JP2018145566A - Fiber cord for rubber reinforcement and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族ポリアミド繊維を用いたゴム補強用繊維コードおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber cord for reinforcing rubber using an aromatic polyamide fiber and a method for producing the same.
補強用繊維を含む複合材料は、成形後に切断するとその切断面で繊維がほつれることがある。このほつれはローエッジタイプの摩擦伝導ベルトや歯付ベルトといった伝動ベルトとして用いるときに問題となる。 When a composite material containing reinforcing fibers is cut after molding, the fibers may fray at the cut surface. This fraying becomes a problem when used as a transmission belt such as a low-edge type friction conducting belt or a toothed belt.
近年、芳香族ポリアミド繊維が、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維コードの素材として期待されている。しかし、芳香族ポリアミド繊維の表面は比較的不活性であり、そのままではゴムとの接着性が不十分でありほつれが発生しやすい。このほつれの問題を解決するためには、補強繊維の中心部まで樹脂やゴムを含ませることが有効である。 In recent years, aromatic polyamide fibers have been expected as a material for fiber cords for rubber reinforcement such as tires, hoses, and belts. However, the surface of the aromatic polyamide fiber is relatively inactive, and as it is, the adhesion to rubber is insufficient and fraying is likely to occur. In order to solve this fraying problem, it is effective to include resin or rubber up to the center of the reinforcing fiber.
すでに、撚糸した繊維コードにエポキシ化合物やイソシアネート化合物を含浸させる方法（特許文献１）が知られている。しかし、繊維コードの中心部にまで樹脂を含浸させようとすると、繊維コードの外周に必要以上の樹脂が付着してしまい、繊維コードが硬くなりすぎる。そもそも芳香族ポリアミド繊維は繊維を構成するポリマーが非常に剛直であり、繊維コードが硬く集束されて単糸が動けない状態で屈曲歪が生じると結晶構造にキンクバンドが生じ、強力が著しく低下してしまう。 There is already known a method (Patent Document 1) in which a twisted fiber cord is impregnated with an epoxy compound or an isocyanate compound. However, if an attempt is made to impregnate the resin up to the center of the fiber cord, more resin than necessary adheres to the outer periphery of the fiber cord, and the fiber cord becomes too hard. In the first place, the aromatic polyamide fiber is a very rigid polymer, and if the fiber cord is hard and focused and bending strain occurs when the single yarn cannot move, a kink band is generated in the crystal structure and the strength is significantly reduced. End up.
他方、耐ほつれ性と耐屈曲疲労性を両立させるためには、柔軟な樹脂で繊維束を集束させる方法がある。しかし、この方法でも柔軟な樹脂層が破壊されてしまい、ゴムとの良好な接着性を得ることはできない。 On the other hand, in order to achieve both fraying resistance and bending fatigue resistance, there is a method of converging the fiber bundle with a flexible resin. However, even with this method, the flexible resin layer is destroyed, and good adhesion to rubber cannot be obtained.
これらの問題を解決するために、特許文献２および３では芳香族ポリアミド繊維を無撚の状態でポリエポキシド化合物で処理した後、撚糸処理を施し、その後レゾルシン・ホルマリン・ラテックス処理をする技術が提案されている。しかし、これらの技術では、繊維束の内部にポリエポキシド化合物が含有されることになり、繊維との接着性に優れる繊維コードが得られるものの、ポリエポキシ化合物伸縮性に乏しいため、十分な耐ほつれ性を得るために処理量を多量にする必要があり、その結果繊維コードが硬くなり耐屈曲疲労性が低下してしまう。 In order to solve these problems, Patent Documents 2 and 3 propose a technique in which an aromatic polyamide fiber is treated with a polyepoxide compound in an untwisted state, then subjected to twisting treatment, and then resorcin / formalin / latex treatment. ing. However, with these technologies, a polyepoxide compound is contained inside the fiber bundle, and a fiber cord having excellent adhesion to the fiber can be obtained. However, since the polyepoxy compound has poor stretchability, it has sufficient fraying resistance. In order to obtain the above, it is necessary to increase the amount of treatment. As a result, the fiber cord becomes hard and the bending fatigue resistance is lowered.
特許文献４および５には、上記の課題を解決するために芳香族ポリアミド繊維を無撚の状態で、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスに浸漬する技術が提案されている。しかし、芳香族ポリアミド繊維の表面とレゾルシン・ホルマリン・ラテックスとは化学的親和性が低いため、芳香族ポリアミド繊維の単糸と単糸を接着させる力が弱く、十分な耐ほつれ性が得られないばかりでなく、芳香族ポリアミド繊維表面とレゾルシン・ホルマリン・ラテックスとの接着界面が弱く、ゴムとの十分な接着力が得られない。 Patent Documents 4 and 5 propose a technique for immersing an aromatic polyamide fiber in resorcin / formalin / latex in a non-twisted state in order to solve the above-described problems. However, since the surface of the aromatic polyamide fiber and resorcin / formalin / latex have low chemical affinity, the force to bond the single yarn of the aromatic polyamide fiber to the single yarn is weak and sufficient fraying resistance cannot be obtained. In addition, the adhesive interface between the aromatic polyamide fiber surface and resorcin / formalin / latex is weak, and sufficient adhesion to rubber cannot be obtained.
このため、耐ほつれ性、耐屈曲疲労性およびゴムとの接着性を鼎立させる繊維コードの開発が求められていた。 For this reason, there has been a demand for the development of a fiber cord that enhances fraying resistance, bending fatigue resistance, and adhesion to rubber.
本発明は、引張強度、耐ほつれ性、耐屈曲疲労性およびゴムとの接着性が改良された、ゴム補強用繊維コードを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a rubber cord for reinforcing rubber having improved tensile strength, fraying resistance, bending fatigue resistance, and adhesion to rubber.
本発明は、エポキシ化合物で表面処理された芳香族ポリアミド繊維を撚糸してなる繊維コードであって、繊維コードはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を繊維コードの重量全体に対して５〜１５重量％含有し、さらに繊維コードの表面に樹脂および／またはゴムからなりカーボンブラックと酸化亜鉛とを含む被膜を備える、ゴム補強用繊維コードである。 The present invention is a fiber cord formed by twisting an aromatic polyamide fiber surface-treated with an epoxy compound, and the fiber cord contains 5 to 15% by weight of resorcin / formalin / latex resin with respect to the total weight of the fiber cord. Further, the fiber cord for reinforcing rubber is provided with a coating made of resin and / or rubber and containing carbon black and zinc oxide on the surface of the fiber cord.
本発明によれば、引張強度、耐ほつれ性、耐屈曲疲労性およびゴムとの接着性が改良された、ゴム補強用繊維コードを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber cord for rubber reinforcement with improved tensile strength, fraying resistance, bending fatigue resistance, and adhesiveness with rubber can be provided.
〔ポリアミド繊維〕
本発明において繊維コードを構成する芳香族ポリアミド繊維は、芳香族ホモポリアミドまたは芳香族コポリアミドからなる。芳香族コポリアミドからなる場合、共重合成分の量は、例えば高々２０モル％、好ましくは高々１０モル％である。
[Polyamide fiber]
In the present invention, the aromatic polyamide fiber constituting the fiber cord is composed of an aromatic homopolyamide or an aromatic copolyamide. When composed of an aromatic copolyamide, the amount of copolymerization component is, for example, at most 20 mol%, preferably at most 10 mol%.
芳香族コポリアミドの芳香族基はすべて同一であってもよく相異なってもよい。芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基で置換されていてもよい。 The aromatic groups of the aromatic copolyamide may all be the same or different. The hydrogen atom of the aromatic group may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, or a phenyl group.
芳香族ポリアミド繊維自体は、従来から知られているものを用いることができ、知られている方法で製造することができる。例えば、特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報および特開平４−６５５１３号公報に記載されている。 As the aromatic polyamide fiber itself, a conventionally known fiber can be used, and it can be produced by a known method. For example, they are described in JP-A-49-10032, JP-A-47-10863, JP-A-58-144152, and JP-A-4-65513.
また、芳香族ポリアミド繊維の中でも、パラ型芳香族ポリアミド繊維が耐熱性と強度に優れているので好ましい。パラ型芳香族ポリアミド繊維は、芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行であり、かつ反対方向に向いているポリアミドの繊維である。具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えば、テイジンアラミドＢ．Ｖ．製「トワロン」）や、共重合型の芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（例えば、帝人（株）製「テクノーラ」）を例示することができる。特に、共重合型の芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（例えば、帝人（株）製「テクノーラ」）が疲労耐久性に優れるため好ましい。 Of the aromatic polyamide fibers, para-type aromatic polyamide fibers are preferable because they are excellent in heat resistance and strength. Para-type aromatic polyamide fiber is a polyamide fiber in which the chain bond of the aromatic polyamide is coaxial or parallel and is directed in the opposite direction. Specifically, polyparaphenylene terephthalamide fiber (for example, “Twaron” manufactured by Teijin Aramid BV) and copolyparaphenylene, 3,4′-oxydiphenylene, which is a copolymer type aromatic polyamide fiber, are used. Examples thereof include terephthalamide fibers (for example, “Technola” manufactured by Teijin Limited). In particular, copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber (for example, “Technola” manufactured by Teijin Ltd.), which is a copolymer type aromatic polyamide fiber, is preferable because of excellent fatigue durability.
〔単糸表面のエポキシ化合物〕
芳香族ポリアミド繊維は、一般的に表面が不活性であるため他の物質と接着しづらい。本発明では、十分な接着性を得るために芳香族ポリアミド繊維の単糸をエポキシ化合物で表面処理して用いる。この表面処理で、芳香族ポリアミド繊維とレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂との化学的親和性を向上させることができる。
[Epoxy compound on the surface of single yarn]
Aromatic polyamide fibers generally have an inert surface and are difficult to bond to other materials. In the present invention, in order to obtain sufficient adhesion, a single yarn of an aromatic polyamide fiber is surface-treated with an epoxy compound and used. This surface treatment can improve the chemical affinity between the aromatic polyamide fiber and the resorcin / formalin / latex resin.
芳香族ポリアミド繊維の単糸に対するエポキシ化合物の固形分付着量は、単糸の重量を基準として、好ましくは０．０５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．２〜２．０重量％である。付着量がこれより少ないと単糸の表面に形成されるエポキシ樹脂の層が十分でなく、芳香族ポリアミド繊維の単糸同士の密着性や、単糸とレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂との密着性を得ること困難である。他方、付着量がこれより多いとエポキシ樹脂によって単糸同士が強く集束されてしまい、結果的に繊維コードが硬くなり、耐屈曲疲労性に劣ることになり好ましくない。 The solid content of the epoxy compound with respect to the single yarn of the aromatic polyamide fiber is preferably 0.05 to 5.0% by weight, more preferably 0.2 to 2.0% by weight, based on the weight of the single yarn. is there. If the adhesion amount is less than this, the epoxy resin layer formed on the surface of the single yarn is not sufficient, the adhesion between the single yarns of the aromatic polyamide fiber, and the adhesion between the single yarn and the resorcin / formalin / latex resin Difficult to get. On the other hand, if the adhesion amount is larger than this, the single yarns are strongly focused by the epoxy resin, resulting in the fiber cord becoming hard and being inferior in bending fatigue resistance.
表面処理に用いるエポキシ化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシドとの反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノールと前記ハロゲン含有エポキシドとの反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートを挙げることができる。 Specific examples of the epoxy compound used for the surface treatment include a reaction product of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol, and polyethylene glycol with a halogen-containing epoxide such as epichlorohydrin, resorcin, pis (4- Hydroxyphenyl) Reaction product of polyhydric phenol such as dimethylmethane, phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin and the above halogen-containing epoxide, polyepoxide compound obtained by oxidizing unsaturated compound with peracetic acid or hydrogen peroxide 3,4-epoxycyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cycl A hexyl methyl) Ajibeto.
これらのうち、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が好ましく、多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物のようなポリエポキシド化合物と硬化剤により生成される化合物も好ましい。ポリエポキシド化合物を用いる場合には、乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩を用いて、乳化液としてもよい。 Of these, a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin is preferred, and a compound produced by a polyepoxide compound such as a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol and a curing agent is also preferred. When a polyepoxide compound is used, an emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonate or dioctyl sulfosuccinate sodium salt may be used as an emulsion.
ポリエポキシド化合物には、アミン系やイミダゾール系の硬化剤、ポリイソシアネートとオキシム、フェノール、カプロラクタムなどのブロック化剤との付加化合物であるブロックドポリイソシアネート、エチレンイミンとの反応化合物であるエチレン尿素を併用してもよい。 Polyepoxide compounds are combined with amine and imidazole curing agents, blocked polyisocyanates that are addition compounds of polyisocyanates and blocking agents such as oxime, phenol, caprolactam, and ethylene urea, which is a reaction compound with ethyleneimine. May be.
ポリエポキシ化合物を用いる場合、ポリエポキシド化合物の重量をＡ重量部とし、硬化剤、ブロックドポリイソシアネートおよびエチレン尿素の重量をＢ重量部としたときの両者の関係が、０．０５≦（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕≦０．９の条件を満たすことが好ましい。この範囲であると、特に良好な接着性を得ることができる。 When using a polyepoxy compound, the weight of the polyepoxide compound is A part by weight, and the relationship between the weight of the curing agent, blocked polyisocyanate and ethylene urea is B part by weight is 0.05 ≦ (A) / It is preferable that the condition [(A) + (B)] ≦ 0.9 is satisfied. In this range, particularly good adhesiveness can be obtained.
〔繊維コードに含有されるレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂〕
本発明において、芳香族ポリアミド繊維を撚糸してなる繊維コードは、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を、繊維コードの重量全体に対して５〜１５重量％の割合で含有する。このレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂は、繊維コードを構成する芳香族ポリアミド繊維の単糸の表面や単糸と単糸との間、単糸の複数本がエポキシ化合物で束ねられた繊維束の表面や繊維束と繊維束との間に存在する。このため、芳香族ポリアミド繊維が撚糸されてなる繊維コードの内部や表面に存在することになる。
[Resorcin, formalin, latex resin contained in fiber cord]
In the present invention, a fiber cord formed by twisting an aromatic polyamide fiber contains resorcin / formalin / latex resin in a proportion of 5 to 15% by weight based on the total weight of the fiber cord. This resorcin / formalin / latex resin is composed of the surface of a single yarn of an aromatic polyamide fiber constituting a fiber cord, the surface of a fiber bundle in which a plurality of single yarns are bundled with an epoxy compound, It exists between fiber bundles. For this reason, it exists in the inside and the surface of the fiber cord formed by twisting the aromatic polyamide fiber.
なお、単糸とエポキシ化合物との界面や、単糸とゴムとの界面に介在して接着力を向上させるだけであれば、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の繊維コードにおける含有量は、高々５重量％もあれば十分である。しかし、本発明においては、撚糸された繊維コードの内部にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を比較的多量に存在させることで、優れた耐ほつれ性を得る。 If the adhesive strength is improved by intervening at the interface between the single yarn and the epoxy compound or the interface between the single yarn and rubber, the content of the resorcin / formalin / latex resin in the fiber cord is at most 5% by weight. % Is enough. However, in the present invention, excellent fraying resistance can be obtained by allowing a relatively large amount of resorcin / formalin / latex resin to exist inside the twisted fiber cord.
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を用いずにエポキシ化合物の樹脂を用いたのでは伸びが乏しく、撚糸処理時の単糸の動きで樹脂層が破壊されてしまう。他方、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を用いると、繊維上に形成された樹脂層の伸度および靱性に優れ、撚糸処理後も単糸を集束させておく効果を維持する。 When an epoxy compound resin is used without using a resorcinol / formalin / latex resin, the elongation is poor, and the resin layer is destroyed by the movement of a single yarn during twisting. On the other hand, when resorcin / formalin / latex resin is used, the elongation and toughness of the resin layer formed on the fiber is excellent, and the effect of converging single yarns after twisting treatment is maintained.
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂としては、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．６〜１：８の範囲にあるものが好ましく、１：０．８〜１：６の範囲にあるものがさらに好ましい。ホルムアルデヒドの量がこの範囲より少ないとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、樹脂層の凝集力が低下することにより接着性が低下し、耐屈曲疲労性が低下するおそれがあり好ましくない。他方、ホルムアルデヒドの量がこの範囲より多いと架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体のゴムとの共加硫時にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂とゴムとの相溶化が阻害され接着性が低下する傾向があり好ましくない。 The resorcin / formalin / latex resin preferably has a resorcin / formaldehyde molar ratio in the range of 1: 0.6 to 1: 8, more preferably in the range of 1: 0.8 to 1: 6. . If the amount of formaldehyde is less than this range, the crosslink density of the condensate of resorcin / formalin will be reduced and the molecular weight will be reduced, so the cohesive strength of the resin layer will be reduced, resulting in a decrease in adhesion and resistance to bending fatigue. There is a risk of lowering, which is not preferable. On the other hand, if the amount of formaldehyde is higher than this range, the resorcin / formalin condensate becomes hard due to an increase in crosslink density, and the compatibilization of the resorcin / formalin / latex resin with the rubber is inhibited during co-vulcanization with the adherend rubber. Adhesion tends to decrease, which is not preferable.
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分重量比として、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックスが、好ましくは１：３〜１：１６の範囲、さらに好ましくは１：４〜１：１０である。ゴムラテックスの比率がこの範囲より少ないとゴムとの共加硫成分が少ないため接着力が低下する傾向があり、他方、ゴムラテックスの比率がこの範囲より多いと接着剤皮膜として充分な強度を得ることができないため、接着力や耐久性が低下する傾向があるとともに、接着処理した繊維コードの粘着性が著しく高くなり、接着処理工程やベルト成型工程でカムアップや取り扱い性などの工程通過性が低下するおそれがある。 The blending ratio of resorcin / formalin and rubber latex in the resorcin / formalin / latex resin is preferably in the range of 1: 3 to 1:16, more preferably 1: 4 to 1:10. If the ratio of the rubber latex is less than this range, the co-vulcanized component with the rubber is small, so that the adhesive force tends to decrease. On the other hand, if the ratio of the rubber latex is more than this range, sufficient strength as an adhesive film is obtained. The adhesive strength and durability tend to be reduced, and the adhesiveness of the fiber cord that has been subjected to the adhesive treatment is remarkably increased. May decrease.
レゾルシンとしては、予めオリゴマー化したレゾルシン−ホルマリン初期縮合物やクロロフェノールとレゾルシンをホルマリンとオリゴマー化した多核クロロフェノール系レゾルシン−ホルマリン初期縮合物を、必要に応じて単独で、あるいは組み合わせて用いてもよい。 As resorcin, a pre-oligomerized resorcin-formalin initial condensate or a polynuclear chlorophenol-based resorcin-formalin condensate obtained by oligomerizing chlorophenol and resorcin with formalin may be used alone or in combination as necessary. Good.
ゴムラテックスとしては、例えば、水素添加アクリロニトリルーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを例示することができ、これらを単独または併用して使用することができる。繊維コードの単糸の表面のエポキシ化合物との親和性が高く、また樹脂層の強度を高めることができることから、ゴムラテックスとして、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスが好ましい。 Examples of the rubber latex include hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene latex, isoprene rubber latex, urethane rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, butadiene rubber latex. Chlorosulfonated polyethylene latex can be exemplified, and these can be used alone or in combination. Vinyl pyridine-styrene-butadiene rubber latex is preferred as the rubber latex because it has high affinity with the epoxy compound on the surface of the single yarn of the fiber cord and can increase the strength of the resin layer.
〔レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の架橋剤〕
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂には、架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤として、アミン、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物を例示することができる。なかでも、処理剤の経時安定性がよく、前処理剤との相互作用が良好なことから、ブロックドイソシアネート化合物が好ましい。このブロックドイソシアネート化合物として、ジメチルピラゾールブロック、メチルエチルケトンオキシムブロック、カプロラクタムブロックのブロックドイソシアネートを例示することができる。これらは二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[Crosslinking agent for resorcin, formalin, latex resin]
It is preferable to use a crosslinking agent in combination with the resorcin / formalin / latex resin. Examples of the crosslinking agent include amines, ethylene urea, and blocked isocyanate compounds. Among these, a blocked isocyanate compound is preferable because the treatment agent has good temporal stability and good interaction with the pretreatment agent. Examples of the blocked isocyanate compound include blocked isocyanates of dimethylpyrazole block, methyl ethyl ketone oxime block, and caprolactam block. You may use these in combination of 2 or more types.
架橋剤の添加量は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス樹脂の全重量あたり、例えば０．５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。添加量を増やすと通常は接着力が向上するが、添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下する傾向があるため、この範囲で用いることが好ましい。 The addition amount of the crosslinking agent is, for example, 0.5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the resorcin / formalin / rubber latex resin. Increasing the amount added usually improves the adhesive strength, but if the amount added is too large, the compatibility of the adhesive with the rubber tends to decrease and the adhesive strength with the rubber tends to decrease. Is preferred.
〔撚糸〕
本発明のゴム補強用繊維コードの芳香族ポリアミド繊維には、撚りを掛ける撚糸処理が施されている。撚りを掛けるほど繊維コードでの単糸の配向が傾くため、初期の引張強力は低下する一方で、屈曲時に単糸に加わる応力が分散され、繊維コードの耐屈曲疲労性が向上する。
[Twisted yarn]
The aromatic polyamide fiber of the rubber-reinforcing fiber cord of the present invention is subjected to twisting treatment for twisting. As the twist is applied, the orientation of the single yarn in the fiber cord is inclined, so that the initial tensile strength is reduced, while the stress applied to the single yarn at the time of bending is dispersed, and the bending fatigue resistance of the fiber cord is improved.
撚りの態様としては、芳香族ポリアミド繊維の単糸の１本または複数本を引き揃えて、Ｓ方向またはＺ方向の片側（片撚り）に施してもよく、繊維の単糸の１本または複数本を引き揃えて、Ｓ方向またはＺ方向の片側に下撚りを施した後に、それをさらに複数本引き揃えて、片撚りの方向と同じ方向の上撚り（ラング撚り）、または反対方向の上撚り（諸撚り）を施してもよい。 As a mode of twisting, one or a plurality of single yarns of aromatic polyamide fiber may be aligned and applied to one side (single twist) in the S direction or Z direction. After aligning the books and applying the lower twist on one side in the S or Z direction, align more than one and twist the same direction as the direction of the single twist (Lang twist) or on the opposite direction You may give twist (various twist).
撚り数は、下記式の撚り係数（ＴＭ）で表される。片撚りの場合、ＴＭが、例えば０．１〜５．０、好ましくは２．０〜４．０である。ラング撚りの場合、下撚りのＴＭと上撚りのＴＭの合計が、例えば０．１〜５．０、好ましくは２．０〜４．０である。諸撚りの場合、下撚りのＴＭと上撚りのＴＭが、それぞれ例えば０．１〜５．０、好ましくは２．０〜４．０である。これらの範囲であると引張物性と耐屈曲疲労性に優れ好ましい。 The number of twists is represented by the following twist coefficient (TM). In the case of single twisting, TM is, for example, 0.1 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0. In the case of the Lang twist, the total of the TM of the lower twist and the TM of the upper twist is, for example, 0.1 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0. In the case of various twists, the TM of the lower twist and the TM of the upper twist are, for example, 0.1 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0, respectively. Within these ranges, the tensile properties and the bending fatigue resistance are excellent and preferable.
［数１］
ＴＭ ＝ Ｔ×√Ｄ／１０５５
（ただし、ＴＭは撚り係数、Ｔは撚り数（回／ｍ）、Ｄは総繊度（ｔｅｘ）を表す。）
この計算式は、一般的に綿の紡績糸に使用される計算式であるＫ＝ｔ/√Ｎ （Ｋは撚係数、tは撚数ｔ/ｉｎｃｈ、Ｎは綿番手）において、綿の比重を芳香族ポリアミド繊維の比重に変更し、綿番手を繊度（ｔｅｘ）に変換して、再計算したものである。ＴＭが１．０に近いときに、単糸は繊維軸方向に約５．５°傾くことになり、繊維束の引き揃えをよくすることができ、引張強力が最大限に発揮される。
[Equation 1]
TM = T × √D / 1055
(However, TM represents the twist coefficient, T represents the number of twists (times / m), and D represents the total fineness (tex).)
This calculation formula is a calculation formula generally used for cotton spun yarns, and K = t / √N (K is a twist coefficient, t is a twist number t / inch, and N is a cotton count). Is changed to the specific gravity of the aromatic polyamide fiber, the cotton count is converted to fineness (tex), and recalculated. When TM is close to 1.0, the single yarn is inclined by about 5.5 ° in the fiber axis direction, the fiber bundles can be well aligned, and the tensile strength is maximized.
〔繊維コード表面の被膜〕
本発明のゴム補強用繊維コードでは、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含有する繊維コードの表面に、さらに、樹脂および／またはゴムからなりカーボンブラックと酸化亜鉛とを含む被膜が設けられている。
[Film cord surface coating]
In the rubber-reinforcing fiber cord of the present invention, the surface of the fiber cord containing resorcin / formalin / latex resin is further provided with a coating made of resin and / or rubber and containing carbon black and zinc oxide.
この皮膜の重量は、繊維コード重量全体に対して５〜１５重量％であることが好ましい。５重量％未満であるとこの被膜のゴム中への拡散が不十分となり接着力向上に寄与しない、１５重量％を超えるとゴム中に拡散できない過剰な被膜層となり、この層で凝集破壊してしまうため、逆に接着力が低下する。この被膜は、カーボンブラックと酸化亜鉛とを含む塩素含有樹脂（ハロゲン含有ポリマー）であることが好ましい。塩素含有樹脂としては、塩素化天然ゴム、ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンタジエン、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体及びエチレン／プロピレン／非共役ジエン三元共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、塩素化されたポリ（塩化ビニル）等が好ましく、クロロスルホン化ポリエチレンが特に好ましい。被膜における塩素含有樹脂の含有量は、被膜の重量を基準として例えば３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。この範囲であると良好な接着力を得ることができる。 The weight of the coating is preferably 5 to 15% by weight with respect to the entire fiber cord weight. If it is less than 5% by weight, this coating will not be sufficiently diffused into the rubber and will not contribute to improving the adhesive strength. If it exceeds 15% by weight, it will result in an excessive coating layer that cannot be diffused into the rubber. As a result, the adhesive force is reduced. This coating is preferably a chlorine-containing resin (halogen-containing polymer) containing carbon black and zinc oxide. Chlorine-containing resins include chlorinated natural rubber, polychloroprene, chlorinated polychloroprene, chlorinated polybutadiene, hexachloropentadiene, chlorinated butadiene styrene copolymer, chlorinated ethylene propylene copolymer, and ethylene / propylene / non-conjugated diene Preferred are original copolymers, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, poly (2,3-dichloro-1,3-butadiene), chlorinated poly (vinyl chloride), and chlorosulfonated polyethylene is particularly preferable. The content of the chlorine-containing resin in the coating is, for example, 30 to 95% by weight, preferably 50 to 95% by weight, based on the weight of the coating. In this range, good adhesive force can be obtained.
被膜におけるカーボンブラックの含有量は、被膜の重量を基準として例えば０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であり、酸化亜鉛の含有量は、被膜の重量を基準として例えば１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。 The content of carbon black in the film is, for example, 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the weight of the film, and the content of zinc oxide is, for example, 1 to 1 based on the weight of the film. 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
この被膜には、塩素含有樹脂、カーボンブラックおよび酸化亜鉛に加えて、繊維コードのより内層のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂との親和性を向上させるために、ブロックドポリイソシアネート化合物などの架橋剤が添加されていてもかわわない。 In addition to chlorine-containing resin, carbon black and zinc oxide, this coating contains a cross-linking agent such as a blocked polyisocyanate compound in order to improve the affinity with the resorcin / formalin / latex resin of the inner layer of the fiber cord. It does not matter if it is added.
この被膜は、例えばゴムを有機溶剤に溶解させたゴム糊、クロロスルホン化ポリエチレンやハロゲン含有ポリマーの溶剤系接着剤または水系接着剤を用いて設けることが好ましい。この溶剤系接着剤や水系接着剤は市販されており、例えば（株）東洋化学研究所製の『メタロックＦ１１２』、ＬＯＲＤ社の『ＣＨＥＭＬＯＫ ＣＨ２３３Ｘ』、『ＣＨＥＭＬＯＫ ＣＨ２３８Ｓ』、『ＣＨＥＭＬＯＫ ＣＨ８２１６』を用いることができる。取扱い性の面では、水系接着剤であり塩素含有樹脂とカーボンブラックと酸化亜鉛を含有する『ＣＨＥＭＬＯＫ ＣＨ８２１６』を好適に用いることができる。これを使用することで、実質的にその製造工程において有機溶剤を一切使用せずに環境負荷の少ない製造工程を実現することができる。 This coating is preferably provided using, for example, a rubber paste obtained by dissolving rubber in an organic solvent, a solvent-based adhesive or a water-based adhesive of chlorosulfonated polyethylene or a halogen-containing polymer. This solvent-based adhesive and water-based adhesive are commercially available. For example, “Metaloc F112” manufactured by Toyo Chemical Research Co., Ltd., “CHEMLOK CH233X”, “CHEMLOK CH238S”, “CHEMLOK CH8216” manufactured by LORD Co., Ltd. should be used. Can do. In terms of handling, “CHEMLOK CH8216”, which is a water-based adhesive and contains a chlorine-containing resin, carbon black, and zinc oxide, can be preferably used. By using this, it is possible to realize a manufacturing process with little environmental load without using any organic solvent in the manufacturing process.
これらの接着剤は、被着体のゴム中に拡散および相互作用し、ゴムマトリックスの剛性や凝集力を向上させ、芳香族ポリアミド繊維コードとの剛性の差異を低減させることで、芳香族ポリアミド繊維コードとゴムマトリックスとを一体化させ、接着力を向上させる。 These adhesives diffuse and interact in the rubber of the adherend, improve the rigidity and cohesion of the rubber matrix, and reduce the difference in rigidity from the aromatic polyamide fiber cord, thereby reducing the aromatic polyamide fiber. The cord and rubber matrix are integrated to improve adhesion.
〔ゴム補強用途で併用するゴム〕
本発明のゴム補強用繊維コードをゴム補強用途で用いる場面で、ともに使用されるゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルーブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムを例示することができる。特に、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、水素化アクリロニトリルーブタジエン（Ｈ−ＮＢＲ）ゴムが好ましい。
[Rubber used for rubber reinforcement]
In the scene where the fiber cord for rubber reinforcement of the present invention is used for rubber reinforcement, the rubbers used together are acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene rubber, urethane rubber, ethylene-propylene rubber. And ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber, silicone rubber, styrene-butadiene rubber, polysulfide rubber, natural rubber, butadiene rubber, and fluorine rubber. In particular, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and hydrogenated acrylonitrile-butadiene (H-NBR) rubber are preferable.
これらのゴムには、主成分のゴムの他に、材料の改質等のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤等の各種添加物が含まれていてもよい。 In addition to the main rubber, these rubbers include inorganic fillers such as carbon black and silica, organic fillers such as coumarone resins and phenol resins, and softeners such as naphthenic oils for material modification. Various additives such as these may be included.
このようなゴム材料は、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維コードの必要本数を引き揃え、これらをゴムで挟み込み、さらに上記加硫釜等で加圧、加熱して成形することができる。 Such a rubber material can be molded by aligning the necessary number of the aromatic polyamide fiber cords for rubber reinforcement of the present invention, sandwiching them with rubber, and pressurizing and heating with the above vulcanizer or the like.
〔繊維コードの物性〕
本発明のゴム補強用繊維コードは、ＪＩＳ Ｋ７０１７の３点曲げ装置にて測定される曲げ強さとして、例えば２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下を示すことができる。ＪＩＳ Ｋ７０１７の３点曲げ装置にて測定される曲げ強さは、コードの硬さに繋がっており、２０ＭＰａを超えると耐屈曲疲労性が著しく劣ることとなる。
[Physical properties of fiber cords]
The fiber cord for rubber reinforcement of the present invention can exhibit, for example, 20 MPa or less, preferably 10 MPa or less as a bending strength measured by a three-point bending apparatus of JIS K7017. The bending strength measured by the three-point bending apparatus of JIS K7017 is connected to the hardness of the cord, and when it exceeds 20 MPa, the bending fatigue resistance is remarkably inferior.
２０ＭＰａ以下の曲げ強さを得るためには、単糸表面のエポキシ化合物、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂、さらにその表面に設けられる樹脂および／またはゴムからなりカーボンブラックと酸化亜鉛とを含む被膜の組成を選択することが効果的である他、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含有させる工程やその後の撚糸工程、さらにそのうえに皮膜を設ける工程において、繊維コードに緩やかな屈曲を与えることで過剰に付着しているレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の層を破壊する柔軟化を行うことが効果的である。 In order to obtain a bending strength of 20 MPa or less, a composition of a coating film comprising carbon black and zinc oxide, which is composed of an epoxy compound on the surface of a single yarn, a resorcin / formalin / latex resin, and a resin and / or rubber provided on the surface thereof In addition, the process of adding resorcin / formalin / latex resin, the subsequent twisting process, and the process of forming a coating thereon, the fiber cord is gently attached to the fiber cord so that it adheres excessively. It is effective to soften the layer of resorcin / formalin / latex resin.
本発明のゴム補強用繊維コードは、撚糸工程において発生するテンションで単糸が繊維軸方向に十分に伸張されることがないため、見掛けの引張弾性率が適度に低下し、破断伸度を向上することができる。これは繊維コードの耐屈曲疲労性を向上する観点で好ましい。本発明では、ゴム補強用繊維コードの引張強度として１２〜２０ｃＮ／ｄｔｅｘかつ引張弾性率として２５０〜４５０ｃＮ／ｄｔｅｘかつ破断伸度として３．５〜５．５％の引張物性を得ることができる。ここでのｄｔｅｘは最終的な繊維コードの繊度である。 In the fiber cord for rubber reinforcement of the present invention, since the single yarn is not sufficiently stretched in the fiber axis direction due to the tension generated in the twisting process, the apparent tensile elastic modulus is moderately lowered and the elongation at break is improved. can do. This is preferable from the viewpoint of improving the bending fatigue resistance of the fiber cord. In the present invention, tensile properties of the rubber reinforcing fiber cord of 12 to 20 cN / dtex, a tensile modulus of 250 to 450 cN / dtex, and a breaking elongation of 3.5 to 5.5% can be obtained. Here, dtex is the fineness of the final fiber cord.
〔製造方法〕
本発明は、また、芳香族ポリアミド繊維をエポキシ化合物で表面処理し、その後、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含有させ、さらにその後に撚糸処理を施して、繊維コードの重量全体に対して５〜１５重量％のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含有する繊維コードとし、さらに繊維コードの表面に、樹脂および／またはゴムからなりカーボンブラックと酸化亜鉛とを含む被膜を設ける、ゴム補強用繊維コードの製造方法である。
〔Production method〕
In the present invention, the aromatic polyamide fiber is surface-treated with an epoxy compound, and then a resorcin / formalin / latex resin is added, and then a twisting treatment is performed, so that the total weight of the fiber cord is 5 to 15%. A method for producing a fiber cord for reinforcing rubber, comprising a fiber cord containing a weight percent resorcin / formalin / latex resin, and further provided with a coating comprising carbon black and zinc oxide made of resin and / or rubber on the surface of the fiber cord. It is.
〔単糸の表面処理〕
まず、繊維コードに用いる芳香族ポリアミド繊維をエポキシ化合物で表面処理をする方法を説明する。例えば、エポキシ化合物を含む溶液を芳香族ポリアミド繊維の製糸工程で油剤と混合して繊維の単糸に付着させ、または芳香族ポリアミド繊維の製糸後、製糸工程とは別の工程でこの乳化剤を繊維の単糸に付着させ、付着後１００〜２５０℃の温度で１０〜１２０秒間熱処理することで、表面処理することができる。
[Surface treatment of single yarn]
First, a method for surface-treating an aromatic polyamide fiber used for a fiber cord with an epoxy compound will be described. For example, a solution containing an epoxy compound is mixed with an oil agent in the process of spinning an aromatic polyamide fiber and adhered to a single fiber of the fiber, or after spinning of the aromatic polyamide fiber, the emulsifier is added to the fiber in a process separate from the spinning process. It is possible to perform surface treatment by adhering to a single yarn and heat-treating at a temperature of 100 to 250 ° C. for 10 to 120 seconds.
例えば、ポリエポキシド化合物を用いて表面処理する場合、ポリエポキシド化合物と、硬化剤、ブロックドポリイソシアネートもしくはエチレン尿素とを含む乳化液を、芳香族ポリアミド繊維の製糸工程で油剤と混合して繊維の単糸に付着させ、または芳香族ポリアミド繊維の製糸後、製糸工程とは別の工程でこの乳化剤を繊維の単糸に付着させ、乳化剤の付着後１００〜２５０℃の温度で１０〜１２０秒間熱処理するとよい。 For example, when a surface treatment is carried out using a polyepoxide compound, an emulsion containing a polyepoxide compound and a curing agent, blocked polyisocyanate or ethylene urea is mixed with an oil agent in the process of producing an aromatic polyamide fiber, and a single fiber fiber Or after the aromatic polyamide fiber is produced, the emulsifier may be attached to the single fiber of the fiber in a step separate from the yarn production step, followed by heat treatment at a temperature of 100 to 250 ° C. for 10 to 120 seconds after the emulsifier is attached. .
〔レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂〕
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を、エポキシ化合物で表面処理された芳香族ポリアミド繊維に含有させるためには、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂やその溶液を繊維にローラーで接触させる、ノズルから溶液を繊維に噴霧して塗布する、溶液に繊維を浸漬するといった手段を例えば用いる。ここでいう「含有」は、付着や含浸、塗布などの態様を含めて、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂がエポキシ化合物で表面処理された芳香族ポリアミド繊維の付近に存在している状態を意味する。
[Resorcin, formalin, latex resin]
In order to include resorcin / formalin / latex resin in aromatic polyamide fiber surface-treated with an epoxy compound, resorcin / formalin / latex resin or its solution is contacted with a fiber by a roller, and the solution is sprayed onto the fiber from a nozzle. For example, a means such as coating and dipping the fiber in the solution is used. The term “containing” as used herein means a state in which resorcin / formalin / latex resin is present in the vicinity of an aromatic polyamide fiber surface-treated with an epoxy compound, including adhesion, impregnation and coating.
芳香族ポリアミド繊維におけるレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の含有量を抑制するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバーによるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターなどの手段を用いることができる。含有量を増加するためには、複数回、繊維に付着さればよい。 In order to suppress the content of resorcin / formalin / latex resin in the aromatic polyamide fiber, means such as squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber, blowing off with air blowing, suction, beater and the like can be used. In order to increase the content, it may be attached to the fiber a plurality of times.
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂は、この樹脂を含む溶液に、エポキシ化合物で表面処理された芳香族ポリアミド繊維を接触、例えば浸漬や塗布した後、例えば１００℃〜２５０℃の温度で６０〜３００秒間の乾燥、熱処理を行うことで含有させることができる。芳香族ポリアミド繊維に含有させるための処理での好ましい条件は、１００〜１８０℃の温度での６０〜２４０秒間の乾燥、次いで２００〜２４５℃の温度での６０〜２４０秒間の熱処理である。 Resorcin / formalin / latex resin is contacted with, for example, dipped or coated with an aromatic polyamide fiber surface-treated with an epoxy compound, and then, for example, at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. for 60 to 300 seconds. It can be contained by drying and heat treatment. The preferable conditions in the treatment for inclusion in the aromatic polyamide fiber are drying at a temperature of 100 to 180 ° C. for 60 to 240 seconds, and then heat treatment at a temperature of 200 to 245 ° C. for 60 to 240 seconds.
乾燥および熱処理の温度が上記の範囲より低いと、得らえる繊維コードと、ゴム補強の場面で使用されるゴムとの接着が不十分となる傾向にある。他方、乾燥および熱処理の温度が上記の範囲より高いと、、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂が高温下での空気酸化され、得られる繊維コードとゴム補強の場面で使用させるゴムとの接着活性が低下する傾向がある。 When the temperature of drying and heat treatment is lower than the above range, the obtained fiber cord and the rubber used in the rubber reinforcement scene tend to be insufficiently bonded. On the other hand, if the temperature of drying and heat treatment is higher than the above range, the resorcin / formalin / latex resin is oxidized by air at high temperature, and the adhesive activity between the resulting fiber cord and the rubber used in the rubber reinforcement scene decreases. Tend to.
〔撚糸〕
本発明のゴム補強用繊維コードにおいて芳香族ポリアミド繊維には撚りが掛けられているが、このための撚糸処理は、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を芳香族ポリアミド繊維に含有させる処理の後に施す。含有させる処理の前に撚りを施すと、撚りをかけた後にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を多量に含む粘度の高い溶液に芳香族ポリアミド繊維の繊維コードに接触させることになり、撚りを掛けられた芳香族ポリアミド繊維コードの内部（単糸と単糸の間や単糸束と単糸束との間）への樹脂の含浸が困難となり、耐ほつれ性が低下してしまう。
[Twisted yarn]
In the fiber cord for reinforcing rubber according to the present invention, the aromatic polyamide fiber is twisted. The twisting treatment for this purpose is performed after the treatment of incorporating the resorcin / formalin / latex resin into the aromatic polyamide fiber. When twisting was performed before the treatment to be included, after twisting, the fiber cord of the aromatic polyamide fiber was brought into contact with a high-viscosity solution containing a large amount of resorcin / formalin / latex resin, and twisted. It becomes difficult to impregnate the resin inside the aromatic polyamide fiber cord (between the single yarn and the single yarn bundle and between the single yarn bundle and the single yarn bundle), and the fray resistance is lowered.
なお、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を芳香族ポリアミド繊維に含有させる処理を行う前に、繊維の単糸の広がりを抑制し取扱い性を保つために、まず撚り係数ＴＭ＝０．１以下のわずかな撚りを施し、その後にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の溶液に浸漬するなどして接触させて、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含有させる処理をし、その後にさらに撚りを施して繊維コードにする態様であれば、繊維コードの内部への樹脂の含浸が困難になることはなく、良好な耐ほつれ性を得ることができるので好ましい。 In addition, before carrying out the treatment for adding the resorcin / formalin / latex resin to the aromatic polyamide fiber, in order to suppress the spread of the single yarn of the fiber and maintain the handleability, first, a slight twist coefficient TM = 0.1 or less In a mode in which it is twisted and then treated by soaking it in a solution of resorcin / formalin / latex resin, etc., and containing resorcin / formalin / latex resin, and then further twisting to form a fiber cord If so, it is not difficult to impregnate the resin inside the fiber cord, and good fraying resistance can be obtained, which is preferable.
芳香族ポリアミド繊維の撚りについての好ましい態様は、まず芳香族ポリアミド繊維の単糸の表面をエポキシ化合物で表面処理し、その後、単糸に実質的に意図的に撚りを施すことなく、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含む溶液に浸漬処理して繊維に樹脂を含浸し、その後、繊維に撚りを施す撚糸処理を行い、繊維コードを得る態様である。 A preferred embodiment for twisting the aromatic polyamide fiber is that the surface of the single yarn of the aromatic polyamide fiber is first surface-treated with an epoxy compound, and then the resorcin / formalin without substantially intentionally twisting the single yarn. -It is an embodiment in which a fiber cord is obtained by immersing the fiber in a solution containing a latex resin and impregnating the fiber with the resin, and then performing a twisting process for twisting the fiber.
〔繊維コードの被膜〕
芳香族ポリアミド繊維の繊維コードに、樹脂および／またはゴムからなりカーボンブラックと酸化亜鉛とを含む被膜を設けることは、これらの成分を含む溶液に繊維コードを接触させることで行うことができる。例えば、繊維コードを浸漬しその後８０〜１８０℃の温度で６０〜３００秒間の乾燥および熱処理するとよい。乾燥および熱処理の温度がこの範囲より低いと乾燥が不十分となり、工程通過性が悪化する傾向にある。他方、乾燥および熱処理の温度がこの範囲より高いと、接着成分が高温下で失活し、接着活性が低下してしまう傾向がある。
[Fibre cord coating]
Providing a coating made of resin and / or rubber and containing carbon black and zinc oxide on the fiber cord of the aromatic polyamide fiber can be performed by bringing the fiber cord into contact with a solution containing these components. For example, the fiber cord may be immersed and then dried and heat-treated at a temperature of 80 to 180 ° C. for 60 to 300 seconds. When the temperature of drying and heat treatment is lower than this range, the drying becomes insufficient and the process passability tends to deteriorate. On the other hand, when the temperature of drying and heat treatment is higher than this range, the adhesive component tends to be deactivated at a high temperature, and the adhesive activity tends to decrease.
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価は下記の測定法で行った。レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂をＲＦＬと略すことがある。
（１）コード繊度およびコード径
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準じて測定して、コード繊度(重量）およびコード径（コードゲージ）を測定した。
（２）曲げ強さ
繊維コードについてＪＩＳ Ｋ７０１７の３点曲げ装置にて測定した。応力は以下の式で計算した。
曲げ強さ ＝ 曲げ荷重 × ８Ｌｖ ／ （π × Ｄ３）
（但し、Ｌｖはエッジスパン長、Ｄはコードゲージを表す。）
（３）引張強力、引張強度、切断伸度、引張弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７２６９に準じて測定した。最終的な処理をした繊維コードの繊度を使用して計算した。
（４）繊維コードの剥離接着力
剥離接着力は繊維コードとゴムとの剥離接着力を示す値である。ゴムシート表層近くに７本の繊維コードを埋め、温度１５０℃で３０分間、１ＭＰａのプレス圧力で加硫し、次いで両端の２本の繊維コードを取り除き、残りの５本の繊維コードをゴムシートから２００ｍｍ／分の速度で剥離し、そのときに要した力を繊維コード本数で割り、繊維コード１本当たりの接着力を算出した。評価に用いるゴムとしては、下記の配合組成で作製したＥＰＤＭゴムを用いた。
（ＥＰＤＭゴムの配合組成）
エチレン-プロピレン-ジエンゴム： １００重量部
カーボンブラック： ３５重量部
酸化亜鉛： ５重量部
ステアリン酸： １重量部
老化防止剤： ２重量部
シリカ： ２０重量部
加硫促進剤： ２重量部
レゾルシン・ホルマリン共重合体： ２重量部
ヘキサメトキシメチロールメラミン： ２重量部
硫黄： １重量部
（５）繊維コードの屈曲疲労後強力保持率
繊維コードに２ｋｇの荷重をかけて直径１０ｍｍφのローラーに取り付け、１００ｒｐｍの往復運動をさせ、１０，０００回の繰返し屈曲を行ったのち、繊維コードを取り出して残強力を測定し、屈曲疲労後強力保持率を求めた。
（６）耐ほつれ性
繊維コードを埋法したゴム成型体を１°傾けた状態で切断した後、コード中央で切断された部分の断面に露出した繊維コードをサンドペーパーで１０回こすった後の集束状態を目視および光学顕微鏡で観察して、耐ほつれ性を評価した。耐ほつれ性は、以下の３段階で評価判定した。評価に用いるゴムとしては、上記（４）で剥離接着力の評価に用いたＥＰＤＭゴムを用いた。
○： 繊維コードのフィラメントが集束しており外観上の異常は認められず良好。
△： 繊維コードの一部のフィラメントに集束不良箇所が見受けられる。
×： 繊維コードのフィラメントに集束不良が発生しており、集束していない。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In addition, evaluation in the Example of this invention was performed with the following measuring method. Resorcin / formalin / latex resin may be abbreviated as RFL.
(1) Cord fineness and cord diameter The cord fineness (weight) and cord diameter (code gauge) were measured according to JIS L1017.
(2) Bending strength The fiber cord was measured with a three-point bending apparatus of JIS K7017. The stress was calculated by the following formula.
Flexural strength = bending load × 8Lv / (π × D 3 )
(However, Lv represents the edge span length and D represents the code gauge.)
(3) Tensile strength, tensile strength, elongation at break, tensile modulus Measured according to ASTM D7269. Calculations were made using the fineness of the final treated fiber cord.
(4) Peel adhesive strength of fiber cords The peel adhesive strength is a value indicating the peel adhesive strength between a fiber cord and rubber. Seven fiber cords are buried near the surface of the rubber sheet, vulcanized at a pressure of 1 MPa for 30 minutes at a temperature of 150 ° C., then the two fiber cords at both ends are removed, and the remaining five fiber cords are replaced with a rubber sheet. Was peeled off at a speed of 200 mm / min, and the force required at that time was divided by the number of fiber cords to calculate the adhesive force per fiber cord. As a rubber used for evaluation, an EPDM rubber produced with the following composition was used.
(Compounding composition of EPDM rubber)
Ethylene-propylene-diene rubber: 100 parts by weight Carbon black: 35 parts by weight Zinc oxide: 5 parts by weight Stearic acid: 1 part by weight Anti-aging agent: 2 parts by weight Silica: 20 parts by weight Vulcanization accelerator: 2 parts by weight Resorcin / Formalin Copolymer: 2 parts by weight Hexamethoxymethylolmelamine: 2 parts by weight Sulfur: 1 part by weight (5) Strength retention after bending fatigue of fiber cords A 2 kg load was applied to the fiber cords and attached to a roller having a diameter of 10 mmφ. After reciprocating and bending 10,000 times, the fiber cord was taken out and the remaining strength was measured to determine the strength retention after bending fatigue.
(6) Fray resistance After the rubber molded body embedded with the fiber cord is cut at an angle of 1 °, the fiber cord exposed on the cross section of the portion cut at the center of the cord is rubbed 10 times with sandpaper. The focused state was observed visually and with an optical microscope to evaluate fray resistance. Fraying resistance was evaluated and determined in the following three stages. As the rubber used for the evaluation, the EPDM rubber used for the evaluation of the peel adhesive strength in the above (4) was used.
○: The filaments of the fiber cord are converged, and no abnormal appearance is observed.
Δ: A poorly focused portion is found in some filaments of the fiber cord.
X: Convergence failure has occurred in the filament of the fiber cord, and it is not converged.
芳香族ポリアミド繊維の製造
紡糸用溶液としてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド（共重合モル比が１：１の全芳香族ポリアミド）の濃度６重量％Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）溶液を準備した。紡糸用溶液を、紡糸口金から吐出し、エアギャップを介して、ＮＭＰ濃度３０重量％の５０℃の水溶液で満たされた凝固浴中に紡出し、凝固糸を得た後、水浴にて水洗し、乾燥を実施した。最後に、温度５２０℃下で１１倍に延伸した後、デナコールＥＸ−３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）１７．５ｇに界面活性剤としてネオコールＳＷ−３０（ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩、第一工業製薬（株）製）１４．５ｇ、ピペラジン４ｇ、水６５６．２ｇから成る固形分濃度３．７重量％のエポキシ溶液で表面処理し、乾燥後、巻き取りを実施することにより、単糸表面にエポキシ化合物が処理されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維を得た。
Production of aromatic polyamide fiber Copolyparaphenylene, 3,4'-oxydiphenylene, terephthalamide (fully aromatic polyamide having a copolymerization molar ratio of 1: 1) as a spinning solution has a concentration of 6% by weight N-methylpyrrolidone ( (Hereinafter referred to as NMP) solution was prepared. The spinning solution is discharged from the spinneret, and is spun into a coagulation bath filled with an aqueous solution with a NMP concentration of 30% by weight of 50 ° C. through an air gap to obtain a coagulated yarn, which is then washed in a water bath. And drying. Finally, after stretching 11 times at a temperature of 520 ° C., Neocol SW-30 (dioctylsulfosuccin) as a surfactant was added to 17.5 g of Denacol EX-313 (glycerol polyglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corp.). (Nate sodium salt, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 14.5g, piperazine 4g, water 656.2g solid surface concentration with an epoxy solution 3.7% by weight, dried, and wound up As a result, a copolyparaphenylene-3,4′-oxydiphenylene terephthalamide fiber having an epoxy compound treated on the surface of the single yarn was obtained.
得られた芳香族アラミド繊維の物性は、１６７０ｄｔｅｘ、１０００本のフィラメントで、引張強度２４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度４．５％、引張弾性率５３０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。 The properties of the obtained aromatic aramid fiber were 1670 dtex, 1000 filaments, tensile strength 24.5 cN / dtex, breaking elongation 4.5%, and tensile modulus 530 cN / dtex.
実施例１
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６であるレゾルシン−ホルマリン初期縮合物（スミカノール７００Ｓ、住友化学（株）製、濃度６５重量％）１９．８ｇを、水１５４．５ｇに１０％苛性ソーダ水５．０ｇと２０％アンモニア水１９．９ｇを加えたアルカリ水溶液に溶解し、これにビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ニポール２５１８ＦＳ，日本ゼオン（株）製、濃度４０重量％）４１５ｇと水３６８．９ｇを添加した。この液に、３７％ホルマリン水１６．８ｇ、およびメチルエチルケトンオキシムブロックジフェニルメタンジイソシアネート（ＤＭ６４００，明成化学工業（株）製、濃度４２％）を添加し、２０℃で４８時間熟成して、固形分濃度２０重量％のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含む水分散体（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂処理剤）を調製した。
Example 1
Resorcin / formalin (R / F) molar ratio 1 / 0.6 resorcin-formalin initial condensate (Sumikanol 700S, Sumitomo Chemical Co., Ltd., concentration 65% by weight) 19.8 g of water 154.5 g 10% caustic soda water 5.0g and 20% ammonia water 19.9g was dissolved in an alkaline aqueous solution, and vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex (Nipol 2518FS, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., concentration: 40% by weight) ) 415 g and 368.9 g of water were added. To this solution, 16.8 g of 37% formalin water and methyl ethyl ketone oxime block diphenylmethane diisocyanate (DM6400, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., concentration 42%) were added and aged at 20 ° C. for 48 hours to obtain a solid content of 20 An aqueous dispersion (resorcin / formalin / latex resin treating agent) containing wt% of resorcin / formalin / latex resin was prepared.
１６７０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントのコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維を、コンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー製ディップコード処理機）を用いて、上記のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂処理剤中に浸漬処理した後、１３０℃で２分間乾燥し、引き続き２３５℃で１分間熱処理をした。 1670 dtex / 1000 filaments of copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber in the above-mentioned resorcin / formalin / latex resin treatment agent using a computer treater (Dip cord processor manufactured by CA Ritzler). After being dipped in, it was dried at 130 ° C. for 2 minutes and subsequently heat treated at 235 ° C. for 1 minute.
その後、この処理糸にＺ方向に撚り係数０．４（３．２回／１０ｃｍ）の下撚りを掛け、この下撚りコードを２本合わせてＺ方向に撚り係数２．０（１２．０回／１０ｃｍ）の上撚りを施して撚糸コードを得た。次いで、再度コンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー製ディップコード処理機）を用いて、上記で得られた撚糸コードを、クロロスルホン化ポリエチレンゴム固形分１６５ｇと酸化亜鉛３０ｇとカーボンブラック５ｇと添加剤としてεカプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート固形分１００ｇと水７００ｇを含む固形分濃度３０重量％の水系分散体に浸漬した後に、定長で１５０℃、１２０秒間の乾燥を行い、被膜を有する芳香族ポリアミド繊維コードを得た。得られた芳香族ポリアミド繊維コードの評価結果を表１にまとめて示す。 Thereafter, the treated yarn is subjected to a twisting factor of 0.4 (3.2 times / 10 cm) in the Z direction, and two twisted cords are combined to give a twisting factor of 2.0 (12.0 times in the Z direction). / 10 cm) was twisted to obtain a twisted cord. Next, again using a computer treater processor (CA Ritzler dip cord processor), 165 g of chlorosulfonated polyethylene rubber solid content, 30 g of zinc oxide, 5 g of carbon black, and ε After immersing in an aqueous dispersion with a solid content concentration of 30% by weight containing 100 g of caprolactam blocked diphenylmethane diisocyanate solids and 700 g of water, drying is performed at a constant length of 150 ° C. for 120 seconds to obtain an aromatic polyamide fiber cord having a coating. Obtained. The evaluation results of the obtained aromatic polyamide fiber cord are summarized in Table 1.
実施例２
芳香族ポリアミド繊維の製造時に、表面処理するエポキシ溶液の固形分濃度を１０重量％とし単糸表面のエポキシ化合物付着量を増加させた以外は実施例１と同様にして、被膜を有する芳香族ポリアミド繊維コードを得た。得られた芳香族ポリアミド繊維コードの評価結果を表１にまとめて示す。
Example 2
Aromatic polyamide having a coating in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the epoxy solution to be surface-treated is 10% by weight and the adhesion amount of the epoxy compound on the surface of the single yarn is increased during the production of the aromatic polyamide fiber. A fiber cord was obtained. The evaluation results of the obtained aromatic polyamide fiber cord are summarized in Table 1.
実施例３
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂処理剤としてＤＭ６４００を使用することなく固形分濃度１８．７重量％のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂処理剤で処理して、繊維コードでのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の含有量を変更した以外は実施例１と同様にして、被膜を有する芳香族ポリアミド繊維コードを得た。得られた芳香族ポリアミド繊維コードの評価結果を表１にまとめて示す。
Example 3
Resorcin / formalin / latex resin treatment agent without using DM6400, treated with resorcin / formalin / latex resin treatment agent with solid content concentration of 18.7% by weight, and content of resorcin / formalin / latex resin in fiber cord An aromatic polyamide fiber cord having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that was changed. The evaluation results of the obtained aromatic polyamide fiber cord are summarized in Table 1.
比較例１
芳香族ポリアミド繊維製造時にエポキシ化合物による表面処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、被膜を有する芳香族ポリアミド繊維コードを得た。得られた芳香族ポリアミド繊維コードの評価結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 1
An aromatic polyamide fiber cord having a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment with the epoxy compound was not performed during the production of the aromatic polyamide fiber. The evaluation results of the obtained aromatic polyamide fiber cord are summarized in Table 1.
比較例２
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂処理剤の固形分濃度を１０重量％とし、繊維でのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の含有量を低下させた以外は実施例１と同様にして、被膜を有する芳香族ポリアミド繊維コードを得た。得られた芳香族ポリアミド繊維コードの評価結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 2
Aromatic polyamide having a coating in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the resorcin / formalin / latex resin treatment agent was 10% by weight and the content of resorcin / formalin / latex resin in the fiber was reduced. A fiber cord was obtained. The evaluation results of the obtained aromatic polyamide fiber cord are summarized in Table 1.
比較例３
撚糸処理後にカーボンブラックと酸化亜鉛を含む樹脂の被膜を設ける処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド繊維コードを得た。得られた芳香族ポリアミド繊維コードの評価結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 3
An aromatic polyamide fiber cord was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment of providing a resin film containing carbon black and zinc oxide was not performed after the twisting treatment. The evaluation results of the obtained aromatic polyamide fiber cord are summarized in Table 1.
比較例４
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂処理剤を実施例１と同様の処理方法で２回処理することで、繊維コードでのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の含有量を増加させた以外は実施例１と同様にして、被膜を有する芳香族ポリアミド繊維コードを得た。得られた芳香族ポリアミド繊維コードの評価結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 4
The resorcin / formalin / latex resin treatment agent was treated twice in the same manner as in Example 1 to increase the content of resorcin / formalin / latex resin in the fiber cord as in Example 1. Thus, an aromatic polyamide fiber cord having a coating was obtained. The evaluation results of the obtained aromatic polyamide fiber cord are summarized in Table 1.
実施例１〜３は、初期強力、耐屈曲疲労性、耐ほつれ性およびゴム接着性の全てを満足する繊維コードであった。 Examples 1 to 3 were fiber cords satisfying all of initial strength, flex fatigue resistance, fray resistance and rubber adhesion.
本発明のゴム補強用繊維コードは、耐ほつれ性、耐屈曲疲労性および初期伸びが大幅に改善されており、コードがベルト側面に露出する伝動ベルト心線として好適に用いることができる。具体的には、例えばローエッジベルト、Ｖリブドベルト、平ベルトといった摩擦伝導ベルトや、タイミングベルトを始めとする歯付ベルト等の伝動ベルトの用途の好適に利用できる。 The fiber cord for reinforcing rubber of the present invention has drastically improved fraying resistance, bending fatigue resistance and initial elongation, and can be suitably used as a transmission belt core wire in which the cord is exposed on the side surface of the belt. Specifically, for example, it can be suitably used for transmission belts such as a frictional belt such as a low edge belt, a V-ribbed belt, and a flat belt, and a toothed belt including a timing belt.
本発明によれば、耐久性の向上により、伝動ベルトの長寿命化を期待できる他、伝動ベルトの小型化と細幅化により、軽量化や伝達効率を向上により省エネルギー化を期待できる。 According to the present invention, the durability of the transmission belt can be expected to increase the life of the transmission belt, and the transmission belt can be reduced in size and width to reduce the weight and improve the transmission efficiency.
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