KR101175607B1 - Making method of tungsten trioxide nano powder having excellent nano dispersion and electrochromism and nano dispersion sol containing tungsten trioxide manufactured by the method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화지방산을 이용한 수열 합성법에 의해 합성한 입자크기가 20nm 미만의 나노입자 산화텅스텐(WO3) 형태의 금속산화물을 테트라에틸올소실리카(TEOS) 및 알코올류와 혼합하여 산화텅스텐 함유 나노분산졸을 제조함으로써, 종래의 분산 시스템과 달리 유기 분산제를 포함하지 않고도 20~30%의 고농도에서도 나노분산성이 우수한 것을 특징으로 하는 나노분산 및 통전 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 나노분말의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸에 관한 것으로, 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸은 유기 분산제를 전혀 사용하지 않아 통전변색 기능이 우수하고, 필름에 코팅 후 저온에 의한 열처리가 가능하여 유연성을 갖는 합성수지 필름에도 적용가능하므로 그 적용 범위가 널리 확대될 것으로 기대된다. According to the present invention, a tungsten oxide-containing nanodispersion sol is prepared by mixing a metal oxide having a particle size of less than 20 nm in the form of nanoparticle tungsten oxide (WO 3) synthesized by hydrothermal synthesis using unsaturated fatty acid with tetraethylolsosilica (TEOS) and alcohols. Method of preparing a tungsten oxide nano powder excellent in nano-dispersion and current transfer discoloration characteristics, characterized in that the nano-dispersibility is excellent even at a high concentration of 20 to 30% without containing an organic dispersant, unlike the conventional dispersion system and this method The present invention relates to a tungsten oxide nano powder-containing nanodispersion sol prepared by Tungsten oxide nano powder-containing nanodispersion sol, which does not use an organic dispersant at all, and has excellent conduction discoloration function. It is also applicable to synthetic resin films with flexibility, so the scope of application will be widely expanded. Treated.

Description

나노분산 및 통전 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 나노분말의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸{MAKING METHOD OF TUNGSTEN TRIOXIDE NANO POWDER HAVING EXCELLENT NANO DISPERSION AND ELECTROCHROMISM AND NANO DISPERSION SOL CONTAINING TUNGSTEN TRIOXIDE MANUFACTURED BY THE METHOD}Tungsten oxide nanopowder having excellent nanodispersion and current discoloration characteristics, and a tungsten oxide nanopowder containing nanodispersion sol prepared by this method TRIOXIDE MANUFACTURED BY THE METHOD}

본 발명은 불포화지방산을 이용한 수열 합성법에 의해 합성한 입자크기가 20nm 미만의 나노입자 산화텅스텐(WO3) 형태의 금속산화물을 테트라에틸올소실리카(TEOS) 및 알코올류와 혼합하여 산화텅스텐 함유 나노분산졸을 제조함으로써, 종래의 분산 시스템과 달리 유기 분산제를 포함하지 않고도 20~30%의 고농도에서도 나노분산성이 우수한 것을 특징으로 하는 나노분산 및 통전 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 나노분말의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸에 관한 것이다.According to the present invention, a tungsten oxide-containing nanodispersion sol is prepared by mixing a metal oxide having a particle size of less than 20 nm in the form of nanoparticle tungsten oxide (WO 3) synthesized by hydrothermal synthesis using unsaturated fatty acid with tetraethylolsosilica (TEOS) and alcohols. Method of preparing a tungsten oxide nano powder excellent in nano-dispersion and current transfer discoloration characteristics, characterized in that the nano-dispersibility is excellent even at a high concentration of 20 to 30% without containing an organic dispersant, unlike the conventional dispersion system and this method The present invention relates to a tungsten oxide nano powder-containing nanodispersion sol prepared by the present invention.

일반적으로 스마트 윈도우는 기능성을 나타내는 재료의 종류에 따라 액정 디스플레이(LCD: Liquid Crystal Display), 분산입자 배향형 디스플레이(SPD: Suspended Particle Display), 일렉트로크로믹 글라스(EC: Electrochromic glass), 포토크롬 글라스(PC: Photochromic glass) 및 써모크롬 글라스(LTC: Thermo-chromic glass) 등으로 구분되고 있다. 최근에는 스마트 윈도우에서 스마트 필름화로 전환하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
In general, smart windows have a liquid crystal display (LCD), a suspended particle display (SPD), an electrochromic glass (EC), and a photochromic glass, depending on the type of material exhibiting functionality. (PC: Photochromic glass) and Thermochromic glass (LTC: Thermo-chromic glass). Recently, research into the transition from smart windows to smart filming has been actively conducted.

스마트 윈도우는 전압이 걸리면 태양광의 투과율을 자유롭게 조절할 수 있는 윈도우로서, 종래의 태양광 투과율 조절기술이 대부분 특정 투과율을 가진 필름을 윈도우상에 장착하는 방식과는 달리 태양광의 투과율을 자유롭게 조절할 수 있는 특성을 갖는 윈도우 필름으로 적용함으로써, 종래 필름을 장착하는 방식에 비하여 태양광의 투과율이 대폭 신장됨과 동시에 사용자에게 고도의 편의성을 제공하는 장점을 지니고 있다.
Smart window is a window that can freely adjust the transmittance of sunlight when voltage is applied. Unlike the conventional method of mounting a film having a specific transmittance on the window, the conventional transmittance control technology can freely control the transmittance of sunlight. By applying to a window film having a, it has the advantage of providing a high degree of convenience to the user at the same time as the transmittance of the solar is significantly extended compared to the conventional method of mounting the film.

상기 윈도우 필름은 전압을 인가할 때 전계 방향에 의해 가역적으로 색상이 변하는 현상을 갖는 통전(通電)변색(electrochromism)특성을 갖는 필름으로, 이러한 특성은 전기 화학적 산화 환원 반응에 의해서 재료의 광특성이 가역적으로 변할 수 있는 물질인 통전변색물질에 의한 것으로 일렉트로크로믹 물질이라고도 한다.
The window film is a film having an electrochromism characteristic in which a color is reversibly changed depending on an electric field direction when a voltage is applied, and such a film has an optical characteristic of a material due to an electrochemical redox reaction. It is also called an electrochromic material due to a conducting discoloration material, a material that can be reversibly changed.

특히 통전변색필름은 변색층에 있어서 환원 전극층에는 퍼록소 텅스텐산(Peroxo tungsten acid, 이하 'PTA'라 한다)을 에탄올에 용해시킨 산화텅스텐 코팅용액이 대표적으로 사용되고 있다. 이러한 산화텅스텐 코팅용액은 먼저 텅스텐 금속분말을 30% 과산화수소수에 용해한 후, 에탄올을 첨가한 다음 80℃에서 우유빛의 흰색에서 투명한 오렌지색이 될 때까지 증발시켜서 합성한다. 이때 첨가하는 에탄올의 양은 습식 코팅의 작업에 적절한 점도를 얻기 위한 양만큼만을 첨가하여 조절한다. 또한 Na2WO4를 이온교환하여 나트륨이온을 제거하고, 과산화수소수에 반응시킨 후, 아세트산에 리플럭스시킨 후 55℃에서 진공에서 건조하여 안정한 고체상의 아세틸화된 PTA(Acetylated Peroxotungstic Acid)을 합성하고 있으며, 텅스텐 금속분말의 경우 30%의 과산화수소수에 용해한 후 100%의 아세트산을 첨가한 다음 55℃에서 리플럭스하고 60℃에서 진공건조하여 옅은 노란색의 아세틸화된 PTA을 합성하는 방법으로 구현된다. 이러한 PTA를 에탄올에 용해하여 산화텅스텐 코팅용액을 제조하고 이를 습식코팅하여 산화텅스텐 박막을 제조하고 있다.
In particular, in the color change layer, a tungsten oxide coating solution in which peroxo tungsten acid (hereinafter referred to as 'PTA') is dissolved in ethanol is typically used in the reduction electrode layer. The tungsten oxide coating solution is synthesized by first dissolving the tungsten metal powder in 30% hydrogen peroxide water, and then adding ethanol and evaporating from milky white to transparent orange at 80 ° C. The amount of ethanol added at this time is controlled by adding only the amount to obtain a viscosity suitable for the operation of the wet coating. In addition, Na 2 WO 4 was ion-exchanged to remove sodium ions, reacted with hydrogen peroxide solution, refluxed with acetic acid, and dried in vacuo at 55 ° C. to synthesize stable acetylated peroxotungstic acid (PTA). In the case of tungsten metal powder, the solution is dissolved in 30% hydrogen peroxide solution, added with 100% acetic acid, then refluxed at 55 ° C., and vacuum dried at 60 ° C. to synthesize pale yellow acetylated PTA. The PTA is dissolved in ethanol to prepare a tungsten oxide coating solution and wet coating to prepare a tungsten oxide thin film.

산화텅스텐 코팅용액에 대한 기술들을 살펴보면, John P. Cronin 등은 미국특허공보 제5,525,264호에서 산화텅스텐 박막의 두께를 더 두껍게 하고 박막의 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위하여 산화텅스텐 박막 조성물에 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아피틱산, 에틸렌디아미테트라아세트산, 글리세롤, 포름아미드 등을 10% 이내에서 소량 첨가하였을 때 착색 및 탈색시 반응속도가 빠르다는 것을 공개한 바 있다.
Looking at the techniques for tungsten oxide coating solution, John P. Cronin et al., In US Pat. No. 5,525,264, describe the use of oxalic acid in the tungsten oxide thin film composition to increase the thickness of the tungsten oxide thin film and prevent cracking of the thin film. It has been disclosed that the reaction rate during coloring and decolorization is high when a small amount of lonic acid, glutaric acid, apicic acid, ethylenedimitrateacetic acid, glycerol, and formamide is added within 10%.

상기 산화텅스텐 코팅용액은 통전변색필름에서 투명전극필름(ITO sputter film) 상부에 코팅되어 환원 전극층이 형성되고, 양쪽의 전극에 전압을 주게 되면 환원 전극층이 투명한 상태에서 색깔을 띠게 되고, 다시 반대의 전극을 인가하면 투명상태로 변하는 특성을 갖지만, 일반적인 종래의 산화텅스텐 코팅용액은 전기적인 안정성이 떨어지는 단점, 즉 사이클 전압전류법(Cyclic Voltammetry) 내구성에 있어서 급격하게 그 특성이 떨어지는 단점으로 인해 실제 통전변색필름 제품화에는 사용되기가 어렵다.
The tungsten oxide coating solution is coated on top of the transparent electrode film (ITO sputter film) in the conducting discoloration film to form a reduction electrode layer, and when the voltage is applied to both electrodes, the reduction electrode layer becomes colored in a transparent state, and again When the electrode is applied, it has a characteristic of changing to a transparent state, but the conventional conventional tungsten oxide coating solution is inferior in electrical stability, that is, it actually loses its characteristics due to the sharp drop in characteristics in cyclic voltammetry durability. It is difficult to use for discoloration film commercialization.

그리고 국내 공개특허공보 제2007-0016867호는 일반적인 PTA를 유리기판에 코팅하고 열처리하여 비정질의 산화텅스텐으로 코팅하는 일렉트로크로믹 코팅재와 코팅방법에 관한 것이 알려져 있지만 이렇게 제조된 일렉트로크로믹 소자는 유리기판에 한정될 수밖에 없으며, PTA를 코팅후 500℃에서 열처리를 해야하므로 유연한 필름에 적용시키기가 어려울 뿐만 아니라 유리와 같은 기재를 사용하게 된다면 연속생산 공정이 어려워 생산성이 떨어지는 단점과 PTA를 이용하는 것으로 종래의 문제점들을 그대로 나타내고 있다.
In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-0016867 discloses an electrochromic coating material and a coating method of coating general PTA on a glass substrate and heat-treating it with amorphous tungsten oxide, but the electrochromic device thus manufactured is a glass substrate. It is not only limited to the PTA, and after heat treatment at 500 ℃ after coating the PTA is not only difficult to apply to a flexible film, but also if using a substrate such as glass, continuous production process is difficult to use the disadvantages of productivity and PTA is difficult to use conventional Problems are shown as they are.

그리고 착색 농도차를 크게 하기 위해서는 종래의 PTA 코팅에 있어서, 코팅 두께를 높이는 것이 일반적인데, 이렇게 코팅 두께를 높이게 되면 PTA는 무정형(Amorphous)의 무기물이므로 코팅된 표면에 크랙이 발생되어 부착력이 저하되거나 또는 표면이 부서지기 쉬우며, 크랙으로 인한 전기적인 산화환원 반응에서도 문제점이 나타나 더 이상의 착색이 일어나지 않는 현상을 보이게 된다.
In addition, in order to increase the difference in coloring concentration, it is common to increase the coating thickness in the conventional PTA coating. When the coating thickness is increased, the PTA is an amorphous inorganic material, so that cracks are generated on the coated surface, resulting in deterioration of adhesion. Alternatively, the surface is brittle, and problems occur in the electrical redox reaction due to cracks, and thus no coloration occurs.

또한 종래의 PTA는 이러한 문제점들을 극복하기 위해 PTA가 코팅된 필름을 다시 고온으로 소성하는 방법들이 보고되고 있는데, 이렇게 소성한다고 하더라도 문제점들은 해결이 되지 않고 있다. PTA가 코팅된 필름을 다시 소성할 때의 온도는 대략 150~200℃의 열을 가하게 된다. 이렇게 소성을 하게 된다면 필름기재의 열변형이 일어나는 것은 당연하며, 또한 통전변색필름에서의 기재에 ITO가 스퍼터(suptter)된 필름을 고온으로 열을 가하게 되면, 플라스틱 필름에 잔존하고 있는 유기물 및 수분이 발생하게 되며 이때 표면에는 밀도가 높은 금속 ITO층이 형성되어져 있어 수분 또는 가스(gas) 투과율이 떨어져 미쳐 증발되지 못하는 잔존 불순물들이 그대로 필름에 잔존해서 결과적으로는 아주 뿌연 현상으로 필름에 나타나므로 제품으로서는 사용이 어렵게 되는 것이다.
In addition, in order to overcome these problems, the conventional PTA has been reported to bake the PTA-coated film to a high temperature again. Even though the PTA is fired, the problems are not solved. When the PTA coated film is calcined again, a temperature of about 150 to 200 ° C. is applied. It is natural that the thermal deformation of the film substrate is caused by the sintering process. Also, when the ITO-sputtered film is heated to a high temperature on the substrate of the electrochromic film, the organic matter and moisture remaining in the plastic film At this time, a dense metal ITO layer is formed on the surface, and the residual impurities that cannot be evaporated due to low water or gas permeability remain and remain on the film. It becomes difficult to use.

따라서, 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 통전변색필름의 특히 환원 전극층과 관련하여 종래의 PTA에 비해 빠른 착색 및 탈색속도가 우수한 특성을 나타내는 PTA의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
Therefore, in order to solve the above problems, the development of a PTA that exhibits excellent characteristics of fast coloring and decolorization rate in comparison with a conventional PTA in particular with respect to a reduction electrode layer of an electrically conductive color change film is urgently required.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 텅스텐 전구체를 해리시킨 용액에 불포화지방산 분산 유화액을 투입하여 수열합성법에 의해 산화텅스텐 나노입자를 합성함으로써 최종 생성물의 수득율이 높고, 균일한 입도를 갖는 단사정계(monoclinic) 결정상을 갖는 구형의 나노입자 분말을 얻을 수 있으며, 종래의 PTA 합성법에 비해 합성방법이 간단하여 생산성이 높은 것을 특징으로 하는 나노분산 및 통전 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 나노분말의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
The present invention has been made to solve the above problems, by adding an unsaturated fatty acid dispersion emulsion to a solution dissociated tungsten precursor to synthesize tungsten oxide nanoparticles by hydrothermal synthesis method, the yield of the final product is high, uniform particle size It is possible to obtain a spherical nanoparticle powder having a monoclinic (monoclinic) crystal phase having a, tungsten oxide nano powder excellent in nano dispersion and current transfer discoloration characteristics, characterized in that the synthesis method is simpler than the conventional PTA synthesis method, the productivity is high. The object of the present invention is to provide a method for producing the same.

그리고 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조한 산화텅스텐 나노분말을 가수분해된 TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate) 졸과 유기용매에 혼합한 혼합물을 지르코늄 비드를 사용한 볼 밀을 이용하여 고농도의 산화텅스텐 나노분말이 함유된 나노분산 졸의 형태로 제조함으로써, 우수한 통전변색(electrochromism)특성을 발현함은 물론 충분한 안정성으로 겔화되지 않는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸을 제공함을 다른 과제로 한다.
The present invention is a tungsten oxide nanopowder of high concentration using a ball mill using zirconium beads, a mixture of a tungsten oxide nanopowder prepared by the above method in a hydrolyzed TEOS (Tetra Ethyl Ortho Silicate) sol and an organic solvent Another object of the present invention is to provide a tungsten oxide nanopowder-containing nanodispersion sol, which is characterized in that it exhibits excellent electrochromism characteristics and does not gel with sufficient stability.

따라서, 본 발명은 WO3 무기산화물의 결정성을 가지는 나노입자를 합성하여 사이클 내구성을 확보하고, 결정성 입자에 있어서 단점으로 수반되는 착색 속도의 개선을 위해 다공성의 WO3 산화물을 나노입자화 시켜 해결함과 동시에 나노분산졸에 유기 분산제가 포함될 때에는 필름이 통전변색 기능이 발현되지 않는 점을 감안하여 유기 분산제를 전혀 사용하지 않아 통전변색 기능이 우수하고, 필름에 코팅 후 저온에 의한 열처리가 가능하여 유연성을 갖는 합성수지 필름에도 적용가능한 것이 특징이다.
Therefore, the present invention synthesizes the nanoparticles having the crystallinity of the WO3 inorganic oxide to secure cycle durability, and solved by nanoparticles of porous WO3 oxide to improve the coloring speed accompanying the disadvantages in the crystalline particles. At the same time, when the organic dispersant is included in the nano-dispersion sol, the film does not express the conduction discoloration function. Therefore, the organic dispersant is not used at all, so the conduction discoloration function is excellent. It is characterized by being applicable to a synthetic resin film having.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 텅스텐 전구체를 해리시킨 용액에 불포화지방산 유화액을 투입하고, 질산을 적하시키는 텅스텐 수화물의 합성 단계(S1)와; The present invention for solving the above problems is the synthesis step (S1) of the tungsten hydrate to add an unsaturated fatty acid emulsion to the solution dissociated tungsten precursor, dropping nitric acid;

상기 텅스텐 수화물은 세척용매를 사용하여 잔존물질을 제거하는 세척 단계(S2) 및;The tungsten hydrate is a washing step (S2) to remove the residual material using a washing solvent;

세척된 텅스텐 수화물을 필터링한 후 고온에서 열처리하여 산화텅스텐을 제조하는 하소 단계(S3);Calcination step (S3) of filtering the washed tungsten hydrate to heat treatment at high temperature to produce tungsten oxide;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
Method for producing a tungsten oxide nano powder comprising a as a problem solving means.

그리고 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조된 산화텅스텐 나노 분말 20~30 중량%, 가수분해된 TEOS 졸 5~10 중량%, 유기용매 60~75 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸을 다른 과제 해결 수단으로 한다.
And the present invention is a tungsten oxide nano powder containing tungsten oxide nano powder prepared by the above method, 5 to 10% by weight of hydrolyzed TEOS sol, 60 to 75% by weight of an organic solvent containing tungsten oxide nano powder containing The nanodispersion sol is another means for solving the problem.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 텅스텐 전구체를 불포화지방산을 이용한 수열합성법에 의해 제조함으로써, 구형이면서, 단사정계(monoclinic) 결정상을 갖는 구형의 나노입자 분말을 얻을 수 있으며, 종래의 PTA 합성법에 비해 합성방법이 간단하여 생산성이 높고, 또한 상기 나노입자 분말을 가수분해된 TEOS 졸 및 유기용매와 혼합하여 볼 밀에 의해 분쇄하여 제조한 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸은 유기 분산제를 전혀 사용하지 않아 통전변색 기능이 우수하고, 필름에 코팅 후 저온에 의한 열처리가 가능하여 유연성을 갖는 합성수지 필름에도 적용가능하므로 그 적용 범위가 널리 확대될 것으로 기대된다.
According to the present invention by the above-mentioned means for solving the problem, by producing a tungsten precursor by a hydrothermal synthesis method using an unsaturated fatty acid, it is possible to obtain a spherical but spherical nanoparticle powder having a monoclinic crystal phase, the conventional PTA synthesis method Compared with the simple synthesis method, the productivity is high, and the tungsten oxide nano powder-containing nanodispersion sol prepared by mixing the nanoparticle powder with hydrolyzed TEOS sol and an organic solvent and pulverizing by ball mill does not use any organic dispersant. It is expected that the application range will be broadly expanded since it is excellent in the conduction discoloration function, and can be applied to a synthetic resin film having flexibility since it can be heat treated by low temperature after coating on the film.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불포화지방산을 이용한 산화텅스텐 나노분말의 제조방법을 나타낸 블록도,
도 2는 실시예 1의 산화텅스텐 나노입자의 SEM 사진,
도 3은 실시예 1의 산화텅스텐 나노입자의 XRD 그래프,
도 4는 실시예 1의 산화텅스텐 나노입자를 포함한 분산 졸의 TEM 사진,
도 5는 실시예 1의 산화텅스텐 나노입자를 포함한 필름의 통전변색(cyclovoltammetry, CV) 그래프에 관한 것이다.1 is a block diagram showing a method for producing a tungsten oxide nano powder using an unsaturated fatty acid according to an embodiment of the present invention,
2 is a SEM photograph of the tungsten oxide nanoparticles of Example 1,
3 is an XRD graph of tungsten oxide nanoparticles of Example 1,
4 is a TEM photograph of a dispersion sol containing tungsten oxide nanoparticles of Example 1,
FIG. 5 relates to a cyclovoltammetry (CV) graph of a film containing tungsten oxide nanoparticles of Example 1. FIG.

이하에서는 본 발명에 따른 나노분산 및 통전 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 나노분말의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸의 바람직한 실시예를 첨부된 도면인 도 1 내지 도 5를 참조하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for preparing tungsten oxide nanopowder having excellent nanodispersion and current discoloration characteristics according to the present invention, and a preferred embodiment of the tungsten oxide nanopowder-containing nanodispersion sol prepared by the method, FIGS. 1 to 5 It will be described in detail with reference to.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 통전변색필름의 환원 전극층을 형성시키기 위해 코팅하는 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸은 산화텅스텐 나노입자 분말을 포함하며, 상기 산화텅스텐 나노입자 분말은 불포화지방산을 이용한 수열합성법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
According to an embodiment of the present invention, the tungsten oxide nano powder-containing nanodispersion sol coated to form the reduction electrode layer of the electrochromic film includes tungsten oxide nanoparticle powder, and the tungsten oxide nanoparticle powder is made of unsaturated fatty acid. It is characterized in that it is produced by a hydrothermal synthesis method.

본 발명에 따른 나노분산 및 통전 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 나노분말의 제조방법을 설명하면 아래 내용과 같다.
Referring to the method of manufacturing the tungsten oxide nano powder excellent in nano-dispersion and current transfer discoloration characteristics according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 산화텅스텐 나노분말은 텅스텐 전구체를 해리시킨 용액에 불포화지방산 유화액을 투입하고, 질산을 적하시키는 텅스텐 수화물의 합성 단계(S1)와; Referring to Figure 1, tungsten oxide nano powder according to the present invention is a step (S1) of the synthesis of tungsten hydrate to add an unsaturated fatty acid emulsion to the solution dissociated tungsten precursor, dropping nitric acid;

상기 텅스텐 수화물은 세척용매를 사용하여 잔존물질을 제거하는 세척 단계(S2) 및;The tungsten hydrate is a washing step (S2) to remove the residual material using a washing solvent;

세척된 텅스텐 수화물을 필터링한 후 고온에서 열처리하여 산화텅스텐을 제조하는 하소 단계(S3);Calcination step (S3) of filtering the washed tungsten hydrate to heat treatment at high temperature to produce tungsten oxide;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.
And a control unit.

본 발명에서 텅스텐 수화물 합성 단계(S1)에서는 증류수 1000 ml를 준비한 반응기 내에 염화텅스텐, 황산화텅스텐, 텅스텐알콕사이드, 알킬화텅스텐 중에서 1종을 선택한 텅스텐 전구체 90~100g을 첨가한 다음 78~82℃의 온도로 가열하여 텅스텐 전구체를 완전 해리시킨다. 이때 가열온도가 상기에서 한정한 온도범위보다 미만이 될 경우에는 텅스텐 전구체가 증류수 내에서 충분히 해리되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 온도범위를 초과할 경우 출발 물질을 해리시키기에는 장점이 있지만 나노입자로 합성 될 때에는 조대한 입자 크기로 형성 될 우려가 있다.
In the present invention, in the tungsten hydrate synthesis step (S1), 90-100 g of tungsten precursor selected from tungsten chloride, tungsten sulfate, tungsten alkoxide and tungsten alkylate is added to a reactor in which 1000 ml of distilled water is prepared, followed by a temperature of 78 to 82 ° C. Heated to completely dissociate the tungsten precursor. At this time, when the heating temperature is lower than the temperature range defined above, there is a concern that the tungsten precursor may not be sufficiently dissociated in distilled water, and when the temperature is exceeded above, there is an advantage in dissociating the starting material. When synthesized into particles, there is a fear of forming coarse particle size.

그리고 별도로 증류수 500 ml에 불포화지방산 90~100g을 넣고 교반시켜 제조한 유화액을 상기에서 제조한 텅스텐 전구체가 해리된 용액에 투입한 다음 질산 38~42g을 1 시간 동안 적하시키면 반응물은 점차적으로 흰색에서 노란색 침전물들로 변하면서 텅스텐 수화물이 생성된다. In addition, an emulsion prepared by adding 90-100 g of unsaturated fatty acid to 500 ml of distilled water and stirring was added to a solution in which the tungsten precursor dissociated above. Then, 38-42 g of nitric acid was added dropwise for 1 hour, and the reactant gradually became white to yellow. Tungsten hydrate is produced as it turns into precipitates.

이때 사용하는 불포화지방산은 연실유 지방산, 탈수 피마자유, 코코넛오일 지방산, 대두유 지방산, 돌오일 지방산, 올레익산 또는 리놀레익산으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
In this case, the unsaturated fatty acid used may be selected from one or more selected from the group consisting of soft oil fatty acid, dehydrated castor oil, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, stone oil fatty acid, oleic acid or linoleic acid.

상기 불포화지방산과 물의 상분리 현상에 의해 형성되는 마이크로에멀젼은 반응내에서 구형의 액적을 만들어내고 액적내에서 pH 조절에 의해서 나노입자가 합성되는 간편한 방법으로, 제조수율이 높고, 불포화지방산 함유량의 조절에 의해 나노입자 크기조절이 용이하며, 불포화지방산이 함유된 상태의 나노입자 수화물은 세척과정을 거치더라도 입자표면에 잔존하게 되어 최종 나노분산졸을 제조하는데 있어서도 분산제가 없이도 고농도 분산이 가능한 것을 특징으로 한다.
The microemulsion formed by the phase separation of the unsaturated fatty acid and water is a simple method of producing spherical droplets in the reaction and synthesizing the nanoparticles by adjusting the pH in the droplets. It is easy to control the size of nanoparticles, and the nanoparticle hydrate in the state of containing unsaturated fatty acid remains on the particle surface even after washing, so that it can be dispersed in high concentration even without dispersant in preparing the final nanodispersion sol. .

상기 텅스텐 수화물 합성 단계(S1)에서는 는 70~80℃의 온도에서 합성을 실시하며, 전체적인 합성시간은 합성량 및 합성조건에 따라 1~5 시간 합성하는 것이 바람직하다.
In the tungsten hydrate synthesis step (S1) is synthesized at a temperature of 70 ~ 80 ℃, the overall synthesis time is preferably synthesized for 1 to 5 hours depending on the synthesis amount and synthesis conditions.

그리고 텅스텐 수화물 세척단계(S2)에서는 상기 텅스텐 수화물의 합성 단계(S1)에서 텅스텐 수화물의 합성시 미반응의 부산물과 불포화지방산을 세척하는 과정으로 세척용매는 알코올류를 사용하고, 3~5 시간 초음파 세척하는 것이 바람직하다. 이때 초음파 세척시간이 상기에서 한정한 시간범위보다 미만이 될 경우에는 텅스텐 수화물에 잔존하는 미반응의 부산물과 불포화지방산 등이 충분히 세척되지 않을 우려가 있고, 한정한 시간범위을 초과할 경우에는 장시간 동안 분자내의 진동에 의해서 열이 발생하고 발생한 내부 열은 원하지 않는 부가 반응을 일으킬 우려가 있다.
And in the tungsten hydrate washing step (S2) is a process of washing the unreacted by-products and unsaturated fatty acids when synthesizing the tungsten hydrate in the synthesis step (S1) of the tungsten hydrate, the cleaning solvent using alcohols, 3 ~ 5 hours ultrasonic It is preferable to wash. At this time, if the ultrasonic cleaning time is less than the time range defined above, unreacted by-products and unsaturated fatty acids remaining in tungsten hydrate may not be sufficiently washed. Heat is generated by vibrations inside, and the generated internal heat may cause unwanted side reactions.

본 발명에서 사용하는 세척용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 또는 부탄올로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
The washing solvent used in the present invention is preferably used by selecting one or more from ethanol, methanol, isopropyl alcohol or butanol.

그리고 산화텅스텐 하소 단계(S3)에서는 상기 세척 단계(S2)를 거친 텅스텐 수화물을 고온에서 하소하는 단계로 250~350℃의 온도에서 1~6 시간 동안 공기 중에서 하소처리하여, 단사정계의 결정성을 형성하는 것과 잔존 수산기 및 결정성의 치밀성을 높이는 것으로 일반적인 하소온도보다 낮은 온도에서 하소처리를 하지만 불포화지방산의 촉매역할에 의해서 낮은 온도에서도 원하는 결정성을 얻을 수 있는 것이 특징이다.
And in the tungsten oxide calcination step (S3) is a step of calcining the tungsten hydrate passed through the washing step (S2) at a high temperature in the calcined in air for 1-6 hours at a temperature of 250 ~ 350 ℃, crystallinity of monoclinic system It is characterized by forming and increasing the density of the remaining hydroxyl groups and crystallinity, but calcination at a temperature lower than the general calcination temperature, but the desired crystallinity can be obtained at low temperatures by the catalytic role of unsaturated fatty acids.

상기에서 하소조건이 상기에서 한정한 하소조건 범위 미만이 될 경우에는 단사 정계의 결정성 산화텅스텐을 얻기 어렵고 무정형의 산화텅스텐이 될 우려가 있고, 상기에서 한정한 하소조건 범위를 초과할 경우에는 나노입자 끼리 응집현상이 두드러져 원하는 나노입자크기를 얻기가 어려울 수가 있다.
When the calcination condition is less than the calcination condition range defined above, it is difficult to obtain monoclinic crystalline tungsten oxide and there is a possibility that it becomes amorphous tungsten oxide, and when the calcination condition range defined above is nano Agglomeration between particles is prominent, which makes it difficult to obtain a desired nanoparticle size.

따라서, 상술한 바와 같은 방법에 의해 텅스텐 전구체를 해리시킨 용액에 불포화지방산 분산 유화액을 투입하여 수열합성법에 의해 산화텅스텐 나노입자를 합성함으로써 최종 생성물의 수득율이 높고, 입자크기가 10~20nm인 균일한 입도의 단사정계(monoclinic) 결정상을 갖는 구형의 나노입자 분말을 얻을 수 있으며, 종래의 PTA 합성법에 비해 합성방법이 간단하여 생산성이 높은 것이 특징이다.
Therefore, by incorporating an unsaturated fatty acid dispersion emulsion into a solution in which the tungsten precursor is dissociated by the method described above, and synthesizing the tungsten oxide nanoparticles by hydrothermal synthesis method, the yield of the final product is high and the particle size is 10-20 nm uniform. A spherical nanoparticle powder having a monoclinic crystal phase of particle size can be obtained, and the synthesis method is simpler than the conventional PTA synthesis method and is characterized by high productivity.

이하, 상기의 방법에 의해 제조한 산화텅스텐 나노분말을 사용하여 제조한 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸에 대하여 상세히 설명하면 아래 내용과 같다.
Hereinafter, the tungsten oxide nanopowder-containing nanodispersion sol prepared using the tungsten oxide nanopowder prepared by the above method will be described in detail.

본 발명에 따른 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸은 상기의 방법에 의해 제조된 산화텅스텐 나노 분말 20~30 중량%, 가수분해된 TEOS 졸 5~10 중량%, 유기용매 60~75 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
The tungsten oxide nano powder-containing nanodispersion sol according to the present invention comprises 20 to 30 wt% of the tungsten oxide nano powder prepared by the above method, 5 to 10 wt% of the hydrolyzed TEOS sol, and 60 to 75 wt% of the organic solvent. It is characterized by.

본 발명에서 산화텅스텐 나노 분말은 통전변색특성을 나타내며, 산화텅스텐 나노 분말의 함량이 20 중량% 미만이 될 경우에는 나노분산졸의 통전변색 기능이 저하할 우려가 있고, 산화텅스텐 나노 분말의 함량이 30 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 TEOS 졸의 함량이 적어 나노분산 졸의 안정성이 떨어져 분산액이 급격하게 gel화 될 우려가 있거나 또는 유기용매의 함량이 적어 점성이 높아짐에 따라 코팅 작업성이 저하할 우려가 있다.
In the present invention, the tungsten oxide nano powder exhibits a current discoloration characteristic, when the content of the tungsten oxide nano powder is less than 20% by weight, the current discoloration function of the nanodispersion sol may be deteriorated, and the content of the tungsten oxide nano powder may be reduced. If it exceeds 30% by weight, the content of TEOS sol is relatively low, so the stability of nano-dispersed sol may be reduced, and the dispersion may be rapidly gelled, or the coating workability decreases due to the increase of viscosity due to the low content of organic solvent. There is a concern.

그리고 가수분해된 TEOS 졸은 입체장애 및 표면전하를 띄게 하여 나노입자끼리의 반발력을 발생시켜 나노분산 졸의 분산제 역할로써 작용함과 동시에 기재 필름에 코팅되어졌을 때 바인더 역할로써 작용을 하며, 따라서 TEOS 졸의 함량이 5 중량% 미만이 될 경우에는 기재의 바인더 역할로써 작용이 떨어져 부착력이 저하할 우려가 있고, TEOS 졸의 함량이 10 중량%를 초과할 경우에는 기재에 코팅했을 경우 표면 크랙이 쉽게 발생 할 우려가 있다.
The hydrolyzed TEOS sol exhibits steric hindrance and surface charge to generate repulsive force between the nanoparticles, acting as a dispersant of the nano-dispersed sol and acting as a binder when coated on the base film. If the content of the sol is less than 5% by weight, there is a possibility that the adhesive force is lowered due to the action of the substrate as a binder, and when the content of the TEOS sol is more than 10% by weight, surface cracks are easily formed when the substrate is coated. It may occur.

상기 가수분해된 TEOS 졸은 증류수 100 중량부에 대하여 20~25 중량부를 첨가한 다음 염산을 첨가하여 pH 2로 조절한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
The hydrolyzed TEOS sol is preferably added to 20 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water and then adjusted to pH 2 by adding hydrochloric acid.

그리고 유기용매는 산화텅스텐 나노분말 및 가수분해된 TEOS 졸을 분산시키는 작용을 하며, 유기용매의 함량이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 산화텅스텐 나노분말 및 가수분해된 TEOS 졸이 유기용매 내에서 충분히 분산되지 않을 우려가 있고, 유기용매의 함량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 상대적으로 산화텅스텐 나노분말 및 가수분해된 TEOS 졸의 함량이 낮아짐에 따라 통전변색 기능이 저하할 우려가 있거나 또는 충분한 성막 두께을 얻을 수 없는 우려가 있다.
The organic solvent serves to disperse the tungsten oxide nano powder and the hydrolyzed TEOS sol, and when the content of the organic solvent is less than the range defined above, the tungsten oxide nano powder and the hydrolyzed TEOS sol are dissolved in the organic solvent. May not be sufficiently dispersed, and when the content of the organic solvent exceeds the above-defined range, there is a concern that the conduction discoloration function may decrease as the content of the tungsten oxide nanopowder and the hydrolyzed TEOS sol decreases. Or there is a fear that a sufficient film formation thickness cannot be obtained.

본 발명에서 사용하는 유기용매는 주로 1차 알코올로 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 프로판올 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
The organic solvent used in the present invention is preferably selected from one or more of methanol, ethanol, butanol, pentanol, and propanol as primary alcohols.

본 발명에 따른 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸은 상기 나노분산졸은 산화텅스텐 나노 분말과 가수분해된 TEOS 졸 및 유기용매의 혼합물을 볼 밀 용기 내에 충진시키고 0.3~0.5 mm 크기의 지르코늄 비드를 혼합물 충진량의 65~75 부피%를 채우고, 72~96 시간 동안 분산시키면, 산화텅스텐 나노분말이 유기용매 내에서 균일하게 분산된 나노분산졸이 제조되어진다.
In the tungsten oxide nano powder-containing nanodispersion sol according to the present invention, the nanodispersion sol is filled with a mixture of tungsten oxide nanopowder, hydrolyzed TEOS sol and an organic solvent in a ball mill container and zirconium beads having a size of 0.3-0.5 mm. Filling 65-75% by volume of the filling amount and dispersing for 72-96 hours, a nano dispersing sol in which tungsten oxide nano powder is uniformly dispersed in an organic solvent is prepared.

상기에서 지르코늄 비드의 충진량이나 또는 볼 밀 분산시간이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 산화텅스텐 나노분말이 유기용매 내에서 충분히 균일하게 분산되지 않을 우려가 있고, 지르코늄 비드의 충진량이나 또는 볼 밀 분산시간이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 산화텅스텐 나노분말이 유기용매 내에서의 분산효과가 더 이상 현저히 향상되지 않으므로 비효율적인 작업이 될 우려가 있다.
If the filling amount of the zirconium beads or the ball mill dispersion time is less than the range defined above, there is a fear that the tungsten oxide nano powder is not uniformly dispersed in the organic solvent sufficiently, and the filling amount of the zirconium beads or the ball mill If the dispersing time exceeds the above-defined range, the tungsten oxide nanopowder may be inefficient because the dispersing effect in the organic solvent is no longer remarkably improved.

따라서, 상기와 같은 본 발명에 따른 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸은 산화텅스텐 고형분 함량이 20~30%로 고농도이며, 분산 안정성이 우수하고, 가수분해 된 TEOS가 무기바인더로써 다른 별도의 코팅 졸 제조단계가 필요 없이 플라스틱 기재에 직접 코팅 가능한 것이 특징이다.
Accordingly, the tungsten oxide nano powder-containing nanodispersion sol according to the present invention has a high concentration of tungsten oxide solid content of 20 to 30%, excellent dispersion stability, and the hydrolyzed TEOS is an inorganic binder. It can be directly coated on a plastic substrate without a manufacturing step.

이하 본 발명에 따른 나노분산 및 통전 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 나노분말의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸을 하기의 실시예를 통해 구체적으로 설명하면 아래의 내용과 같으며, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
Hereinafter, a method for preparing tungsten oxide nanopowder having excellent nanodispersion and current discoloration characteristics and a tungsten oxide nanopowder-containing nanodispersion sol prepared by the method will be described in detail with reference to the following examples. The present invention is not necessarily limited only by the following examples.

1. 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸 및 이를 코팅한 통전변색필름의 제조
1. Preparation of Tungsten Oxide Nano Powder Containing Nano Dispersing Sol and Coating

(실시예 1)(Example 1)

산화텅스텐 나노입자 합성의 출발원료로는 염화텅스텐, 황산화텅스텐, 텅스텐알콕사이드, 알킬화텅스텐 중에서 염화텅스텐 90g 과 증류수 1000ml를 준비된 반응기에 넣고 80℃로 가열하여 완전용해 시킨다. 다음 증류수 500ml 에 올레익산 90g를 넣고 교반하면 흰색의 유화액으로 변하고 이를 반응기에 투입한 후, 질산 40g을 1시간 동안 적하시킨다. 반응물은 점차적으로 흰색에서 노란색 침전물들로 변하게 된다. 종결된 합성물은 종이필터를 이용해 필터한 후 걸러진 반응물은 메탄올 300ml 중에 투입하고 교반한다. 5시간 동안 세척 후 필터해서 얻어진 분말을 전기로에서 350℃, 6시간, 공기 중 하소 처리한 산화텅스텐 분말은 짙은 갈색을 나타내었고, 분산 졸을 제조하기 위해서 볼밀장치에 상기 산화텅스텐 30g, 가수분해 된 TEOS 5g, 에탄올 65g를 각각 칭량하여 투입하고 지르코늄 0.5mm 비드를 400g 넣고 96시간 볼밀 분산을 실시하여 최종적인 산화텅스텐 분산 졸을 얻을 수 있었다. CV 특성 확인을 위해서 두께가 188㎛ 이고, 면저항 100Ω/sq.인 ITO 필름위에 500nm로 코팅하고 120℃, 1분간 건조해서 샘플 필름을 제작하였다.
As a starting material for the synthesis of tungsten oxide nanoparticles, tungsten chloride, tungsten sulfide, tungsten alkoxide, and tungsten alkylated 90 g of tungsten chloride and 1000 ml of distilled water were put in a prepared reactor and heated to 80 ° C. for complete dissolution. Next, after putting 90 g of oleic acid into 500 ml of distilled water and stirring, the solution was changed into a white emulsion, which was added to the reactor, and 40 g of nitric acid was added dropwise for 1 hour. The reactants gradually change from white to yellow precipitates. The finished compound was filtered using a paper filter, and the filtered reaction product was poured into 300 ml of methanol and stirred. Tungsten oxide powder obtained by filtration after washing for 5 hours and filtered at 350 ° C. for 6 hours in an electric furnace was dark brown, and the powder of tungsten oxide 30 g, hydrolyzed in a ball mill to prepare a dispersion sol. 5 g of TEOS and 65 g of ethanol were respectively weighed, 400 g of zirconium 0.5 mm beads were added, and ball mill dispersion was performed for 96 hours to obtain a final tungsten oxide dispersion sol. In order to confirm the CV characteristics, a sample film was prepared by coating 500 nm on an ITO film having a thickness of 188 μm and having a sheet resistance of 100 μs / sq. At 500 ° C. for 1 minute.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에 있어서, 산화텅스텐 입자합성 제조과정 중에서 출발원료인 염화텅스텐 대신 황산화텅스텐 90g를 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 샘플 필름을 제작하였다.(즉 텅스텐 전구체가 교체 투입되었다.)
In Example 1, a sample film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 90 g of tungsten sulfate was added instead of tungsten chloride as a starting material in the tungsten oxide particle synthesis process. )

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에 있어서, 산화텅스텐 입자합성 제조과정 중 세척단계에서 에탄올 대신 에탄올 300ml를 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 샘플 필름을 제작하였다.(즉 실시예 1의 메탄올보다 올레익산의 용해도가 조금 낮은 에탄올이 교체 투입되었다.)
In Example 1, a sample film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 300 ml of ethanol was added instead of ethanol in the washing step of preparing the tungsten oxide particle synthesis process (that is, the solubility of the oleic acid than the methanol of Example 1). Slightly lower ethanol was added to the replacement.)

(실시예 4) (Example 4)

실시예 1에 있어서, 산화텅스텐 입자합성 제조과정 중에서 올레익산 대신 리놀레익산 90g 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 샘플 필름을 제작하였다.(즉 산화텅스텐 입자합성 조성에서 불포화지방산을 리놀레익산으로 교체 투입 되었다.)
In Example 1, a sample film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 90 g of linoleic acid was added instead of oleic acid in the tungsten oxide particle synthesis process. It was replaced with Iksan.)

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에 있어서, 산화텅스텐 입자합성 제조과정 중 세척단계에서 에탄올 대신 증류수 300ml를 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 샘플 필름을 제작하였다.(즉 세척단계에서 알코올류가 아닌 증류수로 교체 투입되었다.)
In Example 1, a sample film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 300 ml of distilled water was added instead of ethanol in the washing step of the tungsten oxide particle synthesis process. Has been committed.)

2. 시험편의 평가
2. Evaluation of the Test Piece

이하 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 산화텅스텐 고농도 나노분산 졸의 효과를 입증하기 위해 산화텅스텐 입자의 크기, 산화텅스텐의 단사정계 결정성 및 가장 우수한 CV(cyclovoltammetry) 그래프를 나타내는 조건들을 아래의 시험방법에 따라 실시하였다.
In order to demonstrate the effects of the tungsten oxide high concentration nanodispersion sol of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 according to the present invention, the tungsten oxide particles, monoclinic crystallinity of tungsten oxide and the best cyclovoltammetry (CV) graph are shown. Conditions were carried out according to the following test method.

가. 합성 입자크기의 관찰end. Observation of Synthetic Particle Size

- 시험 목적: 본 발명에 따른 산화텅스텐 입자 크기를 측정Test purpose: Determination of tungsten oxide particle size according to the invention

- 시험 조건: 입자 관찰 사진은 HITACHI(JAPAN) S-2400 SEM(scanning electron microscope) 이미지이며, 15kV로 100000배 배율로 촬영한 것이다.
-Test condition: The particle observation photograph is a HITACHI (JAPAN) S-2400 scanning electron microscope (SEM) image, taken at 100000 times magnification at 15 kV.

상기의 방법에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 합성 입자크기를 관찰할 결과 모두 입자의 크기는 20~30nm 이며, 입자모양은 균일한 둥근 형태를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
According to the above method, as a result of observing the synthetic particle sizes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it was confirmed that the particle size was 20 to 30 nm, and the particle shape showed a uniform round shape.

참고로, 도 2는 실시예 1의 불포화지방산을 이용한 수열합성법으로 합성된 산화텅스테 입자의 SEM사진이다. 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 1의 방법에 의해 제조된 입자의 크기는 20~30nm 이며, 입자모양은 균일한 둥근 형태를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1은 둥근 구 형태의 산화텅스텐 나노입자가 잘 합성되어진 것을 알 수 있었다.
For reference, Figure 2 is a SEM photograph of the tungsten oxide particles synthesized by hydrothermal synthesis method using the unsaturated fatty acid of Example 1. As shown in Figure 2 the size of the particles produced by the method of Example 1 was 20 ~ 30nm, it was confirmed that the particle shape shows a uniform round shape. Therefore, Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was found to be well synthesized round spherical tungsten oxide nanoparticles.

나. XRD 결정성의 관찰I. Observation of XRD Crystallinity

- 시험 목적: 본 발명에 따른 산화텅스텐 입자의 단사정계 결정성 확인-Test purpose: Confirmation of monoclinic crystallinity of tungsten oxide particles according to the present invention

- 시험 조건: XRD 관찰은 PHILIPS(Netheland), X'Pert-MPD System을 사용하여 측정하였다.
Test conditions: XRD observations were measured using PHILIPS (Netheland), X'Pert-MPD System.

상기의 방법에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 불포화지방산을 이용한 수열합성법으로 합성된 산화텅스텐 화합물의 결정성을 확인한 결과 모두 단사정계 결정성으로 잘 합성된 것을 확인할 수 있었다.
According to the above method, the crystallinity of the tungsten oxide compound synthesized by the hydrothermal synthesis method using the unsaturated fatty acids of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was confirmed to be well synthesized with monoclinic crystallinity.

참고로, 도 3은 실시예 1의 불포화지방산을 이용한 수열합성법으로 합성된 산화텅스텐 화합물의 결정성을 나타내는 XRD 그래프이다. 실시예 1의 XRD 값은 0.0.2 면에서 223.1 , 0.2.0 면에서 223.8 , 2.0.0 면에서 224.3 , 2.0.2 면에서 233.55 , 1.1.2 면에서 228.6 , 1.2.1 면에서 228.9의 값으로서 산화텅스텐 화합물의 단사정계 결정성으로 잘 합성된 것을 확인할 수 있었다.
For reference, Figure 3 is an XRD graph showing the crystallinity of the tungsten oxide compound synthesized by the hydrothermal synthesis method using the unsaturated fatty acid of Example 1. The XRD values of Example 1 were 223.1 at 0.0.2, 223.8 at 0.2.0, 224.3 at 2.0.0, 233.55 at 2.0.2, 228.6 at 1.1.2, 228.9 at 1.2.1 As a result, it was confirmed that the tungsten oxide compound was well synthesized by monoclinic crystallinity.

다. 분산 졸 입자의 관찰All. Observation of Dispersed Sol Particles

- 시험 목적: 본 발명에 따른 산화텅스텐 분산 졸의 분산성 및 입자크기 확인-Test purpose: Confirmation of dispersibility and particle size of tungsten oxide dispersion sol according to the present invention

- 시험 조건: 입자 관찰 사진은 JEOL(Japan) . JEM-2010 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지이며, 15kV로 100000배 배율로 촬영한 것이다.
-Test conditions: The particle observation photograph is JEOL (Japan). JEM-2010 Transmission Electron Microscope (TEM) image, taken at 15kV at 100000x magnification.

상기의 방법에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 방법에 의해 제조한 분산 졸 입자는 분산된 입자의 크기의 분포는 20~30nm의 단분산 이미지이며, 둥근 입자모양으로 잘 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
According to the method described above, the dispersed sol particles prepared by the methods of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 had a monodisperse image of 20 to 30 nm, and were well distributed in the shape of round particles. I could confirm it.

참고로, 도 4는 실시예 1의 불포화지방산을 이용한 수열합성법으로 합성된 산화텅스텐 입자로 분산한 졸의 TEM사진이다. 도 4에 도시된 바와 같이 실시예 1의 방법에 의해 분산된 입자의 크기의 분포는 20~30nm의 단분산 이미지이며, 둥근 입자모양으로 잘 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 둥근 구 형태의 산화텅스텐 나노입자가 잘 분산 되어진 것을 알 수 있었다.
For reference, FIG. 4 is a TEM photograph of a sol dispersed in tungsten oxide particles synthesized by hydrothermal synthesis using the unsaturated fatty acid of Example 1. FIG. As shown in FIG. 4, the distribution of the size of the particles dispersed by the method of Example 1 was a monodisperse image of 20-30 nm, and it was confirmed that the particles were well distributed in the shape of round particles. Therefore, it was found that the tungsten oxide nanoparticles in the form of round spheres were well dispersed.

라. 통전변색(cyclovoltammetry, CV) 그래프 관찰la. Observation of cyclovoltammetry (CV) graph

- 시험 목적: 본 발명에 따라 제조된 산화텅스텐 박막에서의 통전변색(cyclovoltammetry, CV) 특성을 확인-Test Purpose: To identify the characteristics of cyclovoltammetry (CV) in the tungsten oxide thin film prepared according to the present invention.

- 시험 조건: 산화텅스텐이 코팅된 필름을 환원전극(작업전극), 백금(상대전극), Ag/AgNO3(기준전극)으로 하는 반쪽 셀 장치를 이용하였고, 50mV/s의 sweep rate로 -1.2V~0.8V 범위에서 측정하였다.
Test conditions: A half cell apparatus was used in which a tungsten oxide-coated film was used as a cathode (working electrode), platinum (relative electrode), and Ag / AgNO 3 (reference electrode), and a -1.2 at a sweep rate of 50 mV / s was used. It measured in the range of V-0.8V.

상기의 방법에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 방법에 의해 제조한 코팅필름의 통전변색(cyclovoltammetry, CV) 특성을 확인할 결과 CV 특성이 좋은 실시예 1 내지 4에서는 사이클 면적의 변화 없이 안정한 변화 곡선을 보이는 반면에 비교예 1은 사이클 전하 면적의 변화를 보여 전기적인 내구성이 좋지 못한 결과를 보였다.
According to the above method, as a result of confirming the cyclovoltammetry (CV) characteristics of the coating films prepared by the methods of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, in Examples 1 to 4 where the CV characteristics are good, it is stable without changing the cycle area. While the change curve is shown, Comparative Example 1 shows a change in cycle charge area, which results in poor electrical durability.

참고로, 도 5는 실시예 1의 불포화지방산을 이용한 수열합성법으로 합성된 산화텅스텐 입자로 분산한 졸을 코팅한 필름의 통전변색(cyclovoltammetry, CV) 특성을 측정한 그래프로서, x 축은 ± 전압 , Y 축은 전류량으로 표시되는 것이다. 따라서 전압을 양과 음으로 변화를 주웠을 때 수용하는 전류량이 틀려져 전체적으로 곡선을 나타내고 곡선의 기울기는 주로 전류량의 이동속도 및 EC에서는 착색 및 탈색 속도를 예상할 수 있는 측도가 된다.
For reference, FIG. 5 is a graph measuring the cyclovoltammetry (CV) characteristics of a film coated with a sol dispersed with tungsten oxide particles synthesized by hydrothermal synthesis using unsaturated fatty acid of Example 1, and the x axis represents ± voltage, The Y axis is represented by the amount of current. Therefore, when the voltage is picked up positively and negatively, the amount of current to be received is different, resulting in an overall curve, and the slope of the curve is mainly a measure of the movement speed of the current amount and the coloration and discoloration speed in EC.

마. In situ transmittance 측정 hemp. In situ transmittance measurement

- 시험 목적: 본 발명에 따라 제조 된 산화텅스텐 박막에서의 통전변색 특성을 확인-Test purpose: To confirm the conduction discoloration characteristics of the tungsten oxide thin film prepared according to the present invention

- 시험 조건: 산화텅스텐이 코팅된 필름을 환원전극(작업전극), 백금(상대전극), Ag/AgNO3(기준전극)으로 하는 반쪽 셀 장치를 이용하였고, 등전압 방식으로 -1V에서 30초간 착색하고 +1V에서 30초간 착색하는 과정 중에 UV-Vis spectrophotometer를 사용하여 650nm에서의 투과율변화를 측정한 결과 아래 [표 1]의 내용과 같다.
Test conditions: A half cell device was used in which a tungsten oxide-coated film was used as a cathode (working electrode), platinum (relative electrode), and Ag / AgNO 3 (reference electrode). The results of measurement of transmittance change at 650 nm using UV-Vis spectrophotometer during coloring for 30 seconds at + 1V are as shown in Table 1 below.

구 분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 착색투과율 %
(650 nm)Color transmittance%
(650 nm)
9
9
13
13
15
15
12
12
17
17 탈색투과율 %
(650 nm)Decolorization transmittance%
(650 nm)
83
83
83
83
81
81
78
78
76
76

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 3의 광학특성이 양호하고 그 중 특히 실시예 1이 가장 광학특성이 양호하다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1은 세척단계에서 올레익산의 용해도가 높은 메탄올을 사용함에 따라 잔존 불포화지방산이 대부분 제거된데 반해 실시예 3은 에탄올을 사용하여 잔존 불포화지방산이 완전히 제거되지 않아 광학적 특성에서 미세한 차이를 보이고 있고, 이러한 결과들을 미루어 보았을 때 입자 합성에 있어서의 조건들에 따라 민감하게 작용하여 측정 결과들의 차이를 보이고 있는 것으로 확인되었다.
Referring to Table 1, it can be seen that the optical properties of Example 1 and Example 3 is good, and in particular, Example 1 is the best optical properties. That is, in Example 1, most of the remaining unsaturated fatty acids are removed by using methanol having high solubility of oleic acid in the washing step, whereas in Example 3, residual unsaturated fatty acids are not completely removed using ethanol, so there is a slight difference in optical characteristics. In view of these results, it was confirmed that the results showed a difference in the measurement results due to the sensitive action depending on the conditions in the particle synthesis.

이상에서, 출원인은 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하였지만, 이와 같은 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 구현하는 일실시예일 뿐이며 본 발명의 기술적 사상을 구현하는 한 어떠한 변경예 또는 수정예도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
In the above, the Applicant has described preferred embodiments of the present invention, but these embodiments are merely one embodiment for implementing the technical idea of the present invention, and any modifications or modifications may be made as long as the technical idea of the present invention is implemented. Should be interpreted as being within the scope.

S1 : 텅스텐 수화물 합성 단계 S2 : 텅스텐 수화물 세척 단계
S3 : 산화텅스텐 하소 단계S1: Tungsten Hydrate Synthesis Step S2: Tungsten Hydrate Wash Step
S3 tungsten oxide calcining step

Claims (8)

텅스텐 전구체를 해리시킨 용액에 불포화지방산 유화액을 투입하고, 질산을 적하시키는 텅스텐 수화물의 합성 단계와;
상기 텅스텐 수화물은 세척용매를 사용하여 잔존물질을 제거하는 세척 단계 및;
세척된 텅스텐 수화물을 필터링한 후 고온에서 열처리하여 산화텅스텐을 제조하는 하소 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말의 제조방법.
A step of synthesizing a tungsten hydrate in which an unsaturated fatty acid emulsion is added to a solution in which the tungsten precursor is dissociated, and nitric acid is added dropwise;
The tungsten hydrate is a washing step of removing residual material using a washing solvent;
Calcination step of filtering the washed tungsten hydrate and heat treatment at high temperature to produce tungsten oxide;
Tungsten oxide nano powder production method comprising a.
제 1 항에 있어서,
상기 불포화지방산은 연실유 지방산, 탈수 피마자유, 코코넛오일 지방산, 대두유 지방산, 돌오일 지방산, 올레익산 또는 리놀레익산으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The unsaturated fatty acid may be prepared by using one or more selected from the following: fatty acid, dehydrated castor oil, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, dol oil fatty acid, oleic acid or linoleic acid. Way.
제 1 항에 있어서,
상기 텅스텐 수화물 합성 단계는 70~80℃의 온도에서 1~5 시간 합성하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The tungsten hydrate synthesis step is a tungsten oxide nano powder production method characterized in that the synthesis for 1 to 5 hours at a temperature of 70 ~ 80 ℃.
제 1 항에 있어서,
상기 세척용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 또는 부탄올로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말의 제조방법.
The method of claim 1,
The washing solvent is a method for producing tungsten oxide nano powder, characterized in that one or more selected from ethanol, methanol, isopropyl alcohol or butanol.
제 1 항에 있어서,
상기 하소 단계는 250~350℃의 온도에서 1~6 시간 동안 공기 중에서 하소 처리하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말 제조방법.
The method of claim 1,
The calcination step is a tungsten oxide nano powder manufacturing method, characterized in that the calcination treatment in air for 1 to 6 hours at a temperature of 250 ~ 350 ℃.
청구항 1 내지 청구항 5의 방법 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 산화텅스텐 나노 분말 20~30 중량%, 가수분해된 TEOS 졸 5~10 중량%, 유기용매 60~75 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸.
20 to 30% by weight of tungsten oxide nano powder prepared by the method of any one of claims 1 to 5, 5 to 10% by weight of hydrolyzed TEOS sol, 60 to 75% by weight of an organic solvent Tungsten oxide nano powder-containing nanodispersion sol.
제 6 항에 있어서,
상기 가수분해된 TEOS 졸은 증류수 100 중량부에 대하여 20~25 중량부를 첨가한 다음 염산을 첨가하여 pH 2로 조절한 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸.
The method according to claim 6,
The hydrolyzed TEOS sol is tungsten oxide nano powder-containing nano-dispersion sol, characterized in that adjusted to pH 2 by adding 20 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water.
제 6 항에 있어서,
상기 나노분산졸은 산화텅스텐 나노 분말과 가수분해된 TEOS 졸 및 유기용매의 혼합물을 볼 밀 용기 내에 충진시키고 0.3~0.5 mm 크기의 지르코늄 비드를 혼합물 충진량의 65~75 부피%를 채우고, 72~96 시간 동안 분산시킨 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 나노분말 함유 나노분산졸. The method according to claim 6,
The nano-dispersion sol is filled with a mixture of tungsten oxide nano powder, a hydrolyzed TEOS sol and an organic solvent in a ball mill container and zirconium beads of 0.3 ~ 0.5 mm size to fill 65 ~ 75% by volume of the mixture filling amount, 72 ~ 96 Tungsten oxide nano powder-containing nano dispersion sol, characterized in that dispersed for time.
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