JP2013114890A

JP2013114890A - Conductive paste and multilayer ceramic capacitor

Info

Publication number: JP2013114890A
Application number: JP2011259864A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Tokuchi; 一記徳地; Shinsuke Arai; 真輔新居; Yuta Taoka; 悠太田岡
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2013-06-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive paste which has excellent thixotropy and excellent printability such as resistance to stringiness, bleeding resistance and resistance to sheet attack, and further to provide a conductive paste with which a multilayer ceramic capacitor can be efficiently manufactured.SOLUTION: The conductive paste contains: conductive powder; a polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer having a polyoxyalkylene group in a side chain; and an aqueous solvent. The polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer has a viscosity-average polymerization degree P of 200 or more and 5,000 or less, a saponification degree of 20 mol% or more and 99.99 mol% or less, and a polyoxyalkylene group modification rate S of 0.05 mol% or more and 10 mol% or less.

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペースト、並びに当該導電ペーストとセラミックグリーンシートと用いて得られる積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a conductive paste used for forming an internal electrode layer of a multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor or a conductive layer of a solar cell, and a multilayer ceramic capacitor obtained by using the conductive paste and a ceramic green sheet. .

積層セラミックコンデンサとは、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの誘電体層と内部電極層とを多数積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。このような積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造される。まず、セラミック粉末を分散させた有機溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを添加し、ボールミル等により均一に混合することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、調製したスラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上にて流延成形し、加熱等により溶剤等を除去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを製造する。 The multilayer ceramic capacitor is a chip type ceramic capacitor in which a large number of dielectric layers such as titanium oxide and barium titanate and internal electrode layers are stacked. Such a multilayer ceramic capacitor is manufactured by the following method, for example. First, in an organic solvent in which ceramic powder is dispersed, a binder resin such as polyvinyl butyral resin and a plasticizer are added, and a slurry composition for a ceramic green sheet is prepared by uniformly mixing with a ball mill or the like. The slurry composition is cast on a releasable support such as a polyethylene terephthalate film, the solvent is removed by heating or the like, and then peeled from the support to produce a ceramic green sheet.

このようにして得られるセラミックグリーンシートは、上記剥離性の支持体から剥離されて用いられる。まず、セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。さらに、諸工程により積層体を形成し、所定形状に切断する。そして、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後に焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサを製造することができる。 The ceramic green sheet thus obtained is used after being peeled off from the peelable support. First, a plurality of laminates obtained by alternately applying a conductive paste serving as an internal electrode on the surface of a ceramic green sheet by screen printing or the like are heated and pressed to obtain a laminate. Furthermore, a laminated body is formed by various processes and cut into a predetermined shape. Then, through a process of thermally decomposing and removing the binder component contained in the laminate, so-called degreasing treatment, and then sintering the external electrode on the end face of the ceramic fired product obtained by firing. A multilayer ceramic capacitor can be manufactured.

近年、積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化する目的で、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進められている。しかしながら、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進むにつれ、導電ペーストが印刷されている部分とされていない部分との段差が大きくなり、積層体を加熱圧着する際に、層間剥離やセラミックグリーンシート及び内部電極層の変形が生じて、積層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性が低下するという問題が生じていた。また、積層セラミックコンデンサの小型化・高容量化に伴い、従来の導電ペーストでは印刷適性が不十分であるという問題も生じていた。 In recent years, ceramic green sheets have been made thinner and multilayered for the purpose of reducing the size and increasing the capacity of multilayer ceramic capacitors. However, as the ceramic green sheets become thinner and multi-layered, the difference between the part where the conductive paste is printed and the part where the conductive paste is not printed becomes larger. The deformation of the sheet and the internal electrode layer has occurred, resulting in a problem that the electrical characteristics and reliability of the multilayer ceramic capacitor are lowered. In addition, with the miniaturization and increase in capacity of multilayer ceramic capacitors, there has been a problem that printability is insufficient with conventional conductive pastes.

これらの問題を解決するため、特定の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する導電ペーストが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１では、セラミックグリーンシート上に導電ペーストを印刷する際に、導電ペーストに含まれる有機溶剤によりセラミックグリーンシート中のポリビニルブチラール樹脂等のバインダーが溶け出すため、耐シートアタック性が不十分であった。また、導電ペーストのチキソトロピー性も不十分であった。 In order to solve these problems, a conductive paste containing a specific modified polyvinyl acetal resin has been proposed (see Patent Document 1). However, in Patent Document 1, when printing the conductive paste on the ceramic green sheet, the binder such as polyvinyl butyral resin in the ceramic green sheet is dissolved by the organic solvent contained in the conductive paste, so that the sheet attack resistance is not good. It was enough. Further, the thixotropic property of the conductive paste was insufficient.

ここで、導電ペーストのチキソトロピー性とは、剪断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、かつ、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態においては見かけ粘度が高くなる性質を意味する。 Here, the thixotropic property of the conductive paste means a property that the apparent viscosity is low when the shear rate is high, and the apparent viscosity is high when the shear rate is low and when the shear rate is not sheared.

一方で、電子部品の製造に際し、従来の有機溶剤を用いることで人体の安全に対する害、環境汚染、火災、爆発の危険性等が問題となっている。このような問題を解決するため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として有機系スラリーの代わりに、ポリビニルアルコールを含有する水系スラリーを用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２には、セラミックグリーンシート上に印刷する導電ペーストの溶剤として水系溶剤を用いることは記載されておらず、依然として、導電ペーストのチキソトロピー性および耐シートアタック性は不十分であった。 On the other hand, in the manufacture of electronic components, the use of conventional organic solvents has caused problems such as human safety hazards, environmental pollution, fire, and explosion risks. In order to solve such problems, it has been proposed to use an aqueous slurry containing polyvinyl alcohol instead of an organic slurry as a slurry composition for ceramic green sheets (see Patent Document 2). However, Patent Document 2 does not describe the use of an aqueous solvent as a solvent for a conductive paste printed on a ceramic green sheet, and the thixotropy and sheet attack resistance of the conductive paste are still insufficient. .

このような種々の問題を解決すべく、チキソトロピー性および耐シートアタック性に優れ、さらに、人体および環境に安全な導電ペーストが求められていた。 In order to solve these various problems, there has been a demand for a conductive paste that is excellent in thixotropy and sheet attack resistance and is safe for the human body and the environment.

特開２００８−１４３９２２号公報JP 2008-143922 A 特開２００２−２８４５７９号公報JP 2002-284579 A

本発明は、チキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れる導電ペーストを提供することを目的とする。さらには、積層セラミックコンデンサを効率よく製造できる導電ペーストを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive paste that is excellent in printability such as thixotropy, string resistance, bleed resistance, and sheet attack resistance. Furthermore, it aims at providing the electrically conductive paste which can manufacture a laminated ceramic capacitor efficiently.

すなわち、本発明は、
［１］側鎖にポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略記することがある。）を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある。）、導電粉末および水系溶剤を含有する導電ペーストであって、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下である導電ペースト；
［２］前記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である上記［１］の導電ペースト；
［３］前記水系溶剤中の水の含有率が６０質量％以上である上記［１］または［２］の導電ペースト；
［４］前記ＰＯＡ基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である上記［１］〜［３］のいずれかの導電ペースト；
［５］前記ＰＯＡ基の単位数が２〜５０である上記［１］〜［４］のいずれかの導電ペースト；
［６］前記ＰＯＡ基が、下記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基である上記［１］〜［５］のいずれかの導電ペースト；

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０である。）
［７］上記［１］〜［６］のいずれかの導電ペーストとセラミックグリーンシートとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ；
に関する。 That is, the present invention
[1] A polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer having a polyoxyalkylene group (hereinafter sometimes abbreviated as POA group) in the side chain (hereinafter abbreviated as POA-modified PVA), conductive. A conductive paste containing a powder and an aqueous solvent, wherein the polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer has a viscosity average polymerization degree P of 200 or more and 5000 or less, and a saponification degree of 20 mol% or more and 99.99 mol% or less. A conductive paste having a polyoxyalkylene group modification rate S of 0.05 mol% or more and 10 mol% or less;
[2] The conductive paste according to [1], wherein a content ratio of the POA-modified PVA is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less;
[3] The conductive paste according to [1] or [2], wherein the content of water in the aqueous solvent is 60% by mass or more;
[4] The conductive paste according to any one of [1] to [3], wherein the POA group is at least one group selected from the group consisting of a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxybutylene group. ;
[5] The conductive paste according to any one of [1] to [4], wherein the number of units of the POA group is 2 to 50;
[6] The conductive paste according to any one of [1] to [5], wherein the POA group is a POA group represented by the following formula (I):

(In Formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. M and n each represent the number of repeating units of an oxyalkylene unit. 1 ≦ m ≦ 30 and 1 ≦ n ≦ 20.)
[7] A multilayer ceramic capacitor obtained using the conductive paste according to any one of [1] to [6] above and a ceramic green sheet;
About.

本発明の導電ペーストは、チキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れている。したがって、本発明の導電ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や、太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペーストとして好適に用いることができる。 The conductive paste of the present invention is excellent in printability such as thixotropy, yarn pulling resistance, bleeding resistance, and sheet attack resistance. Therefore, the conductive paste of the present invention can be suitably used as a conductive paste used for forming an internal electrode layer of a multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor or a conductive layer of a solar cell.

上記耐糸引き性または耐にじみ性は、それぞれ糸引き、またはにじみが生じにくいことを意味する。ここで、糸引きとは、印刷に用いる版から導電ペーストがきれいに剥がれず、印刷面が糸を引いた状態になることをいい、これは、剪断速度が速い状態において導電ペーストの見かけ粘度が高い場合に発生する。一方、にじみとは、印刷した導電ペーストがセラミックグリーンシート上で流動し、目的の印刷形状よりも広がった状態で印刷されてしまう現象をいい、これは、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態において導電ペーストの見かけ粘度が低い場合に発生する。 The above-mentioned thread pulling resistance or bleeding resistance means that stringing or bleeding is unlikely to occur. Here, the stringing means that the conductive paste does not peel off cleanly from the plate used for printing, and the printing surface is in a state where the thread is pulled. This means that the apparent viscosity of the conductive paste is high in a state where the shear rate is high. Occurs when. On the other hand, blotting refers to a phenomenon in which a printed conductive paste flows on a ceramic green sheet and is printed in a state where it is wider than a target printed shape. This is a state in which the shear rate is low and unsheared. Occurs when the apparent viscosity of the conductive paste is low.

以下、本発明の導電ペーストおよびその製造方法、並びに当該導電ペーストを用いて得られる積層セラミックコンデンサの実施形態について詳しく説明する。 Hereinafter, the conductive paste of the present invention, the manufacturing method thereof, and embodiments of the multilayer ceramic capacitor obtained by using the conductive paste will be described in detail.

［導電ペースト］
本発明の導電ペーストは、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡ、導電粉末および水系溶剤を含有し、必要に応じて、さらに他の成分を含有してもよい。以下、本発明の導電ペーストに含有される各成分について説明する。 [Conductive paste]
The electrically conductive paste of this invention contains specific POA modified PVA, electrically conductive powder, and an aqueous solvent, and may contain another component as needed. Hereinafter, each component contained in the electrically conductive paste of this invention is demonstrated.

（ＰＯＡ変性ＰＶＡ）
本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡは、側鎖にＰＯＡ基を有する。このように側鎖にＰＯＡ基を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性が向上する。そのため、当該導電ペーストを印刷する際に、印刷部が広がりにくくなり、耐糸引き性および耐にじみ性といった印刷適性が向上する。上記ＰＯＡ基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基を有するＰＯＡ基であることが好ましく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種のＰＯＡ基であることがより好ましい。なお、導電ペースト中のＰＯＡ変性ＰＶＡはバインダーとして機能している。 (POA-modified PVA)
The POA-modified PVA used in the present invention has a POA group in the side chain. By using POA-modified PVA having a POA group in the side chain as described above, the thixotropic property of the obtained conductive paste is improved. For this reason, when the conductive paste is printed, the printed portion is difficult to spread, and printability such as stringing resistance and bleeding resistance is improved. As said POA group, it is preferable that it is a POA group which has a C1-C8 alkylene group, for example, At least 1 sort (s) selected from the group which consists of a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxybutylene group The POA group is more preferable. Note that the POA-modified PVA in the conductive paste functions as a binder.

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡが分子内に２種以上のオキシアルキレン基を有する場合、２種以上のオキシアルキレン基はランダム状またはブロック状のどちらでもよい。その中でも、ＰＯＡ基に基づく物性がより一層発現しやすい観点から、ブロック状であることが好ましい。 When the POA-modified PVA has two or more types of oxyalkylene groups in the molecule, the two or more types of oxyalkylene groups may be either random or block. Among them, the block shape is preferable from the viewpoint of easily expressing the physical properties based on the POA group.

上記ＰＯＡ基におけるオキシアルキレン基の平均単位数は２〜５０であることが好ましく、５〜４０であることがより好ましく、８〜３０であることがさらに好ましく、１０〜２５であることが特に好ましい。このようにオキシアルキレン基の平均単位数が上記範囲にあることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性がより一層向上する。なお、上記ＰＯＡ基が２種以上のオキシアルキレン基からなる場合は、それぞれのオキシアルキレン基の合計単位数を、オキシアルキレン基の単位数とする。 The average number of oxyalkylene groups in the POA group is preferably 2 to 50, more preferably 5 to 40, still more preferably 8 to 30, and particularly preferably 10 to 25. . Thus, the thixotropic property of the obtained electrically conductive paste improves further because the average unit number of an oxyalkylene group exists in the said range. In addition, when the said POA group consists of 2 or more types of oxyalkylene groups, let the total number of units of each oxyalkylene group be the number of units of an oxyalkylene group.

これらの中でも、上記ＰＯＡ基が、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基であることが特に好ましい。上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、生産性の観点から水素原子であることが好ましい。 Among these, the POA group is particularly preferably a POA group represented by the above formula (I). In the above formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of productivity.

上記式（Ｉ）中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^２は、水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。 In the above formula (I), ^{R 2} is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ² is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a butyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

上記式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０が好ましい。ここで、繰り返し単位数がｍである単位をユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎである単位をユニット２と呼ぶことにする。 In the above formula (I), m and n each represent the average number of repeating units of the oxyalkylene group, and preferably 1 ≦ m ≦ 30 and 1 ≦ n ≦ 20. Here, a unit having the number of repeating units m is referred to as unit 1, and a unit having the number of repeating units n is referred to as unit 2.

上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦３０が好ましく、１≦ｍ≦２０がより好ましく、１≦ｍ≦１０がさらに好ましく、１≦ｍ≦５が特に好ましい。繰り返し単位数ｍが上記範囲にあることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性がより一層向上する。 The number m of repeating units 1 of the POA group unit 1 represented by the above formula (I) is preferably 1 ≦ m ≦ 30, more preferably 1 ≦ m ≦ 20, further preferably 1 ≦ m ≦ 10, and 1 ≦ m ≦ 5. Is particularly preferred. When the number m of repeating units is in the above range, the thixotropy of the obtained conductive paste is further improved.

そして、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット２の繰り返し単位数ｎは１≦ｎ≦２０が好ましく、５≦ｎ≦１８がより好ましく、８≦ｎ≦１５がさらに好ましい。上記繰り返し単位数ｎが上記範囲にあることで、得られる導電ペーストのチキソトロピー性がより一層向上する。 The number of repeating units n of the POA group unit 2 represented by the above formula (I) is preferably 1 ≦ n ≦ 20, more preferably 5 ≦ n ≦ 18, and further preferably 8 ≦ n ≦ 15. When the number of repeating units n is in the above range, the thixotropic property of the obtained conductive paste is further improved.

本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に限定されないが、側鎖にＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。 The method for producing the POA-modified PVA of the present invention is not particularly limited, but the POA-modified vinyl ester polymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having a POA group in the side chain and a vinyl ester monomer is obtained. A method of saponifying the coalescence is preferred.

側鎖にＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、側鎖に上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体が好ましく、例えば、下記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体であることが好ましい。すなわち、上記式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する、下記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。 The unsaturated monomer having a POA group in the side chain is preferably an unsaturated monomer having a POA group represented by the above formula (I) in the side chain, for example, an unsaturated monomer represented by the following formula (II) A monomer is preferred. That is, the POA-modified vinyl ester system obtained by copolymerizing an unsaturated monomer represented by the following formula (II) having a POA group represented by the above formula (I) and a vinyl ester monomer. A method of saponifying the polymer is more preferable.

式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは上記式（Ｉ）と同様である。Ｒ^３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ^４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）ｋ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−または−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＨ_２−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ^５は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。 In the formula (II), R ¹ , R ² , m and n are the same as those in the above formula (I). R ³ represents a hydrogen atom or a —COOM group, where M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group. R ⁴ represents a hydrogen atom, a methyl group or a —CH ₂ —COOM group, where M is as defined above. X is _{-O -, - CH 2 -O -} , - CO -, - (CH 2) k -, - COO -, - CO-NR 5 - or ^-CO-NR 5 -CH ₂ - represents a. When X is asymmetric, the direction is not limited. Here, R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 ≦ k ≦ 15.

上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体において、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎの好ましい例示や数値範囲は、式（Ｉ）の説明において上記したのと同様である。また、Ｒ^３は水素原子が好ましく、Ｒ^４は水素原子またはメチル基が好ましい。そして、Ｘは−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^５−または−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＨ_２−であることが好ましく、−ＣＯ−ＮＲ^５−または−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＨ_２−であることがより好ましい。さらに、Ｒ^５は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 In the unsaturated monomer represented by the above formula (II), preferred examples and numerical ranges of R ¹ , R ² , m and n are the same as those described above in the description of the formula (I). R ³ is preferably a hydrogen atom, and R ⁴ is preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably —CH ₂ —O—, —CO—NR ⁵ — or —CO—NR ⁵ —CH ₂ —, and is —CO—NR ⁵ — or —CO—NR ⁵ —CH ₂ —. More preferably. Furthermore, R ⁵ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.

例えば、上記式（ＩＩ）のＲ^２が水素原子、Ｒ^３が水素原子、かつＲ^４が水素原子またはメチル基の場合、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体として、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルがより好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドがさらに好適に用いられる。 For example, when R ^{2 in the} formula (II) is a hydrogen atom, R ³ is a hydrogen atom, and R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, the unsaturated monomer represented by the formula (II) Examples include mono (meth) acrylic acid amide, polyoxyalkylene mono (meth) allyl ether, polyoxyalkylene monovinyl ether, and polyoxyalkylene mono (meth) acrylate. Specifically, polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic acid Amide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic acid amide, Polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, Polyoxyethylene polyoxybutylene monoallyl ether The Oxyethylene polyoxybutylene monomethallyl ether, polyoxyethylene polyoxybutylene monovinyl ether, polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylate, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylate, polyoxypropylene polyoxybutylene monoacrylic amide, N- Methylene polyoxypropylene polyoxybutylene monoacrylic amide, polyoxypropylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxypropylene polyoxybutylene monomethacrylamide, polyoxypropylene polyoxybutylene monoallyl ether, polyoxypropylene Polyoxybutylene monomethallyl ether, polyoxypropylene polyoxybutylene monovinyl ether , Polyoxypropylene polyoxybutylene monoacrylate, polyoxypropylene polyoxybutylene monomethacrylate, and the like. Among these, polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic amide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic amide, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene mono Methacrylic acid amide, polyoxyethylene polyoxybutylene monoallyl ether are preferably used, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, polyoxyethylene polyoxybutylene Monoallyl ether is more preferably used, and polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene module Methacrylamide are more preferred.

上記式（ＩＩ）のＲ^２が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^３が水素原子、かつＲ^４が水素原子またはメチル基の場合、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体として具体的には、上記式（ＩＩ）のＲ^２が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。 When R ^{2 in the} above formula (II) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom, and R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, the unsaturated monomer represented by the above formula (II) Specific examples include those in which the terminal hydroxyl group of the unsaturated monomer exemplified when R ^{2 in the} formula (II) is a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Among these, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, polyoxyethylene polyoxybutylene monoallyl ether, a hydroxyl group at the terminal is substituted with a methoxy group. Saturated monomers are preferably used, and unsaturated monomers in which the hydroxyl groups at the ends of polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide and N-methylene polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide are substituted with methoxy groups Is particularly preferably used.

上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率（Ｓ）を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。 The temperature when copolymerizing the unsaturated monomer represented by the above formula (II) and the vinyl ester monomer is not particularly limited, but is preferably 0 ° C or higher and 200 ° C or lower, and 30 ° C or higher and 140 ° C or lower. Is more preferable. When the copolymerization temperature is lower than 0 ° C., it is difficult to obtain a sufficient polymerization rate. Moreover, when the temperature which performs superposition | polymerization is higher than 200 degreeC, it is difficult to obtain POA modified PVA which has the POA group modification rate (S) prescribed | regulated by this invention. As a method for controlling the temperature employed in the copolymerization to 0 ° C. or more and 200 ° C. or less, for example, by controlling the polymerization rate, the heat generated by the polymerization is balanced with the heat released from the surface of the reactor. Examples thereof include a method and a method of controlling by an external jacket using an appropriate heat medium, but the latter method is preferable from the viewpoint of safety.

上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。 The polymerization method employed for copolymerizing the unsaturated monomer represented by the above formula (II) and the vinyl ester monomer is batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, or semi-continuous polymerization. Either is acceptable. As the polymerization method, an arbitrary method can be adopted from known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed in the absence of a solvent or in the presence of an alcohol solvent is preferably employed. For the purpose of producing a copolymer having a high degree of polymerization, an emulsion polymerization method is employed. As the alcohol solvent used in the bulk polymerization method or the solution polymerization method, methanol, ethanol, n-propanol or the like can be used, but is not limited thereto. These solvents can be used in combination of two or more.

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。 As the initiator used for copolymerization, conventionally known azo initiators, peroxide initiators, redox initiators and the like are appropriately selected according to the polymerization method. As the azo initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethyl valeronitrile) and the like, and peroxide initiators include perisopropyl compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl Perester compounds such as peroxyneodecanate, α-cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxydecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, etc. Is mentioned. Furthermore, the initiator can be combined with potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like to form an initiator. Moreover, as a redox-type initiator, what combined said peroxide and reducing agents, such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite, is mentioned.

また、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。 In addition, when copolymerization of the unsaturated monomer represented by the above formula (II) and the vinyl ester monomer is performed at a high temperature, coloring of PVA due to decomposition of the vinyl ester monomer may occur. It may be seen. In that case, an antioxidant such as tartaric acid may be added to the polymerization system in an amount of 1 ppm to 100 ppm (with respect to the mass of the vinyl ester monomer) for the purpose of preventing coloring.

共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。 Vinyl ester monomers used for copolymerization include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, and lauric acid. Examples thereof include vinyl, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like. Of these, vinyl acetate is most preferred.

上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。 When the unsaturated monomer represented by the above formula (II) and the vinyl ester monomer are copolymerized, other monomers may be copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention. Examples of monomers that can be used include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and i-propyl acrylate. Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid such as ethyl acetate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate Esters; N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid and its salt, acrylamide propyl dimethylamine and its salt or its quaternary salt, N-methylol acrylamide and its Acrylamide derivatives such as derivatives; methacrylamide; N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidepropyldimethylamine and its salts or quaternary salts thereof, N-methylolmethacrylamide and Methacrylamide derivatives such as derivatives thereof; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether , N-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, vinyl ethers such as 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl halides such as vinyl and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane and allyl chloride; maleic acid, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and fumaric acid and salts or esters thereof; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like.

また、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。その中でも、アルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。 In addition, for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the resulting POA-modified vinyl ester polymer in the copolymerization of the unsaturated monomer represented by the above formula (II) and the vinyl ester monomer, Copolymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent as long as the gist of the invention is not impaired. Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and perchloroethylene; sodium phosphinate 1 And phosphinic acid salts such as hydrates. Among these, aldehydes and ketones are preferably used. What is necessary is just to determine the addition amount of a chain transfer agent according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to add, and the polymerization degree of the target vinyl ester polymer. In general, the content is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the vinyl ester monomer.

ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。 For the saponification reaction of the POA-modified vinyl ester polymer, an alcohololysis reaction using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid or the like. Hydrolysis reactions can be applied. Examples of the solvent that can be used in this reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is convenient and preferable to perform the saponification reaction using methanol or a methanol / methyl acetate mixed solution as a solvent and sodium hydroxide as a catalyst.

本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１５モル％以上２モル％以下がより好ましい。ＰＯＡ基変性率Ｓは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する単量体単位の合計に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ基変性率Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなることで、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、導電ペーストの調製が困難となる。一方、ＰＯＡ基変性率Ｓが０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低く、得られる導電ペーストのチキソトロピー性、耐糸引き性および耐にじみ性が十分に発現しない。 The POA-modified PVA used in the present invention needs to have a POA group modification rate S of 0.05 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, preferably 0.15 mol%. More preferably, it is 2 mol% or less. The POA group modification rate S is represented by the mole fraction of POA groups with respect to the total of monomer units constituting the POA-modified PVA. When the POA group modification rate S exceeds 10 mol%, the ratio of the POA groups contained in one molecule of the POA modified PVA is increased, so that the water solubility of the POA modified PVA is lowered and the preparation of the conductive paste becomes difficult. . On the other hand, when the POA group modification rate S is less than 0.05 mol%, the proportion of POA groups contained in one molecule of the POA-modified PVA is low, and the resulting paste has thixotropy, string resistance and bleeding resistance. Not fully expressed.

ここで、上記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合した後に、けん化して得られるＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓについて説明する。ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。例えば、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体単位の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性率Ｓを算出することができる。なお、下記式中のｎは、ユニット２の繰り返し単位数を表す。
ＰＯＡ基変性率Ｓ（モル％）＝｛（βのピーク面積／３ｎ）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／３ｎ））｝×１００ Here, the POA group modification rate S of the POA-modified PVA obtained by saponification after copolymerizing the unsaturated monomer represented by the above formula (II) and the vinyl ester monomer will be described. The POA group modification rate S of the POA-modified PVA may be determined from the POA-modified PVA or from the precursor POA-modified vinyl ester polymer, and both can be determined from proton NMR. For example, when obtaining from a POA-modified vinyl ester polymer, specifically, after sufficiently reprecipitation purification of the POA-modified vinyl ester polymer three or more times using an n-hexane / acetone mixed solvent. Then, drying is performed under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to prepare a sample of POA-modified vinyl ester polymer for analysis. The sample is then dissolved in CDCl ₃ and measured at room temperature using proton NMR. The peak α derived from the proton of the main chain methine of the vinyl ester monomer unit (4.7 to 5.2 ppm) and the peak β derived from the proton of the terminal methyl group of the unit 2 (0.8 to 1. 0 ppm), the POA group modification rate S can be calculated using the following formula. In the following formula, n represents the number of repeating units of unit 2.
POA group modification rate S (mol%) = {(β peak area / 3n) / (α peak area + (β peak area / 3n))} × 100

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）（以下、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。）は２００以上５０００以下である必要があり、１０００以上４０００以下が好ましく、２０００以上３０００以下がより好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が２００未満の場合、得られる導電ペーストのチキソトロピー性等が十分発現しない。 The POA-modified PVA has a viscosity average degree of polymerization (P) (hereinafter, the viscosity average degree of polymerization may be simply referred to as a degree of polymerization) of 200 to 5000, preferably 1000 to 4000, and preferably 2000 or more. 3000 or less is more preferable. When the polymerization degree of the POA-modified PVA exceeds 5000, the productivity of the POA-modified PVA is lowered and is not practical. On the other hand, when the degree of polymerization of the POA-modified PVA is less than 200, the thixotropic property of the obtained conductive paste is not sufficiently developed.

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）} The viscosity average polymerization degree P of the POA-modified PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying the PVA, it is obtained by the following formula from the intrinsic viscosity [η] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C.
Viscosity average polymerization degree P = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62)}

ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、４０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９．５モル％がより好ましく、８０モル％以上９９モル％がさらに好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下するため、導電ペーストを調製するのが困難である。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が９９．９９モル％を超える場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。 The saponification degree of the POA-modified PVA needs to be 20 mol% or more and 99.99 mol% or less, preferably 40 mol% or more and 99.9 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 99.5 mol%, 80 mol% or more and 99 mol% are more preferable. When the saponification degree of the POA-modified PVA is less than 20 mol%, it is difficult to prepare a conductive paste because the water solubility of the POA-modified PVA decreases. On the other hand, when the saponification degree of the POA-modified PVA exceeds 99.99 mol%, it is not practical because the production of the POA-modified PVA becomes difficult. The saponification degree of the POA-modified PVA is a value that can be measured according to JIS-K6726.

本発明の導電ペーストにおける上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有割合は、得られる導電ペーストのチキソトロピー性をより一層向上される観点から、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。 The content of the POA-modified PVA in the conductive paste of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of further improving the thixotropic property of the obtained conductive paste.

（導電粉末）
本発明に用いられる導電粉末としては、導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金からなる粉末等が挙げられる。上記導電粉末としては、表面にケイ素、アルミニウムまたはジルコニウムを含む酸化物である不溶性無機酸化物が吸着している導電粉末を用いることが好ましい。このような導電粉末を用いることにより、導電粉末が再凝集することなく水性スラリー中に高濃度で安定に分散するため、焼成用導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサ形成用導電ペーストとして好適に使用できる。上記導電粉末は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 (Conductive powder)
The conductive powder used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits conductivity, and examples thereof include nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, and powders made of these alloys. As the conductive powder, it is preferable to use a conductive powder in which an insoluble inorganic oxide that is an oxide containing silicon, aluminum, or zirconium is adsorbed on the surface. By using such a conductive powder, the conductive powder is stably dispersed at a high concentration in the aqueous slurry without being re-agglomerated, so that it can be suitably used as a conductive paste for firing, particularly a conductive paste for forming a multilayer ceramic capacitor. The said electrically conductive powder may be used independently, or may use 2 or more types together.

本発明の導電ペーストにおける上記導電粉末の含有割合は、得られる導電ペーストのチキソトロピー性をより一層向上させる観点から、３０質量％以上８０質量％以下が好ましい。 The content of the conductive powder in the conductive paste of the present invention is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less from the viewpoint of further improving the thixotropic property of the obtained conductive paste.

（水系溶剤）
本発明の導電ペーストにおいては、溶剤として水系溶剤を用いることが重要である。理由としては、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、分子内に多数の水酸基を有するため極性が高く、有機溶剤には溶解しにくい傾向であることが挙げられる。したがって、水系溶剤を用いることで、本発明の導電ペーストを容易に製造できる。 (Aqueous solvent)
In the conductive paste of the present invention, it is important to use an aqueous solvent as a solvent. The reason is that the POA-modified PVA has a large number of hydroxyl groups in the molecule and thus has a high polarity and is difficult to dissolve in an organic solvent. Therefore, the conductive paste of the present invention can be easily produced by using an aqueous solvent.

また、溶剤として水系溶剤を用いることで、後述のように、セラミックグリーンシート上に導電ペーストを印刷して積層セラミックコンデンサを製造する際に、上記セラミックグリーンシートに含有されるポリビニルアセタール等の樹脂が、導電ペースト中に溶け出しにくく、特に耐シートアタック性に優れるという利点もある。 In addition, by using a water-based solvent as a solvent, as described later, when a laminated ceramic capacitor is produced by printing a conductive paste on a ceramic green sheet, a resin such as polyvinyl acetal contained in the ceramic green sheet is reduced. There is also an advantage that it is difficult to dissolve in the conductive paste, and particularly excellent in sheet attack resistance.

上記水系溶剤は特に限定されないが、人体に対する安全性、環境汚染性、火災、爆発の危険性等の観点から、水を主体とするものが好ましく、具体的には、水系溶剤中の水の含有率は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。上記水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが好ましく、イオン交換水であることがより好ましい。 The aqueous solvent is not particularly limited, but water-based solvents are preferred from the viewpoints of human safety, environmental pollution, fire, explosion risk, and the like. Specifically, the water-based solvent contains water. The rate is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. The water is preferably distilled water or ion exchange water, and more preferably ion exchange water.

本発明の導電ペーストにおける上記水系溶剤の含有割合は、得られる導電ペーストのチキソトロピー性をより一層向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。 The content ratio of the aqueous solvent in the conductive paste of the present invention is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less from the viewpoint of further improving the thixotropic property of the obtained conductive paste.

（他の成分）
本発明の導電ペーストは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、公知の各種ＰＶＡ（本発明に用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡを除く）、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子；可塑剤；潤滑剤；分散剤；帯電防止剤等の他の成分を含有してもよい。 (Other ingredients)
The conductive paste of the present invention is a water-soluble polymer such as various known PVAs (excluding POA-modified PVA used in the present invention), starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxymethylcellulose, as long as the gist of the present invention is not impaired. Other components such as a plasticizer, a lubricant, a dispersant, and an antistatic agent may be contained.

本発明の導電ペーストを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、導電粉末、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ、水系溶剤およびその他の成分をブレンダーミル、３本ロールなどの公知の混合機に供給して混練する導電ペーストの製造方法が採用され得る。 The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited. For example, the conductive powder, the POA-modified PVA, the aqueous solvent, and other components are supplied to a known mixer such as a blender mill, three rolls or the like. The manufacturing method of the electrically conductive paste to knead | mix can be employ | adopted.

本発明の導電ペーストの粘度は特に限定されないが、ｓｈｅａｒｒａｔｅ：１（１／ｓｅｃ）での粘度η_１とｓｈｅａｒｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）での粘度η_２との粘度比η_２／η_１が、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。上記粘度比η_２／η_１が上記範囲内であることにより、チキソトロピー性がより一層高まり、耐糸引き性および耐にじみ性により一層優れる導電ペーストを得ることができるため好ましい。 The viscosity of the conductive paste of the present invention is not particularly limited, but the viscosity ratio η ₂ / η between the viscosity η ₁ at a shear rate of 1 (1 / sec) and the viscosity η ₂ at a shear rate of 100 (1 / sec). ₁ is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less, further preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.1 or less. When the viscosity ratio η ₂ / η ₁ is within the above range, the thixotropy is further enhanced, and a conductive paste that is more excellent in string resistance and bleed resistance can be obtained.

（用途）
本発明の導電ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに好適に用いられる。したがって、本発明の導電ペーストとセラミックグリーンシートとを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つの態様である。本発明の導電ペーストはチキソトロピー性、並びに耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性といった印刷適性に優れるため、当該導電ペーストを用いることで積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。 (Use)
The conductive paste of the present invention is suitably used for forming an internal electrode layer of a multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor or a conductive layer of a solar cell. Therefore, a multilayer ceramic capacitor obtained using the conductive paste and ceramic green sheet of the present invention is also one aspect of the present invention. Since the conductive paste of the present invention is excellent in printability such as thixotropy, string pull resistance, bleeding resistance and sheet attack resistance, a multilayer ceramic capacitor can be efficiently produced by using the conductive paste.

上記セラミックグリーンシートの製造に用いられるスラリー組成物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が採用される。 The method for producing the slurry composition used in the production of the ceramic green sheet is not particularly limited. For example, a binder resin such as polyvinyl acetal resin, ceramic powder, an organic solvent, and various additives to be added as necessary are ball milled. , A method of mixing using various mixers such as a blender mill, three rolls or the like is employed.

上記セラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、セラミックグリーンシート用スラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を除去させた後、支持体から剥離する方法等が採用される。 The method for producing the ceramic green sheet is not particularly limited and can be produced by a conventionally known production method. For example, the ceramic green sheet slurry composition is cast on a peelable support such as a polyethylene terephthalate film. A method of forming and removing the solvent by heating or the like and then peeling off from the support is employed.

このようにして得られるセラミックグリーンシートに、本発明の導電ペーストを印刷（塗布）したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを製造することができる。具体的には、例えば、上記セラミックグリーンシートの表面に本発明の導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体とし、この積層体中に含まれる樹脂等を熱分解して除去（脱脂処理）した後に焼成して得られるセラミック焼成物の端面に、外部電極を焼結する方法等が採用される。 A multilayer ceramic capacitor can be manufactured by laminating the ceramic green sheet obtained in this way with the printed (coated) conductive paste of the present invention. Specifically, for example, a plurality of sheets obtained by applying the conductive paste of the present invention to the surface of the ceramic green sheet by screen printing or the like are alternately stacked and heat-pressed to form a laminate, and the resin contained in the laminate For example, a method of sintering an external electrode on the end face of the ceramic fired product obtained by pyrolyzing and removing (degreasing treatment) and the like is employed.

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” and “%” mean mass basis unless otherwise specified.

下記の製造例により得られたＰＶＡ（ＰＯＡ変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。 PVA (POA-modified PVA and non-modified PVA) obtained by the following production examples was evaluated according to the following method.

［ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。 [Viscosity average polymerization degree P and degree of saponification of PVA]
The viscosity average polymerization degree P and saponification degree of PVA were determined by the method described in JIS-K6726.

［ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓ］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率Ｓは、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬＧＸ−５００を用いた。 [POA group modification rate S of PVA]
The POA group modification rate S of PVA was determined according to the method using proton NMR described above. For proton NMR, 500 MHz JEOL GX-500 was used.

［製造例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは下記式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体である。）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。
ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体Ａの総量は１７．６ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度Ｐは１７００、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ基変性率は０．４モル％であった。 [Production Example 1] Production of PVA1 A 3 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a monomer dropping port and an initiator addition port has 750 g of vinyl acetate, 250 g of methanol, and a POA group. Monomer A which is an unsaturated monomer (monomer A is an unsaturated monomer represented by the following formula (III)) is charged with 3.3 g, and the system is maintained for 30 minutes while bubbling nitrogen. Replaced with nitrogen. Moreover, the solution which made the density | concentration 20% by melt | dissolving the monomer A in methanol as a delay solution was prepared, and nitrogen substitution was carried out by bubbling of nitrogen gas. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.25 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization.
While the delay solution was added dropwise so that the monomer composition (ratio of vinyl acetate and monomer A) in the polymerization solution was constant, polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours and then cooled to stop the polymerization. The total amount of monomer A added until the polymerization was stopped was 17.6 g. The solid content concentration when the polymerization was stopped was 24.4%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration 35%) of POA-modified vinyl ester polymer (POA-modified PVAc). Furthermore, 55.6 g of an alkali solution (10% methanol solution of sodium hydroxide) was added to 453.4 g of POA-modified PVAc methanol solution prepared by adding methanol to this (100.0 g of POA-modified PVAc in the solution). Saponification was carried out (POA modified PVAc concentration of saponified solution 20%, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate unit in POA modified PVAc 0.1). A gel-like product was formed in about 1 minute after the addition of the alkaline solution. This was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to proceed with saponification, and then 500 g of methyl acetate was added to leave the remaining alkali. Neutralized. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, the mixture was filtered to obtain a white solid. To this, 2000 g of methanol was added, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the white solid obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 65 ° C. for 2 days to obtain POA-modified PVA (PVA1). PVA1 had a viscosity average polymerization degree P of 1700, a saponification degree of 98.7 mol%, and a POA group modification rate of 0.4 mol%.

［製造例２〜３］ＰＶＡ２〜３の製造
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の使用量、重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度および酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２〜３）を製造した。 [Production Examples 2 to 3] Production of PVA 2 to 3 The amount of unsaturated monomer having a POA group used during polymerization, the polymerization rate, the concentration of POA-modified PVAc during saponification, and the mole of sodium hydroxide relative to the vinyl acetate unit Various PVA (PVA2-3) was manufactured by the same method as Example 1 except having changed ratio as shown in Table 1.

［実施例１］
（導電ペーストの製造）
製造例１により得られたＰＶＡ１を４ｇと、イオン交換水９６ｇとを撹拌翼を供えたセパラブルフラスコに供給し、９０℃のウォーターバス内で加熱しながら２時間撹拌して、４％のＰＶＡ１の水溶液を調製した。次に、調製した４％のＰＶＡ１水溶液の全量と、導電粉末としてニッケル粉末（三井金属鉱業株式会社製；２０２０ＳＳ）１００ｇとを３本ロールに供給して、導電ペーストを作製した。 [Example 1]
(Manufacture of conductive paste)
4 g of PVA1 obtained in Production Example 1 and 96 g of ion-exchanged water were supplied to a separable flask equipped with a stirring blade, stirred for 2 hours while heating in a 90 ° C. water bath, and 4% PVA1 An aqueous solution of was prepared. Next, the total amount of the prepared 4% PVA1 aqueous solution and 100 g of nickel powder (Mitsui Metal Mining Co., Ltd .; 2020SS) as a conductive powder were supplied to three rolls to prepare a conductive paste.

（評価）
実施例１で作製した導電ペーストについて、以下の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。 (Evaluation)
The conductive paste produced in Example 1 was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 2.

（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（株式会社クラレ製；モビタールＢ６０Ｈ）１０部を、トルエン３０部とエタノール１５部との混合溶剤に加え、撹拌溶解した。続いて、可塑剤としてジブチルフタレート３部を加え、撹拌溶解した。得られた溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製；ＢＴ−０１（平均粒径０．１μｍ））１００部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させた後に、ポリエステルフィルムから引き剥がすことで、セラミックグリーンシートを作製した。 (Production of ceramic green sheets)
10 parts of polyvinyl butyral resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Mobital B60H) was added to a mixed solvent of 30 parts of toluene and 15 parts of ethanol and dissolved by stirring. Subsequently, 3 parts of dibutyl phthalate was added as a plasticizer and dissolved by stirring. To the obtained solution, 100 parts of barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .; BT-01 (average particle size 0.1 μm)) is added as a ceramic powder, and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a ceramic slurry composition. It was. The obtained slurry composition was applied onto a release-treated polyester film so that the thickness after drying was about 1 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, a hot-air dryer at 80 ° C. for 3 hours, then After drying at 120 ° C. for 2 hours, a ceramic green sheet was produced by peeling off from the polyester film.

（１）粘度
実施例１で作製した導電ペーストのチキソトロピー性の指標として、導電ペーストの粘度を、回転レオメータ（ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製；ＡＲＥＳＧ２）を用いて、以下の測定条件でＦＬＯＷＳＷＥＥＰモードにて、ｓｈｅａｒｒａｔｅ：１（１／ｓｅｃ）での粘度およびｓｈｅａｒｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）での粘度を測定した。ｓｈｅａｒｒａｔｅ：１（１／ｓｅｃ）での粘度η_１は３０Ｐａ・ｓであり、ｓｈｅａｒｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）での粘度η_２は２Ｐａ・ｓであり、粘度比η_２／η_１は０．０７であった。
＜測定条件＞
回転する円盤の直径：４０ｍｍ
回転する円盤（上側）：平板
回転する円盤（下側）のコーンアングル：０．０２ｒａｄ
Ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎｇａｐ：０．０２６２ｍｍ (1) Viscosity As an index of thixotropy of the conductive paste produced in Example 1, the viscosity of the conductive paste was measured in the FLOW SWEEP mode under the following measurement conditions using a rotary rheometer (manufactured by TA INSTRUMENT; ARES G2). , Shear rate: 1 (1 / sec), and shear rate: 100 (1 / sec). The viscosity η ₁ at a shear rate of 1 (1 / sec) is 30 Pa · s, the viscosity η ₂ at a shear rate of 100 (1 / sec) is 2 Pa · s, and the viscosity ratio η ₂ / η ₁ is 0.07.
<Measurement conditions>
Diameter of rotating disk: 40mm
Rotating disk (upper): Cone angle of rotating disk (lower): 0.02 rad
Traction gap: 0.0262mm

（２）耐糸引き性
実施例１で作製した導電ペーストを、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃で３０分間乾燥した。その後、印刷部分の糸引き性について光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：長さ２０μｍ以上の糸引きが無い。
×：長さ２０μｍ以上の糸引きがある。 (2) Yarn pulling resistance The conductive paste produced in Example 1 was printed on the ceramic green sheet with a screen printer, and then dried in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the stringiness of the printed portion was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
A: There is no stringing of 20 μm or more in length.
X: There is stringing of 20 μm or more in length.

（３）耐にじみ性
実施例１で作製した導電ペーストを、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃で３０分間乾燥した。その後、印刷部分の耐にじみ性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：にじみ量が２０μｍ未満。
×：にじみ量が２０μｍ以上。 (3) Smear resistance The conductive paste produced in Example 1 was printed on the ceramic green sheet with a screen printer, and then dried in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the bleeding resistance of the printed portion was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
○: The amount of bleeding is less than 20 μm.
X: The amount of bleeding is 20 μm or more.

（４）耐シートアタック性
実施例１で作製した導電ペーストを、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃で３０分間乾燥した。その後、導電ペーストに対するセラミックグリーンシートのシートアタック性について、印刷されたシート裏面の膨潤やゆがみを実体顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：膨潤やゆがみがほとんどない。
×：膨潤やゆがみがある。 (4) Sheet Attack Resistance After the conductive paste produced in Example 1 was printed on the ceramic green sheet with a screen printer, it was dried in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the sheet attack property of the ceramic green sheet with respect to the conductive paste was evaluated by observing swelling and distortion of the back side of the printed sheet with a stereomicroscope and according to the following criteria.
○: Almost no swelling or distortion.
X: There exists swelling and distortion.

［実施例２］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により、粘度、耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性を評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 2]
A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that PVA2 was used instead of PVA1. With respect to the obtained conductive paste, the viscosity, yarn pull resistance, bleeding resistance and sheet attack resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例１］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により、粘度、耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性を評価した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that PVA3 was used instead of PVA1. With respect to the obtained conductive paste, the viscosity, yarn pull resistance, bleeding resistance and sheet attack resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２］
導電ペーストにおける水系溶剤として使用されている水に代えて、α−ターピネオールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製しようとしたが、ＰＶＡ１が完全には溶解せず、均一な溶液を作製することができなかった。 [Comparative Example 2]
Instead of water used as the aqueous solvent in the conductive paste, an attempt was made to produce a conductive paste in the same manner as in Example 1 except that α-terpineol was used, but PVA1 was not completely dissolved, A uniform solution could not be prepared.

［比較例３］
α−ターピネオール９２ｇをヒーターで温度６０℃まで加熱し、撹拌翼で撹拌しながら、エチルセルロース（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製；ＳＴＤ−２００）８ｇを徐々に加え、８％のエチルセルロース溶液を調製した。次に、調製した８％のエチルセルロース溶液の全量と、導電粉末としてニッケル粉末（三井金属鉱業株式会社製；２０２０ＳＳ）１００ｇとを３本ロールに供給して、導電ペーストを作製した。得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により、粘度、耐糸引き性、耐にじみ性および耐シートアタック性を評価した。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 3]
92 g of α-terpineol was heated with a heater to a temperature of 60 ° C., and 8 g of ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical; STD-200) was gradually added while stirring with a stirring blade to prepare an 8% ethyl cellulose solution. Next, the total amount of the prepared 8% ethyl cellulose solution and 100 g of nickel powder (Mitsui Metal Mining Co., Ltd .; 2020SS) as a conductive powder were supplied to three rolls to prepare a conductive paste. With respect to the obtained conductive paste, the viscosity, yarn pull resistance, bleeding resistance and sheet attack resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

本発明の導電ペーストは、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみが少なく、さらにセラミックグリーンシートに対する耐シートアタック性にも優れることから、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や、太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペーストとして好適に用いることができる。 The conductive paste of the present invention is excellent in thixotropy, has little stringing and bleeding at the time of printing, and has excellent sheet attack resistance against a ceramic green sheet. Therefore, the internal electrode layer of a multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor Can be suitably used as a conductive paste used for forming a conductive layer of a solar cell or the like.

Claims

側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体、導電粉末および水系溶剤を含有する導電ペーストであって、
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率Ｓが０．０５モル％以上１０モル%以下である導電ペースト。 A conductive paste containing a polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer having a polyoxyalkylene group in the side chain, a conductive powder and an aqueous solvent,
The polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer has a viscosity average polymerization degree P of 200 or more and 5000 or less, a saponification degree of 20 mol% or more and 99.99 mol% or less, and a polyoxyalkylene group modification rate S of 0. Conductive paste having a content of 0.05 mol% or more and 10 mol% or less.

前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の導電ペースト。 The conductive paste according to claim 1, wherein a content ratio of the polyoxyalkylene-modified vinyl alcohol polymer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.

前記水系溶剤中の水の含有率が６０質量％以上である請求項１または２に記載の導電ペースト。 The electrically conductive paste of Claim 1 or 2 whose content rate of the water in the said aqueous solvent is 60 mass% or more.

前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシブチレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である請求項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト。 The conductive paste according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene group is at least one group selected from the group consisting of a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxybutylene group.

前記ポリオキシアルキレン基の単位数が２〜５０である請求項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the number of units of the polyoxyalkylene group is 2 to 50.

前記ポリオキシアルキレン基が、下記式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペースト。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０、１≦ｎ≦２０である。） The conductive paste according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene group is a polyoxyalkylene group represented by the following formula (I).

(In Formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. M and n each represent the number of repeating units of an oxyalkylene unit. 1 ≦ m ≦ 30 and 1 ≦ n ≦ 20.)

請求項１〜６のいずれかに記載の導電ペーストとセラミックグリーンシートとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ。 A multilayer ceramic capacitor obtained by using the conductive paste according to any one of claims 1 to 6 and a ceramic green sheet.