JP2018148133A - Paste, oxide semiconductor film, and dye sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化物半導体粒子を含むペースト、酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池に関する。 The present invention relates to a paste containing oxide semiconductor particles, an oxide semiconductor film, and a dye-sensitized solar cell.
色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極には、酸化物半導体粒子を含むペーストをスクリーン印刷で塗布して膜厚が均一な塗膜を形成し、その塗膜を焼成して得られる酸化物半導体膜に、色素を吸着させたものが用いられている。 An oxide obtained by applying a paste containing oxide semiconductor particles to the oxide semiconductor electrode of a dye-sensitized solar cell by screen printing to form a coating film having a uniform film thickness and firing the coating film A semiconductor film in which a dye is adsorbed is used.
この酸化物半導体粒子を含むペーストには、溶媒としてターピネオールやブチルカルビトール等のアルコール類を使用することが一般的である（特許文献１）。また、例えば特許文献２では、酸化チタン粒子、ターピネオール、エチルセルロースからなる色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極用のペーストが提案されている。 In the paste containing the oxide semiconductor particles, alcohols such as terpineol and butyl carbitol are generally used as a solvent (Patent Document 1). For example, Patent Document 2 proposes a paste for an oxide semiconductor electrode of a dye-sensitized solar cell made of titanium oxide particles, terpineol, and ethyl cellulose.
しかしながら、このような酸化物半導体粒子を含むペーストは、時間の経過に伴い酸化物半導体粒子同士が凝集することにより、ペーストの粘度が上昇するという問題があった。ペーストの粘度が上昇すると、スクリーン印刷で形成した塗膜の膜厚が不均一となり、光電変換効率等の電池特性が悪化する。このような場合、ペーストによって形成される酸化物半導体膜や、これを備える色素増感型太陽電池の品質が、同一製品内および製品間において安定しない。したがって、品質安定性に優れた酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池を得るために、経時安定性（保管安定性）に優れる酸化物半導体粒子を含むペーストが求められていた。 However, the paste containing such oxide semiconductor particles has a problem that the viscosity of the paste increases due to aggregation of the oxide semiconductor particles over time. When the viscosity of the paste increases, the film thickness of the coating film formed by screen printing becomes non-uniform, and battery characteristics such as photoelectric conversion efficiency deteriorate. In such a case, the quality of the oxide semiconductor film formed by the paste and the dye-sensitized solar cell including the oxide semiconductor film are not stable within the same product and between products. Therefore, in order to obtain an oxide semiconductor film and a dye-sensitized solar cell with excellent quality stability, a paste containing oxide semiconductor particles with excellent temporal stability (storage stability) has been demanded.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、経時安定性に優れる酸化物半導体粒子を含むペースト、ならびに該ペーストを用いて形成される酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and includes a paste containing oxide semiconductor particles having excellent temporal stability, an oxide semiconductor film formed using the paste, and a dye-sensitized type An object is to provide a solar cell.
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、酸化物半導体粒子と、前記酸化物半導体粒子に付着した、分子中に１個以上の水酸基および１個以上の炭素不飽和結合を有する脂肪酸と、分散媒と、バインダと、を含むペーストが提供される。 In order to solve the above-described problems, according to an aspect of the present invention, oxide semiconductor particles, and one or more hydroxyl groups and one or more carbon unsaturated bonds attached to the oxide semiconductor particles are included in the molecule. There is provided a paste containing a fatty acid having, a dispersion medium, and a binder.
前記脂肪酸は、リシノール酸を含んでもよい。
前記酸化物半導体粒子は、酸化チタン粒子であってもよい。
前記分散媒は、ターピネオールを含んでもよい。
The fatty acid may include ricinoleic acid.
The oxide semiconductor particles may be titanium oxide particles.
The dispersion medium may include terpineol.
前記バインダが、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂およびブチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。 The binder may include at least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, and butyl methacrylate.
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記ペーストの焼成物からなる酸化物半導体膜が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記酸化物半導体膜を備える色素増感型太陽電池が提供される。
In order to solve the above problems, according to another aspect of the present invention, an oxide semiconductor film made of a fired product of the paste is provided.
Moreover, in order to solve the said subject, according to another viewpoint of this invention, a dye-sensitized solar cell provided with the said oxide semiconductor film is provided.
以上説明したように本発明によれば、経時安定性に優れる酸化物半導体粒子を含むペースト、ならびに該ペーストを用いて形成される酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a paste containing oxide semiconductor particles having excellent temporal stability, and an oxide semiconductor film and a dye-sensitized solar cell formed using the paste. .
以下に本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は本発明の趣旨をより良く理解させるための一例としての態様であり、本発明は、これに限定されない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this embodiment demonstrated below is an aspect as an example for making the meaning of this invention understand better, and this invention is not limited to this.
＜１． ペースト＞
まず、本実施形態に係るペーストについて説明する。本実施形態に係るペーストは、酸化物半導体粒子を含み、例えば後述する酸化物半導体膜や、色素増感型太陽電池の製造に用いられる。この場合、本実施形態に係るペーストは、酸化物半導体膜用ペーストまたは色素増感型太陽電池用ペーストである。以下、本実施形態に係るペーストが、酸化物半導体膜や、色素増感型太陽電池の製造に用いられるものとして説明するが、本発明のペーストの用途はこれに限定されるものではない。
<1. Paste>
First, the paste according to this embodiment will be described. The paste according to the present embodiment includes oxide semiconductor particles, and is used, for example, for manufacturing an oxide semiconductor film and a dye-sensitized solar cell described later. In this case, the paste according to this embodiment is an oxide semiconductor film paste or a dye-sensitized solar cell paste. Hereinafter, although the paste which concerns on this embodiment is demonstrated as what is used for manufacture of an oxide semiconductor film or a dye-sensitized solar cell, the use of the paste of this invention is not limited to this.
また、本実施形態に係るペーストは、酸化物半導体粒子と、該酸化物半導体粒子に付着した分子中に１個以上の水酸基および１個以上の炭素不飽和結合を有する脂肪酸（以下「水酸基含有不飽和脂肪酸」ともいう。）と、分散媒と、バインダと、を含む。以下、上記ペーストの成分等の構成について詳細に説明する。 In addition, the paste according to this embodiment includes oxide semiconductor particles and fatty acids having one or more hydroxyl groups and one or more carbon unsaturated bonds in the molecules attached to the oxide semiconductor particles (hereinafter referred to as “hydroxyl group-containing non-oxides”). A saturated fatty acid ”), a dispersion medium, and a binder. Hereinafter, the composition of the paste components and the like will be described in detail.
（１．１ 酸化物半導体粒子）
上述したように、本実施形態に係るペーストは、酸化物半導体粒子を含む。酸化物半導体粒子は、製造される色素増感型太陽電池の電極においては、色素を担持する半導体（酸化物半導体膜）を構成する。
(1.1 Oxide semiconductor particles)
As described above, the paste according to the present embodiment includes oxide semiconductor particles. In the electrode of the dye-sensitized solar cell to be manufactured, the oxide semiconductor particles constitute a semiconductor (oxide semiconductor film) that supports the dye.
酸化物半導体粒子としては、上述した半導体としての機能を発揮するものであれば、特に限定されないが、例えば、単金属酸化物またはペロブスカイト構造を有する化合物を使用することができる。単金属酸化物として、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、およびタンタル等の酸化物が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する化合物として、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、およびニオブ酸カリウム等が挙げられる。なお、酸化物半導体粒子として、上記に列挙された１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The oxide semiconductor particles are not particularly limited as long as they function as the semiconductor described above. For example, a single metal oxide or a compound having a perovskite structure can be used. Preferred examples of single metal oxides include oxides such as titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, and tantalum. Preferred examples of the compound having a perovskite structure include strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, and potassium niobate. In addition, as an oxide semiconductor particle, 1 type enumerated above may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.
酸化物半導体粒子は、上述の中でも、後に吸着させる色素との電子授受を容易に行うことができ、光電変換素子として構成した場合の発電効率を向上させるという観点から、好ましくは酸化チタンおよび／または酸化亜鉛であり、より好ましくは酸化チタンである。特に好ましくは、電子の還元力が高く、電子の移動度が高いために、光電変換効率に優れるアナターゼ型の酸化チタンを用いる。アナターゼ型の酸化チタン粒子は、例えば、後述する製法や、国際公開第２０１６／０５２５６１号や特開２００７−１７６７５３号公報に記載された製法により作製されたものを用いることができる。 Among the above, the oxide semiconductor particles can be easily exchanged with a dye to be adsorbed later, and from the viewpoint of improving power generation efficiency when configured as a photoelectric conversion element, titanium oxide and / or preferably Zinc oxide, more preferably titanium oxide. Particularly preferably, anatase-type titanium oxide having excellent photoelectric conversion efficiency is used because of its high electron reducing power and high electron mobility. As the anatase-type titanium oxide particles, for example, those produced by a production method described later or a production method described in International Publication No. 2016/052561 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-176753 can be used.
酸化物半導体粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、色素を吸着し、ペースト中での分散を維持する観点から、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５５ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下である。 BET specific surface area of the oxide semiconductor particles is not particularly limited, and a dye adsorbed, from the viewpoint of maintaining the dispersion in the paste, preferably 40 m 2 / g or more 150 meters 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g to 100 m 2 / g, more preferably 55 m 2 / g to 75 m 2 / g.
酸化物半導体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、色素を吸着し、ペースト中での分散を維持する観点から、例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
酸化物半導体粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、酸化物半導体粒子を所定数、例えば、２００個、あるいは１００個を選び出す。そして、これら酸化物半導体粒子各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値を加重平均して求める。
The average particle diameter of the oxide semiconductor particles is not particularly limited, but is, for example, from 5 nm to 30 nm, preferably from 10 nm to 25 nm, from the viewpoint of adsorbing the dye and maintaining dispersion in the paste.
The average particle diameter of the oxide semiconductor particles can be measured using a transmission electron microscope. For example, a predetermined number, for example, 200 or 100 oxide semiconductor particles are selected. And the longest straight line part (maximum long diameter) of each of these oxide semiconductor particles is measured, and these measured values are obtained by weighted averaging.
ここで、酸化物半導体粒子同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成している酸化物半導体粒子の粒子（一次粒子）を所定数測定し、平均粒子径とする。 Here, when the oxide semiconductor particles are aggregated, the aggregated particle diameter of the aggregate is not measured. A predetermined number of particles (primary particles) of the oxide semiconductor particles constituting the aggregate are measured to obtain an average particle diameter.
酸化物半導体粒子は、本実施形態のペースト中に、好ましくは１９質量％以上２９質量％以下、より好ましくは２０質量％以上２８質量％以下含有される。 The oxide semiconductor particles are preferably contained in the paste of this embodiment in an amount of 19% by mass to 29% by mass, more preferably 20% by mass to 28% by mass.
（１．２ 水酸基含有不飽和脂肪酸）
また、本実施形態に係るペーストは、水酸基含有不飽和脂肪酸を含む。水酸基含有不飽和脂肪酸は、ペースト内において、少なくともその一部が酸化物半導体粒子の表面に付着して、酸化物半導体粒子の凝集を防止する。
(1.2 Hydroxyl-containing unsaturated fatty acid)
Moreover, the paste which concerns on this embodiment contains a hydroxyl-containing unsaturated fatty acid. In the paste, at least a part of the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid adheres to the surface of the oxide semiconductor particles and prevents aggregation of the oxide semiconductor particles.
ここで、水酸基含有不飽和脂肪酸が酸化物半導体粒子に「付着する」とは、水酸基含有不飽和脂肪酸が酸化物半導体粒子に対し、これらの間の相互作用により接触または結合することをいう。接触としては、例えば物理吸着が挙げられる。また、結合としては、イオン結合、水素結合、共有結合等が挙げられる。このうち、共有結合としては、例えば、水酸基含有不飽和脂肪酸のカルボン酸基と酸化物半導体粒子の表面に露出した水酸基との間のエステル結合が挙げられる。なお、上記で例示した接触または結合の複数の原理のうち２以上の組み合わせによって、水酸基含有不飽和脂肪酸が酸化物半導体粒子に付着していてもよい。 Here, “attachment” of the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid to the oxide semiconductor particles means that the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid contacts or binds to the oxide semiconductor particles by the interaction between them. Examples of the contact include physical adsorption. Examples of the bond include ionic bond, hydrogen bond, and covalent bond. Among these, examples of the covalent bond include an ester bond between the carboxylic acid group of the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid and the hydroxyl group exposed on the surface of the oxide semiconductor particle. Note that the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid may be attached to the oxide semiconductor particles by a combination of two or more of the plurality of contact or bonding principles exemplified above.
このような水酸基含有不飽和脂肪酸としては、分子中に１個以上の水酸基および１個以上の炭素不飽和結合を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、分散媒および後述するバインダとの相溶性を考慮して適宜選択、使用される。 Such a hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is not particularly limited as long as it has one or more hydroxyl groups and one or more carbon unsaturated bonds in the molecule, but is preferably a dispersion medium and a binder described later. It is appropriately selected and used in consideration of compatibility.
水酸基含有不飽和脂肪酸の炭素数は、特に限定されないが、有機溶媒への相溶性を向上させる観点から、好ましくは８以上２５以下、より好ましくは１２以上２３以下、さらに好ましくは１５以上２０以下である。 The number of carbon atoms of the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is not particularly limited, but is preferably 8 or more and 25 or less, more preferably 12 or more and 23 or less, and still more preferably 15 or more and 20 or less, from the viewpoint of improving compatibility with an organic solvent. is there.
また、水酸基含有不飽和脂肪酸における炭素間の不飽和結合（炭素‐炭素不飽和結合）数は、特に限定されないが、有機溶媒への相溶性を向上させる観点から、好ましくは１個以上６個以下、より好ましくは１個以上３個以下、さらに好ましくは１個である。 Further, the number of unsaturated bonds between carbons (carbon-carbon unsaturated bonds) in the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 6 or less from the viewpoint of improving compatibility with an organic solvent. More preferably, it is 1 or more and 3 or less, and more preferably 1.
また、水酸基含有不飽和脂肪酸における水酸基の数は、特に限定されないが、酸化物半導体粒子との相互作用および有機溶媒への相溶性を考慮すると、好ましくは１個以上３個以下、より好ましくは１個以上２個以下、さらに好ましくは１個である。 Further, the number of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is not particularly limited, but preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 in consideration of the interaction with the oxide semiconductor particles and the compatibility with the organic solvent. The number is from 2 to 2, more preferably 1.
また、水酸基含有不飽和脂肪酸を構成する炭化水素鎖は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、酸化物半導体粒子との相互作用および有機溶媒への相溶性を考慮すると、好ましくは、直鎖状である。 In addition, the hydrocarbon chain constituting the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid may be linear, branched or cyclic, but considering the interaction with the oxide semiconductor particles and the compatibility with the organic solvent. Preferably, it is linear.
このような水酸基含有不飽和脂肪酸としては例えば、リシノール酸、リシノステアロイル酸等を用いることができる。好ましくは、水酸基含有不飽和脂肪酸は、リシノール酸を含む。
なお、水酸基含有不飽和脂肪酸は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
As such a hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid, for example, ricinoleic acid, ricinostearoyl acid and the like can be used. Preferably, the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid comprises ricinoleic acid.
In addition, as for a hydroxyl-containing unsaturated fatty acid, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
水酸基含有不飽和脂肪酸は、ペースト中、酸化物半導体粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以上３０質量部以下含まれる。 The hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxide semiconductor particles in the paste. More than 30 parts by mass is included.
（１．３ 分散媒）
本実施形態に係るペーストは、上述したように分散媒を含む。分散媒は、ペースト中において、酸化物半導体粒子の分散媒として機能するとともに、後述するバインダや他の成分の溶媒としても機能する。
(1.3 Dispersion medium)
The paste according to the present embodiment includes a dispersion medium as described above. In the paste, the dispersion medium functions as a dispersion medium for the oxide semiconductor particles, and also functions as a binder and a solvent for other components described later.
分散媒としては、特に限定されず、例えば、液状の有機化合物、いわゆる「有機溶媒」を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、上述した水酸基含有不飽和脂肪酸が付着した酸化物半導体粒子と混合することができ、スクリーン印刷に適した粘度に調整できる有機溶媒を選択する。 The dispersion medium is not particularly limited, and for example, a liquid organic compound, so-called “organic solvent” can be used alone or in combination of two or more. Preferably, an organic solvent that can be mixed with the oxide semiconductor particles to which the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is attached and can be adjusted to a viscosity suitable for screen printing is selected.
このような有機溶媒としては、例えば、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、アセテート、トルエン、メタノールやエタノール等の各種アルコールおよびキシレンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
本実施形態に係るペーストは、分散媒として、好ましくはターピネオールを含み、より好ましくはターピネオールに加えブチルカルビトールをさらに含む。
Examples of such an organic solvent include at least one selected from the group consisting of terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, acetate, toluene, various alcohols such as methanol and ethanol, and xylene. .
The paste according to this embodiment preferably contains terpineol as a dispersion medium, and more preferably further contains butyl carbitol in addition to terpineol.
分散媒は、本実施形態のペースト中に、好ましくは６０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは６２質量％以上７４質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以上７２質量％以下含有される。なお、複数種類の分散媒を含有させる場合、上記範囲は、合計の含有量の範囲を示す。 The dispersion medium is preferably contained in the paste of the present embodiment in an amount of 60% to 75% by mass, more preferably 62% to 74% by mass, and still more preferably 65% to 72% by mass. In addition, when it contains multiple types of dispersion media, the said range shows the range of total content.
特に、ターピネオールは、ペースト中に、好ましくは４５質量％以上７０質量％、より好ましくは４６質量％以上６８質量％以下、さらに好ましくは４８質量％以上６７質量％以下含有される。 In particular, terpineol is preferably contained in the paste in an amount of 45 to 70% by mass, more preferably 46 to 68% by mass, and even more preferably 48 to 67% by mass.
（１．３ バインダ）
本実施形態に係るペーストは、バインダを含む。バインダは、ペーストのレオロジー特性を調整するために添加され、例えばスクリーン印刷における印刷性を向上させる。また、バインダは、焼成において除去されることにより、酸化物半導体膜における細孔の形成に寄与する。
(1.3 Binder)
The paste according to this embodiment includes a binder. The binder is added to adjust the rheological properties of the paste, and improves, for example, printability in screen printing. In addition, the binder contributes to formation of pores in the oxide semiconductor film by being removed in the firing.
このようなバインダとしては、水酸基含有不飽和脂肪酸が付着した酸化物半導体粒子と混合することができ、スクリーン印刷に適した粘度に調整できるバインダであれば、特に限定されない。
ペーストは、このようなバインダとして、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂およびブチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
Such a binder is not particularly limited as long as it can be mixed with oxide semiconductor particles to which a hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is adhered and can be adjusted to a viscosity suitable for screen printing.
The paste can contain, as such a binder, for example, at least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, and butyl methacrylate.
バインダは、本実施形態に係るペースト中に、好ましくは１質量％以上７質量％以下、より好ましくは２質量％以上６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上５質量％以下含有される。なお、複数種類のバインダを含有させる場合、上記範囲は、合計の含有量の範囲を示す。 The binder is preferably contained in the paste according to this embodiment in an amount of 1% by mass to 7% by mass, more preferably 2% by mass to 6% by mass, and still more preferably 3% by mass to 5% by mass. In addition, when it contains multiple types of binder, the said range shows the range of total content.
（１．４ その他の成分）
本実施形態に係るペーストは、上述した成分に加え、ｐＨ調整剤、分散剤、活性剤、可塑剤等の一般的に使用される添加剤をさらに含んでもよい。
(1.4 Other ingredients)
In addition to the components described above, the paste according to this embodiment may further include commonly used additives such as a pH adjuster, a dispersant, an activator, and a plasticizer.
例えば、ｐＨ調整剤は、ペーストのｐＨを調整することにより、ペースト中の各成分の化学的、物理的安定性を向上させることができる。このようなｐＨ調整剤としては、一般的な酸および／または塩基を用いることができる。
具体的には、酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸等を用いることができる。なお、後述する方法により酸化物半導体粒子を調製した場合、必然的にペースト中に酸が残存し、含まれることとなる。
For example, the pH adjuster can improve the chemical and physical stability of each component in the paste by adjusting the pH of the paste. As such a pH adjuster, a general acid and / or base can be used.
Specifically, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and the like can be used as the acid. In addition, when oxide semiconductor particles are prepared by a method described later, the acid inevitably remains and is contained in the paste.
以上説明した本実施形態に係るペーストの粘度は、特に限定されず用途に応じて適宜設定できるが、スクリーン印刷に用いる場合、製造直後において２５℃で測定する値が、例えば１０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下である。なお、粘度は、例えばＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に記載される方法を用いて測定することができる。 The viscosity of the paste according to the present embodiment described above is not particularly limited and can be appropriately set depending on the application. However, when used for screen printing, a value measured at 25 ° C. immediately after production is, for example, 10 Pa · s or more and 300 Pa · s or less, preferably 30 Pa · s or more and 200 Pa · s or less, more preferably 50 Pa · s or more and 150 Pa · s or less. The viscosity can be measured using, for example, a method described in JIS Z 8803: 2011.
本実施形態に係るペーストは、水酸基含有不飽和脂肪酸が付着した酸化物半導体粒子と、分散媒と、バインダと、を含むため、ペーストの経時安定性に優れる。
本実施形態に係るペーストの経時安定性が優れる理由の詳細は不明だが、以下のように推察される。
Since the paste according to this embodiment includes oxide semiconductor particles to which a hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is attached, a dispersion medium, and a binder, the paste is excellent in stability over time.
The details of the reason why the paste according to the present embodiment is excellent in stability over time are unknown, but are presumed as follows.
酸化物半導体粒子は、その表面に水酸基や吸着水が存在するため、一般的に親水性である。一方で、バインダ等の他の成分を溶解することのできる有機溶媒としての分散媒は通常疎水性であるため、均一なペーストを作製することはできても、時間の経過につれて、酸化物半導体粒子同士が凝集することを抑制することは困難である。 Oxide semiconductor particles are generally hydrophilic because of the presence of hydroxyl groups and adsorbed water on their surfaces. On the other hand, since the dispersion medium as an organic solvent that can dissolve other components such as a binder is usually hydrophobic, even though a uniform paste can be produced, the oxide semiconductor particles It is difficult to suppress aggregation of each other.
しかし本実施形態では、酸化物半導体粒子の表面に水酸基含有不飽和脂肪酸を付着させることにより、酸化物半導体粒子の表面を疎水化し、酸化物半導体粒子の分散媒との親和性を高めることにより、酸化物半導体粒子同士の凝集を抑制できると推察される。 However, in this embodiment, by attaching hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid to the surface of the oxide semiconductor particles, the surface of the oxide semiconductor particles is hydrophobized, and the affinity with the dispersion medium of the oxide semiconductor particles is increased. It is presumed that aggregation of oxide semiconductor particles can be suppressed.
＜２．ペーストの製造方法＞
次に、本実施形態に係るペーストの製造方法について説明する。本実施形態に係るペーストは、例えば、水酸基含有不飽和脂肪酸が付着した酸化物半導体粒子、溶媒、およびバインダを、公知の方法により混合することにより得ることができる。
<2. Manufacturing method of paste>
Next, the manufacturing method of the paste which concerns on this embodiment is demonstrated. The paste according to this embodiment can be obtained, for example, by mixing oxide semiconductor particles to which a hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is adhered, a solvent, and a binder by a known method.
以下、水酸基含有不飽和脂肪酸を酸化物半導体粒子に付着させる方法について、酸化物半導体粒子としてアナターゼ型の酸化チタン粒子を用いる場合を例に詳述する。 Hereinafter, the method of attaching the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid to the oxide semiconductor particles will be described in detail by using an anatase type titanium oxide particle as an example of the oxide semiconductor particles.
水酸基含有不飽和脂肪酸を酸化チタン粒子に付着させる製造方法は、アナターゼ型の酸化チタン粒子を含むｐＨが９以上１３以下の水分散液を作製する工程（水分散液作製工程）と、この水分散液に水酸基含有不飽和脂肪酸を溶解させる工程（溶解工程）と、酸を添加して、水酸基含有不飽和脂肪酸を酸化チタン粒子の表面に付着させる工程（付着工程）を有する。 The production method for attaching the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid to the titanium oxide particles includes a step of preparing an aqueous dispersion containing anatase-type titanium oxide particles having a pH of 9 or more and 13 or less (aqueous dispersion preparation step), and this aqueous dispersion. There are a step of dissolving the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid in the liquid (dissolution step) and a step of adding an acid to adhere the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid to the surface of the titanium oxide particles (attachment step).
（２．１ 水分散液作製工程）
まず、アナターゼ型の酸化チタン粒子を含むｐＨが９以上１３以下の水分散液を作製する方法としては、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物と、有機アルカリ類とを混合して反応溶液を作製し、この反応溶液を高温高圧の熱水の存在下で反応（水熱合成）させる方法が挙げられる。
(2.1 Aqueous dispersion preparation process)
First, as a method for preparing an aqueous dispersion containing anatase-type titanium oxide particles and having a pH of 9 or more and 13 or less, a reaction solution is prepared by mixing a hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt with an organic alkali. And the reaction solution is reacted (hydrothermal synthesis) in the presence of hot water at high temperature and high pressure.
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタンまたはテトラノルマルブトキシチタン等が挙げられる。入手が容易であり、かつ加水分解速度が制御しやすいことから、チタンアルコキシドは、好ましくはテトライソプロポキシチタンおよびテトラノルマルブトキシチタンであり、より好ましくはテトライソプロポキシチタンである。 Examples of the titanium alkoxide include tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetranormalpropoxytitanium, and tetranormalbutoxytitanium. The titanium alkoxide is preferably tetraisopropoxytitanium and tetranormalbutoxytitanium, more preferably tetraisopropoxytitanium because it is easily available and the hydrolysis rate is easily controlled.
チタン金属塩としては、例えば、四塩化チタンまたは硫酸チタン等が挙げられる。 Examples of the titanium metal salt include titanium tetrachloride and titanium sulfate.
高純度のアナターゼ型の酸化チタン粒子を得るためには、好ましくは高純度のチタンアルコキシドまたは高純度のチタン金属塩を用いる。 In order to obtain high-purity anatase-type titanium oxide particles, high-purity titanium alkoxide or high-purity titanium metal salt is preferably used.
加水分解生成物は、上述のチタンアルコキシドまたはチタン金属塩を加水分解することにより得られる。得られる加水分解生成物は、例えば、ケーキ状固体であり、メタチタン酸やオルトチタン酸と呼ばれる含水酸化チタンである。 A hydrolysis product is obtained by hydrolyzing the above-mentioned titanium alkoxide or titanium metal salt. The obtained hydrolysis product is, for example, a cake-like solid, which is hydrous titanium oxide called metatitanic acid or orthotitanic acid.
チタンアルコキシドまたはチタン金属塩を加水分解することにより得られた加水分解生成物には、副生成物であるアルコール類、塩酸および硫酸が含まれる。これらは、酸化チタン粒子の結晶成長を阻害するため、好ましくは純水で洗浄する。加水分解生成物の洗浄方法としては、例えば、デカンテーション、ヌッチェ法、限外濾過法が好ましい。 Hydrolysis products obtained by hydrolyzing titanium alkoxide or titanium metal salt include alcohols, hydrochloric acid and sulfuric acid as by-products. Since these inhibit the crystal growth of the titanium oxide particles, they are preferably washed with pure water. As a method for washing the hydrolysis product, for example, decantation, Nutsche method, and ultrafiltration method are preferable.
次いで、加水分解生成物を有機アルカリ類と混合して反応溶液を作製する。本実施形態において、有機アルカリ類は、反応溶液のｐＨ調整剤としての機能と、後述する水熱合成の触媒としての機能とを有する。この有機アルカリ類としては、例えば、アミン類、高分子アミンおよび高分子アミンの塩、アンモニアまたは窒素を含む五員環を有する化合物等が挙げられる。 Next, the hydrolysis product is mixed with an organic alkali to produce a reaction solution. In the present embodiment, the organic alkali has a function as a pH adjuster of the reaction solution and a function as a hydrothermal synthesis catalyst described later. Examples of the organic alkalis include amines, polymer amines and salts of polymer amines, compounds having a five-membered ring containing ammonia or nitrogen, and the like.
上述のアミン類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。 Examples of the amines include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium chloride, and tetraethylammonium chloride. , Tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, octylamine, laurylamine, stearylamine and the like.
上述の高分子アミンおよび高分子アミンの塩としては、上述のアミン類からなる高分子アミンおよび高分子アミンの塩が挙げられる。 Examples of the above-described polymer amine and polymer amine salt include polymer amines composed of the above-described amines and polymer amine salts.
上述の窒素を含む五員環を有する化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、インドール、プリン、ピロリジン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、カルバゾールまたは１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。 Examples of the compound having a five-membered ring containing nitrogen include pyrrole, imidazole, indole, purine, pyrrolidine, pyrazole, triazole, tetrazole, isothiazole, isoxazole, furazane, carbazole, and 1,5-diazabicyclo- [4. .3.0] -5-nonene and the like.
上述した窒素を含む五員環を有する化合物において、窒素原子を一つ含む五員環を有する化合物は、結晶性の優れたアナターゼ型の酸化チタン粒子を製造できるため好ましい。例えば、ピロール、インドール、ピロリジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、カルバゾールおよび１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。 In the above-described compound having a five-membered ring containing nitrogen, a compound having a five-membered ring containing one nitrogen atom is preferable because anatase-type titanium oxide particles having excellent crystallinity can be produced. Examples include pyrrole, indole, pyrrolidine, isothiazole, isoxazole, furazane, carbazole and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene.
さらに、上述した窒素原子を一つ含む五員環を有する化合物において、五員環が飽和複素環構造を有する化合物は、上述の化合物よりもさらに粒度分布が狭く、結晶性の優れた酸化チタン粒子を製造できるため、好ましい。例えば、ピロリジンおよび１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。 Furthermore, in the compound having a five-membered ring containing one nitrogen atom as described above, the compound in which the five-membered ring has a saturated heterocyclic structure has a narrower particle size distribution than the above-mentioned compound, and has excellent crystallinity. Is preferable. Examples include pyrrolidine and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene.
本実施形態において、窒素を含む五員環を有する化合物の配合量は、加水分解生成物中のチタン原子１ｍｏｌに対して好ましくは０．０１ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下である。 In this embodiment, the compounding amount of the compound having a five-membered ring containing nitrogen is preferably 0.01 mol or more and 1.0 mol or less, more preferably 0.05 mol or more and 0 with respect to 1 mol of titanium atom in the hydrolysis product. 0.7 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and 0.5 mol or less.
チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物と、有機アルカリ類との混合方法は、これらを均一に分散できるのであれば、特に限定されない。混合方法としては、例えば、加水分解生成物および有機アルカリ類を、撹拌機、ビーズミル、ボールミル、アトライターおよびディゾルバー等を使用して混合する方法が挙げられる。 The method of mixing the hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt with the organic alkali is not particularly limited as long as they can be uniformly dispersed. Examples of the mixing method include a method in which the hydrolysis product and the organic alkali are mixed using a stirrer, a bead mill, a ball mill, an attritor, a dissolver, and the like.
また、本実施形態においては、反応溶液に水を添加し、反応溶液の濃度調整を行ってもよい。反応溶液に添加される水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水または純水等が挙げられる。 In this embodiment, the concentration of the reaction solution may be adjusted by adding water to the reaction solution. Examples of water added to the reaction solution include deionized water, distilled water, or pure water.
水熱合成後の溶液のｐＨは、好ましくは９以上１３以下、より好ましくは１１以上１３以下である。本実施形態においては、有機アルカリ類の配合量を制御することによって、水熱合成後の溶液のｐＨを上述の範囲内に制御することが可能である。 The pH of the solution after hydrothermal synthesis is preferably 9 or more and 13 or less, more preferably 11 or more and 13 or less. In this embodiment, it is possible to control the pH of the solution after hydrothermal synthesis within the above-mentioned range by controlling the blending amount of organic alkalis.
また、水熱合成後の溶液のｐＨが上記範囲であることにより、酸化チタン粒子の比表面積を４０ｍ２/ｇ以上１５０ｍ２/ｇ以下に制御することができる。さらに、後から添加する水酸基含有不飽和脂肪酸を、水分散液中に溶解することができる。 Moreover, when the pH of the solution after hydrothermal synthesis is in the above range, the specific surface area of the titanium oxide particles can be controlled to 40 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less. Furthermore, the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid to be added later can be dissolved in the aqueous dispersion.
反応溶液中のチタン原子濃度は、酸化チタン粒子の所望の比表面積に応じて適宜設定することができる。反応溶液中のチタン原子濃度は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。本実施形態においては、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物の含有量を制御することによって、反応溶液中のチタン原子濃度を上述の範囲内に制御することができる。 The titanium atom concentration in the reaction solution can be appropriately set according to the desired specific surface area of the titanium oxide particles. The titanium atom concentration in the reaction solution is preferably 0.05 mol / L or more and 3.0 mol / L or less, more preferably 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less. In this embodiment, the titanium atom concentration in the reaction solution can be controlled within the above range by controlling the content of the hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt.
また、反応溶液中におけるチタン原子濃度が上記範囲であることにより、酸化チタン粒子の比表面積を４０ｍ２/ｇ以上１５０ｍ２/ｇ以下に制御することができる。 Moreover, when the titanium atom concentration in the reaction solution is in the above range, the specific surface area of the titanium oxide particles can be controlled to 40 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
次に、上述の反応溶液を高温高圧の熱水の存在下で反応させることにより、アナターゼ型の酸化チタン粒子を製造することができる。このように高温高圧の熱水の存在下で反応させる合成を水熱合成という。本実施形態の水熱合成では、密閉可能な高温高圧容器（オートクレーブ）が好ましく使用される。 Next, anatase-type titanium oxide particles can be produced by reacting the above-described reaction solution in the presence of high-temperature and high-pressure hot water. Such synthesis in the presence of high-temperature and high-pressure hot water is called hydrothermal synthesis. In the hydrothermal synthesis of the present embodiment, a sealable high-temperature and high-pressure vessel (autoclave) is preferably used.
水熱合成における加熱温度は、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２１０℃以下である。本実施形態において、室温から上述の温度範囲までの加熱速度は、特に限定されない。また、本実施形態の水熱合成における圧力は、密閉容器において反応溶液を上述の温度範囲に加熱したときの圧力に設定される。 The heating temperature in hydrothermal synthesis is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 210 ° C. or lower. In the present embodiment, the heating rate from room temperature to the above temperature range is not particularly limited. Moreover, the pressure in the hydrothermal synthesis of this embodiment is set to the pressure when the reaction solution is heated in the above-mentioned temperature range in the sealed container.
水熱合成における加熱温度が上述の範囲内であると、チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物の水への溶解性が向上し、反応溶液中で溶解させることができる。さらに、水熱合成における加熱温度が上述の範囲内であると、酸化チタン粒子の核を生成でき、その核を成長させることができる。 When the heating temperature in the hydrothermal synthesis is within the above-described range, the solubility of the hydrolysis product of titanium alkoxide or titanium metal salt in water is improved and can be dissolved in the reaction solution. Furthermore, when the heating temperature in the hydrothermal synthesis is within the above-described range, nuclei of titanium oxide particles can be generated and the nuclei can be grown.
本実施形態の水熱合成における加熱時間は、酸化チタン粒子が所望の比表面積になるように適宜調整して実施すればよいが、好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上である。加熱時間が３時間よりも短いと、その反応溶液の組成によっては、原料（チタンアルコキシドまたはチタン金属塩の加水分解生成物）が消費されず、収率が低下することがある。加熱時間は、原料の種類や濃度に影響されるため、適宜予備実験をして、酸化チタン粒子が所望の比表面積になるような加熱時間で実施すればよい。例えば、加熱時間は９時間であってもよく、１２時間であってもよく、２４時間であってもよく、４８時間であってもよく、７２時間であってもよい。ただし、生産効率の観点から、酸化チタン粒子が所望の比表面積に達した時点で加熱をやめてもよい。
以上により、所望のアナターゼ型の酸化チタン粒子を含むｐＨが９以上１３以下の水分散液を製造することができる。
The heating time in the hydrothermal synthesis of the present embodiment may be adjusted as appropriate so that the titanium oxide particles have a desired specific surface area, but is preferably 3 hours or longer, more preferably 4 hours or longer. If the heating time is shorter than 3 hours, depending on the composition of the reaction solution, the raw material (titanium alkoxide or titanium metal salt hydrolysis product) may not be consumed, and the yield may decrease. Since the heating time is affected by the type and concentration of the raw material, a preliminary experiment may be performed as appropriate to carry out the heating time so that the titanium oxide particles have a desired specific surface area. For example, the heating time may be 9 hours, 12 hours, 24 hours, 48 hours, or 72 hours. However, from the viewpoint of production efficiency, heating may be stopped when the titanium oxide particles reach a desired specific surface area.
As described above, an aqueous dispersion having a pH of 9 or more and 13 or less containing desired anatase-type titanium oxide particles can be produced.
（２．２ 溶解工程）
次に、溶解工程では、アナターゼ型の酸化チタン粒子を含むｐＨが９以上１３以下の水分散液に水酸基含有不飽和脂肪酸を溶解させる。具体的には、本工程では、上記で得られた水分散液に水酸基含有不飽和脂肪酸を添加して、公知の方法で混合すればよい。なお、水分散液は比較的高いｐＨを有することから、添加された水酸基含有不飽和脂肪酸のカルボキシル基は水分散液中において中和されることにより水素イオンを放出する。この結果水酸基含有不飽和脂肪酸の水分散液への溶解が容易となる。
(2.2 Dissolution process)
Next, in the dissolving step, the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is dissolved in an aqueous dispersion containing anatase-type titanium oxide particles and having a pH of 9 or more and 13 or less. Specifically, in this step, the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid may be added to the aqueous dispersion obtained above and mixed by a known method. Since the aqueous dispersion has a relatively high pH, the carboxyl group of the added hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is neutralized in the aqueous dispersion to release hydrogen ions. As a result, the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is easily dissolved in the aqueous dispersion.
水酸基含有不飽和脂肪酸の添加量は、使用する有機溶媒の疎水性と同程度になるように適宜調整すればよいが、例えば、酸化チタン粒子１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以上０．４質量部以下添加する。 The addition amount of the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid may be appropriately adjusted so as to be approximately the same as the hydrophobicity of the organic solvent to be used. More than 0.5 parts by mass, more preferably 0.15 parts by mass to 0.4 parts by mass.
水酸基含有不飽和脂肪酸は上記で説明したものと全く同様であるため、説明を省略する。 Since the hydroxyl-containing unsaturated fatty acid is exactly the same as described above, the description thereof is omitted.
（２．３ 付着工程）
次に、付着工程では、酸を添加して、水酸基含有不飽和脂肪酸を酸化チタン粒子の表面に付着させる。具体的には、水酸基含有不飽和脂肪酸が溶解した上記水分散液に、アナターゼ型の酸化チタン粒子が凝集するまで酸を滴下すればよい。
(2.3 Adhesion process)
Next, in the attaching step, an acid is added to attach the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid to the surface of the titanium oxide particles. Specifically, the acid may be added dropwise to the aqueous dispersion in which the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is dissolved until the anatase-type titanium oxide particles are aggregated.
この際に、水分散液中において、水酸基含有不飽和脂肪酸のカルボキシル基は、水分散液のｐＨの低下に伴い水素イオンと再度結合し、この結果水分散液中における水酸基含有不飽和脂肪酸の溶解度が低下する。一方で、酸化チタンも、表面に存在する陰イオン基（−Ｏ−）に対し水素イオンが結合し、水酸基となる。そして、溶解度が低下した水酸基含有不飽和脂肪酸は、酸化チタン粒子表面の水酸基と水素結合し、この結果水酸基含有不飽和脂肪酸が酸化チタン粒子表面に付着する。酸化チタン粒子表面に付着した水酸基含有不飽和脂肪酸は溶解度が低下しているから、酸化チタン粒子の親水性が低下し、酸化チタン粒子が凝集する。 At this time, in the aqueous dispersion, the carboxyl group of the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid recombines with hydrogen ions as the pH of the aqueous dispersion decreases, and as a result, the solubility of the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid in the aqueous dispersion liquid. Decreases. On the other hand, in titanium oxide, hydrogen ions are bonded to an anionic group (—O − ) present on the surface to form a hydroxyl group. Then, the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid whose solubility has been lowered hydrogen bonds with the hydroxyl group on the surface of the titanium oxide particle, and as a result, the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid adheres to the surface of the titanium oxide particle. Since the solubility of the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid adhering to the surface of the titanium oxide particles is lowered, the hydrophilicity of the titanium oxide particles is lowered and the titanium oxide particles are aggregated.
酸の滴下量は、水酸基含有不飽和脂肪酸の溶解度が十分に低下し、かつ酸化チタン粒子表面の電位の絶対値が極小値を持つ、ｐＨが５〜９となるように適宜調整すればよい。 The acid dripping amount may be appropriately adjusted so that the solubility of the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is sufficiently lowered and the absolute value of the potential on the surface of the titanium oxide particles has a minimum value, and the pH is 5 to 9.
酸は、水素イオンを供給できるものであれば特に限定されないが、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸等を用いることが好ましい。 The acid is not particularly limited as long as it can supply hydrogen ions, but nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and the like are preferably used.
得られた凝集物を固液分離で回収し、乾燥させることで、水酸基含有不飽和脂肪酸が結合したアナターゼ型の酸化チタン粒子を得ることができる。 The obtained agglomerates are collected by solid-liquid separation and dried to obtain anatase-type titanium oxide particles bonded with a hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid.
（２．４ ペーストの製造）
最後に、得られた水酸基含有不飽和脂肪酸が結合したアナターゼ型の酸化チタン粒子と、分散媒と、バインダとを混合し、３本ロールミルで混練することで、本実施形態に係るペーストを得ることができる。
(2.4 Production of paste)
Finally, the paste according to the present embodiment is obtained by mixing the obtained anatase-type titanium oxide particles bonded with the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid, the dispersion medium, and the binder, and kneading with a three-roll mill. Can do.
本実施形態に係るペーストによれば、水酸基含有不飽和脂肪酸が結合した酸化物半導体粒子を用いているため、ペーストの経時安定性に優れる。 According to the paste according to this embodiment, since oxide semiconductor particles bonded with a hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid are used, the paste is excellent in stability over time.
＜３． 酸化物半導体膜＞
次に、本実施形態に係る酸化物半導体膜について説明する。本実施形態にかかる酸化物半導体膜は、上述したペーストの焼成物からなる膜である。本実施形態の酸化物半導体膜は、例えば色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極に好適に用いることができる。
酸化物半導体膜のＢＥＴ比表面積は、色素を多く吸着する観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下である。
<3. Oxide Semiconductor Film>
Next, the oxide semiconductor film according to this embodiment will be described. The oxide semiconductor film according to this embodiment is a film made of a fired product of the paste described above. The oxide semiconductor film of this embodiment can be used suitably for the oxide semiconductor electrode of a dye-sensitized solar cell, for example.
The BET specific surface area of the oxide semiconductor film is preferably 50 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, more preferably 60 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, and still more preferably 60 m 2 from the viewpoint of adsorbing a large amount of dye. / G to 130 m 2 / g.
酸化物半導体膜の膜厚は所望の特性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下の範囲、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。
酸化物半導体膜は単層であってもよく、複数層形成して上記膜厚となるように調整してもよい。
The thickness of the oxide semiconductor film may be adjusted as appropriate according to desired characteristics. For example, the thickness is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 50 μm, and still more preferably in the range of 5 to 30 μm. is there.
The oxide semiconductor film may be a single layer or may be adjusted so as to have the above-described film thickness by forming a plurality of layers.
＜４． 酸化物半導体膜の製造方法＞
次に、上述した酸化物半導体膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る酸化物半導体膜は、例えば本実施形態に係るペーストを基材に塗布して塗膜を形成し、焼成することにより得られる。
ペーストを基材に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレー法、ブレードコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、リバースコート法、スクリーン印刷法、印刷転写法およびインクジェット法などが挙げられる。均一な膜厚が得られやすいため、スクリーン印刷法が好ましい。
<4. Manufacturing Method of Oxide Semiconductor Film>
Next, a method for manufacturing the above-described oxide semiconductor film is described. The oxide semiconductor film according to the present embodiment can be obtained by, for example, applying the paste according to the present embodiment to a base material to form a coating film and baking it.
Examples of methods for applying the paste to the substrate include spin coating, dip coating, bar coating, spraying, blade coating, slit die coating, gravure coating, reverse coating, screen printing, and printing transfer. Method and ink jet method. A screen printing method is preferable because a uniform film thickness is easily obtained.
ペーストを基材に塗布した後、焼成する前に、余分な溶媒を除去するために塗膜を乾燥させてもよい。 After applying the paste to the substrate, the coating film may be dried to remove excess solvent before baking.
塗膜の焼成温度は、好ましくは５０℃以上８００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上６００℃以下であり、さらに好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。上記温度範囲で１０秒以上４時間以下焼成することにより、良好な粒子間結合が得られ、作製した酸化物半導体膜が低抵抗な膜となる。また、焼成温度が上記の範囲であれば、近傍の粒子との粒成長が抑制され、比表面積が増加して好適な酸化物半導体電極にすることができる。 The firing temperature of the coating film is preferably 50 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and further preferably 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower. By baking in the above temperature range for 10 seconds or more and 4 hours or less, favorable interparticle bonding is obtained, and the manufactured oxide semiconductor film becomes a low-resistance film. In addition, when the firing temperature is in the above range, grain growth with nearby particles is suppressed, and the specific surface area is increased, whereby a suitable oxide semiconductor electrode can be obtained.
本実施形態の酸化物半導体膜は、本実施形態のペーストの焼成物からなるため、作製直後のペーストで形成した膜であっても、一定時間保管したペーストで形成した膜であっても、膜としての性質が、製品間および同一製品内で同等である。そのため、品質安定性に優れる。 Since the oxide semiconductor film of the present embodiment is made of a fired product of the paste of the present embodiment, the film may be a film formed with a paste immediately after fabrication or a film formed with a paste stored for a certain period of time. As a result, they are equivalent among products and within the same product. Therefore, quality stability is excellent.
＜５． 色素増感型太陽電池＞
本実施形態に係る色素増感型太陽電池は、本実施形態に係る酸化物半導体膜を備えている。
本実施形態に係る色素増感型太陽電池は、導電性基板上に形成された本実施形態の酸化物半導体膜に色素を吸着した酸化物半導体電極、電解質および対向電極から構成されることが好ましい。Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許４９２７７２１号等には、色素によって増感された酸化物半導体粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するための材料および製造技術が開示されている。
<5. Dye-sensitized solar cell>
The dye-sensitized solar cell according to this embodiment includes the oxide semiconductor film according to this embodiment.
The dye-sensitized solar cell according to this embodiment is preferably composed of an oxide semiconductor electrode, an electrolyte, and a counter electrode in which a dye is adsorbed on the oxide semiconductor film of this embodiment formed on a conductive substrate. . Nature (Vol. 353, 737-740, 1991) and U.S. Pat. No. 4,927,721 disclose a photoelectric conversion element and a solar cell using oxide semiconductor particles sensitized with a dye, and a method for producing the same. Materials and manufacturing techniques are disclosed.
導電性基板、色素、電解質、対向電極は、一般的に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、特に限定されない。また、色素増感型太陽電池の製造は、公知の方法で実施すればよい。 The conductive substrate, dye, electrolyte, and counter electrode are not particularly limited as long as they are generally used for dye-sensitized solar cells. Moreover, what is necessary is just to implement manufacture of a dye-sensitized solar cell by a well-known method.
本実施形態に係る色素増感型太陽電池によれば、本実施形態に係るペーストの焼成物からなる酸化物半導体膜を備えており、膜による性能のばらつきが抑制されているため、品質安定性に優れる。 According to the dye-sensitized solar cell according to the present embodiment, the oxide semiconductor film made of the fired paste of the paste according to the present embodiment is provided, and variation in performance due to the film is suppressed. Excellent.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, an Example does not limit this invention.
＜実施例１＞
（酸化チタン粒子の作製（水分散液作成工程））
容量２Ｌのビーカーに純水１Ｌを投入し、攪拌しながらテトライソプロポキシチタン（日本曹達（株）製、品名：Ａ−１）２８０ｇを滴下し、白色懸濁液を得た。この白色懸濁液をろ過してチタンアルコキシドの加水分解生成物を得た。次いで、このチタンアルコキシドの加水分解生成物と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業（株）製、２５％水溶液）６０ｇをオートクレーブ（植田技研社製、型番：ＳＲ−２００）に投入し、さらに純水を加えて全量が１ｋｇとなるように調整した。そして、オートクレーブ中で、混合溶液を２１０℃で４時間３０分間加熱して、酸化チタン粒子分散液を得た。
<Example 1>
(Preparation of titanium oxide particles (aqueous dispersion preparation process))
1 L of pure water was put into a beaker having a capacity of 2 L, and 280 g of tetraisopropoxy titanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product name: A-1) was added dropwise with stirring to obtain a white suspension. This white suspension was filtered to obtain a hydrolysis product of titanium alkoxide. Next, 60 g of this titanium alkoxide hydrolysis product and tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 25% aqueous solution) were charged into an autoclave (manufactured by Ueda Giken, model number: SR-200). Further, pure water was added to adjust the total amount to 1 kg. Then, the mixed solution was heated at 210 ° C. for 4 hours and 30 minutes in an autoclave to obtain a titanium oxide particle dispersion.
（酸化チタン粒子の評価）
Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、型番：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）で得られた酸化チタン粒子の結晶相を同定したところ、アナターゼ型であることが確認された。
(Evaluation of titanium oxide particles)
When the crystal phase of the titanium oxide particles obtained by an X-ray diffractometer (Spectris, model number: X'Pert PRO) was identified, it was confirmed to be anatase type.
得られた酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積を、比表面積計（日本ベル（株）製、型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を使用して測定した。その結果、得られた酸化チタン粒子の比表面積は６５ｍ２／ｇであった。 The BET specific surface area of the obtained titanium oxide particles was measured using a specific surface area meter (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., model number: BELSORP-mini). As a result, the specific surface area of the obtained titanium oxide particles was 65 m 2 / g.
（リシノール酸処理）
得られた酸化チタン粒子分散液に、酸化チタンの質量に対して０．２５質量倍となるようにリシノール酸（関東化学（株）製）を添加し、リシノール酸を分散液中に溶解させた（溶解工程）。次いで、酸化チタン粒子が凝集するまで、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を滴下した（付着工程）。この酸化チタン粒子の凝集物を固液分離により回収した。次いで、回収した酸化チタン粒子の凝集物を６０℃で２４時間乾燥させて、リシノール酸が付着した酸化チタン粒子を得た。
(Ricinolic acid treatment)
To the obtained titanium oxide particle dispersion, ricinoleic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added so as to be 0.25 mass times the mass of titanium oxide, and ricinoleic acid was dissolved in the dispersion. (Dissolution process). Subsequently, 1 mol / L nitric acid was dropped until the titanium oxide particles aggregated (attachment step). The aggregate of the titanium oxide particles was recovered by solid-liquid separation. Next, the aggregate of the collected titanium oxide particles was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain titanium oxide particles having ricinoleic acid attached thereto.
（ペーストの作製）
得られたリシノール酸が結合した酸化チタン粒子２５質量部（酸化チタン２０質量部、リシノール酸５質量部）と、エチルセルロース３質量部と、ターピネオール３６質量部と、ブチルカルビトール３６質量部を混合し、３本ロールミルで混錬することで、実施例１の酸化チタンペーストを得た。
(Preparation of paste)
25 parts by mass of titanium oxide particles to which the obtained ricinoleic acid was bonded (20 parts by mass of titanium oxide, 5 parts by mass of ricinoleic acid), 3 parts by mass of ethyl cellulose, 36 parts by mass of terpineol, and 36 parts by mass of butyl carbitol were mixed. The titanium oxide paste of Example 1 was obtained by kneading with a three roll mill.
（ペーストの経時安定性の評価）
酸化チタンペーストの、せん断速度１ｓ−１における動的粘度（初期粘度）を、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製、型番：ＲＳ６０００）を用いて、２５℃にて測定した。
次いで、実施例１の酸化チタンペーストを密封した容器を、６０℃のウォーターバス中に１時間静置した後、上記同様、せん断速度１ｓ−１における動的粘度（経時粘度）を２５℃にて測定することで、ペーストの経時安定性を評価した。結果を表１に示す。
(Evaluation of paste stability over time)
The dynamic viscosity (initial viscosity) of the titanium oxide paste at a shear rate of 1 s −1 was measured at 25 ° C. using a viscosity / viscoelasticity measuring device (manufactured by HAAKE, model number: RS6000).
Next, after the container sealed with the titanium oxide paste of Example 1 was left in a 60 ° C. water bath for 1 hour, the dynamic viscosity (viscosity with time) at a shear rate of 1 s −1 was 25 ° C. as described above. By measuring, the temporal stability of the paste was evaluated. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
実施例１の作製過程で得られた酸化チタン粒子分散液中の純水を、エタノールに置換し、酸化チタン粒子エタノール分散液を得た。酸化チタン粒子が８質量部となるように酸化チタン粒子エタノール分散液と、エチルセルロース８質量部と、ターピネオール３６質量部と、ブチルカルビトール３６質量部を混合した。エバポレーターを用いて得られた混合液からエタノールを除去した。除去した後の混合物を３本ロールミルで混錬し、比較例１のリシノール酸が結合していない酸化チタンペーストを得た。
<Comparative Example 1>
The pure water in the titanium oxide particle dispersion obtained in the production process of Example 1 was replaced with ethanol to obtain a titanium oxide particle ethanol dispersion. The titanium oxide particle ethanol dispersion, 8 parts by mass of ethyl cellulose, 36 parts by mass of terpineol, and 36 parts by mass of butyl carbitol were mixed so that the titanium oxide particles were 8 parts by mass. Ethanol was removed from the liquid mixture obtained using an evaporator. The mixture after removal was kneaded with a three-roll mill to obtain a titanium oxide paste of Comparative Example 1 to which ricinoleic acid was not bound.
実施例１と全く同様にして、比較例１の酸化チタンペーストの経時安定性を評価した。結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, the temporal stability of the titanium oxide paste of Comparative Example 1 was evaluated. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
リシノール酸の替わりに、オレイン酸を用いた以外は実施例１と全く同様にして、比較例２のオレイン酸が結合した酸化チタンペーストを得ようとした。しかし、ペーストを作製している途中で酸化チタン粒子が凝集し、均一なペーストを得ることができなかった。
<Comparative Example 2>
Instead of ricinoleic acid, an attempt was made to obtain a titanium oxide paste to which oleic acid was bound in Comparative Example 2 in exactly the same manner as in Example 1 except that oleic acid was used. However, titanium oxide particles aggregated during the production of the paste, and a uniform paste could not be obtained.
＜比較例３＞
リシノール酸の替わりに、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた以外は実施例１と全く同様にして、比較例３の１２−ヒドロキシステアリン酸が結合した酸化チタンペーストを得ようとした。しかし、ペーストを作製している途中で酸化チタン粒子が凝集し、均一なペーストを得ることができなかった。
<Comparative Example 3>
Instead of ricinoleic acid, a titanium oxide paste to which 12-hydroxystearic acid was bound in Comparative Example 3 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 12-hydroxystearic acid was used. However, titanium oxide particles aggregated during the production of the paste, and a uniform paste could not be obtained.
実施例１に係るペーストの粘度変化と比較例１に係るペーストの粘度変化とを比較することにより、リシノール酸、すなわち水酸基含有不飽和脂肪酸が付着した酸化チタン粒子は、ペーストの経時安定性に優れることが確認された。
また、実施例１に係るペーストの粘度変化と比較例２、３に係るペーストの粘度変化を比較することにより、リシノール酸、すなわち水酸基含有不飽和脂肪酸が、ペースト中における酸化チタン粒子の分散安定性を維持できる脂肪酸であることが確認された。
By comparing the viscosity change of the paste according to Example 1 and the viscosity change of the paste according to Comparative Example 1, the titanium oxide particles to which ricinoleic acid, that is, the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid is attached, are excellent in the temporal stability of the paste. It was confirmed.
In addition, by comparing the viscosity change of the paste according to Example 1 and the viscosity change of the paste according to Comparative Examples 2 and 3, ricinoleic acid, that is, the hydroxyl group-containing unsaturated fatty acid, was dispersed in titanium oxide particles in the paste. It was confirmed that it is a fatty acid capable of maintaining
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to this example. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
Claims (7)
分子中に１個以上の水酸基および１個以上の炭素不飽和結合を有し、前記酸化物半導体粒子に付着した脂肪酸と、
分散媒と、
バインダと、を含むペースト。 Oxide semiconductor particles;
A fatty acid having one or more hydroxyl groups and one or more carbon unsaturated bonds in the molecule, and attached to the oxide semiconductor particles;
A dispersion medium;
And a paste containing a binder.
A dye-sensitized solar cell comprising the oxide semiconductor film according to claim 6.
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