JP2017007888A - Dispersion for forming porous structure, porous structure and photoelectric conversion element - Google Patents

Dispersion for forming porous structure, porous structure and photoelectric conversion element Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dispersion for forming a porous structure having a large specific surface area, allowing application with a general printing or application method, and preventing cracks on a film surface after deposition.SOLUTION: A dispersion for forming a porous structure includes a metal oxide semiconductor particulate, a solvent, and a viscoelasticity modifier. The metal oxide semiconductor particulate at least includes a particle whose primary particle size is 1 nm or larger and smaller than 10nm, in a median size on a volume basis. The viscoelasticity modifier at least includes an oxycarbonic acid.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子に関する。   The present invention relates to a dispersion for forming a porous structure, a porous structure, and a photoelectric conversion element.

近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されており、その中でも太陽電池（光電変換素子の一種）は、光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。   In recent years, the driving power in electronic circuits has become very small, and various electronic components such as sensors can be driven even with weak power (μW order). Furthermore, when using sensors, it is expected to be applied to energy harvesting elements as a self-sustaining power source that can generate and consume on the spot. Among them, solar cells (a type of photoelectric conversion element) are elements that can generate electricity wherever there is light. Has attracted attention as.

太陽電池の中でも、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感太陽電池は、微弱な室内光環境下においてアモルファスシリコン太陽電池以上の高い光電変換特性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１）。
通常、ＬＥＤライトや蛍光灯など室内光の照度は２００Ｌｕｘから１０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１０００００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体層を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対極電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた（例えば、特許文献１、非特許文献２、３参照）。 Among solar cells, dye-sensitized solar cells announced by Graetzel et al. Of Swiss Lausanne University of Technology have been reported to exhibit higher photoelectric conversion characteristics than amorphous silicon solar cells in a weak indoor light environment (for example, Non-patent document 1).
Usually, the illuminance of indoor light such as LED lights and fluorescent lamps is about 200 Lux to 1000 Lux, which is very weak light compared to direct sunlight (approximately 100000 Lux). This solar cell has a structure in which a porous metal oxide semiconductor layer is provided on a transparent conductive glass substrate, a dye adsorbed on the surface thereof, an electrolyte having a redox couple, and a counter electrode. Graetzel et al. Significantly improved the photoelectric conversion efficiency by making a metal oxide semiconductor electrode such as titanium oxide porous to increase the surface area and adsorbing a ruthenium complex as a dye on a single molecule basis (for example, Patent Documents). 1, Non-Patent Documents 2 and 3).

通常、色素増感型太陽電池は電解液を用いて構成されているが、揮発や漏液といった問題点があり実用化へは至っていない。一方で、実用化に向けた開発として、次に示されるような電解液部分に固体材料を用いた固体型色素増感型太陽電池の報告が行われている。固体材料には主にホール輸送材料が用いられ、ｐ型半導体的な挙動を持つ材料が、色素からのホールを受け取ることができれば電解液の代替が可能である。
１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献４参照）
２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、６参照）
３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照） Usually, a dye-sensitized solar cell is configured using an electrolytic solution, but has not been put into practical use due to problems such as volatilization and leakage. On the other hand, as a development for practical use, a solid dye-sensitized solar cell using a solid material for an electrolyte portion as described below has been reported. As the solid material, a hole transport material is mainly used. If the material having a p-type semiconductor behavior can receive holes from the dye, the electrolyte can be replaced.
1) Using an inorganic semiconductor (for example, see Non-Patent Document 4)
2) A material using a low molecular weight organic hole transport material (for example, see Patent Document 2, Non-Patent Documents 5 and 6)
3) Using conductive polymer (for example, see Patent Document 3 and Non-Patent Document 7)

通常、色素増感太陽電池の多孔質な金属酸化物半導体層（半導体層、電子輸送層とも称することがある）は、粒子径が数十〜数百ｎｍ程度の微粒子が均一かつ安定して分散された分散液を用いて形成され、膜の厚みとして１０〜２０μｍ程度を有する。
しかし、微弱な室内光環境下においては厚膜にすると半導体層内部まで光が届かず、光エネルギーを電気に変換させる効率（以降、光電変換効率と称する）が低下する。このため、室内光環境下における色素増感太陽電池としては、膜全体に光が到達する程度の膜厚に調整する必要があり、具体的には半導体層が２μｍ以下の薄膜にすることが求められる。 Usually, the porous metal oxide semiconductor layer (also referred to as a semiconductor layer or an electron transport layer) of a dye-sensitized solar cell has a uniform and stable dispersion of fine particles having a particle size of several tens to several hundreds of nanometers. The film is formed using the dispersed liquid, and has a thickness of about 10 to 20 μm.
However, if the film is made thick in a weak indoor light environment, light does not reach the inside of the semiconductor layer, and the efficiency of converting light energy into electricity (hereinafter referred to as photoelectric conversion efficiency) decreases. For this reason, as a dye-sensitized solar cell in an indoor light environment, it is necessary to adjust the film thickness so that light reaches the entire film. Specifically, the semiconductor layer is required to be a thin film having a thickness of 2 μm or less. It is done.

一方で、膜厚が薄くなると吸着される色素の総量が減少し、光電変換効率が低下することが知られている。この欠点を補うため、単位膜厚あたりの総比表面積をさらに増大させ、色素吸着量を向上させる必要がある。   On the other hand, it is known that when the film thickness is reduced, the total amount of dye adsorbed is reduced, and the photoelectric conversion efficiency is lowered. In order to compensate for this drawback, it is necessary to further increase the total specific surface area per unit film thickness and improve the dye adsorption amount.

色素吸着量を向上させるために、電子輸送層（半導体層）には一次粒径が数ｎｍから数百ｎｍの半導体粒子分散体を塗布し、乾燥させることにより作製されることが多い。したがって、粒子径が小さく、分散性の高い半導体粒子分散体が必要とされている（例えば、特許文献４〜６参照）。   In order to improve the amount of dye adsorption, the electron transport layer (semiconductor layer) is often produced by applying a semiconductor particle dispersion having a primary particle size of several nm to several hundred nm and drying. Therefore, a semiconductor particle dispersion having a small particle size and high dispersibility is required (see, for example, Patent Documents 4 to 6).

しかしながら、半導体粒子の粒径が１０ｎｍ未満の超微粒子（以下、「シングルナノ粒子」と称することがある）を電子輸送層用塗布液として用いた場合には、粒子間に働く引力が顕著に大きくなり、シングルナノ粒子が溶媒、樹脂等を凝集体内部に取り込むため、著しいゲル化が生じるという問題があった。
このゲル化が生じた半導体微粒子の分散体は、溶媒等によって希釈を行うことも困難なほどゲル状態で安定しており、スクリーン印刷やスピンコート、スプレー製膜等、一般的な成膜技術で使用することができない。 However, when ultrafine particles (hereinafter sometimes referred to as “single nanoparticles”) having a particle size of less than 10 nm are used as the coating liquid for the electron transport layer, the attractive force acting between the particles is remarkably large. Thus, since the single nanoparticle takes in the solvent, resin and the like into the aggregate, there is a problem that remarkable gelation occurs.
The dispersion of the semiconductor fine particles in which the gelation has occurred is stable in a gel state so that it is difficult to dilute with a solvent or the like, and it is possible to use a general film formation technique such as screen printing, spin coating, or spray film formation. Cannot be used.

また、スクリーン印刷などで塗布、乾燥、焼成し、成膜を行った場合、レべリング性が非常に悪く、成膜後の膜表面が荒い、膜内部にクラックが生じやすく剥がれやすい、といった問題が生じていた。半導体膜に発生したクラックの程度によっては、半導体膜面積が小さいうちは初期特性に影響を及ぼさない。
しかし、経時の劣化により、半導体膜のクラックが大きくなりはがれが生じてしまう可能性が著しく高まる。また、出力電力量を増大させるためには半導体膜の大面積化が必要となるが、半導体膜の面積を大きくすると共にクラックの発生も生じやすくなる、という問題があった。 In addition, when coating, drying, firing, and film formation are performed by screen printing, etc., the leveling properties are very poor, the film surface after film formation is rough, and cracks are likely to occur inside the film, which is easy to peel off. Has occurred. Depending on the degree of cracks generated in the semiconductor film, the initial characteristics are not affected while the semiconductor film area is small.
However, the possibility that the cracks of the semiconductor film become large and peel off due to deterioration with time increases remarkably. Further, in order to increase the output power amount, it is necessary to increase the area of the semiconductor film, but there is a problem that the area of the semiconductor film is increased and cracks are easily generated.

また、電子輸送層用塗布液として良好な分散状態を保持するためには、界面活性剤の添加を行う、という方法も考えられるが、塗布液を塗布、乾燥、燃焼させ溶媒を焼き飛ばす過程で界面活性剤に由来した残存物が電子輸送層中に残留し、これが特性に悪影響を及ぼす。   In order to maintain a good dispersion state as a coating solution for the electron transport layer, a method of adding a surfactant is also conceivable. However, in the process of coating, drying and burning the coating solution to burn off the solvent. Residues derived from the surfactant remain in the electron transport layer, which adversely affects the properties.

よって、界面活性剤を添加することなく良好な分散性が得られ、一般的な成膜技術で印刷することができ、総比表面積量が増加した電子輸送層を得られる塗布液を開発する技術が求められていた。   Therefore, a technology for developing a coating solution that can obtain good dispersibility without adding a surfactant, can be printed by a general film forming technique, and can obtain an electron transport layer having an increased total specific surface area. Was demanded.

そこで、本発明は上記課題を鑑み、比表面積が大きく、一般的な印刷・塗布方法で塗布することができ、成膜後の膜表面にクラックが発生しない多孔質構造体形成用分散体を提供することを目的とする。   Accordingly, in view of the above problems, the present invention provides a dispersion for forming a porous structure that has a large specific surface area, can be applied by a general printing / coating method, and does not generate cracks on the film surface after film formation. The purpose is to do.

上記課題を解決するために、本発明の多孔質構造体形成用分散体は、金属酸化物半導体微粒子と、溶媒と、粘弾性調整剤とを含み、前記金属酸化物半導体微粒子は、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子を少なくとも含み、前記粘弾性調整剤は、少なくともオキシカルボン酸を含むことを特徴とする。   In order to solve the above problems, the dispersion for forming a porous structure of the present invention includes metal oxide semiconductor fine particles, a solvent, and a viscoelasticity modifier, and the metal oxide semiconductor fine particles are primary particles. The size includes at least particles having a volume-based median diameter of 1 nm or more and less than 10 nm, and the viscoelasticity adjusting agent includes at least oxycarboxylic acid.

本発明によれば、比表面積が大きく、一般的な印刷・塗布方法で塗布することができ、成膜後の膜表面にクラックが発生しない多孔質構造体形成用分散体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a dispersion for forming a porous structure that has a large specific surface area, can be applied by a general printing / coating method, and does not generate cracks on the film surface after film formation. .

ＴＥＭ画像解析法における画像解析の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the image analysis in a TEM image analysis method. 分散体の粒度分布における半値全幅を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the full width at half maximum in the particle size distribution of a dispersion. 本発明に係る光電変換素子の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 実施例１の粒度分布である。2 is a particle size distribution of Example 1. 実施例２の粒度分布である。2 is a particle size distribution of Example 2. 実施例３の粒度分布である。4 is a particle size distribution of Example 3. 実施例４の粒度分布である。4 is a particle size distribution of Example 4. 実施例５の粒度分布である。4 is a particle size distribution of Example 5. 実施例６の粒度分布である。6 is a particle size distribution of Example 6. 実施例７の粒度分布である。4 is a particle size distribution of Example 7. 実施例８の粒度分布である。4 is a particle size distribution of Example 8. 実施例９の粒度分布である。4 is a particle size distribution of Example 9. 比較例１の粒度分布である。2 is a particle size distribution of Comparative Example 1. 比較例２の粒度分布である。3 is a particle size distribution of Comparative Example 2. 比較例３の粒度分布である。4 is a particle size distribution of Comparative Example 3. 比較例４の粒度分布である。4 is a particle size distribution of Comparative Example 4. 比較例５の粒度分布である。7 is a particle size distribution of Comparative Example 5. 比較例６の粒度分布である。7 is a particle size distribution of Comparative Example 6.

以下、本発明に係る多孔質構造体形成用分散体、多孔質構造体及び光電変換素子について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。   Hereinafter, a porous structure-forming dispersion, a porous structure, and a photoelectric conversion element according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below, and other embodiments, additions, modifications, deletions, and the like can be changed within a range that can be conceived by those skilled in the art, and any aspect is possible. As long as the functions and effects of the present invention are exhibited, the scope of the present invention is included.

本発明の多孔質構造体形成用分散体は、金属酸化物半導体微粒子と、溶媒と、粘弾性調整剤とを含み、前記金属酸化物半導体微粒子は、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子を含み、前記粘弾性調整剤は、オキシカルボン酸を含むことを特徴とする。   The dispersion for forming a porous structure of the present invention includes metal oxide semiconductor fine particles, a solvent, and a viscoelasticity adjusting agent. The metal oxide semiconductor fine particles have a primary particle size of a volume-based median. It contains particles having a diameter of 1 nm or more and less than 10 nm, and the viscoelasticity adjusting agent contains oxycarboxylic acid.

本発明では、半導体粒子の粒径が１０ｎｍ未満の超微粒子（以下、「シングルナノ粒子」と称することがある）と共にオキシカルボン酸を用いることによって、シングルナノ粒子がゲル化を引き起こすことを容易に妨げることができ、塗布しやすく成膜後の膜表面が平滑であり、クラックの発生を抑制することができる。
すなわち、本発明によれば、比表面積が大きく、一般的な印刷・塗布方法で塗布することができ、成膜後の膜表面にクラックが発生しない多孔質構造体形成用分散体を提供することができる。 In the present invention, by using oxycarboxylic acid together with ultrafine particles (hereinafter sometimes referred to as “single nanoparticles”) having a particle size of less than 10 nm, it is easy for single nanoparticles to cause gelation. The film surface after film formation is smooth and can be prevented from being cracked.
That is, according to the present invention, there is provided a dispersion for forming a porous structure that has a large specific surface area, can be applied by a general printing / coating method, and does not generate cracks on the film surface after film formation. Can do.

また、本発明の多孔質構造体形成用分散体を用いることにより、多孔質構造体の面積を大きくしてもクラックが発生することのない多孔質な電子輸送層を提供することができる。さらには、色素吸着量と粒子密着性の向上に伴って、電流密度が向上し、出力電力量を大幅に向上させることの可能な光電変換素子を提供することができる。また、室内光のような微弱な入射光の場合であっても高短絡電流密度を得ることができ、良好な出力電力量が得られる光電変換素子を提供することができる。以下、詳細を説明する。   Further, by using the porous structure-forming dispersion of the present invention, it is possible to provide a porous electron transport layer in which cracks do not occur even when the area of the porous structure is increased. Furthermore, it is possible to provide a photoelectric conversion element capable of improving the current density as the dye adsorption amount and particle adhesion are improved, and greatly improving the output power amount. Moreover, even in the case of weak incident light such as room light, a high-short circuit current density can be obtained, and a photoelectric conversion element that can obtain a good output power amount can be provided. Details will be described below.

（多孔質構造体形成用分散体）
本発明に係る多孔質構造体形成用分散体は、金属酸化物半導体微粒子と、溶媒と、粘弾性調整剤とを含有する。また、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。 (Dispersion for forming porous structure)
The dispersion for forming a porous structure according to the present invention contains metal oxide semiconductor fine particles, a solvent, and a viscoelasticity adjusting agent. Moreover, you may contain the other additive as needed.

＜金属酸化物半導体微粒子＞
本発明において、金属酸化物半導体微粒子は、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子を少なくとも含んでいる。当該粒子を含んでいない場合、多孔質構造体形成用分散体が所望の比表面積が得られず、このような分散体を用いて光電変換素子を形成すると良好な光電変換効率が得られない。 <Metal oxide semiconductor fine particles>
In the present invention, the metal oxide semiconductor fine particles include at least particles whose primary particles have a volume-based median diameter of 1 nm or more and less than 10 nm. When the particles are not included, the porous structure-forming dispersion cannot obtain a desired specific surface area, and when such a dispersion is used to form a photoelectric conversion element, good photoelectric conversion efficiency cannot be obtained.

また、前記金属酸化物半導体微粒子において、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である粒子を第１の金属酸化物半導体微粒子としたとき、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である第２の金属酸化物半導体微粒子を含むことが好ましい。   Further, in the metal oxide semiconductor fine particles, when the primary particles have a volume-based median diameter of 1 nm or more and less than 10 nm as the first metal oxide semiconductor fine particles, the size of the primary particles is It is preferable to include second metal oxide semiconductor fine particles having a volume-based median diameter of 10 nm or more and 180 nm or less.

本発明の分散体に使用される半導体微粒子の一次粒子径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子と１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の粒子を少なくとも含むのが好ましく、４ｎｍ以上８ｎｍ以下の粒子と１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の粒子とを少なくとも含むことがより好ましい。これら２種類の粒子径範囲の半導体微粒子以外にも、第１の金属酸化物半導体微粒子、第２の金属酸化物半導体微粒子の粒子径範囲に含まれる半導体微粒子の大きさであれば混合することが可能である。   The primary particle size of the semiconductor fine particles used in the dispersion of the present invention preferably includes at least particles of 1 nm to less than 10 nm and particles of 10 nm to 90 nm, and particles of 4 nm to 8 nm and particles of 10 nm to 15 nm. It is more preferable to contain at least. In addition to these two types of particle size range semiconductor fine particles, the first metal oxide semiconductor fine particles and the second metal oxide semiconductor fine particles may be mixed as long as the size of the semiconductor fine particles is included in the particle size range. Is possible.

本発明の分散体では一次粒子径の異なる半導体微粒子の混合種類に制限を設けていないが、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子径範囲の中から２種類以内、１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の粒子径範囲の中から２種類以上５種類以下で粒子径の大きさを設定することが好ましい。   In the dispersion of the present invention, there is no restriction on the kind of the semiconductor fine particles having different primary particle diameters, but the particle diameter ranges from 1 nm to less than 10 nm and within 2 kinds within the particle diameter range from 10 nm to 180 nm. It is preferable to set the particle size in the range of 2 to 5 types.

ここで、一次粒子径の上下限値について説明する。一次粒子の粒子径下限値として、１ｎｍ未満の場合、粒子の著しい凝集が生じてしまい、本発明をもってしてもゲル化を防ぐことができない。また、ゲル化以外にも、分散体により形成された電子輸送層の著しい膜剥離強度の低下が生じ、膜剥がれが容易に生じてしまう。膜剥がれが生じやすい状態では、電子輸送層を形成する基板との密着性も低下し、光増感化合物で励起された電子を十分に取り出すことができなくなる。このため一次粒子径の下限としては１ｎｍ以上であることが好ましい。   Here, the upper and lower limit values of the primary particle diameter will be described. When the particle diameter lower limit of the primary particles is less than 1 nm, the particles are significantly aggregated, and even with the present invention, gelation cannot be prevented. In addition to the gelation, the film peeling strength of the electron transport layer formed by the dispersion is significantly reduced, and the film peeling easily occurs. In a state where film peeling is likely to occur, the adhesion to the substrate on which the electron transport layer is formed is also lowered, and electrons excited by the photosensitizing compound cannot be sufficiently extracted. Therefore, the lower limit of the primary particle diameter is preferably 1 nm or more.

また、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子径範囲のみの粒子で構成すると、膜の著しい緻密化が生じやすくなる。そのため、膜内への色素溶液などの入り込み具合に不都合が生じ、色素吸着ムラや液体の充填不足などが起こりやすくなる。そこで、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子径範囲の粒子以外に、１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の粒子を添加することが好ましい。これにより、適度な空隙を有し、色素溶液などの入り込みやすさが向上しつつ、高い比表面積を獲得することができる。   Moreover, when it comprises only particles having a particle diameter range of 1 nm or more and less than 10 nm, the film is likely to be significantly densified. Therefore, inconvenience occurs in the state of the dye solution or the like entering the film, and dye adsorption unevenness or insufficient filling of the liquid is likely to occur. Therefore, it is preferable to add particles of 10 nm or more and 180 nm or less in addition to particles having a particle diameter range of 1 nm or more and less than 10 nm. Thereby, it has a moderate space | gap and can acquire a high specific surface area, improving the ease of penetration | invasion of a pigment | dye solution etc.

また、一次粒子径の上限値であるが、一般的に、粒子の大きさが光の波長の１／２程度以下の大きさをとるとき、光の散乱が抑えられ電子輸送層内の光の透過率が向上する。光電変換素子における電子輸送層に吸着されている増感色素から、より多くの電子を放出させるには、この光の透過率の向上が必要不可欠である。   Although it is the upper limit of the primary particle diameter, in general, when the particle size is about ½ or less of the wavelength of light, light scattering is suppressed and the light in the electron transport layer is reduced. The transmittance is improved. In order to release more electrons from the sensitizing dye adsorbed on the electron transport layer in the photoelectric conversion element, it is essential to improve the light transmittance.

可視光の波長は約３６０ｎｍ〜８００ｎｍ程度であるため、電子輸送層に用いられる半導体微粒子の一次粒子径は、その波長下限の１／２である１８０ｎｍ以下であることが好ましい。１８０ｎｍであると光の散乱が生じる恐れが残るため、電子輸送層の透明性を高める目的としてさらに好ましくは１８０ｎｍの１／２程度である９０ｎｍ以下であることが好ましい。
ただし、意図的に光の散乱を生じさせ、発電に寄与する光を増やすために９０ｎｍ〜１８０ｎｍの粒子径を用いてもよい。その場合、十分に混合する量を調整する必要がある。 Since the wavelength of visible light is about 360 nm to 800 nm, the primary particle diameter of the semiconductor fine particles used in the electron transport layer is preferably 180 nm or less, which is ½ of the lower limit of the wavelength. If it is 180 nm, there is a possibility that light scattering will occur. Therefore, for the purpose of improving the transparency of the electron transport layer, it is more preferably 90 nm or less, which is about 1/2 of 180 nm.
However, a particle diameter of 90 nm to 180 nm may be used in order to intentionally cause light scattering and increase light contributing to power generation. In that case, it is necessary to adjust the amount to be sufficiently mixed.

一次粒子径の大きさの評価は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と粒子画像解析ソフトを用いて粒子径解析を行う（以下、「ＴＥＭ画像解析法」と呼ぶ）。本発明で示される粒子径は、特に断りがない限り、ＴＥＭ画像解析法により求めることとする。
この手法では、ＴＥＭ撮影画像中の粒子一粒の面積を、画像解析ソフト等を用いて数値化し、体積換算した粒子径のヒストグラム結果から体積基準のメジアン径を得ることができる。
ＴＥＭは１ｎｍの粒子が観察できる分解能のものであればよいが、本発明における評価としては日本電子社製、透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００を用いて観察する。画像解析ソフトとしては、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、画像解析・画像計測・画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて観察する。
図１に、ＴＥＭ画像解析法における画像解析の一例を示す。図１（Ａ）に示されるようにＴＥＭで粒子の画像を撮影し、図１（Ｂ）に示されるように撮影したＴＥＭ画像を画像解析ソフトを用いて粒子一粒ずつ解析する。そして、図１（Ｃ）に示されるように得られた粒子径からヒストグラムを求める。ここで、頻度で５０％にあたる粒子径をメジアン径といい、一次粒子径の大きさの代表値としてメジアン径を採用する。 Evaluation of the size of the primary particle diameter is carried out using a transmission electron microscope (TEM) and particle image analysis software (hereinafter referred to as “TEM image analysis method”). The particle diameter shown in the present invention is determined by a TEM image analysis method unless otherwise specified.
In this method, the area of one particle in a TEM image can be converted into a numerical value using image analysis software or the like, and a volume-based median diameter can be obtained from a volume-converted particle diameter histogram result.
The TEM has only to have a resolution capable of observing 1 nm particles, but the evaluation in the present invention is carried out using a transmission electron microscope JEM-2100 manufactured by JEOL. As image analysis software, observation is performed using Image Pro Plus, an image analysis / image measurement / image processing software manufactured by Media Cybernetics.
FIG. 1 shows an example of image analysis in the TEM image analysis method. As shown in FIG. 1A, a particle image is taken with a TEM, and the TEM image taken as shown in FIG. 1B is analyzed for each particle using image analysis software. And a histogram is calculated | required from the particle diameter obtained as FIG.1 (C) shows. Here, the particle diameter corresponding to 50% in frequency is called the median diameter, and the median diameter is adopted as a representative value of the primary particle diameter.

また、本発明では、分散体中の粒子の存在状態において、所定の粒度分布であることが好ましい。分散体中で粒子がとりうる粒子径の範囲（以下「粒度分布」と称する）や、ピークの山の中心径（以下「モード径」と称する）、ピークの山の幅（以下「半値全幅」と称する）を評価するためには、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて、光散乱基準で粒度分布やモード径、半値全幅を評価することが望ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable that it is a predetermined particle size distribution in the presence state of the particle | grains in a dispersion. The range of particle diameter that the particles can take in the dispersion (hereinafter referred to as “particle size distribution”), the center diameter of the peak peak (hereinafter referred to as “mode diameter”), the width of the peak peak (hereinafter referred to as “full width at half maximum”). It is desirable to evaluate the particle size distribution, mode diameter, and full width at half maximum on the basis of light scattering using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device.

動的光散乱式粒度分布測定装置は、微粒子がブラウン運動を行っている分散体中にレーザー光を照射し、その散乱光強度を計測するものである。散乱強度の揺らぎを生データとして、自己相関関数を導き出し、得られた減衰曲線から粒子径と粒度分布を算出することができる。図２に、分散体の粒度分布における半値全幅を説明するための模式図を示す。図２に示されるように、ピークの頻度１／２における粒度分布の幅を半値全幅として求める。
動的光散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製、動的光散乱式粒度分布測定装置ＳＺ−１００Ｓ、スペクトリス社製、ゼータサイザーナノＳ等を用いることができる。 The dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus irradiates laser light into a dispersion in which fine particles perform Brownian motion, and measures the intensity of the scattered light. The autocorrelation function is derived using the fluctuation of the scattering intensity as raw data, and the particle diameter and particle size distribution can be calculated from the obtained attenuation curve. In FIG. 2, the schematic diagram for demonstrating the full width at half maximum in the particle size distribution of a dispersion is shown. As shown in FIG. 2, the width of the particle size distribution at the peak frequency 1/2 is obtained as the full width at half maximum.
As the dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus, Horiba Seisakusho Co., Ltd., dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus SZ-100S, Spectris Co., Ltd., Zetasizer Nano S, etc. can be used.

上記で定義した一次粒子の多くが、分散体中では複数個集まり、凝集構造を形成している。なお、以下、一次粒子の凝集構造体を「二次粒子」と称する。
一次粒子の粒子径が１ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるとき、二次粒子の粒子径は２ｎｍ以上３６０ｎｍ以下となるが、凝集せずに存在する粒子もあるため、分散体中の粒子がとりうる粒度分布の範囲は１ｎｍ以上３６０ｎｍ以下となる。一次粒子の凝集体である二次粒子は、凝集しすぎていると電子輸送層内の孔径が小さくなりすぎ、電子輸送層内に電解質層が入り込めなくなってしまうことが考えられる。このため、二次粒子の粒子径にも適切な粒度分布の範囲が存在する。 Many of the primary particles defined above gather in the dispersion to form an aggregate structure. Hereinafter, the aggregate structure of primary particles is referred to as “secondary particles”.
When the particle size of the primary particles is 1 nm or more and 180 nm or less, the particle size of the secondary particles is 2 nm or more and 360 nm or less, but some particles exist without agglomeration, so the particle size distribution that the particles in the dispersion can take The range is from 1 nm to 360 nm. If the secondary particles, which are aggregates of primary particles, are aggregated too much, the pore diameter in the electron transport layer becomes too small, and the electrolyte layer may not enter the electron transport layer. For this reason, there is an appropriate particle size distribution range for the particle size of the secondary particles.

本発明の分散体では、比表面積を増大させるためにシングルナノ粒子を添加するが、シングルナノ粒子の多くが１０ｎｍから１８０ｎｍの粒子を核として数十以上の個数が集まる凝集構造を形成している。一方、一部はシングルナノ粒子が１個から数個程度で存在しており、これがピークの山を持つ。   In the dispersion of the present invention, single nanoparticles are added in order to increase the specific surface area, but most of the single nanoparticles form an aggregate structure in which several tens or more are collected with particles of 10 nm to 180 nm as nuclei. . On the other hand, some single nanoparticles are present in one to several, and this has a peak peak.

前記金属酸化物半導体微粒子における、第１の金属酸化物半導体微粒子と、第２の金属酸化物半導体微粒子の含有量は、特に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。金属酸化物半導体微粒子中に、第１の金属酸化物半導体微粒子と第２の金属酸化物半導体微粒子が、（第１の金属酸化物半導体微粒子）：（第２の金属酸化物半導体微粒子）＝０．０１：９９．９〜４０：６０の重量比で含まれていることが好ましい。   The contents of the first metal oxide semiconductor fine particles and the second metal oxide semiconductor fine particles in the metal oxide semiconductor fine particles are not particularly limited and can be appropriately changed. In the metal oxide semiconductor fine particles, the first metal oxide semiconductor fine particles and the second metal oxide semiconductor fine particles are (first metal oxide semiconductor fine particles) :( second metal oxide semiconductor fine particles) = 0. It is preferably contained in a weight ratio of 0.01: 99.9 to 40:60.

また、その他の実施形態としては、前記金属酸化物半導体微粒子の一次粒子が凝集し、前記多孔質構造体形成用分散体中で二次粒子を形成し、前記多孔質構造体形成用分散体を動的光散乱式粒度分布測定装置で測定したとき、粒度分布の幅が１ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であり、かつ、２つ以上のピークを有するものである。このとき、前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つはモード径で２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲に第１のピークを有し、前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つはモード径で７０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲に第２のピークを有することが好ましい。そして、前記第１のピーク及び第２のピークのうち少なくとも１つは、ピークの半値全幅の範囲が各ピークのモード径の値に対し、１／５以下の分布幅であることが好ましい。   In another embodiment, primary particles of the metal oxide semiconductor fine particles are aggregated to form secondary particles in the porous structure-forming dispersion, and the porous structure-forming dispersion is When measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, the width of the particle size distribution is 1 nm or more and 360 nm or less and has two or more peaks. At this time, at least one of the two or more peaks has a first peak in a range of 2 nm to 8 nm in mode diameter, and at least one of the two or more peaks has a mode diameter. It is preferable to have the second peak in the range of 70 nm to 220 nm. At least one of the first peak and the second peak preferably has a full width at half maximum of the peak having a distribution width of 1/5 or less of the mode diameter value of each peak.

上記のように１つのピークのモード径が２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。ここで例えば、モード径が１ｎｍであるということは１ｎｍ未満の粒子が分布として存在していることを意味する。このため、ピークのモード径が２ｎｍ未満の場合、著しい凝集性のためゲル化が生じ、また電子輸送層の膜強度の著しい低下が生じることがある。モード径が８ｎｍより大きいピークのみを有する場合は、後述する半値全幅の範囲から粒子径が１０ｎｍのピークと分離することが困難となる。このことから、モード径が２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲にピークを有することが好ましい。より好ましくは、モード径が４ｎｍ以上７ｎｍ以下の範囲である。   As described above, the mode diameter of one peak is preferably 2 nm or more and 8 nm or less. Here, for example, a mode diameter of 1 nm means that particles of less than 1 nm exist as a distribution. For this reason, when the mode diameter of the peak is less than 2 nm, gelation may occur due to remarkable aggregation, and the film strength of the electron transport layer may be significantly reduced. When the mode diameter has only a peak larger than 8 nm, it becomes difficult to separate the peak from the full width at half maximum described later from the peak having a particle diameter of 10 nm. Therefore, it is preferable that the mode diameter has a peak in the range of 2 nm or more and 8 nm or less. More preferably, the mode diameter is in the range of 4 nm to 7 nm.

１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の粒子の多くは、前述の通り分散体中でシングルナノ粒子と共に凝集構造を有しており、ピークの１つがモード径で７０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下に存在することが好ましい。この範囲に少なくとも１つのピークがあれば、金属酸化物半導体微粒子が溶媒等と、溶液の粘度に適した分散状態を保ち、透明性の高い電子輸送層を得ることができる。   As described above, most of the particles having a diameter of 10 nm or more and 180 nm or less have an aggregate structure together with the single nanoparticle in the dispersion, and it is preferable that one of the peaks exists in the mode diameter of 70 nm or more and 220 nm or less. If there is at least one peak in this range, the metal oxide semiconductor fine particles can maintain a dispersion state suitable for the viscosity of the solution, such as a solvent, and a highly transparent electron transport layer can be obtained.

本実施形態では、モード径で２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲に存在するピークを第１のピークとし、モード径で７０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲に存在するピークを第２のピークとする。このとき、前記第１のピーク及び第２のピークのうち少なくとも１つは、ピークの半値全幅の範囲が各ピークのモード径の値に対し、１／５以下の分布幅であることが好ましい。
図２に分散体の粒度分布における半値全幅を説明するための模式図を示す。半値全幅については、図２に示されるように、山形の関数における広がりの程度を表す指標である。半値全幅の値は、各ピークのモード径に対して１／５以下の粒子径範囲であることが好ましい。例えば、あるピークのモード径が６ｎｍであれば、その半値全幅は１．２ｎｍ以下であることが好ましい。 In the present embodiment, a peak present in the range of 2 nm to 8 nm in the mode diameter is defined as a first peak, and a peak present in a range of 70 nm to 220 nm in the mode diameter is defined as a second peak. At this time, it is preferable that at least one of the first peak and the second peak has a distribution width whose full width at half maximum of the peak is 1/5 or less of the mode diameter value of each peak.
FIG. 2 shows a schematic diagram for explaining the full width at half maximum in the particle size distribution of the dispersion. As shown in FIG. 2, the full width at half maximum is an index representing the degree of spread in the function of the mountain shape. The full width at half maximum is preferably in the range of 1/5 or less of the particle diameter with respect to the mode diameter of each peak. For example, if the mode diameter of a certain peak is 6 nm, the full width at half maximum is preferably 1.2 nm or less.

この範囲を満たすことで、光学的な特性が類似した粒子群が同じピークに存在することとなり、高透明性の粒子径と光反射しやすい粒子のバランスを考えた分散体に調節することが可能となる。
なお、前記第１のピーク及び第２のピークのうち少なくとも１つは、ピークの半値全幅の範囲が各ピークのモード径の値に対し、１／５以下の分布幅であることが好ましいが、前記第１のピーク及び第２のピーク両方がこれを満たすことがより好ましい。 By satisfying this range, particles with similar optical properties are present at the same peak, and it is possible to adjust the dispersion to take into account the balance between highly transparent particle diameter and light-reflective particles. It becomes.
Note that at least one of the first peak and the second peak preferably has a full width at half maximum of the peak having a distribution width of 1/5 or less of the mode diameter value of each peak. More preferably, both the first peak and the second peak satisfy this.

金属酸化物半導体微粒子の材質としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体又はペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。 The material for the metal oxide semiconductor fine particles is not particularly limited, and known materials can be used.
Specifically, a single semiconductor such as silicon or germanium, a compound semiconductor typified by a metal chalcogenide, a compound having a perovskite structure, or the like can be given.

金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。 Metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, and bismuth. Examples thereof include sulfide, cadmium, lead selenide, cadmium telluride and the like.
Other compound semiconductors are preferably phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like.
As the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like are preferable.

これらの中でも、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。この中でも特に、伝導帯エネルギーの値が高い酸化チタンを使用することが最も好ましい。   Among these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide are particularly preferable, and they may be used alone or in combination of two or more. The crystal type of these semiconductors is not particularly limited, and may be single crystal, polycrystal, or amorphous. Among these, it is most preferable to use titanium oxide having a high conduction band energy value.

また、本発明の多孔質形成用分散体は、動的粘弾性測定装置により、せん断振動歪みを与えた場合の応力レスポンスから求められる正接損失ｔａｎδが所定の値であることが好ましい。すなわち、正接損失ｔａｎδは１以上であることが好ましい。この場合、分散体を用いて形成した多孔質構造体について、印刷パターンに対し、割れ、はがれ、ひびの発生を抑制できる。   In the porous forming dispersion according to the present invention, it is preferable that the tangent loss tan δ obtained from the stress response when a shear vibration strain is applied by a dynamic viscoelasticity measuring device is a predetermined value. That is, the tangent loss tan δ is preferably 1 or more. In this case, the porous structure formed using the dispersion can suppress the generation of cracks, peeling and cracks with respect to the print pattern.

また、本発明の多孔質形成用分散体は、細孔分布測定装置で測定される比表面積が、８５ｍ２／ｇより大きいことが好ましい。この場合、色素（光増感化合物）の吸着量を向上させることができ、分散体を用いて作製された光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。 In addition, the porous forming dispersion of the present invention preferably has a specific surface area measured by a pore distribution measuring device of greater than 85 m 2 / g. In this case, the adsorption amount of the dye (photosensitizing compound) can be improved, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element produced using the dispersion can be improved.

＜粘弾性調整剤＞
本発明の分散体に使用される粘弾性調整剤としては、オキシカルボン酸が用いられる。オキシカルボン酸とは、官能基として−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基の両方を有した化合物の総称である。 <Viscoelasticity modifier>
As the viscoelasticity adjusting agent used in the dispersion of the present invention, oxycarboxylic acid is used. Oxycarboxylic acid is a general term for compounds having both —OH groups and —COOH groups as functional groups.

粒子がナノレベルに小粒径化されると、比表面積の著しい増加など、様々な現象がみられるようになる。シングルナノ粒子は特に凝集力の増大が著しく、分散体中の溶媒を取り込みながら凝集を起こし、分散体をゲル状に変化させる。このゲル化を阻害するためには、シングルナノ粒子の粒子表面にオキシカルボン酸を吸着、あるいは結合、被覆させることが効果的である。
シングルナノ粒子表面が、粒子同士で接触をする前に、−ＯＨ基、あるいは−ＣＯＯＨ基による化合物の被覆が生じると、シングルナノ粒子同士の凝集を阻害し良好な電子輸送層を形成することができる。 When the particle size is reduced to a nano level, various phenomena such as a significant increase in specific surface area are observed. Single nanoparticles have a particularly large increase in cohesive force, causing aggregation while incorporating the solvent in the dispersion, and changing the dispersion into a gel. In order to inhibit this gelation, it is effective to adsorb, bond or coat the oxycarboxylic acid on the surface of the single nanoparticle.
When the surface of a single nanoparticle is covered with a compound by -OH group or -COOH group before the particles are brought into contact with each other, aggregation of the single nanoparticles may be inhibited and a good electron transport layer may be formed. it can.

−ＯＨ基のみ、あるいは−ＣＯＯＨ基のみを持った化合物を添加したときにも、阻害作用が生じるが、その効果はオキシカルボン酸ほど強力ではなく、ナノ粒子のゲル化を完全に抑制できない可能性がある。そのため、粘弾性調整、特に弾性特性の調整を行うために、オキシカルボン酸を添加する。   Even when a compound having only -OH group or only -COOH group is added, an inhibitory action occurs, but the effect is not as strong as oxycarboxylic acid, and the gelation of nanoparticles may not be completely suppressed. There is. Therefore, oxycarboxylic acid is added in order to adjust the viscoelasticity, particularly the elastic properties.

オキシカルボン酸としては、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、タルトロン酸ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナビン酸などが挙げられる。これらの中でも、扱いやすさ、入手しやすさ、易分解性などを考慮すると、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸が特に好ましい。これらは、単独、あるいは複数の化合物を合わせて使用しても構わない。   As oxycarboxylic acids, glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartronic acid hydroxybutyric acid, malic acid, citramalic acid, tartaric acid, citric acid, isocitric acid, leucine acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricinaleic acid, cerebranic acid , Quinic acid, shikimic acid, salicylic acid, homosalicylic acid, hydroxy (methyl) benzoic acid, vanillic acid, syringic acid, pyrocatechuic acid, resorcylic acid, protocatechuic acid, gentisic acid, orthoric acid, gallic acid, mandelic acid, benzylic acid, atro Examples include lactinic acid, merirotic acid, furoletic acid, coumaric acid, umbelic acid, caffeic acid, ferulic acid, and cinnamic acid. Among these, citric acid, malic acid, tartaric acid, and gluconic acid are particularly preferable in consideration of ease of handling, availability, and easy degradability. These may be used alone or in combination of a plurality of compounds.

また、粘弾性調整剤の分量は、特に制限されるものではなく、適宜変更することができるが、金属酸化物半導体微粒子の重量に対して、（金属酸化物半導体微粒子）：(粘弾性調整剤)＝９９．９９：０．０１〜５０：５０含まれることが好ましい。   In addition, the amount of the viscoelasticity adjusting agent is not particularly limited and can be appropriately changed. However, (metal oxide semiconductor fine particles): (viscoelasticity adjusting agent) with respect to the weight of the metal oxide semiconductor fine particles. ) = 99.99: 0.01 to 50:50 are preferably included.

＜溶媒＞
金属酸化物半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。 <Solvent>
As a solvent for dispersing the metal oxide semiconductor fine particles, alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, α-terpineol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, Alternatively, ester solvents such as n-butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2- Amide solvents such as pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenze , Halogenated hydrocarbon solvents such as bromobenzene, iodobenzene or 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene , Hydrocarbon solvents such as o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.

＜その他添加剤＞
これらを用いた分散体には、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。さらに、ポリカルボン酸などのアニオン系分散剤を添加しても良い。 <Other additives>
In dispersions using these, in order to prevent reaggregation of particles, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, surfactants such as polyoxyethylene (10) octylphenyl ether, acetylacetone, 2-aminoethanol, ethylenediamine, etc. A chelating agent or the like can be added. Furthermore, an anionic dispersant such as polycarboxylic acid may be added.

この他にも必要に応じて樹脂を添加してもよい。
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 In addition, a resin may be added as necessary.
As the resin used at this time, polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, silicon resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, Examples include polyester resin, cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin, and the like.

また、成膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。 It is also an effective means to add a thickener for the purpose of improving the film formability.
Examples of the thickener added at this time include polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, and thickeners such as ethyl cellulose.

＜調製方法＞
半導体ナノ結晶粒子と粘弾性調整剤、溶媒、樹脂などの混合方法は、均一混合効果が得られるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、撹拌羽根式ミキサー、三本ロールミル、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、ジェットミル、あるいは超音波分散等が用いることができる。また、混合時に、加熱、冷却、加圧又は減圧を行ってもよい。 <Preparation method>
The method for mixing the semiconductor nanocrystal particles, the viscoelasticity adjusting agent, the solvent, the resin and the like is not particularly limited as long as a uniform mixing effect can be obtained.
Specifically, a stirring blade mixer, a three-roll mill, a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, a jet mill, or ultrasonic dispersion can be used. Moreover, you may perform a heating, cooling, pressurization, or pressure reduction at the time of mixing.

（多孔質構造体）
本発明に係る多孔質構造体は、上記本発明に係る多孔質構造体形成用分散体を用いて形成される。本発明に係る多孔質構造体を形成する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、多孔質構造体形成用分散体を、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることにより成膜し、乾燥および／あるいは焼成処理を施すことによって得ることができる。 (Porous structure)
The porous structure according to the present invention is formed by using the porous structure-forming dispersion according to the present invention. The method for forming the porous structure according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
For example, a dispersion for forming a porous structure is formed by using a dip method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, a gravure coating method, and a wet printing method such as relief printing, offset, gravure. The film can be obtained by using various methods such as intaglio, rubber plate, screen printing, and drying and / or baking treatment.

（光電変換素子）
上記多孔質構造体形成用分散体を用いて作製される、本発明に係る光電変換素子について図面を参照しながら説明する。
なお、本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は太陽電池あるいはフォトダイオード等として用いることができる。 (Photoelectric conversion element)
The photoelectric conversion element according to the present invention, which is produced using the above porous structure-forming dispersion, will be described with reference to the drawings.
In the present invention, the photoelectric conversion element refers to an element that converts light energy into electric energy or an element that converts electric energy into light energy, and specifically includes a solar cell or a photodiode. That is, the photoelectric conversion element according to the present invention can be used as a solar cell or a photodiode.

光電変換素子の構成例について図３に基づいて説明する。なお、図３は光電変換素子の断面の概略図である。
図３に示す態様においては、基板１上に第一の電極２が形成され、第一の電極２上にホールブロッキング層３が形成され、ホールブロッキング層３上に電子輸送層４が形成され、電子輸送層４における電子輸送性材料に光増感化合物５が吸着し、第一の電極２と対向する第二の電極７との間にホール輸送層６が挟み込まれた構成の例が図示されている。また、図１では、第一の電極２と第二の電極７が導通するようにリードライン８、９が設けられている。以下、詳細を説明する。 A structural example of the photoelectric conversion element will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic view of a cross section of the photoelectric conversion element.
In the embodiment shown in FIG. 3, the first electrode 2 is formed on the substrate 1, the hole blocking layer 3 is formed on the first electrode 2, the electron transport layer 4 is formed on the hole blocking layer 3, An example of a configuration in which the photosensitizing compound 5 is adsorbed on the electron transporting material in the electron transport layer 4 and the hole transport layer 6 is sandwiched between the first electrode 2 and the second electrode 7 facing the first electrode 2 is illustrated. ing. In FIG. 1, lead lines 8 and 9 are provided so that the first electrode 2 and the second electrode 7 are electrically connected. Details will be described below.

＜基板＞
本発明に用いられる基板１としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。 <Board>
The substrate 1 used in the present invention is not particularly limited, and a known substrate can be used. The substrate 1 is preferably made of a transparent material, and examples thereof include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal.

＜第一の電極＞
本発明に用いられる第一の電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
第一の電極の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
第一の電極２の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。 <First electrode>
The first electrode 2 used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive material that is transparent to visible light, and is a known one that is used for ordinary photoelectric conversion elements, liquid crystal panels, and the like. Can be used.
Examples of the material for the first electrode include indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as FTO), antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as ATO), indium / tin oxide, and the like. Examples thereof include zinc oxide, niobium / titanium oxide, and graphene, and these may be used alone or in a plurality of layers.
The thickness of the first electrode 2 is preferably 5 nm to 100 μm, and more preferably 50 nm to 10 μm.

また、第一の電極２は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１上に設けることが好ましい。第一の電極２と基板１とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。   The first electrode 2 is preferably provided on the substrate 1 made of a material transparent to visible light in order to maintain a certain hardness. For example, FTO-coated glass, ITO-coated glass, zinc oxide: aluminum-coated glass, FTO-coated transparent plastic film, ITO-coated transparent can be used. A plastic film etc. are mentioned.

また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状等、光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
これらは単独あるいは２種以上の混合又は積層したものでも構わない。また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。
前記金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。 In addition, a transparent electrode obtained by doping tin oxide or indium oxide with cations or anions having different valences, a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, on a substrate such as a glass substrate But you can.
These may be used alone or in combination of two or more. Further, for the purpose of reducing the resistance, a metal lead wire or the like may be used in combination.
Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. The metal lead wire can be formed by a method in which deposition is performed on the substrate by vapor deposition, sputtering, pressure bonding, or the like, and ITO or FTO is provided thereon.

＜ホールブロッキング層＞
一般的に、ホールブロッキング層３は、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。このホールブロッキング層３の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。 <Hole blocking layer>
In general, the hole blocking layer 3 is provided in order to suppress a decrease in power due to recombination (so-called reverse electron transfer) of holes in the electrolyte and electrons on the electrode surface when the electrolyte is in contact with the electrode. The effect of the hole blocking layer 3 is particularly remarkable in the solid dye-sensitized solar cell. Compared with a wet dye-sensitized solar cell using an electrolyte solution, a solid dye-sensitized solar cell using an organic hole transport material or the like recombines holes in the hole transport material and electrons on the electrode surface ( This is due to the high speed of reverse electron transfer.

本発明で用いられるホールブロッキング層３は、電子輸送材料であれば特に制限されるものではないが、特に酸化チタンが好ましい。ホールブロッキング層３は、可視光に対して透明であることが好ましく、また、ホールブロッキング層としての機能を得るために、ホールブロッキング層３は緻密であることが好ましい。   The hole blocking layer 3 used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electron transport material, but titanium oxide is particularly preferable. The hole blocking layer 3 is preferably transparent to visible light, and the hole blocking layer 3 is preferably dense in order to obtain a function as a hole blocking layer.

＜電子輸送層＞
本発明の光電変換素子は、上記のホールブロッキング層３上に電子輸送層４を形成するものであり、一般的に多孔質状の層として構成される。電子輸送層４は、半導体微粒子などの電子輸送性材料を含み、電子輸送性材料は後述する光増感化合物５が吸着されていることが好ましい。電子輸送層４は、上記の本発明に係る多孔質構造体形成用分散体により形成される。 <Electron transport layer>
The photoelectric conversion element of this invention forms the electron carrying layer 4 on said hole blocking layer 3, and is generally comprised as a porous layer. The electron transport layer 4 includes an electron transport material such as semiconductor fine particles, and the electron transport material is preferably adsorbed with a photosensitizing compound 5 described later. The electron transport layer 4 is formed by the porous structure-forming dispersion according to the present invention.

電子輸送層４は単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。   The electron transport layer 4 may be a single layer or a multilayer. In the case of multiple layers, a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters can be applied in multiple layers, or different types of semiconductors, and application layers having different compositions of resins and additives can be applied in multiple layers. Multi-layer coating is an effective means when the film thickness is insufficient with a single coating.

電子輸送層４の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板（基板１、第一の電極２、ホールブロッキング層３が形成された電極基板）上に塗布する方法が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the preparation methods of the electron carrying layer 4, The method of forming a thin film in vacuum, such as sputtering, and the wet film forming method are mentioned. In view of manufacturing costs, etc., a wet film-forming method is particularly preferable. A paste in which semiconductor fine particle powder or sol is dispersed is prepared, and an electron collector electrode substrate (substrate 1, first electrode 2, hole blocking layer 3 is formed). A method of coating on the formed electrode substrate) is preferable.

この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。   When this wet film-forming method is used, the coating method is not particularly limited, and can be performed according to a known method. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and wet printing methods such as relief printing, offset, gravure, intaglio printing, rubber printing, screen printing, etc. Can be used.

半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行うことが好ましい。これらの処理は単独で行ってもよいし、あるいは２種類以上組み合わせて行ってもよい。   The semiconductor fine particles are preferably subjected to firing, microwave irradiation, electron beam irradiation, or laser light irradiation in order to bring the particles into electronic contact with each other after coating and to improve film strength and adhesion to the substrate. . These treatments may be performed alone or in combination of two or more.

焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。   In the case of firing, the range of the firing temperature is not particularly limited, but if the temperature is raised too much, the resistance of the substrate may increase or the substrate may melt, so 30 to 700 ° C is preferable, and 100 to 600 ° C is more. preferable. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also in baking time, 10 minutes-10 hours are preferable.

前記マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、後述する光増感化合物５から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。 The microwave irradiation may be performed from the electron transport layer forming side or from the back side. Although there is no restriction | limiting in particular in irradiation time, It is preferable to carry out within 1 hour.
For example, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride or a mixed solution with an organic solvent for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles and increasing the efficiency of electron injection from the photosensitizing compound 5 described later to the semiconductor fine particles after firing. Electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution may be performed.

直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層４の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。 A film in which semiconductor fine particles having a diameter of several tens of nanometers are stacked by sintering or the like forms a porous state. This nanoporous structure has a very high surface area, which can be expressed using a roughness factor.
The roughness factor is a numerical value representing the actual area inside the porous body relative to the area of the semiconductor fine particles applied to the substrate. Accordingly, the roughness factor is preferably as large as possible, but is also related to the film thickness of the electron transport layer 4 and is preferably 20 or more in the present invention.

本発明では変換効率のさらなる向上のため、電子輸送層４は、下記一般式（１）で表される光増感化合物が吸着された電子輸送性材料を含むことが好ましい。   In the present invention, in order to further improve the conversion efficiency, the electron transport layer 4 preferably includes an electron transport material to which a photosensitizing compound represented by the following general formula (1) is adsorbed.

（式中、Ｒは置換又は無置換のアルキル基を示す。） (In the formula, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group.)

これらの中でも、前記一般式（１）におけるＲが、アルキル基又はカルボン酸基によって置換されたアルキル基であることが好ましい。   Among these, it is preferable that R in the said General formula (1) is an alkyl group substituted by the alkyl group or the carboxylic acid group.

以下に前記一般式（１）における具体的な例示化合物を記すが、何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の「日化辞番号」は日本化学物質辞書の番号を示し、科学技術振興機構による有機化合物のデータベースに基づくものである。
Ｄｙｅ１ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３（日化辞番号：Ｊ２．４７７．４７８Ｃ、Ｊ３．０８１．４６５Ｇ）
Ｄｙｅ２ Ｒ＝（ＣＨ２）３ＣＨ３
Ｄｙｅ３ Ｒ＝Ｃ（ＣＨ３）３
Ｄｙｅ４ Ｒ＝（ＣＨ２）９ＣＨ３
Ｄｙｅ５ Ｒ＝（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ
Ｄｙｅ６ Ｒ＝（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ
Ｄｙｅ７ Ｒ＝（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ
Ｄｙｅ８ Ｒ＝（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ（日化辞番号：Ｊ３．１１３．５８３Ｄ） Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but are not limited thereto. The following “Nikkaji numbers” indicate the numbers in the Japanese Chemical Dictionary and are based on the organic compound database by the Japan Science and Technology Agency.
Dye1 R = CH 2 CH 3 (Nikkaji number: J2.477.478C, J3.081.465G)
Dye2 R = (CH 2 ) 3 CH 3
Dye3 R = C (CH 3 ) 3
Dye4 R = (CH 2 ) 9 CH 3
Dye5 R = (CH 2 ) 2 COOH
Dye6 R = (CH 2 ) 4 COOH
Dye7 R = (CH 2 ) 7 COOH
Dye8 R = (CH 2 ) 10 COOH (Nikkaji number: J3.13.583D)

前記一般式（１）で表わされる化合物は、例えばＤｙｅ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ９１（２０１１） １４５−１５２に記載の方法で合成できる。
光増感化合物５は、使用される励起光により光励起される化合物であれば上記に限定されず、具体的には以下の化合物も挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物、三菱製紙社製インドリン化合物のＤ１０２及びＤ１３１がより好ましい。 The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a method described in, for example, Dye and Pigments 91 (2011) 145-152.
The photosensitizing compound 5 is not limited to the above as long as it is a compound that is photoexcited by the excitation light used, and specifically includes the following compounds.
The metal complex compounds described in JP 7-500630 A, JP 10-233238 A, JP 2000-26487 A, JP 2000-323191 A, JP 2001-59062 A, etc. 10-93118, JP-A No. 2002-164089, JP-A No. 2004-95450, J. Pat. Phys. Chem. C, 7224, Vol. 111 (2007), etc., JP-A-2004-95450, Chem. Commun. , 4887 (2007), etc., JP-A No. 2003-264010, JP-A No. 2004-63274, JP-A No. 2004-115636, JP-A No. 2004-200068, JP-A No. 2004-235052. J. et al. Am. Chem. Soc. , 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Commun. , 3036 (2003), Angew. Chem. Int. Ed. , 1923, Vol. 47 (2008), etc .; Am. Chem. Soc. 16701, Vol. 128 (2006), J.M. Am. Chem. Soc. , 14256, Vol. 128 (2006), JP-A-11-86916, JP-A-11-214730, JP-A-2000-106224, JP-A-2001-76773, JP-A-2003-7359. And the merocyanine dyes described in JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2001-52766, JP-A-2001-76775, JP-A-2003-7360, etc. 9-arylxanthene compounds described in JP-A-10-92477, JP-A-11-273754, JP-A-11-273755, JP-A-2003-3273, etc., JP-A-10-93118, Triarylmethane compounds described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-31273, JP-A-9- 99744, JP-A No. 10-233238, JP-A No. 11-204821, JP-A No. 11-265738, J. Phys. Chem. , 2342, Vol. 91 (1987), J. MoI. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993), Electroanaly. Chem. , 31, Vol. 537 (2002), JP-A-2006-032260, J. Pat. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999), Angew. Chem. Int. Ed. , 373, Vol. 46 (2007), Langmuir, 5436, Vol. 24 (2008) etc., and the phthalocyanine compound, porphyrin compound, etc. can be mentioned.
Among these, it is particularly preferable to use metal complex compounds, coumarin compounds, polyene compounds, indoline compounds, and thiophene compounds. The compound represented by the above general formula (1) and D102 and D131 of the indoline compound manufactured by Mitsubishi Paper Industries are more preferable.

電子輸送層４（電子輸送性材料）に光増感化合物５を吸着させる方法としては、光増感化合物５の溶液中あるいは分散液中に電子輸送層４を含有する電子集電電極（基板１、第一の電極２、ホールブロッキング層３が形成された電極）を浸漬する方法が挙げられる。この他にも、溶液あるいは分散液を電子輸送層４に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。後者の場合、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。 As a method for adsorbing the photosensitizing compound 5 to the electron transport layer 4 (electron transporting material), an electron collector electrode (substrate 1) containing the electron transport layer 4 in a solution or dispersion of the photosensitizing compound 5 is used. , First electrode 2, electrode on which hole blocking layer 3 is formed). In addition, a method in which a solution or dispersion is applied to the electron transport layer 4 and adsorbed can be used.
In the former case, an immersion method, a dip method, a roller method, an air knife method, or the like can be used. In the latter case, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, a spray method, or the like can be used.

また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
光増感化合物５を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。前記縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物５と電子輸送性材料とが結合すると思われる触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。
さらに、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。 Further, it may be adsorbed in a supercritical fluid using carbon dioxide or the like.
When the photosensitizing compound 5 is adsorbed, a condensing agent may be used in combination. The condensing agent has a catalytic action that is considered to physically or chemically bond the photosensitizing compound 5 and the electron transporting material to the surface of the inorganic substance, or acts stoichiometrically to favor chemical equilibrium. Any of those that are moved to
Furthermore, a thiol or a hydroxy compound may be added as a condensation aid.

光増感化合物５を溶解、あるいは分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。 Examples of the solvent for dissolving or dispersing the photosensitizing compound 5 include water, methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropyl alcohol,
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone,
Ester solvents such as ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate,
Ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane;
Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone,
Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or 1-chloronaphthalene,
Hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene or cumene Examples of the solvent include solvents, and these can be used alone or as a mixture of two or more.

また、光増感化合物５は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
前記凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる光増感化合物５に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、光増感化合物５の１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
これらを用い、光増感化合物５、あるいは、光増感化合物５及び凝集解離剤を、電子輸送性材料に吸着させる際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は静置しても攪拌しながら行っても構わない。 Further, depending on the type of the photosensitizing compound 5, there are compounds that work more effectively when the aggregation between the compounds is suppressed. Therefore, an aggregating and dissociating agent may be used in combination.
The aggregating and dissociating agent is preferably a steroid compound such as cholic acid or chenodeoxycholic acid, a long-chain alkyl carboxylic acid or a long-chain alkyl phosphonic acid, and is appropriately selected for the photosensitizing compound 5 to be used. The addition amount of these aggregating and dissociating agents is preferably 0.01 to 500 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the photosensitizing compound 5.
The temperature at which the photosensitizing compound 5 or the photosensitizing compound 5 and the aggregation / dissociation agent are adsorbed to the electron transporting material is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, this adsorption may be carried out while standing or stirring.

前記攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間がさらに好ましい。また、吸着は暗所で行うことが好ましい。 Examples of the stirring method include, but are not limited to, a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and ultrasonic dispersion.
The time required for adsorption is preferably 5 seconds or more and 1000 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 500 hours or less, and further preferably 1 minute or more and 150 hours. Further, the adsorption is preferably performed in a dark place.

＜ホール輸送層＞
ホール輸送層６には、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料等が用いられる。これらの中でも、有機ホール輸送材料が好ましい。なお、以下、有機ホール輸送材料を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。 <Hole transport layer>
The hole transport layer 6 includes an electrolytic solution obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, a gel electrolyte obtained by impregnating a polymer matrix obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, a solid electrolyte, An inorganic hole transport material, an organic hole transport material, or the like is used. Among these, an organic hole transport material is preferable. In addition, although there exists a part demonstrated below as an example for an organic hole transport material, it is not restricted to this.

本発明におけるホール輸送層６は、単一材料からなる単層構造でも、複数の化合物からなる積層構造でも構わない。積層構造の場合、第二の電極７に近いホール輸送層６に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層４の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる。
また、高分子材料は多孔質状の電子輸送層４内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送層４表面の被覆に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。 The hole transport layer 6 in the present invention may be a single layer structure made of a single material or a laminated structure made of a plurality of compounds. In the case of a laminated structure, it is preferable to use a polymer material for the hole transport layer 6 close to the second electrode 7. By using a polymer material having excellent film forming properties, the surface of the porous electron transport layer 4 can be further smoothed, and the photoelectric conversion characteristics can be improved.
In addition, since the polymer material does not easily penetrate into the porous electron transport layer 4, it is excellent in covering the surface of the porous electron transport layer 4 and is effective in preventing a short circuit when an electrode is provided. Higher performance can be obtained.

単一で用いられる単層構造において用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送性化合物が用いられる。
その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。 A known organic hole transporting compound is used as the organic hole transporting material used in a single layer structure used as a single layer.
Specific examples thereof include oxadiazole compounds disclosed in JP-B No. 34-5466, triphenylmethane compounds disclosed in JP-B No. 45-555, JP-B No. 52-4188, and the like. Pyrazoline compounds shown, hydrazone compounds shown in JP-B-55-42380, oxadiazole compounds shown in JP-A-56-123544, etc., JP-A-54-58445 And the stilbene compounds disclosed in JP-A-58-65440 and JP-A-60-98437.

その中でも、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８１３，ｖｏｌ．１７，（２００５）記載のホール輸送材料（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）が特に好ましい。ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは下記構造式（１）のように表される。   Among them, Adv. Mater. , 813, vol. 17, (2005), the hole transport material (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene: spiro-OMeTAD) is particularly preferred. spiro-OMeTAD is represented by the following structural formula (1).

ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合している。そのため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝道性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また可溶性も高く各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の電子輸送層に密に充填されやすく、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。さらに、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。
ホール輸送層６の膜厚は限定されないが、多孔質状の電子輸送層４の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、電子輸送層４上に０．０１μｍ以上が好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。 In spiro-OMeTAD, in addition to high hole mobility, two benzidine skeleton molecules are twisted and bonded. Therefore, a nearly spherical electron cloud is formed, and excellent photoelectric conversion characteristics are exhibited due to good hopping transmission between molecules. In addition, it is highly soluble, soluble in various organic solvents, and is amorphous (amorphous material having no crystal structure), so it is easy to be densely packed in the porous electron transport layer, which is useful for solid dye-sensitized solar cells. Has useful properties. Furthermore, since it does not have a light absorption characteristic of 450 nm or more, the photosensitizing compound can efficiently absorb light, and has a characteristic useful for a solid dye-sensitized solar cell.
The film thickness of the hole transport layer 6 is not limited, but preferably has a structure that enters the pores of the porous electron transport layer 4, and preferably 0.01 μm or more on the electron transport layer 4. 10 μm is more preferable.

積層構造において用いられる第二の電極７に近いホール輸送層６に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。
その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物等を挙げることができる。
この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。 As the polymer material used for the hole transport layer 6 close to the second electrode 7 used in the laminated structure, a known hole transport polymer material is used.
Specific examples thereof include poly (3-n-hexylthiophene), poly (3-n-octyloxythiophene), poly (9,9′-dioctyl-fluorene-co-bithiophene), poly (3,3 ″ '-Didodecyl-quarterthiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene), poly (2,5-bis (3-decylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b Thiophene), poly (3,4-didecylthiophene-co-thieno [3,2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-thieno [3, 2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-thiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-bithiophene) Polythiophene compounds such as poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4- Phenylene vinylene], poly [(2-methoxy-5- (2-ethylphenyloxy) -1,4-phenylene vinylene) -co- (4,4'-biphenylene-vinylene)] and the like, (9,9′-didodecylfluorenyl-2,7-diyl), poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt-co- (9,10-anthracene)], Poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt-co- (4,4′-biphenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinyle) Fluorene) -alt-co- (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-diyl) -co- (1, 4- (2,5-dihexyloxy) benzene)] and the like, poly [2,5-dioctyloxy-1,4-phenylene], poly [2,5-di (2-ethylhexyloxy-1, Polyphenylene compounds such as 4-phenylene], poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N′-diphenyl) -N, N′-di (p- Hexylphenyl) -1,4-diaminobenzene], poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N′-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine -N, N'- 1,4-diphenylene)], poly [(N, N′-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine-N, N ′-(1,4-diphenylene)], poly [(N, N′-bis ( 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl) benzidine-N, N ′-(1,4-diphenylene)], poly [phenylimino-1,4-phenylenevinylene-2,5-dioctyloxy-1,4-phenylene Vinylene-1,4-phenylene], poly [p-tolylimino-1,4-phenylenevinylene-2,5-di (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene-1,4-phenylene], poly [ 4- (2-ethylhexyloxy) phenylimino-1,4-biphenylene] and other polyarylamine compounds, poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-dii) ) -Alt-co- (1,4-benzo (2,1 ′, 3) thiadiazole], poly (3,4-didecylthiophene-co- (1,4-benzo (2,1 ′, 3) thiadiazole) ) And the like.
Of these, polythiophene compounds and polyarylamine compounds are particularly preferred in consideration of carrier mobility and ionization potential.

また、上記に示した有機ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物等を挙げることができる。 Moreover, you may add various additives to the organic hole transport material shown above.
Additives include iodine, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, calcium iodide, copper iodide, iron iodide, silver iodide and other metal iodides, tetraalkylammonium iodide, Quaternary ammonium salts such as pyridinium iodide, metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide and calcium bromide, quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide Metal chlorides such as bromine salts, copper chloride and silver chloride, metal acetates such as copper acetate, silver acetate and palladium acetate, metal sulfates such as copper sulfate and zinc sulfate, ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene -Sulfur compounds such as metal complexes such as ferricinium ions, sodium polysulfide, alkylthiol-alkyl disulfides Viologen dye, hydroquinone, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolinium iodide, 1-methyl-3-n-hexylimidazolinium iodide, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazo Inorg. Such as lithium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3-butylimidazolium nonafluorobutylsulfonate, 1-methyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonylimide. Chem. 35 (1996) 1168, basic compounds such as pyridine, 4-t-butylpyridine and benzimidazole, lithium compounds such as lithium trifluoromethanesulfonylimide and lithium diisopropylimide.

これらの中でも、ホール輸送層６はイオン液体を含むことが好ましく、イオン液体がイミダゾリウム化合物であることがより好ましい。   Among these, the hole transport layer 6 preferably contains an ionic liquid, and the ionic liquid is more preferably an imidazolium compound.

また、導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。 Moreover, you may add the oxidizing agent for making a part of organic hole transport material into a radical cation for the purpose of improving electroconductivity.
Examples of the oxidizing agent include tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, silver hexafluoroantimonate, nitrosonium tetrafluorate, silver nitrate, and a cobalt complex compound.
It is not necessary for all organic hole transport materials to be oxidized by the addition of the oxidizing agent, and only a part of the hole transporting material needs to be oxidized. The added oxidizing agent may be taken out of the system after the addition or may not be taken out.

ホール輸送層６は、光増感化合物５が含まれる電子輸送層４の上に直接形成することができる。ホール輸送層６の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層４上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。 The hole transport layer 6 can be directly formed on the electron transport layer 4 containing the photosensitizing compound 5. There is no restriction | limiting in particular in the preparation methods of the hole transport layer 6, The method of forming a thin film in vacuum, such as vacuum deposition, and the wet film forming method are mentioned. In consideration of the manufacturing cost and the like, a wet film forming method is particularly preferable, and a method of coating on the electron transport layer 4 is preferable.
When this wet film-forming method is used, the coating method is not particularly limited, and can be performed according to a known method. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and wet printing methods such as relief printing, offset, gravure, intaglio printing, rubber printing, screen printing, etc. Can be used. Alternatively, the film may be formed in a supercritical fluid or a subcritical fluid having a temperature and pressure lower than the critical point.

前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。   The supercritical fluid exists as a non-aggregating high-density fluid in a temperature / pressure region that exceeds the limit (critical point) at which gas and liquid can coexist, and does not aggregate even when compressed. The fluid is not particularly limited as long as it is in the above state, and can be appropriately selected according to the purpose. However, a fluid having a low critical temperature is preferable.

超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。 Examples of the supercritical fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen, water, methanol, ethanol, n-butanol and other ercol solvents, ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, benzene, toluene and the like. Hydrocarbon solvents, halogen solvents such as methylene chloride and chlorotrifluoromethane, and ether solvents such as dimethyl ether are preferred. Among these, carbon dioxide is particularly preferable because it has a critical pressure of 7.3 MPa and a critical temperature of 31 ° C., so that it can easily create a supercritical state and is nonflammable and easy to handle.
These fluids may be used alone or in combination of two or more.

前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。 The subcritical fluid is not particularly limited as long as it exists as a high pressure liquid in a temperature and pressure region near the critical point, and can be appropriately selected according to the purpose.
The compound mentioned as a supercritical fluid mentioned above can be used conveniently also as a subcritical fluid.
The critical temperature and critical pressure of the supercritical fluid are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, the critical temperature is preferably −273 ° C. or more and 300 ° C. or less, particularly 0 ° C. or more and 200 ° C. or less. preferable.

さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。 Furthermore, in addition to the above supercritical fluid and subcritical fluid, an organic solvent or an entrainer can be used in combination. By adding an organic solvent and an entrainer, the solubility in the supercritical fluid can be adjusted more easily.
There is no restriction | limiting in particular as such an organic solvent, According to the objective, it can select suitably. For example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone,
Ester solvents such as ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate,
Ether solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane;
Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone,
Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or 1-chloronaphthalene,
Hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene or cumene System solvents and the like.

本発明では、光増感化合物５を吸着した電子輸送性材料が含まれる電子輸送層４上に、有機ホール輸送材料を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。このプレス処理を施すことによって、有機ホール輸送材料がより多孔質電極（電子輸送層４）と密着するため効率が改善すると考えている。
プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。
圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。 In the present invention, an organic hole transporting material may be provided on the electron transporting layer 4 containing the electron transporting material that has adsorbed the photosensitizing compound 5, and then a pressing process may be performed. By performing this press treatment, the organic hole transport material is more closely attached to the porous electrode (electron transport layer 4), so that the efficiency is considered to be improved.
Although there is no restriction | limiting in particular in a press processing method, The roll molding method using the press molding method using a flat plate represented by IR tablet shaping device, a roller, etc. can be mentioned.
The pressure is preferably 10 kgf / cm 2 or more, more preferably 30 kgf / cm 2 or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the time to press-process, It is preferable to carry out within 1 hour. Further, heat may be applied during the pressing process.

また、上述のプレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。
前記離型材に用いられる材料としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂等を挙げることができる。 In the above pressing process, a release material may be sandwiched between the press and the electrode.
Materials used for the release material include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoride ethylene, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer, perfluoroalkoxy fluoride resin, polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride ethylene copolymer. Fluorine resins such as polymers, ethylene chlorotrifluoride ethylene copolymers, polyvinyl fluoride, and the like.

上記プレス処理工程を行った後、第二の電極７を設ける前に、有機ホール輸送材料と第二の電極７の間に金属酸化物を設けても良い。設けてもよい金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。   A metal oxide may be provided between the organic hole transport material and the second electrode 7 before the second electrode 7 is provided after the pressing process. Examples of the metal oxide that may be provided include molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, and nickel oxide, and molybdenum oxide is particularly preferable.

これら金属酸化物をホール輸送層６上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式成膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式成膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。前記金属酸化物の膜厚としては０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。 The method for providing these metal oxides on the hole transport layer 6 is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a thin film in a vacuum such as sputtering and vacuum deposition, and a wet film forming method.
In the wet film forming method, it is preferable to prepare a paste in which a metal oxide powder or sol is dispersed and apply the paste onto the hole transport layer.
When this wet film-forming method is used, the coating method is not particularly limited, and can be performed according to a known method.
For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and wet printing methods such as relief printing, offset, gravure, intaglio printing, rubber printing, screen printing, etc. Can be used. The thickness of the metal oxide is preferably 0.1 to 50 nm, and more preferably 1 to 10 nm.

＜第二の電極＞
第二の電極７は、ホール輸送層６上に、又はホール輸送層６における金属酸化物上に形成することができる。また、第二の電極７は、通常前記第一の電極２と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
第二の電極７の材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。 <Second electrode>
The second electrode 7 can be formed on the hole transport layer 6 or on the metal oxide in the hole transport layer 6. In addition, the second electrode 7 can be generally the same as the first electrode 2 described above, and a support is not necessarily required in a configuration in which strength and sealability are sufficiently maintained.
Specific examples of the material of the second electrode 7 include metals such as platinum, gold, silver, copper, and aluminum, carbon compounds such as graphite, fullerene, carbon nanotube, and graphene, and conductive metals such as ITO, FTO, and ATO. Examples thereof include conductive polymers such as oxide, polythiophene, and polyaniline.

第二の電極７の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。第二の電極７の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層６の種類により、適宜ホール輸送層６上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。   There is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the 2nd electrode 7, You may use it individually or in mixture of 2 or more types. About the coating of the 2nd electrode 7, it can form with methods, such as application | coating, laminating, vapor deposition, CVD, bonding, on the hole transport layer 6 suitably according to the kind of material used and the kind of the hole transport layer 6. FIG. .

本発明の光電変換素子においては、第一の電極２と第二の電極７の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明においては、第一の電極２側が透明であり、入射光を第一の電極２側から入射させる方法が好ましい。この場合、第二の電極７側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。   In the photoelectric conversion element of the present invention, at least one of the first electrode 2 and the second electrode 7 must be substantially transparent. In the present invention, a method in which the first electrode 2 side is transparent and incident light is incident from the first electrode 2 side is preferable. In this case, it is preferable to use a material that reflects light on the second electrode 7 side, and glass, plastic, or metal thin film on which metal, a conductive oxide is deposited is preferably used. It is also an effective means to provide an antireflection layer on the incident light side.

本発明の光電変換素子は、室内光のような微弱な入射光の場合であっても、良好な変換効率を得ることができる。   The photoelectric conversion element of the present invention can obtain good conversion efficiency even in the case of weak incident light such as room light.

＜用途＞
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより、電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計等が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。 <Application>
The photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a power supply device by combining with a circuit board for controlling the generated current. Examples of devices using such a power supply device include an electronic desk calculator and a wristwatch. In addition, the power supply device having the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a mobile phone, an electronic notebook, electronic paper, and the like. Moreover, the power supply device which has the photoelectric conversion element of this invention can also be used as an auxiliary power supply for extending the continuous use time of a rechargeable or dry battery type electric appliance.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example.

（実施例１）
＜多孔質構造体形成用分散液の作製＞
酸化チタン凝集体１（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径７ｎｍ）をクエン酸混合溶媒（溶媒としてメタノール、クエン酸との混合比として溶媒：クエン酸＝４０：４）に投入することにより、酸化チタン１０重量部とクエン酸混合溶媒９０重量部からなる溶液を調整した。これをマグネチックスターラーによって５時間攪拌することにより、予め酸化チタン凝集体をよく濡らしておいた。
このようにして調整した溶液に対し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＳＬＰｅ ４０）を用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、酸化チタン凝集体を分散させた［分散液１］を得た。
得られた分散液の粒度分布を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００）を用いて撮影した画像の画像解析から算出し、一次粒子径の個数平均が７．６９ｎｍであることを確認した。 Example 1
<Preparation of dispersion for forming porous structure>
Titanium oxide aggregate 1 (semiconductor nanocrystal particles, primary particle diameter 7 nm) was added to a citric acid mixed solvent (methanol as a solvent, and a mixing ratio with citric acid: solvent: citric acid = 40: 4) to oxidize. A solution comprising 10 parts by weight of titanium and 90 parts by weight of a citric acid mixed solvent was prepared. This was stirred with a magnetic stirrer for 5 hours, so that the titanium oxide aggregates were well wetted in advance.
The solution prepared in this manner is irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 40 kHz for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer (manufactured by BRANSON, Sonifer SLPe 40), thereby giving an impact force derived from cavitation and coagulating titanium oxide. [Dispersion 1] in which the aggregate was dispersed was obtained.
The particle size distribution of the obtained dispersion is calculated from image analysis of an image taken using a transmission electron microscope (JEM-2100, manufactured by JEOL Ltd.), and the number average primary particle diameter is 7.69 nm. It was confirmed.

上記の方法により作製された複合粒子を含む［分散液１］に対し、バインターとしてエチルセルロース（関東化学社製、トルエン：エタノール＝８０：２０溶媒中５％溶液の２５℃における粘度が４５ｃＰ）、溶媒としてα−テルピネオール（関東化学社製）を、添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、スクリーン印刷用に好適な粘度を有する［塗工液１］を得た。
塗工液は、エタノール除去後において酸化チタンが１５重量部となるよう、それぞれの添加量を調整した。得られた分散液の粒度分布を、動的光散乱式粒度分布測定装置（スペクトリス社製、ゼータサイザーナノＳ）により測定したところ、ピークのモード径は７．９ｎｍと２０１．３ｎｍであった。本実施例で得られた粒度分布のグラフを図４に示す。 For [Dispersion 1] containing composite particles prepared by the above method, ethyl cellulose (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., toluene: ethanol = 80: 20, 5% solution in a solvent having a viscosity of 45 cP at 25 ° C.), solvent [Alpha] -terpineol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is added and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour, then ethanol is removed with a rotary evaporator to obtain [Coating Liquid 1] having a viscosity suitable for screen printing. It was.
Each addition amount of the coating liquid was adjusted so that titanium oxide would be 15 parts by weight after ethanol removal. When the particle size distribution of the obtained dispersion was measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Spectras, Zetasizer Nano S), the mode diameters of the peaks were 7.9 nm and 201.3 nm. A graph of the particle size distribution obtained in this example is shown in FIG.

＜多孔質構造体形成用分散液の評価＞
上記の通り準備した［塗工液１］をスパテラにとり、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、Ｒｈｅｏｓｏｌ−ｇ）により、せん断振動歪みを与えた場合の応力レスポンスから正接損失ｔａｎδを測定したところ、３．７であった。正接損失ｔａｎδの評価基準は以下の通りである。
○：ｔａｎδ≧１
△：０．５＜ｔａｎδ＜１
×：ｔａｎδ≦０．５ <Evaluation of dispersion for forming porous structure>
[Coating liquid 1] prepared as described above was taken on a spatula, and tangent loss tan δ was measured from the stress response when shear vibration strain was applied using a dynamic viscoelasticity measurement device (UBE, Rhesol-g). 3.7. The evaluation criteria for the tangent loss tan δ are as follows.
○: tan δ ≧ 1
Δ: 0.5 <tan δ <1
×: tan δ ≦ 0.5

＜多孔質構造体の作製と評価＞
上記［塗工液１］を、表面に第１の電極２が形成された青板ガラス基板（基板１）にスクリーン印刷によって塗布した後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質の［半導体膜１］を形成した。この［半導体膜１］を削り取り、細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII）で比表面積を測定したところ、２０４．６ｍ２／ｇであった。比表面積の測定結果の評価基準は以下の通りである。
○：比表面積値が８５ｍ２／ｇより大きい
△：比表面積値が６０ｍ２／ｇ以上８５ｍ２／ｇ以下
×：比表面積値が６０ｍ２／ｇ未満 <Preparation and evaluation of porous structure>
The above-mentioned [Coating liquid 1] is applied by screen printing to a blue glass substrate (substrate 1) having a first electrode 2 formed on the surface, and then fired in air at 500 ° C. for 30 minutes to obtain a porous [semiconductor Film 1] was formed. This [Semiconductor film 1] was shaved off, and the specific surface area was measured with a pore distribution measuring device (BELSORP-mini II, manufactured by Bell Japan Co., Ltd.), which was 204.6 m 2 / g. The evaluation criteria for the measurement result of the specific surface area are as follows.
○: Specific surface area value is greater than 85 m 2 / g Δ: Specific surface area value is 60 m 2 / g or more and 85 m 2 / g or less X: Specific surface area value is less than 60 m 2 / g

＜光電変換素子の作製＞
次に、上記［半導体膜１］を用いて、小面積（１６ｍｍ２）の電極と、大面積（６４００ｍｍ２）の電極の２種類を作製した。この２つの電極について、光学顕微鏡（キーエンス社製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００）を用いて、クラック発生の有無を確認した。クラック発生有無の評価基準は、以下の通りである。
○：印刷パターンに対し、小面積電極、大面積電極共に、割れ、はがれ、ひびが発生しない
△：印刷パターンに対し、小面積電極では割れ、はがれ、ひびの発生がなく、大面積電極では割れ、はがれ、ひびの発生がある
×：印刷パターンに対し、小面積、大面積共に割れ、はがれ、ひびが発生する <Production of photoelectric conversion element>
Then, by using the above-mentioned [semiconductor film 1], to prepare an electrode of small area (16 mm 2), the two electrodes having a large area (6400mm 2). About these two electrodes, the presence or absence of the crack generation | occurrence | production was confirmed using the optical microscope (the Keyence company make, digital microscope VHX-5000). The evaluation criteria for the presence or absence of cracks are as follows.
○: No cracking, peeling, or cracking occurs for both small area electrodes and large area electrodes with respect to the printed pattern. Δ: No cracking, peeling, cracking with respect to the printed pattern, and cracking for large area electrodes. , Peeling and cracking ×: Cracking, peeling, and cracking occur in both small and large areas of the printed pattern

次に、上記の大面積の電極に対し、光増感化合物５として前記例示化合物Ｄｙｅ８（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）への浸漬処理を施し、１時間暗所にて静置して光増感化合物５を吸着させた。これを多孔質の電子輸送層４とした。
光増感化合物５を担持した大面積の半導体電極上に、有機ホール輸送材料（メルク社製、銘柄：２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、品番：ＳＨＴ−２６３）を溶解したクロロベンゼン（固形分１４％）溶液に、関東化学社製リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（固形分１％）、アルドリッチ社製ターシャルブチルピリジン（固形分１．４％）を加えて得た溶液を、光増感化合物５を担持した大面積の半導体電極上にスピンコートし、半導体電極上に約２００ｎｍの厚みとなるようにホール輸送層６を成膜した。この上に銀を１００ｎｍ真空蒸着して第二の電極７を作製し、光電変換素子を作製した。
また、同様に、大面積の半導体電極を上記小面積の半導体電極に変えて光電変換素子を作製した。なお、便宜上、それぞれ大面積素子、小面積素子と称して区別することにする。 Next, the electrode having a large area is subjected to a dipping treatment in the exemplified compound Dye8 (0.5 mM, acetonitrile / t-butanol (volume ratio 1: 1) solution) as the photosensitizing compound 5 for 1 hour. The photosensitizing compound 5 was adsorbed by allowing it to stand in the dark. This was designated as a porous electron transport layer 4.
On a large-area semiconductor electrode carrying the photosensitizing compound 5, an organic hole transport material (Merck, Brand: 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyamino) − 9,9′-spirobifluorene, product number: SHT-263) dissolved in chlorobenzene (solid content: 14%) solution, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (1% solid content) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. A solution obtained by adding butylpyridine (solid content: 1.4%) is spin-coated on a large-area semiconductor electrode carrying the photosensitizing compound 5, and a hole is formed on the semiconductor electrode to a thickness of about 200 nm. A transport layer 6 was formed. On this, silver was vacuum-deposited by 100 nm to produce a second electrode 7 to produce a photoelectric conversion element.
Similarly, a photoelectric conversion element was manufactured by changing a semiconductor electrode having a large area to the semiconductor electrode having a small area. For the sake of convenience, they are distinguished from each other as a large area element and a small area element.

＜光電変換素子の評価＞
上記により得られた光電変換素子について、白色ＬＥＤ照射下（１０００Ｌｕｘ：０．２４ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。
その結果、小面積素子では開放電圧＝０．９１Ｖ、短絡電流密度３２．４４μＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．７７、変換効率＝８．８２％という優れた特性を示した。
また、大面積素子でも半導体電極にはがれや割れが生じることなく、開放電圧＝０．８７Ｖ、短絡電流密度２９．９３μＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．７３、変換効率＝７．９２％という優れた特性を示した。
得られた結果を表１に示す。 <Evaluation of photoelectric conversion element>
About the photoelectric conversion element obtained by the above, the photoelectric conversion efficiency under white LED irradiation (1000Lux: 0.24mW / cm < 2 >) was measured. The white LED was measured with a desk lamp CDS-90α (study mode) manufactured by Cosmo Techno, and the evaluation device was measured with a solar cell evaluation system As-510-PV03 manufactured by NF Circuit Design Block.
As a result, the small area element exhibited excellent characteristics such as an open circuit voltage = 0.91 V, a short-circuit current density of 32.44 μA / cm 2 , a form factor = 0.77, and a conversion efficiency = 8.82%.
Further, even in a large-area element, the semiconductor electrode is not peeled or cracked, and the open circuit voltage = 0.87 V, the short-circuit current density 29.93 μA / cm 2 , the form factor = 0.73, and the conversion efficiency = 7.92%. The characteristics are shown.
The obtained results are shown in Table 1.

実施例１では、分散体の正接損失ｔａｎδも適切な範囲にあり非常に塗布しやすく、高い比表面積と良好な塗膜状態を保っていた。この膜から得られた光電変換素子も、大面積形状での変換効率が非常に高く、優れた素子を製造することが可能となった。   In Example 1, the tangent loss tan δ of the dispersion was also in an appropriate range, and it was very easy to apply, maintaining a high specific surface area and a good coating state. The photoelectric conversion element obtained from this film also has a very high conversion efficiency in a large area shape, and it has become possible to manufacture an excellent element.

（実施例２）
＜多孔質構造体形成用分散液の作製＞
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体２（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径５ｎｍと、前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径１５ｎｍの混合粉体、重量比３０：７０）をクエン酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液２］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液２］から［半導体膜２］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図５に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Example 2)
<Preparation of dispersion for forming porous structure>
In Example 1, when mixing and adjusting the titanium oxide and the solvent, the titanium oxide aggregate 2 (the semiconductor nanocrystal particles, the primary particle diameter of 5 nm, the semiconductor nanocrystal particles, the mixed powder of the primary particle diameter of 15 nm, the weight ratio) [Coating solution 2] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30:70) was added to the citric acid mixed solvent, and the loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 2] was prepared from [Coating solution 2], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was prepared, and a photoelectric conversion element (large-area element) was prepared. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

実施例２では、分散体の正接損失ｔａｎδも適切な範囲にあり非常に塗布しやすく、高い比表面積と良好な塗膜状態を保っていた。この膜から得られた光電変換素子も、大面積形状での変換効率が非常に高く、優れた素子を製造することが可能となった。   In Example 2, the tangent loss tan δ of the dispersion was also in an appropriate range, and it was very easy to apply, maintaining a high specific surface area and a good coating state. The photoelectric conversion element obtained from this film also has a very high conversion efficiency in a large area shape, and it has become possible to manufacture an excellent element.

（実施例３）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体３（前記半導体ナノ結晶粒子、平均一次粒子径１ｎｍと前記半導体ナノ結晶粒子、平均一次粒子径１５ｎｍ）をグルコン酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液３］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液３］から［半導体膜３］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図６に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, in mixing and adjusting titanium oxide and the solvent, the titanium oxide aggregate 3 (the semiconductor nanocrystal particles, the average primary particle diameter of 1 nm and the semiconductor nanocrystal particles, the average primary particle diameter of 15 nm) was mixed with the gluconic acid mixed solvent. [Coating liquid 3] was produced in the same manner as in Example 1 except that the loss tangent tan δ was measured. In addition, [Semiconductor film 3] is produced from [Coating liquid 3], the specific surface area value and the film shape are confirmed, a large-area semiconductor electrode is produced, and a photoelectric conversion element (large-area element) is produced. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

実施例３では、分散体の正接損失ｔａｎδも適切な範囲にあり非常に塗布しやすく、高い比表面積と良好な塗膜状態を保っていた。この膜から得られた光電変換素子も、大面積形状での変換効率が非常に高く、優れた素子を製造することが可能となった。   In Example 3, the tangent loss tan δ of the dispersion was also in an appropriate range, which was very easy to apply and maintained a high specific surface area and a good coating state. The photoelectric conversion element obtained from this film also has a very high conversion efficiency in a large area shape, and it has become possible to manufacture an excellent element.

（実施例４）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体４（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径１ｎｍ、９０ｎｍ）を酒石酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液４］を作製して正接損失ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液４］から［半導体膜４］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図７に示す。また、得られた結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, mixing and adjusting titanium oxide and the solvent were carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide aggregate 4 (the semiconductor nanocrystal particles, primary particle diameter 1 nm, 90 nm) was added to the tartaric acid mixed solvent. [Coating liquid 4] was prepared and the tangent loss tan δ was measured. [Semiconductor film 4] was prepared from [Coating liquid 4], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was prepared, and a photoelectric conversion element (large-area element) was prepared. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

実施例４では、分散液の粒度分布における２つ目のピーク２のモード径が若干大きい。いずれの評価項目も○判定であったが、ピーク２が若干大きくなった影響で正接損失ｔａｎδは実施例１及び２よりも大きく、また比表面積は実施例１、２及び３よりも比較的小さくなった。これに伴い光電変換効率は実施例１、２及び３に比較して若干小さい値となった。   In Example 4, the mode diameter of the second peak 2 in the particle size distribution of the dispersion is slightly large. Although all evaluation items were “good”, the tangent loss tan δ was larger than those in Examples 1 and 2 due to the effect of the peak 2 becoming slightly larger, and the specific surface area was relatively smaller than those in Examples 1, 2, and 3. became. Along with this, the photoelectric conversion efficiency was slightly smaller than those of Examples 1, 2, and 3.

（実施例５）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体５（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径１ｎｍ、１０ｎｍ）をキナ酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液５］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液５］から［半導体膜５］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図８に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Example 5)
In Example 1, in adjusting the mixing of titanium oxide and the solvent, the same as in Example 1 except that the titanium oxide aggregate 5 (the semiconductor nanocrystal particles, primary particle diameter: 1 nm, 10 nm) was added to the quinic acid mixed solvent. Thus, [Coating fluid 5] was prepared and the loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 5] was prepared from [Coating liquid 5], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was prepared, and a photoelectric conversion element (large-area element) was prepared. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

実施例５では、粘弾性調整剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグルコン酸以外のオキシカルボン酸を添加した分散体を使用して、半導体膜及び大面積素子を作製している。比表面積は大きいがｔａｎδが若干小さく、実施例１、２及び３と比較して印刷パターンの割れやはがれが若干生じやすかった。これに伴い、光電変換効率は実施例１、２及び３に比較して若干小さい値となった。   In Example 5, a semiconductor film and a large-area device are manufactured using a dispersion to which oxycarboxylic acid other than citric acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid is added as a viscoelasticity adjusting agent. Although the specific surface area was large, tan δ was slightly small, and cracking and peeling of the printed pattern were likely to occur slightly as compared with Examples 1, 2, and 3. Along with this, the photoelectric conversion efficiency was slightly smaller than those of Examples 1, 2, and 3.

（実施例６）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体６（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径８ｎｍ、１７０ｎｍ）をヒドロキシ安息香酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液６］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液６］から［半導体膜６］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図９に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Example 6)
In Example 1, when mixing and adjusting the titanium oxide and the solvent, except that the titanium oxide aggregate 6 (the semiconductor nanocrystal particles, primary particle diameter 8 nm, 170 nm) was added to the hydroxybenzoic acid mixed solvent, Similarly, [Coating liquid 6] was produced and the loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 6] was produced from [Coating liquid 6], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was produced, and a photoelectric conversion element (large-area element) was produced. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

実施例６では、分散液の粒度分布における２つ目のピーク２のモード径が若干大きく、また粘弾性調整剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグルコン酸以外のオキシカルボン酸を添加した分散体を使用している。この分散体を使用して作製した半導体膜及び大面積素子は、実施例１及び２と比較してｔａｎδが若干小さく、比表面積の値も小さかった。これに伴い、印刷パターンの割れやはがれが若干生じやすく、光電変換効率は実施例１及び２に比較して若干小さい値となった。   In Example 6, the mode diameter of the second peak 2 in the particle size distribution of the dispersion was slightly larger, and a dispersion in which oxycarboxylic acids other than citric acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid were added as viscoelasticity modifiers. Using the body. The semiconductor film and the large area device produced using this dispersion had a slightly smaller tan δ and a smaller specific surface area than Examples 1 and 2. Along with this, cracks and peeling of the printed pattern were slightly likely to occur, and the photoelectric conversion efficiency was slightly smaller than those in Examples 1 and 2.

（実施例７）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体７（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径３ｎｍ、３０ｎｍ）をグルコン酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液７］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液７］から［半導体膜７］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図１０に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Example 7)
In Example 1, the mixture of titanium oxide and the solvent was adjusted by mixing titanium oxide aggregate 7 (the semiconductor nanocrystal particles, primary particle diameter: 3 nm, 30 nm) into the gluconic acid mixed solvent, as in Example 1. Thus, [Coating fluid 7] was prepared and the loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 7] was prepared from [Coating liquid 7], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was prepared, and a photoelectric conversion element (large-area element) was prepared. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

実施例７では、分散液の粒度分布における２つ目のピーク２のモード径が若干小さい。この分散体を使用して作製した半導体膜及び大面積素子は、実施例１及び２と比較してｔａｎδが若干小さく、これに伴い、印刷パターンの割れやはがれが若干生じやすくなった。光電変換効率は実施例１及び２に比較して若干小さい値となった。   In Example 7, the mode diameter of the second peak 2 in the particle size distribution of the dispersion is slightly smaller. The semiconductor film and large-area element produced using this dispersion had a slightly smaller tan δ than that of Examples 1 and 2, and accordingly, the printed pattern was slightly cracked or peeled off. The photoelectric conversion efficiency was slightly smaller than those in Examples 1 and 2.

（実施例８）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体８（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径１ｎｍ、１７０ｎｍ）をコーヒー酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液８］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液８］から［半導体膜８］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図１１に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Example 8)
In Example 1, in adjusting the mixing of titanium oxide and the solvent, it was the same as Example 1 except that the titanium oxide aggregate 8 (the semiconductor nanocrystal particles, primary particle diameter 1 nm, 170 nm) was added to the caffeic acid mixed solvent. Thus, [Coating fluid 8] was prepared and loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 8] was prepared from [Coating liquid 8], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was prepared, and a photoelectric conversion element (large-area element) was prepared. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

実施例８では、分散液の粒度分布におけるピークが１つであり、また粘弾性調整剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグルコン酸以外のオキシカルボン酸を添加した分散体を使用している。この分散体を使用して作製した半導体膜及び大面積素子は、半導体膜のはがれ等は生じなかったものの、比表面積が相対的に小さく、光電変換効率は実施例１及び２に比較して若干小さい値となった。   In Example 8, there is one peak in the particle size distribution of the dispersion, and a dispersion added with oxycarboxylic acid other than citric acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid is used as a viscoelasticity adjusting agent. . The semiconductor film and the large area element produced using this dispersion did not cause peeling of the semiconductor film, but the specific surface area was relatively small, and the photoelectric conversion efficiency was slightly higher than that of Examples 1 and 2. It became a small value.

（実施例９）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体９（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径４ｎｍ、７０ｎｍ）をフェルラ酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液９］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液９］から［半導体膜９］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図１２に示す。また、得られた結果を表１に示す。 Example 9
In Example 1, in adjusting the mixing of titanium oxide and the solvent, the same as in Example 1 except that the titanium oxide aggregate 9 (the semiconductor nanocrystal particles, primary particle diameter 4 nm, 70 nm) was added to the ferulic acid mixed solvent. Thus, [Coating fluid 9] was prepared and the loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 9] was produced from [Coating liquid 9], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was produced, and a photoelectric conversion element (large-area element) was produced. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

実施例９では、分散液の粒度分布における２つ目のピーク２の半値全幅が若干大きく、また粘弾性調整剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグルコン酸以外のオキシカルボン酸を添加した分散体を使用している。この分散体を使用して作製した半導体膜及び大面積素子は、実施例１及び２と比較し、印刷パターンの割れやはがれが若干生じやすくなり、光電変換効率は実施例１及び２に比較して若干小さい値となった。   In Example 9, the full width at half maximum of the second peak 2 in the particle size distribution of the dispersion was slightly large, and a dispersion in which oxycarboxylic acids other than citric acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid were added as viscoelasticity modifiers. Using the body. The semiconductor film and large-area element produced using this dispersion are more likely to cause cracks and peeling of the printed pattern than in Examples 1 and 2, and the photoelectric conversion efficiency is higher than in Examples 1 and 2. The value was slightly smaller.

（比較例１）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体１０（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径３ｎｍ）をエタノールに投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液１０］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液１０］から［半導体膜１０］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図１３に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the mixture of titanium oxide and the solvent was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide aggregate 10 (the semiconductor nanocrystal particles, primary particle diameter 3 nm) was added to ethanol [Coating Liquid 10] was prepared and loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 10] was prepared from [Coating liquid 10], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was prepared, and a photoelectric conversion element (large-area element) was prepared. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体１１（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径２１ｎｍ）をクエン酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液１１］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液１１］から［半導体膜１１］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図１４に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 1, when mixing and adjusting the titanium oxide and the solvent, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the titanium oxide aggregate 11 (the semiconductor nanocrystal particles, the primary particle diameter of 21 nm) was added to the citric acid mixed solvent. [Coating liquid 11] was prepared and loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 11] was prepared from [Coating solution 11], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was prepared, and a photoelectric conversion element (large-area element) was prepared. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体１２（前記半導体ナノ結晶粒子、６ｎｍ、一次粒子径２１ｎｍ）を塩酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液１２］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液１２］から［半導体膜１２］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図１５に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In Example 1, the mixture of titanium oxide and the solvent was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide aggregate 12 (semiconductor nanocrystal particles, 6 nm, primary particle diameter 21 nm) was added to the hydrochloric acid mixed solvent. [Coating fluid 12] was prepared and the loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 12] was produced from [Coating liquid 12], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was produced, and a photoelectric conversion element (large-area element) was produced. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例４）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体１３（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径６ｎｍ、３０ｎｍ）を酢酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液１３］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液１３］から［半導体膜１３］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図１６に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
In Example 1, when mixing and adjusting the titanium oxide and the solvent, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the titanium oxide aggregate 13 (the semiconductor nanocrystal particles, the primary particle diameter 6 nm, 30 nm) was added to the acetic acid mixed solvent. [Coating solution 13] was prepared and the loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 13] was produced from [Coating liquid 13], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was produced, and a photoelectric conversion element (large-area element) was produced. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例５）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体１４（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径６ｎｍ、２１ｎｍ）をフェノール混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液１４］を作製して損失正接ｔａｎδの測定を行った。また、［塗工液１４］から［半導体膜１４］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図１７に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
In Example 1, when mixing and adjusting the titanium oxide and the solvent, the same procedure as in Example 1 was performed except that the titanium oxide aggregate 14 (the semiconductor nanocrystal particles, the primary particle diameter of 6 nm, 21 nm) was added to the phenol mixed solvent. [Coating liquid 14] was prepared, and the loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 14] was produced from [Coating solution 14], the specific surface area value and the film shape were confirmed, a large-area semiconductor electrode was produced, and a photoelectric conversion element (large-area element) was produced. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例６）
実施例１において、酸化チタンと溶媒を混合調整するにあたり、酸化チタン凝集体１５（前記半導体ナノ結晶粒子、一次粒子径２ｎｍ、２００ｎｍ）をリンゴ酸混合溶媒に投入した以外は、実施例１と同様にして［塗工液１５］を作製して損失正接tanδの測定を行った。また、［塗工液１５］から［半導体膜１５］を作製して比表面積の値及び膜形状の確認を行い、大面積の半導体電極を作製し、光電変換素子（大面積素子）を作製した。得られた大面積素子における光電変換効率を測定した。実施例１と同様にして測定した分散液の粒度分布のグラフを図１８に示す。また、得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 6)
In Example 1, in adjusting the mixing of titanium oxide and the solvent, the same as Example 1 except that the titanium oxide aggregate 15 (the semiconductor nanocrystal particles, primary particle diameter 2 nm, 200 nm) was added to the malic acid mixed solvent. Thus, [Coating fluid 15] was prepared and loss tangent tan δ was measured. [Semiconductor film 15] is produced from [Coating solution 15], the specific surface area value and the film shape are confirmed, a large-area semiconductor electrode is produced, and a photoelectric conversion element (large-area element) is produced. . The photoelectric conversion efficiency in the obtained large area device was measured. A graph of the particle size distribution of the dispersion measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

以上により得られた結果を表１に示す。なお、表１中、「−」とあるのは、金属酸化物微粒子が存在しないこと、粘弾性調整剤を添加していないこと、またピークが存在しないことを示す。   The results obtained as described above are shown in Table 1. In Table 1, “-” indicates that no metal oxide fine particles are present, no viscoelasticity modifier is added, and no peak is present.

比較例１、２は、第一の粒子のみ、あるいは第二の粒子のみで作製された多孔質構造体形成用分散体である。
比較例１では第一の粒子のみで形成され、また粘弾性調整剤の添加もされておらず、著しいゲル化が生じ、塗膜の割れやはがれが生じた。特に塗膜の基板との密着性が著しく悪く、大面積で作製した際の光電変換素子の変換効率も非常に悪い結果となった。
比較例２では第二の粒子のみで形成され、粘弾性調整剤としてクエン酸を添加している。分散体のゲル化は生じなかったが、比表面積が小さめであったため、光電変換素子の変換効率は低い結果となった。
このことから、分散体を形成する金属酸化物粒子の粒子径の組み合わせが必要であることがわかる。 Comparative Examples 1 and 2 are porous structure-forming dispersions made of only the first particles or only the second particles.
In Comparative Example 1, it was formed of only the first particles, and no viscoelasticity modifier was added, resulting in remarkable gelation and cracking or peeling of the coating film. In particular, the adhesion of the coating film to the substrate was extremely poor, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element when produced in a large area was very poor.
In Comparative Example 2, it is formed of only second particles, and citric acid is added as a viscoelasticity adjusting agent. Although the gelation of the dispersion did not occur, since the specific surface area was small, the conversion efficiency of the photoelectric conversion element was low.
This shows that a combination of the particle diameters of the metal oxide particles forming the dispersion is necessary.

比較例３、４、５は金属酸化物粒子が第一の粒子と第二の粒子の組み合わせとなっているが、粘弾性調整剤がオキシカルボン酸でなかった多孔質構造体形成用分散体である。
比較例３は塩酸を添加したもので、分子構造中に−ＯＨ基及び−ＣＯＯＨ基がなく、ゲル化の阻害が活発に行われない。このため、分散体にゲル化が生じ、膜はがれや特性低下が著しかった。
比較例４、５は−ＯＨ基のみ、あるいは−ＣＯＯＨ基のみ分子構造中に存在した材料を粘弾性調整剤に用いた。−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基の両方を有するオキシカルボン酸に比べ、ゲル化の抑制が弱く、ｔａｎδの値が比較的小さめの値となった。 Comparative Examples 3, 4 and 5 are dispersions for forming a porous structure in which the metal oxide particles are a combination of the first particles and the second particles, but the viscoelasticity modifier is not oxycarboxylic acid. is there.
In Comparative Example 3, hydrochloric acid was added, and the —OH group and —COOH group were not present in the molecular structure, and gelation was not actively inhibited. For this reason, gelation occurred in the dispersion, and film peeling and characteristic deterioration were remarkable.
In Comparative Examples 4 and 5, only —OH group or only —COOH group in the molecular structure was used for the viscoelasticity modifier. Compared to an oxycarboxylic acid having both an —OH group and a —COOH group, the suppression of gelation was weak, and the value of tan δ was relatively small.

比較例６は第二の粒子の粒子径範囲が大きく、比表面積の値が小さくなってしまった。これに伴って光電変換素子の変換効率も低下した。   In Comparative Example 6, the particle size range of the second particles was large, and the value of the specific surface area was small. Along with this, the conversion efficiency of the photoelectric conversion element also decreased.

１ 基板
２ 第一の電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第二の電極
８、９ リードライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board | substrate 2 1st electrode 3 Hole blocking layer 4 Electron transport layer 5 Photosensitizing compound 6 Hole transport layer 7 2nd electrode 8, 9 Lead line

特許第２６６４１９４号公報Japanese Patent No. 2664194 特開平１１−１４４７７３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-144773 特開２０００−１０６２２３号公報JP 2000-106223 A 特開２００８−０７７９２４号公報JP 2008-077924 A 特開２０１１−２３３３７６号公報JP 2011-233376 A 特開２０１１−１４４４０８号公報JP 2011-144408 A

パナソニック電工技報，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．４（２００８）８７Panasonic Electric Works Technical Report, Vol. 56, no. 4 (2008) 87 Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７Nature, 353 (1991) 737 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２J. et al. Am. Chem. Soc. , 115 (1993) 6382 Ｎａｔｕｒｅ，４８５（２０１２）４８６Nature, 485 (2012) 486 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３（２０１１）１８０４２J. et al. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 18042 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５（２０１３）７３７８J. et al. Am. Chem. Soc. , 135 (2013) 7378 Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１６（２０１２）２５７２１J. et al. Phys. Chem. C, 116 (2012) 25721

Claims (7)

金属酸化物半導体微粒子と、溶媒と、粘弾性調整剤とを含み、
前記金属酸化物半導体微粒子は、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子を少なくとも含み、
前記粘弾性調整剤は、少なくともオキシカルボン酸を含むことを特徴とする多孔質構造体形成用分散体。 Including metal oxide semiconductor fine particles, a solvent, and a viscoelasticity modifier,
The metal oxide semiconductor fine particles include at least particles whose primary particles have a volume-based median diameter of 1 nm or more and less than 10 nm,
The dispersion for forming a porous structure, wherein the viscoelasticity adjusting agent contains at least oxycarboxylic acid. 前記金属酸化物半導体微粒子において、一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である粒子を第１の金属酸化物半導体微粒子としたとき、
一次粒子の大きさが、体積基準のメジアン径で１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である第２の金属酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質構造体形成用分散体。 In the metal oxide semiconductor fine particles, when the primary particles have a volume-based median diameter of 1 nm or more and less than 10 nm as the first metal oxide semiconductor fine particles,
2. The porous structure-forming dispersion according to claim 1, comprising primary metal particles containing second metal oxide semiconductor fine particles having a volume-based median diameter of 10 nm or more and 180 nm or less. 前記金属酸化物半導体微粒子の一次粒子が凝集し、前記多孔質構造体形成用分散体中で二次粒子を形成し、
前記多孔質構造体形成用分散体を動的光散乱式粒度分布測定装置で測定したとき、粒度分布の幅が１ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であり、かつ、２つ以上のピークを有し、
前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つはモード径で２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲に第１のピークを有し、
前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つはモード径で７０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲に第２のピークを有し、
前記第１のピーク及び第２のピークのうち少なくとも１つは、ピークの半値全幅の範囲が各ピークのモード径の値に対し、１／５以下の分布幅であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質構造体形成用分散体。 The primary particles of the metal oxide semiconductor fine particles are aggregated to form secondary particles in the porous structure-forming dispersion,
When the dispersion for forming a porous structure is measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, the width of the particle size distribution is 1 nm or more and 360 nm or less, and has two or more peaks,
Of the two or more peaks, at least one has a first peak in a mode diameter range of 2 nm to 8 nm,
At least one of the two or more peaks has a second peak in a range of 70 nm to 220 nm in mode diameter,
At least one of the first peak and the second peak has a full width at half maximum of the peak having a distribution width of 1/5 or less with respect to a mode diameter value of each peak. 3. The dispersion for forming a porous structure according to 1 or 2. 前記粘弾性調整剤は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグルコン酸より選ばれる１種以上のオキシカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の多孔質構造体形成用分散体。   The porous structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the viscoelasticity adjusting agent contains one or more oxycarboxylic acids selected from citric acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid. Forming dispersion. 請求項１から４のいずれかに記載の多孔質構造体形成用分散体を用いて形成されたことを特徴とする多孔質構造体。   A porous structure formed using the porous structure-forming dispersion according to claim 1. 第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、
前記電子輸送層は、請求項５に記載の多孔質構造体を用いることを特徴とする光電変換素子。 A first electrode, a hole blocking layer, an electron transport layer, a hole transport layer, and a second electrode;
The photoelectric conversion element using the porous structure according to claim 5 for the electron transport layer. 前記ホール輸送層が、下記構造式（１）で表されるホール輸送性材料を含むことを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
The photoelectric conversion element according to claim 6, wherein the hole transport layer includes a hole transport material represented by the following structural formula (1).
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