JP2018154794A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
近年では、剛性、耐衝撃性、透明性を兼ね備えたポリプロピレンが要望されており、特開2006−161033号公報(特許文献1)には、レトルト食品包装用にポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体を併用した組成物が記載されている。
本発明は、以下のポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、
JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(MFR)が3.5〜300g/10分であるプロピレン系単独重合体(A)を75〜85wt%、及び下記(B1)〜(B2)を満たすプロピレン−エチレン共重合体(B)を15〜25wt%含む(但し、プロピレン系単独重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の合計を100wt%とする)プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)83〜88wt%;及び、下記(C1)〜(C3)を満たすエチレン系重合体(C)を12〜17wt%(但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)とエチレン系重合体(C)の合計を100wt%とする)を含み;
(B1)エチレン含有量が20〜35wt%である(プロピレン−エチレン共重合体Bの全重量100wt%を基準とする。)。
(B2)135℃のo−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度[η]Bが2.0〜3.0dl/gである。
(C1)密度が0.920g/cm3を超え0.930g/cm3以下である。
(C2)融点が120℃以上である。
(C3)JIS K6922−2(190℃、2.16kg荷重)に準拠したMFRが10〜50g/10分である。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したMFRが5〜100g/10分であり;及び
前記ポリプロピレン樹脂(Y)は、下記(Y1)〜(Y4)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂である
(Y1):MFRが0.1〜30g/10分である。
(Y2):GPCによる分子量分布(Mw/Mn)が3.0〜10で、且つMz/Mwが2.5〜10である。
(Y3):溶融張力(MT)(単位:g)が、
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
のいずれかを満たす。
(Y4):25℃パラキシレン可溶成分量(CXS)がポリプロピレン樹脂(X)全量に対して5.0重量%未満である。
ことを特徴とする、該ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
(Y5):絶対分子量(Mabs)が100万における分岐指数g’は、0.30以上1.00未満である。
(Y6):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、
JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(MFR)が3.5〜300g/10分であるプロピレン系単独重合体(A)を75〜85wt%、及び下記(B1)〜(B2)を満たすプロピレン−エチレン共重合体(B)を15〜25wt%含む(但し、プロピレン系単独重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の合計を100wt%とする)プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)83〜88wt%;及び、下記(C1)〜(C3)を満たすエチレン系重合体(C)を12〜17wt%(但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)とエチレン系重合体(C)の合計を100wt%とする)を含み;
(B1)エチレン含有量が20〜35wt%である(プロピレン−エチレン共重合体Bの全重量100wt%を基準とする。)。
(B2)135℃のo−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度[η]Bが2.0〜3.0dl/gである。
(C1)密度が0.920g/cm3を超え0.930g/cm3以下である。
(C2)融点が120℃以上である。
(C3)JIS K6922−2(190℃、2.16kg荷重)に準拠したMFRが10〜50g/10分である。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したMFRが5〜100g/10分であり;及び
前記ポリプロピレン樹脂(Y)は、下記(Y1)〜(Y4)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂である
(Y1):MFRが0.1〜30g/10分である。
(Y2):GPCによる分子量分布(Mw/Mn)が3.0〜10で、且つMz/Mwが2.5〜10である。
(Y3):溶融張力(MT)(単位:g)が、
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
のいずれかを満たす。
(Y4):25℃パラキシレン可溶成分量(CXS)がポリプロピレン樹脂(X)全量に対して5.0重量%未満である。
本発明で使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)は、後述するプロピレン系単独重合体(A)を75〜85wt%、後述するプロピレン−エチレン共重合体(B)を15〜25wt%含む(但し、プロピレン系単独重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の合計を100wt%とする)。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)は、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)100wt%中に、83〜88wt%の範囲であることが必要であり、好ましくは83〜87wt%、さらに好ましくは83〜86wt%である。
本発明で使用するプロピレン系単独重合体(A)は、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(MFR)が3.5〜300g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは10〜200g/10分、さらに好ましくは30〜100g/10分である。MRFが3.5g/10分以上であれば、射出成形時の流動性を十分に確保することができ、所望の射出成形品が得られる。一方、MRFが300g/10分以下であれば、十分な耐衝撃性か得られる。当該プロピレン系単独重合体(A)は、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)100wt%中に、75〜85wt%の範囲であり、好ましくは77〜84wt%、さらに好ましくは78〜83wt%である。
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体(B)は、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)100wt%中に、15〜25wt%の範囲であることが必要であり、好ましくは16〜23wt%、さらに好ましくは17〜22wt%である。該プロピレン−エチレン共重合体(B)の含有量が15wt%以上であれば、十分な耐衝撃性が得られる。一方、該プロピレン−エチレン共重合体(B)の含有量が25wt%以下であれば、十分な剛性及び透明性が得られる。
(B1):プロピレン−エチレン共重合体(B)におけるエチレン含有量については、プロピレン−エチレン共重合体(B)の全重量100wt%を基準とすると、20〜35wt%の範囲である必要があり、好ましくは22〜33wt%、さらに好ましくは25〜30wt%である。エチレン含有量が20wt%以上であれば、十分な耐衝撃性が得られる。一方、35wt%以下であれば、十分な透明性が得られる。
(B2):また、プロピレン−エチレン共重合体(B)について、135℃のオルトジクロロベンゼン(o−ジクロロベンゼン)中で測定した極限粘度[η]Bは、2.0〜3.0dl/gの範囲である必要があり、好ましくは、2.0〜2.8dl/g、さらに好ましくは2.2〜2.8dl/gである。極限粘度[η]Bが2.0dl/g以上であれば、十分な耐衝撃性が得られる。一方、3.0dl/g以下であれば、十分な透明性が得られる。
なお、極限粘度[η]Bは、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)をp−キシレンに130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で12時間放置時、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させ該プロピレン−エチレン共重合体(B)を得た後、オルトジクロロベンゼンを溶媒として用い、温度135℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
本発明で使用するエチレン系重合体(C)は、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)100wt%中に、12〜17wt%の範囲で含む必要があり、好ましくは13〜17wt%、さらに好ましくは14〜17wt%である。エチレン系重合体(C)の含有量が12wt%以上であれば、十分な耐衝撃性と透明性が得られる。一方、17wt%以下であれば、十分な成形性が得られる。
(C1):エチレン系重合体(C)の密度については、0.920g/cm3を超え0.930g/cm3以下である必要があり、好ましくは0.921〜0.928g/cm3である。エチレン系重合体(C)の密度がこの範囲内にあれば、十分な透明性が得られる。尚、密度は、JIS K7112によるD法(密度こうばい管法)で測定される値である。
(C2):エチレン系重合体(C)の融点については、120℃以上の範囲である必要があり、好ましくは121℃以上である。エチレン系重合体(C)の融点が120℃以上であれば、射出成形時の離型性が確保され、連続成形性に優れる。尚、エチレン系重合体(C)の融点の上限は、特に制限されるものではないが、通常、130℃以下であることが好ましい。
ここで、融点の具体的測定は、示差走査熱量計(DSC)を用い、サンプル量5mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、更に10℃/分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度(融点)Tm(℃)とする。
(C3):また、エチレン系重合体(C)について、JIS K6922−2(190℃、2.16kg荷重)に準拠したMFRが10〜50g/10分の範囲である必要があり、好ましくは15〜45g/10分、さらに好ましくは17〜40g/10分である。エチレン系重合体(C)のMFRが10g/10分以上であれば、射出成形性時の流動性を十分に確保することができる。一方、50g/10分以下であれば、成形品表面でのブリードアウトを抑制でき、透明性を向上させる。
このようなエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、市販品として、日本ポリエチレン(株)製のノバテックLLシリーズやハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、三井化学(株)製のタフマーPシリーズやタフマーAシリーズ、(株)プライムポリマー製のエボリューシリーズ、住友化学(株)製のスミカセンE、EPシリーズ、エクセレンGMHシリーズなどが例示できる。
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(MFR)が5〜100g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは10〜90g/10分、さらに好ましくは20〜80g/10分である。MFRが5g/10分以上であれば、射出成形時の流動性を十分に確保することができ、所望の射出成形品が得られる。一方、100g/10分以下であれば、十分な耐衝撃性が得られる。
(ア)クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す。)
(イ)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。
CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃の温度に保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃の温度に保持する。
(ウ)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(ア)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(イ)サンプル濃度:4mg/ml
(ウ)注入量:0.4ml
(エ)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(オ)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は40℃、100℃、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。
なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(カ)溶出時溶媒流速:1ml/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(ア)検出器:MCT
(イ)分解能:8cm−1
(ウ)測定間隔:0.2分(12秒)
(エ)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mlとなるようにODCB(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4ml注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には、以下の数値を用いる。
(ア)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0.000138、α=0.70
(イ)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
K=0.000103、α=0.78
上記溶出分別された各溶出部分の分子量は、Mw(40)、Mw(100)、Mw(140)と定義される。全体の分子量分布は、3分別で得られたデータを合計し、計算で求めた。これより、後述の重量平均分子量が3,000以下の成分の含量(重量%)は、積算して求められる。
また、各溶出成分のエチレン含量分布(分子量軸に沿ったエチレン含量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含量が既知となっているエチレン・プロピレン・ラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して、予め作成しておいた検量線により、エチレン含量(重量%)に換算して求める。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100・・・(I)
式(I)の意味は、以下の通りである。すなわち、式(I)右辺の第一項は、フラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれる(A)の量を算出する項である。フラクション1が(B)のみを含み、(A)を含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来の(B)含有量に寄与するが、フラクション1には、(B)由来の成分のほかに少量の(A)由来の成分(極端に分子量の低い成分)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、W40にA40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、(B)成分由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含量(A40)が15重量%であり、フラクション1に含まれる(B)のエチレン含量(B40)が20重量%である場合、フラクション1の15/20=3/4(即ち75重量%)は(B)由来、1/4は(A)由来ということになる。このように右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の重量%(W40)から(B)の寄与を算出することを意味する。
(ア)上述したように、CFC測定により得られるフラクション1〜2に対応する平均エチレン含量をそれぞれA40、A100とする(単位は、いずれも重量%である)。平均エチレン含量の求め方は後述する。
(イ)フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含量をB40とする(単位は重量%である)。
フラクション2については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本明では、実質的にB100=100と定義する。
B40、B100は、各フラクションに含まれる(B)のエチレン含量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在する(A)と(B)を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40は、フラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができる。すなわち、B40は、フラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量である。また、B100は、エチレン連鎖
由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれる(A)の量がフラクション1に含まれる(A)の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、B100=100として解析を行う。
Wc(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100・・・(II)
つまり、式(II)右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たない(B)含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は、結晶性を持つ(A)含有量(重量%)を示す。
ここで、B40及びCFC測定により得られる各フラクション1及び2の平均エチレン含量A40、A100は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含量をB40とする。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含量の積の総和をフラクション1の平均エチレン含量A40とする。フラクション2の平均エチレン含量A100も同様に求める。
本発明のCFC分析においては、40℃とは、結晶性を持たないポリマー(例えば、(B)の大部分、もしくは(A)の中でも極端に分子量の低い成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。100℃とは、40℃では不溶であるが100℃では可溶となる成分(例えば、(B)中、エチレン及び/またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低い(A))のみを溶出させるのに必要十分な温度である。140℃とは、100℃では不溶であるが140℃では可溶となる成分(例えば、(A)の中でも特に結晶性の高い成分、及び(B)中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、W140には、(B)成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、(B)の比率や(B)のエチレン含量の計算からは排除する。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂(Y)は、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂であり、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)100重量部を基準として、1〜10重量部の範囲であることが必要であり、好ましくは2〜10重量部である。ポリプロピレン樹脂(Y)の含有量が1重量部以上であると、十分な透明性が得られる。一方、10重量部以下であると、十分な耐衝撃性が得られる。
(1)特性(Y1):MFR
本発明に用いるポリプロピレン樹脂(Y)のメルトフローレート(MFR)は、0.1〜30g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは0.3〜20g/10分、さらに好ましくは0.5〜10g/10分である。
MFRが0.1g/10分以上であれば、流動性を十分に確保することができ、射出成形時に押出不良となる問題が生じない。一方、30g/10分以下であれば、高剛性、高耐衝撃性及び高透明性が発現する。
MFR値の制御の方法は、周知であり、ポリプロピレン樹脂(Y)の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
また、ポリプロピレン樹脂(Y)は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる分子量分布Mw/Mn(ここで、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量)が3.0以上10以下であることが必要である。また、ポリプロピレン樹脂(Y)の分子量分布Mw/Mnは、その好ましい範囲としては3.5〜8.0、より好ましくは4.1〜6.0の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータであるMz/Mw(ここで、MzはZ平均分子量)が2.5以上10以下であることが必要である。Mz/Mwの好ましい範囲は2.8〜8.0、より好ましくは3.0〜6.0の範囲である。
分子量分布の広いものほど、成形加工性が向上するが、Mw/MnおよびMz/Mwがこの範囲にあるものは、成形加工性が特に優れる。
そして、GPCの具体的な測定手法は、以下の通りである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/min
注入量:0.2ml
試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
さらに、後述するメタロセン触媒の種類、触媒を2種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
さらに、本発明で使用するポリプロピレン樹脂(Y)は、以下の溶融張力(MT)とMFRの関係式:
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 又は MT≧15
のうちのいずれかを満たすことを必要とする。
このように溶融張力MTをMFRとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開2003−25425号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
log(MS)>−0.61×log(MFR)+0.82
(ここで、MSは、MTと同義である。)
また、特開2003−64193号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
11.32×MFR−0.7854≦MT
さらに、特開2003−94504号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
MT≧7.52×MFR−0.576
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 又は MT≧15
のいずれかを満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえ、高剛性、高耐衝撃性発現に有用である。
また、ポリプロピレン樹脂(Y)は、以下の関係式:
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.9 又は MT≧15
を満たすことがより好ましく、以下の関係式を満たすことが更に好ましい。
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+1.1 又は MT≧15
本発明に用いるポリプロピレン樹脂(Y)は、立体規則性が高く、成形品のベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少ないことが好ましい。この低結晶性成分は、25℃キシレン可溶成分量(CXS)によって評価され、本発明においては、ポリプロピレン樹脂(Y)全量に対して、5.0重量%未満であることが必要であり、好ましくは3.0重量%以下であり、より好ましくは1.0重量%以下あり、さらに好ましくは0.5重量%以下である。下限については、特に制限されないが、通常0.01重量%以上、好ましくは0.03重量%以上である。
2gの試料(ポリプロピレン樹脂(Y))を、300mlのp−キシレン(0.5mg/mlのBHTを含む)に130℃で溶解させ、溶液とした後、25℃で12時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥し、室温にてキシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合(重量%)をCXSと定義する。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂(Y)が長鎖分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数g’を挙げることができる。
分岐指数g’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわち、[η]br/[η]lin によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、1よりも小さな値をとる。
定義は、例えば、「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V.Dawkins ed. Applied Science Publishers,1983)に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
分岐指数g’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。
文献「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering vol.2」(John Wiley & Sons 1985 p.485)によると、櫛型ポリマーのg’値は、以下の式で表されている。
この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、pが無限大の極限で、g’=gε=λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤「Irganox1076」を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
1.「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V.Dawkins ed. Applied Science Publishers,1983.Chapter1.)
2.Polymer,45,6495−6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424−2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945−6952(2000)
したがって、分岐指数(g’=[η]br/[η]lin)が1より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味する。ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製「ノバテックPP(登録商標)」、グレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark−Houwink−Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して、数値を得ることができる。
本発明に用いるポリプロピレン樹脂(Y)は、立体規則性が高いことを特徴とする。
立体規則性の高さは、13C−NMRによって評価することができ、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上であることが好ましい。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合の上限は100%である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。mm分率がこの値より小さいと、機械的物性が低下する傾向にある。
従って、mm分率は、95%以上であることが好ましく、より好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer,30巻、1350頁(1989年)を参考に行う。
なお、mm分率決定のより具体的な方法は、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
本発明に係る分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(Y)の更なる付加的特徴として、歪み速度0.1s−1での伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax(0.1))が6.0以上であることが挙げられる。
歪硬化度(λmax(0.1))は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、射出成形時にゴムを微分散させる効果があり射出成形品の耐衝撃性が向上する。歪硬化度は、6.0以上であることが好ましく、より好ましくは8.0以上である。
温度180℃、歪み速度=0.1s−1の場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(Y)は、上記した特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、低い低結晶性成分量、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数g’の範囲、高い溶融張力の全ての条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開2009−57542号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合法や気相重合法といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで、分子量分布を広くでき、溶融張力、分子量分布Mw/Mn及び分岐指数g’に関する特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(Y)を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分(A)、(B)および(C)を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A−1]から少なくとも1種類と、後記一般式(a2)で表される化合物である成分[A−2]から少なくとも1種類または2種以上の周期表4族の遷移金属化合物。
(B):イオン交換性層状珪酸塩
(C):有機アルミニウム化合物
(1)触媒成分(A)
(i)成分[A−1]:下記一般式(a1)で表される化合物
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
R13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−i−プロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジ−t−ブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−i−プロピルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、R13およびR14が互いに同一である場合が好ましい。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−メチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−iプロピルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウムなどを挙げることができる。
Q21の具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明はこれら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基又は補助配位子を任意に使用しうることは自明なことである。また、以下では、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も本願明細書に開示されたものとして取り扱われる。
ポリプロピレン樹脂(Y)を製造するのに好ましく使用される触媒成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記することもある。)とは、イオン結合などによって構成される面が、互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然では主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分(B)に含まれる。
使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
触媒成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
<塩類処理>:
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの好ましくは40%以上、より好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7等から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
また、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、HF(OOCCH3)4、HF(CO3)2、HF(NO3)4、HF(SO4)2、HFOCl2、HFF4、HFCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等が挙げられる。
さらに、Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、GeBr4、GeI4等が挙げられる。
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の触媒成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下であることが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分(C)で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩1gに対する触媒成分(C)の使用量に制限は無いが、通常20mmol以下、好ましくは0.5mmol以上、10mmol以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常0℃以上、70℃以下、処理時間は10分以上、3時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合法で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分(C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlR31 qZ3−q)p で示される化合物が適当である。
本発明では、上記式で表される化合物を単独で、複数種混合して又は併用して使用することができることはいうまでもない。
上記式中、R31は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を示す。qは1〜3の、pは1〜2の整数を各々表す。
R31としては、アルキル基が好ましく、また、Zは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
触媒は、上記の各触媒成分(A)〜(C)を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、又は一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃〜+150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
重合様式は、前記触媒成分(A)、触媒成分(B)および触媒成分(C)を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法又は実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合法の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
さらに、気相重合法を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。
重合圧力は、1.0MPa以上5.0MPa以下であることが好ましい。特に、バルク重合法を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは2.0MPa以上である。また上限は4.0MPa以下が好ましく、更に好ましくは3.5MPa以下である。
さらに、気相重合法を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.7MPa以上である。また上限は2.5MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.3MPa以下である。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、MFR、分岐指数、歪硬化度、溶融張力MT、延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10−6以上で用いるのがよく、好ましくは1.0×10−5以上であり、さらに好ましくは1.0×10−4以上用いるのがよい。また上限に関しては、1.0×10−2以下で用いるのがよく、好ましくは0.9×10−2以下であり、更に好ましくは0.8×10−2以下である。
本発明で用いられるプロピレン系単独重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)を得るために用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。
例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、又は、メタロセン触媒(例えば、特開平5−295022号公報等に記載)が使用できる。
本発明では、剛性、耐衝撃性のバランスが良いプロピレン系ブロック共重合体が特に好ましいため、一般的に立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。
また、プロピレン系単独重合体(A)、及びプロピレン−エチレン共重合体(B)の混合についても、前述の諸特性を満足すれば、いかなる方法で製造してもよいが、2段連続重合法を採用することにより、プロピレン系単独重合体(A)に対するプロピレン−エチレン共重合体(B)の分散が良好となり、より透明性が向上する。
なお、これらプロピレン系単独重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、それぞれ一種又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に、造核剤を含有することで、より透明性が良好な成形品を得ることができる。
造核剤としては、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。
造核剤の含有量は、射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜0.7重量部であり、好ましくは0.1〜0.5重量部である。造核剤の含有量が0.01重量部以上であると、透明性の改良効果が十分であり、一方、0.7重量部以下であると、費用対前記効果(コスト・パフォーマンス)の点から有利である。
なお、これら造核剤は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、性能を損なわない範疇で、また、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、帯電防止剤、難燃剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、ポリエチレン、エラストマー、石油樹脂、抗菌剤などを含有することができる。
また、MFR調整が必要な場合は、有機過酸化物を配合することもできる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)、エチレン系重合体(C)、ポリプロピレン樹脂(Y)、造核剤及びその他添加剤等の各種配合成分の所定量を、例えば、ヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、等の通常の混合装置を用いて、混合することによって得ることができる。得られた混合物を、単軸もしくは2軸の押出機、又はロールなどを用いて、溶融混練温度150〜300℃、好ましくは180〜250℃でペレタイズすることによって、ペレット状の組成物とすることもできる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を通常の射出成形法、射出圧縮成形法、射出発泡成形法、射出延伸ブロー成形法等に付すことにより、射出成形品(射出成形体)が得られる。
この射出成形品としては、具体的には、食品容器(プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン等のインスタント麺類に代表されるインスタント食品用の容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等)、飲料容器(飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等)、キャップ(ペットボトルキャップ、1ピースキャップ、2ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等)、その他各種容器(インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等)、日用品(衣装ケ
ース、バケツ、洗面器、筆記用具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等)などが挙げられる。
が0.3mmt以上であると、十分な製品剛性が得られ易いため、好ましい。
また、厚さが0.3〜1.0mmtの射出成形体においては、成形サイクルを短縮できる材料が非常に好適であり、本発明で用いられる射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、生産性の高い射出成形体を得ることができる。
(1)MFR
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、プロピレン系単独重合体(A)、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K−7210−1999(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定される。また、エチレン系重合体(C)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K−6922−2(190℃、2.16kg荷重)に準拠して測定される。
(2)曲げ弾性率
射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温23℃、相対湿度50%に調節された恒温室に5日間以上放置した後、JIS K7171(ISO178)に準拠して求めた。
(3)シャルピー衝撃強度
射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温23℃、相対湿度50%に調節された恒温室に5日間以上放置した後、0℃の環境下にて30分以上の状態調整を行い、JIS K7111(ISO179)に準拠して求めた。
(4)透明性(Haze、ヘーズ)
射出成形法により厚さ0.5mmt、1.0mmt、2.0mmtの平板を成形し、成形後に室温23℃、相対湿度50%に調節された恒温室に24時間放置した後、JIS K7136(ISO14782)に準拠して求めた。
(5)成形サイクル
住友重機械製射出成形機SG125M−Hを用い、側面肉厚0.7mmt、内容量180mlのデザートカップ金型を、シリンダー温度200℃、マニホールド温度200℃、金型温度20℃にて射出成形し、製品が20ショット連続で固定型に残らない、最短の冷却時間を評価した。この冷却時間に対して、11秒以上は×、5〜10秒の範囲であれば△、5秒未満であれば○として評価した。
(1)プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)
下記の製造例1〜5で得られた各プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1〜6)と、(PP−7)として、ノバテックPP BC03GS(日本ポリプロ(株)製商品名)を用いた。
(i)固体触媒成分(A)の製造
(1) 固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを十分に窒素で置換をし、精製したトルエン2Lを導入した。ここに室温でMg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃まで上げ、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml加えた。その後、温度を110℃に上げ、3Hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分に洗浄し、次いで精製トルエンを加えて全体の液量を2Lにした。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げ2Hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分洗浄した後、精製したn−ヘプタンを用いてトルエンをn−ヘプタンで置換し、固体成分A1のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体成分A1のTi含量は2.7wt%であった。
次に撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを窒素で十分に置換をし、上記固体成分A1のスラリーを固体成分A1として100g準備した。これに精製したn−へプタンを導入して固体成分A1の濃度が25g/Lとなるよう調整し、SiCl4を50ml加え、90℃で1Hr反応を行った。
反応生成物は精製n−ヘプタンで十分に洗浄後、精製したn−ヘプタンを加え液量を4Lに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30ml、(i−Pr)2Si(OMe)2を30ml、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして80g添加し、40℃で2Hr反応を行った。反応生成物は精製したn−ヘプタンで十分に洗浄をし、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体成分A1のTi含量は1.2wt%、(i−Pr)2Si(OMe)2が8.8wt%含まれていた。
(2) 予備重合
上記で得た固体成分A1を用いて、以下手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して固体成分の濃度が20g/Lとなるよう調整した。次に、スラリーを10℃に冷却後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、280gのプロピレンを4Hr掛け供給した。プロピレンの供給後、更に30min反応を行った後、気相部を窒素で十分に置換をし、反応生成物を精製したn−ヘプタンで十分に洗浄した。得られたスラリーはオートクレーブから抜出し、真空乾燥により固体触媒成分Aを得た。この固体触媒成分Aは、固体成分1g当たり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。また、この固体触媒成分Aのポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.0wt%,(i−Pr)2Si(OMe)2が8.2wt%含まれていた。
撹拌機を備えた2台の横型重合槽からなる連続気相重合反応器を用いた。第1の反応器(内容積40m3)に上記で得た固体触媒成分Aを固体成分として130g/Hr、またトリエチルアルミニウムの15wt%ヘキサン溶液を固体触媒成分A中のTi原子1モルに対し、モル比が350となるように連続的に供給した。また、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が0.051となるように水素を、重合器内の圧力が2.25MPa、温度が65℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器内に供給し第1の重合反応を行った。
尚、反応熱は原料液化プロピレンの気化熱にて除去した。
重合器内で生成したプロピレン系単独重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の50容量%となるように連続的に抜出し、第2重合工程の重合器に供給した。
第2の反応器(内容積40m3)では、第1重合工程からの重合体、また重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が0.020となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が0.151となるようにエチレンを、重合器内の圧力が2.2MPa、温度が60℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器内に供給し第2の重合反応を行った。
なお、プロピレン−エチレン共重合体の重合量は重合活性抑制剤を供給することで調製した。また反応熱は原料液化プロピレンの気化熱にて除去した。
第2重合工程で生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の50容量%となるように重合器から連続的に抜き出した。
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)を分析したところ、MFRは29g/10min、エチレン含有量は5.8wt%であった。
プロピレン−エチレンブロック共重合体として、製造例1で得られた(PP−1)パウダー100重量部に対して、造核剤(a)0.2重量部、中和剤のステアリン酸カルシウム0.05重量部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製;以下RA1010と略す。)0.05重量部、リン系酸化防止剤のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファィト(BASF社製;以下RA168と略す。)0.05重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド0.08重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、3分間混合した。
その後、パウダーは、東芝機械社製2軸押出機TEM35を用いホッパーを窒素シールしながら、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数150rpm、押出量15kg/hで造粒し、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)のペレットを得た。
上記製造例1で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)中のプロピレン系単独重合体(A)及びプロピレン−エチレン共重合体(B)の各組成等を表1に示す。
造核剤(a):(株)ADEKA製商品名、アデカスタブ NA−21、有機燐酸エステル金属塩系核剤
製造例1で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)ペレット85wt%に対し、プロピレン単独重合体(HPP−1):ノバテックPP SA06GA(日本ポリプロ(株)製商品名)、触媒:チーグラー触媒、MFR:60g/10分を15wt%添加し、製造例1と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−2)のペレットを得た。各組成等については、表2に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)75wt%に対し、プロピレン単独重合体(HPP−1)を25wt%添加し、製造例1と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−3)のペレットを得た。各組成等については、表2に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)60wt%に対し、プロピレン単独重合体(HPP−1)を40wt%添加し、製造例1と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−4)のペレットを得た。各組成等については、表2に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−1)40wt%に対し、プロピレン単独重合体(HPP−1)を60wt%添加し、製造例2と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−5)のペレットを得た。各組成等については、表2に示す。
プロピレン単独重合体(HPP)80wt%に対し、プロピレン−エチレン系エラストマー(PE−1):Vistamaxx6102(Exxonmobil社製商品名)、触媒:メタロセン触媒、MFR(230℃):3g/10分、エチレン含有量:16wt%を20wt%添加し、製造例2と同様の方法で、ブレンド、造粒を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−6)のペレットを得た。各組成等については、表2に示す。
PP−7:ノバテックPP BC03GS(日本ポリプロ(株)製商品名)、触媒:チーグラー触媒、プロピレン−エチレン共重合体含量:17wt%、プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含量:38wt%、プロピレン−エチレン共重合体(B)の極限粘度[η]:3.8dl/g、MFR:30g/10分。
各組成等については、表2に示す。
(C−1)LDPE:ノバテックLD LJ802(日本ポリエチレン(株)製商品名)、MFR(190℃):22g/10分、密度:0.918g/cm3、融点:106℃
(C−2)LDPE:ノバテックLD LJ902(日本ポリエチレン(株)製商品名)、MFR(190℃):45g/10分、密度:0.915g/cm3、融点:102℃
(C−3)LLDPE:ノバテックLL UJ580(日本ポリエチレン(株)製商品名)、MFR(190℃):20g/10分、密度:0.925g/cm3、融点:123℃
(C−4)LLDPE:ノバテックLL UJ370(日本ポリエチレン(株)製商品名)、MFR(190℃):16g/10分、密度:0.921g/cm3、融点:121℃
(C−5)LLDPE:ノバテックLL UJ790(日本ポリエチレン(株)製商品名)、MFR(190℃):50g/10分、密度:0.928g/cm3、融点:124℃
(C−6)LLDPE:ノバテックLL UJ960(日本ポリエチレン(株)製商品名)、MFR(190℃):5g/10分、密度:0.935g/cm3、融点:126℃
(C−7)エチレン系プラストマー:カーネルKS571(日本ポリエチレン(株)製商品名)、MFR(190℃):24g/10分、密度:0.907g/cm3、融点:100℃
(C−8)エチレン系プラストマー:カーネルKS560T(日本ポリエチレン(株)製商品名)、MFR(190℃):16.5g/10分、密度:0.898g/cm3、融点:90℃
ポリプロピレン樹脂(Y)としては、下記製造例7で製造されたポリプロピレン樹脂(Y−1)を使用した。
<触媒成分(B)の合成例1>
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成(成分[B−1](錯体1)の合成):
(i)4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの合成
500mlのガラス製反応容器に、4−i−プロピルフェニルボロン酸15g(91mmol)、ジメトキシエタン(DME)200mlを加え、炭酸セシウム90g(0.28mol)と水100mlの溶液を加え、4−ブロモインデン13g(67mmol)、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム5g(4mmol)を順に加え、80℃で6時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水500ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体15.4g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、4−(4−i−プロピルフェニル)インデンを15.4g(67mmol)、蒸留水を7.2ml、DMSOを200ml加え、ここにN−ブロモスクシンイミド17g(93mmol)を徐々に加えた。そのまま室温で2時間撹拌し、反応液を氷水500ml中に注ぎ入れ、トルエン100mlで3回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸2g(11mmol)を加え、水分を除去しながら3時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで
精製し、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの黄色液体19.8g(収率96%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−メチルフランを6.7g(82m1mol)、DMEを100ml加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液51ml(81mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート20ml(87mmol)とDME50mlの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水50mlを加え加水分解した後、炭酸カリウム223gと水100mlの溶液、2−ブロモ−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの19.8gg(63mmol)を、順に加え、80℃で加熱し、低沸分を除去しながら3時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水300ml中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで3回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデンの無色液体19.6g(収率99%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデン9.1g(29mmol)、THF200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液17ml(28mmol)を滴下し、そのまま3時間撹拌した。−70℃に冷却し、1−メチルイミダゾール0.1ml(2mmol)、ジメチルジクロロシラン1.8g(14mmol)を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シランの淡黄色固体8.6g(収率88%)を得た。
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)シラン8.6g(13mmol)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。
ここに1.66mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液15ml(25mmol)を滴下し、3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン400ml、ジエチルエーテル40mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.0g(13mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(2−(2−メチル−5−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として7.6g(収率65%)得た。
1H−NMR(C6D6)同定結果
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.10(d,12H),δ2.08(s,6H),δ2.67(m,2H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.74(dd,2H),δ7.07(d,2H),δ7.13(d,4H),δ7.28(s,2H),δ7.30(d,2H),δ7.83(d,4H)。
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成(成分[B−1](錯体2)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1に記載の方法と同様にして、実施した。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水2,264gに96%硫酸(668g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水澤化学工業(株)製商品名、ベンクレイSL:平均粒径19μm)400gを加えた。このスラリーを90℃で210分加熱した。この反応スラリーに蒸留水4,000gを加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体810gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム432g、蒸留水1,924gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で120分反応させた。このスラリーに蒸留水4Lを加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH5〜6まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体760gを得た。
得られた固体を窒素気流下100℃で一昼夜予備乾燥後、直径53μm以上の粗大粒子を除去し、更に200℃、2時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト220gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:6.45重量%、Si:38.30重量%、Mg:0.98重量%、Fe:1.88重量%、Li:0.16重量%であり、Al/Si=0.175[mol/mol]であった。
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(132mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を68.0mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(B)の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム(210μmol)をトルエン(42mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(B)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(90μmol)をトルエン(18mL)に溶解した(溶液2)。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム(0.84mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を1.2mL)を加えた後、上記溶液1を加えて20分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム(0.36mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.50mL)を加えた後、上記溶液2を加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを338mL追加し、このスラリーを、1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを10g/時の速度でフィードし、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を17.0mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を1時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒52.8gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.64であった。
以下、このものを「予備重合触媒1」という。
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン40kgを導入した。これに水素4.4リットル(標準状態の体積として)、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液470ml(0.12mol)を加えた後、内温を70℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒1を2.4g(予備重合ポリマーを除いた重量で)、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を70℃に維持した。2時間経過後に、エタノールを100ml圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを90℃窒素気流下で1時間乾燥し、16.5kgの重合体(Y−1)を得た。触媒活性は、6880(g−PP/g−cat)であった。
製造例7で製造したポリプロピレン樹脂(Y−1)100重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名「IRGANOX1010」、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名「IRGAFOS 168」、BASFジャパン株式会社製)0.125重量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサ−、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂(Y−1)のペレット(Y−1)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW−25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパー下から80、160、210、230(以降、ダイス出口まで同温度)℃設定とした。
このペレット(Y―1)について、MFR、CXS、mm、Mw/Mn、Mz/Mw、分岐指数g’、MT、λmaxの評価を行った。なお、これら物性の測定方法、算出方法は前述の通りである。
評価結果を表3に示した。
(1)ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)として、(PP−1)を85wt%、エチレン系重合体(C)として、(C−3)15wt%に対して、ポリプロピレン樹脂(Y)として、(Y−1)を2重量部、スーパーミキサーで窒素シール後、3分間混合した。
その後、東芝機械社製2軸押出機TEM35を用いホッパーを窒素シールしながら、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数150rpm、押出量15kg/hで造粒し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを用いて、東芝射出成形機EC100に供給し、射出1次圧力50MPa、成形温度200℃、金型冷却水温度40℃、成形サイクル15秒で試験片、試験用平板を成形した。
得られた試験片、試験用平板について、前記の項目(曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、Haze、成形サイクル)の物性評価を行った。その結果を表4に示す。
ポリプロピレン樹脂(Y−1)を5重量部用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表4に示す。
ポリプロピレン樹脂(Y−1)を10重量部用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表4に示す。
ポリプロピレン樹脂(Y−1)を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表4に示す。
ポリプロピレン樹脂(Y−1)を15重量部用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表4に示す。
ポリプロピレン樹脂(Y−1)を20重量部用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表4に示す。
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂の構成要件を満たさない比較例1は、透明性及び成形性が良好ではなく、比較例2、3は、耐衝撃性が良好ではない。
エチレン系重合体(C)として、(C−4)を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表5に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−5)を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表5に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−1)を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表5に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−2)を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表5に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−6)を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表5に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−7)を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表5に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−8)を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表5に示す。
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂の構成要件を満たさない比較例4〜5および7〜8は、成形性が良好ではなく、比較例6は、透明性が良好ではない。また、比較例4、5、8は、曲げ弾性率の値も好ましくない。
エチレン系重合体(C)として、(C−3)を17wt%用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表6に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−3)を12wt%用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表6に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−3)を20wt%用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表6に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−3)を10wt%用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表6に示す。
エチレン系重合体(C)として、(C−3)を8wt%用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表6に示す。
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂の構成要件を満たさない比較例9は、成形性が良好ではなく、比較例10、11は、透明性が良好ではない。また、比較例9は、曲げ弾性率の値も好ましくない。
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)として、PP−2を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表7に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)として、PP−3を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表7に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)として、PP−4を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表7に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)として、PP−5を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表7に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)として、PP−6を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表7に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)として、PP−7を用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、ポリプロピレン系樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表7に示す。
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂の構成要件を満たさない比較例12〜14は、耐衝撃性が良好ではなく、比較例14、15は、透明性が良好ではない。更に、比較例14は、曲げ弾性率及び成形性も良好ではない。
Claims (7)
- ポリプロピレン系樹脂組成物(X)100重量部及びポリプロピレン樹脂(Y)1〜10重量部からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、
JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレイト(MFR)が3.5〜300g/10分であるプロピレン系単独重合体(A)を75〜85wt%、及び下記(B1)〜(B2)を満たすプロピレン−エチレン共重合体(B)を15〜25wt%含む(但し、プロピレン系単独重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の合計を100wt%とする)プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)83〜88wt%;及び、下記(C1)〜(C3)を満たすエチレン系重合体(C)を12〜17wt%(但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体成分(ア)とエチレン系重合体(C)の合計を100wt%とする)を含み;
(B1)エチレン含有量が20〜35wt%である(プロピレン−エチレン共重合体Bの全重量100wt%を基準とする。)。
(B2)135℃のo−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度[η]Bが2.0〜3.0dl/gである。
(C1)密度が0.920g/cm3を超え0.930g/cm3以下である。
(C2)融点が120℃以上である。
(C3)JIS K6922−2(190℃、2.16kg荷重)に準拠したMFRが10〜50g/10分である。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したMFRが5〜100g/10分であり;及び
前記ポリプロピレン樹脂(Y)は、下記(Y1)〜(Y4)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂である
(Y1):MFRが0.1〜30g/10分である。
(Y2):GPCによる分子量分布(Mw/Mn)が3.0〜10で、且つMz/Mwが2.5〜10である。
(Y3):溶融張力(MT)(単位:g)が、
log(MT)≧−0.9×log(MFR)+0.7 または MT≧15
のいずれかを満たす。
(Y4):25℃パラキシレン可溶成分量(CXS)がポリプロピレン樹脂(X)全量に対して5.0重量%未満である。
ことを特徴とする、該ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 前記ポリプロピレン樹脂(Y)は、さらに、下記(Y5)の特性を有することを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(Y5):絶対分子量(Mabs)が100万における分岐指数g’は、0.30以上1.00未満である。 - 前記ポリプロピレン樹脂(Y)は、さらに、下記(Y6)の特性を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(Y6):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。 - JIS K7136(ISO14782)に準拠した成形体厚さ1mmtのHAZEが35%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- JIS K7111(ISO179)に準拠した0℃のシャルピー衝撃強度が2.0kJ/m2以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- JIS K7171(ISO178)に準拠した曲げ弾性率が1030MPa以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物よりなる射出成形体。
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