KR102473252B1 - Slurry composition, ceramic green sheet and coated sheet - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 분산성 및 보존 안정성을 나타내는 동시에, 건조 후에 크랙 발생을 억제할 수 있는 슬러리 조성물, 및 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조되는 세라믹 그린 시트 및 도공 시트를 제공하는 것; 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제작한 경우에, 당해 세라믹 그린 시트의 압착시의 접착성이 뛰어난 슬러리 조성물을 제공하는 것; 당해 시트를 적층시켜 소성체를 제작한 경우에, 디라미네이션이 발생하기 어려운 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제공하는 것; 및 슬러리 조성물의 건조 후에 크랙의 발생을 억제할 수 있는 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A), 하기 일반식 (1):

Figure 112019121680394-pct00016

로 표시되는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)를 함유하여 이루어진 슬러리 조성물로서, 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|가 2.1(cal/㎤)1/2 이하인, 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention provides a slurry composition capable of suppressing cracking after drying while exhibiting high dispersibility and storage stability, and ceramic green sheets and coated sheets produced using the slurry composition; When a ceramic green sheet or a coated sheet is produced using the slurry composition, the ceramic green sheet provides a slurry composition excellent in adhesion during compression; providing a ceramic green sheet or coated sheet in which delamination is unlikely to occur when the sheets are laminated to produce a fired body; And to provide a slurry composition capable of suppressing the occurrence of cracks after drying the slurry composition. The present invention is a binder resin (A) having a hydroxyl group in the molecule, the following general formula (1):
Figure 112019121680394-pct00016

A slurry composition comprising an organic compound (B), an organic solvent (C) and an inorganic compound (D) represented by , wherein the difference in solubility parameters between the binder resin (A) and the organic compound (B) |ΔSP| is 2.1 ( cal/cm 3 ) to a slurry composition of 1/2 or less.

Description

슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 도공 시트 Slurry composition, ceramic green sheet and coated sheet

본 특허 출원은 일본국 특허 출원 제2017-011534호(출원일: 2017년 1월 25일)에 대하여 파리 조약 상의 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 편입되는 것으로 한다.This patent application claims priority under the Paris Convention with respect to Japanese Patent Application No. 2017-011534 (filing date: January 25, 2017), and by making reference here, it is assumed that the whole is incorporated in this specification.

본 발명은, 특정 바인더 수지, 특정 유기 화합물, 유기 용제 및 무기 화합물을 포함하여 이루어진 슬러리 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 슬러리 조성물로부터 얻어지는 세라믹 그린 시트 및 도공 시트에도 관한 것이다. The present invention relates to a slurry composition comprising a specific binder resin, a specific organic compound, an organic solvent and an inorganic compound. Further, the present invention also relates to a ceramic green sheet and a coated sheet obtained from such a slurry composition.

폴리비닐아세탈은, 강인한 필름을 제공할 수 있는 것, 친수성의 하이드록시기와 소수성의 아세탈기를 함께 갖는 유니크한 구조를 갖는 것 등에서, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등 여러 가지의 수지가 제안되어 있다. Since polyvinyl acetal can provide a tough film and has a unique structure containing both a hydrophilic hydroxyl group and a hydrophobic acetal group, various resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral have been proposed. have.

그 중에서도, 폴리비닐부티랄은, 세라믹 성형용의 바인더, 각종 바인더나 필름 등으로서 널리 사용되고 있다. Among them, polyvinyl butyral is widely used as a binder for molding ceramics, various binders, films, and the like.

세라믹 성형용의 바인더는, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서나 IC칩의 회로 기판을 제조하는 과정에서, 적합하게 사용된다. 적층 세라믹 콘덴서나 IC칩의 회로 기판은, 세라믹 그린 시트에 전극층을 형성하고, 이것을 겹쳐 쌓아서 가압착하고, 본압착을 한 후, 전극과 세라믹을 동시에 소성하는 방법 등에 의해 제조된다. Binders for molding ceramics are suitably used, for example, in the process of manufacturing circuit boards for multilayer ceramic capacitors and IC chips. A circuit board of a multilayer ceramic capacitor or an IC chip is manufactured by a method of forming an electrode layer on a ceramic green sheet, stacking and pre-bonding it, and firing the electrode and ceramic at the same time after performing main compression bonding.

세라믹 성형용의 바인더에 요구되는 성능으로서는, 분산성이나 보존 안정성이 뛰어난 세라믹 슬러리가 얻어지는 것, 소성 후에 탄소 잔사의 양이 적은 것, 열 압착시의 접착성이 뛰어난 것 등을 들 수 있다. 세라믹 슬러리의 분산성이나 보존 안정성이 불충분한 경우, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 밀도, 평활성 등이 불충분해져서, 세라믹 그린 시트간의 접착성이 악화되는 경우가 있다. 소성 후의 세라믹 성형품 중에 있어서 탄소 잔사의 양이 많은 경우, 세라믹 성형품의 전기 특성 등이 불충분해지는 경우가 있다. Performances required of a binder for ceramic molding include obtaining a ceramic slurry with excellent dispersibility and storage stability, a small amount of carbon residue after firing, and excellent adhesiveness during thermal compression. When the ceramic slurry has insufficient dispersibility or storage stability, the resulting ceramic green sheet may have insufficient density, smoothness, and the like, resulting in poor adhesion between the ceramic green sheets. When the amount of carbon residue is large in the ceramic molded article after firing, the electrical characteristics and the like of the ceramic molded article may be insufficient.

또한, 폴리비닐아세탈은, 적층 세라믹 콘덴서 등의 제조에 사용되는 도전 페이스트용의 바인더로서도 사용되고 있다. 이 전극층의 형성 공정에는, 세라믹 그린 시트에 전극층을 인쇄하는 방법에 의해 전극층을 직접 형성하는 방법과, 전극층을 인쇄 등에 의해 캐리어 필름 위에 형성하고, 캐리어 필름으로부터 세라믹 그린 시트에 전극층을 열 프레스에 의해 전사하는 방법이 있다. In addition, polyvinyl acetal is also used as a binder for conductive paste used in the manufacture of multilayer ceramic capacitors and the like. In the step of forming the electrode layer, the electrode layer is directly formed by printing the electrode layer on a ceramic green sheet, the electrode layer is formed on a carrier film by printing or the like, and the electrode layer is formed on the ceramic green sheet from the carrier film by hot pressing. There is a way to fight.

적층 세라믹 콘덴서는, 산화티탄이나 티탄산바륨 등의 유전체와 내부 전극을 다층으로 겹쳐 쌓은 칩 타입의 세라믹 콘덴서이다. 이러한 적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들면 세라믹 그린 시트의 표면에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등으로 도포한 것을 복수매 겹쳐 쌓고, 가열 압착하여 적층체를 얻은 후, 당해 적층체를 가열하여 바인더를 분해 제거(탈지)하고, 소성함으로써 제조할 수 있다. A multilayer ceramic capacitor is a chip-type ceramic capacitor in which dielectric materials such as titanium oxide or barium titanate and internal electrodes are stacked in multiple layers. Such a multilayer ceramic capacitor is obtained by, for example, stacking a plurality of layers of ceramic green sheets coated with conductive paste serving as internal electrodes by screen printing or the like, heat-pressing them to obtain a laminate, and heating the laminate to obtain a binder. It can be manufactured by decomposing and removing (degreasing) and firing.

최근, 전자 기기의 다기능화나 소형화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에는 대용량화 및 소형화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해, 세라믹 그린 시트를 박막화하는 시도나 적층 세라믹 콘덴서의 층을 더욱 다층화하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 박막화를 위해, 세라믹 그린 시트에 사용되는 세라믹 분체로서 0.5㎛ 이하의 미세한 입자 직경의 것이 사용된다. [0002] In recent years, with multifunctionality and miniaturization of electronic devices, multilayer ceramic capacitors are required to have higher capacities and smaller sizes. In order to meet these demands, attempts to thin the ceramic green sheet or further multilayer the layers of the multilayer ceramic capacitor have been made. For example, in order to thin a multilayer ceramic capacitor, a ceramic powder having a fine particle size of 0.5 µm or less is used for a ceramic green sheet.

그러나, 박막화를 위해 미세한 입자 직경의 세라믹 분체를 사용하면, 세라믹 분체의 충전 밀도나 표면적이 증가하기 때문에, 사용해야 하는 바인더의 수지량이 증가하고, 이에 따라, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도도 증대된다. 그 결과, 도공이 곤란해지거나, 세라믹 분체 자체의 분산 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 또한, 슬러리로 했을 때의 보존 안정성에 대해서도 충분하지 않은 경우가 있다.However, when ceramic powder having a fine particle diameter is used for thinning, the packing density and surface area of the ceramic powder increase, so the amount of resin of the binder to be used increases, and accordingly, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets also increases. . As a result, coating may become difficult or poor dispersion of the ceramic powder itself may occur. Also, storage stability when used as a slurry may not be sufficient.

적층 세라믹 콘덴서를 대용량화, 또는 용량을 유지한 채로 소형화하기 위해서는, 세라믹 그린 시트의 박막화에 더해, 그 다층화의 시도도 이루어지고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 그린 시트 위에 전극층을 형성하고, 전극층이 형성된 세라믹 그린 시트나 전극층이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린 시트를 적층하여, 복합 적층체로 함으로써 얻어진다.In order to increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor or to reduce the size while maintaining the capacity, attempts have been made to multilayer the ceramic green sheet in addition to thinning it. A multilayer ceramic capacitor is obtained by forming an electrode layer on a ceramic green sheet and laminating a ceramic green sheet with an electrode layer or a ceramic green sheet without an electrode layer to form a composite laminate.

그러나, 적층 세라믹 콘덴서를 제작할 때에, 세라믹 그린 시트를 가압착하는 공정에서, 압착을 강하게 하면 세라믹 그린 시트나 전극층에 변형이 생겨, 적층 세라믹 부품에 요구되는 고정밀화가 곤란했다. 한편으로, 압착을 약하게 하면, 종래의 제조 방법에서는, 세라믹 그린 시트끼리 또는 세라믹 그린 시트와 전극층의 접착력이 약하고, 상하의 세라믹 그린 시트 또는 세라믹 그린 시트와 전극층이 밀착하지 않는 경우가 있었다. 이러한 밀착 불량이 발생해 버리면, 접착면의 위치 어긋남에 의한 절단 불량, 세라믹 적층체를 소성한 후에 디라미네이션이라고 불리는 층간 박리 등의 결함이 생겨, 부품의 신뢰성이 저하되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 세라믹 그린 시트의 박막을 다층으로 적층하는 경우, 탈지시에 수지의 분해가 한꺼번에 진행되어, 디라미네이션이 발생하는 경우도 있을 수 있다. However, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor, in the process of pre-compression bonding of the ceramic green sheet, if the compression is strong, the ceramic green sheet or the electrode layer is deformed, making it difficult to obtain high precision required for the multilayer ceramic component. On the other hand, in the conventional manufacturing method, when pressing is weakened, the adhesive force between the ceramic green sheets or between the ceramic green sheets and the electrode layer is weak, and the upper and lower ceramic green sheets or ceramic green sheets and the electrode layer do not adhere in some cases. If such poor adhesion occurs, defects such as poor cutting due to misalignment of the adhesive surface and separation between layers called delamination after firing the ceramic laminate occur, resulting in a decrease in reliability of the component. In addition, when thin films of ceramic green sheets are laminated in multiple layers, resin decomposition proceeds all at once during degreasing, and delamination may occur.

상기와 같이, 전극층의 형성 공정에는, 세라믹 그린 시트에 전극층을 인쇄하는 방법에 의해 직접 형성하는 방법과, 전극층을 인쇄 등에 의해 캐리어 필름 위에 형성하고, 캐리어 필름으로부터 세라믹 그린 시트에 전극층을 열 프레스에 의해 전사하는 경우가 있다. As described above, in the step of forming the electrode layer, a method of directly forming the electrode layer by a method of printing the electrode layer on a ceramic green sheet, forming the electrode layer on a carrier film by printing or the like, and heat-pressing the electrode layer from the carrier film to the ceramic green sheet There are cases in which warriors are killed.

캐리어 필름으로부터 세라믹 그린 시트에 전극층을 프레스하여, 전사하는 공정에 있어서도, 압착을 강하게 하면 전극층에 변형이 생겨, 적층 세라믹 부품에 요구되는 고정밀화를 실현할 수 없다. 한편, 압착을 약하게 하면, 종래의 제조 방법에서는, 세라믹 그린 시트와 전극층의 접착력이 약하고, 전극층과 세라믹 그린 시트가 밀착하지 않는다. 이러한 밀착 불량이 발생해 버리면, 전극층을 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 세라믹 적층체를 소성한 후에 결함이 발생하는 경우가 있어, 부품의 신뢰성이 저하되어 버리는 문제가 있다. Also in the step of pressing and transferring the electrode layer from the carrier film to the ceramic green sheet, if the compression is strong, the electrode layer is deformed, and high precision required for multilayer ceramic parts cannot be realized. On the other hand, if pressing is weakened, in the conventional manufacturing method, the adhesive force between the ceramic green sheet and the electrode layer is weak, and the electrode layer and the ceramic green sheet do not come into close contact. If such poor adhesion occurs, there is a problem that not only cannot form an electrode layer, but also defects may occur after firing the ceramic laminate, which lowers the reliability of the component.

상기의 과제를 해결하는 시도로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 프탈산계 가소제 및 글리콜계 가소제 및/또는 아미노알코올계 가소제를 함유하는 세라믹 슬러리를 사용함으로써, 슬러리의 조제 작업성, 열 압착시의 접착성이 뛰어나고, 기계 강도가 뛰어난 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 가소화 효과가 높고, 적당한 휘발성을 함유하는 세라믹 페이스트가 기재되어 있다. As an attempt to solve the above problems, for example, in Patent Document 1, by using a ceramic slurry containing a phthalic acid-based plasticizer, a glycol-based plasticizer, and/or an amino-alcohol-based plasticizer, slurry preparation workability and thermal compression It is described that a ceramic green sheet having excellent adhesiveness and excellent mechanical strength can be obtained. Patent Literature 2 describes a ceramic paste having a high plasticizing effect and containing appropriate volatility.

특허문헌 3에는, 세라믹 분체와 유기 바인더를 필수 성분으로서 포함하는 복수의 세라믹 그린 시트를 준비하는 공정과, 상기 복수의 세라믹 그린 시트 중 적어도 일부의 세라믹 그린 시트의 표면에 전극층을 형성하는 공정과, 상기 복수의 세라믹 그린 시트를 적층하여 소성하는 공정을 포함하는 적층 세라믹 부품의 제조 방법으로서, 상기 복수의 세라믹 그린 시트를 적층하여 이루어진 적층체 표면에 오존에 의한 표면 처리를 실시한 후, 표면 처리를 한 면에 세라믹 그린 시트를 적층하는 제조 방법이 기재되어 있다. Patent Document 3 includes a step of preparing a plurality of ceramic green sheets containing ceramic powder and an organic binder as essential components, a step of forming an electrode layer on the surface of at least a part of the plurality of ceramic green sheets, A method of manufacturing a multilayer ceramic component including a step of laminating and firing the plurality of ceramic green sheets, wherein a surface treatment with ozone is applied to a surface of a laminate formed by laminating the plurality of ceramic green sheets, and then the surface treatment is performed. A manufacturing method for laminating a ceramic green sheet on cotton is described.

특허문헌 4에는, (메타)아크릴산에스테르류를 주성분으로 하는 중합성 모노머를, 폴리비닐아세탈 수지가 분산되어 있는 수성 매체에 첨가하여 폴리비닐아세탈 수지 중에 침투시킨 후, 중합시킴으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈·(메타)아크릴산에스테르 복합 수지를 함유하는 도전 페이스트용 바인더 수지가 기재되어 있다.In Patent Literature 4, a polymerizable monomer containing (meth)acrylic acid esters as a main component is added to an aqueous medium in which polyvinyl acetal resin is dispersed, infiltrated into polyvinyl acetal resin, and then polymerized to obtain polyvinyl acetal ( A binder resin for conductive paste containing a meth)acrylic acid ester composite resin is disclosed.

일본 공개특허공보 특개2001-106580호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-106580 일본 공개특허공보 특개2006-027990호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-027990 일본 공개특허공보 특개2003-95750호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-95750 일본 공개특허공보 특개2005-15654호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-15654

그러나, 특허문헌 1 및 2에는 특정 가소제의 조합이나, 특정 가소제와 열가소성 수지의 조합에 의한 조성물로 이루어진 세라믹 그린 시트, 세라믹 페이스트가 기재되어 있지만, 이들 특허문헌에는 세라믹 그린 시트의 접착성 또는 기계 강도의 향상의 기재는 있지만, 슬러리나 페이스트의 보존 안정성, 및 콘덴서의 품질에 있어서는 아직 불충분한 점이 있었다. However, Patent Literatures 1 and 2 describe ceramic green sheets and ceramic pastes composed of a combination of a specific plasticizer or a combination of a specific plasticizer and a thermoplastic resin. Although there is a description of the improvement, there were still insufficient points in the storage stability of the slurry or paste and the quality of the capacitor.

특허문헌 3에는 세라믹 그린 시트 표면에 오존에 의한 표면 처리를 실시하여, 접착성을 향상시키는 제조 방법이 기재되어 있지만, 도전 페이스트의 보존 안정성을 향상시키기 위한 것이나, 탄소 잔사의 양을 적게 하여 성형품의 품질을 향상시키기 위한 것의 언급은 없다. 도전 페이스트의 보존 안정성이 불충분한 경우에는, 세라믹 그린 시트의 표면에 도전 페이스트를 인쇄할 때의 인쇄 적정이 떨어져, 인쇄 표면의 평활성이 나빠지고, 탄소 잔사의 양이 많은 경우에는, 소성체의 전기 특성 등이 불충분해지는 경우가 있다. Patent Document 3 describes a manufacturing method in which the surface of a ceramic green sheet is subjected to surface treatment with ozone to improve adhesion. There is no mention of anything to improve quality. When the storage stability of the conductive paste is insufficient, the printing suitability when printing the conductive paste on the surface of the ceramic green sheet is poor, and the smoothness of the printed surface is deteriorated. There are cases where the characteristics and the like are insufficient.

특허문헌 4에 기재된 도전 페이스트용 바인더 수지를 사용한 도전 페이스트는, 보존 안정성이 불충분했다. The electrically conductive paste using the binder resin for electrically conductive pastes described in Patent Document 4 had insufficient storage stability.

또한, 슬러리 조성물을 건조하여 세라믹 그린 시트나 도전 페이스트를 형성 할 때에, 시트 표면에 크랙이 발생하는 경우가 있고, 이러한 크랙은, 외관 상의 문제가 될 뿐만 아니라, 적층 세라믹 콘덴서로서의 성능 상에 문제를 야기할 수 있다. In addition, when a ceramic green sheet or conductive paste is formed by drying the slurry composition, cracks may occur on the surface of the sheet, and these cracks not only cause problems in appearance, but also cause problems in performance as a multilayer ceramic capacitor. can cause

그래서, 본 발명은, 높은 분산성 및 보존 안정성을 나타내는 슬러리 조성물, 및 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조되는 세라믹 그린 시트 및 도공 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a slurry composition exhibiting high dispersibility and storage stability, and a ceramic green sheet and a coated sheet manufactured using the slurry composition.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제작한 경우에, 당해 세라믹 그린 시트의 압착시의 접착성이 뛰어난 슬러리 조성물을 제공하는 것, 당해 시트를 적층시켜 소성체를 제작한 경우에, 디라미네이션이 발생하기 어려운 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제공하는 것, 및 슬러리 조성물의 건조 후에 크랙의 발생을 억제할 수 있는 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a slurry composition having excellent adhesion when the ceramic green sheet is compressed when a ceramic green sheet or a coated sheet is produced using the slurry composition, and the sheets are laminated to It is to provide a ceramic green sheet or coated sheet in which delamination does not occur easily when a fired body is produced, and to provide a slurry composition capable of suppressing generation of cracks after drying the slurry composition.

본 발명은, 이하의 적합한 형태를 포함한다. This invention includes the following suitable aspects.

[1] 분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A), 하기 일반식 (1): [1] A binder resin (A) having a hydroxyl group in the molecule, the following general formula (1):

Figure 112019074850211-pct00001
Figure 112019074850211-pct00001

[식 중, [during expression,

R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기를 나타내고, R 1 and R 4 each independently represent an organic group having at least one ether bond;

R2는, 탄소수 1 내지 20의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타내고, R 2 represents an alkylene group which may have a branch having 1 to 20 carbon atoms;

R3는, 탄소수 1 내지 4의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타내고, R 3 represents an alkylene group which may have a branch having 1 to 4 carbon atoms;

m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다] m represents an integer from 0 to 5;

로 표시되는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)를 함유하여 이루어진 슬러리 조성물로서, A slurry composition comprising an organic compound (B), an organic solvent (C) and an inorganic compound (D) represented by

바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|가 2.1(cal/㎤)1/2 이하인, 슬러리 조성물. The slurry composition in which the difference |ΔSP| of the solubility parameter between the binder resin (A) and the organic compound (B) is 2.1 (cal/cm 3 ) 1/2 or less.

[2] 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여, 유기 화합물 (B)를 1 내지 60질량부 함유하는, 상기 [1]에 기재된 슬러리 조성물. [2] The slurry composition according to the above [1], containing 1 to 60 parts by mass of the organic compound (B) with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A).

[3] 바인더 수지 (A)는, 폴리비닐아세탈, 에틸셀룰로오스, 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 슬러리 조성물. [3] The slurry described in [1] or [2] above, wherein the binder resin (A) contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal, ethyl cellulose, and a (meth)acrylic resin having a hydroxyl group. composition.

[4] 바인더 수지 (A)는 폴리비닐아세탈을 포함하고, [4] The binder resin (A) includes polyvinyl acetal,

당해 폴리비닐아세탈은, 아세탈화도가 50 내지 85몰%이고, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.1 내지 20몰%이고, 점도 평균 중합도가 200 내지 5000인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물. The polyvinyl acetal has an acetalization degree of 50 to 85 mol%, a vinyl ester monomer unit content of 0.1 to 20 mol%, and a viscosity average degree of polymerization of 200 to 5000, wherein any one of [1] to [3] above. The slurry composition described in.

[5] 무기 화합물 (D)는 세라믹 분체인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물. [5] The slurry composition according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic compound (D) is a ceramic powder.

[6] 세라믹 분체 100질량부에 대하여, 유기 용제 (C)를 2 내지 200질량부 함유하는, 상기 [5]에 기재된 슬러리 조성물. [6] The slurry composition according to the above [5], containing 2 to 200 parts by mass of the organic solvent (C) with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder.

[7] 적어도 1층의, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 슬러리 조성물의 건조막으로 이루어진 세라믹 그린 시트. [7] A ceramic green sheet comprising at least one layer of a dried film of the slurry composition according to [5] or [6] above.

[8] 무기 화합물 (D)는 도전 분말인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물. [8] The slurry composition according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic compound (D) is a conductive powder.

[9] 도전 분말 100질량부에 대하여, 바인더 수지 (A)를 1 내지 50질량부 함유하는, 상기 [8]에 기재된 슬러리 조성물. [9] The slurry composition according to the above [8], containing 1 to 50 parts by mass of the binder resin (A) with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.

[10] 도전 분말 100질량부에 대하여, 유기 용제 (C)를 5 내지 600질량부 함유하는, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 슬러리 조성물. [10] The slurry composition according to the above [8] or [9], containing 5 to 600 parts by mass of the organic solvent (C) with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.

[11] 상기 [7]에 기재된 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에, 적어도 1층의 도전 페이스트의 건조막이 배치되어 이루어진 도공 시트. [11] A coated sheet comprising at least one layer of dried film of conductive paste disposed on at least one surface of the ceramic green sheet according to [7] above.

[12] 적어도 1층의, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물의 건조막이, 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에 배치되어 이루어진 도공 시트. [12] A coated sheet comprising at least one layer of a dried film of the slurry composition according to any one of [8] to [10] disposed on at least one side of a ceramic green sheet.

본 발명에 의하면, 높은 분산성 및 보존 안정성을 나타내는 슬러리 조성물, 및 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조되는 세라믹 그린 시트 및 도공 시트를 제공할 수 있다. According to the present invention, a slurry composition exhibiting high dispersibility and storage stability, and ceramic green sheets and coated sheets manufactured using the slurry composition can be provided.

또한, 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제작 한 경우에, 당해 세라믹 그린 시트의 압착시의 접착성이 뛰어난 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 시트를 적층시켜서 소성체를 제작한 경우에, 디라미네이션이 발생하기 어려운 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제공할 수 있다. In addition, when a ceramic green sheet or a coated sheet is produced using the slurry composition, the slurry composition excellent in adhesion during compression of the ceramic green sheet can be provided. In addition, when a fired body is produced by laminating the sheets, it is possible to provide a ceramic green sheet or a coated sheet in which delamination is unlikely to occur.

또한, 본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 그린 시트나 도공 시트를 제작하는 경우, 당해 슬러리 조성물의 건조 후에 크랙의 발생을 억제할 수 있다. In addition, when a ceramic green sheet or a coated sheet is produced using the slurry composition of one embodiment of the present invention, generation of cracks can be suppressed after the slurry composition is dried.

[슬러리 조성물] [Slurry Composition]

본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A), 하기 일반식 (1): A slurry composition according to an embodiment of the present invention includes a binder resin (A) having a hydroxyl group in the molecule and the following general formula (1):

Figure 112019074850211-pct00002
Figure 112019074850211-pct00002

[식 중, [during expression,

R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기를 나타내고, R 1 and R 4 each independently represent an organic group having at least one ether bond;

R2는, 탄소수 1 내지 20의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타내고, R 2 represents an alkylene group which may have a branch having 1 to 20 carbon atoms;

R3는, 탄소수 1 내지 4의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타내고,R 3 represents an alkylene group which may have a branch having 1 to 4 carbon atoms;

m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다] m represents an integer from 0 to 5;

로 표시되는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)를 함유하여 이루어진 슬러리 조성물로서, 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터(SP값)의 차 |ΔSP|가 2.1(cal/㎤)1/2 이하이다. A slurry composition comprising an organic compound (B), an organic solvent (C), and an inorganic compound (D) represented by the difference in solubility parameter (SP value) between the binder resin (A) and the organic compound (B) |ΔSP | is 2.1 (cal/cm 3 ) 1/2 or less.

[분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A)][Binder resin (A) having a hydroxyl group in the molecule]

분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A)(이하 「바인더 수지 (A)」로 약칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 폴리아크릴산, 폴리알킬렌옥사이드, 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬러리 조성물에서의 무기 화합물의 분산성, 및 세라믹 그린 시트나 도공 시트의 유연성 및 접착성의 점에서, 바인더 수지 (A)는, 폴리비닐아세탈, 에틸셀룰로오스, 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리비닐아세탈, 에틸셀룰로오스, 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지인 것이 보다 바람직하고, 폴리비닐아세탈을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 폴리비닐아세탈인 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈 중에서는, 폴리비닐부티랄이 바람직하다. Examples of the binder resin (A) having a hydroxyl group in the molecule (hereinafter sometimes abbreviated as "binder resin (A)") include cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose; polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, (meth)acrylic resin having a hydroxyl group, polyacrylic acid, polyalkylene oxide, and mixtures thereof; and the like. Among others, in view of the dispersibility of the inorganic compound in the slurry composition and the flexibility and adhesiveness of the ceramic green sheet or coated sheet, the binder resin (A) is polyvinyl acetal, ethyl cellulose, and (meth)acrylic acid having a hydroxyl group. It preferably contains at least one selected from the group consisting of resins, more preferably polyvinyl acetal, ethyl cellulose, or a (meth)acrylic resin having a hydroxyl group, and more preferably containing polyvinyl acetal, Particularly preferred is polyvinyl acetal. Among the polyvinyl acetals, polyvinyl butyral is preferred.

바인더 수지 (A)의 용해도 파라미터(SP값)는, 바람직하게는 9.0(cal/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 9.5(cal/㎤)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 10.0(cal/㎤)1/2 이상이며, 바람직하게는 12.0(cal/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 11.5(cal/㎤)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 11.0(cal/㎤)1/2 이하이다. 바인더 수지 (A)의 SP값이 상기 범위 내이면, 사용할 수 있는 용매의 범위가 넓어지고, 또한 용해 불량에 의한 미용해물의 문제가 저감될 가능성이 있다. 또한, 바인더 수지 (A)의 SP값은, 예를 들면 수지의 종류에 따라 조절할 수 있다. 바인더 수지 (A)로서 후술하는 폴리비닐아세탈을 사용하는 경우, 폴리비닐아세탈의 SP값을 제어하는 수단으로서는, 예를 들면 후술하는 아세탈화도, 비닐에스테르 단량체 단위·비닐알코올 단량체 단위·아세탈화된 단량체 단위의 비율 등을 조정하는 것을 들 수 있다. 바인더 수지 (A)로서 후술하는 셀룰로오스계 수지 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지를 사용하는 경우, 예를 들면 측쇄의 하이드록시기의 양 등을 조정함으로써 SP값을 제어할 수 있다. 또한, 바인더 수지 (A)의 SP값은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다. The solubility parameter (SP value) of the binder resin (A) is preferably 9.0 (cal/cm 3) 1/2 or more, more preferably 9.5 (cal/cm 3) 1/2 or more, still more preferably 10.0 (cal). / cm 3) 1/2 or more, preferably 12.0 (cal / cm 3) 1/2 or less, more preferably 11.5 (cal / cm 3) 1/2 or less, still more preferably 11.0 (cal / cm 3) 1/ 2 or less. If the SP value of the binder resin (A) is within the above range, the range of solvents that can be used is widened, and there is a possibility that the problem of undissolved substances due to poor dissolution can be reduced. In addition, the SP value of binder resin (A) can be adjusted according to the kind of resin, for example. When polyvinyl acetal described below is used as the binder resin (A), as a means for controlling the SP value of polyvinyl acetal, for example, the degree of acetalization described later, vinyl ester monomer unit, vinyl alcohol monomer unit, acetalized monomer Adjusting the ratio of units, etc. is mentioned. When using a cellulose-based resin or a (meth)acrylic resin having a hydroxyl group as the binder resin (A), the SP value can be controlled by, for example, adjusting the amount of hydroxyl groups in the side chain. In addition, the SP value of binder resin (A) can be measured by the method mentioned later.

(폴리비닐아세탈) (Polyvinyl acetal)

바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 바인더 수지 (A) 중의 폴리비닐아세탈의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이보다 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 바인더 수지 (A) 중의 폴리비닐아세탈의 함유량은 통상 100질량% 이하이다. When the binder resin (A) contains polyvinyl acetal, the content of the polyvinyl acetal in the binder resin (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more. And, it is particularly preferably 70% by mass or more, and most preferably 100% by mass. Moreover, when binder resin (A) contains polyvinyl acetal, content of polyvinyl acetal in binder resin (A) is 100 mass % or less normally.

상기 폴리비닐아세탈의 아세탈화도는, 슬러리 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 55몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 65몰% 이상이며, 바람직하게는 85몰% 이하, 보다 바람직하게는 82몰% 이하, 더욱 바람직하게는 78몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 75몰% 이하이다. The degree of acetalization of the polyvinyl acetal is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 65 mol% or more, from the viewpoint of storage stability of the slurry composition. mol% or more, preferably 85 mol% or less, more preferably 82 mol% or less, even more preferably 78 mol% or less, still more preferably 75 mol% or less.

상기 폴리비닐아세탈은, 비닐에스테르 단량체 단위, 비닐알코올 단량체 단위, 및 아세탈화된 단량체 단위를 포함하여 이루어진다. 상기 폴리비닐아세탈의 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량은, 제조상의 관점에서, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.7몰% 이상이며, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 18몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 13몰% 이하이다. The polyvinyl acetal includes a vinyl ester monomer unit, a vinyl alcohol monomer unit, and an acetalized monomer unit. The content of the vinyl ester monomer unit of the polyvinyl acetal is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, even more preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 0.7 mol% or more, from the viewpoint of production. mol% or more, preferably 20 mol% or less, more preferably 18 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less, still more preferably 13 mol% or less.

상기 폴리비닐아세탈의 비닐알코올 단량체 단위의 함유량은, 제조상의 관점에서, 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 바람직하게는 25몰% 이상이고, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다. 또한, 원료의 PVA 중의 비닐알코올 단량체 단위 중, 아세탈화되지 않았던 것은, 얻어지는 폴리비닐아세탈 중에 있어서, 비닐알코올 단량체 단위로서 잔존한다. The content of the vinyl alcohol monomer unit in the polyvinyl acetal is preferably 15 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol%, from the viewpoint of production. % or less, more preferably 35 mol% or less. Among the vinyl alcohol monomer units in the raw material PVA, those not acetalized remain as vinyl alcohol monomer units in the obtained polyvinyl acetal.

상기 폴리비닐아세탈 중의, 아세탈화된 단량체 단위, 비닐에스테르 단량체 단위 및 비닐알코올 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 함유량은, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리비닐아세탈 중의, 아세탈화된 단량체 단위, 비닐에스테르 단량체 단위 및 비닐알코올 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 함유량은, 통상 0몰% 이상이다. It is preferable that it is 20 mol% or less, and, as for content of monomeric units other than the acetalized monomeric unit, vinylester monomeric unit, and vinylalcohol monomeric unit in the said polyvinyl acetal, it is more preferable that it is 10 mol% or less. Moreover, content of monomeric units other than the acetalized monomeric unit, vinylester monomeric unit, and vinylalcohol monomeric unit in the said polyvinyl acetal is 0 mol% or more normally.

상기 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도는 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하며, 800 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 5000 이하인 것이 바람직하고, 4500 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3500 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 바인더 수지 (A)에 함유되는 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도는, JIS K 6726: 1994에 준거하여 측정되는 원료의 폴리비닐알코올(이후 「PVA」로 약기하는 경우가 있음)의 점도 평균 중합도로 표시된다. 즉, PVA를 비누화도 99.5몰% 이상으로 재비누화하고, 정제한 후, 30℃의 물속에서 측정한 극한 점도[η](l/g)로부터, 수학식 (I): The viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl acetal is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and particularly preferably 800 or more. On the other hand, it is preferably 5000 or less, more preferably 4500 or less, still more preferably 4000 or less, and particularly preferably 3500 or less. In addition, the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl acetal contained in the binder resin (A) is the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as "PVA") as a raw material measured in accordance with JIS K 6726: 1994. is indicated by That is, from the intrinsic viscosity [η] (l/g) measured in water at 30 ° C. after re-saponification and purification of PVA to a saponification degree of 99.5 mol% or more, Equation (I):

P=([η]×10000/8.29)(1/0.62) (I)P=([η]×10000/8.29) (1/0.62) (I)

에 의해 구할 수 있다. PVA의 점도 평균 중합도와, 그것을 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도는, 실질적으로 같다. can be obtained by The viscosity average polymerization degree of PVA and the viscosity average polymerization degree of polyvinyl acetal obtained by acetalizing it are substantially the same.

바인더 수지 (A)가 폴리비닐알코올을 포함하는 경우, 이 폴리비닐아세탈의 아세탈화도, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량 및 점도 평균 중합도가, 동시에 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 바인더 수지 (A)가 폴리비닐알코올을 포함하는 경우, 이 폴리비닐아세탈은, 예를 들어, 아세탈화도가 50 내지 85몰%이며, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.1 내지 20몰%이며, 점도 평균 중합도가 200 내지 5000인 것이 바람직하다. 이 경우, 높은 분산성 및 보존 안정성을 나타내는 동시에, 건조 후에 크랙의 발생을 억제할 수 있는 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.When the binder resin (A) contains polyvinyl alcohol, it is preferable that the acetalization degree of this polyvinyl acetal, the content of vinyl ester monomer units, and the viscosity average degree of polymerization are within the above ranges at the same time. That is, when the binder resin (A) contains polyvinyl alcohol, the polyvinyl acetal has, for example, acetalization degree of 50 to 85 mol%, and the content of the vinyl ester monomer unit is 0.1 to 20 mol%, It is preferable that the viscosity average degree of polymerization is 200 to 5000. In this case, it is possible to obtain a slurry composition capable of suppressing the occurrence of cracks after drying while exhibiting high dispersibility and storage stability.

(폴리비닐아세탈의 제조 방법) (Method for producing polyvinyl acetal)

상기 폴리비닐아세탈은, 통상, PVA를 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. The said polyvinyl acetal can normally be manufactured by acetalizing PVA.

원료의 PVA의 비누화도는, 제조상의 관점에서, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 82몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 87몰% 이상, 바람직하게는 99.9몰% 이하, 보다 바람직하게는 99.7몰% 이하, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 99.3몰% 이하이다. 원료의 PVA의 비누화도가 99.9몰%를 초과하는 경우, PVA를 안정적으로 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한, PVA의 비누화도는 JIS K 6726: 1994에 준거하여 측정된다. The degree of saponification of PVA as a raw material is preferably 80 mol% or more, more preferably 82 mol% or more, even more preferably 85 mol% or more, still more preferably 87 mol% or more, from the viewpoint of production. It is preferably 99.9 mol% or less, more preferably 99.7 mol% or less, still more preferably 99.5 mol% or less, and still more preferably 99.3 mol% or less. When the degree of saponification of PVA as a raw material exceeds 99.9 mol%, PVA may not be stably produced. In addition, the degree of saponification of PVA is measured based on JIS K 6726:1994.

원료의 PVA는, 종래 공지의 수법, 즉 비닐에스테르계 단량체를 중합하여, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비닐 에스테르계 단량체를 중합하는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등의 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 또는 레독스계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 비누화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용하는 가알코올 분해, 가수 분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하여 가성소다(NaOH) 촉매를 사용하는 비누화 반응이 간편하여 가장 바람직하다. PVA as a raw material can be obtained by a conventionally well-known method, namely, by polymerizing a vinyl ester monomer and saponifying the obtained polymer. As a method for polymerizing the vinyl ester monomer, conventionally known methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be applied. As the polymerization initiator, an azo-based initiator, a peroxide-based initiator, or a redox-based initiator is appropriately selected depending on the polymerization method. For the saponification reaction, alcohol decomposition using a conventionally known alkali catalyst or acid catalyst, hydrolysis, etc. can be applied. desirable.

상기 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐 및 벤조산비닐 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산비닐이 바람직하다. Examples of the vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurylate, and the like. Although vinyl mitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate, etc. are mentioned, vinyl acetate is especially preferable.

또한, 상기 비닐에스테르계 단량체를 중합할 때, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 다른 단량체와 공중합시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명에서의 폴리비닐알코올은, 비닐알코올 단위와 다른 단량체 단위로 구성되는 중합체도 포함하는 개념이다. 다른 단량체의 예로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, i-부텐 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 그 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 그 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 산염 또는 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 또는 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그 염, 에스테르 또는 무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 통상 비닐에스테르계 단량체에 대하여 10몰% 미만의 비율로 사용할 수 있다. Further, when the vinyl ester monomer is polymerized, it may be copolymerized with other monomers within a range not impairing the purpose of the present invention. Therefore, polyvinyl alcohol in the present invention is a concept including a polymer composed of a vinyl alcohol unit and other monomer units. Examples of other monomers include, for example, α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and i-butene; acrylic acid and its salts; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate; methacrylic acid and its salts; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2- methacrylate methacrylic acid esters such as ethylhexyl, dodecyl methacrylate, and octadecyl methacrylate; Acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salts, acrylamidepropyldimethylamine and its acid salts or quaternary salts, N- acrylamide derivatives such as methylolacrylamide and derivatives thereof; Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidepropyldimethylamine and its salts or quaternary salts, N-methylolmethacrylamide and its derivatives methacrylamide derivatives such as; Vinyl such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and stearyl vinyl ether ethers; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; halogenated vinyl such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid and its salts, esters or anhydrides; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; Isopropenyl acetate etc. are mentioned. These monomers may be used in an amount of less than 10 mol% relative to the vinyl ester monomer.

다른 단량체 단위가 α-올레핀 단위인 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 1몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이하이다. α-올레핀 단위의 함유량이 1몰% 이상이면, 상기 α-올레핀을 함유하는 효과가 충분해지고, 20몰% 이하이면, 소수성이 과도하게 증가하지 않기 때문에, 폴리비닐알코올의 용해성이 양호하고, 아세탈화 반응을 원활하게 행할 수 있으며, 또한 무기 화합물 (D), 특히 세라믹 분체의 분산성이 높아지는 경향이 있다. When the other monomer unit is an α-olefin unit, the content thereof is preferably 1 mol% or more and preferably 20 mol% or less. When the content of the α-olefin unit is 1 mol% or more, the effect of containing the α-olefin is sufficient, and when the content is 20 mol% or less, the hydrophobicity does not increase excessively, so the solubility of polyvinyl alcohol is good, and the acetal The conversion reaction can be carried out smoothly, and the dispersibility of the inorganic compound (D), particularly the ceramic powder, tends to increase.

본 발명에 있어서, 아세탈화 반응에 사용하는 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 염산, 황산, 및 질산이 바람직하게 사용된다. 특히 염산이 바람직하다. 또한, 일반적으로, 질산을 사용한 경우는, 아세탈화 반응의 반응 속도가 빨라져서, 생산성 향상이 기대되는 한편, 얻어지는 폴리비닐아세탈의 입자가 조대해지기 쉽고, 배치간의 불균일이 커지는 경향이 있는 것을 고려하여 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the acid catalyst used in the acetalization reaction is not particularly limited, and both organic acids and inorganic acids can be used. For example, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. are mentioned. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferably used. Hydrochloric acid is particularly preferred. In general, when nitric acid is used, the reaction rate of the acetalization reaction is increased, and productivity improvement is expected, while considering that the obtained polyvinyl acetal particles tend to become coarse and unevenness between batches tends to increase, It is preferable to use

아세탈화 반응에 사용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기를 갖는 공지의 알데히드를 들 수 있다. 당해 탄화수소기를 갖는 알데히드는, 지방족 알데히드로서는, 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함함), 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 피발알데히드, 옥틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드, 도데실알데히드 등이, 지환족 알데히드로서는, 사이클로펜탄알데히드, 메틸사이클로펜탄알데히드, 디메틸사이클로펜탄알데히드, 사이클로헥산알데히드, 메틸사이클로헥산알데히드, 디메틸사이클로헥산알데히드, 사이클로헥산아세트알데히드 등이, 환식 불포화 알데히드로서는, 사이클로펜텐알데히드, 사이클로헥센알데히드 등이, 방향족 또는 불포화 결합 함유 알데히드로서는, 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 쿠민알데히드, 나프틸알데히드, 안트라알데히드, 신남알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인알데히드, 7-옥텐-1-알 등이, 복소환 알데히드로서는, 푸르푸랄알데히드, 메틸푸르푸랄알데히드 등을 들 수 있다. 이러한 알데히드 중에서, 탄소수 1 내지 8의 알데히드가 바람직하고, 탄소수 4 내지 6의 알데히드가 보다 바람직하고, n-부틸알데히드가 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 알데히드를 2종류 이상 병용하여 얻어지는 폴리비닐아세탈을 사용할 수도 있다. The aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include known aldehydes having a hydrocarbon group. Aldehydes having the hydrocarbon group include, as aliphatic aldehydes, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutylaldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, hexylaldehyde, 2-ethylbutylaldehyde , pivalaldehyde, octylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, nonylaldehyde, decylaldehyde, dodecylaldehyde, etc., as alicyclic aldehydes, cyclopentanaldehyde, methylcyclopentanaldehyde, dimethylcyclopentanaldehyde, cyclohexanaldehyde, methylcyclo Hexanaldehyde, dimethylcyclohexanaldehyde, cyclohexaneacetaldehyde, etc., cyclopentenaldehyde, cyclohexenealdehyde, etc. as cyclic unsaturated aldehyde, benzaldehyde, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, etc. as aromatic or unsaturated bond-containing aldehyde, Phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, cuminaldehyde, naphthylaldehyde, anthraaldehyde, cinnamaldehyde, crotonaldehyde, acroleinaldehyde, 7-octen-1-al, etc., as heterocyclic aldehydes, furfuralaldehyde, methylfurfuralaldehyde etc. can be mentioned. Among these aldehydes, aldehydes having 1 to 8 carbon atoms are preferred, aldehydes having 4 to 6 carbon atoms are more preferred, and n-butylaldehyde is particularly preferably used. In the present invention, polyvinyl acetal obtained by using two or more aldehydes in combination can also be used.

아세탈화 반응에 사용하는 알데히드로서, 탄화수소계 이외의 알데히드도 사용할 수 있다. 예를 들어, 아미노기, 에스테르기, 카르보닐기 및 비닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 관능기를 갖는 알데히드를 사용해도 좋다. As the aldehyde used in the acetalization reaction, aldehydes other than hydrocarbons can also be used. For example, an aldehyde having a functional group selected from the group consisting of an amino group, an ester group, a carbonyl group and a vinyl group may be used.

아미노기를 관능기로서 갖는 알데히드로서는, 아미노아세트알데히드, 디메틸아미노아세트알데히드, 디에틸아미노아세트알데히드, 아미노프로피온알데히드, 디메틸아미노프로피온알데히드, 아미노부틸알데히드, 아미노펜틸알데히드, 아미노벤즈알데히드, 디메틸아미노벤즈알데히드, 에틸메틸아미노벤즈알데히드, 디에틸아미노벤즈알데히드, 피롤리딜아세트알데히드, 피페리딜아세트알데히드, 피리딜아세트알데히드 등을 들 수 있으며, 아미노부틸알데히드가 생산성의 관점에서 바람직하다. Examples of the aldehyde having an amino group as a functional group include aminoacetaldehyde, dimethylaminoacetaldehyde, diethylaminoacetaldehyde, aminopropionaldehyde, dimethylaminopropionaldehyde, aminobutylaldehyde, aminopentylaldehyde, aminobenzaldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, and ethylmethylamino. Benzaldehyde, diethylaminobenzaldehyde, pyrrolidyl acetaldehyde, piperidyl acetaldehyde, pyridyl acetaldehyde and the like, and aminobutyl aldehyde is preferred from the viewpoint of productivity.

에스테르기를 관능기로서 함유하는 알데히드로서는, 글리옥실산메틸, 글리옥실산에틸, 포르밀아세트산메틸, 포르밀아세트산에틸, 3-포르밀프로피온산메틸, 3-포르밀프로피온산에틸, 5-포르밀펜탄산메틸, 5-포르밀펜탄산에틸 등을 들 수 있다. Examples of the aldehyde containing an ester group as a functional group include methyl glyoxylate, ethyl glyoxylate, methyl formyl acetate, ethyl formyl acetate, 3-formyl methyl propionate, 3-formyl ethyl propionate, 5-formyl methyl pentanoate, Ethyl 5-formyl pentanoate etc. are mentioned.

카르보닐기를 관능기로서 갖는 알데히드로서는, 글리옥실산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 2-포르밀아세트산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 3-포르밀프로피온산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 5-포르밀펜탄산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 4-포르밀페녹시아세트산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 2-카복시벤즈알데히드 및 그 금속염 또는 암모늄염, 4-카복시벤즈알데히드 및 그 금속염 또는 암모늄염, 2,4-디카복시벤즈알데히드 및 그 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. Examples of the aldehyde having a carbonyl group as a functional group include glyoxylic acid and its metal salt or ammonium salt, 2-formylacetic acid and its metal salt or ammonium salt, 3-formylpropionic acid and its metal salt or ammonium salt, 5-formylpentanoic acid and its metal salt or ammonium salt, 4-formylphenoxyacetic acid and metal salt or ammonium salt thereof, 2-carboxybenzaldehyde and metal salt or ammonium salt thereof, 4-carboxybenzaldehyde and metal salt or ammonium salt thereof, 2,4-dicarboxybenzaldehyde and metal salt or ammonium salt thereof, and the like. .

비닐기를 관능기로서 갖는 알데히드로서는 아크롤레인 등을 들 수 있다. Acrolein etc. are mentioned as an aldehyde which has a vinyl group as a functional group.

또한, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서, 복소환 알데히드, 아미드기를 갖는 알데히드, 수산기를 갖는 알데히드, 술폰산기를 갖는 알데히드, 인산기를 갖는 알데히드, 시아노기, 니트로기 또는 4급 암모늄염 등을 갖는 알데히드, 할로겐 원자를 갖는 알데히드 등을 사용해도 좋다. In addition, heterocyclic aldehydes, aldehydes having an amide group, aldehydes having a hydroxyl group, aldehydes having a sulfonic acid group, aldehydes having a phosphoric acid group, aldehydes having a cyano group, a nitro group or a quaternary ammonium salt, etc. An aldehyde having a halogen atom or the like may be used.

(수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지) ((meth)acrylic resin having a hydroxyl group)

바인더 수지 (A)로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로서, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머와 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다.When using a (meth)acrylic resin having a hydroxyl group as the binder resin (A), for example, as a (meth)acrylic resin having a hydroxyl group, a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group and a (meth)acrylic having no hydroxyl group are used. Copolymers with monomers can be used.

수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 소성성의 면에서 수산기를 갖는 메타크릴레이트가 바람직하며, 구체적으로는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트가 바람직하다. As a (meth)acrylic monomer which has a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxyl, for example Butyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol monoacrylate, poly acrylates such as propylene glycol-polytetramethylene glycol monoacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-di Hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol-poly Methacrylates, such as tetramethylene glycol monomethacrylate, are mentioned. Among them, methacrylates having a hydroxyl group are preferable from the viewpoint of plasticity, and specifically, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol monomethacrylate. acrylates are preferred.

또한, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 테트라하이드로푸릴메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 소성성의 면에서 메타크릴레이트인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트가 바람직하다. In addition, as a (meth)acrylic monomer which does not have a hydroxyl group, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, etc. acrylate; Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate and methacrylates such as cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, isodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and tetrahydrofuryl methacrylate. . Among them, methacrylate is preferable from the viewpoint of plasticity, specifically, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate are preferable.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지 중의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머에 유래하는 세그먼트의 함유량은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머에 유래하는 세그먼트의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 소성 후의 잔류 탄소의 양을 낮게 할 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머에 유래하는 세그먼트의 함유량은 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머에 유래하는 세그먼트의 함유량이 1질량% 이상이면, 바인더 수지 (A)로서, 폴리비닐아세탈과 함께 사용한 경우에, 폴리비닐아세탈과의 상용성이 양호하고, 건조 후의 크랙 발생을 억제할 수 있다. The content of the segment derived from the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group in the (meth)acrylic resin having a hydroxyl group is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. The quantity of residual carbon after baking can be made low as content of the segment derived from the (meth)acrylic monomer which has a hydroxyl group is below the said upper limit. It is preferable that content of the segment derived from the (meth)acrylic monomer which has a hydroxyl group is 1 mass % or more. When the content of the segment derived from the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group is 1% by mass or more, when used together with polyvinyl acetal as the binder resin (A), compatibility with polyvinyl acetal is good, and after drying Crack generation can be suppressed.

(기타) (Etc)

바인더 수지 (A)는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우, 폴리비닐아세탈과 기타 바인더 수지 (A)와의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐아세탈과 기타 바인더 수지 (A)를 혼합하는 경우에는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈과 기타 바인더 수지 (A)와의 질량비 ([폴리비닐아세탈의 질량]/[기타 바인더 수지 (A)의 질량])는, 접착성 및 슬러리의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다. 기타 바인더 수지 (A)로서는, 인쇄 특성의 관점에서, 에틸셀룰로오스 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지가 바람직하고, 에틸셀룰로오스가 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈과 에틸셀룰로오스를 혼합하는 경우, 폴리비닐아세탈과 에틸셀룰로오스의 질량비는, 상기와 같은 관점에서, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다. Binder resin (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. When using 2 or more types together, the mixture of polyvinyl acetal and other binder resin (A), etc. can be used. When mixing polyvinyl acetal and other binder resin (A), for example, the mass ratio of polyvinyl acetal and other binder resin (A) ([mass of polyvinyl acetal] / [mass of other binder resin (A) ]) is preferably from 5/95 to 95/5, more preferably from 10/90 to 90/10, from the viewpoints of adhesiveness and stability of the slurry. As the other binder resin (A), from the viewpoint of printing characteristics, ethyl cellulose or a (meth)acrylic resin having a hydroxyl group is preferable, and ethyl cellulose is more preferable. When mixing polyvinyl acetal and ethyl cellulose, the mass ratio of polyvinyl acetal and ethyl cellulose is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10 from the above viewpoints. .

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 바인더 수지 (A) 외에, 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지를 함유해도 좋다. 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다. 슬러리 조성물이 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지를 포함하는 경우, 그 비율은 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물이 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지를 포함하는 경우, 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지의 비율은, 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the slurry composition may contain, in addition to the binder resin (A), a binder resin having no hydroxyl group in the molecule within a range not impairing the effects of the present invention. As a binder resin which does not have a hydroxyl group in a molecule|numerator, polyN-vinylacetamide etc. are mentioned, for example. When the slurry composition contains a binder resin having no hydroxyl group in the molecule, the ratio is preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A). Further, when the slurry composition contains a binder resin having no hydroxyl group in the molecule, the ratio of the binder resin having no hydroxyl group in the molecule is preferably 80 parts by mass or less, and 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the binder resin (A) It is more preferable that it is less than a part.

[유기 화합물 (B)] [Organic compound (B)]

본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 이하의 일반식 (1): A slurry composition according to an embodiment of the present invention has the following general formula (1):

Figure 112019074850211-pct00003
Figure 112019074850211-pct00003

로 나타나는 유기 화합물 (B)를 함유한다. It contains the organic compound (B) represented by

일반식 (1) 중의 R2는, 탄소수 1 내지 20의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. R2의 탄소수는, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이며, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. R3는, 탄소수 1 내지 4의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. R3의 탄소수는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. R3의 탄소수는 통상 1 이상이다. R2 및/또는 R3의 탄소수가 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)와 바인더 수지 (A)와의 상용성이 양호하고, 슬러리 조성물의 보존 안정성, 세라믹 그린 시트나 도공 시트의 접착성이 향상되는 경향이 있어, 추가로 슬러리 조성물의 건조 후에 얻어지는 시트 표면의 크랙 발생을 더욱 억제할 수 있다. R2 및 R3는 직쇄 구조라도 좋고, 분기를 갖고 있어도 좋지만, 건조 후의 크랙 발생 억제의 관점에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 직쇄 구조인 것이 바람직하다. R 2 in General Formula (1) represents an alkylene group which may have a branch of 1 to 20 carbon atoms. The carbon number of R 2 is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, and is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more. R 3 represents an alkylene group which may have a branch of 1 to 4 carbon atoms. The carbon number of R 3 is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. Carbon number of R3 is 1 or more normally. When the carbon number of R 2 and/or R 3 is within the above range, compatibility between the organic compound (B) and the binder resin (A) is good, and the storage stability of the slurry composition and the adhesiveness of the ceramic green sheet or coated sheet are improved. It tends to become, and it is possible to further suppress the generation of cracks on the surface of the sheet obtained after drying the slurry composition. R 2 and R 3 may have a straight chain structure or may have a branch, but from the viewpoint of preventing cracking after drying, it is preferable that R 2 and R 3 independently have a straight chain structure.

일반식 (1) 중의 m은 0 내지 5의 정수이다. m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. m이 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)의 비점이 지나치게 높아지지 않아, 소성시의 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다. m in General formula (1) is an integer of 0-5. m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, still more preferably 0. When m is within the above range, the boiling point of the organic compound (B) does not become too high, and generation of delamination during firing can be suppressed.

일반식 (1) 중의 R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기이다. R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 복수의 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. R1 및 R4는, 각각 독립적으로 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하다. R1 및 R4는 서로 다른 것이라도 좋고, 동일해도 좋다. R1 및 R4는 각각, 일반식 (2): R 1 and R 4 in the general formula (1) are each independently an organic group having at least one ether bond. R 1 and R 4 may each independently have a plurality of ether bonds. It is preferable that R 1 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having at least one ether bond. R 1 and R 4 may be different from each other or may be the same. R 1 and R 4 are each represented by the general formula (2):

Figure 112019074850211-pct00004
Figure 112019074850211-pct00004

로 나타나지는 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기인 것이, 바인더 수지 (A)와의 상용성 및 크랙 발생 억제의 관점에서 바람직하다. It is preferably an organic group having at least one ether bond represented by from the viewpoint of compatibility with the binder resin (A) and suppression of cracking.

일반식 (2)에 있어서, R5는, 탄소수 1 내지 10의 분기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R5의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. R5의 탄소수가 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)와 바인더 수지 (A)와의 상용성이 양호하고, 슬러리 조성물의 보존 안정성, 세라믹 그린 시트의 접착성이 향상되는 경향이 있어, 추가로 건조 후의 크랙 발생을 억제할 수 있다. In General Formula (2), R 5 represents an alkyl group which may have a branch of 1 to 10 carbon atoms. The carbon number of R 5 is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less. When the carbon number of R 5 is within the above range, compatibility between the organic compound (B) and the binder resin (A) is good, the storage stability of the slurry composition and the adhesiveness of the ceramic green sheet tend to be improved, and further drying Later crack generation can be suppressed.

일반식 (2)에 있어서, R6는, 탄소수 1 내지 10의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. R6의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. R6의 탄소수가 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)와 바인더 수지 (A)와의 상용성이 양호하고, 슬러리 조성물의 보존 안정성, 세라믹 그린 시트의 접착성이 향상되는 경향이 있고, 또한 건조 후의 크랙 발생을 억제할 수 있다. In general formula (2), R6 represents the alkylene group which may have a C1-C10 branch. The carbon number of R 6 is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less. When the carbon number of R 6 is within the above range, the compatibility between the organic compound (B) and the binder resin (A) is good, the storage stability of the slurry composition and the adhesiveness of the ceramic green sheet tend to be improved, and furthermore, after drying Crack generation can be suppressed.

일반식 (2)에 있어서, R7은, 탄소수 1 내지 4의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. 건조 후의 크랙 발생의 억제의 관점에서, R7의 탄소수는, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 직쇄 구조라도 좋고, 분기를 갖고 있어도 좋다. 건조 후의 크랙 발생 억제의 관점에서, R6 및 R7은 직쇄 구조인 것이 바람직하다. 복수의 R7은 동일해도, 달라도 좋다. In general formula (2), R7 represents the alkylene group which may have a C1-C4 branch. From the viewpoint of suppression of cracking after drying, the number of carbon atoms in R 7 is preferably 3 or less, and more preferably 2 or less. R 6 and R 7 may each independently have a straight chain structure or may have a branch. From the viewpoint of suppression of cracking after drying, it is preferable that R 6 and R 7 have a straight chain structure. A plurality of R 7 may be the same or different.

n은 0 내지 2의 정수이다. n은 0 또는 1이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 상기 범위를 초과하면, 유기 화합물 (B)의 비점이 높아져, 소성시의 디라미네이션의 원인이 되는 경우가 있다. n is an integer from 0 to 2; 0 or 1 is preferable, and, as for n, it is more preferable that it is 0. When n exceeds the said range, the boiling point of organic compound (B) will become high and it may become a cause of delamination at the time of baking.

유기 화합물 (B)의 용해도 파라미터(SP값)는, 바람직하게는 7(cal/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 7.5(cal/㎤)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 8(cal/㎤)1/2 이상, 특히 바람직하게는 8.5(cal/㎤)1/2 이상이며, 바람직하게는 12(cal/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 11(cal/㎤)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 10.5(cal/㎤)1/2 이하, 특히 바람직하게는 10(cal/㎤)1/2 이하이다. 유기 화합물 (B)의 용해도 파라미터(SP값)가 상기 범위 내이면, 사용하는 용제의 범위가 넓어지고, 또한 용해 불량에 의한 미용해물의 문제가 저감될 수 있다. 또한, 유기 화합물 (B)의 SP값은, 예를 들어 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 m의 수, 및 경우에 따라 상기 식 (2) 중의 R5 내지 R7 및 n의 수를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 유기 화합물 (B)의 SP값은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다. The solubility parameter (SP value) of the organic compound (B) is preferably 7 (cal/cm 3) 1/2 or more, more preferably 7.5 (cal/cm 3) 1/2 or more, still more preferably 8 (cal/cm 3). / cm 3) 1/2 or more, particularly preferably 8.5 (cal / cm 3) 1/2 or more, preferably 12 (cal / cm 3) 1/2 or less, more preferably 11 (cal / cm 3) 1/ 2 or less, more preferably 10.5 (cal/cm 3) 1/2 or less, particularly preferably 10 (cal/cm 3) 1/2 or less. When the solubility parameter (SP value) of the organic compound (B) is within the above range, the range of solvents to be used is widened, and the problem of undissolved substances due to poor dissolution can be reduced. In addition, the SP value of the organic compound (B) is, for example, the number of R 1 to R 4 and m in the above formula (1), and optionally the number of R 5 to R 7 and n in the above formula (2). It can be adjusted by selecting appropriately. The SP value of the organic compound (B) can be measured by the method described later.

본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물에 있어서, 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터(SP값)의 차 |ΔSP|는 2.1(cal/㎤)1/2 이하이고, 바람직하게는 2.0(cal/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 1.7(cal/㎤)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5(cal/㎤)1/2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5(cal/㎤)1/2 미만, 특히 바람직하게는 1.0(cal/㎤)1/2 이하이다. 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터(SP값)의 차 |ΔSP|가 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 또한 건조 후의 크랙의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터(SP값)의 차 |ΔSP|는, 통상 0(cal/㎤)1/2 이상이다. In the slurry composition according to an embodiment of the present invention, the difference in solubility parameter (SP value) between the binder resin (A) and the organic compound (B) |ΔSP| is 2.1 (cal / cm 3) 1/2 or less, preferably is 2.0 (cal/cm 3) 1/2 or less, more preferably 1.7 (cal/cm 3) 1/2 or less, still more preferably 1.5 (cal/cm 3) 1/2 or less, still more preferably 1.5 (cal /cm 3 ) less than 1/2 , particularly preferably 1.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. When the difference |ΔSP| of the solubility parameter (SP value) between the binder resin (A) and the organic compound (B) is equal to or less than the above upper limit, the storage stability of the slurry composition is good, and the occurrence of cracks after drying can be further suppressed. . In addition, the difference |ΔSP| of the solubility parameter (SP value) between the binder resin (A) and the organic compound (B) is usually 0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.

바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|(cal/㎤)1/2)을 이하의 식에 따라 산출할 수 있다. The difference in solubility parameter between the binder resin (A) and the organic compound (B) |ΔSP| (cal/cm 3 ) 1/2 ) can be calculated according to the following formula.

|ΔSP|((cal/㎤)1/2)=│(바인더 수지 (A)의 SP값)-(유기 화합물 (B)의 SP값)│|ΔSP|((cal/cm) 1/2 )=│(SP value of binder resin (A))−(SP value of organic compound (B))│

또한, 본 발명에 있어서, 용해도 파라미터(SP값)는, Fedors법에 따라 결정할 수 있다(POLYMER HANDBOOK 4th edition, J.Brandrup et al(John Wiley & Sons, Inc.) 675-714). Fedors는, 비교적 간편하게 용해도 파라미터를 구하는 추산법을 제창하고 있고(R.F.Fedors: Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154(1974)), 구체적으로는, 응집 에너지 밀도와 몰 분자용의 양쪽이 치환기의 종류 및 수에 의존하고 있다고 생각하여, 이하의 (A) 식과 POLYMER HANDBOOK 4th edition, J. Brandrup et al(John Wiley & Sons, Inc) 675-714의 Table 3에 나타내는 정수를 제안하고 있다. 용해도 파라미터는 실시예에 기재된 방법으로부터 산출할 수 있다. In the present invention, the solubility parameter (SP value) can be determined according to the Fedors method (POLYMER HANDBOOK 4th edition, J.Brandrup et al (John Wiley & Sons, Inc.) 675-714). Fedors proposes an estimation method for obtaining solubility parameters relatively simply (R.F.Fedors: Polym. Eng. Sci., 14 [2], 147-154 (1974)), specifically for cohesive energy density and molar molecules. Considering that both depend on the type and number of substituents, the following formula (A) and the integers shown in Table 3 of POLYMER HANDBOOK 4th edition, J. Brandrup et al (John Wiley & Sons, Inc) 675-714 were proposed. are doing Solubility parameters can be calculated from the methods described in Examples.

Figure 112019074850211-pct00005
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유기 화합물 (B)의 분자량은, 200 이상이 바람직하고, 250 이상이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 하한값 이상이면, 시트 건조시에 유기 화합물 (B)가 휘발되기 어렵고, 충분한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 유기 화합물 (B)의 분자량은, 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 상한값 이하이면, 유기 화합물 (B)의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 수지와의 상용성이 양호하고, 건조 후의 크랙 발생을 더욱 억제할 수있다. 또한, 유기 화합물 (B)의 분자량은, 예를 들어, 핵 자기 공명법이나 적외 분광법 등의 분석법에 의해 화학 구조식을 분석함으로써 결정할 수 있다.200 or more are preferable and, as for the molecular weight of an organic compound (B), 250 or more are more preferable. When the molecular weight is equal to or greater than the above lower limit, the organic compound (B) is less likely to volatilize during drying of the sheet, and sufficient adhesiveness can be exhibited. Moreover, it is preferable that it is 500 or less, and, as for the molecular weight of the organic compound (B) used by this invention, it is more preferable that it is 400 or less. When the molecular weight is equal to or less than the above upper limit, the viscosity of the organic compound (B) does not become too high, compatibility with the resin is good, and generation of cracks after drying can be further suppressed. In addition, the molecular weight of the organic compound (B) can be determined by analyzing the chemical structural formula by an analysis method such as nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy, for example.

유기 화합물 (B)는, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 유기 화합물 (B)에 수산기가 포함되지 않는 경우, 압착시의 계면에서의 작용이 향상되는 경향이 있어, 충분한 접착성을 발현할 수 있는 경향이 있다. The organic compound (B) preferably has a structure that does not contain a hydroxyl group in its molecule. When the organic compound (B) does not contain a hydroxyl group, the action at the interface during compression tends to be improved, and sufficient adhesiveness tends to be exhibited.

유기 화합물 (B)로서는, 예를 들면, 아디프산비스(2-부톡시에틸), 아디프산비스(2-메톡시에틸), 아디프산비스(2-에톡시에틸), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산비스(3-메톡시-3-메틸부틸), 세바스산비스(2-메톡시에틸), 디글리콜산비스(2-메톡시에틸) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬러리 조성물의 보존 안정성이 뛰어나, 건조 후의 크랙 발생을 억제할 수 있고, 세라믹 그린 시트의 접착성이 뛰어나, 적당한 강도를 유지할 수 있다는 점에서, 아디프산비스(2-부톡시에틸), 아디프산비스(2-메톡시에틸)이 바람직하다.Examples of the organic compound (B) include bis(2-butoxyethyl) adipate, bis(2-methoxyethyl) adipate, bis(2-ethoxyethyl) adipate, and adipic acid. Bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl], bis(3-methoxy-3-methylbutyl) adipate, bis(2-methoxyethyl) sebacate, bis(2-methoxyethyl) diglycolic acid toxyethyl) and the like. Among them, bis(2-butoxyethyl) adipic acid in terms of excellent storage stability of the slurry composition, suppression of cracking after drying, excellent adhesiveness of the ceramic green sheet, and ability to maintain appropriate strength. , bis(2-methoxyethyl) adipic acid is preferred.

슬러리 조성물에서의 유기 화합물 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 무기 화합물의 분산성, 슬러리 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 건조 후의 크랙의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 유기 화합물 (B)의 함유량은, 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물에 의해 얻어지는 세라믹 그린 시트의 강도를 높게 할 수 있어, 압착시의 치수 안정성이 양호하다. The content of the organic compound (B) in the slurry composition is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A) desirable. When the content of the organic compound (B) is at least the above lower limit, the dispersibility of the inorganic compound and the storage stability of the slurry composition are good, and generation of cracks after drying can be further suppressed. The content of the organic compound (B) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less. When the content of the organic compound (B) is equal to or less than the above upper limit, the strength of the ceramic green sheet obtained by the slurry composition can be increased, and the dimensional stability during compression is good.

[유기 용제 (C)] [Organic Solvent (C)]

본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 유기 용제 (C)를 함유한다. 유기 용제 (C)는, 그 목적이나 용도에 맞는 것을 적절하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 및 부탄올 등의 알코올; 메틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브; 아세톤, 및 메틸에틸케톤 등의 케톤; 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 및 클로로포름 등의 할로겐계 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르를 사용할 수 있다. 또한 유기 용제 (C)로서는, 멘텐, 멘탄, 멘톤, 미르센, α-피넨, α-테르피넨, γ-테르피넨, 리모넨, 페릴릴아세테이트, 멘틸아세테이트, 카르빌아세테이트, 디하이드로카르빌아세테이트, 페릴릴알코올, 디하이드로터피닐아세테이트, 디하이드로터피네올아세테이트, 터피네올아세테이트, 디하이드로터피네올, 터피닐옥시에탄올, 디하이드로터피닐옥시에탄올, 터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐프로피오네이트, 이소보닐아세테이트, 이소보닐프로피오네이트, 이소보닐부티레이트, 이소보닐이소부티레이트, 노빌아세테이트, 옥틸아세테이트, 디메틸옥틸아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 아세톡시-메톡시에톡시-사이클로헥산올아세테이트, 디하이드로카르베올, 2-에틸헥실글리콜, 벤질글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 메틸데칼린, 아밀벤젠, 쿠멘, 시멘, 1,1-디이소프로필헥산, 시트로네롤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독, 또는 2종류 이상을 병용하여 적절하게 사용할 수 있다.A slurry composition according to an embodiment of the present invention contains an organic solvent (C). As the organic solvent (C), one suitable for the purpose or use can be used as appropriate, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, and butanol; cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; Ester, such as ethyl acetate and methyl acetate, can be used. Examples of the organic solvent (C) include menthene, menthane, menthone, myrcene, α-pinene, α-terpinene, γ-terpinene, limonene, perillyl acetate, menthyl acetate, carbyl acetate, dihydrocarbyl acetate, Perillyl Alcohol, Dihydroterpinylacetate, Dihydroterpineol Acetate, Terpineol Acetate, Dihydroterpineol, Terpinyloxyethanol, Dihydroterpinyloxyethanol, Terpinylmethyl Ether, Dihydroterpinylmethyl Ether, dihydroterphinylpropionate, isobornyl acetate, isobornylpropionate, isobornylbutyrate, isobornylisobutyrate, nobilacetate, octylacetate, dimethyloctylacetate, butylcarbitolacetate, acetoxy-methoxye Toxy-cyclohexanol acetate, dihydrocarbeol, 2-ethylhexyl glycol, benzyl glycol, phenylpropylene glycol, methyl decalin, amylbenzene, cumene, cymene, 1,1-diisopropylhexane, citronerol, etc. can These can be used individually or in combination of 2 or more types suitably.

[무기 화합물 (D)] [Inorganic compound (D)]

본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물에 포함되는 무기 화합물 (D)는 특별히 한정되지 않지만, 그 목적이나 용도에 따라, 예를 들면, 세라믹 분체, 도전 분말, 유리 분말, 형광체 미립자, 규소 산화물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독, 또는 2종류 이상을 병용하여 적절하게 사용할 수 있다.The inorganic compound (D) contained in the slurry composition of one embodiment of the present invention is not particularly limited, but depending on the purpose or use, for example, ceramic powder, conductive powder, glass powder, phosphor fine particles, silicon oxide, etc. can be heard These can be used individually or in combination of 2 or more types suitably.

슬러리 조성물에 있어서, 무기 화합물 (D)에 대한 바인더 수지 (A)의 양은, 슬러리 조성물의 사용 목적에 따라 다르지만, 무기 화합물 (D) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이고, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 바람직하게는 15질량부 이하이다. 무기 화합물 (D)에 대한 바인더 수지 (A)의 양이 상기 하한값 이상이면, 슬러리의 분산성, 보존 안정성이 양호하고, 추가로 얻어지는 세라믹 그린 시트나 도공 시트 등의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 무기 화합물 (D)에 대한 바인더 수지 (A)의 양이 상기 상한값 이하이면, 소성시의 휘발 성분이 비교적 적어지는 결과, 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.In the slurry composition, the amount of the binder resin (A) relative to the inorganic compound (D) varies depending on the purpose of use of the slurry composition, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more relative to 100 parts by mass of the inorganic compound (D) Preferably it is 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and preferably 15 parts by mass or less. When the amount of the binder resin (A) relative to the inorganic compound (D) is equal to or greater than the above lower limit, the dispersibility and storage stability of the slurry are good, and the adhesiveness and strength of the ceramic green sheet or coated sheet etc. obtained can be further improved. . When the amount of the binder resin (A) relative to the inorganic compound (D) is equal to or less than the above upper limit, occurrence of delamination can be suppressed as a result of a relatively small amount of volatile components during firing.

세라믹 성형용의 바인더로서는, 분산성이나 보존 안정성이 뛰어난 세라믹 슬러리가 얻어지는 것, 소성 후에 탄소 잔사의 양이 적은 것, 열 압착시의 접착성이 뛰어난 것 등이 요구된다. 본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 건조 후의 크랙 발생이 억제될 뿐만 아니라, 분산성 및 보존 안정성이 뛰어나다. 그로 인해, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 밀도 및 평활성 등이 뛰어나, 세라믹 그린 시트 간의 접착성이 양호해진다. As a binder for molding ceramics, it is required to obtain a ceramic slurry with excellent dispersibility and storage stability, to have a small amount of carbon residue after firing, and to have excellent adhesiveness at the time of thermocompression bonding. The slurry composition according to one embodiment of the present invention is excellent in dispersibility and storage stability as well as suppressing cracking after drying. As a result, the obtained ceramic green sheets have excellent density and smoothness, and the adhesion between the ceramic green sheets is good.

또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트 및/또는 도공 시트를 적층시켜 압착시키는 경우에, 압착시의 치수 변화가 일어나기 어렵다는 효과를 갖는다. 그로 인해, 압착시의 변형이 억제되어, 원하는 적층 시트를 얻을 수 있다. In addition, when the ceramic green sheet and/or the coated sheet obtained using the slurry composition are stacked and compressed, there is an effect that dimensional change during compression is less likely to occur. Therefore, deformation at the time of compression is suppressed, and a desired laminated sheet can be obtained.

또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트 및/또는 도공 시트를 적층시켜 소성체를 제작한 경우에, 디라미네이션이 발생하기 어렵다. 본 발명에 의하면, 소성 후의 세라믹 성형품 중에 있어서 탄소 잔사의 양이 억제되어, 세라믹 성형품의 전기 특성 등이 뛰어나다.Further, when a fired body is produced by laminating ceramic green sheets and/or coated sheets obtained using the slurry composition, delamination is less likely to occur. According to the present invention, the amount of carbon residue in the ceramic molded article after firing is suppressed, and the ceramic molded article has excellent electrical properties and the like.

[세라믹 슬러리][Ceramic Slurry]

본 발명의 일 실시형태에서는, 세라믹 슬러리도 제공된다. 세라믹 슬러리란, 무기 화합물 (D)가 세라믹 분체인 상기 슬러리 조성물이다. 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리에 의하면, 세라믹 그린 시트의 제조에 있어서, 당해 세라믹 슬러리를 건조한 후에 얻어지는 세라믹 그린 시트 위의 크랙 발생이 억제된다. 또한, 당해 슬러리 조성물은, 세라믹 분체의 분산성이 뛰어나고, 또한 보존 안정성도 뛰어나다. 따라서, 이 슬러리 조성물을 세라믹 슬러리로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 세라믹 슬러리를 성형하여 얻어지는 세라믹 그린 시트, 즉 적어도 1층의 세라믹 슬러리의 건조막으로 이루어진 세라믹 그린 시트는, 표면의 평활성이 뛰어나고, 시트 강도도 뛰어나다. 또한 이 세라믹 그린 시트는, 소성 후의 탄소 잔사의 양이 적다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리를 사용하면, 크랙이 억제되고, 또한 탄소 잔사의 양이 적고, 고성능인 세라믹 성형품이 얻어진다. 또한, 슬러리 조성물의 건조 후에 시트 표면에 크랙이 발생하면, 얻어지는 세라믹 성형품의 외관에 문제가 생길 뿐만 아니라, 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 세라믹 슬러리의 분산성, 보존 안정성이 저하되면, 세라믹 그린 시트 표면이 조면화하여, 세라믹 그린 시트의 접착성, 그 후의 성형품, 및 소성 후의 품질에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 또한, 본 명세서에서, 건조막이란, 슬러리 조성물 중의 유기 용제 (C)의 함유량을 (X-1)질량%, 막 중의 유기 용제 (C)의 함유량을 (X-2)질량%로 했을 때에, (X-1)>(X-2)가 되는 막을 의미한다. 그 중에서도, 슬러리 조성물 유래의 막으로서, 10℃ 이하에서 유동성을 나타내지 않고, 형상을 유지할 수 있는 상태의 막이 바람직하다. 건조막에 있어서, 막 질량에 대한 유기 용매의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이며, 0질량%라도 좋다.In one embodiment of the present invention, a ceramic slurry is also provided. A ceramic slurry is the said slurry composition in which an inorganic compound (D) is a ceramic powder. According to the ceramic slurry of one embodiment of the present invention, in the manufacture of the ceramic green sheet, cracking on the ceramic green sheet obtained after drying the ceramic slurry is suppressed. In addition, the slurry composition is excellent in dispersibility of ceramic powder and also excellent in storage stability. Therefore, this slurry composition can be suitably used as a ceramic slurry. A ceramic green sheet obtained by molding such a ceramic slurry, that is, a ceramic green sheet composed of at least one layer of ceramic slurry dried film, has excellent surface smoothness and excellent sheet strength. In addition, this ceramic green sheet has a small amount of carbon residue after firing. Therefore, when the ceramic slurry of one embodiment of the present invention is used, a high-performance ceramic molded product with reduced cracks and a small amount of carbon residue can be obtained. In addition, when cracks occur on the surface of the sheet after drying the slurry composition, there is a possibility that not only the appearance of the obtained ceramic molded article may be defective, but also the performance may be deteriorated. In addition, if the dispersibility and storage stability of the ceramic slurry decrease, the surface of the ceramic green sheet may be roughened, adversely affecting the adhesiveness of the ceramic green sheet, the subsequent molded product, and the quality after firing. In addition, in this specification, a dry film is when the content of the organic solvent (C) in the slurry composition is (X-1) mass% and the content of the organic solvent (C) in the film is (X-2) mass%, (X-1) > (X-2) means a film. Especially, as a film|membrane derived from a slurry composition, the film|membrane in the state which does not show fluidity at 10 degreeC or less and can maintain a shape is preferable. In the dry film, the organic solvent content relative to the film mass is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. , 0% by mass may be sufficient.

세라믹 슬러리에 있어서, 세라믹 분체(무기 화합물 (D))에 대한 바인더 수지 (A)의 양은, 세라믹 그린 시트의 사용 목적에 따라 다르지만, 통상, 세라믹 분체 100질량부에 대하여 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지 (A)의 사용량은, 세라믹 분체 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지 (A)의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 슬러리의 분산성, 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 세라믹 그린 시트의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 바인더 수지 (A)의 사용량이 상기 상한값 이하이면, 세라믹 그린 시트 중의 세라믹 분체의 밀도가 높기 때문에, 최종 제품이 되는 적층 세라믹 콘덴서의 품질이 양호하고, 또한, 소성시의 휘발 성분이 비교적 적어지는 결과, 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.In the ceramic slurry, the amount of the binder resin (A) relative to the ceramic powder (inorganic compound (D)) varies depending on the purpose of use of the ceramic green sheet, but is usually preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder , more preferably 5 parts by mass or more. The amount of binder resin (A) used is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. When the amount of the binder resin (A) used is equal to or greater than the above lower limit, the dispersibility and storage stability of the slurry are good, and the adhesiveness and strength of the resulting ceramic green sheet can be improved. When the amount of the binder resin (A) used is equal to or less than the above upper limit, the density of the ceramic powder in the ceramic green sheet is high, so the quality of the multilayer ceramic capacitor as the final product is good, and the volatile components during firing are relatively small. , can suppress the occurrence of delamination.

세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)의 조건은 전술한 바와 같다. The conditions of the binder resin (A) included in the ceramic slurry are as described above.

세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 아세탈화도의 적합한 조건은 전술한 바와 같지만, 아세탈화도가 50몰% 이상이면, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리의 보존 안정성이 양호하고, 그 건조 후에 얻어지는 시트 표면의 크랙 발생이 더욱 억제된다. 한편, 아세탈화도가 85몰% 이하이면, 폴리비닐아세탈 중의 수산기(비닐알코올 단량체 단위) 함유량이 충분하고, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리를 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트의 강도, 접착성이나 압착시의 치수 안정성이 양호해져, 슬러리 조성물의 건조 후의 시트 표면에서의 크랙 발생이 더욱 억제되고, 추가로, 얻어지는 세라믹 성형품 중에서 탄소 잔사의 양이 적어지는 경향이 있다. When the binder resin (A) contained in the ceramic slurry contains polyvinyl acetal, suitable conditions for the degree of acetalization of polyvinyl acetal are as described above. The storage stability of the ceramic slurry is good, and cracking on the surface of the sheet obtained after drying is further suppressed. On the other hand, when the degree of acetalization is 85 mol% or less, the content of hydroxyl groups (vinyl alcohol monomer units) in polyvinyl acetal is sufficient, and the ceramic green sheet obtained by using the ceramic slurry of one embodiment of the present invention has improved strength, adhesiveness and compression resistance. The dimensional stability during drying is improved, cracking on the surface of the sheet after drying of the slurry composition is further suppressed, and the amount of carbon residue in the resulting ceramic molded article tends to be reduced.

세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 비닐알코올 단량체 단위가 전술한 적합한 범위 내이면, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 압착시의 치수 안정성이 보다 뛰어난 경향이 있다. When the binder resin (A) contained in the ceramic slurry contains polyvinyl acetal, if the vinyl alcohol monomer unit of the polyvinyl acetal is within the above-mentioned suitable range, the obtained ceramic green sheet tends to have better dimensional stability during compression. have.

세라믹 슬러리에 포함된 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량의 적합한 범위는 전술 한 바와 같지만, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 20몰% 이하이면, 상기 폴리비닐아세탈을 함유하는 세라믹 슬러리의 보존 안정성이 양호한 동시에, 얻어지는 세라믹 성형품 중에서 탄소 잔사의 양을 적게 할 수 있으며, 또한, 시트의 유연성 성이 낮아져서, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 강도가 높아지는 경향이 있다. When the binder resin (A) contained in the ceramic slurry contains polyvinyl acetal, the suitable range of the content of the vinyl ester monomer unit in the polyvinyl acetal is as described above, but when the content of the vinyl ester monomer unit is 20 mol% or less , The storage stability of the ceramic slurry containing polyvinyl acetal is good, the amount of carbon residue in the obtained ceramic molded article can be reduced, and the flexibility of the sheet is lowered, so the strength of the obtained ceramic green sheet tends to increase. have.

세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도의 적합한 범위는 전술한 바와 같지만, 점도 평균 중합도가 200 이상이면, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 강도가 높아지는 경향이 있다. 점도 평균 중합도는, 300 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 800 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 점도 평균 중합도가 5000 이하이면, 세라믹 그린 시트를 제조할 때에 조제되는 세라믹 슬러리의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 점도에 의한 생산성에 대한 영향을 억제할 수 있으며, 또한 슬러리 조성물의 건조 후에 얻어지는 시트 표면에서의 크랙 발생을 억제할 수 있다. 점도 평균 중합도는, 4500 이하가 바람직하고, 4000 이하가 보다 바람직하고, 3500 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 보다 한층 압착시의 세라믹 그린 시트의 치수 안정성을 뛰어난 것으로 하는 관점에서, 점도 평균 중합도는 1400 이상이 바람직하고, 1500 이상이 더욱 바람직하다. When the binder resin (A) contained in the ceramic slurry contains polyvinyl acetal, the suitable range for the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl acetal is as described above. tend to rise The viscosity average degree of polymerization is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 800 or more. On the other hand, when the viscosity average degree of polymerization is 5000 or less, the viscosity of the ceramic slurry prepared when manufacturing the ceramic green sheet does not become too high, the effect of the viscosity on productivity can be suppressed, and the sheet obtained after drying the slurry composition Crack generation on the surface can be suppressed. The viscosity average degree of polymerization is preferably 4500 or less, more preferably 4000 or less, and still more preferably 3500 or less. Further, from the viewpoint of further improving the dimensional stability of the ceramic green sheet upon compression, the viscosity average degree of polymerization is preferably 1400 or more, and more preferably 1500 or more.

세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 원료의 PVA의 비누화도의 적합한 범위는 전술한 바와 같지만, 원료의 PVA의 비누화도가 80몰% 이상이면, 폴리비닐아세탈을 함유하는 세라믹 슬러리의 분산성이 양호하다. When the binder resin (A) contained in the ceramic slurry contains polyvinyl acetal, the suitable range for the degree of saponification of PVA as a raw material is as described above, but when the degree of saponification of PVA as a raw material is 80 mol% or more, polyvinyl acetal The dispersibility of the ceramic slurry containing is good.

세라믹 슬러리에 포함되는 유기 화합물 (B)의 적합한 조건은 전술한 바와 같다. Suitable conditions for the organic compound (B) included in the ceramic slurry are as described above.

상기 세라믹 슬러리에서의 유기 화합물 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 세라믹 슬러리에서의 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 세라믹 슬러리의 분산성, 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 세라믹 그린 시트의 접착성도 양호해진다. 유기 화합물 (B)의 함유량은, 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세라믹 슬러리에서의 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 세라믹 그린 시트의 강도가 높아져서, 압착시의 치수 안정성이 양호하다. The content of the organic compound (B) in the ceramic slurry is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin (A). more preferable When the content of the organic compound (B) in the ceramic slurry is equal to or greater than the lower limit, the ceramic slurry has good dispersibility and storage stability, and the resulting ceramic green sheet also has good adhesiveness. The content of the organic compound (B) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less. When the content of the organic compound (B) in the ceramic slurry is equal to or less than the above upper limit, the strength of the ceramic green sheet increases and the dimensional stability during compression is good.

상기 세라믹 슬러리는, 추가로 유기 화합물 (B) 이외의 유기 화합물을 가소제로서 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 가소제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 또한 바인더 수지 (A)와의 상용성에 문제가 없는 한, 특별히 제한은 없다. 가소제로서, 양 말단에 수산기를 갖는 올리고알킬렌글리콜과 카복실산과의 모노 또는 디에스테르, 디카복실산과 알코올과의 디에스테르 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트 등의 트리 또는 테트라에틸렌글리콜 등의 양 말단에 수산기를 갖는 올리고알킬렌글리콜과 카복실산과의 모노 또는 디에스테르; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디 옥틸아디페이트, 디부틸아디페이트 등의 디카복실산과 알코올과의 디에스테르를 들 수 있다. The ceramic slurry may further contain an organic compound other than the organic compound (B) as a plasticizer. Such a plasticizer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired and there is no problem in compatibility with the binder resin (A). As the plasticizer, mono or diesters of oligoalkylene glycols having hydroxyl groups at both ends and carboxylic acids, diesters of dicarboxylic acids and alcohols, and the like can be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types. Specifically, triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, tetraethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol-di-n-heptanoate, tetraethylene glycol-di-n- mono- or diesters of carboxylic acids and oligoalkylene glycols having hydroxyl groups at both ends, such as tri- or tetraethylene glycol, such as heptanoate; and diesters of dicarboxylic acids and alcohols, such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, and dibutyl adipate.

가소제를 첨가하는 경우, 세라믹 슬러리 중에서, 바인더 수지 (A)에 대한 가소제 및 유기 화합물 (B)의 합계의 질량비(가소제 및 유기 화합물 (B)의 합계량/바인더 수지 (A)의 질량)는, 접착성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이며, 압착시의 변형의 억제 및 디라미네이션의 억제의 관점에서, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. When a plasticizer is added, the mass ratio of the total of the plasticizer and the organic compound (B) to the binder resin (A) in the ceramic slurry (total amount of the plasticizer and the organic compound (B)/mass of the binder resin (A)) is From the viewpoint of stiffness, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and from the viewpoint of suppression of deformation during compression and suppression of delamination, it is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.

세라믹 슬러리에 포함되는 유기 용제 (C)로서는, 전술한 유기 용제 (C) 중에서도, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올 등의 알코올; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르 등이 적합하다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도, 부탄올, 에탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, 또는 이것들의 혼합 용제가 휘발성, 용해성의 관점에서 바람직하다. Examples of the organic solvent (C) contained in the ceramic slurry include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, and butanol; cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; Halogen-type hydrocarbons, such as dichloromethane and chloroform, and esters, such as ethyl acetate and methyl acetate, are suitable. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, butanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, or these mixed solvents are preferable from a viewpoint of volatility and solubility.

상기 세라믹 슬러리에서의 유기 용제 (C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 분체 100질량부에 대하여 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 유기 용제 (C)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 세라믹 슬러리의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 혼련성이 양호해진다. 유기 용제 (C)의 함유량은, 세라믹 분체 100질량부에 대하여, 200질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용제 (C)의 함유량이, 상기 상한값 이하이면, 세라믹 슬러리의 점도가 지나치게 낮아지지 않아, 세라믹 그린 시트를 형성할 때의 핸들링성이 양호하다. The content of the organic solvent (C) in the ceramic slurry is not particularly limited, but is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. , It is particularly preferable that it is 10 parts by mass or more. When the content of the organic solvent (C) is equal to or greater than the lower limit, the viscosity of the ceramic slurry does not increase too much, and the kneading properties are improved. The content of the organic solvent (C) is more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. When the content of the organic solvent (C) is equal to or less than the above upper limit, the viscosity of the ceramic slurry does not decrease too much, and the handling property at the time of forming the ceramic green sheet is good.

세라믹 슬러리에 포함되는 세라믹 분체로서는, 세라믹의 제조에 사용되는 금속 또는 비금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물 또는 황화물 등의 분말을 들 수 있다. 그 구체예로서, Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, 란타노이드, 악티노이드, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni 등의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이러한 세라믹 분체는, 단독으로 사용해도, 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.Examples of the ceramic powder contained in the ceramic slurry include powders of oxides, carbides, nitrides, borides, or sulfides of metals or nonmetals used in the manufacture of ceramics. Specific examples thereof include Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, lanthanoids, actinoids, Ti, Zr, Hf, Bi, V , oxides, carbides, nitrides, borides, sulfides, etc. of Nb, Ta, W, Mn, Fe, Co, and Ni. These ceramic powders may be used alone or as a mixture of two or more.

상기 세라믹 슬러리는, 바인더 수지 (A), 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C), 및 세라믹 분체 외에, 필요에 따라, 해교제, 밀착 촉진제, 분산제, 점착 부여제, 보존 안정제, 소포제, 열분해 촉진제, 산화 방지제, 계면 활성제, 활제, 접착성 개량제, 기타 종래부터 공지의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 바인더 수지 (A) 이외의 수지를 함유하고 있어도 좋다.In addition to the binder resin (A), organic compound (B), organic solvent (C), and ceramic powder, the ceramic slurry may optionally contain a deflocculant, an adhesion accelerator, a dispersant, a tackifier, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and thermal decomposition. An accelerator, an antioxidant, a surfactant, a lubricant, an adhesion improver, and other conventionally known additives may be included. Moreover, you may contain resin other than binder resin (A), as long as it does not impair the effect of this invention.

상기 세라믹 슬러리를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 세라믹 분체에 소정량의 유기 용제 (C), 첨가제를 더하여, 세라믹 분체의 분산액을 얻는다. 별도로, 유기 용제 (C)에 바인더 수지를 용해시키고, 이 용액에 유기 화합물 (B), 및 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 교반하여 균일한 조성물을 제조한다. 이어서, 세라믹 분체의 분산액에 전술한 조성물을 첨가하고, 균일하게 분산시켜서 세라믹 슬러리를 얻을 수 있다. A method of producing the ceramic slurry is not particularly limited. For example, it can manufacture with the following method. A dispersion liquid of ceramic powder is obtained by adding a predetermined amount of organic solvent (C) and additives to ceramic powder. Separately, after dissolving the binder resin in an organic solvent (C), adding an organic compound (B) and, if necessary, an additive to this solution, it is stirred to prepare a uniform composition. Subsequently, a ceramic slurry can be obtained by adding the above-described composition to a dispersion of ceramic powder and uniformly dispersing the composition.

또는, 유기 용제 (C)에 바인더 수지 (A)를 용해시키고, 이 용액에 유기 화합물 (B), 및 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 교반하여 균일한 조성물을 제조한다. 이 조성물에 세라믹 분체를 첨가한 후, 균일하게 분산시켜서 세라믹 슬러리를 얻는다. 분산시키는 방법으로서는, 비즈 밀, 볼 밀, 아트리터(Attritor), 페인트 셰이커, 샌드 밀 등의 매체형 분산기를 사용하는 방법, 된 반죽(固練)법, 삼본 롤을 사용하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 그 때에 분산제로서 이온성기를 함유하는 분산제를 사용해도 좋고, 카복실산기, 말레산기, 술폰산기, 인산기 등을 분자 내에 갖는 음이온계 분산제가 적합하게 사용되며, 특히 금속 이온을 함유하지 않는 「말리알림(malialim)」(니치유사 제조)과 같은 음이온계 분산제가 적합하게 사용된다. Alternatively, after dissolving the binder resin (A) in the organic solvent (C), adding the organic compound (B) and, if necessary, additives to this solution, it is stirred to prepare a uniform composition. After adding ceramic powder to this composition, it is uniformly dispersed to obtain a ceramic slurry. As a method of dispersing, there are various methods such as a method using a media type disperser such as a bead mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker, and a sand mill, a kneading method, and a method using a hemp roll. method can be used. In this case, as the dispersant, a dispersant containing an ionic group may be used, and an anionic dispersant having a carboxylic acid group, a maleic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or the like in a molecule is suitably used. Anionic dispersants such as "malialim" (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) are suitably used.

[세라믹 그린 시트] [Ceramic Green Sheet]

본 발명의 다른 실시형태에서는, 상기 세라믹 슬러리를 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트도 제공된다. 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리를 사용함으로써, 크랙이 적은 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트는, 압착시의 접착성이 뛰어나고, 또한, 압착시의 치수 변화도 적다. 또한, 소성시에서의 세라믹 그린 시트의 적층체의 급격한 탈바인더가 억제되어, 적층 세라믹 콘덴서 제작시의 디라미네이션이 억제된다. In another embodiment of the present invention, a ceramic green sheet obtained by using the ceramic slurry is also provided. By using the ceramic slurry of one embodiment of the present invention, a ceramic green sheet with few cracks can be obtained. In addition, the ceramic green sheet according to one embodiment of the present invention has excellent adhesiveness during compression and little dimensional change during compression. In addition, rapid binder removal of the laminate of ceramic green sheets during firing is suppressed, and delamination during manufacture of the multilayer ceramic capacitor is suppressed.

본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 세라믹 슬러리에 포함되는 세라믹 분체로서 티탄산바륨이 사용된다. 이 경우, 압착시의 접착성이 뛰어나고, 또한, 압착시의 치수 변화도 적은 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있으며, 추가로, 세라믹 그린 시트를 소성했을 때에, 바인더 성분의 적층체로부터의 급격한 소실을 억제할 수 있어, 적층 세라믹 콘덴서 제작시의 디라미네이션을 억제할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, barium titanate is used as the ceramic powder contained in the ceramic slurry. In this case, it is possible to obtain a ceramic green sheet having excellent adhesiveness during compression and little dimensional change during compression, and further suppressing sudden disappearance of the binder component from the laminate when the ceramic green sheet is fired. Therefore, delamination at the time of manufacturing the multilayer ceramic capacitor can be suppressed.

본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트는, 각종 전자 부품의 재료로서 적합하게 사용된다. 특히 칩 타입의 적층 세라믹 콘덴서, 및 IC칩의 회로 기판 등의 재료로서 적합하게 사용된다. 이것들은, 세라믹 그린 시트 위에 전극을 형성하고, 겹쳐 쌓아 압착한 후, 소성함으로써 제조된다. The ceramic green sheet, which is an embodiment of the present invention, is suitably used as a material for various electronic parts. In particular, it is suitably used as a material for chip-type multilayer ceramic capacitors and IC chip circuit boards. These are manufactured by forming an electrode on a ceramic green sheet, stacking it, pressing it, and firing it.

세라믹 그린 시트는, 상기 슬러리 조성물의 도막을 건조함으로써 얻을 수 있다. 즉, 세라믹 그린 시트는, 상기 세라믹 슬러리(슬러리 조성물)의 도막에서 유기 용제 (C)를 부분적으로 또는 완전히 제거하여 얻어지는 건조막으로 이루어진다. 상기 세라믹 그린 시트는, 1층의 당해 건조막으로 이루어져도 좋고, 복수층의 당해 건조막으로 이루어져도 좋다. 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 편면 이형 처리를 실시한 필름 위에 세라믹 슬러리를 도공한 후, 유기 용제 (C)를 건조시켜서 시트상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 세라믹 슬러리의 도공에는, 롤 코터, 블레이드 코터, 다이 코터, 스퀴즈 코터, 커튼 코터 등을 사용할 수 있다. A ceramic green sheet can be obtained by drying the coating film of the said slurry composition. That is, the ceramic green sheet is composed of a dried film obtained by partially or completely removing the organic solvent (C) from the coating film of the ceramic slurry (slurry composition). The ceramic green sheet may be composed of a single layer of the dried film or may be composed of a plurality of layers of the dried film. As a method for producing a ceramic green sheet, for example, a method of coating a ceramic slurry on a film subjected to single-side release treatment, followed by drying the organic solvent (C) to form a sheet shape is exemplified. For coating of the ceramic slurry, a roll coater, blade coater, die coater, squeeze coater, curtain coater or the like can be used.

세라믹 그린 시트를 제조할 때에 사용하는 지지 필름으로서는, 내열성 및 내용제성을 갖고, 또한 가요성을 갖는 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 갖는 수지로 이루어짐으로써, 지지 필름 위에 상기 세라믹 슬러리를 도공하고, 건조하여 얻어지는 세라믹 그린 시트가 형성된 필름을, 롤상으로 권회한 상태로 보존하고, 필요에 따라 공급할 수 있다.As the support film used when manufacturing the ceramic green sheet, it is preferable to have heat resistance and solvent resistance, and to be made of a flexible resin. When the support film is made of a flexible resin, the ceramic green sheet obtained by coating and drying the ceramic slurry on the support film can be stored in a roll-shaped state and supplied as needed.

지지 필름을 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에틸렌 등의 함불소 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 상기 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 20㎛ 이상의 두께인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하의 두께인 것이 바람직하다. 또한, 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 지지 필름의 표면에 이형 처리가 실시되어 있음으로써, 전사 공정에 있어서, 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 행할 수 있다. 지지 필름의 바람직한 구체예로서는, 실리콘 코트 PET 필름을 들 수 있다.The resin constituting the support film is not particularly limited, and examples thereof include polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and fluorine-containing such as polyfluoroethylene. Resin, nylon, cellulose, etc. are mentioned. The thickness of the support film is not particularly limited, and is preferably 20 μm or more, and preferably 100 μm or less. Moreover, it is preferable that release treatment is given to the surface of a support film. When the release treatment is performed on the surface of the support film, peeling operation of the support film can be easily performed in the transfer step. A preferable specific example of the support film is a silicone coated PET film.

세라믹 그린 시트의 두께는, 그 사용 목적에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 규정할 수 없지만, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 캐리어 필름 위에 형성된 도막을 건조할 때의 건조 온도는, 세라믹 그린 시트의 두께 등에 따라 다르기 때문에, 이것을 일률적으로 규정할 수는 없지만, 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. The thickness of the ceramic green sheet varies depending on its purpose of use and therefore cannot be uniformly defined, but is preferably 0.1 μm or more and preferably 300 μm or less. The drying temperature for drying the coating film formed on the carrier film varies depending on the thickness of the ceramic green sheet, etc., and therefore cannot be uniformly defined, but is preferably 25°C or higher and preferably 200°C or lower.

[도전 페이스트] [Conductive paste]

본 발명의 다른 실시형태에 있어서는, 무기 화합물 (D)가 도전 분말인 상기 슬러리 조성물(이하, 「도전 페이스트」라고도 함)도 제공된다. 즉, 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트는, 바인더 수지 (A), 일반식 (1)로 나타나지는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C), 및 무기 화합물 (D)로서의 도전 분말을 포함하여 이루어진다.In another embodiment of the present invention, the slurry composition (hereinafter also referred to as "conductive paste") in which the inorganic compound (D) is a conductive powder is also provided. That is, the conductive paste of one embodiment of the present invention contains a conductive powder as a binder resin (A), an organic compound represented by the general formula (1) (B), an organic solvent (C), and an inorganic compound (D). It is done by

본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 도전 분말의 분산성이 뛰어나고, 또한 보존 안정성도 뛰어나다. 따라서, 이러한 슬러리 조성물을 도전 페이스트로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 도전 페이스트는, 도전 분말의 분산성이 뛰어나고, 보존 안정성도 뛰어나다. 세라믹 그린 시트 표면에 인쇄할 때의 인쇄 적성이 뛰어나서, 인쇄 표면이 평활해진다. 상기 도전 페이스트를 사용함으로써, 그 건조 후에 얻어지는 도공 시트 표면 위의 크랙 발생이 억제되어, 외관상 및 성능상의 문제가 발생하기 어렵고, 또한 소성 후의 탄소 잔사의 양이 적고, 또한 디라미네이션이 적은 소성체가 얻어진다. 도전 페이스트의 보존 안정성이 저하되면, 원하는 인쇄 두께가 되지 않거나, 인쇄 후의 표면이 거칠어, 소성체의 전기 특성 등에 악영향을 끼칠 우려가 있다. The slurry composition of one embodiment of the present invention is excellent in the dispersibility of the conductive powder and also excellent in storage stability. Therefore, such a slurry composition can be suitably used as an electrically conductive paste. This conductive paste is excellent in the dispersibility of the conductive powder and is also excellent in storage stability. It has excellent printability when printing on the surface of the ceramic green sheet, and the printing surface becomes smooth. By using the above-mentioned conductive paste, the generation of cracks on the surface of the coated sheet obtained after drying is suppressed, and problems in appearance and performance are less likely to occur, and a fired body with a small amount of carbon residue after firing and little delamination is obtained. lose If the storage stability of the electrically conductive paste is lowered, the desired printing thickness may not be achieved, or the surface after printing may be rough, which may adversely affect the electrical properties of the fired body.

상기 도전 페이스트에서의 바인더 수지 (A)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도전 분말 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지의 함유량이, 상기 하한값 이상일 경우, 도전 페이스트를 인쇄했을 때의 성막성이 양호하다. 도전 페이스트에서의 바인더 수지의 함유량은, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 특히 바람직하다. 도전 페이스트에서의 바인더 수지 (A)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 소성체 중의 탄소 잔사의 양이 적어진다. The content of the binder resin (A) in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. When content of binder resin is more than the said lower limit, the film formability at the time of printing an electrically conductive paste is good. The content of the binder resin in the conductive paste is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. The quantity of the carbon residue in the calcined body obtained as content of binder resin (A) in an electrically conductive paste is below the said upper limit decreases.

도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)의 조건은 전술한 바와 같다. The conditions of the binder resin (A) contained in the conductive paste are as described above.

도전 페이스트용의 바인더 수지 (A)는, 폴리비닐아세탈을 포함하는 것이 바람직하다. 도전 페이스트용의 바인더 수지 (A) 중의 폴리비닐아세탈의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전 페이스트용의 바인더 수지 (A) 중의 폴리비닐아세탈의 함유량은, 통상 100질량% 이하이다. It is preferable that binder resin (A) for electrically conductive paste contains polyvinyl acetal. The content of polyvinyl acetal in the binder resin (A) for the conductive paste is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more. Moreover, content of polyvinyl acetal in binder resin (A) for electrically conductive pastes is 100 mass % or less normally.

도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 아세탈화도의 적합한 조건은 전술한 바와 같지만, 아세탈화도가 50몰% 이상이면, 상기 폴리비닐아세탈을 함유하는 도전 페이스트의 보존 안정성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 아세탈화도가 85몰% 이하이면, 아세탈화 반응의 효율이 양호하여, 생산성이 높아지고, 추가로, 도전 페이스트를 가열한 후의 탄소 잔사의 양이 적어져, 얻어지는 소성체의 전기 특성 등이 충분해지는 경향이 있다. When the binder resin (A) included in the conductive paste contains polyvinyl acetal, suitable conditions for the degree of acetalization of polyvinyl acetal are as described above, but when the degree of acetalization is 50 mol% or more, The storage stability of the conductive paste tends to increase. On the other hand, when the degree of acetalization is 85 mol% or less, the efficiency of the acetalization reaction is good, the productivity is increased, the amount of carbon residue after heating the conductive paste is reduced, and the electrical properties and the like of the fired body obtained are sufficient. tend to break

도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량의 적합한 범위는 전술한 바와 같지만, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 20몰% 이하이면, 상기 폴리비닐아세탈을 함유하는 도전 페이스트의 보존 안정성이 양호하다. When the binder resin (A) contained in the conductive paste contains polyvinyl acetal, the preferred range of the content of the vinyl ester monomer unit in the polyvinyl acetal is as described above, but when the content of the vinyl ester monomer unit is 20 mol% or less , The storage stability of the electrically conductive paste containing the said polyvinyl acetal is good.

도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도의 적합한 범위는 전술한 바와 같이 200 이상이 바람직하다. 점도 평균 중합도는, 250 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 이상인 것이 더욱 바람직하며, 350 이상인 것이 특히 바람직하다. 점도 평균 중합도가 상기 하한값 이상인 경우, 도전 페이스트를 도공하여 형성한 도막의 강도가 높아져, 표면에 크랙 발생이 더욱 억제된다. 한편, 점도 평균 중합도는, 5000 이하인 것이 바람직하고, 4500 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3500 이하인 것이 특히 바람직하고, 2500 이하인 것이 가장 바람직하다. 점도 평균 중합도가 상기 상한값 이하이면, 도전 페이스트의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 인쇄를 용이하게 행할 수 있다.When the binder resin (A) contained in the electrically conductive paste contains polyvinyl acetal, the suitable range of the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl acetal is preferably 200 or more as described above. The viscosity average degree of polymerization is more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more, and particularly preferably 350 or more. When the viscosity average degree of polymerization is equal to or greater than the lower limit, the strength of the coating film formed by applying the conductive paste is increased, and the occurrence of cracks on the surface is further suppressed. On the other hand, the viscosity average degree of polymerization is preferably 5000 or less, more preferably 4500 or less, still more preferably 4000 or less, particularly preferably 3500 or less, and most preferably 2500 or less. When the viscosity average degree of polymerization is equal to or less than the above upper limit, the viscosity of the conductive paste does not become too high, and printing can be performed easily.

도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 원료의 PVA의 비누화도의 적합한 범위는 전술한 바와 같지만, 원료의 PVA의 비누화도가 80몰% 이상이면, 도전 페이스트에서의 도전 분말의 분산성이 양호하고, 또한, 폴리비닐아세탈을 함유하는 도전 페이스트의 보존 안정성이 향상된다. When the binder resin (A) included in the conductive paste contains polyvinyl acetal, the suitable range of the degree of saponification of PVA as a raw material is as described above, but when the degree of saponification of PVA as a raw material is 80 mol% or more, in the conductive paste The dispersibility of the conductive powder is good, and the storage stability of the conductive paste containing polyvinyl acetal is improved.

도전 페이스트에 포함되는 유기 화합물 (B)의 적합한 조건은 전술한 바와 같다. Suitable conditions for the organic compound (B) included in the conductive paste are as described above.

상기 도전 페이스트에서의 유기 화합물 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하다. 도전 페이스트에서의 바인더 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 접착성이 향상되는 경향이 된다. 도전 페이스트에서의 유기 화합물 (B)의 함유량이, 바인더 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 압착시의 치수 안정성이 향상되는 경향이 있다. The content of the organic compound (B) in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content of the binder resin in the conductive paste is equal to or greater than the lower limit, the adhesiveness tends to be improved. It is preferable that content of the organic compound (B) in an electrically conductive paste is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of binder resins. When the content of the organic compound (B) is equal to or less than the above upper limit, the dimensional stability during compression tends to be improved.

상기 도전 페이스트는 유기 화합물 (B) 이외의 유기 화합물을 가소제로서 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 가소제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 또한 바인더 수지 (A)와의 상용성에 문제가 없는 한, 특별히 제한은 없다. 가소제로서는, 세라믹 슬러리에서 사용되는 가소제로서 예시한 것을 들 수 있다. The electrically conductive paste may contain an organic compound other than the organic compound (B) as a plasticizer. Such a plasticizer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired and there is no problem in compatibility with the binder resin (A). Examples of the plasticizer include those exemplified as plasticizers used in ceramic slurries.

도전 페이스트에 포함되는 유기 용제 (C)로서는, 바인더 수지 (A)를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 멘텐, 멘탄, 멘톤, 미르센, α-피넨, α-테르피넨, γ-테르피넨, 리모넨, 페릴릴아세테이트, 멘틸아세테이트, 카르빌아세테이트, 디하이드로카르빌아세테이트, 페릴릴알코올, 디하이드로터피네올아세테이트, 터피네올아세테이트, 디하이드로터피네올, 터피닐옥시에탄올, 디하이드로터피닐옥시에탄올, 터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐프로피오네이트, 이소보닐아세테이트, 이소보닐프로피오네이트, 이소보닐부티레이트, 이소보닐이소부티레이트, 노빌아세테이트, 옥틸아세테이트, 디메틸옥틸아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 아세톡시-메톡시에톡시-사이클로헥산올아세테이트, 디하이드로카르베올, 2-에틸헥실글리콜, 벤질글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 메틸데칼린, 아밀벤젠, 쿠멘, 시멘, 1,1-디이소프로필헥산, 시트로네롤 등을 들 수있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 디하이드로터피네올아세테이트, 터피네올아세테이트, 터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐메틸에테르 등으로 대표되는 수산기 등의 극성이 높은 치환기를 갖지 않는 테르펜류 및 그것들의 수첨물이 바람직하고, 특히 시트 어택성의 관점에서, 디하이드로터피네올아세테이트가 바람직하다. The organic solvent (C) contained in the conductive paste is not particularly limited as long as it can dissolve the binder resin (A), and examples thereof include menthene, menthane, menthone, myrcene, α-pinene, α-terpinene, γ-terpinene, limonene, perillyl acetate, menthyl acetate, carbyl acetate, dihydrocarbyl acetate, perillyl alcohol, dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, dihydroterpineol, terpinyloxyethanol , Dihydroterpinyloxyethanol, terpinylmethyl ether, dihydroterpinylmethyl ether, dihydroterpinylpropionate, isobornyl acetate, isobornylpropionate, isobornylbutyrate, isobornylisobutyrate, nobilacetate, Octyl acetate, dimethyloctyl acetate, butyl carbitol acetate, acetoxy-methoxyethoxy-cyclohexanol acetate, dihydrocarveol, 2-ethylhexyl glycol, benzyl glycol, phenylpropylene glycol, methyl decalin, amylbenzene, cumene , cymene, 1,1-diisopropylhexane, citronerol and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together. Among them, terpenes having no highly polar substituents such as hydroxyl represented by dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, terpinyl methyl ether, dihydroterpinyl methyl ether, etc., and their hydrogenated products are preferred. In particular, from the viewpoint of sheet attack properties, dihydroterpineol acetate is preferred.

상기 도전 페이스트에서의 유기 용제 (C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도전 분말 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전 페이스트에서의 유기 용제 (C)의 함유량은, 도전 분말 100질량부에 대하여 600질량부 이하인 것이 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전 페이스트에서의 유기 용제 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전 페이스트의 도공성이 양호하며, 도전 분말의 분산성이 양호하다. The content of the organic solvent (C) in the conductive paste is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. It is preferable that it is 600 mass parts or less, and, as for content of the organic solvent (C) in the said electrically conductive paste, it is more preferable that it is 150 mass parts or less with respect to 100 mass parts of conductive powders. When the content of the organic solvent (C) in the conductive paste is within the above range, the coatability of the conductive paste is good and the dispersibility of the conductive powder is good.

도전 페이스트에 포함되는 도전 분말로서는, 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은 등의 도전성이 높은 금속 분말 외에, 이들 금속의 합금의 분말, 이것들의 산화물 등이 사용된다. 또한, 카복실기, 아미노기, 아미드기 등과의 흡착 특성이 양호하여 산화되기 쉬운 구리나 철 등의 금속도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 도전 분말은, 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. As the conductive powder included in the conductive paste, for example, metal powders having high conductivity such as nickel, palladium, platinum, gold, and silver, powders of alloys of these metals, oxides of these metals, and the like are used. In addition, metals such as copper and iron, which have good adsorption properties to carboxyl groups, amino groups, amide groups, and the like, and are easily oxidized, can also be suitably used. You may use these electrically conductive powders individually or in combination of 2 or more types.

상기 도전 페이스트는, 바인더 수지 (A), 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)로서의 도전 분말 외에, 필요에 따라, 세라믹 슬러리의 설명에서 예시한 공지의 첨가제나, 바인더 수지 (A) 이외의 수지를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 도전 페이스트에는 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 유전체가 포함되어 있어도 좋다. In addition to the conductive powder as the binder resin (A), the organic compound (B), the organic solvent (C), and the inorganic compound (D), the conductive paste, if necessary, known additives and binders exemplified in the description of the ceramic slurry You may contain resin other than resin (A). Further, the conductive paste may contain a dielectric material such as barium titanate or titanium oxide.

상기 도전 페이스트는, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 유기 용제 (C)에 바인더 수지를 용해시키고, 이 용액에 유기 화합물 (B), 및 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 교반하여 균일한 조성물을 제조한다. 이 조성물에 도전 분말 및 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 균일하게 분산시켜서 도전 페이스트를 얻는다. 분산시키는 방법으로서는, 블랜더 밀, 비즈 밀, 볼 밀, 아트리터, 페인트 셰이커, 샌드 밀 등의 매체형 분산기를 사용하는 방법, 된 반죽법, 삼본 롤을 사용하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 그 때에 분산제로서 이온성기를 함유하는 분산제를 사용해도 좋고, 카복실산기, 말레산기, 술폰산기, 인산기 등을 분자 내에 갖는 음이온계 분산제가 적합하게 사용되며, 특히 금속 이온을 함유하지 않는 「말리알림」(니치유사 제조)과 같은 음이온계 분산제가 적합하게 사용된다. The said electrically conductive paste can be manufactured with the following method, for example. After dissolving the binder resin in the organic solvent (C), adding the organic compound (B) and, if necessary, additives to this solution, it is stirred to prepare a uniform composition. After adding conductive powder and additives as needed to this composition, it is uniformly dispersed to obtain a conductive paste. As a method of dispersing, various methods such as a method using a medium-type disperser such as a blender mill, bead mill, ball mill, art liter, paint shaker, and sand mill, a kneading method, and a method using a hemp roll can be used. can In this case, as the dispersant, a dispersant containing an ionic group may be used, and an anionic dispersant having a carboxylic acid group, a maleic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or the like in a molecule is suitably used. An anionic dispersing agent such as [Nichiyu Co., Ltd.] (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) is suitably used.

도전 페이스트에 있어서, 무기 화합물 (D)로서의 도전 분말에 대한 바인더 수지 (A)의 양은, 도전 분말 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이고, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 바람직하게는 15질량부 이하이다. 도전 분말에 대한 바인더 수지 (A)의 양이 상기 하한값 이상이면, 도전 페이스트의 분산성, 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 도공 시트의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 무기 화합물 (D)에 대한 바인더 수지 (A)의 양이 상기 상한값 이하이면, 소성시의 휘발 성분이 상대적으로 적어지는 결과, 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다. In the conductive paste, the amount of the binder resin (A) relative to the conductive powder as the inorganic compound (D) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. Preferably it is 5 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and preferably 15 parts by mass or less. When the amount of the binder resin (A) relative to the conductive powder is at least the above lower limit, the dispersibility and storage stability of the conductive paste are good, and the adhesiveness and strength of the resulting coated sheet can be improved. When the amount of the binder resin (A) relative to the inorganic compound (D) is equal to or less than the above upper limit, occurrence of delamination can be suppressed as a result of a relatively small amount of volatile components during firing.

[도공 시트] [coating sheet]

본 발명의 다른 실시형태에서, 도공 시트를 제공할 수도 있다. 도공 시트는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에, 적어도 1층의 도전 페이스트의 건조막을 배치하여 이루어도 좋고, 적어도 1층의, 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트의 건조막을, 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에 배치해서 이루어져도 좋다. 도공 시트는, 예를 들어, 세라믹 그린 시트의 표면에, 도전 페이스트를 도공하고, 건조함으로써 제조할 수 있다. 건조에 의해, 도전 페이스트에 포함된 유기 용제 (C)의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 도공 시트에 있어서, 상기 도전 페이스트는, 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트라도 좋고, 그 이외의 일반적으로 사용되는 도전 페이스트라도 좋다. 또한. 도공 시트에 있어서는, 세라믹 그린 시트의 표면에 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트가 도공되어도 좋다. 당해 세라믹 그린 시트는, 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트와 조합하여 사용하는 경우에는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트라도 좋고, 그 이외의 일반적으로 사용되는 세라믹 그린 시트라도 좋다. In another embodiment of the present invention, a coated sheet may be provided. The coated sheet may be formed by disposing at least one layer of a dried film of conductive paste on at least one surface of a ceramic green sheet according to an embodiment of the present invention, and at least one layer of conductive paste according to an embodiment of the present invention A dry film may be arranged on at least one surface of the ceramic green sheet. A coated sheet can be manufactured by, for example, coating a conductive paste on the surface of a ceramic green sheet and drying it. By drying, part or all of the organic solvent (C) contained in the conductive paste can be removed. In the coated sheet, the conductive paste may be a conductive paste according to an embodiment of the present invention or a generally used conductive paste. In addition. In the coated sheet, a conductive paste according to an embodiment of the present invention may be coated on the surface of the ceramic green sheet. When the ceramic green sheet is used in combination with the conductive paste of one embodiment of the present invention, it may be a ceramic green sheet of one embodiment of the present invention, or a ceramic green sheet commonly used other than that.

도전 페이스트를 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 다이코트 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 도전 페이스트를 세라믹 그린 시트의 표면에 도공함으로써, 세라믹 그린 시트 표면의 적어도 일부에 도전 페이스트 피막을 갖는 도공 시트가 얻어진다. The method of applying the conductive paste is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, die coat printing, offset printing, gravure printing, and inkjet printing. By applying the conductive paste to the surface of the ceramic green sheet, a coated sheet having a conductive paste film on at least a part of the surface of the ceramic green sheet is obtained.

[플라즈마 처리] [Plasma treatment]

본 발명의 적합한 실시형태에 있어서는, 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 그 제조에 있어서, 세라믹 그린 시트의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리를 실시하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 세라믹 그린 시트의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리를 실시하고, 플라즈마 처리된 면과, 다른 세라믹 그린 시트의 표면이 접하도록 적층한다. 이 경우, 얻어진 적층체는, 표면에 플라즈마 처리를 실시하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용하여 적층체를 제작한 경우와 비교하여, 양호한 접착성을 갖는다.In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that at least a part of at least one surface of the ceramic green sheet is subjected to plasma treatment. That is, in the production thereof, it is preferable to include a step of subjecting at least a part of one side or both sides of the ceramic green sheet to plasma treatment. In a preferred embodiment of the present invention, at least a portion of one or both surfaces of the ceramic green sheet is subjected to plasma treatment, and the plasma-treated surface is laminated so that the surface of the other ceramic green sheet is in contact with each other. In this case, the obtained laminate has better adhesion than a case where the laminate is produced using a ceramic green sheet whose surface is not subjected to plasma treatment.

본 발명의 적합한 실시형태에 있어서, 도공 시트의 적어도 한쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 그 제조에 있어서, 도공 시트의 적어도 한쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리를 실시하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 도공 시트의 적어도 한쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리가 실시되어 있으면 좋고, 도전 페이스트를 도공하기 전의 세라믹 그린 시트에 플라즈마 처리를 실시하는 방법이나, 세라믹 그린 시트에 도전 페이스트를 도공한 후의 도공 시트에 플라즈마 처리를 실시하는 방법 중 어느 방법으로도 얻을 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that at least a part of at least one surface of the coated sheet is subjected to plasma treatment. That is, in its manufacture, it is preferable to include a process of subjecting at least a part of at least one surface of the coated sheet to a plasma treatment. At least a part of at least one surface of the coated sheet may be subjected to plasma treatment, and a method of plasma treatment of a ceramic green sheet before coating of conductive paste or a plasma treatment of a coated sheet after coating of conductive paste on ceramic green sheet It can be obtained by any of the methods of performing the treatment.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 도공 시트에 있어서 도전 페이스트가 도공된 면에 플라즈마 처리를 실시하여, 플라즈마 처리된 면과, 다른 도공 시트의 편면이 접하도록 적층한다. 이 경우, 얻어진 적층체는, 표면에 플라즈마 처리가 실시되어 있지 않은 도공 시트를 사용하여 적층체를 제작한 경우와 비교하여, 양호한 접착성을 나타낸다. In a preferred embodiment of the present invention, plasma treatment is performed on the surface of the coated sheet on which the conductive paste is applied, and the plasma-treated surface is laminated so that one side of the other coated sheet is in contact with it. In this case, the obtained laminate exhibits good adhesiveness compared to the case where the laminate is produced using a coated sheet whose surface is not subjected to plasma treatment.

플라즈마 처리를 실시하는 면은, 도전 페이스트가 도공된 면(도전 페이스트면)이라도 좋고, 도공 시트의 다른쪽 면(세라믹 그린 시트면)이라도 좋고, 도공 시트의 양쪽 면이라도 좋다. 복수매의 도공 시트를 겹쳐 쌓아 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우, 도전 페이스트면에 플라즈마 처리를 실시하여, 이 면과 다른 도공 시트에서의 세라믹 그린 시트면이 접하도록 적층할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 적층체는 양호한 접착성을 나타낸다. The surface on which the plasma treatment is applied may be the surface coated with conductive paste (conductive paste surface), the other surface of the coated sheet (ceramic green sheet surface), or both surfaces of the coated sheet. In the case of manufacturing a multilayer ceramic capacitor by stacking a plurality of coated sheets, it is possible to apply a plasma treatment to the surface of the conductive paste so that this surface and the ceramic green sheet surface of another coated sheet are in contact with each other. The laminate obtained in this way exhibits good adhesion.

또한, 세라믹 그린 시트면에 플라즈마 처리를 실시하여, 이 면과 다른 도공 시트에서의 도전 페이스트면이 접하도록 적층할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 적층체도 양호한 접착성을 나타낸다. 이 경우의 도공 시트로서는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 표면에 일반적으로 사용되는 도전 페이스트가 도공되어 이루어진 도공 시트, 또는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 표면에 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트가 도공되어 이루어진 도공 시트가 적합하게 사용되어도 좋다. 또한, 도공 시트의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 플라즈마 처리를 실시하고, 이러한 플라즈마 처리가 실시된 면과 다른 도공 시트에서의 세라믹 그린 시트면 또는 도전 페이스트면이 접하도록 적층해도 좋다. 이렇게 얻어지는 적층체도 양호한 접착성을 나타낸다. Alternatively, plasma treatment may be applied to the surface of the ceramic green sheet, and the laminate may be laminated so that the surface of the ceramic green sheet is in contact with the surface of the conductive paste of another coated sheet. The laminate obtained in this way also exhibits good adhesiveness. As the coated sheet in this case, a coated sheet obtained by coating a generally used conductive paste on the surface of a ceramic green sheet according to an embodiment of the present invention, or a coated sheet obtained by coating a surface of a ceramic green sheet according to an embodiment of the present invention according to the present invention A coated sheet obtained by coating a conductive paste, which is an embodiment of the above, may be suitably used. Alternatively, one or both surfaces of the coated sheet may be subjected to plasma treatment, and the surface subjected to the plasma treatment may be stacked so that the surface of the ceramic green sheet or the conductive paste of the other coated sheet is in contact with each other. The laminate thus obtained also exhibits good adhesion.

또한, 세라믹 그린 시트에 있어서 플라즈마 처리를 실시하여, 플라즈마 처리된 면에, 도전 페이스트를 도공해도 좋다. 플라즈마 처리가 실시되고, 또한, 도전 페이스트가 도공된 면과, 다른 도공 시트의 편면이 접하도록 적층해도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 적층체는, 표면에 플라즈마 처리를 실시하지 않은 도공 시트를 사용하여 적층체를 제작한 경우와 비교하여, 양호한 접착성을 나타낸다. 이 경우의 도공 시트로서는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 표면에 일반적으로 사용되는 도전 페이스트가 도공되어 이루어진 도공 시트, 또는 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 표면에 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트가 도공되어 이루어진 도공 시트를 적합하게 사용할 수 있다. Alternatively, a plasma treatment may be performed on the ceramic green sheet, and a conductive paste may be applied to the plasma-treated surface. Plasma treatment may be performed, and further, the surface on which the conductive paste is applied may be stacked so that one surface of the other coated sheet is in contact with each other. The laminate obtained in this way exhibits good adhesiveness compared to the case where the laminate is produced using a coated sheet whose surface is not subjected to plasma treatment. The coated sheet in this case is a coated sheet obtained by coating a conductive paste generally used on the surface of a ceramic green sheet according to an embodiment of the present invention, or a coated sheet obtained by coating a surface of a ceramic green sheet according to an embodiment of the present invention. A coated sheet formed by coating the conductive paste of one embodiment can be suitably used.

플라즈마 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저압 플라즈마, 고압 플라즈마, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 등의 처리 등을 들 수 있다. 처리 방법으로서는, 임의의 적당한 처리 방법을 사용할 수 있다. 저압 플라즈마는 진공 상태에서 실시할 필요가 있어, 인라인에서의 제조가 어려운 경우가 있다. 코로나 방전 처리에서는 높은 에너지를 부여하기 때문에, 표면 형상의 변화나, 처리면이 불균일해지는 경우가 있다. 한편, 대기압 플라즈마 처리의 경우에는 진공 상태에서 실시 할 필요가 없고, 또한 에너지도 고저를 선택할 수 있는 점에서 유리하다. 생산성, 성능의 관점에서, 처리 방법으로서는 대기압 플라즈마가 특히 바람직하다. The plasma treatment method is not particularly limited, and examples thereof include treatments such as low-pressure plasma, high-pressure plasma, corona discharge treatment, and atmospheric pressure plasma. As the processing method, any suitable processing method can be used. Low-pressure plasma needs to be performed in a vacuum state, and in-line production is sometimes difficult. In corona discharge treatment, since high energy is applied, the surface shape may change or the treated surface may become non-uniform. On the other hand, in the case of atmospheric pressure plasma treatment, it is advantageous in that it does not need to be performed in a vacuum state and the energy level can be selected. From the standpoint of productivity and performance, atmospheric pressure plasma is particularly preferred as a treatment method.

대기압 플라즈마 처리에는, 여러 가지의 대기압 플라즈마 장치를 사용할 수있다. 예를 들어, 유전체로 덮인 전극 사이에 대기압 근방의 압력의 불활성 기체를 통하게 하면서 간헐 방전을 행함으로써 저온 플라즈마를 발생시킬 수 있는 장치 등이 적합하지만, 어느 장치도 사용할 수 있고, 사용 목적 등에 따라 여러 가지의 변형예를 선택할 수 있다. 상기의 「대기압 플라즈마」에서의 「대기압 근방의 압력」이란, 70kPa 이상 130kPa 이하의 범위를 가르키며, 바람직하게는 90kPa 이상 110kPa 이하의 범위이다. 대기압 플라즈마 처리를 행할 때의 온도와 습도는 특별히 제한되지 않고, 적절하게 변경하는 것이 가능하지만, 상온, 상습에서 대기압 플라즈마 처리를 행하는 것이 바람직하다. For the atmospheric pressure plasma treatment, various atmospheric pressure plasma devices can be used. For example, a device capable of generating low-temperature plasma by conducting intermittent discharge while passing an inert gas at a pressure near atmospheric pressure between electrodes covered with a dielectric is suitable, but any device may be used, and various devices may be used depending on the purpose of use. Variations of branches can be selected. The "pressure near atmospheric pressure" in the above "atmospheric pressure plasma" refers to a range of 70 kPa or more and 130 kPa or less, preferably 90 kPa or more and 110 kPa or less. Although the temperature and humidity at the time of performing the atmospheric pressure plasma treatment are not particularly limited and can be appropriately changed, it is preferable to perform the atmospheric pressure plasma treatment at normal temperature and normal humidity.

대기압 플라즈마의 생성시에 사용되는 방전 가스로서는, 질소, 산소, 수소, 이산화탄소, 헬륨, 및 아르곤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 가스, 또는 이것들의 2종 이상의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 불활성 기체인 He 및 Ar 등의 희가스, 또는 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하고, Ar 또는 He의 희가스가 특히 바람직하다. 예를 들어, 질소 가스와 공기의 혼합 가스를 사용하는 경우에는, 질소 가스를 유속 10L/분 이상으로, 500L/분 이하로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 드라이 에어를 유속 0.1L/분 이상, 3L/분 이하로 공급하는 것이 바람직하다. As the discharge gas used when generating the atmospheric plasma, any one gas selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, helium, and argon, or a mixture of two or more of these gases can be used. It is preferable to use rare gases such as He and Ar, which are inert gases, or nitrogen gas, and a rare gas of Ar or He is particularly preferable. For example, when using a mixed gas of nitrogen gas and air, it is preferable to supply nitrogen gas at a flow rate of 10 L/min or more and 500 L/min or less. In addition, it is preferable to supply dry air at a flow rate of 0.1 L/min or more and 3 L/min or less.

대기압 플라즈마 장치를 사용하여 플라즈마를 생성하기 위해서, 전극 사이에인가하는 전압은 5kv 이상인 것이 바람직하고, 15kv 이하인 것이 바람직하다. 전극과 피조사물과의 거리는, 1mm 이상인 것이 바람직하고, 2mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극과 피조사물과의 거리는, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하다. In order to generate plasma using an atmospheric pressure plasma device, the voltage applied between the electrodes is preferably 5 kv or more, and preferably 15 kv or less. The distance between the electrode and the irradiated object is preferably 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more. Further, the distance between the electrode and the irradiated object is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less.

예를 들어, 플라즈마 처리의 대상이 되는 세라믹 그린 시트의 표면이 플라즈마의 조사 방향에 수직인 상태를 유지한 채, 플라즈마의 조사 방향에 수직인 방향을 따라 세라믹 그린 시트를 이동시킴으로써, 세라믹 그린 시트에 대하여 플라즈마 처리를 행할 수 있다. 이 때의 세라믹 그린 시트가 조사구의 바로 아래를 통과하는 시간은, 0.1초 이상인 것이 바람직하고, 0.5초 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 40초 이하인 것이 바람직하고, 20초 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조사구의 바로 아래 주변도 플라즈마 분위기로 되어 있어도 좋다. For example, by moving the ceramic green sheet along a direction perpendicular to the plasma irradiation direction while maintaining the surface of the ceramic green sheet to be subjected to plasma treatment perpendicular to the plasma irradiation direction, the ceramic green sheet Plasma treatment can be performed. At this time, the time for the ceramic green sheet to pass directly under the irradiation port is preferably 0.1 second or longer, and more preferably 0.5 second or longer. Moreover, it is preferable that it is 40 seconds or less, and it is more preferable that it is 20 seconds or less. Further, the periphery immediately below the irradiation port may also be in a plasma atmosphere.

전극 사이에 인가하는 전압, 전극간 거리, 또는, 세라믹 그린 시트의 이동 속도가 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)나 유기 화합물 (B) 이외의 유기 화합물(가소제)의 함유량이 적은 경우, 얻어지는 세라믹 그린 시트는, 압착시의 치수 안정성 뿐만 아니라, 압착시의 접착성이 뛰어나다.When the voltage applied between the electrodes, the distance between the electrodes, or the moving speed of the ceramic green sheet is within the above range, when the content of the organic compound (B) or organic compound (plasticizer) other than the organic compound (B) is small, the obtained The ceramic green sheet has excellent adhesiveness during compression as well as dimensional stability during compression.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「중합도」는 「점도 평균 중합도」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「세라믹 그린 시트」는 지지체인 폴리에스테르 필름을 포함하지 않는 부분을 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples. In addition, in the following Examples and Comparative Examples, "degree of polymerization" means "viscosity average degree of polymerization". In the following examples and comparative examples, "ceramic green sheet" means a portion that does not contain a polyester film as a support.

[평가 방법] [Assessment Methods]

1. 폴리비닐아세탈의 측정1. Measurement of polyvinyl acetal

실시예 및 비교예에서 사용하는 폴리비닐아세탈의 아세트산비닐 단량체 단위의 함유량(몰%), 아세탈화도(몰%) 및 비닐알코올 단량체 단위의 함유량(몰%)은, JIS K 6728: 1977에 준거하여 측정했다. 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도는, JIS K 6726: 1994에 준거하여 측정되는 원료의 PVA의 점도 평균 중합도로 나타냈다.The content (mol%) of the vinyl acetate monomer unit of the polyvinyl acetal used in Examples and Comparative Examples, the degree of acetalization (mol%), and the content (mol%) of the vinyl alcohol monomer unit were in accordance with JIS K 6728: 1977 Measured. The viscosity average degree of polymerization of polyvinyl acetal was expressed as the viscosity average degree of polymerization of PVA as a raw material measured in accordance with JIS K 6726:1994.

2. 용해도 파라미터의 결정 2. Determination of solubility parameters

용해도 파라미터는, (POLYMER HANDBOOK 4th edition, J.Brandrup et al(John Wiley & Sons, Inc) 675-714)의 685 내지 686쪽에 기재되는 TABLE3의 관능기의 파라미터 Ecoh(cal/mol로 환산) 및 V(㎤/mol)를 참조하여, 식 (A)에 의해 산출했다. 여기에서 δ는 용해도 파라미터를 나타내며, 단위는 ((cal/㎤)1/2)이다. The solubility parameters are the functional group parameters of TABLE3 described on pages 685 to 686 of (POLYMER HANDBOOK 4th edition, J. Brandrup et al (John Wiley & Sons, Inc) 675-714) Ecoh (converted in cal/mol) and V ( cm 3 /mol) was calculated by formula (A). Here, δ represents the solubility parameter, and the unit is ((cal/cm 3 ) 1/2 ).

Figure 112019074850211-pct00006
Figure 112019074850211-pct00006

바인더 수지 (A)에 관해서는, 각 단량체의 용해도 파라미터를 산출하고, 각각에 몰비를 곱하여, 그 합으로부터 산출했다. 바인더 수지 (A)로서 복수종의 수지의 혼합물을 사용하는 경우에는, 각각의 수지의 평균 분자량에서 각각의 몰비를 산출하여, 상술한 것과 동일하게 산출했다.Regarding the binder resin (A), the solubility parameters of each monomer were calculated, each was multiplied by the molar ratio, and calculated from the sum. When using a mixture of multiple types of resin as the binder resin (A), each molar ratio was calculated from the average molecular weight of each resin, and the calculation was performed in the same manner as described above.

바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|(cal/㎤)1/2)를 이하의 식에 따라 산출했다. The difference in solubility parameters between the binder resin (A) and the organic compound (B) |ΔSP| (cal/cm 3 ) 1/2 ) was calculated according to the following formula.

|ΔSP|((cal/㎤)1/2)=│(바인더 수지 (A)의 SP값)-(유기 화합물 (B)의 SP값)│ |ΔSP|((cal/cm) 1/2 )=│(SP value of binder resin (A))−(SP value of organic compound (B))│

3-1. 세라믹 슬러리의 보존 안정성 3-1. Storage Stability of Ceramic Slurry

실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 슬러리의 보존 안정성은, 당해 세라믹 슬러리의 제조 직후의 점도 η0과 제조 후 1개월의 점도 η1과의 비율에 의해 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. The storage stability of the ceramic slurries used in Examples and Comparative Examples was evaluated by the ratio of the viscosity η 0 of the ceramic slurry immediately after production to the viscosity η 1 one month after production. The evaluation criteria are as follows.

평가 A: 0.95<η1/η0<1.05 Evaluation A: 0.95<η 1 /η 0 <1.05

평가 B: 0.85<η1/η0≤0.95 또는, 1.05≤η1/η0<1.15 Evaluation B: 0.85<η 1 /η 0 ≤0.95 or, 1.05≤η 1 /η 0 <1.15

평가 C: η1/η0≤0.85 또는, 1.15≤η1/η0 Evaluation C: η 1 /η 0 ≤ 0.85 or, 1.15 ≤ η 1 / η 0

세라믹 슬러리의 점도는, 회전 레오미터(TA INSTRUMENT사 제조; ARES G2)를 사용하여, 이하의 측정 조건으로 측정했다. The viscosity of the ceramic slurry was measured under the following measurement conditions using a rotational rheometer (TA INSTRUMENT; ARES G2).

<측정 조건><Measurement conditions>

유동 스윕(FLOW SWEEP) 모드 FLOW SWEEP MODE

전단 속도(shear rate): 100(1/sec) Shear rate: 100 (1/sec)

회전하는 원반의 직경: 40mm Diameter of rotary disc: 40mm

회전하는 원반(상측): 평판 Rotating disk (top): plate

회전하는 원반(하측)의 콘 앵글: 0.02radCone angle of rotating disk (lower side): 0.02rad

절단 갭(Truncation gap): 0.0262mmTruncation gap: 0.0262mm

3-2. 도전 페이스트의 보존 안정성 3-2. Storage stability of conductive paste

세라믹 슬러리 대신에 실시예 및 비교예에서 사용하는 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 「3-1. 세라믹 슬러리의 보존 안정성」에 기재된 방법에 따라, 보존 안정성의 평가를 행했다. [3-1. Storage stability of ceramic slurry” was evaluated for storage stability.

4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가4-1. Adhesion evaluation of ceramic green sheet

하기 조건으로 대기압 플라즈마 처리된, 실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 그린 시트와, 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 그린 시트를 적층하고, 열 프레스를 사용하여 하기의 조건에서 열 압착 시험을 행했다. 이때, 세라믹 그린 시트의 대기압 플라즈마 처리된 면이, 다른 세라믹 그린 시트의 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 표면에 접하도록 적층하여, 적층체를 얻었다. Ceramic green sheets used in Examples and Comparative Examples, which were subjected to atmospheric pressure plasma treatment under the following conditions, and ceramic green sheets used in Examples and Comparative Examples, which were not subjected to atmospheric pressure plasma treatment, were laminated, and a hot press was used to obtain the following conditions. A thermal compression test was performed. At this time, the ceramic green sheets were laminated so that the atmospheric pressure plasma-treated surface was in contact with the surface of another ceramic green sheet not subjected to atmospheric pressure plasma treatment, thereby obtaining a laminate.

<플라즈마 조사> <Plasma irradiation>

실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 그린 시트(폴리에스테르 필름)를, 폴리에스테르 필름과 함께 10cm×10cm 크기의 정사각형으로 절단했다. 당해 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 떼어낸 후, 세라믹 그린 시트의 표면에, 대기압 플라즈마 장치를 사용하여, 상온, 상습에서, 질소 가스가 유속 150L/분, 드라이 순 에어가 유속 0.5L/분의 혼합 가스를 사용하여, 전극간의 전압 11kV, 전극간 거리 2mm, 샘플(세라믹 그린 시트) 이동 속도 10mm/초로, 세라믹 그린 시트가 폭 2cm의 조사구의 바로 아래를 통과하는 시간이 2초(10cm×10cm의 정사각형의 세라믹 그린 시트 전체에 대하여 10초)가 되는 조건으로 대기압 플라즈마 처리를 실시했다. Ceramic green sheets (polyester films) used in Examples and Comparative Examples were cut into squares with a size of 10 cm x 10 cm together with the polyester film. After the ceramic green sheet is removed from the polyester film, an atmospheric plasma device is applied to the surface of the ceramic green sheet, nitrogen gas is supplied at a flow rate of 150 L/min and dry air is supplied at a flow rate of 0.5 L/min at room temperature and normal humidity. Using a mixed gas, the voltage between electrodes is 11 kV, the distance between electrodes is 2 mm, and the sample (ceramic green sheet) moving speed is 10 mm/sec. Atmospheric pressure plasma treatment was performed under conditions of 10 seconds) for the entire square ceramic green sheet.

<열 프레스 조건> <Heat press conditions>

프레스 온도 45℃ Press temperature 45℃

압력 1MPa pressure 1MPa

시간 5초 time 5 seconds

얻어진 적층체를 5mm×5mm의 정사각형으로 절단하고, 100개를 임의로 추출했다. 임의로 추출한 적층체의 접착면을 육안으로 관찰하여, 세라믹 그린 시트끼리의 접착성을 하기의 5단계로 평가했다.The obtained laminate was cut into squares of 5 mm x 5 mm, and 100 pieces were randomly extracted. The adhesive surfaces of the arbitrarily extracted laminates were visually observed, and the adhesion between the ceramic green sheets was evaluated in the following five steps.

A: 전혀 층간 박리가 보이지 않고, 강고하게 접착되어 있다.A: No peeling between layers was observed, and the adhesive was firmly adhered.

(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=0/100)(Number of laminates separated from each other/arbitrary laminate = 0/100)

B: 층간 박리가 약간 보였지만, 강고하게 접착되어 있다.B: Slight peeling between layers was observed, but strong adhesion was observed.

(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=1 내지 10/100)(Number of laminates separated from each other/arbitrary laminate = 1 to 10/100)

C: 층간 박리가 일부 보였지만, 접착되어 있다. C: Partial peeling between layers was observed, but adhered.

(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=11 내지 30/100)(Number of laminates separated from each other/arbitrary laminate = 11 to 30/100)

D: 층간 박리가 꽤 많이 보이고, 대부분 접착성을 나타내지 않았다. D: Quite a lot of peeling between layers was observed, and most of them showed no adhesiveness.

(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=31 내지 99/100)(Number of laminates separated from each other/arbitrary laminate = 31 to 99/100)

E: 접착성을 나타내지 않았다. E: Adhesiveness was not shown.

(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=100/100)(Number of laminates separated from each other/arbitrary laminate = 100/100)

4-2. 도공 시트의 접착성 평가 4-2. Adhesion evaluation of coated sheets

세라믹 그린 시트 대신에 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공 시트를 사용한 것 이외에는, 「4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가」에 기재된 방법에 따라, 접착성의 평가를 행했다. 이때, 대기압 플라즈마 처리는, 도전 페이스트가 도공된 면에 행하고, 도공 시트의 대기압 플라즈마 처리된 면이, 다른 도공 시트의 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 면(도전 페이스트가 도공되어 있지 않은 면)에 접하도록 적층했다. [4-1. Adhesion evaluation of ceramic green sheet” was evaluated according to the method described. At this time, the atmospheric pressure plasma treatment is performed on the surface to which the conductive paste has been applied, so that the atmospheric pressure plasma treated surface of the coated sheet is in contact with the surface of another coated sheet that is not subjected to atmospheric pressure plasma treatment (the surface to which the conductive paste is not coated). stacked up

5-1. 세라믹 그린 시트의 치수 안정성 평가5-1. Evaluation of Dimensional Stability of Ceramic Green Sheets

실시예 및 비교예에서 사용하는, 건조(상온에서 1시간 바람 건조 후, 열풍 건조기에서 80℃ 2시간, 이어서 120℃ 2시간 건조) 후의 막 두께가 2㎛인 세라믹 그린 시트에 대하여, 상기와 동일하게 플라즈마 처리를 실시했다. 이 시트를 5cm×5cm의 정사각형으로 절단하여, 2매를 포갠 후, 45℃에서 프레스를 행하여(프레스압: 3MPa), 변형률(프레스 후의 면적/프레스 전의 면적×100)을 구했다. 이때, 대기압 플라즈마 처리된 면이, 다른 세라믹 그린 시트의 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 표면에 접하도록 적층했다. The ceramic green sheets used in Examples and Comparative Examples having a film thickness of 2 μm after drying (air drying at room temperature for 1 hour, followed by drying in a hot air dryer for 2 hours at 80° C. and then at 120° C. for 2 hours) are the same as described above. Plasma treatment was performed. This sheet was cut into squares of 5 cm × 5 cm, the two sheets were stacked, and then pressed at 45° C. (press pressure: 3 MPa) to determine the strain (area after pressing/area before pressing × 100). At this time, the layers were laminated so that the atmospheric pressure plasma treated surface was in contact with the surface of another ceramic green sheet not subjected to atmospheric pressure plasma treatment.

A: 시트 변형률이 2% 미만 A: Sheet strain less than 2%

B: 시트 변형률이 2% 이상 4% 미만 B: sheet strain of 2% or more and less than 4%

C: 시트 변형률이 4% 이상 C: sheet strain of 4% or more

의 3단계로 평가했다. was evaluated in three stages.

5-2. 도공 시트의 치수 안정성 평가 5-2. Evaluation of dimensional stability of coated sheets

세라믹 그린 시트 대신에 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공 시트를 사용한 것 이외에는, 「5-1. 세라믹 그린 시트의 치수 안정성 평가」와 동일한 방법으로 치수 안정성 평가를 행했다. 이때, 대기압 플라즈마 처리는, 도전 페이스트가 도공된 면에 행하고, 대기압 플라즈마 처리된 면이, 다른 도공 시트의 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 면(도전 페이스트가 도공되어 있지 않은 면)에 접하도록 적층했다.[5-1. Dimensional stability evaluation was performed in the same manner as in "Evaluation of dimensional stability of ceramic green sheet". At this time, the atmospheric pressure plasma treatment is performed on the surface to which the conductive paste has been applied, and the atmospheric pressure plasma treated surface is laminated so as to be in contact with the surface of the other coated sheet that is not subjected to atmospheric pressure plasma treatment (the surface to which the conductive paste is not applied).

6-1. 세라믹 그린 시트 적층체에서의 소성체의 디라미네이션 평가6-1. Evaluation of delamination of fired body in ceramic green sheet laminate

실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 그린 시트(폴리에스테르 필름)를 10cm×10cm의 정사각형으로 절단한 것을 100매 준비했다. 절단된 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 떼어낸 후, 각각의 편면에 「4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가」와 동일한 방법으로 대기압 플라즈마 처리를 실시하고, 대기압 플라즈마 처리된 면과 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 면이 겹쳐지도록 100매 포개어 쌓아, 세라믹 그린 시트의 적층체를 얻었다. 이어서, 온도 70℃, 압력 150kg/cm2로 10분간 가열 압착하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 5mm×5mm의 정사각형으로 절단하고, 절단한 적층체로부터 100개를 임의로 추출하여, 질소 분위기 하, 승온 속도 15℃/분으로 400℃까지 승온시키고, 5시간 유지한 후, 추가로 승온 속도 5℃/분으로 1350℃까지 승온시켜, 10시간 유지함으로써, 세라믹 소성체를 얻었다. 100 sheets of ceramic green sheets (polyester films) used in Examples and Comparative Examples cut into squares of 10 cm x 10 cm were prepared. After peeling off the cut ceramic green sheet from the polyester film, apply “4-1. Atmospheric plasma treatment was performed in the same manner as in "Evaluation of adhesion of ceramic green sheets", and 100 sheets were stacked so that the atmospheric plasma treated surface and the non-atmospheric plasma treated surface overlapped to obtain a laminate of ceramic green sheets. Subsequently, it was heat-compressed for 10 minutes at a temperature of 70°C and a pressure of 150 kg/cm 2 to obtain a laminate. The obtained laminate was cut into squares of 5 mm × 5 mm, 100 pieces were randomly extracted from the cut laminate, the temperature was raised to 400 ° C at a heating rate of 15 ° C / min in a nitrogen atmosphere, held for 5 hours, and then further A ceramic sintered body was obtained by raising the temperature to 1350°C at a heating rate of 5°C/min and maintaining the temperature for 10 hours.

얻어진 소성체를 상온까지 냉각시킨 후, 소성체의 단면을 전자 현미경(배율: 100)으로 관찰하여, 세라믹 층간의 디라미네이션의 유무를 이하의 4단계로 평가했다. After cooling the obtained fired body to room temperature, the cross section of the fired body was observed with an electron microscope (magnification: 100), and the presence or absence of delamination between ceramic layers was evaluated in the following 4 steps.

A: 디라미네이션 없음.A: No delamination.

(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=0 내지 2/100)(Number of delaminated firing bodies/arbitrary firing bodies = 0 to 2/100)

B: 디라미네이션이 약간 보인다.B: Delamination is slightly visible.

(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=3 내지 7/100)(Number of delaminated firing bodies/arbitrary firing bodies = 3 to 7/100)

C: 디라미네이션이 일부 있음.C: There is some delamination.

(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=8 내지 20/100)(Number of delaminated firing bodies/arbitrary firing bodies = 8 to 20/100)

D: 디라미네이션이 다수 있음.D: There are many delaminations.

(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=21 내지 100/100)(Number of delaminated firing bodies/arbitrary firing bodies = 21 to 100/100)

6-2. 도공 시트 적층체에서의 소성체의 디라미네이션 평가 6-2. Evaluation of delamination of fired body in coated sheet laminate

실시예 및 비교예에서 사용하는, 도공 시트를 10cm×10cm의 정사각형으로 절단한 것을 100매 준비했다. 도전 페이스트가 도공된 면에 「4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가」와 동일한 방법으로 대기압 플라즈마 처리를 실시하고, 대기압 플라즈마 처리된 면과 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 면이 겹쳐지도록 100매 포개어 쌓아, 도공 시트의 적층체를 얻었다. 이어서, 온도 70℃, 압력 150kg/cm2로 10분간 가열 압착하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 5mm×5mm의 정사각형으로 절단하고, 절단한 적층체로부터 100개를 임의로 추출하여, 질소 분위기 하, 승온 속도 15℃/분으로 400℃까지 승온시키고, 5시간 유지한 후, 추가로 승온 속도 5℃/분으로 1350℃까지 승온시켜, 10시간 유지함으로써, 세라믹 소성체를 얻었다.100 pieces were prepared by cutting the coated sheets used in Examples and Comparative Examples into squares of 10 cm x 10 cm. On the surface coated with the conductive paste, see “4-1. Atmospheric pressure plasma treatment was performed in the same manner as in "Adhesion evaluation of ceramic green sheets", and 100 sheets were stacked so that the atmospheric pressure plasma treated surface and the non-atmospheric pressure plasma treated surface overlapped to obtain a laminate of coated sheets. Subsequently, it was heat-compressed for 10 minutes at a temperature of 70°C and a pressure of 150 kg/cm 2 to obtain a laminate. The obtained laminate was cut into squares of 5 mm × 5 mm, 100 pieces were randomly extracted from the cut laminate, the temperature was raised to 400 ° C at a heating rate of 15 ° C / min in a nitrogen atmosphere, held for 5 hours, and then further A ceramic sintered body was obtained by raising the temperature to 1350°C at a heating rate of 5°C/min and maintaining the temperature for 10 hours.

얻어진 소성체를 상온까지 냉각시킨 후, 소성체의 단면을 전자 현미경(배율: 100)으로 관찰하고, 세라믹층끼리 및 세라믹층과 전극층간의 디라미네이션의 유무를 이하의 4단계로 평가했다.After cooling the obtained fired body to room temperature, the cross section of the fired body was observed with an electron microscope (magnification: 100), and the presence or absence of delamination between ceramic layers and between ceramic layers and electrode layers was evaluated in the following 4 steps.

A: 디라미네이션 없음. A: No delamination.

(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=0 내지 2/100)(Number of delaminated firing bodies/arbitrary firing bodies = 0 to 2/100)

B: 디라미네이션이 약간 보인다.B: Delamination is slightly visible.

(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=3 내지 7/100)(Number of delaminated firing bodies/arbitrary firing bodies = 3 to 7/100)

C: 디라미네이션이 일부 있음.C: There is some delamination.

(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=8 내지 20/100)(Number of delaminated firing bodies/arbitrary firing bodies = 8 to 20/100)

D: 디라미네이션이 다수 있음.D: There are many delaminations.

(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=21 내지 100/100)(Number of delaminated firing bodies/arbitrary firing bodies = 21 to 100/100)

7-1. 세라믹 그린 시트의 크랙 발생 평가7-1. Evaluation of Crack Generation of Ceramic Green Sheets

세라믹 슬러리를, 이형 처리한 폴리에스테르 필름 위에, 건조막의 막 두께가 2 내지 3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도공하고, 상온에서 1시간 바람 건조시킨 후, 열풍 건조기에서 80℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간 건조시켜, 폴리에스테르 필름 위에, 세라믹 그린 시트(세라믹 슬러리의 건조막)를 얻었다. 얻어진 시트를 50mm×50mm의 정사각형으로 잘라 내서 크랙 평가용의 샘플로 했다.The ceramic slurry was coated on a polyester film subjected to release treatment using a bar coater so that the film thickness of the dried film was 2 to 3 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, then hot air dryer at 80 ° C. for 2 hours, then It was made to dry at 120 degreeC for 2 hours, and the ceramic green sheet (dry film of ceramic slurry) was obtained on the polyester film. The resulting sheet was cut into squares of 50 mm x 50 mm to serve as samples for crack evaluation.

세라믹 그린 시트 표면의 크랙 발생의 유무를, 광학 현미경(배율: 50)을 사용하여, 이하의 3단계로 평가했다. The presence or absence of cracks on the surface of the ceramic green sheet was evaluated in the following three stages using an optical microscope (magnification: 50).

A: 크랙 없음 A: No cracks

B: 약간 크랙 있음B: There are some cracks

C: 크랙 다발C: a bunch of cracks

7-2. 도공 시트의 크랙 발생 평가 7-2. Evaluation of crack occurrence of coated sheets

세라믹 그린 시트 대신에 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공 시트를 사용하여, TS-1에 관해서는 그린 시트의 부위, TS-2 내지 TS-5 관해서는 도전 페이스트의 부위를 관찰한 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 크랙 발생 평가를 행했다.The above except that the portion of the green sheet for TS-1 and the portion of the conductive paste for TS-2 to TS-5 were observed using the coated sheet used in Examples and Comparative Examples instead of the ceramic green sheet. Crack generation was evaluated in the same manner as described above.

[바인더 수지 (A)][Binder Resin (A)]

(합성예 1) (Synthesis Example 1)

환류 냉각기, 온도계, 앵커형 교반 날개를 구비한 10리터의 유리제 용기에, 이온 교환수를 7280g과 중합도 1700, 비누화도 98.4몰%의 폴리비닐알코올(이하, PVA-1로 기재)을 720g 투입하고(PVA 농도 9.0질량%), 내용물을 95℃로 승온시켜서 PVA를 완전히 용해시켰다. 다음으로 내용물을 120rpm으로 교반하면서, 10℃까지 약 30분에 걸쳐서 서서히 냉각시킨 후, 상기 용기에 n-부틸알데히드 400g과 20질량%의 염산 830mL를 첨가하여, 부틸화 반응을 150분간 행했다. 그 후 90분에 걸쳐서 70℃까지 승온시키고, 70℃에서 120분간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 석출된 수지를 이온 교환수로 세정 후, 과잉량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화했다. 이어서, 이온 교환수로 수지를 재세정한 후, 건조하여 폴리비닐부티랄(PVB-1)을 얻었다.Into a 10 liter glass container equipped with a reflux condenser, thermometer, and anchor-type stirring blades, 7280 g of ion-exchanged water and 720 g of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA-1) having a degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 98.4 mol% were charged. (PVA concentration: 9.0% by mass), the temperature of the contents was raised to 95°C to completely dissolve the PVA. Next, while stirring the contents at 120 rpm, after gradually cooling to 10 ° C. over about 30 minutes, 400 g of n-butylaldehyde and 830 mL of 20% by mass hydrochloric acid were added to the container, and a butylation reaction was performed for 150 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70°C over 90 minutes, maintained at 70°C for 120 minutes, and then cooled to room temperature. After washing the precipitated resin with ion-exchanged water, it was neutralized by adding an excess amount of sodium hydroxide aqueous solution. Subsequently, the resin was washed again with ion-exchanged water and then dried to obtain polyvinyl butyral (PVB-1).

(합성예 2)(Synthesis Example 2)

PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 336g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-2)을 얻었다. Instead of PVA-1, polyvinyl butyral (PVB-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PVA having a degree of polymerization and degree of saponification shown in Table 1 was used and 336 g of n-butylaldehyde was used.

(합성예 3)(Synthesis Example 3)

PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 388g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-3)을 얻었다.Instead of PVA-1, polyvinyl butyral (PVB-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PVA having the degree of polymerization and degree of saponification shown in Table 1 was used and 388 g of n-butylaldehyde was used.

(합성예 4)(Synthesis Example 4)

PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 453g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-4)을 얻었다.Instead of PVA-1, polyvinyl butyral (PVB-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PVA having a degree of polymerization and degree of saponification shown in Table 1 was used and 453 g of n-butylaldehyde was used.

(합성예 5)(Synthesis Example 5)

PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 511g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-5)을 얻었다. Polyvinyl butyral (PVB-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PVA having the degree of polymerization and degree of saponification shown in Table 1 was used instead of PVA-1, and 511 g of n-butylaldehyde was used.

(합성예 6)(Synthesis Example 6)

PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 398g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-6)을 얻었다. Instead of PVA-1, polyvinyl butyral (PVB-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PVA having the degree of polymerization and degree of saponification shown in Table 1 was used and 398 g of n-butylaldehyde was used.

(합성예 7)(Synthesis Example 7)

PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 405g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-7)을 얻었다. Instead of PVA-1, polyvinyl butyral (PVB-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PVA having a degree of polymerization and degree of saponification shown in Table 1 was used and 405 g of n-butylaldehyde was used.

(합성예 8)(Synthesis Example 8)

PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 399g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-8)을 얻었다. Polyvinyl butyral (PVB-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PVA having the polymerization degree and saponification degree shown in Table 1 was used instead of PVA-1 and 399 g of n-butylaldehyde was used.

(합성예 9)(Synthesis Example 9)

PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 바와 같이, 중합도 2400에 비누화도 98.8몰%의 PVA와, 중합도 500에 비누화도 98.8몰%의 PVA를 70/30의 질량비로 포함하는 혼합물을 사용하고, n-부틸알데히드를 399g 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 폴리비닐부티랄(PVB-9)을 얻었다. Instead of PVA-1, as shown in Table 1, a mixture containing PVA having a degree of polymerization of 2400 and a degree of saponification of 98.8% by mole and PVA having a degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 98.8% by mole in a mass ratio of 70/30 was used, n - Polyvinyl butyral (PVB-9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 399 g of butyraldehyde was used.

(합성예 10)(Synthesis Example 10)

n-부틸알데히드를 사용하여 부티랄화를 하는 대신에, 이소부틸알데히드를 사용하여 아세탈화를 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 폴리비닐부티랄(PVB-10)을 얻었다.Polyvinyl butyral (PVB-10) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that acetalization was performed using isobutylaldehyde instead of butyralization using n-butylaldehyde.

(합성예 11)(Synthesis Example 11)

n-부틸알데히드를 사용하여 부티랄화를 하는 대신에, 아세트알데히드와 n-부틸알데히드를 질량비 100/64로 사용하여 아세탈화를 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 폴리비닐부티랄(PVB-11)을 얻었다. Polyvinyl butyral (polyvinyl butyral ( PVB-11) was obtained.

PVB-1 내지 PVB-11에 대하여, 상기 평가 방법 「1. 폴리비닐아세탈의 측정」에 기재된 방법에 따라, 중합도, 아세트산비닐 단량체 단위의 함유량, 아세탈화도 및 비닐알코올 단량체 단위의 함유량을 측정했다. 또한, 상기 평가 방법 「2. 용해도 파라미터의 결정」에 기재된 방법에 따라, PVB-1 내지 PVB-11의 용해도 파라미터를 결정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. Regarding PVB-1 to PVB-11, the above evaluation method [1. Measurement of polyvinyl acetal", the degree of polymerization, the content of vinyl acetate monomer units, the degree of acetalization, and the content of vinyl alcohol monomer units were measured. In addition, the above evaluation method “2. Solubility parameters of PVB-1 to PVB-11 were determined according to the method described in "Determination of Solubility Parameters". The results are shown in Table 1.

Figure 112019121680394-pct00017
Figure 112019121680394-pct00017

[세라믹 그린 시트의 조제] [Preparation of Ceramic Green Sheet]

(제조예 1) (Production Example 1)

<세라믹 슬러리의 조제> <Preparation of Ceramic Slurry>

톨루엔 30질량부와 에탄올 30질량부와의 혼합 용제에 PVB-1을 10질량부 첨가한 후, 교반하여 PVB-1을 용해시키고, 당해 용액에, 100질량부의 PVB-1에 대하여 38질량부의 아디프산비스(2-부톡시에틸)을 첨가하고, 교반함으로써, 조성물 (1)을 조제했다. After adding 10 parts by mass of PVB-1 to a mixed solvent of 30 parts by mass of toluene and 30 parts by mass of ethanol, stirring was performed to dissolve PVB-1, and to the solution, 38 parts by mass of PVB-1 with respect to 100 parts by mass of PVB-1 was added. Composition (1) was prepared by adding dipic acid bis(2-butoxyethyl) and stirring.

세라믹 분체인 티탄산바륨(「BT-02」, 사카이 카가쿠 코교 카부시키가이샤 제조, 평균 입자 지름 0.2㎛) 100질량부에 톨루엔 15질량부와 에탄올 15질량부를 첨가하고, 볼 밀로 15시간 혼합하여, 세라믹 분체의 분산액을 얻었다. 이어서 세라믹 분체 100질량부에 대하여 PVB-1이 7.5질량부가 되도록, 상기 세라믹 분체의 분산액에 상기 조성물 (1)을 첨가하고, 볼 밀로 24시간 혼합하여, 세라믹 슬러리(슬러리 조성물)를 얻었다. 15 parts by mass of toluene and 15 parts by mass of ethanol were added to 100 parts by mass of barium titanate ("BT-02", manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter: 0.2 µm), which is a ceramic powder, and mixed with a ball mill for 15 hours, A dispersion of ceramic powder was obtained. Next, the composition (1) was added to the dispersion of the ceramic powder so that PVB-1 was 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder, and mixed with a ball mill for 24 hours to obtain a ceramic slurry (slurry composition).

<세라믹 그린 시트의 제조> <Manufacture of ceramic green sheet>

얻어진 세라믹 슬러리를, 이형 처리한 폴리에스테르 필름 위에, 건조막의 막 두께가 2 내지 3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도공하고, 상온에서 1시간, 바람 건조시킨 후, 열풍 건조기에서 80℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간 건조시켜서, 폴리에스테르 필름 위에, 세라믹 그린 시트 GS-1(세라믹 슬러리의 건조막)을 얻었다.The obtained ceramic slurry was coated on a polyester film subjected to release treatment using a bar coater so that the film thickness of the dried film was 2 to 3 μm, air dried at room temperature for 1 hour, and then dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 2 hours. Then, it was dried at 120°C for 2 hours to obtain a ceramic green sheet GS-1 (a ceramic slurry dried film) on a polyester film.

(제조예 2 내지 8)(Production Examples 2 to 8)

PVB-1 대신에 PVB-2 내지 PVB-8을 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-2 내지 GS-8을 각각 제작했다.Ceramic green sheets GS-2 to GS-8 were produced in the same manner as in Production Example 1, except that PVB-2 to PVB-8 were respectively used instead of PVB-1.

(제조예 9 내지 14)(Production Examples 9 to 14)

아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에 표 2-1에 나타내는 유기 화합물을 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-9 내지 GS-14를 각각 제작했다. Ceramic green sheets GS-9 to GS-14 were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the organic compounds shown in Table 2-1 were used instead of bis(2-butoxyethyl) adipate.

(제조예 15 내지 18) (Production Examples 15 to 18)

아디프산비스(2-부톡시에틸)을 바인더 수지 (A)에 대하여, 각각 표 2-2에 나타내는 비율로 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-15 내지 GS-18을 각각 제작했다.Ceramic green sheets GS-15 to GS- 18 were produced respectively.

(제조예 19 내지 21)(Production Examples 19 to 21)

PVB-1 대신에 PVB-9 내지 PVB-11을 각각 사용한 것, 및 아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에 표 2-2에 나타내는 유기 화합물을 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-19 내지 GS-21을 각각 제작했다. Same as Production Example 1 except that PVB-9 to PVB-11 were used instead of PVB-1, and the organic compounds shown in Table 2-2 were used instead of bis(2-butoxyethyl) adipic acid, respectively. Ceramic green sheets GS-19 to GS-21 were respectively produced by the method.

(제조예 22) (Production Example 22)

표 2-2에 나타내는 바와 같이, 100질량부의 PVB-1에 대하여, 아디프산비스(2-부톡시에틸) 19질량부와 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트 19질량부를 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-22를 제작했다. As shown in Table 2-2, 19 parts by mass of bis(2-butoxyethyl) adipic acid and 19 parts by mass of triethylene glycol di2-ethylhexanoate were added to 100 parts by mass of PVB-1, except that , Ceramic green sheet GS-22 was produced in the same manner as in Production Example 1.

(제조예 A 내지 H) (Production Examples A to H)

아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에 표 3에 나타내는 유기 화합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-A 내지 GS-H를 각각 제작했다. Ceramic green sheets GS-A to GS-H were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the organic compounds shown in Table 3 were used instead of bis(2-butoxyethyl) adipate.

(제조예 I) (Production Example I)

표 3에 나타내는 바와 같이, 아디프산비스(2-부톡시에틸)을 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-I를 제작했다.As shown in Table 3, ceramic green sheet GS-I was produced in the same manner as in Production Example 1, except that bis(2-butoxyethyl) adipate was not used.

(제조예 J) (Production Example J)

PVB-1 대신에 PVB-3을 사용한 것, 및 아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에 표 3에 나타내는 유기 화합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-J를 제작했다. Ceramic green sheet GS-J in the same manner as in Production Example 1, except that PVB-3 was used instead of PVB-1 and the organic compounds shown in Table 3 were used instead of bis(2-butoxyethyl) adipate. has produced

[표 2-1] [ Table 2-1 ]

Figure 112019121680394-pct00018
Figure 112019121680394-pct00018

[표 2-2] [ Table 2-2 ]

Figure 112019121680394-pct00019
Figure 112019121680394-pct00019

Figure 112019121680394-pct00020
Figure 112019121680394-pct00020

[도전 페이스트, 도공 시트 및 적층체의 제조] [Production of Conductive Paste, Coated Sheet and Laminate]

(제작예 1) (Production Example 1)

<도전 페이스트의 제작> <Preparation of conductive paste>

교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 바인더 수지 (A)인 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-45) 및 디하이드로터피닐아세테이트를 첨가하여 조성물 (3)을 얻었다. 이어서, 도전 분말로서 니켈 분말(「NFP201」, JFE 미네랄 카부시키가이샤 제조)을 조성물 (3)에 혼합하고, 추가로 시판의 평균 입자 직경 0.1㎛의 티탄산바륨 분말을 니켈 분말에 대하여 20질량부 첨가하여, 삼본 롤에 수 회 통과시켜서 도전 페이스트(슬러리 조성물)를 얻었다. 또한, 도전 페이스트 중의 조성 비율은, 바인더 수지 (A)가 3질량%, 니켈 분말이 50질량%, 티탄산바륨이 10질량%, 그 밖이 유기 용제가 되도록 조제했다. 또한, 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-45)의 용해도 파라미터는, 상기 평가 방법 「2. 용해도 파라미터의 결정」에 기재된 방법에 따라 산출한 바, 10.3(cal/㎤)1/2이었다. To a 2L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a water bath and a nitrogen gas inlet, ethyl cellulose (Dow Chemical Co., Ltd., STD-45) as a binder resin (A) and dihydroterphinylacetate were added to obtain a composition ( 3) was obtained. Next, as a conductive powder, nickel powder ("NFP201", manufactured by JFE Mineral Kabushiki Kaisha) was mixed with the composition (3), and 20 parts by mass of a commercially available barium titanate powder having an average particle diameter of 0.1 µm was added to the nickel powder. and passed through a hemp roll several times to obtain an electrically conductive paste (slurry composition). In addition, the composition ratio in the conductive paste was prepared such that the binder resin (A) was 3% by mass, the nickel powder was 50% by mass, the barium titanate was 10% by mass, and the other organic solvents. In addition, the solubility parameter of ethyl cellulose (Dow Chemical Co., Ltd., STD-45) is the evaluation method “2. Determination of solubility parameters” was 10.3 (cal/cm 3 ) 1/2 .

<도공 시트의 제작><Production of coated sheet>

제조예 1에서 얻어진 그린 시트 GS-1을 10cm×10cm의 크기의 정사각형으로 절단하고, 상기 평가 방법 「4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가」에 기재된 방법에 따라, 대기압 플라즈마 처리를 실시했다. 대기압 플라즈마 처리가 실시된 면에, 상술한 도전 페이스트를 스크린 인쇄기(뉴 롱 세이미츠 코교 카부시키가이샤 제조 DP-320)에 의해 스크린 인쇄하고, 120℃에서 1시간 건조시킴으로써, 10mm각, 페이스트간 거리(여백) 2.5mm, 두께 2㎛의 도전 페이스트의 건조막을 형성함으로써, 도공 시트 TS-1을 얻었다. The green sheet GS-1 obtained in Production Example 1 was cut into a square with a size of 10 cm x 10 cm, and the evaluation method described above “4-1. Atmospheric pressure plasma treatment was performed according to the method described in "Evaluation of adhesion of ceramic green sheet". On the surface subjected to the atmospheric pressure plasma treatment, the above-described conductive paste is screen-printed by a screen printing machine (DP-320 manufactured by New Long Seimitsu Kogyo Kabushiki Kaisha), and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a 10 mm square and a distance between pastes. (Blank) Coated sheet TS-1 was obtained by forming a dry film of the conductive paste having a thickness of 2.5 mm and a thickness of 2 µm.

(제작예 2)(Production Example 2)

교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, PVB-4와 하이드로터피닐아세테이트를 첨가하고, 추가로 아디프산비스(2-부톡시에틸)을 100질량부의 PVB-4에 대하여 20질량부가 되도록 첨가하여, 80℃의 온도에서 4시간 교반하여 조성물 (4)를 얻었다. To a 2-L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, bath and nitrogen gas inlet, PVB-4 and hydroterpinylacetate were added, and bis(2-butoxyethyl) adipate was added to 100 parts by mass of It added so that it might become 20 mass parts with respect to PVB-4, and it stirred at the temperature of 80 degreeC for 4 hours, and obtained the composition (4).

조성물 (3) 대신에, 여기에서 얻어진 조성물 (4)를 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 동일한 방법으로 도전 페이스트(슬러리 조성물)를 제작했다. 이어서, 얻어진 도전 페이스트를 사용하여, GS-D 위에 도공한 것 이외에는 제작예 1과 동일한 방법으로 도공하여, 도공 시트 TS-2를 얻었다. A conductive paste (slurry composition) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the composition (4) obtained here was used instead of the composition (3). Next, using the obtained electrically conductive paste, it coated by the same method as Production Example 1 except having coated on GS-D, and obtained coated sheet TS-2.

(제작예 3)(Production Example 3)

PVB-4 대신에, 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-45) 100질량부를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로, 조성물 (5) 및 도전 페이스트를 제조했다. 얻어진 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로 도공 시트 TS-3를 얻었다. A composition (5) and an electrically conductive paste were prepared in the same manner as in Production Example 2, except that 100 parts by mass of ethyl cellulose (STD-45, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was used instead of PVB-4. Coated sheet TS-3 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the obtained conductive paste was used.

(제작예 4)(Production Example 4)

100질량부의 PVB-4 대신에, 50질량부의 PVB-4 및 50질량부의 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-200)를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로, 조성물 (6) 및 도전 페이스트를 제조했다. 얻어진 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로 도공 시트 TS-4를 얻었다. Composition (6) and conductive paste was prepared. Coated sheet TS-4 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the obtained conductive paste was used.

(제작예 5)(Production Example 5)

PVB-4 대신에, 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-45) 100질량부를 사용하고, 추가로 아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트 20질량부를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로, 조성물 (7) 및 도전 페이스트를 제조했다. 얻어진 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로 도공 시트 TS-5를 얻었다. Instead of PVB-4, 100 parts by mass of ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., STD-45) was used, and in place of bis(2-butoxyethyl) adipic acid, triethylene glycol di2-ethylhexanoate A composition (7) and an electrically conductive paste were prepared in the same manner as in Production Example 2 except that 20 parts by mass was used. Coated sheet TS-5 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the obtained conductive paste was used.

도공 시트 TS-2 내지 TS-5의 제작에서 사용한 도전 페이스트에 있어서, 바인더 수지 (A) 및 유기 화합물 (B)의 용해도 파라미터(SP값), 및 그 차(|ΔSP|)를, 상기 평가 방법 「2. 용해도 파라미터의 결정」에 기재된 방법에 따라 각 용해도 파라미터를 측정했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다. In the conductive paste used in the production of coated sheets TS-2 to TS-5, the solubility parameter (SP value) of the binder resin (A) and the organic compound (B) and the difference (|ΔSP|), the evaluation method "2. Each solubility parameter was measured according to the method described in "Determination of Solubility Parameters". Table 4 shows the measurement results.

Figure 112019121680394-pct00021
Figure 112019121680394-pct00021

[실시예] [Example]

(실시예 1 내지 22) (Examples 1 to 22)

그린 시트 GS-1 내지 GS-22의 각각에 대하여, 당해 그린 시트 제작 전의 세라믹 슬러리의 보존 안정성, 당해 그린 시트의 크랙 평가, 당해 그린 시트의 압착시의 치수 안정성, 당해 그린 시트의 접착성 및 당해 그린 시트를 사용하여 얻어지는 소성체의 디라미네이션에 대하여, 상기 평가 방법에 기재된 방법에 따라 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. For each of the green sheets GS-1 to GS-22, storage stability of the ceramic slurry before production of the green sheet, crack evaluation of the green sheet, dimensional stability during compression of the green sheet, adhesiveness of the green sheet, and About the delamination of the sintered body obtained using the green sheet, it evaluated according to the method described in the said evaluation method. Table 5 shows the evaluation results.

(실시예 23) (Example 23)

GS-1에 대기압 플라즈마 처리를 실시하지 않고 압착시의 접착성 평가를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that GS-1 was not subjected to atmospheric pressure plasma treatment and the adhesiveness at the time of compression was evaluated. Table 5 shows the evaluation results.

(실시예 24) (Example 24)

도전 페이스트를 도공한 면을 대기압 플라즈마 처리한 도공 시트 TS-1과, 대기압 플라즈마 처리하지 않은 도공 시트 TS-1을 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 열 압착 시험을 행하여, 접착성을 평가했다. 이때, 대기압 플라즈마 처리한 면이, 다른 도공 시트 TS-1의 대기압 플라즈마 처리하지 않은 표면(도전 페이스트가 도공되어 있지 않은 면)에 접하도록 적층했다. 또한, 얻어진 적층체 TS-1에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 크랙 평가, 치수 안정성, 소성체의 디라미네이션의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.A thermal compression test was conducted in the same manner as in Example 1, except that the coated sheet TS-1 in which the surface to which the conductive paste was coated was subjected to atmospheric pressure plasma treatment and the coated sheet TS-1 not subjected to atmospheric pressure plasma treatment were laminated. evaluated. At this time, the surface subjected to the atmospheric pressure plasma treatment was laminated so as to be in contact with the surface (surface to which the conductive paste was not coated) of the other coated sheet TS-1 that was not subjected to the atmospheric pressure plasma treatment. Further, with respect to the obtained laminate TS-1, evaluation of crack evaluation, dimensional stability, and delamination of the fired body was performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the evaluation results.

[비교예] [Comparative example]

(비교예 1 내지 10) (Comparative Examples 1 to 10)

그린 시트 GS-A 내지 GS-J의 각각에 대하여, 당해 그린 시트 제작 전의 세라믹 슬러리의 보존 안정성, 당해 그린 시트의 압착시의 치수 안정성, 당해 그린 시트의 접착성 및 당해 그린 시트를 사용하여 얻어지는 소성체의 디라미네이션에 대하여, 상기 평가 방법에 기재된 방법에 따라 평가를 행했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. For each of the green sheets GS-A to GS-J, the storage stability of the ceramic slurry before production of the green sheet, the dimensional stability during compression of the green sheet, the adhesiveness of the green sheet, and the material obtained using the green sheet The adult delamination was evaluated according to the method described in the above evaluation method. Table 6 shows the evaluation results.

(실시예 25 내지 27) (Examples 25 to 27)

도공 시트 TS-2 내지 TS-4에 대하여, 도전 페이스트의 슬러리 보존 안정성,당해 도공 시트의 크랙 평가, 당해 도공 시트의 압착시의 치수 안정성, 당해 도공 시트의 접착성 및, 당해 도공 시트를 사용하여 얻어지는 소성체의 디라미네이션에 대하여, 상기 평가 방법에 기재된 방법에 따라 평가를 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. Regarding the coated sheets TS-2 to TS-4, the slurry storage stability of the conductive paste, the crack evaluation of the coated sheet, the dimensional stability of the coated sheet during compression, the adhesiveness of the coated sheet, and the use of the coated sheet About the delamination of the sintered body obtained, it evaluated according to the method described in the said evaluation method. Table 7 shows the evaluation results.

(비교예 11) (Comparative Example 11)

도공 시트 TS-5에 대하여, 도전 페이스트의 슬러리 보존 안정성, TS-5의 크랙 평가, TS-5의 압착시의 치수 안정성, TS-5의 접착성 및 TS-5를 사용하여 얻어지는 소성체의 디라미네이션에 대하여, 상기 평가 방법과 같이 평가를 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. Regarding the coated sheet TS-5, the slurry storage stability of the conductive paste, crack evaluation of TS-5, dimensional stability at the time of compression of TS-5, adhesiveness of TS-5, and About lamination, it evaluated like the said evaluation method. Table 7 shows the evaluation results.

Figure 112019074850211-pct00012
Figure 112019074850211-pct00012

Figure 112019074850211-pct00013
Figure 112019074850211-pct00013

Figure 112019074850211-pct00014
Figure 112019074850211-pct00014

Claims (12)

분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A), 하기 일반식 (1):
Figure 112022081765421-pct00015

[식 중,
R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기를 나타내고,
R2는, 탄소수 1 내지 20의 분기를 갖거나 갖지 않는 알킬렌기를 나타내고,
R3는, 탄소수 1 내지 4의 분기를 갖거나 갖지 않는 알킬렌기를 나타내고,
m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)를 함유하여 이루어진 슬러리 조성물로서,
바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|가 2.1(cal/㎤)1/2 이하인, 슬러리 조성물. A binder resin (A) having a hydroxyl group in its molecule, the following general formula (1):
Figure 112022081765421-pct00015

[during the expression,
R 1 and R 4 each independently represent an organic group having at least one ether bond;
R 2 represents an alkylene group having or not having a branch of 1 to 20 carbon atoms;
R 3 represents an alkylene group having or not having a branch of 1 to 4 carbon atoms;
m represents an integer from 0 to 5;
A slurry composition comprising an organic compound (B), an organic solvent (C) and an inorganic compound (D) represented by
The slurry composition in which the difference |ΔSP| of the solubility parameter between the binder resin (A) and the organic compound (B) is 2.1 (cal/cm 3 ) 1/2 or less. 제1항에 있어서, 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여, 유기 화합물 (B)를 1 내지 60질량부 함유하는, 슬러리 조성물. The slurry composition according to claim 1, which contains 1 to 60 parts by mass of the organic compound (B) based on 100 parts by mass of the binder resin (A). 제1항 또는 제2항에 있어서, 바인더 수지 (A)는, 폴리비닐아세탈, 에틸셀룰로오스, 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 슬러리 조성물. The slurry composition according to claim 1 or 2, wherein the binder resin (A) contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal, ethyl cellulose, and a (meth)acrylic resin having a hydroxyl group. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바인더 수지 (A)는 폴리비닐아세탈을 포함하고,
당해 폴리비닐아세탈은, 아세탈화도가 50 내지 85몰%이며, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.1 내지 20몰%이며, 점도 평균 중합도가 200 내지 5000인, 슬러리 조성물. The method of claim 1 or 2, wherein the binder resin (A) contains polyvinyl acetal,
The slurry composition in which the polyvinyl acetal has an acetalization degree of 50 to 85 mol%, a vinyl ester monomer unit content of 0.1 to 20 mol%, and a viscosity average degree of polymerization of 200 to 5000. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 화합물 (D)는 세라믹 분체인, 슬러리 조성물. The slurry composition according to claim 1 or 2, wherein the inorganic compound (D) is a ceramic powder. 제5항에 있어서, 세라믹 분체 100질량부에 대하여, 유기 용제 (C)를 2 내지 200질량부 함유하는, 슬러리 조성물. The slurry composition according to claim 5, which contains 2 to 200 parts by mass of the organic solvent (C) with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. 적어도 1층의, 제5항에 기재된 슬러리 조성물의 건조막으로 이루어진 세라믹 그린 시트.A ceramic green sheet comprising at least one layer of a dried film of the slurry composition according to claim 5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 화합물 (D)는 도전 분말인, 슬러리 조성물. The slurry composition according to claim 1 or 2, wherein the inorganic compound (D) is a conductive powder. 제8항에 있어서, 도전 분말 100질량부에 대하여, 바인더 수지 (A)를 1 내지 50질량부 함유하는, 슬러리 조성물. The slurry composition according to claim 8, which contains 1 to 50 parts by mass of the binder resin (A) with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. 제8항에 있어서, 도전 분말 100질량부에 대하여, 유기 용제 (C)를 5 내지 600질량부 함유하는, 슬러리 조성물. The slurry composition according to claim 8, which contains 5 to 600 parts by mass of the organic solvent (C) with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. 제7항에 기재된 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에, 적어도 1층의 도전 페이스트의 건조막이 배치되어 이루어진 도공 시트. A coated sheet formed by disposing at least one layer of dried film of conductive paste on at least one surface of the ceramic green sheet according to claim 7. 적어도 1층의, 제8항에 기재된 슬러리 조성물의 건조막이, 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에 배치되어 이루어진 도공 시트. A coated sheet comprising at least one layer of a dried film of the slurry composition according to claim 8 disposed on at least one surface of a ceramic green sheet.
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