JP2007154382A - Carbon fiber cord for reinforcement of transmission belt, process for producing the same and transmission belt using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伝動ベルトの芯体として好適に使用できる伝動ベルト補強用炭素繊維コードに関するものであり、詳しくは、ゴムと伝動ベルト補強用炭素繊維コードの接着性、およびゴム中での伝動ベルト補強用炭素繊維コードの耐疲労性、さらには、伝動ベルト端面の炭素繊維のケバ立ち性を改善した伝動ベルト補強用炭素繊維コードに関する。また、これを用いた伝動ベルトに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt that can be suitably used as a core of a transmission belt, and more specifically, adhesion between rubber and a carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt, and reinforcement of the transmission belt in rubber. Further, the present invention relates to a carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt, in which the fatigue resistance of the carbon fiber cord for use is further improved, and further, the carbon fiber flaking of the end surface of the transmission belt is improved. The present invention also relates to a transmission belt using the same.
炭素繊維は高強度、高弾性率、寸法安定性、耐熱性等の優れた特性を有するため、動力伝動ベルト等のゴム製品の補強材として注目されている。しかし、従来公知の繊維と比較し、炭素繊維はゴムとの接着性、およびゴム中での耐疲労性が劣るため、未だ実用化に至っていない。そのため、従来から接着性、耐疲労性の改善のため、これまで種々の改善策が検討されてきた。 Since carbon fibers have excellent properties such as high strength, high elastic modulus, dimensional stability, and heat resistance, they attract attention as reinforcing materials for rubber products such as power transmission belts. However, compared with conventionally known fibers, carbon fibers have not been put into practical use because of their poor adhesion to rubber and fatigue resistance in rubber. For this reason, various improvement measures have heretofore been studied in order to improve adhesion and fatigue resistance.
たとえば、一定値以上の破断伸度の炭素繊維束にポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸し、熱処理した後、ＲＦＬ接着剤で処理して得られるゴム補強用炭素繊維コードが開示されている（特許文献１）。該処方では、実用に足る十分な接着力が得られず、伝動ベルト補強材として使用した場合、疲労寿命が短いという問題がある。 For example, a carbon fiber cord for reinforcing rubber obtained by impregnating a carbon fiber bundle having a breaking elongation of a certain value or more with a resin composition containing polyurethane, heat-treating it, and then treating with an RFL adhesive is disclosed (patent) Reference 1). In this prescription, sufficient adhesive strength sufficient for practical use cannot be obtained, and when used as a transmission belt reinforcing material, there is a problem that the fatigue life is short.
また、炭素繊維をエポキシウレタン樹脂の溶液に浸漬し、熱処理した後、アクリロイル基とエポキシ基を有するアクリレート化合物を含んだゴム糊で処理する方法が開示されている（特許文献２）。該処方では、ある程度の接着性、耐疲労性は発現するものの、伝動ベルト用としての実用的な接着性、耐疲労性は不充分であるという問題がある。 Moreover, after immersing carbon fiber in the solution of an epoxy urethane resin, heat-treating, the method of processing with the rubber paste containing the acrylate compound which has an acryloyl group and an epoxy group is disclosed (patent document 2). In the prescription, although some adhesiveness and fatigue resistance are exhibited, there is a problem that practical adhesiveness and fatigue resistance for a transmission belt are insufficient.
また、炭素繊維束にエポキシ樹脂とゴムラテックスの混合物を含浸させ、熱処理した後、ＲＦＬ接着剤で処理する方法が開示されている（特許文献３）。該処方では、ある程度の初期接着力、および耐疲労性は発現するものの、自動車のエンジンに用いられるＯＨＣ駆動用歯付きベルトのような高温雰囲気下で使用される伝動ベルトに用いられると、耐熱下での接着力が不足し、その結果、実用的な疲労寿命が得られないという問題がある。 Further, a method is disclosed in which a carbon fiber bundle is impregnated with a mixture of an epoxy resin and a rubber latex, heat treated, and then treated with an RFL adhesive (Patent Document 3). In this formulation, although some initial adhesive strength and fatigue resistance are exhibited, when used in a power transmission belt used in a high temperature atmosphere such as a toothed belt for OHC driving used in an automobile engine, As a result, there is a problem that a practical fatigue life cannot be obtained.
また、炭素繊維束に、エポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴムを含浸させ、熱処理した後、ゴム糊で処理する処方が開示されている（特許文献４）。該処方では、高温雰囲気下での耐熱接着性も良好であるが、自動車オーバーヘッド・カムシャフト（ＯＨＣ）用ベルトのような歯付きベルトの形態として、ベルト走行した場合、ベルト端面から炭素繊維の単糸がほつれ出てくるため、長時間の走行が不可能になるという問題を有していた。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、優れた耐熱接着性と耐疲労性を発現し、かつ、ベルト走行時の単面のケバ立ちが抑制された伝動ベルト補強用炭素繊維コード、およびそれを用いた伝動ベルトを提供せんとするものである。 In view of the background of the prior art, the present invention provides a carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt that exhibits excellent heat-resistant adhesiveness and fatigue resistance and suppresses single-sided flaking during belt running, and It is intended to provide a transmission belt using.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、炭素繊維束に、分子内に二重結合を有するポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸させた後、これを２〜１５回／１０ｃｍで片撚りし、その表面にゴム糊を付着させてなる伝動ベルト補強用炭素繊維コードである。 The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, a carbon fiber bundle is impregnated with a resin composition containing polyurethane having a double bond in the molecule, and then twisted 2 to 15 times / 10 cm, and rubber paste is adhered to the surface. This is a carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt.
なお、本発明の伝動ベルト補強用炭素繊維コードにおいて以下の（１）〜（４）が好ましい条件であり、これらの条件の適応によりさらに優れた効果を期待することができる。（１）前記樹脂組成物の含浸量を、含浸後の乾燥重量で、前記炭素繊維コード全体の１０〜３０ｗｔ％。
前記炭素繊維束１００重量部に対して、前記樹脂組成物の含浸量を、含浸後の乾燥重量で１０〜３０重量部とすること。
（２）前記ポリウレタンの臭素価（Ｂｒ．Ｖ）が、１．０ｇ／１００ｇ〜１５．０ｇ／１００ｇであること。
（３）前記ポリウレタンのガラス転移温度が−８０℃〜−３０℃であり、かつ熱溶融温度が１８０℃〜２６０℃であること。
（４）前記伝動ベルト補強用炭素繊維コードのガーレー曲げ剛さが２００００ｍｇ〜８００００ｍｇであること。
In the carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt of the present invention, the following (1) to (4) are preferable conditions, and further excellent effects can be expected by applying these conditions. (1) The impregnation amount of the resin composition is 10 to 30 wt% of the entire carbon fiber cord in terms of dry weight after impregnation.
The amount of impregnation of the resin composition with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber bundle is 10 to 30 parts by weight in terms of dry weight after impregnation.
(2) The bromine number (Br.V) of the polyurethane is 1.0 g / 100 g to 15.0 g / 100 g.
(3) The glass transition temperature of the polyurethane is -80 ° C to -30 ° C, and the heat melting temperature is 180 ° C to 260 ° C.
(4) The Gurley bending stiffness of the carbon fiber cord for reinforcing the transmission belt is 20000 mg to 80000 mg.
また、本発明は、無撚りの炭素繊維束に５〜５０ｍｇ／ｄＴｅｘの張力下で、分子内に二重結合を有するポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸させた後熱処理する工程Ａ、樹脂組成物を含浸した炭素繊維束に２〜１５回／１０ｃｍの片撚りを施す工程Ｂ、撚糸された炭素繊維束にゴム糊を付着させて０．１〜０．８ｇ／ｄＴｅｘの張力下で熱処理を行う工程Ｃを含むことを特徴とする伝動ベルト補強用炭素繊維コードの製造方法であり、また、前記の伝動ベルト補強用炭素繊維コードをベルト芯体として使用することを特徴とする伝動ベルトである。 Further, the present invention provides a process A in which an untwisted carbon fiber bundle is impregnated with a resin composition containing a polyurethane having a double bond in the molecule under a tension of 5 to 50 mg / dTex, followed by heat treatment. A step B in which a carbon fiber bundle impregnated with 2 to 15 times / 10 cm is twisted, rubber paste is attached to the twisted carbon fiber bundle, and heat treatment is performed under a tension of 0.1 to 0.8 g / dTex. It is a manufacturing method of a carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt characterized by including a step C, and is a transmission belt characterized by using the carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt as a belt core.
本発明によれば、実用上十分な耐熱接着性、耐疲労性に優れた伝動ベルト補強用炭素繊維コードを提供することができ、かつ、ベルト走行時のベルト端面からの炭素繊維の単糸のホツレが無く、長時間の走行が可能な伝動ベルトを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt excellent in practically sufficient heat-resistant adhesion and fatigue resistance, and the carbon fiber single yarn from the belt end surface during belt running It is possible to provide a power transmission belt that can be run for a long time without any fraying.
本発明のゴム補強用炭素繊維コード（以下コードと称す）は、伝動ベルト、特に歯付きベルトの用途として、実用的な性能を発現させるべく、鋭意検討した結果、ベルト走行時の高温雰囲気下に耐え得る耐熱接着性、繰り返し応力に耐えうる耐疲労性、ベルト端面からの単糸のケバ立ちの抑制を改良したものである。 The carbon fiber cord for reinforcing rubber of the present invention (hereinafter referred to as a cord) is a result of intensive studies to develop a practical performance as a use of a transmission belt, particularly a toothed belt. It has improved heat-resistant adhesiveness that can withstand, fatigue resistance that can withstand repeated stress, and suppression of flaking of single yarn from the belt end face.
本発明に用いる炭素繊維束は、その製造方法が限定されるものではないが、紡糸工程により前駆体繊維を得て、その後、耐炎化（熱安定化、不融化）工程、炭化（炭素化）工程を経て炭素繊維束としたものを用いることができる。さらに熱処理を施した黒鉛繊維束も本発明でいうところの炭素繊維束に含むものである。なお、かかる炭素繊維束を得るに際しての各工程の処理温度、昇温速度、処理速度、延伸比、張力などの条件は目的とする炭素繊維束の特性によって適宜選択することができる。例えば前駆体繊維束を３００℃未満の空気中で耐炎化処理し、かかる耐炎化繊維を３００℃以上２０００℃未満の不活性雰囲気中で炭化処理して炭素繊維束としたものを用いることができる。更に２０００〜３０００℃の不活性雰囲気中で熱処理して黒鉛繊維としたものを用いてもよい。 The carbon fiber bundle used in the present invention is not limited in its production method, but a precursor fiber is obtained by a spinning process, and then a flame resistance (thermal stabilization, infusibilization) process, carbonization (carbonization). What was made into the carbon fiber bundle through the process can be used. Further, a heat treated graphite fiber bundle is also included in the carbon fiber bundle referred to in the present invention. In addition, conditions, such as the processing temperature of each process at the time of obtaining this carbon fiber bundle, a temperature increase rate, a processing speed, a draw ratio, and tension | tensile_strength, can be suitably selected according to the characteristic of the target carbon fiber bundle. For example, the precursor fiber bundle can be flame-resistant in air at less than 300 ° C., and the flame-resistant fiber can be carbonized in an inert atmosphere at 300 ° C. or more and less than 2000 ° C. to obtain a carbon fiber bundle. . Furthermore, you may use what was heat-processed in the inert atmosphere of 2000-3000 degreeC, and was used as the graphite fiber.
本発明に用いる炭素繊維束の前駆体繊維束としては、ポリアクリロニトリル、レーヨン、リグニン、ポリビニルアルコール、ポリアセチレン、ピッチなどを原料とする各種前駆体繊維束が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。高強度という点では、ポリアクリロニトリルを原料とした前駆体が好ましく用いられる。前駆体繊維束はフィラメント数１０００〜２４０００、好ましくは６０００以上、１２０００以下である。 Examples of the precursor fiber bundle of the carbon fiber bundle used in the present invention include various precursor fiber bundles using polyacrylonitrile, rayon, lignin, polyvinyl alcohol, polyacetylene, pitch, etc. as raw materials. Absent. In terms of high strength, a precursor made from polyacrylonitrile is preferably used. The precursor fiber bundle has 1000 to 24000 filaments, preferably 6000 or more and 12000 or less.
前駆体繊維束を得るための紡糸方法としては、原料に応じて湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸、溶融紡糸などが挙げられる。操業性の点からは、湿式紡糸、乾湿式紡糸が好ましく用いられ、乾湿式紡糸がより好ましい。 Examples of the spinning method for obtaining the precursor fiber bundle include wet spinning, dry spinning, dry wet spinning, and melt spinning according to the raw materials. From the viewpoint of operability, wet spinning and dry wet spinning are preferably used, and dry wet spinning is more preferred.
さらに、製品目的によっては得られた炭素繊維束を仕上げ処理することが好ましい。かかる仕上げ処理には表面処理やサイジング剤の付与などが含まれる。かかる表面処理法としては、気相中での加熱、紫外線等による酸化、液相中で酸化剤を用いた化学的酸化又は水溶液中で電気化学的手法により酸化する方法などが挙げられる。かかる処理により伝動ベルト補強用炭素繊維コードの強化繊維として用いる場合の樹脂との親和性、例えば接着性、濡れ性、分散性等の表面特性を高められる。さらに、サイジング剤を付与することにより集束性を増し、繊維の取り扱いが容易となる。炭素繊維束の形態としては、前駆体繊維の単糸を２本以上合わせて撚りをかけて熱処理をする有撚糸、単糸を２本以上合わせて撚りをかけて熱処理し、その後撚りを解く解撚糸、実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などがあるが、伝動ベルト補強用炭素繊維コードの加工性と強度特性のバランスを考慮すると無撚り糸とすることが必要であり、解撚糸を用いることも好ましい。 Furthermore, it is preferable to finish the obtained carbon fiber bundle depending on the product purpose. Such finishing treatment includes surface treatment and application of a sizing agent. Examples of such surface treatment methods include heating in the gas phase, oxidation by ultraviolet rays, chemical oxidation using an oxidant in the liquid phase, or oxidation by an electrochemical method in an aqueous solution. By such treatment, the affinity with the resin when used as the reinforcing fiber of the carbon fiber cord for reinforcing the transmission belt, for example, surface properties such as adhesiveness, wettability and dispersibility can be enhanced. Furthermore, by adding a sizing agent, the bundling property is increased and the handling of the fibers becomes easy. The form of the carbon fiber bundle is a twisted yarn in which two or more precursor yarns are combined and twisted for heat treatment, and two or more single yarns are combined and twisted for heat treatment, and then untwisted. There are twisted yarns, untwisted yarns that undergo heat treatment without substantial twisting, etc., but considering the balance between processability and strength characteristics of carbon fiber cords for reinforcing transmission belts, it is necessary to make them untwisted yarns. It is also preferable to use.
本発明において用いる炭素繊維束は、その結節強度が通常５００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上であることが良い。５００ＭＰａ未満であると、耐疲労性が不足しがちとなり、本発明の用途に使用できないことがある。特に、結節強度が７５０ＭＰａあれば、本発明の効果を奏するに当たり、十分であることが多い。 The carbon fiber bundle used in the present invention preferably has a knot strength of usually 500 MPa or more, more preferably 600 MPa or more, and further preferably 700 MPa or more. If it is less than 500 MPa, the fatigue resistance tends to be insufficient, and may not be used in the application of the present invention. In particular, a nodule strength of 750 MPa is often sufficient to achieve the effects of the present invention.
さらに、本発明に用いる炭素繊維束は、その破断伸度が通常１．７％以上であり、好ましくは１．８％以上、より好ましくは１．９％以上であるのが良い。１．７％未満であると、過大な応力による変形を受けるとコードが破断し易くなり、本発明の用途に使用できないことがある。なお、本発明の目的には炭素繊維の破断伸度は２．５％あれば十分である。 Further, the carbon fiber bundle used in the present invention has a breaking elongation of usually 1.7% or more, preferably 1.8% or more, more preferably 1.9% or more. If it is less than 1.7%, the cord tends to break when it is deformed by excessive stress, and may not be used in the application of the present invention. For the purposes of the present invention, it is sufficient that the breaking elongation of the carbon fiber is 2.5%.
本発明における炭素繊維束は、その表面に溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ）１／２／（ｃｍ）３／２の範囲にあるサイジング剤を付与されたものであることが好ましい。ＳＰ値が９．０未満の場合、ゴム配合物との接着性が充分に得られないことがある。また、ＳＰ値が１２．０を越える場合、単繊維同士が凝集しやすく充分な耐疲労性が得られないことがある。ここで、溶解性パラメータ（ＳＰ値）とは、相溶性の指標であり、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載されたＦｅｄｏｒｓの方法により分子構造から求められる。 The carbon fiber bundle in the present invention is provided with a sizing agent having a solubility parameter (SP value) in the range of 9.0 to 12.0 (cal) 1/2 / (cm) 3/2 on the surface thereof. Preferably there is. When the SP value is less than 9.0, sufficient adhesion with the rubber compound may not be obtained. On the other hand, when the SP value exceeds 12.0, the single fibers are likely to aggregate with each other and sufficient fatigue resistance may not be obtained. Here, the solubility parameter (SP value) is an indicator of compatibility, and Polym. Eng. Sci. , 14 (2), 147-154 (1974).
かかるサイジング剤の炭素繊維束に対する付着量は、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．３重量％以上、１．３重量％以下の範囲内であるのがよい。これらサイジング剤を炭素繊維束に付与する方法としては、例えば、サイジング剤を溶解又は分散させたサイジング液中に炭素繊維を通過させることで炭素繊維表面に付着させ、その後加熱して溶媒を除去する方法がある。 The amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle is preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.3 to 1.3% by weight. As a method for applying these sizing agents to the carbon fiber bundle, for example, the carbon fibers are passed through a sizing solution in which the sizing agent is dissolved or dispersed, and then attached to the carbon fiber surface, and then heated to remove the solvent. There is a way.
本発明において溶解性パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１２．０となるサイジング剤としてはいかなるものでも用いることが可能であるが、エポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。 In the present invention, any sizing agent having a solubility parameter (SP value) of 9.0 to 12.0 can be used, but a compound having an epoxy group is preferably used.
本発明に使用する炭素繊維束は、その総繊度が３０００ｄＴｅｘ〜１００００ｄＴｅｘであることが好ましく、より好ましくは、４０００ｄＴｅｘ〜８０００ｄＴｅｘが良い。３０００ｄＴｅｘ未満であると、樹脂組成物を含浸処理する工程において、フィラメント切れがおこることがあり、工程通過性が悪くなることがある。１００００ｄＴｅｘを越えるとであると、樹脂組成物を炭素繊維束内部まで含浸させることが困難になることがあり、炭素繊維コードの耐疲労性が不足することがある。 The carbon fiber bundle used in the present invention preferably has a total fineness of 3000 dTex to 10000 dTex, and more preferably 4000 dTex to 8000 dTex. When it is less than 3000 dTex, filament breakage may occur in the step of impregnating the resin composition, and the process passability may deteriorate. If it exceeds 10,000 dTex, it may be difficult to impregnate the resin composition to the inside of the carbon fiber bundle, and the fatigue resistance of the carbon fiber cord may be insufficient.
本発明に使用する炭素繊維束は、予め撚りがかけれていない無撚のものが好ましく、よりがあったとしても、５個／ｍ以下のよりであるのが好ましい。無撚であることにより、炭素繊維束に樹脂組成物が含浸されやすくなり、炭素繊維束の内部まで十分に樹脂が含浸されることが可能となる。 The carbon fiber bundle used in the present invention is preferably a non-twisted carbon fiber bundle that has not been previously twisted. By being non-twisted, the carbon fiber bundle is easily impregnated with the resin composition, and the resin can be sufficiently impregnated into the carbon fiber bundle.
本発明の伝動ベルト補強用炭素繊維コードは、上述した特定の炭素繊維束に、下記に記す特定のポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸させ、さらにゴム糊で処理することで得られる。炭素繊維束に含浸する樹脂組成物は、炭素繊維の単糸同士の擦過を防止する機能、炭素繊維表面、およびゴム糊との接着性を発現する接着剤としての機能、耐熱下、長時間の走行においても柔軟性を保持できる耐熱性の高い樹脂としての機能、炭素繊維フィラメント同士を結束する集束剤としての機能が求められ、下記のような特定の樹脂組成物を使用することにより、上記機能が有効に発現できる。 The carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt of the present invention is obtained by impregnating the above-described specific carbon fiber bundle with a resin composition containing the specific polyurethane described below and further treating with a rubber paste. The resin composition impregnated in the carbon fiber bundle has a function of preventing abrasion between carbon fiber single yarns, a function as an adhesive that develops adhesion to the surface of the carbon fiber and rubber paste, heat resistance, and a long time. A function as a highly heat-resistant resin that can maintain flexibility even during traveling, a function as a sizing agent that binds carbon fiber filaments together is required, and by using a specific resin composition such as the following, Can be effectively expressed.
本発明の伝動ベルト補強用炭素繊維コードは、上記炭素繊維束に、分子内に二重結合を有するポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸させることが必要である。分子内に二重結合を有することで、ゴム糊との接着力が発現し、伝動ベルト補強用コードとして強固な接着力が発現する。また、ポリウレタンが一定の抗張力、モジュラスを有することで、炭素繊維コードの耐疲労性を発現し、また、炭素繊維フィラメントを拘束することで、ベルト端面からのケバ立ちを抑制する。 In the carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt of the present invention, the carbon fiber bundle needs to be impregnated with a resin composition containing polyurethane having a double bond in the molecule. By having a double bond in the molecule, an adhesive force with the rubber paste is expressed, and a strong adhesive force is expressed as a transmission belt reinforcing cord. In addition, the polyurethane has a certain tensile strength and modulus, so that the fatigue resistance of the carbon fiber cord is expressed, and the carbon fiber filament is restrained to suppress the flaking from the belt end face.
本発明で用いることのできる分子内に二重結合を有するポリウレタンは、その製造方法は特に限定されるものでは無いが、例えば、活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンに、水の存在下、重合性不飽和基含有イソシアネート化合物を添加し、反応させて得られる。 The production method of the polyurethane having a double bond in the molecule that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, an active amino group-containing polyurethane emulsion is polymerized unsaturated in the presence of water. It is obtained by adding and reacting a group-containing isocyanate compound.
前記活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンは、２個以上の活性水素を含有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応により得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化分散し、その後、同一分子内に少なくとも２個の一級アミノ基と少なくとも１個の二級アミノ基とを有するポリアミンを添加し反応させて得られる。２個以上の活性水素を含有する化合物としては、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基を含むもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等のポリオール化合物が挙げられる。なお、必要により、低分子量の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール、トリオール等を使用してもよい。 The active amino group-containing polyurethane emulsion is obtained by emulsifying and dispersing, in water, a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end obtained by a reaction between a compound containing two or more active hydrogens and an organic polyisocyanate. It is obtained by adding and reacting a polyamine having at least two primary amino groups and at least one secondary amino group. As the compound containing two or more active hydrogens, one containing two or more hydroxyl groups in the terminal or molecule, generally known polyether, polyester, polycarbonate, polyether ester, polythioether, polyacetal, polybutadiene, Examples include polyol compounds such as polysiloxane. If necessary, low molecular weight 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, cyclohexane Glycols such as dimethanol and triols may be used.
前記重合性不飽和基含有イソシアネート化合物は、同一分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基およびスチレン基からなる群から選択される少なくとも１個の基と少なくとも１個のイソシアネート基とを含有する化合物とすることができる。 The polymerizable unsaturated group-containing isocyanate compound is a compound containing at least one group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a styrene group and at least one isocyanate group in the same molecule. It can be.
ここで、前記重合性不飽和含有イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の一般的な有機ポリイソシアネート又はこれらの２量体もしくは３量体と、ヒドロキシルメタアクリレート、ヒドロキシルアクリレート等のアクリロイル基含有ヒドロキシル基化合物および／又はこれらのアルキレンオキサイド付加物、又はアリルアルコール及び／又はアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物との付加反応生成物等が挙げられる。 Here, specific examples of the polymerizable unsaturated-containing isocyanate include general organic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and two amounts thereof. Reaction product of isomers or trimers with acryloyl group-containing hydroxyl group compounds such as hydroxyl methacrylate and hydroxyl acrylate and / or their alkylene oxide adducts, or allyl alcohol and / or alkylene oxide adducts of allyl alcohol Etc.
一方、前記有機ポリイソシアネート化合物としては、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート又はこれらの混合物が挙げられる。 On the other hand, as the organic polyisocyanate compound, conventionally used aromatic, aliphatic or alicyclic organic polyisocyanates are used. For example, organic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate or mixtures thereof. It is done.
本発明で使用する分子内に二重結合を有するポリウレタンの好ましい具体例としては、同一分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基またはスチレン基を含有するポリウレタンであり、例えば“スーパーフレックスＲ５００２”（第一工業製薬（株）製、）、“２５４６Ｄ”（第一工業製薬（株）製）、 “スーパーフレックスＥ−２０００”（第一工業製薬（株）製）、“Ｆ２００８Ｄ”（第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。 A preferred specific example of the polyurethane having a double bond in the molecule used in the present invention is a polyurethane having a (meth) acryloyl group, an allyl group or a styrene group in the same molecule. For example, “Superflex R5002” ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “2546D” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Superflex E-2000” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “F2008D” (Daiichi Kogyo) Pharmaceutical Co., Ltd.).
また、前記ポリウレタンの乾燥皮膜の抗張力は、５Ｎ／ｍｍ２〜３０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは８Ｎ／ｍｍ２〜２５Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２〜２０Ｎ／ｍｍ２であるのが良い。５Ｎ／ｍｍ２未満であると、ベルト走行中の繰り返し応力に耐えることができず、樹脂が破壊し、炭素繊維フィラメント同士の擦過が生じ、結果として十分な疲労寿命が得られない可能性がある。また、３０Ｎ／ｍｍ２を越えると、コードが硬くなり、耐疲労性が悪くなることがある。 Further, tensile strength of the dried film of the polyurethane, 5N / mm 2 ~30N / mm is preferably 2, more preferably 8N / mm 2 ~25N / mm 2 , more preferably 10N / mm 2 ~20N / mm 2 is good. If it is less than 5 N / mm 2 , it cannot withstand repeated stress during belt running, the resin breaks, and the carbon fiber filaments are rubbed together, resulting in a failure to obtain a sufficient fatigue life. . On the other hand, if it exceeds 30 N / mm 2 , the cord becomes hard and the fatigue resistance may deteriorate.
さらに、前記ポリウレタンの乾燥皮膜の１００％モジュラスは、０．５Ｎ／ｍｍ２〜５Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ２〜４Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ２〜３Ｎ／ｍｍ２であるのが良い。５Ｎ／ｍｍ２未満であると、樹脂の凝集力が弱く、ベルト走行時の単面からの炭素繊維フィラメントのケバ立ちを抑制することができないことがある。５Ｎ／ｍｍ２を越えると、コードが硬くなり、耐疲労性が悪くなることがある。 Further, the 100% modulus of the dry film of the polyurethane is preferably 0.5N / mm 2 ~5N / mm 2 , more preferably 0.7N / mm 2 ~4N / mm 2 , more preferably 0. 8N / mm 2 and even good a ~3N / mm 2. If it is less than 5 N / mm 2 , the cohesive strength of the resin is weak, and the flaking of the carbon fiber filaments from a single surface during belt running may not be suppressed. If it exceeds 5 N / mm 2 , the cord becomes hard and the fatigue resistance may deteriorate.
ここで、ポリウレタンの乾燥皮膜の物性は次のようにして求めた値である。すなわち、ガラス平面上にポリウレタンエマルジョンを流延し、室温にて２４時間乾燥し、８０℃にて６時間乾燥、その後、１００℃にて３０分加熱して、ポリウレタンの乾燥皮膜を得る。ここで、膜厚は、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍになるように調整した。得られた乾燥皮膜を、ダンベル３号型試験片に打ち抜き、測定サンプルとした。これをテンシロンを用いて引張試験を行い、抗張力および１００％モジュラスを読み取った。 Here, the physical properties of the dry film of polyurethane are values obtained as follows. That is, a polyurethane emulsion is cast on a glass plane, dried at room temperature for 24 hours, dried at 80 ° C. for 6 hours, and then heated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a dry polyurethane film. Here, the film thickness was adjusted to be 0.5 mm to 1.0 mm. The obtained dried film was punched into a dumbbell No. 3 type test piece to obtain a measurement sample. This was subjected to a tensile test using Tensilon, and the tensile strength and 100% modulus were read.
前記二重結合を有するポリウレタンの臭素価（Ｂｒ．Ｖ）は、１．０ｇ／１００ｇ〜１５．０ｇ／１００ｇであるのが好ましく、より好ましくは２．０ｇ／１００ｇ〜１５．０ｇ／１００ｇ、より好ましくは３．０ｇ／１００ｇ〜１０．０ｇ／１００ｇであるのが良い。１．０ｇ／１００ｇ未満であると、ゴム糊との接着力が発現せず、ベルト走行した場合、コード／ゴム界面の剥離が早期に発生し、十分な疲労寿命が得られないことがある。１５．０ｇ／を越えると、耐熱性が不充分になることがあり、ベルト走行時に十分な疲労寿命が得られないことがある。 The bromine number (Br.V) of the polyurethane having a double bond is preferably 1.0 g / 100 g to 15.0 g / 100 g, more preferably 2.0 g / 100 g to 15.0 g / 100 g, and more. Preferably it is 3.0g / 100g-10.0g / 100g. If it is less than 1.0 g / 100 g, the adhesive strength with the rubber paste is not expressed, and when the belt is run, peeling of the cord / rubber interface occurs early, and a sufficient fatigue life may not be obtained. If it exceeds 15.0 g /, the heat resistance may be insufficient, and a sufficient fatigue life may not be obtained during belt running.
また、前記ポリウレタンは、ガラス転移温度が−８０℃〜−３０℃であるのが良く、好ましくは−７０℃〜−４０℃であるのがよい。−８０℃未満であると、収束性が悪くなることがあり、ベルト走行時の炭素繊維フィラメントのケバ立ちを抑制することができないことがある。−３０℃を超えると、寒冷地でのベルト走行時に樹脂の柔軟性が失われ、耐疲労性が悪くなることがある。 The polyurethane may have a glass transition temperature of −80 ° C. to −30 ° C., preferably −70 ° C. to −40 ° C. When the temperature is less than -80 ° C, the convergence may be deteriorated, and the flaking of the carbon fiber filaments during belt running may not be suppressed. If it exceeds -30 ° C, the flexibility of the resin may be lost when the belt runs in a cold region, and the fatigue resistance may deteriorate.
また、前記ポリウレタンは、熱溶融温度が１８０℃〜２６０℃であるのが良く、好ましくは２００℃〜２４０℃であるのが良い。１８０℃未満であると、樹脂の耐熱性が乏しくなり、ベルトの耐疲労性が悪くなることがある。２６０℃を超えると、樹脂の収束性が悪くなることがあり、ベルト走行時の炭素繊維フィラメントのケバ立ちを抑制することができないことがある。
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、接着性を向上させる観点から、エポキシ樹脂および／または、ゴムラテックスが含まれていても良い。
The polyurethane may have a heat melting temperature of 180 ° C. to 260 ° C., preferably 200 ° C. to 240 ° C. If it is lower than 180 ° C., the heat resistance of the resin becomes poor, and the fatigue resistance of the belt may deteriorate. If it exceeds 260 ° C., the convergence of the resin may be deteriorated, and the flaking of the carbon fiber filaments during belt running may not be suppressed.
Moreover, the resin composition used for this invention may contain the epoxy resin and / or rubber latex from a viewpoint of improving adhesiveness.
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、いかなる化合物を用いても差し支えない。 As the epoxy resin used in the present invention, any compound may be used as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は特に限定されないが、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などを用いることができる。 The compound having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited. For example, a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule, a glycidylamine type epoxy obtained from a compound having an amino group in the molecule Resin, a glycidyl ester type epoxy resin obtained from a compound having a carboxyl group in the molecule, a cyclic aliphatic epoxy resin obtained from a compound having an unsaturated bond in the molecule, a heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanate, or An epoxy resin in which two or more types selected from these are mixed in the molecule can be used.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。 Specific examples of glycidyl ether type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins obtained by reaction of bisphenol A and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, and bisphenol F obtained by reaction of halogen-containing epoxides. Bisphenol F-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin obtained by reaction of biphenyl with the halogen-containing epoxide, resorcinol-type epoxy resin obtained by reaction of resorcinol with the halogen-containing epoxide, bisphenol S and the halogen-containing epoxide Bisphenol S-type epoxy resin obtained by reaction with polyhydric acid, polyethylene glycol type epoxy resin which is a reaction product of polyhydric alcohols and the above halogen-containing epoxides, Epoxy resins obtained by oxidizing unsaturated bonds such as pyrene glycol type epoxy resin, bis- (3,4-epoxy-6-methyl-dicyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexene epoxide, and other naphthalene type epoxies Resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and their halogen or alkyl-substituted products can be used.
中でも、伝動ベルト補強用炭素繊維コードの柔軟性を発現するため、環状構造を有しない脂肪族系エポキシ樹脂が好ましく、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど多価アルコール類とエピクロロヒドリンとの反応物を好ましく用いることができる。とりわけ、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルは、耐屈曲疲労性の向上に特に効果的であり、好ましく用いられる。 Among them, an aliphatic epoxy resin having no cyclic structure is preferable in order to exhibit the flexibility of the carbon fiber cord for reinforcing the transmission belt, and glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexanediol diester is preferable. A reaction product of a polyhydric alcohol such as glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and epichlorohydrin can be preferably used. In particular, glycerol polyglycidyl ether and sorbitol polyglycidyl ether are particularly effective for improving the bending fatigue resistance and are preferably used.
また本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が５０〜５００が好ましく、より好ましくは１００以上、３００以下が良い。エポキシ当量が５０未満であると、ゴム補強用炭素繊維コードの柔軟性が乏しくなり、結果として耐屈曲疲労性が不十分となることがある。５００を越えると接着性が乏しくなることがある。 The epoxy resin used in the present invention preferably has an epoxy equivalent of 50 to 500, more preferably 100 or more and 300 or less. When the epoxy equivalent is less than 50, the flexibility of the carbon fiber cord for reinforcing rubber becomes poor, and as a result, the bending fatigue resistance may be insufficient. If it exceeds 500, adhesion may be poor.
本発明における樹脂組成物に含むことのできるゴムラテックスは特に限定されるものではなく、ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスなどが使用できる。これらは単独でも使用できるし、混合して使用することもできる。 The rubber latex that can be included in the resin composition in the present invention is not particularly limited, and is a butadiene rubber latex, isoprene rubber latex, urethane rubber latex, natural rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex and the like can be used. These can be used alone or in combination.
ゴムラテックスの種類は、伝動ベルトに用いるゴム基材との相性により適宜選択することができる。例えば、ゴム基材として、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムを用いる場合には、ゴムラテックスの全ゴム成分１００重量％中、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスに由来するゴム成分が、５０重量％以上を占めることが好ましい。さらに好ましくは、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスが占めることが、耐熱性の観点から好ましい。 The type of rubber latex can be appropriately selected depending on the compatibility with the rubber base material used for the transmission belt. For example, when hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber is used as the rubber base material, it is preferable that the rubber component derived from acrylonitrile butadiene rubber latex accounts for 50% by weight or more in 100% by weight of all rubber components of the rubber latex. More preferably, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber latex occupies from the viewpoint of heat resistance.
また本発明の伝動ベルト補強用炭素繊維コードは、上記樹脂組成物が含浸された後に撚りを掛けられたものであることが必要である。その撚り数は２〜１５回／１０ｃｍ、好ましくは３〜１２回／１０ｃｍ、より好ましくは５〜１０回／１０ｃｍである。１５回／１０ｃｍを超えると、キンク（局部的によりが詰まったり、戻ったりした状態）が発生しやすくなり、強力低下、操業性悪化につながることがある。２回／１０ｃｍ未満であると、撚り数が十分でないため、曲げの応力を受けた時に応力を分散できず、一点に集中することから、疲労が進行しやすくなり、結果として耐疲労性が不足することがある。また、コード径、強力を目的に応じて調整するため、前記下撚りした炭素繊維コードを数本引き揃えて上撚りを施しても良い。この時、上撚り数は好ましくは１回／１０ｃｍ〜１０回／１０ｃｍ、より好ましくは２回／１０ｃｍ〜８回／１０ｃｍが良い。１０回／１０ｃｍを超えると、キンクが発生しやすくなり、強力低下、操業性悪化につながることがある。１回／１０ｃｍ未満であると、撚り数が十分でないため、曲げの応力を受けた時に応力を分散できず、一点に集中することから、疲労が進行しやすくなり、結果として耐疲労性が不足することがある。撚りの付与は通常用いられる撚糸方法を用いることができ、例えばリング撚糸機を使用することができるが、下撚りしたコードを数本引き揃えて上撚りを施す場合は、撚糸工程の安定性を高める目的から、ロープの製造工程に用いられているストランダーも好ましく使用される。 Further, the carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt of the present invention needs to be twisted after being impregnated with the resin composition. The number of twists is 2 to 15 times / 10 cm, preferably 3 to 12 times / 10 cm, and more preferably 5 to 10 times / 10 cm. If it exceeds 15 times / 10 cm, kink (locally clogged or returned) tends to occur, which may lead to a decrease in strength and operability. If it is less than 2 / 10cm, the number of twists is not sufficient, so stress cannot be dispersed when subjected to bending stress and it concentrates on one point, so fatigue tends to progress, resulting in insufficient fatigue resistance There are things to do. Further, in order to adjust the cord diameter and strength according to the purpose, a plurality of the above-twisted carbon fiber cords may be aligned and subjected to an upper twist. At this time, the number of upper twists is preferably 1/10 cm to 10/10 cm, more preferably 2/10 cm to 8/10 cm. If it exceeds 10 times / 10 cm, kinks are likely to occur, which may lead to a decrease in strength and deterioration in operability. If it is less than 1 / 10cm, the number of twists is not sufficient, so stress cannot be dispersed when subjected to bending stress and it concentrates on one point, so fatigue tends to progress, resulting in insufficient fatigue resistance There are things to do. For the twisting, a commonly used twisting method can be used, for example, a ring twisting machine can be used, but when twisting a few twisted cords and applying an upper twist, the stability of the twisting process is improved. For the purpose of enhancing, a strander used in the rope manufacturing process is also preferably used.
本発明の伝動ベルト補強用炭素繊維コードは、上記撚糸コードの表層部にゴム糊を付着させてなるものである。ゴム糊を付着させないと、ベルト基材との接着性が不充分となり、十分な疲労寿命が得られないことがある。 The carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt according to the present invention is formed by attaching rubber paste to the surface layer portion of the twisted cord. If the rubber paste is not adhered, the adhesiveness with the belt substrate becomes insufficient, and a sufficient fatigue life may not be obtained.
本発明で用いられるゴム糊とは、ゴム配合物と、ポリイソシアネート化合物を必須とする組成物を有機溶剤に溶解させたものである。ゴム配合物とは、ゴムに加硫剤を含んだものをいい、このゴム配合物には、さらに加硫促進剤、老化防止剤などの添加剤を含んでもよい。 The rubber paste used in the present invention is obtained by dissolving a rubber compound and a composition containing a polyisocyanate compound in an organic solvent. The rubber compound refers to a rubber containing a vulcanizing agent, and the rubber compound may further contain additives such as a vulcanization accelerator and an anti-aging agent.
ゴム配合物は特に限定されるものではなく、用いるゴム基材にあわせて適宜選択することができる。ゴム配合物に含まれるゴムは、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン酢ビゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム等がある、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム等があり、これらの中から単独あるいは混合して用いることができる。 The rubber compound is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the rubber base material to be used. The rubber contained in the rubber compound is, for example, natural rubber, polyisoprene rubber, styrene butadiene rubber, polybutadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, alkylated chlorosulfonated polyethylene. There are acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, and the like, which include epichlorohydrin rubber, and the like, and these can be used alone or in combination.
加硫剤としては、硫黄、硫黄化合物および有機過酸化物があるが、硫黄化合物としては塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等があるが、一般的には硫黄が使用される。また、加硫剤の有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３，１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、４，４−ジ−ｔ−オキシパレリック酸−ｎ−ブチル、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。加硫剤としては、架橋反応を引き起こすものであれば特に有機過酸化物と硫黄化合物に限定されるものではない。ただ、好ましくは加工時の温度で架橋反応が極度に進まない加硫剤がより好ましい。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur, a sulfur compound, and an organic peroxide. Examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, and alkylphenol disulfide, but sulfur is generally used. Examples of the organic peroxide of the vulcanizing agent include di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide). Oxide) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane-3,1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 1,1-di -T-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 4,4-di-t-oxypareric acid-n-butyl, 2,2- Examples thereof include di-t-butyl peroxybutane. The vulcanizing agent is not particularly limited to organic peroxides and sulfur compounds as long as it causes a crosslinking reaction. However, a vulcanizing agent that preferably does not allow the crosslinking reaction to proceed extremely at the processing temperature is more preferable.
加硫剤の添加量（配合量）としてはゴム１００重量部に対して０．５重量部以下であることが好ましい。特に好ましくは０．１重量部未満である。０．５重量部を越えるとゴム組成物の架橋が進み、接着剤で処理されたコードが硬くなり、ひいてはゴム中での耐屈曲疲労性が極度に低下するなどの問題が生じる。加硫効果を得るためには、通常は０．００１重量部以上使用する。 The addition amount (blending amount) of the vulcanizing agent is preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber. The amount is particularly preferably less than 0.1 parts by weight. When the amount exceeds 0.5 parts by weight, the rubber composition is further cross-linked, and the cord treated with the adhesive becomes hard, resulting in problems such as extremely reduced bending fatigue resistance in the rubber. In order to obtain a vulcanization effect, usually 0.001 part by weight or more is used.
ゴム糊に含まれるポリイソシアネート化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等のポリイソシアネートが好ましく用いられる。また、かかるポリイソシアネートにトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のように分子内に活性水素を２以上有する化合物を反応させて得られる多過アルコール付加ポリイソシアネートや、前記ポリイソシアネートにフェノール類、第３級アルコール類、第２級アミン類等のブロック化剤を反応させて、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化したブロック化ポリイソシアネートも、ポリイソシアネート化合物として好適に用いられる。 The polyisocyanate compound contained in the rubber paste is not particularly limited. For example, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate are preferably used. In addition, such polyisocyanates can be obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens in the molecule, such as trimethylolpropane and pentaerythritol, polyperalcohol-added polyisocyanates, the polyisocyanates with phenols, tertiary A blocked polyisocyanate obtained by reacting a blocking agent such as an alcohol or a secondary amine to block the isocyanate group of the polyisocyanate is also suitably used as the polyisocyanate compound.
ポリイソシアネート化合物の添加量（配合量）としてはゴム１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることが好ましい。特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。 The addition amount (blending amount) of the polyisocyanate compound is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber. Especially preferably, it is 0.005-0.1 weight part.
ゴム糊に使用される有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エーテル類、トリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン等が好適に用いられ、最も好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンである。 The organic solvent used for the rubber paste is not particularly limited, but usually aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers, halogenated aliphatic hydrocarbons such as trichloroethylene, methyl ethyl ketone and the like. Preferably used, benzene, toluene and xylene are most preferred.
本発明のコードにおいて、炭素繊維束に付着せしめる樹脂化合物の含浸量は、含浸後の乾燥重量で、炭素繊維コード全体の１０〜３０ｗｔ％とすることが好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１８ｗｔ％以上、より好ましくは２７ｗｔ％以下、さらに好ましくは２５ｗｔ％以下であるのが良い。樹脂組成物の付着量が１０ｗｔ％未満であると、炭素繊維単糸同士の擦過が生じ、耐疲労性が不足することがある。３０ｗｔ％を越えると、粘着性が増大し、取り扱い性が困難になることがある。 In the cord of the present invention, the amount of the resin compound impregnated to adhere to the carbon fiber bundle is preferably 10 to 30 wt%, more preferably 15 wt% or more, and still more preferably, based on the dry weight after impregnation. Is 18 wt% or more, more preferably 27 wt% or less, and further preferably 25 wt% or less. If the adhesion amount of the resin composition is less than 10 wt%, the carbon fiber single yarns may be rubbed and fatigue resistance may be insufficient. If it exceeds 30 wt%, the tackiness will increase and handling may become difficult.
また、ゴム糊は、炭素繊維コード全体に対して３〜１５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは４ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下であるのが良い。ゴム糊の付着量が３ｗｔ％未満であると、ゴムとの接着性が不足することがあり、１５ｗｔ％を越えると、コードの柔軟性が不足し、耐疲労性が不良になることがある。 Further, the rubber paste is preferably 3 to 15 wt%, more preferably 4 wt% or more, further preferably 5 wt% or more, more preferably 13 wt% or less, and further preferably 10 wt% or less, based on the entire carbon fiber cord. Is good. If the adhesion amount of the rubber paste is less than 3 wt%, the adhesion to the rubber may be insufficient, and if it exceeds 15 wt%, the flexibility of the cord may be insufficient and the fatigue resistance may be poor.
また、本発明において、樹脂組成物中のポリウレタンの含有量は、樹脂組成物の乾燥重量１００重量部に対し、ポリウレタンが６０重量部以上が好ましく、より好ましくは８０重量部以上であるのがよい。６０重量部未満であると、樹脂の収束性が悪化し、ベルト走行時に端部から炭素繊維フィラメントのケバ立ちが発生することがある。 In the present invention, the polyurethane content in the resin composition is preferably 60 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the dry weight of the resin composition. . When the amount is less than 60 parts by weight, the convergence of the resin is deteriorated, and the fluffing of the carbon fiber filaments may occur from the end part during belt running.
また、本発明のコードはガーレー曲げ硬さ試験器で測定されるコードのガーレー曲げ硬さが２００００〜８００００ｍｇであることが好ましく、より好ましくは２５０００ｍｇ以上、さらに好ましくは３００００ｍｇ以上、より好ましくは７００００ｍｇ以下、さらに好ましくは６００００ｍｇ以下であるのがよい。２００００ｍｇ未満であると、曲げ圧縮応力に弱く、耐疲労性が不足することがある。８００００ｍｇを越えると、コードが座屈しやすくなり、繰り返しの応力を受けた際に一点に疲労が蓄積し、結果として耐疲労性が不良になることがある。コードのガーレー曲げ剛さは、樹脂組成物の付着量、熱処理条件、処理工程での張力で調整することができる。 Further, the cord of the present invention preferably has a Gurley bending hardness of 20000 to 80000 mg, more preferably 25000 mg or more, further preferably 30000 mg or more, more preferably 70000 mg or less as measured by a Gurley bending hardness tester. More preferably, it is 60000 mg or less. If it is less than 20000 mg, it is weak against bending compressive stress and fatigue resistance may be insufficient. If it exceeds 80000 mg, the cord tends to buckle, and fatigue is accumulated at one point when subjected to repeated stress, resulting in poor fatigue resistance. The Gurley bending stiffness of the cord can be adjusted by the amount of the resin composition deposited, the heat treatment conditions, and the tension in the treatment process.
本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法は、無撚りの炭素繊維束に５〜５０ｍｇ／ｄＴｅｘの張力下で、分子内に二重結合を有する樹脂組成物を含浸させた後熱処理する工程Ａ、樹脂組成物を含浸した炭素繊維束に２〜１５回／１０ｃｍの片撚りを施す工程Ｂ、撚糸された炭素繊維束にゴム糊を付着させて０．１〜０．８ｇ／ｄＴｅｘの張力下で熱処理を行う工程Ｃを含むものであり、すなわち、これら工程を組み合わせた処理を特徴とするものである。 The method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber according to the present invention comprises a step of heat-treating a non-twisted carbon fiber bundle with a resin composition having a double bond in the molecule under a tension of 5 to 50 mg / dTex. A, Step B in which a carbon fiber bundle impregnated with a resin composition is subjected to a single twist of 2 to 15 times / 10 cm, a rubber paste is adhered to the twisted carbon fiber bundle, and a tension of 0.1 to 0.8 g / dTex It includes a process C in which heat treatment is performed below, that is, a process characterized by a combination of these processes.
分子内に二重結合を有する樹脂組成物は水に分散された水分散体として用いることが、簡便な処理を行うにあたり好適である。この樹脂組成物の水分散体を第１処理液と呼ぶ。第１処理液には、接着性を向上させる観点からエポキシ樹脂および／またはゴムラテックスが含まれていることが好ましい。 The resin composition having a double bond in the molecule is preferably used as an aqueous dispersion dispersed in water for simple treatment. This aqueous dispersion of the resin composition is referred to as a first treatment liquid. The first treatment liquid preferably contains an epoxy resin and / or rubber latex from the viewpoint of improving adhesiveness.
また、第１処理液の固形分濃度は１０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％が良い。１０重量％未満であると、繊維束への付着量が不十分となり、結果として耐屈曲疲労性が不十分となることがある。３０重量％を越えると、樹脂組成物の安定性が不十分となることがある。 Further, the solid content concentration of the first treatment liquid is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight. If it is less than 10% by weight, the amount of adhesion to the fiber bundle is insufficient, and as a result, the bending fatigue resistance may be insufficient. If it exceeds 30% by weight, the stability of the resin composition may be insufficient.
さらに、該第１処理液は、２５℃における粘度が３０〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以下が良い。３０ｍＰａ・ｓ未満であると、第１処理液の繊維束からの脱落が多く、固形分付着量が不十分になることがある。１５０ｍＰａ・ｓを越えると繊維束内部へ第１処理液を浸透させることが困難になることがあり、結果としてコードの耐屈曲疲労性が不十分になることがある。 Further, the first treatment liquid preferably has a viscosity at 25 ° C. of 30 to 150 mPa · s, more preferably 40 mPa · s or more, further preferably 50 mPa · s or more, and more preferably 120 mPa · s or less. If it is less than 30 mPa · s, the first treatment liquid often drops from the fiber bundle, and the solid content may be insufficient. If it exceeds 150 mPa · s, it may be difficult to penetrate the first treatment liquid into the fiber bundle, and as a result, the bending fatigue resistance of the cord may be insufficient.
次に本発明の伝動ベルト補強用炭素繊維コードの製造方法について詳述する。
炭素繊維束に第１処理液を付着させる方法は、特に限定されないが、例えばコンピュートリーターを用い、ディップタンクに処理液を満たし、ここに炭素繊維束を通過させる手法が挙げられる。この時、ディップタンク内の炭素繊維束の張力は５〜５０ｍｇ／ｄＴｅｘであることが必要であり、好ましくは８ｍｇ／ｄＴｅｘ以上、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｄＴｅｘ以上、好ましくは９０ｍｇ／ｄＴｅｘ以下、さらに好ましくは８０ｍｇ／ｄＴｅｘ以下であるのが良い。５ｍｇ／ｄＴｅｘ未満であると、炭素繊維がディップタンク内のロールから外れやすくなり、プロセス性が悪化することがある。５０ｍｇ／ｄＴｅｘを越えると、炭素繊維束内部への第１処理液の浸透性が悪くなることがあり、結果として耐疲労性が不足することがある。その後、水分の除去、樹脂組成物の炭素繊維束への定着を促すため熱処理を施す必要がある。熱処理条件は特に規程されないが、接着性の発現と処理の簡便性から、１００〜２４０℃にて６０〜３００秒の１段階の処理を行うことが好ましい。ここで熱処理条件が不足していると、接着性が不良となることがあり、また過剰な熱処理を行うとコードの柔軟性が悪化し、かつ、コード内にボイドが残り、空隙率が高くなり、耐疲労性が悪くなることがある。ここで空隙率を低くすることと、コード表面のブリスター発生を抑え、表面品位を高める目的から、好ましくは、１００〜１５０℃にて６０〜１８０秒の処理を行った後、１５０〜２４０℃にて６０〜２４０秒処理を行う２段階の熱処理を行うことが好ましい。
Next, a method for producing the carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt according to the present invention will be described in detail.
A method for attaching the first treatment liquid to the carbon fiber bundle is not particularly limited. For example, a method of filling the treatment liquid into a dip tank and passing the carbon fiber bundle through the dip tank is used. At this time, the tension of the carbon fiber bundle in the dip tank needs to be 5 to 50 mg / dTex, preferably 8 mg / dTex or more, more preferably 10 mg / dTex or more, preferably 90 mg / dTex or less, more preferably Is preferably 80 mg / dTex or less. If it is less than 5 mg / dTex, the carbon fiber tends to come off from the roll in the dip tank, and the processability may deteriorate. If it exceeds 50 mg / dTex, the permeability of the first treatment liquid into the carbon fiber bundle may deteriorate, and as a result, fatigue resistance may be insufficient. Thereafter, it is necessary to perform heat treatment to promote moisture removal and fixation of the resin composition to the carbon fiber bundle. Although the heat treatment conditions are not particularly specified, it is preferable to perform a one-step treatment at 100 to 240 ° C. for 60 to 300 seconds from the viewpoint of the expression of adhesiveness and the simplicity of the treatment. Insufficient heat treatment conditions may result in poor adhesion, and excessive heat treatment deteriorates the flexibility of the cord, and voids remain in the cord, increasing the porosity. The fatigue resistance may be deteriorated. Here, for the purpose of lowering the porosity and suppressing the blister generation on the cord surface and improving the surface quality, the treatment is preferably performed at 100 to 150 ° C. for 60 to 180 seconds and then to 150 to 240 ° C. It is preferable to perform a two-stage heat treatment for 60 to 240 seconds.
本発明の製造方法では、第１処理液を付着させた後に、２〜１５回／１０ｃｍの片撚りを施すことが必要であり、好ましくは３回／１０ｃｍ以上、より好ましくは５回／１０ｃｍ以上であり、好ましくは１２回／１０ｃｍ以下、より好ましくは１０回／１０ｃｍ以下であるのが良い。１５回／１０ｃｍを超えると、キンクが発生しやすくなり、強力低下、操業性悪化につながることがある。２回／１０ｃｍ未満であると、応力を分散できず、一点に集中することから、耐屈曲疲労性が不足することがある。また、コード径、強力を目的に応じて調整するため、前記下撚りしたコードを数本引き揃えて上撚りを施しても良い。この時、上撚り数は好ましくは１〜１０回／１０ｃｍ、より好ましくは２回／１０ｃｍ以上、８回／１０ｃｍ以下が良い。１０回／１０ｃｍを超えると、キンクが発生しやすくなり、強力低下、操業性悪化につながることがある。１回／１０ｃｍ以下であると、撚り数が十分でないため、耐屈曲疲労性が不足することがある。撚りの付与は通常用いられる撚糸方法を用いることができ、例えばリング撚糸機を使用することができる。また、コード表面の粘着性が高く、リング撚糸機での撚糸が困難な場合は、トラベラーを用いないフライヤー撚糸機が好適に使用される。下撚りしたコードを数本引き揃えて上撚りを施す場合は、撚糸工程の安定性を高める目的から、フライヤー撚糸機が好ましく使用される。 In the production method of the present invention, it is necessary to apply a single twist of 2 to 15 times / 10 cm after attaching the first treatment liquid, preferably 3 times / 10 cm or more, more preferably 5 times / 10 cm or more. And preferably 12 times / 10 cm or less, more preferably 10 times / 10 cm or less. If it exceeds 15 times / 10 cm, kinks are likely to occur, which may lead to a decrease in strength and deterioration in operability. If it is less than 2 times / 10 cm, the stress cannot be dispersed and concentrated at one point, so that the bending fatigue resistance may be insufficient. Further, in order to adjust the cord diameter and strength according to the purpose, a plurality of the above-twisted cords may be aligned and subjected to an upper twist. At this time, the number of upper twists is preferably 1 to 10 times / 10 cm, more preferably 2 times / 10 cm or more and 8 times / 10 cm or less. If it exceeds 10 times / 10 cm, kinks are likely to occur, which may lead to a decrease in strength and deterioration in operability. If it is 1/10 cm or less, the number of twists is not sufficient, and the bending fatigue resistance may be insufficient. For twisting, a commonly used twisting method can be used. For example, a ring twisting machine can be used. Further, when the cord surface has high adhesiveness and twisting with a ring twisting machine is difficult, a flyer twisting machine that does not use a traveler is preferably used. In the case where several twisted cords are aligned and subjected to upper twisting, a flyer twisting machine is preferably used for the purpose of improving the stability of the twisting process.
さらに本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法では、撚糸を行った後に更に、ゴム糊処理を行うことが必要である。詳しくは、ゴム糊を付着させ、一定張力をかけながら熱処理を行うことが必要である。 Furthermore, in the method for producing a carbon fiber cord for reinforcing rubber of the present invention, it is necessary to further perform a rubber paste treatment after twisting. Specifically, it is necessary to perform heat treatment while attaching a rubber paste and applying a constant tension.
無撚りの炭素繊維束に、分子内に二重結合を有する樹脂組成物を含浸させて熱処理する工程の後、ゴム糊を付着させて熱処理を行い、その後に撚糸を行う製造方法では、本発明の伝動ベルト補強用炭素繊維コードは得られない。撚糸工程を最後に行って得られるゴム補強用炭素繊維コードは、撚り戻りが発生し、取り扱い性が悪くなることや、被着ゴムにトッピングする際に、撚りが戻る部分が生じ、応力が均一に伝達されず、耐疲労性が悪くなることがある。さらには、コードの横断面の断面形状が楕円になり、被着ゴムに並行にトッピングする際、コード同士の重なりが生じることがあり、耐疲労性が悪くなることがある。 In a production method in which a non-twisted carbon fiber bundle is impregnated with a resin composition having a double bond in the molecule and heat-treated, then a rubber paste is attached and heat-treated, and then twisted yarn is used in the present invention. The carbon fiber cord for reinforcing the transmission belt cannot be obtained. The carbon fiber cord for rubber reinforcement obtained by performing the twisting process at the end is untwisted, resulting in poor handling and a portion where twisting returns when topped on the rubber, resulting in uniform stress. The fatigue resistance may be deteriorated. Furthermore, the cross-sectional shape of the cross section of the cord becomes an ellipse, and when topping in parallel with the adherend rubber, the cords may overlap each other, and the fatigue resistance may be deteriorated.
ゴム糊の処理方法は、特に規程されないが、例えばコンピュートリーターを用いて、上記撚糸コード（第１処理液を付着、熱処理し、撚糸したコード）をゴム糊（このゴム糊を第２処理液と呼ぶ）を貯留させたディップタンク内を通過させ、熱処理することによって得られる。ここで、ゴム糊の濃度は１０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上、２５重量％以下が好ましい。１０重量％未満であると、ゴム糊の付着量が不十分となり、接着力が不十分となることがある。ゴム糊の濃度が３０重量％を超えると、ゴム糊の保存安定性が悪くなることがあり、固形分が凝集してくるため濃度低下等がおこり均一にゴム糊を付着させることが困難となる。ここで、ゴム糊の濃度とは、ゴム糊に含まれる乾燥後の固形物質の重量を乾燥前のゴム糊の重量で除した値である。 The treatment method of the rubber paste is not particularly regulated, but for example, using a computer treater, the twisted cord (cord obtained by attaching and heat-treating the first treatment liquid) and the twisted yarn is treated with the rubber paste (this rubber paste is used as the second treatment liquid). It is obtained by passing through a dip tank in which it is stored and heat-treating. Here, the concentration of the rubber paste is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15% by weight to 25% by weight. If it is less than 10% by weight, the adhesion amount of rubber paste may be insufficient, and the adhesive strength may be insufficient. If the concentration of the rubber paste exceeds 30% by weight, the storage stability of the rubber paste may be deteriorated, and the solid content will be agglomerated, resulting in a decrease in the concentration and making it difficult to uniformly adhere the rubber paste. . Here, the concentration of the rubber paste is a value obtained by dividing the weight of the solid substance after drying contained in the rubber paste by the weight of the rubber paste before drying.
ゴム糊付着工程を経たコードは、熱処理することが必要であるが、この時、コード断面の真円性向上の目的から、０．１ｇ／ｄＴｅｘ〜０．８ｇ／ｄＴｅｘの張力をかけながら熱処理を施すことが必要である。張力を付与することで、コードの集束性が向上し、コード断面が真円化が促され、熱処理することでゴム糊がコード全体を覆い、断面の形状が固定される。ここで、張力が０．１ｇ／ｄＴｅｘ未満であると、コードの集束力が悪くなり、断面扁平度が楕円状になることがある。０．８ｇ／ｄＴｅｘを越えると、熱処理プロセス途中のガイドロール形状がコード形状を固定化し、楕円状になることがある。また、熱処理が不足すると、ゴム糊の凝集力が不足し、接着性が不足することがある。また、過剰な熱処理を行うとコードが硬くなり、耐疲労性が悪化することがある。 The cord that has undergone the rubber paste adhesion process needs to be heat treated. At this time, for the purpose of improving the roundness of the cross section of the cord, the cord is subjected to the heat treatment while applying a tension of 0.1 g / dTex to 0.8 g / dTex. It is necessary to apply. By applying the tension, the converging property of the cord is improved, the cord cross section is promoted to be rounded, and by heat treatment, the rubber paste covers the entire cord, and the shape of the cross section is fixed. Here, when the tension is less than 0.1 g / dTex, the focusing power of the cord is deteriorated, and the flatness of the cross section may be elliptical. If it exceeds 0.8 g / dTex, the guide roll shape in the middle of the heat treatment process may fix the cord shape and become elliptical. In addition, when heat treatment is insufficient, the cohesive strength of rubber paste is insufficient, and adhesiveness may be insufficient. In addition, if the heat treatment is excessive, the cord becomes hard and the fatigue resistance may deteriorate.
以上のように処理して得られる伝動ベルト補強用炭素繊維コードを被着ゴムと密着させ、通常の処理条件にて加硫接着することによつて、炭素繊維と被着ゴムとの間に強固な接着を達成することが可能となる。 The carbon fiber cord for reinforcing the transmission belt obtained by the treatment as described above is adhered to the adherend rubber, and vulcanized and bonded under normal treatment conditions, so that the carbon fiber and the adherend rubber are firmly bonded. It is possible to achieve a good adhesion.
本発明の伝動ベルトは、ゴムを含んでなる基材が、前記炭素繊維コードにより補強されてなるものである。 The power transmission belt of the present invention is obtained by reinforcing a base material containing rubber with the carbon fiber cord.
ここで基材１００重量％中、ゴムは５０〜１００重量％含まれていることが好ましい。 Here, it is preferable that 50 to 100% by weight of rubber is contained in 100% by weight of the base material.
基材に含まれるゴムの具体例としては、特に限定されないが、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エピクロロヒドリンンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム等を使用することができる。自動車ＯＨＣ用タイミングベルト用途は、高温下での耐熱性、耐溶剤性が求められることから、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムが最も好ましく用いられる。 Specific examples of the rubber contained in the base material are not particularly limited, but acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene rubber, urethane rubber, ethylene-propylene rubber, epichlorohydrin rubber, chloro Sulfonated polyethylene rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, styrene-butadiene rubber, polysulfide rubber, natural rubber, butadiene rubber, butyl rubber, fluorine rubber and the like can be used. For use in automotive OHC timing belts, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber is most preferably used because heat resistance and solvent resistance at high temperatures are required.
なお、基材には、主成分であるゴム以外に、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤、老化防止剤、加硫助剤、加工助剤等を必要に応じて含ませてもよい。 In addition to rubber as the main component, the base material includes inorganic fillers such as carbon black and silica, organic fillers such as coumarone resin and phenol resin, softeners such as naphthenic oil, anti-aging agents, vulcanization Auxiliaries, processing aids and the like may be included as necessary.
本発明の伝動ベルトは、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、一方向に引き揃えたコードを、両面からゴムを主成分として含むシート状の基材で挟み込んだ後、かかるコード／ゴム複合体をプレス機内で加熱・加圧し、ゴムを加硫させ、成形する方法である。 The transmission belt of the present invention can be manufactured, for example, by the following method. That is, after the cords arranged in one direction are sandwiched between both sides by a sheet-like base material containing rubber as a main component, the cord / rubber composite is heated and pressurized in a press to vulcanize the rubber, This is a molding method.
本発明の伝動ベルトは、コードとゴム基材が高い接着力を有しているため、炭素繊維コードの強力が伝動ベルトの高い強力を発現し、高負荷伝達性を有するとともに、高い耐屈曲疲労性を有するものである。また、同様に炭素繊維コードの弾性率がベルト伸びに反映され、従来のガラス繊維コードで補強されたベルトに対し、伸びが少なくなり、精密駆動、高負荷の確実な伝動に効果を発揮する。 In the transmission belt of the present invention, since the cord and the rubber base material have high adhesive strength, the strength of the carbon fiber cord expresses the high strength of the transmission belt, has high load transmission, and has high bending fatigue resistance. It has sex. Similarly, the elastic modulus of the carbon fiber cord is reflected in the belt elongation, and the elongation is less than that of the belt reinforced with the conventional glass fiber cord, and the effect is exerted for precise drive and reliable transmission with high load.
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
また、本発明における各種評価方法は、以下に示すとおりである。 Various evaluation methods in the present invention are as follows.
＜炭素繊維コードの評価方法＞
（１）接着剥離力（平剥離法）
２０×１５０×６（ｍｍ）の未加硫ゴム配合物（表１）上の長手方向に、２０／炭素繊維コードのコード径）本で求められる本数の炭素繊維コードを平行に敷き詰め、３ＭＰａの加圧下で１６０℃、３０分間プレス加硫を行い、放冷後、ゴムからコードを剥離することにより測定した。剥離スピードは５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、その時の剥離力をＮ／２０ｍｍで表示した。
<Evaluation method of carbon fiber cord>
(1) Adhesive peel strength (flat peel method)
The number of carbon fiber cords obtained in 20/150 × 6 (mm) unvulcanized rubber compound (Table 1) in the longitudinal direction and 20 / carbon fiber cord cord diameter) is laid in parallel and 3 MPa Press vulcanization was performed at 160 ° C. for 30 minutes under pressure, and after cooling, the cord was peeled from the rubber and measured. The peeling speed was 50 mm / min, and the peeling force at that time was displayed as N / 20 mm.
（２）耐屈曲疲労性評価方法（ＦＳ法）
ＪＩＳ Ｌ−１０１７の記載のファイヤストン法（ＦＳ法）に準じた方法で測定した。表１に記載の未加硫ゴムシートをドラムに捲回し、その上に炭素繊維コードを１５本／２０ｍｍの打ち込み本数で等間隔に捲回し、さらにその上に同一のゴムシートを捲回し、ゴム／コード／ゴムの三層体を準備した。この三層体の上に厚み調整のためのゴムシートを重ね、２５×３７０×５（ｍｍ）のベルト状試験片を作製した。これを３ＭＰａの加圧下、１６０℃、３０分間プレス加硫を行い、ベルト状試験片を得た。これをゴム裁断器にて、２０×３７０×５（ｍｍ）の形状に裁断し、端面に炭素繊維コードが露出する平ベルト状の試験片を得た。該試験片を１インチプーリーにかけ、１９０回／分の回転数で、１４０℃雰囲気下、４８時間往復摩擦運動させた。疲労後の試験片からコードを取り出し、強力を測定した。疲労前と疲労後の強力の比（強力保持率、％で示す）を耐屈曲疲労性の指標とした。
(2) Bending fatigue resistance evaluation method (FS method)
It measured by the method according to the Firestone method (FS method) of description of JISL-1017. The unvulcanized rubber sheet shown in Table 1 is wound on a drum, and a carbon fiber cord is wound on the drum at an equal interval by 15/20 mm. Further, the same rubber sheet is wound on the rubber sheet. A three-layer body of / cord / rubber was prepared. A rubber sheet for adjusting the thickness was stacked on the three-layer body to prepare a belt-shaped test piece of 25 × 370 × 5 (mm). This was press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes under a pressure of 3 MPa to obtain a belt-like test piece. This was cut into a shape of 20 × 370 × 5 (mm) with a rubber cutter to obtain a flat belt-shaped test piece in which the carbon fiber cord was exposed on the end face. The test piece was put on a 1 inch pulley and reciprocated for 48 hours in an atmosphere of 140 ° C. at 190 rpm. The cord was taken out from the test piece after fatigue, and the strength was measured. The ratio of strength before fatigue and strength after fatigue (strength retention, expressed in%) was used as an index of bending fatigue resistance.
（３）ベルト端面ケバ立ち性
上記（２）ＦＳ試験にて、４８次間後にベルト端面から炭素繊維フィラメントのケバ立ち性を目視で判定し、ケバ立ちの量に応じて（Ｃ：多い、Ｂ：多少あり、Ａ：全くケバ立ち無し）の三段階で判定した。
(3) Belt end face fluffiness In the above (2) FS test, the fluffiness of the carbon fiber filaments is visually determined from the belt end face after 48th order, and according to the amount of fluff (C: many, B : Somewhat, A: no galling at all).
（４）ガーレー曲げ硬さ
１インチ長さの炭素繊維コード試料を安田精機（株）製の「Gurley's stiffness tester」を用い、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０年）、６．２０．１（Ａ法（ガーレー法））に記載の方法に準じて測定し、以下の数式を用いてガーレー曲 げ硬さを計算した。曲げ回数は１往復とした。
Ｓ（ガーレー曲げ硬さ（ｍｇ））＝Ｒ×（Ｗ１×１＋Ｗ２×２＋Ｗ４×４）×Ｌ２／Ｗ×３．９６
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４＝荷重（ｇ）および取りつけ位置、Ｒ＝目盛り読み、Ｌ＝コード長さ−０．５（インチ）、Ｗ＝糸巾（インチ）
(4) Gurley Bending Hardness A 1-inch long carbon fiber cord sample was used with “Gurley's stiffness tester” manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., JIS L1096 (1990), 6.20.1 (A method (Gurley method )), And the Gurley bending hardness was calculated using the following formula. The number of bendings was one reciprocation.
S (Gurley bending hardness (mg)) = R × (W 1 × 1 + W 2 × 2 + W 4 × 4) × L 2 /W×3.96
W 1 , W 2 , W 4 = Load (g) and mounting position, R = Scale reading, L = Cord length−0.5 (inch), W = Thread width (inch)
＜原材料＞
（ポリウレタン）
・ポリウレタンＡ：“スーパーフレックスＲ５００２”（第一工業製薬（株）製、抗張力１３Ｎ／ｍｍ２、１００％モジュラス３．３Ｎ／ｍｍ２、熱溶融温度２２０℃、ガラス転移温度−３８℃、分子内二重結合含有）
・ポリウレタンＢ：“２５４６Ｄ”（第一工業製薬（株）製、抗張力７．２Ｎ／ｍｍ２、１００％モジュラス０．８Ｎ／ｍｍ２、熱溶融温度２４５℃、ガラス転移温度−５６℃、分子内二重結合含有）
・ポリウレタンＣ：“スーパーフレックスＥ−２０００”（第一工業製薬（株）製、抗張力１８Ｎ／ｍｍ２、１００％モジュラス０．８Ｎ／ｍｍ２、熱溶融温度２２０℃、ガラス転移温度−３８℃、分子内二重結合含なし）
・ポリウレタンＤ：“Ｆ２００８Ｄ”（第一工業製薬（株）製、抗張力２５Ｎ／ｍｍ２、１００％モジュラス１５Ｎ／ｍｍ２、熱溶融温度２２５℃、ガラス転移温度−６９℃、分子内二重結合含有）
・ポリウレタンＥ：“Ｆ２２１８Ｅ”（第一工業製薬（株）製、抗張力８．４Ｎ／ｍｍ２、１００％モジュラス０．８Ｎ／ｍｍ２、熱溶融温度４０℃、ガラス転移温度−３℃、分子内二重結合有）
・ポリウレタンＦ：“スーパーフレックス４７０”（第一工業製薬（株）製、抗張力４５Ｎ／ｍｍ２、１００％モジュラス２．３Ｎ／ｍｍ２、熱溶融温度１２０℃、ガラス転移温度−３１℃、分子内二重結合なし）
・ポリウレタンＧ：“スーパーフレックス４６０”（第一工業製薬（株）製、抗張力２７Ｎ／ｍｍ２、１００％モジュラス１．８Ｎ／ｍｍ２、熱溶融温度１１０℃、ガラス転移温度−２１℃、分子内二重結合なし）。
<Raw materials>
(Polyurethane)
Polyurethane A: “Superflex R5002” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., tensile strength 13 N / mm 2 , 100% modulus 3.3 N / mm 2 , heat melting temperature 220 ° C., glass transition temperature −38 ° C., intramolecular Contains double bond)
Polyurethane B: “2546D” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., tensile strength 7.2 N / mm 2 , 100% modulus 0.8 N / mm 2 , heat melting temperature 245 ° C., glass transition temperature −56 ° C., intramolecular Contains double bond)
Polyurethane C: "Superflex E-2000" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., tensile strength 18N / mm 2, 100% modulus 0.8N / mm 2, the thermal melting temperature of 220 ° C., a glass transition temperature of -38 ° C., Without intramolecular double bond)
Polyurethane D: "F2008D" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., tensile strength 25N / mm 2, 100% modulus 15N / mm 2, the thermal melting temperature of 225 ° C., a glass transition temperature of -69 ° C., intramolecular double bond-containing )
Polyurethane E: “F2218E” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., tensile strength 8.4 N / mm 2 , 100% modulus 0.8 N / mm 2 , heat melting temperature 40 ° C., glass transition temperature −3 ° C., intramolecular (With double bond)
Polyurethane F: “Superflex 470” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., tensile strength 45 N / mm 2 , 100% modulus 2.3 N / mm 2 , heat melting temperature 120 ° C., glass transition temperature −31 ° C., intramolecular No double bond)
Polyurethane G: "Superflex 460" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., tensile strength 27N / mm 2, 100% modulus 1.8 N / mm 2, the thermal melting temperature of 110 ° C., a glass transition temperature of -21 ° C., in the molecule No double bond).
（ゴムラテックス）
・ラテックスＡ：水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス：“ＺＬＸ−Ａ”（日本ゼオン（株）製、固形分濃度４０．０％の水分散体）。
(Rubber latex)
Latex A: Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber latex: “ZLX-A” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., aqueous dispersion having a solid content concentration of 40.0%).
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂Ａ：ソルビトールポリグリシジルエーテル：”デナコール”ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）。
(Epoxy resin)
Epoxy resin A: sorbitol polyglycidyl ether: “Denacol” EX-614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
（炭素繊維束）
・ 炭素繊維Ａ：”トレカ”（登録商標）Ｔ７００ＧＣ−６Ｋ−３１Ｅ（東レ（株）製）：４０００ｄＴｅｘ、無撚糸、６０００フィラメント、引張弾性率２３０ＧＰａ。
(Carbon fiber bundle)
Carbon fiber A: “Torayca” (registered trademark) T700GC-6K-31E (manufactured by Toray Industries, Inc.): 4000 dTex, untwisted yarn, 6000 filament, tensile elastic modulus 230 GPa.
実施例１〜５、比較例１〜９
コンピュートリーターシングルディッピングマシン（米リッツラー社製）を用いて、以下に示す、炭素繊維束を１０ｍ／分の速度で搬送し、表２に示す樹脂組成物の水溶液を付与し、２００℃で２４０秒熱処理した。ここで、樹脂組成物、炭素繊維コードの作製に当たり、以下に示す原材料を用いた。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-9
Using a computetor single dipping machine (Ritzler, USA), the carbon fiber bundle shown below is conveyed at a speed of 10 m / min, and an aqueous solution of the resin composition shown in Table 2 is applied, at 200 ° C. for 240 seconds. Heat treated. Here, in producing the resin composition and the carbon fiber cord, the following raw materials were used.
続いて、リング撚糸機を用いてＺ方向の下撚りを表４に示す撚り数で加えた。続いて、表３に示すゴム糊を付与し、１２０℃で１２０秒間熱処理した。 Then, the twist in the Z direction was added with the number of twists shown in Table 4 using a ring twisting machine. Subsequently, the rubber paste shown in Table 3 was applied and heat-treated at 120 ° C. for 120 seconds.
得られた炭素繊維コードの樹脂付着量、撚り数は表４に示した。得られたコードのガーレー曲げ剛さを前記評価方法に準じて測定し、また、コードを表１に示す未加硫ゴム配合物を用いて、前記評価方法に準じて加硫し、剥離接着力、耐屈曲疲労性、ベルト端部ケバ立ち性を評価した。各実施例、比較例の評価結果を表４に纏めて示した。 Table 4 shows the resin adhesion amount and twist number of the obtained carbon fiber cord. The Gurley bending stiffness of the obtained cord was measured according to the above evaluation method, and the cord was vulcanized according to the above evaluation method using the unvulcanized rubber compound shown in Table 1, In addition, the bending fatigue resistance and the belt edge peeling resistance were evaluated. The evaluation results of each example and comparative example are summarized in Table 4.
表４に示す評価結果から判るように、本発明による伝動ベルト補強用炭素繊維コードは接着性、耐疲労性に優れ、かつ、ベルト走行時の端面からのケバ立ちが抑制されていることがわかる。 As can be seen from the evaluation results shown in Table 4, it can be seen that the carbon fiber cord for reinforcing a transmission belt according to the present invention is excellent in adhesiveness and fatigue resistance, and that the flaking from the end face during belt running is suppressed. .
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