JP2018150475A - 色素、マイクロカプセル顔料及び筆記具用インク組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】4−(4−ジアルキルアミノフェニル)−2−ヒドロキシフェニル−6−フェニルピリジンで示されるロイコ色素、該色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料、並びに、該マイクロカプセル顔料を含有する筆記具用インク組成物。
【選択図】なし
Description
1)(イ)ピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)前記電子供与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物の3成分を必須成分とする相溶体からなる可逆熱変色性組成物、これをマイクロカプセル内に内包してなるマイクロカプセル顔料(例えば、特許文献1参照)、
2)(イ)電子供与性呈色性有機化合物として特定式で示されるピリジン誘導体と、前記電子供与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物と、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物とからなる可逆熱変色性組成物、これをマイクロカプセル内に内包してなるマイクロカプセル顔料(例えば、特許文献2参照)、
3)(イ)ロイコ色素、(ロ)顕色性物質、及び(ハ)変色温度調整剤をマイクロカプセルに内包されてなる可逆感温変色性組成物において、(ロ)顕色性物質が特定式で示される化合物であり、且つ(ハ)変色温度調整剤が特定式で示される化合物であることを特徴とする可逆感温変色性ヒステリシス組成物(例えば、特許文献3参照)などが知られている。
上記特許文献1のピリジン系化合物として、具体的には、4−(4’−メチルベンジルアミノフェニル)−ピリジン、2,6−ジフェニル−4−(4’−ジメチルアミノフェニル)−ピリジン、2,6−ジフェニル−4−(4’−フェニル、メチルアミノフェニル)−ピリジンなどが例示されており、また、上記特許文献2のピリジン誘導体としては、2,6−ビス(2’,4’−ジメチルオキシフェニル)−4−(4’−ジメチルアミノフェニル)−ピリジンなどが例示されており、上記特許文献3のロイコ色素としては、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが例示されている。
〔色素〕
本発明の色素は、下記式(I)で示されるロイコ色素からなることを特徴とするものである。
黄色のロイコ色素としては、特許文献1、2で例示したピリジン化合物・誘導体、フルオラン類などが知られているが、本発明では、上記式(I)で示される色素を用いることで、更に、発色濃度に優れ、濃度が高く明るい色調となるものである。
上記式(I)中において、R1、R2はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などからなる炭素数1〜4のアルキル基である。また、3つのR3のうち、何れか一つが−OH基(ヒドロキシ基)であり、残りの2つが水素原子を表す。
上記式(I)中において、R1、R2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、本発明の効果の更なる発揮、製造性などから互いに同一なものがよい。また、3つのR3のうち、2位の位置に−OH基(ヒドロキシ基)を有することが好ましい。
好ましくは、発色濃度、明るい色調、製造性等の点から、R1、R2が、共にメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であるものが好ましく、また、3つのR3のうち、2位又は4位の位置に−OH基(ヒドロキシ基)を有することが好ましく、特に2位の位置に有することが好ましい。上記の各アルキル基、3つのR3のうち、何れか一つに−OH基(ヒドロキシ基)を導入することにより、高い発色濃度と明るい色調を実現することが可能となる。
次に、本発明のマイクロカプセル顔料は、上記式(I)で示される色素、顕色剤、変色温度調整剤から少なくとも構成される熱変色性組成物を内包させたものである。
用いる顕色剤は、上記式(I)で示される色素を発色させる能力を有する成分となるものである。用いられる顕色剤は、従来公知のものが使用可能であり、例えば、無機酸、芳香族カルボン酸及びその無水物又は金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール性化合物や、ビスフェノール又はその誘導体等が挙げられる。
本発明に用いる変色温度調整剤は、前記式(I)で示される色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類、ビスフェノール誘導体等の化学構造中に水酸基を有する化合物と、炭素数8〜22の飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物などが挙げられる。
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、少なくとも上記式(I)で示される色素、顕色剤、変色温度調整剤からなる熱変色性組成物を、所定の平均粒子径(例えば、筆記具用インクでは、平均粒子径が0.3〜5μm)となるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
なお、本発明で規定する「平均粒子径」は、粒子径分布解析装置HRA9320−X100(日機装株式会社性)を用いて、体積基準により算出されたD50の値である。
好ましいマイクロカプセル顔料としては、安定性、より充実した機能を発揮せしめる,から、コアシェル型のマイクロカプセル顔料が望ましい。
なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料(メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等)、並びに、分散剤、保護コロイド剤などを選択する。
好ましくは、マイクロカプセル顔料(全量)中の上記式(I)で示される色素の含有量は、コア成分(ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤、必要に応じてその他の成分)を基準に1〜20質量%(以下、単に「%」という)となることが望ましい。この範囲の量とすることにより、更に、発色の際には、発色濃度に優れ、明るい色調となる。
本発明の筆記具用インク組成物は、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とするものであり、水性、または、油性のボールペン用、マーキングペン用等の筆記具用インク組成物として用いることをできる。
本発明のマイクロカプセル顔料の含有量は、各水性又は油性のインク組成物全量に対して、好ましくは、5〜30%、更に好ましくは、10〜25%とすることが望ましい。
このマイクロカプセル顔料の含有量が5%未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、30%を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
本発明の筆記具用インク組成物において、水性では、上記マイクロカプセル顔料の他、残部として溶媒である水(水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等)の他、各筆記具用(ボールペン用、マーキングペン用等)の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
本発明の筆記具用インク組成物において、油性では、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有すると共に、主溶剤として、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも一つとを含有することが好ましい。これらの溶剤を主溶剤として選択、使用することで、上記マイクロカプセル顔料の経時的な凝集を発生しないように作用するものである。
また、本発明で用いるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔POP(n)ジグリセリルエーテル〕はジグリセリンの水酸基にポリオキシプロピレンが付加重合したものである。本発明においてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔POP(n)ジグリセリルエーテル〕におけるオキシプロピレンの付加モル数(n)は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、4〜25が好ましく、更に好ましくは4〜14である。
用いることができる樹脂としては、例えば、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。
具体的な分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂やPO・EO付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
また、防錆剤、防腐剤、潤滑剤としては、上述の水性で用いた各種の防錆剤、防腐剤、潤滑剤を用いることができる。
〔製造例1:上記式(I)で示される色素(R1、R2が共にメチル基、R3のうち、2位の位置に−OH基(ヒドロキシ基))の製造〕
還流管を備えたフラスコに2’−ヒドロキシアセトフェノン2.7g、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド3.0g、フェナシルピリジニウムブロミド7.2g、酢酸アンモニウム38.5g、酢酸10mlを入れ、140℃で3時間攪拌した。反応終了後、60℃でメタノールを加え、室温で析出物を濾過した。得られた個体を酢酸エチルに溶解して不要物を除去し、減圧して溶媒を留去した。残渣をアセトニトリルで再結晶することにより、目的物〔2−(2’−ヒドロキシフェニル)−6−フェニル−4−(4’−ジメチルアミノフェニル)ピリジン〕3.2gを得た。
上記製造例1において、4−ジメチルアミノベンズアルデヒドに代えて4−ジエチルアミノベンズアルデヒドを用いて、製造例1と同様にして目的物〔2−(2’−ヒドロキシフェニル)−6−フェニル−4−(4’−ジエチルアミノフェニル)ピリジン〕3.2gを得た。
上記製造例1において、4−ジメチルアミノベンズアルデヒドに代えて4−ジプロピルアミノベンズアルデヒドを用いて、製造例1と同様にして目的物〔2−(2’−ヒドロキシフェニル)−6−フェニル−4−(4’−ジプロピルアミノフェニル)ピリジン〕3.2gを得た。
上記製造例1において、4−ジメチルアミノベンズアルデヒドに代えて4−ジブチルアミノベンズアルデヒドを用いて、製造例1と同様にして目的物〔2−(2’−ヒドロキシフェニル)−6−フェニル−4−(4’−ジブチルアミノフェニル)ピリジン〕3.2gを得た。
ロイコ色素として、製造例1の色素4質量部、顕色剤として、ビスフェノールA2部、及び変色性温度調整剤として、ミリスチン酸ミリスチル24部を100℃に加熱溶融して、均質な組成物30部を得た。
上記で得た組成物30部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体(D−165N、三井化学社)10部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして12%ポリビニルアルコール(PVA−205、クラレ社)水溶液60部を用いて、25℃で乳化して分散液を調製した。次いで、5%の多価アミン5部を用いて、80℃で60分間処理してコアシェル型のマイクロカプセル顔料を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黄色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
ロイコ色素として、製造例2の色素3部、顕色剤として、4,4’−(2−エチルヘキシリデン)ビスフェノール2部、及び変色性温度調整剤として、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジミリステート24部を100℃に加熱溶融して、均質な組成物29部を得た。
上記で得た組成物29部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツAN−179:ISP(株)社製〕40部をNaOHにてpH4に溶解させた90℃の水溶液100部中に徐々に添加しながら、加熱攪拌して直径約0.5〜1.0μmの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂(スミテックスレジンM−3、(株)住友化学製)20部を徐々に添加し、90℃で30分間処理してコアシェル型のマイクロカプセル顔料を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黄色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
ロイコ色素として、製造例3の色素2質量部、顕色剤として、ビスフェノールA2部、及び変色性温度調整剤として、ミリスチン酸ミリスチル24部を100℃に加熱溶融して、均質な組成物28部を得た。
上記で得た組成物28部を用いて上記製造例5と同様に処理してコアシェル型のマイクロカプセル顔料を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黄色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
ロイコ色素として、製造例4の色素1部、顕色剤として、4,4’−(2−エチルヘキシリデン)ビスフェノール2部、及び変色性温度調整剤として、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフェノールジミリステート24部を100℃に加熱溶融して、均質な組成物27部を得た。
上記で得た組成物27部を用いて上記製造例7と同様に処理してコアシェル型のマイクロカプセル顔料4を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黄色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
比較例用マイクロカプセル顔料は、ロイコ染料として3’,6’−ジメトキシフルオランを2質量部に変更して用いた以外は、製造例5と同様にしてマイクロカプセル顔料5を得た。色相は、発色状態においては黄色を呈し、消色状態においては無色となるものであった。なお、2質量部に変更したのは、4質量部ではロイコ染料の溶解性が不足して、良好なマイクロカプセル顔料が製造できなかったことによる。
比較例用マイクロカプセル顔料は、ロイコ染料として従来技術の欄で示した特許文献1で開示の2,6−ジフェニル−4−(4’−ジメチルアミノフェニル)−ピリジンを2質量部に変更して用いた以外は、製造例6と同様にしてマイクロカプセル顔料6を得た。色相は、発色状態においては黄色を呈し、消色状態においては無色となるものであった。なお、2質量部に変更したのは、3質量部ではロイコ染料の溶解性が不足して、良好なマイクロカプセル顔料が製造できなかったことによる。
比較例用マイクロカプセル顔料は、ロイコ染料として従来技術の欄で示した特許文献3で開示の4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いた以外は、製造例7と同様にしてマイクロカプセル顔料7を得た。色相は、発色状態においては黄色を呈し、消色状態においては無色となるものであった。
(筆記具用インク組成物の処方)
下記表1に示す配合処方(マイクロカプセル顔料1〜7、水性インクの各成分)にしたがって、常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。なお、各マイクロカプセル顔料1〜7は、各マイクロカプセル分散液を濾過し、乾燥することによりマイクロカプセル顔料として取り出し使用した。なお、得られたマイクロカプセル顔料1〜7の平均粒子径は各々1.5〜2.1μmであった。
上記で得られた各筆記具用水性インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名:シグノUM−100〕の軸を使用し、内径3.8mm、長さ113mmポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ(超硬合金ボール、ボール径0.5mm)及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各筆記具用水性インク組成物を充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例1〜4及び比較例1〜3の各ボールペンを用いて、下記評価方法で彩度(色濃度)、筆記性の評価を行った。
これらの結果を下記表1に示す。
主な性能(色濃度≒彩度)は展色で評価した。
得られた筆記具用水性インク組成物を、バーコータ(RDS06、株式会社安田精機製作所)を用い、クラークケント紙(連量 160kg)に展色した。
JIS Z 8781に準拠するL*a*b*表色系に準拠した彩度(C*ab)の値は、a*値及びb*値を用いて、以下の式で表される。
分光測色計(SC−T(P)、スガ試験機社製)
光学条件:拡散照明8°受光 d8方式(正反射を除く)
光源:12V50Wハロゲンランプ
測色条件:D65光、2°視野
測定領域:5φ(3か所測定の平均)
得られた各ボールペンをISO規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記し、目視により筆記性を下記の基準で評価した。
評価基準:
○:カスレを生じることなく筆記可能。
△:部分的にカスレが生じる。
×:全体的に大きくカスレが生じる。
これに対して、比較例1は、ロイコ色素として3’,6’−ジメトキシフルオランを用いたマイクロカプセル顔料5を含有した筆記具用インク組成物であり、比較例2は、2,6−ジフェニル−4−(4’−ジメチルアミノフェニル)−ピリジンを用いたマイクロカプセル顔料6を含有した筆記具用インク組成物であり、比較例3は4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いたマイクロカプセル顔料7を含有した筆記具用インク組成物であり、これらの筆記具用インク組成物では、満足のいく十分な彩度が得られないものであった。
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