed, so that the generation of cracks in the ceramic green sheet can be effectively suppressed.

上記バインダー樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が９０重量％以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラック等の無機質焼結体シートの欠陥の発生を防止することができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。 The content of the (meth) acrylic acid resin contained in the binder resin composition is not particularly limited because it is designed according to the use, but the preferred lower limit is 10% by weight and the preferred upper limit is 90% by weight.
When the content of the (meth) acrylic acid resin is 10% by weight or more, the decomposability at the time of firing can be improved, and the residual carbides contained in the ceramic can be reduced. When the content of the (meth) acrylic acid resin is 90% by weight or less, the strength of the obtained ceramic green sheet can be made sufficient, rapid decomposition during firing hardly occurs, and volume shrinkage Generation | occurrence | production of the defect of an inorganic sintered compact sheet | seat, such as a crack accompanying a crack and a crack, can be prevented.
The content of the (meth) acrylic resin is more preferably a lower limit of 20% by weight, a more preferable upper limit of 80% by weight, a still more preferable lower limit of 30% by weight, a still more preferable upper limit of 70% by weight, and a particularly preferable lower limit of 40%. % By weight, with a particularly preferred upper limit being 60% by weight.

上記バインダー樹脂組成物は、ポリビニルアセタール系樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂の複合樹脂を含むものであってもよく、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が結合して構成される複合樹脂を含むものであってもよく、上記複合樹脂と複合化されていないポリビニルアセタール系樹脂及び／又は（メタ）アクリル酸系樹脂とを含むものであってもよいが、複合樹脂を含有することが好ましい。上記複合樹脂を含有することで、機械的強度、接着性をより向上させることができる。
なお、上記複合樹脂とは、ポリビニルブチラールとポリ（メタ）アクリル酸類とが互いに結合したものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が直鎖状に結合したものであってもよく、主鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ（メタ）アクリル酸類に、該主鎖とは異なる側鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ（メタ）アクリル酸類が分岐状に結合したものであってもよい。また、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が直鎖状に結合したものに、更に、主鎖部分とは異なる側鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ（メタ）アクリル酸類が結合したものであってもよい。
本発明において、上記複合樹脂を構成するポリ（メタ）アクリル酸類とは、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる構成を意味する。 The binder resin composition may include a composite resin of a polyvinyl acetal resin and a (meth) acrylic acid resin, and a composite resin composed of a combination of polyvinyl butyral and poly (meth) acrylic acid. It may be included, and may include a polyvinyl acetal resin and / or a (meth) acrylic acid resin that is not combined with the composite resin, but preferably includes a composite resin. . By containing the composite resin, mechanical strength and adhesiveness can be further improved.
The composite resin is not particularly limited as long as polyvinyl butyral and poly (meth) acrylic acid are bonded to each other. For example, polyvinyl butyral and poly (meth) acrylic acid may be linearly bonded, and polyvinyl butyral or poly (meth) acrylic acid constituting the main chain may have a side chain different from the main chain. The polyvinyl butyral or poly (meth) acrylic acid to be formed may be branched. In addition, polyvinyl butyral and poly (meth) acrylic acid are linearly bonded to each other, and polyvinyl butyral or poly (meth) acrylic acid constituting a side chain different from the main chain portion is bonded. Also good.
In the present invention, the poly (meth) acrylic acid constituting the composite resin means a structure obtained by polymerizing the monomer (meth) acrylic acid.

上記ポリビニルブチラールの重合度は好ましい下限が３００、好ましい上限が５０００である。
上記ポリビニルブチラールの重合度が３００以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させて、クラックの発生や破損を抑制することができる。上記ポリビニルブチラールの重合度が５０００以下であると、柔軟性を充分なものとすることができ、接着性を向上させることができる。また、加熱プレスによる積層工程において層間剥離等の接着不良を防止することができる。
上記ポリビニルブチラールの重合度が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、セラミック粉末の分散性を向上させて、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。
上記ポリビニルブチラールの重合度はより好ましい下限が８００、より好ましい上限が３５００である。 The preferable lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl butyral is 300, and the preferable upper limit is 5000.
When the degree of polymerization of the polyvinyl butyral is 300 or more, the strength of the obtained ceramic green sheet can be improved, and the occurrence of cracks and breakage can be suppressed. When the degree of polymerization of the polyvinyl butyral is 5000 or less, the flexibility can be sufficient and the adhesiveness can be improved. In addition, adhesion failure such as delamination can be prevented in the laminating process by hot pressing.
When the degree of polymerization of the polyvinyl butyral is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, the viscosity when it is made into a slurry is improved, and the dispersibility of the ceramic powder is improved and applied to the support. The coating unevenness can be suppressed and a homogeneous ceramic green sheet can be produced.
A more preferable lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl butyral is 800, and a more preferable upper limit is 3500.

上記ポリビニルブチラールは、ポリビニルブチラールに通常含まれる酢酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位と、ビニルブチラール単位とを有する。 The polyvinyl butyral has a vinyl acetate unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl butyral unit that are usually contained in polyvinyl butyral.

上記ポリビニルブチラールにおけるビニルアルコール単位の含有量（水酸基量）は好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が４０モル％である。
上記水酸基量が２０モル％以上であると、グリーンシートにした際のシートの柔軟性を好適なものとして、支持体からの剥離性を最適化することができる。また、得られるシートの強度を充分なものとすることができ、セラミック粉末の分散性を向上させることができる。上記水酸基量が４０モル％以下であると、充分な柔軟性が得られ、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。
上記ポリビニルブチラールの水酸基量はより好ましい下限が２５モル％、より好ましい上限が３５モル％である。 The content of the vinyl alcohol unit (hydroxyl group amount) in the polyvinyl butyral is preferably 20 mol%, and preferably 40 mol%.
When the amount of the hydroxyl group is 20 mol% or more, the flexibility of the sheet when it is made into a green sheet is made suitable, and the peelability from the support can be optimized. Further, the strength of the obtained sheet can be made sufficient, and the dispersibility of the ceramic powder can be improved. When the amount of the hydroxyl group is 40 mol% or less, sufficient flexibility is obtained, the viscosity when it is made into a slurry is suitable, the coating unevenness is suppressed when applied to a support, and a homogeneous ceramic green sheet Can be produced.
The hydroxyl group content of the polyvinyl butyral is more preferably a lower limit of 25 mol% and a more preferable upper limit of 35 mol%.

上記ポリビニルブチラールにおけるビニルブチラール単位の含有量（ブチラール化度）は好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％である。
上記ブチラール化度が６０モル％以上であると、充分な柔軟性が得られ、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。上記ブチラール化度が８０モル％以下であると、得られるシートの強度を充分に向上させることができる。
上記ブチラール化度はより好ましい下限が６５モル％、より好ましい上限が７５モル％である。 The content of vinyl butyral units in the polyvinyl butyral (degree of butyralization) is preferably 60 mol%, and preferably 80 mol%.
When the degree of butyralization is 60 mol% or more, sufficient flexibility is obtained, the viscosity when made into a slurry is suitable, and uneven coating is suppressed when applied to a support, and a homogeneous ceramic green A sheet can be produced. When the degree of butyralization is 80 mol% or less, the strength of the resulting sheet can be sufficiently improved.
A more preferable lower limit of the degree of butyralization is 65 mol%, and a more preferable upper limit is 75 mol%.

上記ポリビニルブチラールにおける酢酸ビニル単位の含有量（アセチル基量）は特に限定されないが、セラミックグリーンシートの原料として用いる場合のシート強度を考慮すると、３０モル％以下であることが好ましい。
上記アセチル基量が３０モル％以下であると、ポリビニルブチラールのガラス転移温度を充分なものとして、柔軟性が高くなりすぎることがなく、グリーンシートのハンドリング性を向上させることができる。 The content (acetyl group amount) of vinyl acetate units in the polyvinyl butyral is not particularly limited, but it is preferably 30 mol% or less in view of sheet strength when used as a raw material for ceramic green sheets.
When the amount of the acetyl group is 30 mol% or less, the glass transition temperature of polyvinyl butyral is sufficient, the flexibility does not become too high, and the handling properties of the green sheet can be improved.

上記複合樹脂に含まれるポリビニルブチラールの含有割合は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリビニルブチラールの含有割合が１０重量％以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させることができ、充分な柔軟性を付与することができる。上記ポリビニルブチラールの含有量が９０重量％以下であると、焼成時における分解性を充分なものとして、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。
上記ポリビニルブチラールの含有割合は、より好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が８０重量％、また、更に好ましい下限が３０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。 As for the content rate of the polyvinyl butyral contained in the said composite resin, a preferable minimum is 10 weight% and a preferable upper limit is 90 weight%.
When the content of the polyvinyl butyral is 10% by weight or more, the sheet strength of the obtained ceramic green sheet can be improved, and sufficient flexibility can be imparted. When the content of the polyvinyl butyral is 90% by weight or less, the decomposability at the time of firing is sufficient, and residual carbides contained in the ceramic can be reduced.
The content of the polyvinyl butyral is more preferably a lower limit of 20% by weight, a more preferable upper limit of 80% by weight, a still more preferable lower limit of 30% by weight, a still more preferable upper limit of 70% by weight, a particularly preferable lower limit of 40% by weight, A particularly preferred upper limit is 60% by weight.

上記ポリ（メタ）アクリル酸類としては、上記（メタ）アクリル酸系樹脂と同様の構成が挙げられる。 As said poly (meth) acrylic acid, the structure similar to the said (meth) acrylic-acid-type resin is mentioned.

上記複合樹脂に含まれるポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合が１０重量％以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記ポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合が９０重量％以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートの欠陥の発生を防止することができる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合は、より好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。 As for the content ratio of the poly (meth) acrylic acids contained in the composite resin, a preferable lower limit is 10% by weight, and a preferable upper limit is 90% by weight.
When the content ratio of the poly (meth) acrylic acid is 10% by weight or more, the decomposability at the time of firing can be improved and the residual carbides contained in the ceramic can be reduced. When the content ratio of the poly (meth) acrylic acid is 90% by weight or less, the sheet strength of the obtained ceramic green sheet can be sufficient, rapid decomposition during firing hardly occurs, and volume shrinkage occurs. Generation | occurrence | production of the defect of the inorganic sintered compact sheet | seat by the accompanying crack and a crack can be prevented.
The content ratio of the poly (meth) acrylic acids is more preferably a lower limit of 20% by weight, a more preferable upper limit of 80% by weight, a still more preferable lower limit of 30% by weight, a still more preferable upper limit of 70% by weight, and a particularly preferable lower limit of 40% by weight. %, And a particularly preferred upper limit is 60% by weight.

また、上記バインダー樹脂組成物が、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が結合して構成された複合樹脂を含有する場合、上記バインダー樹脂組成物中の上記複合樹脂の含有量は、好ましい下限が１０％、より好ましい下限が２０％、好ましい上限が９０％、より好ましい上限が８０％である。
上記複合樹脂の含有量が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての（メタ）アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての（メタ）アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。 Moreover, when the binder resin composition contains a composite resin composed of polyvinyl butyral and poly (meth) acrylic acid bonded, the content of the composite resin in the binder resin composition has a preferred lower limit. 10%, a more preferred lower limit is 20%, a preferred upper limit is 90%, and a more preferred upper limit is 80%.
When the content of the composite resin is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, a structure having a (meth) acrylic acid resin as a dispersed phase is formed in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase. It will be easy. Moreover, the dispersibility of the (meth) acrylic acid resin as a dispersed phase can be improved, and the mechanical strength of the ceramic green sheet obtained can be improved.

上記複合樹脂の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限が１０，０００、好ましい上限が４００，０００である。
上記複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい下限が２０，０００、好ましい上限が８００，０００である。
上記複合樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましい下限が２．０、より好ましい下限が４．０、好ましい上限が４０、より好ましい上限が２０である。
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、上記複合樹脂をセラミックグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機粉末の分散性が良好となるので均一なセラミックグリーンシートを形成することができるため好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as the molecular weight of the said composite resin, The minimum with a preferable number average molecular weight (Mn) is 10,000, and a preferable upper limit is 400,000.
A preferable lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the composite resin is 20,000, and a preferable upper limit is 800,000.
The preferable lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the composite resin is 2.0, the more preferable lower limit is 4.0, the preferable upper limit is 40, and the more preferable upper limit is 20.
When Mn, Mw, and Mw / Mn are within such ranges, when the composite resin is used as a binder for a ceramic green sheet, the sheet strength and flexibility can be balanced. Moreover, since the slurry viscosity does not become too high and the dispersibility of the inorganic powder is improved, a uniform ceramic green sheet can be formed, which is preferable.

上記複合樹脂は、更に、他のモノマーからなる樹脂を有していてもよい。
上記複合樹脂が上記他のモノマーからなる樹脂を有することにより、得られるバインダー樹脂組成物の分子間相互作用が増大し、バインダー樹脂組成物をバインダーに用いることによって、シート強度が高いセラミックグリーンシートを形成することができる。また、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、得られるスラリーの無機粉末の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。 The composite resin may further have a resin composed of another monomer.
When the composite resin has a resin composed of the other monomer, the intermolecular interaction of the obtained binder resin composition is increased. By using the binder resin composition as a binder, a ceramic green sheet having high sheet strength can be obtained. Can be formed. In addition, when the other monomer has a polar group, the polar group and the surface of the inorganic powder cause an interaction such as a hydrogen bond, thereby improving the dispersibility of the inorganic powder in the resulting slurry and Even when no agent is blended, a uniform ceramic green sheet can be formed. Furthermore, when the other monomer has a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and an ether group, the oxygen content in the binder is increased, and radicals effective for thermal decomposition are generated. As a result, it is possible to help burn the binder and obtain a green sheet with very little residual carbide.

上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。これらの他のモノマーのなかでも、得られる複合樹脂を含有するバインダーを用いてセラミックグリーンシートを作製した場合、より高いシート強度が得られることから、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、分子内に水酸基を有するモノマーがより好ましい。 The other monomer is not particularly limited, but includes at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, and an ether group in the molecule, and one olefinic double bond. Monomers having are preferred. Examples of such monomers include crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, allyl alcohol, vinyl ether, allylamine, and the like. Among these other monomers, when a ceramic green sheet is produced using a binder containing the resulting composite resin, a higher sheet strength can be obtained. Therefore, a monomer having a carboxyl group in the molecule, A monomer having a hydroxyl group is more preferable.

上記複合樹脂中に含まれる他のモノマーからなる樹脂の含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記複合樹脂全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。 The content of the resin composed of other monomers contained in the composite resin is not particularly limited because it is designed according to the use, but is preferably 20% by weight or less, and preferably 10% by weight based on the entire composite resin. The following is more preferable, and 5% by weight or less is more preferable.

上記複合樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル酸類を含有する混合モノマーを、ポリビニルブチラールが存在する環境下において重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。 The method for producing the composite resin is not particularly limited. For example, a method in which a mixed monomer containing the (meth) acrylic acid is radically polymerized in the presence of a polymerization initiator in an environment where polyvinyl butyral is present, etc. Is mentioned.
The said polymerization method is not specifically limited, For example, conventionally well-known polymerization methods, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, are mentioned.
The solvent used for the solution polymerization is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, dimethyl sulfoxide, ethanol, acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, and a mixed solvent thereof.

上記複合樹脂を製造するための具体的な操作方法としては、例えば、溶液重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールを溶解させた後、そこへ上記（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマーをポリビニルブチラール中に膨潤させた後に昇温して、（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールをモノマーに溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。 As a specific operation method for producing the composite resin, for example, in the case of using a solution polymerization method, a polyvinyl butyral and a solvent are charged into a polymerizer equipped with a temperature controller and a stirrer, and stirred while heating. After dissolving polyvinyl butyral, a monomer containing the above (meth) acrylic acid is added thereto, the air in the polymerization vessel is replaced with nitrogen, and a radical polymerization initiator is further added to add (meth) acrylic. Examples include a method of polymerizing acids.
In addition, when using the suspension polymerization method, a polymerization vessel equipped with a temperature controller and a stirrer is charged with a monomer containing polyvinyl butyral, (meth) acrylic acid, pure water, a dispersant, a radical polymerization initiator, For example, a method of polymerizing (meth) acrylic acid by replacing the air with nitrogen and swelling the monomer in polyvinyl butyral and then raising the temperature.
Furthermore, when using the bulk polymerization method, a monomer containing polyvinyl butyral and (meth) acrylic acid is added to a polymerizer equipped with a temperature controller and a stirrer, and the polyvinyl butyral is dissolved in the monomer by stirring while heating. Then, after replacing the air in the polymerization vessel with nitrogen, a radical polymerization initiator is further added to polymerize (meth) acrylic acid.

上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxyneodecanate, t-butylperoxyneodecanate , T-butyl peroxyneoheptanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1 , 3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexa Noate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexano , Dibenzoyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t- Organic peroxides such as butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2, Such as 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyclohexanecarbonitrile, etc. An azo compound etc. are mentioned.
These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

更に、上記バインダー樹脂組成物は、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての上記（メタ）アクリル酸系樹脂が分散した構造を有することが好ましい。
なお、上記バインダー樹脂組成物が連続相と分散相とからなる構造を有していることは、上記バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を観察することにより判断することができる。切断面を観察する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いる方法が挙げられる。 Furthermore, the binder resin composition preferably has a structure in which the (meth) acrylic acid resin as a dispersed phase is dispersed in a polyvinyl acetal resin as a continuous phase.
The binder resin composition has a structure composed of a continuous phase and a dispersed phase. After obtaining a film comprising the binder resin composition, the obtained film is used with a razor blade, a microtome, or the like. It can be judged by cutting and observing the cut surface. Examples of the method for observing the cut surface include a method using an optical microscope, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, a phase contrast microscope, a polarizing microscope, a scanning tunnel microscope, a microscopic Raman, a scanning probe microscope, and the like. .

上記分散相である（メタ）アクリル酸系樹脂の平均分散径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。切断面を撮影する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いて撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。平均分散径（直径）は、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより算出することができる。
なお、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、連続相としての上記ポリビニルアセタール系樹脂中に、略球状で分散していることが好ましい。 The average dispersed diameter of the (meth) acrylic resin that is the dispersed phase is preferably 0.1 to 10 μm.
The dispersion diameter (diameter) is obtained after obtaining a film made of the binder resin composition, then cutting the obtained film with a razor blade, a microtome, etc., photographing the cut surface, It can be measured by performing analysis processing using an image analyzer. As a method of photographing the cut surface, for example, an optical microscope, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, a phase contrast microscope, a polarizing microscope, a scanning tunnel microscope, a microscopic Raman, etc. It can be measured by performing an analysis process using an image analysis apparatus. The average dispersed diameter (diameter) can be calculated by obtaining an average value of dispersed diameters (diameters) of 100 arbitrarily selected dispersed phases.
In addition, it is preferable that the said (meth) acrylic-acid type resin is disperse | distributed by the substantially spherical shape in the said polyvinyl acetal type resin as a continuous phase.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおいて、上記バインダー樹脂組成物の含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましい。
上記バインダー樹脂組成物の含有量を１重量部以上とすることで、得られるグリーンシートの強度を高いものとすることができる。上記バインダー樹脂組成物の含有量を２００重量部以下とすることで、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形を抑制することができ、高い空孔率を有する多孔質体を得ることができる。 In the slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention, the content of the binder resin composition is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
By making content of the said binder resin composition into 1 weight part or more, the intensity | strength of the obtained green sheet can be made high. By setting the content of the binder resin composition to 200 parts by weight or less, cracking and deformation can be suppressed in the degreasing firing step, and a porous body having a high porosity can be obtained.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、無機質微粒子を含有する。
上記無機質微粒子としてはセラミック微粒子等が挙げられる。 The slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention contains inorganic fine particles.
Examples of the inorganic fine particles include ceramic fine particles.

上記セラミック微粒子としては特に限定されず、例えば、アルミナ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア等の安定化ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。これらのセラミック微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ceramic fine particles are not particularly limited, for example, stabilized zirconia such as alumina, yttria stabilized zirconia (YSZ), calcia stabilized zirconia (CSZ), scandia stabilized zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, Examples thereof include fine particles made of aluminum oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemullite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and the like. These ceramic fine particles may be used alone or in combination of two or more.

上記無機質微粒子は、かさ比重が３．０以上である。
かさ比重が３．０以上であることにより、焼成時のクラックを好適に抑制することができる。
上記無機質微粒子のかさ比重は、好ましい下限が４．０、好ましい上限が１０．０、より好ましい上限が９．０である。 The inorganic fine particles have a bulk specific gravity of 3.0 or more.
When the bulk specific gravity is 3.0 or more, cracks during firing can be suitably suppressed.
The bulk density of the inorganic fine particles has a preferable lower limit of 4.0, a preferable upper limit of 10.0, and a more preferable upper limit of 9.0.

上記無機質微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。
上記平均粒子径が０．１μｍ以上であると、焼成時のクラックを好適に抑制することができる。上記平均粒子径が１００μｍ以下であると、均一なグリーンシート作製することができる。
上記平均粒子径は、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が８０μｍである。 The inorganic fine particles have a preferable lower limit of the average particle diameter of 0.1 μm and a preferable upper limit of 100 μm.
The crack at the time of baking can be suppressed suitably as the said average particle diameter is 0.1 micrometer or more. When the average particle size is 100 μm or less, a uniform green sheet can be produced.
The average particle size is more preferably a lower limit of 0.5 μm and a more preferable upper limit of 80 μm.

上記無機質微粒子の平均粒子径のＣＶ値は、好ましい下限が１％、好ましい上限が１００％である。
上記平均粒子径のＣＶ値が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、均一なグリーンシート作製することができる。
上記平均粒子径のＣＶ値は、より好ましい下限が１０％、より好ましい上限が８０％である。 The preferable lower limit of the average particle diameter CV value of the inorganic fine particles is 1%, and the preferable upper limit is 100%.
A uniform green sheet can be produced when the CV value of the average particle diameter is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit.
The CV value of the average particle diameter has a more preferable lower limit of 10% and a more preferable upper limit of 80%.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおける上記無機質微粒子の含有量は、好ましい下限が４０重量％、より好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７０重量％である。 The content of the inorganic fine particles in the slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention is preferably 40% by weight, more preferably 50% by weight, more preferably 80% by weight, and more preferably 70% by weight. .

本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、無機質微粒子として、上記無機質微粒子とは異なるかさ比重を有する他の無機質微粒子を含有していてもよい。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーでは、かさ比重が異なる他の無機質微粒子を組み合わせて用いた場合でも、無機質微粒子が凝集することなく、分散性に優れたものとすることができる。そのため、特に燃料電池製造用のスラリーとして用いた場合に、得られる燃料電池の電気特性をより向上させることができる。 The slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention may contain other inorganic fine particles having a bulk specific gravity different from that of the inorganic fine particles as inorganic fine particles.
In the slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention, even when other inorganic fine particles having different bulk specific gravity are used in combination, the inorganic fine particles do not aggregate and can be excellent in dispersibility. Therefore, particularly when used as a slurry for producing a fuel cell, the electric characteristics of the obtained fuel cell can be further improved.

上記他の無機質微粒子としては、例えば、導電性微粒子、磁性微粒子、ガラス微粒子等が挙げられる。 Examples of the other inorganic fine particles include conductive fine particles, magnetic fine particles, and glass fine particles.

上記導電性微粒子としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、ＳＵＳ等の金属粉末が挙げられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The conductive fine particles are not particularly limited as long as they exhibit sufficient conductivity, and examples thereof include metal powders such as nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, and SUS. These electroconductive fine particles may be used independently and may use 2 or more types together.

上記磁性微粒子としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The magnetic fine particles are not particularly limited. For example, ferrites such as manganese zinc ferrite, nickel zinc ferrite, copper zinc ferrite, barium ferrite and strontium ferrite, metal oxides such as chromium oxide, metal magnetic materials such as cobalt, amorphous Examples include magnetic materials. These magnetic fine particles may be used alone or in combination of two or more.

上記ガラス微粒子としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。 The glass fine particles are not particularly limited. For example, lead oxide-boron oxide-silicon oxide-calcium oxide glass, zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass, lead oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass. Etc. These glass fine particles may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use aluminum oxide etc. together in the range which does not impair the objective of this invention.

上記他の無機質微粒子は、かさ比重の好ましい下限が３．０、好ましい上限が１０．０である。 The other inorganic fine particles have a preferred lower limit of bulk specific gravity of 3.0 and a preferred upper limit of 10.0.

上記無機質微粒子のかさ比重と上記他の無機質微粒子のかさ比重との比率（無機質微粒子のかさ比重／他の無機質微粒子のかさ比重）は、好ましい下限が３．０／１０．０、好ましい上限が１０．０／３．０である。 The ratio of the bulk specific gravity of the inorganic fine particles to the bulk specific gravity of the other inorganic fine particles (bulk specific gravity of the inorganic fine particles / bulk specific gravity of the other inorganic fine particles) is preferably a lower limit of 3.0 / 10.0, and a preferred upper limit of 10 0.0 / 3.0.

上記他の無機質微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。 In the other inorganic fine particles, the preferable lower limit of the average particle diameter is 0.1 μm, and the preferable upper limit is 100 μm.

上記無機質微粒子の平均粒子径と上記他の無機質微粒子の平均粒子径との比率（無機質微粒子の平均粒子径／他の無機質微粒子の平均粒子径）は、好ましい下限が０．１／１００、好ましい上限が１００／０．１である。 The lower limit of the ratio of the average particle size of the inorganic fine particles to the average particle size of the other inorganic fine particles (average particle size of the inorganic fine particles / average particle size of the other inorganic fine particles) is preferably 0.1 / 100. Is 100 / 0.1.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおける上記無機質微粒子と上記他の無機質微粒子との合計含有量は、好ましい下限が４０重量％、より好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が８０重量％、より好ましい上限が７０重量％である。 The total content of the inorganic fine particles and the other inorganic fine particles in the slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention is preferably 40% by weight, more preferably 50% by weight, and more preferably 80% by weight. A preferred upper limit is 70% by weight.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、キシレン、エチレングリコールおよびその誘導体、ブチルカルビトールやターピネオール等の高沸点有機溶剤、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも、アルコール系溶剤を少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、８０℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥が防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。 The slurry for manufacturing an inorganic sintered body of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, xylene, ethylene glycol and derivatives thereof, butyl carbitol and terpineol. Examples thereof include high boiling point organic solvents and mixed solvents thereof. Among these, when a small amount of an alcohol solvent is used, the viscosity of the binder is lowered, and a paste having excellent handleability can be obtained.
Moreover, rapid drying can be prevented by containing the organic solvent with a boiling point of 80 degreeC or more, and the surface of the obtained green sheet can be smoothed.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、更に、造孔剤を含有することが好ましい。
造孔剤を含有することで、無機質焼結体製造用スラリーを焼成し、造孔剤を除去することで、造孔剤の部分が空孔となって多孔質の焼結体を作製することができる。従って、上記造孔剤は、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましい。 The slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention preferably further contains a pore forming agent.
By containing the pore-forming agent, the slurry for producing the inorganic sintered body is fired and the pore-forming agent is removed, so that the pore-forming agent portion becomes a void and a porous sintered body is produced. Can do. Therefore, it is preferable that the pore forming agent does not dissolve in an organic solvent.

上記造孔剤としては、熱により分解除去されるものであれば特に制限されないが、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル及びこれらのポリマーの重合に用いられるモノマー２種以上を重合して得られる共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−シリコン共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。 The pore forming agent is not particularly limited as long as it is decomposed and removed by heat. For example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), a polystyrene resin such as polystyrene, a silicon resin, polybutadiene, polyacrylonitrile and Copolymers obtained by polymerizing two or more monomers used for the polymerization of these polymers, such as styrene-butadiene copolymer, butadiene-silicon copolymer, polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl Examples include alcohol resins, cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and carboxyethyl cellulose.

上記造孔剤の形態は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。この場合、上記造孔剤の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。上述の範囲内とすることで、形成される空隙の大きさが大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。 The form of the pore former is not particularly limited, but is preferably granular. In this case, the average particle diameter of the pore former is preferably 0.1 to 100 μm. By making it within the above-mentioned range, the size of the formed void does not become too large, so the strength of the fired body during the degreasing firing is maintained, and cracks and deformation are effectively suppressed in the degreasing firing step. Can do.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおいて、造孔剤の含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。
上記造孔剤の含有量を１重量部以上とすることで、脱脂焼成後の無機質焼結体に効果的に空隙を導入することができ、５０重量部以下とすることで、形成される空隙の体積が大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
また、上記造孔剤は、バインダー１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。 In the slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention, the content of the pore former is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
By setting the content of the pore forming agent to 1 part by weight or more, voids can be effectively introduced into the inorganic sintered body after degreasing and firing, and by setting the content to 50 parts by weight or less, voids are formed. Therefore, the strength of the fired body during the degreasing firing is maintained, and cracking and deformation can be effectively suppressed in the degreasing firing process.
Moreover, it is preferable that the said pore making material is 5-40 weight part with respect to 100 weight part of binders.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、上述の無機質微粒子、バインダー、造孔剤、有機溶剤に加えて、分散剤、可塑剤、酸化防止剤等を添加してもよい。 The slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention may contain a dispersant, a plasticizer, an antioxidant and the like in addition to the above-described inorganic fine particles, binder, pore former and organic solvent.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、粘度の下限が５００ｃＰ、上限が１００００ｃＰである。
上記粘度が５００ｃＰ以上であると、無機質微粒子の分散性を向上させることができる。上記粘度が１００００ｃＰ以下であると、塗布ムラがなく、均一がセラミックグリーンシートを作製することができる。
上記粘度の好ましい下限は１０００ｃＰ、より好ましい下限は２０００ｃＰ、好ましい上限は９０００ｃＰ、より好ましい上限は８０００ｃＰである。
上記無機質焼結体製造用スラリーの粘度は、バインダー樹脂組成物を構成するポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂及び複合樹脂の割合や有機溶剤の種類及び割合を適宜調整することによって調整することができる。また、ポリビニルアセタールや複合樹脂中の水酸基やカルボキシル基等の極性基と相互作用するアルコール溶媒を適量使用ことにより調整することができる。 The slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention has a lower limit of viscosity of 500 cP and an upper limit of 10000 cP.
When the viscosity is 500 cP or more, the dispersibility of the inorganic fine particles can be improved. When the viscosity is 10,000 cP or less, there is no coating unevenness and a uniform ceramic green sheet can be produced.
The preferable lower limit of the viscosity is 1000 cP, the more preferable lower limit is 2000 cP, the preferable upper limit is 9000 cP, and the more preferable upper limit is 8000 cP.
The viscosity of the slurry for producing an inorganic sintered body is adjusted by appropriately adjusting the ratio of polyvinyl butyral resin, (meth) acrylic acid resin and composite resin constituting the binder resin composition, and the type and ratio of the organic solvent. be able to. Moreover, it can adjust by using the alcohol solvent which interacts with polar groups, such as a hydroxyl group and a carboxyl group, in polyvinyl acetal and composite resin.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーを製造する方法としては特に限定されず、例えば、無機質微粒子、バインダー樹脂組成物、有機溶剤、造孔剤等を混合することで製造することができる。 It does not specifically limit as a method of manufacturing the slurry for inorganic sintered compact manufacture of this invention, For example, it can manufacture by mixing an inorganic fine particle, a binder resin composition, an organic solvent, a pore making material, etc.

本発明の無機質焼結体製造用スラリーを成型、加工することで、セラミックグリーンシートを作製することができる。
本発明の無機質焼結体製造用スラリーを用いてなるセラミックグリーンシートもまた本発明の１つである。また、また、本発明のセラミックグリーンシートを用いることにより燃料電池セルを製造することができる。 A ceramic green sheet can be produced by molding and processing the slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention.
A ceramic green sheet using the slurry for producing an inorganic sintered body of the present invention is also one aspect of the present invention. Moreover, a fuel cell can be produced by using the ceramic green sheet of the present invention.

上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、必要に応じて造孔剤、可塑剤、分散剤、消泡剤等の添加物を配合し、有機溶剤とセラミック粉末と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、該スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。 It does not specifically limit as a method of producing the said ceramic green sheet, It shape | molds by a well-known shaping | molding method. For example, the binder for producing the inorganic sintered body of the present invention is blended with additives such as a pore-forming agent, a plasticizer, a dispersant, and an antifoaming agent as necessary, and a mixing device such as a ball mill together with an organic solvent and ceramic powder. The slurry may be mixed uniformly to prepare a slurry, and the slurry is wet-coated on a support such as a PET film by a known method such as a doctor blade method, and the organic solvent is removed by drying. In addition, there may be mentioned a method in which the slurry is granulated by a spray dryer method or the like and then the granule is molded by a dry press method.

このように得られたセラミックグリーンシートは、必要に応じて打ち抜き加工等の各種加工が施され、各種セラミック製品の製造に用いられる。例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、支持体には離型処理を施したＰＥＴフィルムが用いられ、グリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等によって塗布した後に支持体であるＰＥＴフィルムから剥離し、これを所定のサイズに打ち抜き、複数枚積層して加熱プレスすることで積層体を作製し、次いで、過熱焼成することによってバインダー樹脂を熱分解して除去することで製造される。 The ceramic green sheet thus obtained is subjected to various processes such as punching as necessary, and used for manufacturing various ceramic products. For example, in the case of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, a PET film that has been subjected to a release treatment is used as a support, and the support is formed by applying a conductive paste serving as an internal electrode on a green sheet by screen printing or the like. It is manufactured by peeling from a PET film, punching it out to a predetermined size, laminating a plurality of sheets and heating and pressing to produce a laminate, and then pyrolyzing and removing the binder resin by overheating and baking. The

上記燃料電池発電セルを作製する方法としては、特に限定されず、例えば、本発明の燃料電池用セラミックグリーンシートを複数積層して、未焼成空気極層、未焼成固体電解質層、未焼成燃料極層を一体化して固体酸化物型燃料電池発電セル積層体を作製し、得られた積層体を焼成する方法等が挙げられる。 The method for producing the fuel cell power generation cell is not particularly limited. For example, a plurality of ceramic green sheets for a fuel cell according to the present invention are laminated to form a non-fired air electrode layer, a non-fired solid electrolyte layer, and a non-fired fuel electrode. Examples thereof include a method in which the layers are integrated to produce a solid oxide fuel cell power cell stack, and the resulting stack is fired.

本発明によれば、多孔質セラミックグリーンシートを作製するためのスラリーであって、高比重の無機粉末を用いた場合にも無機粉末の沈降を抑制して分散性を向上させて、均一なシートを作製可能であり、特に燃料電池を作製するためのスラリーをして用いた場合に、得られる燃料電池の電池特性を向上させることが可能な無機質焼結体製造用スラリーを提供することができる。 According to the present invention, it is a slurry for producing a porous ceramic green sheet, and even when an inorganic powder having a high specific gravity is used, the dispersion of the inorganic powder is suppressed and the dispersibility is improved. In particular, when a slurry for producing a fuel cell is used, a slurry for producing an inorganic sintered body capable of improving the cell characteristics of the obtained fuel cell can be provided. .

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（１）バインダー樹脂組成物の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、イソブチルメタクリレート２５重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを１０重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に６時間かけて滴下添加した。その後、さらに８５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、ポリビニルブチラール及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合して構成された複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約２８万であった。 Example 1
(1) Preparation of binder resin composition In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introduction tube, and cooling tube, polyvinyl butyral (degree of polymerization 800, degree of butyralization 68.0 mol%, hydroxyl group amount 31.2 mol) %, Acetyl group amount 0.8 mol%), 25 parts by weight, 25 parts by weight of isobutyl methacrylate, and 100 parts by weight of ethyl acetate were added and polyvinyl butyral was dissolved while stirring. Next, nitrogen gas was blown for 30 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then the inside of the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring. After 30 minutes, 0.5 part by weight of t-hexylperoxypivalate as a polymerization initiator was diluted with 10 parts by weight of ethyl acetate, and the resulting polymerization initiator solution was placed in the reactor over 6 hours. Added dropwise. Thereafter, the mixture was further reacted at 85 ° C. for 3 hours.
Subsequently, the reaction liquid was cooled to prepare a binder resin composition containing a composite resin constituted by combining polyvinyl butyral and a (meth) acrylic acid resin.
In addition, when the weight average molecular weight by polystyrene conversion was measured by GPC method using "2690 Separations Model" made from Waters, using the weight average molecular weight of the obtained composite resin as a column, it was about 280,000.

（２）無機質焼結体製造用スラリーの作製
得られたバインダー樹脂組成物６重量部に、無機質微粒子としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、東ソー社製、平均粒子径０．１μｍ、かさ比重６．０）６０重量部、有機溶剤として１−ブタノール１６．５重量部、ターピネオール１６．５重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート１重量部を添加し、ボールミルを用いて４８時間混錬して無機質焼結体製造用スラリーを得た。
得られたスラリーの粘度を、Ｂ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃における回転数５ｒｐｍの粘度を測定した。 (2) Preparation of slurry for manufacturing inorganic sintered body 6 parts by weight of the obtained binder resin composition was mixed with yttria-stabilized zirconia (YSZ, manufactured by Tosoh Corporation, average particle size 0.1 μm, bulk specific gravity 6.0) as inorganic fine particles. ) 60 parts by weight, 16.5 parts by weight of 1-butanol as an organic solvent, 16.5 parts by weight of terpineol, 1 part by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer, kneaded for 48 hours using a ball mill, and inorganic sintered body A slurry for production was obtained.
The viscosity of the obtained slurry was measured at a rotation speed of 5 rpm at 20 ° C. using a B-type rotational viscometer (manufactured by Brookfield).

（３）セラミックグリーンシートの作製
得られた無機質焼結体製造用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃で１時間、ついで、１２０℃で１時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。 (3) Production of ceramic green sheet The obtained slurry for producing an inorganic sintered body was applied onto a PET film which had been subjected to a release treatment using a coater so that the thickness after drying was 50 μm, and air-dried at room temperature for 1 hour. Then, it was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 1 hour and then at 120 ° C. for 1 hour to obtain a ceramic green sheet.

（実施例２）
実施例１の「（１）バインダー樹脂組成物の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度５００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、イソブチルメタクリレート２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルブチラール及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合して構成された複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約２６万であった。また、得られたスラリーの粘度を実施例１と同様にして測定した。
次いで、得られたバインダー樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。 (Example 2)
In Example 1, “(1) Preparation of binder resin composition”, polyvinyl butyral (degree of polymerization: 500, degree of butyralization: 68.0 mol%, hydroxyl group content: 31.2 mol%, acetyl group content: 0.8 mol%) A binder resin composition comprising a composite resin constituted by combining polyvinyl butyral and a (meth) acrylic resin by performing the same operation as in Example 1 except that 25 parts by weight and 20 parts by weight of isobutyl methacrylate were used. A product was prepared.
In addition, when the weight average molecular weight by polystyrene conversion was measured by GPC method using "2690 Separations Model" made from Waters, using the weight average molecular weight of the obtained composite resin as a column, it was about 260,000. Further, the viscosity of the obtained slurry was measured in the same manner as in Example 1.
Subsequently, the slurry for inorganic sintered compact manufacture and the ceramic green sheet were produced like Example 1 except having used the obtained binder resin composition.

（実施例３）
実施例１の「（１）バインダー樹脂組成物の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１５００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、イソブチルメタクリレート２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルブチラール及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合して構成された複合樹脂を含むバインダー樹脂組成物を調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約２８万であった。また、得られたスラリーの粘度を実施例１と同様にして測定した。
次いで、得られたバインダー樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。 (Example 3)
In Example 1, “(1) Preparation of binder resin composition”, polyvinyl butyral (polymerization degree 1500, butyralization degree 68.0 mol%, hydroxyl group content 31.2 mol%, acetyl group content 0.8 mol%) A binder resin composition comprising a composite resin constituted by combining polyvinyl butyral and a (meth) acrylic resin by performing the same operation as in Example 1 except that 25 parts by weight and 20 parts by weight of isobutyl methacrylate were used. A product was prepared.
In addition, when the weight average molecular weight by polystyrene conversion was measured by GPC method using "2690 Separations Model" made from Waters, using the weight average molecular weight of the obtained composite resin as a column, it was about 280,000. Further, the viscosity of the obtained slurry was measured in the same manner as in Example 1.
Subsequently, the slurry for inorganic sintered compact manufacture and the ceramic green sheet were produced like Example 1 except having used the obtained binder resin composition.

（実施例４）
バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール（重合度３００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。 Example 4
Except that polyvinyl butyral (polymerization degree 300, butyralization degree 68.0 mol%, hydroxyl group amount 31.2 mol%, acetyl group amount 0.8 mol%) was used as the binder resin, A slurry for producing an inorganic sintered body and a ceramic green sheet were prepared.

（実施例５）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、イソブチルメタクリレート２０重量部とを混合して、ポリビニルアセタール系樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とを含有するバインダー樹脂組成物を調製した。
次いで、得られたバインダー樹脂組成物を用い、無機質微粒子としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、東ソー社製、平均粒子径０．１μｍ、かさ比重６．０）６０重量部に代えて、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、東ソー社製、平均粒子径０．１μｍ、かさ比重６．０）３０重量部及びＳＵＳ（大同特殊鋼社製、平均粒子径５０μｍ、かさ比重４．５）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。 (Example 5)
25 parts by weight of polyvinyl butyral (degree of polymerization 800, degree of butyralization 68.0 mol%, hydroxyl content 31.2 mol%, acetyl group content 0.8 mol%) and 20 parts by weight of isobutyl methacrylate were mixed to prepare polyvinyl A binder resin composition containing an acetal resin and a (meth) acrylic resin was prepared.
Next, using the obtained binder resin composition, instead of 60 parts by weight of yttria stabilized zirconia (YSZ, manufactured by Tosoh Corporation, average particle diameter 0.1 μm, bulk specific gravity 6.0) as inorganic fine particles, yttria stabilized zirconia (YSZ, manufactured by Tosoh Corporation, average particle diameter 0.1 μm, bulk specific gravity 6.0) 30 parts by weight and SUS (Daido Special Steel Co., average particle diameter 50 μm, bulk specific gravity 4.5) 30 parts by weight were used. Were the same as in Example 1 to produce a slurry for producing an inorganic sintered body and a ceramic green sheet.

（実施例６）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、イソブチルメタクリレート２０重量部とを混合して、ポリビニルアセタール系樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とを含有するバインダー樹脂組成物を調製した。
次いで、得られたバインダー樹脂組成物を用い、無機質微粒子としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、東ソー社製、平均粒子径０．１μｍ、かさ比重６．０）６０重量部に代えて、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、昭和電工社製、平均粒子径０．１μｍ、かさ比重３．８）６０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。 (Example 6)
25 parts by weight of polyvinyl butyral (degree of polymerization 800, degree of butyralization 68.0 mol%, hydroxyl content 31.2 mol%, acetyl group content 0.8 mol%) and 20 parts by weight of isobutyl methacrylate were mixed to prepare polyvinyl A binder resin composition containing an acetal resin and a (meth) acrylic resin was prepared.
Next, using the obtained binder resin composition, instead of 60 parts by weight of yttria-stabilized zirconia (YSZ, manufactured by Tosoh Corporation, average particle diameter 0.1 μm, bulk specific gravity 6.0) as inorganic fine particles, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ , Showa Denko Co., Ltd., average particle size 0.1 μm, bulk specific gravity 3.8) Except for using 60 parts by weight, the slurry for producing an inorganic sintered body and the ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 1. Produced.

（実施例７）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、イソブチルメタクリレート２５重量部とを混合して、ポリビニルアセタール系樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とを含有するバインダー樹脂組成物を調製した。
次いで、得られたバインダー樹脂組成物６重量部に、無機質微粒子としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、東ソー社製、平均粒子径０．１μｍ、かさ比重６．０）６０重量部、有機溶剤として１−ブタノール１６．５重量部、ターピネオール１６．５重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート１重量部、造孔剤としてミクロパールＥＹＰ（積水化学工業社製、平均粒径８μｍ）５重量部を添加し以外は実施例１と同様にして、無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。 (Example 7)
25 parts by weight of polyvinyl butyral (degree of polymerization 800, degree of butyralization 68.0 mol%, hydroxyl amount 31.2 mol%, acetyl group amount 0.8 mol%) and 25 parts by weight of isobutyl methacrylate were mixed to form polyvinyl A binder resin composition containing an acetal resin and a (meth) acrylic resin was prepared.
Next, 6 parts by weight of the obtained binder resin composition, 60 parts by weight of yttria-stabilized zirconia (YSZ, manufactured by Tosoh Corporation, average particle size 0.1 μm, bulk specific gravity 6.0) as inorganic fine particles, and 1- Except for adding 16.5 parts by weight of butanol, 16.5 parts by weight of terpineol, 1 part by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer, and 5 parts by weight of Micropearl EYP (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average particle size 8 μm) as a pore former. In the same manner as in Example 1, a slurry for producing an inorganic sintered body and a ceramic green sheet were produced.

（比較例１）
バインダー樹脂として、ポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量約６５万）を用いた以外を用いた以外は実施例１と同様にして、無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。 (Comparative Example 1)
A slurry for producing an inorganic sintered body and a ceramic green sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that polyisobutyl methacrylate (weight average molecular weight of about 650,000) was used as the binder resin.

（比較例２）
実施例１の「（１）バインダー樹脂組成物の調製」において、ポリビニルブチラール（重合度１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、イソブチルメタクリレート２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸樹脂がグラフト重合した複合樹脂を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約２９万であった。また、得られたスラリーの粘度を実施例１と同様にして測定した。
次いで、得られたバインダー樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。 (Comparative Example 2)
In Example 1, “(1) Preparation of binder resin composition”, polyvinyl butyral (degree of polymerization: 100, degree of butyralization: 68.0 mol%, hydroxyl group content: 31.2 mol%, acetyl group content: 0.8 mol%) An inorganic sintered body containing a composite resin obtained by graft polymerization of a polyvinyl acetal resin and a poly (meth) acrylic resin by performing the same operation as in Example 1 except that 25 parts by weight and 20 parts by weight of isobutyl methacrylate were used. A production binder was prepared.
In addition, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured by GPC method using "2690 Separations Model" made from Waters, using the weight average molecular weight of the obtained composite resin as a column, it was about 290,000. Further, the viscosity of the obtained slurry was measured in the same manner as in Example 1.
Subsequently, the slurry for inorganic sintered compact manufacture and the ceramic green sheet were produced like Example 1 except having used the obtained binder resin composition.

（比較例３）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、イソブチルメタクリレート２０重量部とを混合して、ポリビニルアセタール系樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とを含有するバインダー樹脂組成物を調製した。
次いで、得られたバインダー樹脂組成物を用い、無機質微粒子としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、東ソー社製、平均粒子径０．１μｍ、かさ比重６．０）６０重量部に代えて、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、アドマテックス社製、平均粒子径０．２５μｍ、かさ比重０．５）６０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、無機質焼結体製造用スラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。 (Comparative Example 3)
25 parts by weight of polyvinyl butyral (degree of polymerization 800, degree of butyralization 68.0 mol%, hydroxyl content 31.2 mol%, acetyl group content 0.8 mol%) and 20 parts by weight of isobutyl methacrylate were mixed to prepare polyvinyl A binder resin composition containing an acetal resin and a (meth) acrylic resin was prepared.
Next, using the obtained binder resin composition, instead of 60 parts by weight of yttria-stabilized zirconia (YSZ, manufactured by Tosoh Corporation, average particle diameter 0.1 μm, bulk specific gravity 6.0) as inorganic fine particles, silicon oxide (SiO 2 ₂ , manufactured by Admatechs Co., Ltd., an inorganic sintered body production slurry and a ceramic green sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight were used, with an average particle size of 0.25 μm and a bulk specific gravity of 0.5). .

（評価方法）
上記で得られた無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。 (Evaluation method)
The properties of the slurry for producing an inorganic sintered body and the ceramic green sheet obtained above were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

（分散性）
実施例及び比較例で得られたスラリーを２４時間放置し、以下の基準で分散性を評価した。
◎：沈降物がなく、完全に分散していた。
〇：ごく一部の沈降物が見られたが、概ね分散していた。
×：多少の沈降物が確認された。 (Dispersibility)
The slurries obtained in the examples and comparative examples were allowed to stand for 24 hours, and the dispersibility was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There was no sediment and it was disperse | distributing completely.
◯: A small amount of sediment was observed, but was almost dispersed.
X: Some sediment was confirmed.

（シート均一性）
得られたセラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準でシート均一性を評価した。
◎：セラミックグリーンシートにムラが無く、均一なシートが得られた。
○：セラミックグリーンシートにムラは殆ど無く、概ね均一なシートが得られた。
×：セラミックグリーンシートに明らかなムラがあった。 (Sheet uniformity)
The state of the obtained ceramic green sheet was visually observed, and the sheet uniformity was evaluated according to the following criteria.
A: A uniform sheet was obtained with no unevenness in the ceramic green sheet.
○: There was almost no unevenness in the ceramic green sheet, and a substantially uniform sheet was obtained.
X: There was clear unevenness in the ceramic green sheet.

（強度・剥離性評価）
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度・剥離性を評価した。
◎：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや破れは全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。 (Strength / Peelability evaluation)
The obtained ceramic green sheet was peeled from the polyester film, the state of the ceramic green sheet was visually observed, and the strength and peelability were evaluated according to the following criteria.
A: The ceramic green sheet could be peeled cleanly from the polyester film, and no breaks or tears were observed on the peeled sheet.
○: The ceramic green sheet could be peeled cleanly from the polyester film, and small cuts were observed on a small part of the peeled sheet.
X: The ceramic green sheet could not be peeled from the polyester film, or cuts and tears were observed on most of the peeled sheet.

（接着性）
得られたグリーンシートを１０ｃｍ角に切断した後、３枚重ねて、温度８０℃、圧力１８０ｋｇ／ｃｍ^２、時間５分間の熱圧着条件で積層させた。層間の接着性を目視にて観察し、以下の基準で接着性を評価した。
◎：まったく層間剥離が認められず、強固に接着していた。
○：層間剥離が一部認められた。
×：層間剥離がかなり多く認められた。 (Adhesiveness)
The obtained green sheet was cut into 10 cm square, and three sheets were stacked and laminated under the thermocompression bonding conditions of a temperature of 80 ° C., a pressure of 180 kg / cm ² , and a time of 5 minutes. The adhesion between the layers was visually observed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
A: No delamination was observed at all, and the film was firmly bonded.
○: Partial delamination was observed.
X: A considerable amount of delamination was observed.

（柔軟性）
グリーンシートの中央部を直径２ｍｍのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。
◎：全くクラックが認められなかった。
○：クラックの発生は確認できなかった。
×：クラックの発生が確認された。 (Flexibility)
The center part of the green sheet was pressed with a glass core rod having a diameter of 2 mm, a 180 ° bending test was performed around this, and the flexibility was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The crack was not recognized at all.
○: The occurrence of cracks could not be confirmed.
X: Generation | occurrence | production of the crack was confirmed.

（シート安定性）
得られたグリーンシートを１０日放置した後、上記の強度・剥離性評価と柔軟性を評価し、以下の基準で安定性を評価した。
◎：強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が◎または○であった。
○：強度・剥離性、柔軟性の何れか一方の評価結果が×であった。
×：強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が×であった。 (Sheet stability)
After leaving the obtained green sheet for 10 days, the above strength / peelability evaluation and flexibility were evaluated, and stability was evaluated according to the following criteria.
A: Evaluation results were A or B for strength, peelability and flexibility.
○: The evaluation result of any one of strength, peelability and flexibility was x.
X: Evaluation results were x for strength, peelability and flexibility.

（シート剥離性）
得られたグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、３枚重ねて、空気雰囲気下、４００℃で脱脂焼成し、層間の剥離の有無を目視にて観察し、以下の基準で剥離性を評価した。
◎：全く層間剥離が認められなかった。
〇：層間剥離が一部認められた。
×：層間剥離がかなり多く認められた。 (Sheet peelability)
The obtained green sheets were cut into 10 cm squares, stacked three times, degreased and fired at 400 ° C. in an air atmosphere, visually observed for the presence or absence of delamination, and the peelability was evaluated according to the following criteria.
A: No delamination was observed.
◯: Some delamination was observed.
X: A considerable amount of delamination was observed.

（クラック）
得られたグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、１０００℃で１時間焼成して得られたセラミック多孔質焼結体のクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準でクラックを評価した。
◎：全くクラックが認められなかった。
〇：クラックが一部認められた。
×：クラックがかなり多く認められた。 (crack)
The obtained green sheet was cut into a 10 cm square and fired at 1000 ° C. for 1 hour to visually observe the presence or absence of cracks in the ceramic porous sintered body, and the cracks were evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The crack was not recognized at all.
◯: Some cracks were observed.
X: Quite many cracks were recognized.

本発明によれば、多孔質セラミックグリーンシートを作製するためのスラリーであって、高比重の無機粉末を用いた場合にも無機粉末の沈降を抑制して分散性を向上させて、均一なシートを作製可能であり、特に燃料電池を作製するためのスラリーをして用いた場合に、得られる燃料電池の電池特性を向上させることが可能な無機質焼結体製造用スラリーを提供することができる。 According to the present invention, it is a slurry for producing a porous ceramic green sheet, and even when an inorganic powder having a high specific gravity is used, the dispersion of the inorganic powder is suppressed and the dispersibility is improved. In particular, when a slurry for producing a fuel cell is used, a slurry for producing an inorganic sintered body capable of improving the cell characteristics of the obtained fuel cell can be provided. .

Claims (8)

バインダー樹脂組成物、無機質微粒子及び有機溶剤を含有し、
前記バインダー樹脂組成物は、重合度が３００〜５０００であるポリビニルアセタール系樹脂を含有し、
前記無機質微粒子は、かさ比重が３．０以上であり、
粘度が５００〜１００００ｃＰである
ことを特徴とする無機質焼結体製造用スラリー。 Contains a binder resin composition, inorganic fine particles and an organic solvent,
The binder resin composition contains a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 300 to 5,000,
The inorganic fine particles have a bulk specific gravity of 3.0 or more,
A slurry for producing an inorganic sintered body, having a viscosity of 500 to 10,000 cP. 無機質微粒子の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の無機質焼結体製造用スラリー。 The slurry for producing an inorganic sintered body according to claim 1, wherein the average particle diameter of the inorganic fine particles is 0.1 to 100 µm. 無機質微粒子の含有量が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の無機質焼結体製造用スラリー。 3. The slurry for producing an inorganic sintered body according to claim 1, wherein the content of the inorganic fine particles is 40% by weight or more. バインダー樹脂組成物が、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が結合して構成された複合樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機質焼結体製造用スラリー。 The slurry for producing an inorganic sintered body according to claim 1, 2 or 3, wherein the binder resin composition contains a composite resin formed by bonding polyvinyl butyral and poly (meth) acrylic acids. 複合樹脂におけるポリビニルブチラールの含有割合が１０〜９０重量％、ポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項４記載の無機質焼結体製造用スラリー。 The slurry for producing an inorganic sintered body according to claim 4, wherein the content ratio of polyvinyl butyral in the composite resin is 10 to 90% by weight and the content ratio of poly (meth) acrylic acid is 10 to 90% by weight. ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有することを特徴とする請求項４又は５記載の無機質焼結体製造用スラリー。 The slurry for producing an inorganic sintered body according to claim 4 or 5, wherein the (meth) acrylic acid constituting the poly (meth) acrylic acid contains 90% by weight or more of methacrylic acid. ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を３〜５０重量％含有することを特徴とする請求項４、５又は６記載の無機質焼結体製造用スラリー。 The (meth) acrylic acid constituting the poly (meth) acrylic acid contains 3 to 50% by weight of (meth) acrylic acid having a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group or an ether group, 5. A slurry for producing an inorganic sintered body according to 5 or 6. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の無機質焼結体製造用スラリーを用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。 A ceramic green sheet comprising the slurry for producing an inorganic sintered body according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7.