JP2018142449A - Porous electrode substrate and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that a porous electrode substrate reducing the cost of manufacture, having sufficient conductivity and indicating an excellent power generation performance even without MPL and a manufacturing method thereof are required.SOLUTION: The present invention relates to a manufacturing method of a porous electrode substrate including the steps of: (1) manufacturing a precursor sheet in which carbon fibers (A) and oxidation fiber precursor fibers (b) are distributed in a planar direction; (2) coating a surface of the porous electrode substrate with a dispersion fluid consisting of a carbon powder (C) and a fluorine-based resin from one surface of the precursor sheet while using a gas-liquid mixture spray whose nozzle hole diameter ranges from 0.5 to 2 mm at a speed of 1 to 20 m/min, and unevenly distributing the carbon powder (C) and the fluorine-based resin in the vicinity of a top layer of the one surface; and (3) performing heat treatment on the precursor sheet at a temperature equal to or higher than 150°C and lower than 400°C after the step (2).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、燃料電池に用いることのできる多孔質電極基材、およびその製造方法。   The present invention relates to a porous electrode substrate that can be used in a fuel cell, and a method for producing the same.

燃料電池に設置されるガス拡散電極基材は、従来、機械的強度を高くするために、炭素繊維を抄造後、熱硬化性樹脂で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材であった（特許文献１参照）。   Conventionally, in order to increase the mechanical strength, the gas diffusion electrode base material installed in the fuel cell is made of carbon fiber, then bound with a thermosetting resin, and fired at a high temperature to form an organic polymer. It was a porous electrode substrate made of carbonized paper-like carbon / carbon composite (see Patent Document 1).

また、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されているが、焼成時に酸化短繊維が収縮することから、電極基材の寸法安定性、表面精度に問題があった。また、さらなる低コスト化を目的として、炭素繊維とバインダーからなるシートに、炭素粉とフッ素系樹脂からなるスラリーを塗工することで、炭素化工程を省略した多孔質電極基材が提案されているが、十分な多孔性を保持しつつ導電性を発現することが困難であった。   For the purpose of cost reduction, porous electrode base materials have been proposed in which oxidized short fibers are made and then calcined at a high temperature to carbonize the oxidized short fibers, but the oxidized short fibers shrink during firing. Therefore, there was a problem in the dimensional stability and surface accuracy of the electrode base material. In addition, for the purpose of further cost reduction, a porous electrode base material has been proposed in which a carbon powder and fluorine resin slurry is applied to a sheet made of carbon fiber and a binder, thereby omitting the carbonization step. However, it has been difficult to develop conductivity while maintaining sufficient porosity.

特許文献１には、厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において、曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材が開示されている。特許文献２には、厚さ０．１５〜１．０ｍｍ、嵩密度０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３、炭素繊維含有率９５質量％以上、圧縮変形率１０〜３５％、電気抵抗値６ｍΩ以下、風合度５〜７０ｇの炭素繊維シートが開示されている。特許文献３には、複数の炭素繊維を含んで成るマット；および該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層が記載されている。 In Patent Document 1, the thickness is 0.05 to 0.5 mm, the bulk density is 0.3 to 0.8 g / cm 3 , the strain rate is 10 mm / min, the fulcrum distance is 2 cm, and the specimen width is 1 cm. In a three-point bending test under conditions, a porous carbon electrode substrate for a fuel cell is disclosed, in which the bending strength is 10 MPa or more and the bending deflection is 1.5 mm or more. In Patent Document 2, the thickness is 0.15 to 1.0 mm, the bulk density is 0.15 to 0.45 g / cm 3 , the carbon fiber content is 95% by mass or more, the compression deformation rate is 10 to 35%, and the electric resistance value is 6 mΩ. Hereinafter, a carbon fiber sheet having a texture degree of 5 to 70 g is disclosed. Patent Document 3 includes a mat comprising a plurality of carbon fibers; and a plurality of acrylic pulp fibers incorporated into the carbon fiber mat, the acrylic pulp fibers being cured after being incorporated into the carbon fiber mat. And carbonized gas diffusion layers for fuel cells are described.

特許文献４には、炭素繊維の不織布網状組織と、および前記炭素繊維が黒鉛化されてなるが、前記不織布網状組織は黒鉛化処理されていないものであり、前記不織布網状組織内に配置されたグラファイト粒子と疎水性ポリマーの混合物とを備えてなり、前記グラファイト粒子の少なくとも９０％の最長寸法が１００μｍ未満である、ガス拡散基材が記載されている。特許文献５には、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層であって、第１導電繊維および第２導電繊維を基材とする導電繊維集積体を具備しており、前記第１導電繊維は前記第２導電繊維よりも直線性が高く、前記第２導電繊維は前記第１導電繊維よりもカール性が高いことを特徴とする燃料電池用拡散層が記載されている。   In Patent Document 4, a carbon fiber nonwoven network and the carbon fiber are graphitized, but the nonwoven network is not graphitized and disposed in the nonwoven network. A gas diffusion substrate is described comprising a mixture of graphite particles and a hydrophobic polymer, wherein the longest dimension of at least 90% of the graphite particles is less than 100 μm. Patent Document 5 discloses a diffusion layer for a fuel cell that diffuses a reaction fluid used for a power generation reaction of a fuel cell, and includes a conductive fiber assembly including a first conductive fiber and a second conductive fiber as a base material. The fuel cell diffusion layer is characterized in that the first conductive fiber has higher linearity than the second conductive fiber, and the second conductive fiber has higher curl property than the first conductive fiber. ing.

しかし、特許文献１に開示されている多孔質炭素電極基材は、機械的強度および表面平滑性が高く、十分なガス透気度および導電性を有しているもの、製造コストが高いという問題があった。特許文献２に開示されている炭素繊維シートの製法は、低コスト化は可能であるものの、焼成時の収縮が大きく、得られる多孔質電極基材の厚みムラが大きいことやシートのうねりが大きいという問題があった。特許文献３に開示されている多孔質電極基材は、低コスト化は可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少なく、ハンドリングが困難であるという問題があった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低く、
ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加する必要があった。特許文献４および５に開示されている多孔質電極基材は、炭素繊維と炭素粉とフッ素系樹脂から形成され、高温で焼成する炭素化工程を省略できるため低コスト化が可能であるが、厚み方向の導電性を高めるには炭素粉とフッ素系樹脂量を多くする必要があり、導電性とガス拡散性の両立が困難であるという問題があった。 However, the porous carbon electrode substrate disclosed in Patent Document 1 has high mechanical strength and surface smoothness, sufficient gas permeability and conductivity, and high manufacturing cost. was there. Although the carbon fiber sheet manufacturing method disclosed in Patent Document 2 can reduce the cost, the shrinkage at the time of firing is large, the thickness unevenness of the obtained porous electrode substrate is large, and the sheet has a large swell. There was a problem. Although the porous electrode substrate disclosed in Patent Document 3 can be reduced in cost, there is a problem that handling is difficult because there is little entanglement between carbon fibers and acrylic pulp when forming into a sheet. In addition, since acrylic pulp has almost no molecular orientation of the polymer compared to fibrous materials, the carbonization rate during carbonization is low,
In order to improve the handleability, it was necessary to add a large amount of acrylic pulp. Although the porous electrode base material currently disclosed by patent documents 4 and 5 is formed from carbon fiber, carbon powder, and fluororesin, and can omit the carbonization process baked at high temperature, cost reduction is possible, In order to increase the conductivity in the thickness direction, it is necessary to increase the amount of carbon powder and fluorine resin, and there is a problem that it is difficult to achieve both conductivity and gas diffusibility.

さらに、燃料電池セルの中で多孔質電極基材がそのまま使われることはほとんどなく、通常は、フッ素樹脂を用いた撥水処理や、炭素粒子からなる表面緻密化（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ）処理が施された上で、セルに搭載される。つまり、燃料電池全体から見れば、多孔質電極基材の固有抵抗よりも、むしろ隣接部材との接触抵抗を下げることがより重要だが、これまでそのような観点で多孔質電極基材が提案されたことはなかった。   Furthermore, porous electrode substrates are rarely used as they are in fuel cells, and are usually water-repellent treatment using fluororesin and surface densification (MPL: Micro Porous Layer) treatment made of carbon particles. Is applied to the cell. In other words, from the perspective of the entire fuel cell, it is more important to lower the contact resistance with adjacent members rather than the specific resistance of the porous electrode substrate. It never happened.

国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレットInternational Publication No. 2002/042534 Pamphlet 国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレットInternational Publication No. 2001/056103 Pamphlet 特開２００７−２７３４６６号公報JP 2007-273466 A 特表２００８−５０３０４３号公報Special table 2008-503043 gazette 特開２００９−８７６１４号公報JP 2009-87614 A

本発明は、上記の点を鑑みて行われたものであり、製造コストが低く、十分な導電性とガス拡散性を有し、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示す多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and has a low production cost, has sufficient conductivity and gas diffusibility, and exhibits good power generation performance even without MPL. And it aims at providing the manufacturing method.

本発明の要旨は、下記の＜１＞〜＜８＞に存する。
＜１＞
炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、
前記前駆体シートの片方の表面上から炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で多孔質電極基材上に塗布し、片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる工程（２）と、
工程（２）の後に前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。 The gist of the present invention resides in the following <1> to <8>.
<1>
A step (1) of producing a precursor sheet in which carbon fibers (A) and oxidized fiber precursor fibers (b) are dispersed in a plane direction;
Using a gas-liquid mixed spray with a nozzle hole diameter of 0.5 to 2 mm, a dispersion composed of carbon powder (C) and a fluororesin is porous from the surface of one side of the precursor sheet at a rate of 1 to 20 m / min. A step (2) of applying the carbon powder (C) and the fluorine-based resin in the vicinity of the surface layer on one surface,
The manufacturing method of the porous electrode base material which has the process (3) which heat-processes a precursor sheet | seat at the temperature of 150 to 400 degreeC after a process (2).

＜２＞
工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造を形成する工程（４）を有する＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
工程（２）の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）を有する＜１＞〜＜２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４＞
工程（２）と工程（３）の間に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。 <2>
<1> The method according to <1>, further comprising a step (4) of forming a three-dimensional entangled structure by entanglement of the precursor sheet between the step (1) and the step (2).
<3>
The manufacturing method according to any one of <1> to <2>, which includes a step (5) of heat-pressing the precursor sheet at a temperature of less than 200 ° C. before the step (2).
<4>
<1> to <3> having a step (6) of drying the precursor sheet at a temperature of 70 ° C. or higher and lower than 150 ° C. between the step (2) and the step (3). Production method.

＜５＞
炭素粉（Ｃ）が、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞
工程（２）において、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とを複数回塗布する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞
工程（２）において、多孔質電極基材上で固化、乾燥した炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の上から、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で複数回塗布する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法で製造された多孔質電極基材。 <5>
The production method according to any one of <1> to <4>, wherein the carbon powder (C) is carbon black and / or graphite powder.
<6>
In the step (2), the production method according to any one of <1> to <5>, wherein the carbon powder (C) and the fluororesin are applied a plurality of times.
<7>
In the step (2), a dispersion composed of the carbon powder (C) and the fluororesin is added on the carbon powder (C) and the fluororesin solidified and dried on the porous electrode base material with a nozzle hole diameter of 0.5 to The production method according to any one of <1> to <5>, wherein the coating is applied a plurality of times at a speed of 1 to 20 m / min using a 2 mm gas-liquid mixed spray.
<8>
The porous electrode base material manufactured with the manufacturing method in any one of <1>-<7>.

本発明によれば、製造コストが低く、十分な導電性を有し、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示す多孔質電極基材、その製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a porous electrode substrate having a low manufacturing cost, sufficient conductivity, and good power generation performance even without MPL, and a method for manufacturing the same.

＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材は、具体的には下記［１］〜［３］のものが挙げられる。
［１］ 炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）を介して接合され、さらに炭素繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された多孔質電極基材であって、当該構造体中で多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在している多孔質電極基材。
［２］ 炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）を介して接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）とが、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された多孔質電極基材であって、当該構造体中で多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在している多孔質電極基材。
［３］ 炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）を介して接合され、炭素繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合され、炭素繊維（Ａ）と前記酸化繊維（Ｂ）とが、更に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された多孔質電極基材であって、当該構造体中で多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在している多孔質電極基材。 <Porous electrode substrate>
Specific examples of the porous electrode substrate of the present invention include the following [1] to [3].
[1] A porous electrode base material in which carbon fibers (A) are joined to each other through oxidized fibers (B), and further, carbon fibers (A) are joined to each other by carbon powder (C) and a fluorine-based resin. A porous electrode substrate in which carbon powder (C) and a fluorine-based resin are unevenly distributed in the vicinity of the surface layer on one side of the porous electrode substrate in the structure.
[2] The carbon fibers (A) are bonded to each other via the oxidized fibers (B), and the carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) are bonded to each other with the carbon powder (C) and the fluororesin. A porous electrode base material in which carbon powder (C) and a fluororesin are unevenly distributed in the vicinity of the surface layer on one side of the porous electrode base material in the structure.
[3] The carbon fibers (A) are joined to each other through the oxidized fibers (B), the carbon fibers (A) are joined to each other by the carbon powder (C) and the fluorine-based resin, and the carbon fibers (A) and the above-mentioned The oxidized fiber (B) is a porous electrode base material further bonded with carbon powder (C) by a fluororesin, and the carbon powder (C) is formed near the surface layer on one side of the porous electrode base material in the structure. A porous electrode base material in which C) and a fluorine-based resin are unevenly distributed.

炭素繊維（Ａ）同士は、熱処理しても接合することはないが、工程（３）において前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理した際に、前駆体シート中の酸化繊維前駆体繊維（ｂ）が一部溶解して接着成分の役割を果たし、炭素繊維（Ａ）同士が酸化繊維（Ｂ）を介して接合された部分構造を形成する。   The carbon fibers (A) are not bonded to each other even if heat-treated, but when the precursor sheet is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 400 ° C. in the step (3), the oxidized fiber precursor in the precursor sheet Part of the body fiber (b) dissolves to serve as an adhesive component, and forms a partial structure in which the carbon fibers (A) are joined together via the oxidized fiber (B).

また更に、工程（３）において、前駆体シート中のフッ素系樹脂が１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理した際に結着剤として作用し、炭素繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された部分構造を形成する。
更に、この構造体中で多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在した部分構造を形成する。 Furthermore, in the step (3), when the fluororesin in the precursor sheet is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 400 ° C., the carbon fibers (A) are made of carbon powder (C ) And a fluorine resin.
Further, a partial structure in which the carbon powder (C) and the fluorine-based resin are unevenly distributed is formed in the vicinity of the surface layer on one side of the porous electrode base material in the structure.

本発明において「多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在する」とは、多孔質電極基材内部（内層）に比べ、多孔質電極基材の片面の表面、または表面および表面付近に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が多く存在することを意味する。具体的には、（ｉ）多孔質電極基材の断面を観察したときに、表面付近は空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態を指す。また、多孔質電極基材の表面から見た場合には、（ｉｉ）多孔質電極基材の表面は炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂によって被覆され、表面を観察したときに最表層以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態であることが好ましい。   In the present invention, “the carbon powder (C) and the fluororesin are unevenly distributed in the vicinity of the surface layer on one surface of the porous electrode substrate” means that one surface of the porous electrode substrate is compared with the inside (inner layer) of the porous electrode substrate. This means that a large amount of carbon powder (C) and fluorine-based resin are present on the surface of or near the surface. Specifically, (i) when the cross section of the porous electrode base material is observed, the occupation ratio of the voids is relatively low in the vicinity of the surface, and it is difficult to discriminate each individual fiber. Indicates a state in which the occupancy ratio of the voids is relatively high and each fiber can be easily distinguished. When viewed from the surface of the porous electrode substrate, (ii) the surface of the porous electrode substrate is covered with carbon powder (C) and a fluororesin, and when the surface is observed, the surface other than the outermost layer is covered. It is preferable that fibers and voids are hardly visible.

前記（ｉ）の「表面付近は空隙の占有率が相対的に低く、繊維一本一本の判別が困難であるのに対し、内層は空隙の占有率が相対的に高く、繊維一本一本の判別が容易である状態」であることは、断面観察写真から判断できる。多孔質電極基材の最表層から深さ３０μｍまでの領域をＸとし、また多孔質電極基材中心部の厚み方法に５０μｍの領域Ｙとすると、領域Ｘにおける空隙の占有率が３０％未満であることが好ましく、かつ、領域Ｙにおける空隙の占有率は３０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０％である。なお、上記の「空隙の占有率」は、後述する算出方法による値である。   In the above (i), “the vicinity of the surface has a relatively low void occupancy and it is difficult to discriminate each fiber, whereas the inner layer has a relatively high void occupancy, It can be determined from the cross-sectional observation photograph that the book is easily discriminated. When the region from the outermost layer of the porous electrode substrate to the depth of 30 μm is X, and the thickness method of the porous electrode substrate center is 50 μm, the void occupation ratio in the region X is less than 30%. It is preferable that the space occupation ratio in the region Y is 30 to 90%, and more preferably 50 to 80%. In addition, the above-mentioned “void occupation ratio” is a value obtained by a calculation method described later.

多孔質電極基材の断面出しは、通常の機械研磨だと研磨疵や材料接合界面のダレが生じやすいため、イオンエッチング法に基づいたクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）や集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いることが好ましい。多孔質電極基材の断面あるいは表面の観察は、繊維や粒子を容易に判別できる方法であれば特に限定されないが、被写界深度の深い走査型電子顕微鏡を用いることが好ましい。断面の観察倍率は、少なくとも厚み方向には全体をカバーし（片方の表層からもう一方の表層までが一枚の写真に収まり）、かつ繊維や空隙が判別できる倍率であることが好ましい。具体的には、２００倍から５００倍程度である。また、観察写真における空隙率の算出には、グレースケール画像の二値化により空隙部とそれ以外を分画して、各部の面積計算ができる画像解析ソフトウェアを用いることが好ましい。   Cross-sectional polisher (CP) or focused ion beam device (FIB) based on ion etching method is used for the cross-section of the porous electrode base material because it is easy to cause polishing wrinkles and sagging of the material bonding interface with normal mechanical polishing. It is preferable to use it. The observation of the cross section or surface of the porous electrode substrate is not particularly limited as long as it is a method capable of easily discriminating fibers and particles, but it is preferable to use a scanning electron microscope having a deep depth of field. The observation magnification of the cross section is preferably such a magnification that covers the whole at least in the thickness direction (from one surface layer to the other surface layer fits in one photograph) and can distinguish fibers and voids. Specifically, it is about 200 to 500 times. For calculating the porosity in the observation photograph, it is preferable to use image analysis software that can calculate the area of each part by dividing the gap part and the other part by binarizing the gray scale image.

前記（ｉｉ）の「最表層以外の繊維や空隙がほとんど見えない状態」とは、多孔質電極基材の表面観察写真において、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の占有面積が最表層以外の繊維や空隙の占有面積よりも大きいことを指す。その際、最表層以外の繊維や空隙が部分的に見えていても良い。数値化するとすれば、表面観察写真における炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の占有面積は全体の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。   The “state in which fibers and voids other than the outermost layer are hardly visible” in (ii) above means that the area occupied by the carbon powder (C) and the fluororesin is other than the outermost layer in the surface observation photograph of the porous electrode substrate. It is larger than the occupied area of fibers and voids. At that time, fibers and voids other than the outermost layer may be partially visible. In terms of numerical values, the area occupied by the carbon powder (C) and the fluororesin in the surface observation photograph is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 90% or more.

なお、炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）は、工程（３）において酸化繊維前駆体繊維（ｂ）自身の融着により接合されるが、通常は更に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂によっても接合される。炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が接合している部分も、「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」によって接合されることで、その部分の抵抗が下がり、さらに強度も増加する。
また、工程（２）において「炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）の間」に「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」が介在した場合は、「炭素繊維（Ａ）酸化繊維（Ｂ）とが、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合された部分構造」を形成しうる。 The carbon fiber (A) and the oxidized fiber (B) are joined by fusion of the oxidized fiber precursor fiber (b) itself in the step (3). Usually, the carbon powder (C) and the fluorine resin are further added. Are also joined. The part where the carbon fiber (A) and the oxidized fiber (B) are joined is also joined by the “carbon powder (C) and the fluororesin”, whereby the resistance of the part is lowered and the strength is further increased.
In addition, when “carbon powder (C) and fluororesin” are interposed between “carbon fiber (A) and oxidized fiber precursor fiber (b)” in step (2), “carbon fiber (A) oxidation” The fiber (B) may form a “partial structure in which the carbon powder (C) and the fluororesin are joined”.

なお、前駆体シート中において、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）同士が接している場合は、工程（３）において「酸化繊維（Ｂ）」同士が接合した部分構造を形成する。当該接合部分が更に「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」によって接合される場合もありうる。   In the precursor sheet, when the oxidized fiber precursor fibers (b) are in contact with each other, a partial structure in which the “oxidized fibers (B)” are joined in the step (3) is formed. The joint portion may be further joined by “carbon powder (C) and fluorine resin”.

また、工程（２）において、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）同士の間に「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」が介在した場合は、「酸化繊維（Ｂ）」同士が「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」によって接合された部分構造を形成する。   In the step (2), when “carbon powder (C) and fluorine resin” are interposed between the oxidized fiber precursor fibers (b), “oxidized fibers (B)” are “carbon powder ( A partial structure joined by “C) and fluorine-based resin” is formed.

多孔質電極基材の形状は、燃料電池の分野で公知の形状から必要に応じて選択することができ、例えば、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。
シート状の多孔質電極基材の目付けは、ガス透気度とハンドリング性の観点から１５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材の空隙率は、ガス透気度と導電性の観点から５０％以上、９０％以下が好ましい。さらに、シート状の多孔質電極基材の厚みは、ガス透気度、導電性とハンドリング性の観点から５０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。また、シート状の多孔質電極基材のうねりは、５ｍｍ未満が好ましい。 The shape of the porous electrode substrate can be selected as necessary from known shapes in the field of fuel cells, and can be, for example, a sheet shape or a spiral shape.
The basis weight of the sheet-like porous electrode substrate is preferably 15 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less from the viewpoints of gas permeability and handling properties. Further, the porosity of the sheet-like porous electrode substrate is preferably 50% or more and 90% or less from the viewpoint of gas permeability and conductivity. Furthermore, the thickness of the sheet-like porous electrode substrate is preferably 50 μm or more and 300 μm or less from the viewpoints of gas permeability, conductivity and handling properties. The waviness of the sheet-like porous electrode substrate is preferably less than 5 mm.

また、多孔質電極基材のガス透気度は燃料電池内部でのガス拡散性の発現の観点および、多孔質電極基材の片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在することにより、ＭＰＬ同等の発電性能を発現するより１０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以上、３０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以下であることが好ましい。 Further, the gas permeability of the porous electrode base material is such that the carbon diffusivity (C) and the fluororesin are unevenly distributed in the vicinity of the surface layer on one side of the porous electrode base material in terms of gas diffusibility inside the fuel cell. Accordingly, it is preferably 10 ml / hr / cm 2 / mmAq or more and 3000 ml / hr / cm 2 / mmAq or less than the power generation performance equivalent to MPL.

また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、燃料電池内部での電気抵抗損失の低減の観点より５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに単位厚み方向の電気抵抗（貫通方向比抵抗）は１５０ｍΩ・ｃｍ２／ｍｍ以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。 In addition, the electrical resistance (through-direction resistance) in the thickness direction of the porous electrode substrate is preferably 50 mΩ · cm 2 or less from the viewpoint of reducing electrical resistance loss inside the fuel cell. Furthermore, the electrical resistance in the unit thickness direction (penetration direction specific resistance) is preferably 150 mΩ · cm 2 / mm or less. In addition, the measuring method of the gas permeability of a porous electrode base material and penetration direction resistance is mentioned later.

＜３次元交絡構造体＞
本発明において、多孔質電極基材が３次元交絡構造体であるとは、構造体を構成する炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）互いに絡まり合い、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）が多孔質電極基材の厚み方向にも配向している構造を意味する。３次元交絡構造は、交絡処理によって構造体を構成する炭素繊維と酸化繊維前駆体繊維とを互いに絡まり合わせることにより成形できる。
本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材として使用することができる。なお、ハンドリング性や導電性の観点から、多孔質電極基材中の炭素繊維同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、炭素繊維同士が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂により接合され、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）との接合部が、更に「炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂」により接合された構造を有することが好ましい。また、更に炭素繊維及び酸化繊維（Ｂ）が、厚み方向にも互いに絡まり合った構造を有する多孔質電極基材がより好ましい。 <Three-dimensional entangled structure>
In the present invention, the porous electrode substrate is a three-dimensional entangled structure that the carbon fiber and the oxidized fiber (B) constituting the structure are entangled with each other, and the carbon fiber and the oxidized fiber (B) are porous electrode groups. It means a structure oriented in the thickness direction of the material. A three-dimensional entangled structure can be formed by entanglement of carbon fibers and oxidized fiber precursor fibers constituting the structure by entanglement treatment.
The porous electrode substrate of the present invention can be used as a porous electrode substrate for a polymer electrolyte fuel cell used for a polymer electrolyte fuel cell. In addition, from the viewpoint of handling properties and conductivity, carbon fibers in the porous electrode base material are joined by the oxidized fiber (B), and the carbon fibers are joined by the carbon powder (C) and the fluorine-based resin. It is preferable that the joint between the fiber and the oxidized fiber (B) has a structure in which the joint is further joined by “carbon powder (C) and a fluororesin”. Further, a porous electrode substrate having a structure in which the carbon fiber and the oxidized fiber (B) are entangled with each other also in the thickness direction is more preferable.

＜炭素繊維（Ａ）＞
炭素繊維としては１ｍｍから２０ｃｍの範囲で特定の長さにカットした短繊維状のものが好ましい。また、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」という。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維（Ａ）は、一種類の炭素繊維を用いても、異なる複数種の炭素繊維を用いてもよい。 <Carbon fiber (A)>
The carbon fiber is preferably a short fiber cut into a specific length in the range of 1 mm to 20 cm. Further, as the carbon fibers, carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers (hereinafter referred to as “PAN-based carbon fibers”), pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, and the like can be used. From the viewpoint of the mechanical strength of the porous electrode substrate, PAN-based carbon fibers are preferred. As the carbon fiber (A), one type of carbon fiber or a plurality of different types of carbon fibers may be used.

炭素繊維の平均繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。炭素繊維の平均繊維径は、炭素繊維の生産コストおよび分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。炭素繊維（Ａ）の平均繊維長さおよび平均繊維径は、一種類の炭素繊維を用いても、異なる複数種の炭素繊維を用いてもよい。   The average fiber length of the carbon fibers is preferably about 2 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility. The average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 3 to 9 μm from the viewpoint of carbon fiber production cost and dispersibility, and more preferably 4 to 8 μm from the smoothness of the porous electrode substrate. . For the average fiber length and average fiber diameter of the carbon fiber (A), one type of carbon fiber or a plurality of different types of carbon fibers may be used.

多孔質電極基材における炭素繊維の含有率は、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、４０〜９０質量％が好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、炭素繊維の含有率は、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、５０〜９０質量％がより好ましい。   As for the content rate of the carbon fiber in a porous electrode base material, 40-90 mass% is preferable with respect to the sum total of a carbon fiber and an oxidation fiber (B). In order to keep the mechanical strength of the porous electrode base material sufficient, and to achieve sufficient penetration direction resistance, the carbon fiber content is 50 to 50% of the total of the carbon fiber and the oxidized fiber (B). 90 mass% is more preferable.

＜酸化繊維（Ｂ）＞
酸化繊維（Ｂ）は、炭素繊維（Ａ）同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在し、それぞれが繊維構造を形成していても、３次元的な網目構造を形成していても良い。ハンドリング性や導電性の観点から、厚み方向に互いに絡まり合った網目構造を形成していることが好ましい。 <Oxidized fiber (B)>
Oxidized fiber (B) is a fiber that joins carbon fibers (A) to each other and exists in a bent or curved state at the joint, and each of them forms a fiber structure and is three-dimensional. A typical network structure may be formed. From the viewpoint of handling properties and conductivity, it is preferable to form a network structure entangled with each other in the thickness direction.

多孔質電極基材における酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、１０〜６０質量％が好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、１０〜５０質量％がより好ましい。   As for the content rate of the oxidation fiber (B) in a porous electrode base material, 10-60 mass% is preferable with respect to the sum total of a carbon fiber and an oxidation fiber (B). In order to keep the mechanical strength of the porous electrode base material sufficient, and to provide sufficient penetration direction resistance, the content of oxidized fiber (B) is based on the total of carbon fiber and oxidized fiber (B). 10 to 50% by mass is more preferable.

酸化繊維（Ｂ）は酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を熱処理による酸化処理することにより得られる。従って、酸化繊維（Ｂ）は酸化繊維前駆体繊維（ｂ）由来の酸化繊維である。
導電性や生産性の観点から、酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有することも好ましい。この導電性粒子は、それぞれ酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に含有されたことに由来する導電性粒子であり、酸化繊維（Ｂ）中の導電性粒子の含有量は、酸化繊維（Ｂ）中に導電性観点から、１０質量％以上が好ましく、生産性の観点より９０質量％以下であることが好ましい。
なお、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）については後述する。また、本発明で用いることのできる導電性粒子についても、後述する。
酸化繊維（Ｂ）は後述する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を酸化処理した繊維であり、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に用いることができるポリマーを酸化処理したポリマーからなる。このようなポリマーとして後述するように、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーの酸化処理ポリマーが挙げられる。 The oxidized fiber (B) is obtained by oxidizing the oxidized fiber precursor fiber (b) by heat treatment. Therefore, the oxidized fiber (B) is an oxidized fiber derived from the oxidized fiber precursor fiber (b).
From the viewpoint of conductivity and productivity, the oxidized fiber (B) also preferably contains conductive particles. These conductive particles are conductive particles derived from being contained in the oxidized fiber precursor fiber (b), respectively, and the content of the conductive particles in the oxidized fiber (B) is in the oxidized fiber (B). From the viewpoint of conductivity, it is preferably 10% by mass or more, and preferably 90% by mass or less from the viewpoint of productivity.
The oxidized fiber precursor fiber (b) will be described later. Moreover, the electroconductive particle which can be used by this invention is mentioned later.
The oxidized fiber (B) is a fiber obtained by oxidizing the oxidized fiber precursor fiber (b) described later, and is made of a polymer obtained by oxidizing a polymer that can be used for the oxidized fiber precursor fiber (b). Examples of such a polymer include an oxidative polymer such as an acrylic polymer, a cellulose polymer, and a phenol polymer.

＜酸化繊維前駆体繊維（ｂ）＞
酸化繊維前駆体繊維（ｂ）としては、短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−１）およびフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）のうちの一方、または両方を用いることができる。
酸化繊維前駆体繊維（ｂ）は、それぞれ、同一の酸化繊維前駆体繊維のみを用いても良いし濾水度、繊維直径、繊維長、ポリマー種等が異なるこれら酸化繊維前駆体繊維を複数種類混合して用いても良い。さらに、短繊維状酸化繊維前駆体繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維とを混合して用いても良い。多孔質電極基材のガス拡散性を十分なものに保つ観点より酸化繊維前駆体繊維（ｂ）としては、短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−１）のみを用いることが好ましい。また、前駆体シートのハンドリング性の観点からは、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）としては、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）を用いることが好ましい。
酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に用いられるポリマーは、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷という点で好ましい。さらに、熱処理工程における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。 <Oxidized fiber precursor fiber (b)>
As the oxidized fiber precursor fiber (b), one or both of the short fibrous oxidized fiber precursor fiber (b-1) and the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b-2) can be used.
For the oxidized fiber precursor fiber (b), only the same oxidized fiber precursor fiber may be used, or a plurality of these oxidized fiber precursor fibers having different freeness, fiber diameter, fiber length, polymer type, etc. You may mix and use. Furthermore, a short fibrous oxidized fiber precursor fiber and a fibrillated oxidized fiber precursor fiber may be mixed and used. From the viewpoint of maintaining sufficient gas diffusibility of the porous electrode substrate, it is preferable to use only the short fibrous oxidized fiber precursor fiber (b-1) as the oxidized fiber precursor fiber (b). From the viewpoint of handling properties of the precursor sheet, it is preferable to use a fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b-2) as the oxidized fiber precursor fiber (b).
The polymer used for the oxidized fiber precursor fiber (b) has a residual mass in the heat treatment step of 60% by mass or more to maintain sufficient mechanical strength of the multi-milk electrode substrate and to have a low environmental load. Is preferable. Furthermore, the residual mass in the heat treatment step is preferably 80% by mass or more.

このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは単体で用いても複数のポリマー種からなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、１種類以上のポリマーが熱処理工程における残存質量が６０質量％以上である場合は、混合するポリマーは熱処理工程における残存質量が６０質量％以下であっても良い。このようなポリマーは特に限定されないが、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー、スチレン系ポリマーなどを用いることができる。熱処理工程における残存質量が６０質量％以上となるポリマーであって、紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維同士を接合させることができ、熱処理工程での残存量が大きいという観点から、さらに、炭素繊維と混合した際の交絡のし易さ、シート強度の強さの観点からすると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。   Examples of such polymers include acrylonitrile polymers (acrylonitrile polymers), cellulose polymers, and phenol polymers. These polymers may be used alone or as a mixture comprising a plurality of polymer species. When used as a mixture, when one or more kinds of polymers have a residual mass of 60% by mass or more in the heat treatment step, the polymer to be mixed may have a residual mass of 60% by mass or less in the heat treatment step. Such a polymer is not particularly limited, and a methacrylic acid polymer, an acrylic acid polymer, a vinyl polymer, a cellulose polymer, a styrene polymer, and the like can be used. From the viewpoint that the residual mass in the heat treatment step is 60% by mass or more, the carbon fibers can be joined to each other from spinnability and low temperature to high temperature, and the residual amount in the heat treatment step is large. From the viewpoint of ease of entanglement when mixed with the sheet and the strength of the sheet, it is preferable to use an acrylonitrile-based polymer.

アクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルを単独重合したアクリロニトリル系重合体（単独重合体）であっても、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合したアクリロニトリル系重合体（共重合体）であってもよい。しかし、紡糸性および熱処理後の多乳質電極基材の機械的強度の観点から、アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。アクリロニトリル系重合体は、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが好ましい。   The acrylonitrile polymer may be an acrylonitrile polymer (homopolymer) obtained by homopolymerizing acrylonitrile or an acrylonitrile polymer (copolymer) obtained by copolymerizing acrylonitrile and other monomers. However, from the viewpoint of spinnability and mechanical strength of the multi-milk electrode substrate after heat treatment, the acrylonitrile-based polymer preferably contains 50% by mass or more of acrylonitrile units, and more preferably contains 80% by mass or more. . The monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters represented by 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Typical examples include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride. The acrylonitrile polymer preferably has a residual mass of 60% by mass or more in the heat treatment step.

アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。また、アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
なお、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えば後述する方法で製造した短繊維状酸化繊維前駆体繊維や、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維を、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として用いることができる。 Although the weight average molecular weight of an acrylonitrile-type polymer is not specifically limited, 50,000-1 million are preferable. When the weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be improved. Further, when the weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.
In addition, the manufacturing method of oxidized fiber precursor fiber (b) is not specifically limited, For example, the short fiber-shaped oxidized fiber precursor fiber manufactured by the method mentioned later, and the fibrillated oxidized fiber precursor fiber are oxidized fiber precursor fibers. It can be used as (b).

このような酸化繊維前駆体繊維（ｂ）は、その種類や混合比等によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に酸化繊維（Ｂ）として残る割合が異なる。前駆体シートにおける炭酸化繊維前駆体繊維（ｂ）の含有率は、炭素繊維と酸化繊維前駆体繊維の合計に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましい。多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、前駆体シートにおける酸化繊維前駆体繊維の含有率は、炭素繊維と前駆体シートにおける酸化繊維前駆体繊維の合計に対して、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。   Such oxidized fiber precursor fibers (b) have different ratios remaining as oxidized fibers (B) in the finally obtained porous electrode base material depending on the type and mixing ratio. As for the content rate of the carbonation fiber precursor fiber (b) in a precursor sheet | seat, 10 mass% or more and 90 mass% or less are preferable with respect to the sum total of a carbon fiber and an oxidation fiber precursor fiber. In order to keep the mechanical strength of the multi-milk electrode base material sufficient and to provide sufficient penetration direction resistance, the content of the oxidized fiber precursor fiber in the precursor sheet is the oxidized fiber in the carbon fiber and the precursor sheet. 10 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable with respect to the sum total of a precursor fiber.

＜短繊維状酸化繊維前駆体繊維＞
短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として用いることができ、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として用いる際は短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−１）と記載する。この短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、長繊維状の酸化繊維前駆体繊維を１ｍｍから２０ｃｍの範囲で適当な長さにカットしたものである。短繊維状酸化繊維前駆体繊維の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。短繊維状酸化繊維前駆体繊維の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、短繊維状酸化繊維前駆体繊維の直径は、１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることがさらに好ましい。 <Short fibrous oxidized fiber precursor fiber>
The short fibrous oxidized fiber precursor fiber can be used as the oxidized fiber precursor fiber (b). When used as the oxidized fiber precursor fiber (b), the short fibrous oxidized fiber precursor fiber (b-1) and Describe. This short fibrous oxidized fiber precursor fiber is obtained by cutting a long fibrous oxidized fiber precursor fiber into an appropriate length within a range of 1 mm to 20 cm. The fiber length of the short fibrous oxidized fiber precursor fiber is preferably about 2 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility. The cross-sectional shape of the short fibrous oxidized fiber precursor fiber is not particularly limited, but a high roundness is preferable from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost. In addition, the diameter of the short fibrous oxidized fiber precursor fiber is more preferably 5 μm or less in order to suppress breakage due to shrinkage when heat-treated at a temperature of 150 ° C. or more and less than 400 ° C.

短繊維状酸化繊維前駆体繊維として用いられるポリマーは、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷という点で好ましい。さらに、熱処理工程における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。
このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは単体で用いても複数のポリマー種からなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、１種類以上のポリマーが熱処理工程における残存質量が６０質量％以上である場合は、混合するポリマーは熱処理工程における残存質量が６０質量％以下であっても良い。このようなポリマーは特に限定されないが、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー、スチレン系ポリマーなどを用いることができる。熱処理工程における残存質量が６０質量％以上となるポリマーであって、紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維同士を接合させることができ、熱処理工程での残存量が大きいという観点から、さらに、炭素繊維と混合した際の交絡のし易さ、シート強度の強さの観点からすると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。このアクリロニトリル系ポリマーとしては、上述の＜酸化繊維前駆体繊維（ｂ１）＞の欄で挙げたアクリロニトリル系ポリマーと同様のものを用いることができる。 The polymer used as the short fibrous oxidized fiber precursor fiber has a residual mass in the heat treatment step of 60% by mass or more to keep the mechanical strength of the multi-dairy electrode substrate sufficient and to have a low environmental load. Is preferable. Furthermore, the residual mass in the heat treatment step is preferably 80% by mass or more.
Examples of such polymers include acrylonitrile polymers (acrylonitrile polymers), cellulose polymers, and phenol polymers. These polymers may be used alone or as a mixture comprising a plurality of polymer species. When used as a mixture, when one or more kinds of polymers have a residual mass of 60% by mass or more in the heat treatment step, the polymer to be mixed may have a residual mass of 60% by mass or less in the heat treatment step. Such a polymer is not particularly limited, and a methacrylic acid polymer, an acrylic acid polymer, a vinyl polymer, a cellulose polymer, a styrene polymer, and the like can be used. From the viewpoint that the residual mass in the heat treatment step is 60% by mass or more, the carbon fibers can be joined to each other from spinnability and low temperature to high temperature, and the residual amount in the heat treatment step is large. From the viewpoint of ease of entanglement when mixed with the sheet and the strength of the sheet, it is preferable to use an acrylonitrile-based polymer. As this acrylonitrile-based polymer, those similar to the acrylonitrile-based polymer mentioned in the section of <Oxidized fiber precursor fiber (b1)> can be used.

酸化繊維前駆体繊維として短繊維状酸化繊維前駆体繊維を用いる際は、同一の酸化繊維前駆体繊維のみを用いてもよいし、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の短繊維状酸化繊維前駆体繊維を混合して用いてもよい。これらの短繊維状酸化繊維前駆体繊維や、後述するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維の種類や、炭素繊維との混合比によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に酸化繊維（Ｂ）として残る割合が異なるので、目標とする酸化繊維（Ｂ）の含有量となるように用いる酸化繊維前駆体繊維の熱処理工程における残存質量を元に適宜配合量を調整すればよい。   When using short fibrous oxidized fiber precursor fibers as oxidized fiber precursor fibers, only the same oxidized fiber precursor fibers may be used, or two or more types of short fibrous oxidized fibers having different fiber diameters and polymer types. You may mix and use a precursor fiber. Oxidized fiber (B) in the porous electrode substrate finally obtained by these short fibrous oxidized fiber precursor fibers, the kind of fibrillated oxidized fiber precursor fibers described later, and the mixing ratio with carbon fibers Therefore, the blending amount may be appropriately adjusted based on the residual mass in the heat treatment step of the oxidized fiber precursor fiber used so as to be the target content of oxidized fiber (B).

＜フィブリル状酸化繊維前駆体繊維＞
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維は、酸化繊維前駆体繊維として用いることができ、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として用いる際はフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）と記載する。フィブリル状酸化繊維前駆体繊維としては、繊維状の幹より直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維や、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を用いることができる。このフィブリル状酸化繊維前駆体繊維を用いることにより、前駆体シート中で炭素繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維が良く絡み合い、機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状酸化繊維前駆体繊維の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が高いフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する。
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維としては、濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる、フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維を１種類または２種類以上用いることもでき、濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を１種類または２種類以上用いることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。 <Fibrous oxidized fiber precursor fiber>
The fibrillar oxidized fiber precursor fiber can be used as an oxidized fiber precursor fiber, and when used as the oxidized fiber precursor fiber (b), it is described as a fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b-2). The fibrillated oxidized fiber precursor fiber includes an oxidized fiber precursor fiber having a structure in which a large number of fibrils having a diameter of several μm or less (for example, 0.1 to 3 μm) are branched from the fibrous trunk, or a short fibrillated by beating. Fibrous oxidized fiber precursor fibers can be used. By using this fibrillated oxidized fiber precursor fiber, the carbon fiber and the fibrillated oxidized fiber precursor fiber are entangled well in the precursor sheet, and it becomes easy to obtain a precursor sheet having excellent mechanical strength. The freeness of the fibrillated oxidized fiber precursor fiber is not particularly limited, but generally, the use of the fibrillated fiber having a high freeness improves the mechanical strength of the precursor sheet. Air permeability decreases.
As the fibrillated oxidized fiber precursor fiber, one or more kinds of oxidized fiber precursor fibers having different freeness, fiber diameter or polymer type and having a structure in which a large number of fibrils are branched can be used. One type or two or more types of short fibrous oxidized fiber precursor fibers that differ in fiber diameter or polymer type and fibrillate by beating can be used, or a combination of these can be used.

＜フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維＞
フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維として用いられるポリマーは、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷という点で好ましい。さらに、熱処理工程における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。 <Oxidized fiber precursor fiber having a structure in which many fibrils are branched>
The polymer used as the oxidized fiber precursor fiber having a structure in which a large number of fibrils are branched maintains a sufficient mechanical strength of the multi-milk electrode substrate that the residual mass in the heat treatment step is 60% by mass or more, and It is preferable in terms of low environmental load. Furthermore, the residual mass in the heat treatment step is preferably 80% by mass or more.

このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは単体で用いても複数のポリマー種からなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、１種類以上のポリマーが熱処理工程における残存質量が６０質量％以上である場合は、混合するポリマーは熱処理工程における残存質量が６０質量％以下であっても良い。このようなポリマーは特に限定されないが、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー、スチレン系ポリマーなどを用いることができる。熱処理工程における残存質量が６０質量％以上となるポリマーであって、紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維同士を接合させることができ、熱処理工程での残存量が大きいという観点から、さらに、炭素繊維と混合した際の交絡のし易さ、シート強度の強さの観点からすると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。このアクリロニトリル系ポリマーとしては、上述の＜酸化繊維前駆体繊維（ｂ）＞の欄で挙げたアクリロニトリル系ポリマーと同様のものを用いることができる。   Examples of such polymers include acrylonitrile polymers (acrylonitrile polymers), cellulose polymers, and phenol polymers. These polymers may be used alone or as a mixture comprising a plurality of polymer species. When used as a mixture, when one or more kinds of polymers have a residual mass of 60% by mass or more in the heat treatment step, the polymer to be mixed may have a residual mass of 60% by mass or less in the heat treatment step. Such a polymer is not particularly limited, and a methacrylic acid polymer, an acrylic acid polymer, a vinyl polymer, a cellulose polymer, a styrene polymer, and the like can be used. From the viewpoint that the residual mass in the heat treatment step is 60% by mass or more, the carbon fibers can be joined to each other from spinnability and low temperature to high temperature, and the residual amount in the heat treatment step is large. From the viewpoint of ease of entanglement when mixed with the sheet and the strength of the sheet, it is preferable to use an acrylonitrile-based polymer. As this acrylonitrile-based polymer, those similar to the acrylonitrile-based polymer mentioned in the section of <Oxidized fiber precursor fiber (b)> can be used.

フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維の製造方法は、特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いることが好ましい。   Although the manufacturing method of the oxidation fiber precursor fiber which has the structure where many fibrils branched is not specifically limited, It is preferable to use the injection coagulation method with easy control of drainage.

＜叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維＞
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、１ｍｍから２０ｃｍの範囲で適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造される。その少なくとも１種類のポリマーは、熱処理工程における残存質量が６０質量％以上であることが多乳質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷という点で好ましい。さらに、熱処理工程における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。 <Short fibrous oxidized fiber precursor fiber that fibrillates by beating>
The short fibrous oxidized fiber precursor fiber that is fibrillated by beating is a long-fiber, easily splittable sea-island composite fiber cut to an appropriate length in the range of 1 mm to 20 cm. It is to become. The short fibrous oxidized fiber precursor fiber that is fibrillated by beating is produced using two or more kinds of different polymers that are dissolved in a common solvent and are incompatible. The at least one kind of polymer preferably has a residual mass in the heat treatment step of 60% by mass or more from the viewpoint of maintaining sufficient mechanical strength of the multi-milk electrode substrate and low environmental load. Furthermore, the residual mass in the heat treatment step is preferably 80% by mass or more.

このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは単体で用いても複数のポリマー種からなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、1種類以上のポリマーが熱処理工程における残存質量が６０質量％以上である場合は、混合するポリマーは熱処理工程における残存質量が６０質量％以下であっても良い。このようなポリマーは特に限定されないが、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー、スチレン系ポリマーなどを用いることができる。熱処理工程における残存質量が６０質量％以上となるポリマーであって、紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維同士を接合させることができ、熱処理工程での残存量が大きいという観点から、さらに、炭素繊維と混合した際の交絡のし易さ、シート強度の強さの観点からすると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。このアクリロニトリル系ポリマーとしては、上述の＜酸化繊維前駆体繊維（ｂ）＞の欄で挙げたアクリロニトリル系ポリマーと同様のものを用いることができる。   Examples of such polymers include acrylonitrile polymers (acrylonitrile polymers), cellulose polymers, and phenol polymers. These polymers may be used alone or as a mixture comprising a plurality of polymer species. When used as a mixture, when one or more types of polymers have a residual mass of 60% by mass or more in the heat treatment step, the polymer to be mixed may have a residual mass of 60% by mass or less in the heat treatment step. Such a polymer is not particularly limited, and a methacrylic acid polymer, an acrylic acid polymer, a vinyl polymer, a cellulose polymer, a styrene polymer, and the like can be used. From the viewpoint that the residual mass in the heat treatment step is 60% by mass or more, the carbon fibers can be joined to each other from spinnability and low temperature to high temperature, and the residual amount in the heat treatment step is large. From the viewpoint of ease of entanglement when mixed with the sheet and the strength of the sheet, it is preferable to use an acrylonitrile-based polymer. As this acrylonitrile-based polymer, those similar to the acrylonitrile-based polymer mentioned in the section of <Oxidized fiber precursor fiber (b)> can be used.

易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、熱処理工程における残存質量が６質量％以上であるものとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、紡糸原液とした場合に安定に存在することが必要である。すなわち、紡糸原液においては、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合、繊維が不均質となるとともに、紡糸時における糸切れの原因となるため、繊維への賦形はできない場合がある。したがって、他のポリマーは、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系ポリマーに対して非相溶であるが、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性が必要である。また、湿式紡糸する場合、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解すると、脱落が起こり製造上問題であるため、他のポリマーは水に難溶性であることが必要である。   Among the polymers used for the easily splittable sea-island composite fibers, when the above-mentioned acrylic polymer is used as the residual mass in the heat treatment step being 6% by mass or more, the other polymer includes the acrylonitrile-based polymer and It must be stable when dissolved in a common solvent and used as a spinning dope. That is, in the spinning dope, if the degree of incompatibility of the two types of polymers is large, the fibers become inhomogeneous and may cause yarn breakage during spinning, so the fibers may not be shaped. . Therefore, other polymers are incompatible with acrylonitrile polymers when dissolved in the same solvent as acrylonitrile polymers, but they must be miscible enough to form a sea-island structure during spinning. . In addition, when wet spinning is performed, if another polymer is dissolved in water in the coagulation tank and the washing tank, the polymer falls off and is a manufacturing problem. Therefore, the other polymer needs to be hardly soluble in water.

これらの要求を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述要件のバランスの点で、好ましく用いることができる。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。   Examples of other polymers that satisfy these requirements include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyrrolidone, cellulose acetate, acrylic resin, methacrylic resin, and phenol resin. Resin and methacrylic resin can be preferably used in terms of the balance of the above-mentioned requirements. The other polymer may be one type or two or more types.

叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維として用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。炭素化処理する工程における残存質量が６０質量％以上であるものとしてアクリロニトリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとを混合した後、溶剤に溶解して、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液とする。または、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合し、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤を用いることができる。これらの紡糸原液を、ノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。   The splittable sea-island composite fiber used as a short fibrous oxidized fiber precursor fiber that is fibrillated by beating can be produced by a normal wet spinning method. When an acrylonitrile-based polymer is used assuming that the remaining mass in the carbonization process is 60% by mass or more, the polymer is mixed with another polymer, dissolved in a solvent, and then an easily splittable sea-island composite fiber spinning dope And Alternatively, a spinning stock solution obtained by dissolving an acrylonitrile-based polymer in a solvent and a spinning stock solution obtained by dissolving another polymer in a solvent are mixed with a static mixer or the like, and a spinning stock solution of an easily splittable sea-island composite fiber. It is good. As the solvent, organic solvents such as dimethylamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used. These split spinning solutions are spun from a nozzle and subjected to wet heat drawing, washing, drying and dry heat drawing, whereby an easily split sea-island composite fiber can be obtained.

叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、熱処理時の収縮による破断を抑制するため、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の平均繊維長は、分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。 The cross-sectional shape of the short fibrous oxidized fiber precursor fiber that is fibrillated by beating is not particularly limited. In order to suppress dispersibility and breakage due to shrinkage during heat treatment, the fineness of the short fibrous oxidized fiber precursor fiber fibrillated by beating is preferably 1 to 10 dtex.
From the viewpoint of dispersibility, the average fiber length of the short fibrous oxidized fiber precursor fiber fibrillated by beating is preferably 1 to 20 mm.

叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウォータージェットパンチング）によりフィブリル化する方法が挙げられる。
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際の、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＩＳＯ−５６３６−５）を用いることができる。叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の濾水度は特に限定されないが、濾水度が小さくなるにつれ、３次元的な網目構造を形成した酸化繊維（Ｂ）が形成されやすくなり、十分な叩解を実施せず、濾水度が大きいままの叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を用いた場合は、繊維構造を形成した酸化繊維（Ｂ）が形成されやすくなる。 The short fibrous oxidized fiber precursor fiber which is fibrillated by beating is beaten by peeling of the phase separation interface by mechanical external force, and at least a part thereof is split and fibrillated. The beating method is not particularly limited, and examples thereof include a refiner, a pulper, a beater, or a method of fibrillation by jetting a pressurized water stream (water jet punching).
The state of fibrillation changes depending on the beating method and beating time when beating the short fibrous oxidized fiber precursor fiber fibrillated by beating by exfoliating the phase separation interface by mechanical external force. As a method for evaluating the degree of fibrillation, the freeness evaluation (ISO-5636-5) can be used. The freeness of the short fibrous oxidized fiber precursor fiber that is fibrillated by beating is not particularly limited, but as the freeness decreases, oxidized fiber (B) having a three-dimensional network structure is likely to be formed. When the short fibrous oxidized fiber precursor fiber that is fibrillated by beating without sufficient beating and with a high freeness is used, the oxidized fiber (B) that forms the fiber structure is likely to be formed. .

＜炭素粉（Ｃ）＞
フッ素系樹脂とともに前駆体シートに塗布して前駆体シートの片面の表層近傍に偏在させる炭素粉（Ｃ）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、黒鉛粉、炭素繊維ミルドファイバー、活性炭、ナノカーボンなどを用いることができる。導電性の発現の点とコストおよびシート形状維持の点で、カーボンブラック、またはカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いることが好ましい。 <Carbon powder (C)>
The carbon powder (C) which is applied to the precursor sheet together with the fluororesin and is unevenly distributed in the vicinity of the surface layer on one side of the precursor sheet is not particularly limited, but carbon black, graphite powder, carbon fiber milled fiber, activated carbon, nanocarbon Etc. can be used. Carbon black or a mixture of carbon black and graphite powder is preferably used from the standpoint of developing conductivity and cost and maintaining the sheet shape.

カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールスカにより結合した構造体(アゲロメート)として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアゲロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。したがって、炭素粉（Ｃ）は少なくともカーボンブラックを含有することが好ましい。炭素粉に含まれるカーボンブラックの割合は、炭素粉全体に対し７０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることが特に好ましい。カーボンブラックの割合を７０質量％以上とすることで、多孔質電極基材中および多孔質電極基材の片面の表面近傍において３次元ネットワーク状の導電経路を形成しやすくする。   Carbon black generally exists as a structure (ageromate) in which primary particles having an average particle diameter of several tens of nanometers are fused together to form a structure, and the structures are bonded by van der Waalska. Carbon black has a remarkably larger number of particles per unit mass than graphite powder, and at a certain critical concentration or higher, agelatomate forms a three-dimensional network to form a macroscopic conductive path. Therefore, the carbon powder (C) preferably contains at least carbon black. The ratio of carbon black contained in the carbon powder is more preferably in the range of 70 to 100% by mass, and particularly preferably in the range of 80 to 100% by mass with respect to the entire carbon powder. By setting the ratio of carbon black to 70% by mass or more, it is easy to form a three-dimensional network-like conductive path in the porous electrode substrate and in the vicinity of the surface of one surface of the porous electrode substrate.

一方、炭素粉としてカーボンブラックのみを含有する分散液は粘度が高くなりやすいため、炭素粉の濃度を維持したまま分散液の粘度を制御するために、黒鉛粉を添加することも好ましい。黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。黒鉛粉を混合する場合は、炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合が、１０〜２０質量%の範囲であることが好ましい。   On the other hand, since the dispersion containing only carbon black as the carbon powder tends to increase in viscosity, it is also preferable to add graphite powder in order to control the viscosity of the dispersion while maintaining the concentration of the carbon powder. Graphite powder has a highly crystalline graphite structure, and the average particle size of primary particles is generally several micrometers to several hundred micrometers. When mixing graphite powder, it is preferable that the ratio of the graphite powder contained in carbon powder is the range of 10-20 mass%.

黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造の一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなるため、高い導電性を示す。この黒鉛粉の一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。後述するフッ素系樹脂にカーボンブラックと黒鉛粉を混合した添加液を後述する前駆体シートに添加すると、フッ素系樹脂とカーボンブラックの一部はシート状物の厚み方向に貫通して裏面まで浸透するが、黒鉛粉はその大きさのため厚み方向にはほとんど浸透せず、表面に偏在しやすくなる。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性発現の観点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛または鱗片状黒鉛が好ましい。炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合は、１０〜２０質量%の範囲であることが好ましい。 In graphite powder, the average particle size of primary particles of a highly crystalline graphite structure is generally several micrometers to several hundred micrometers.
Since the graphite powder has a highly crystalline graphite structure, it exhibits high conductivity. The average particle diameter of primary particles of this graphite powder is generally several micrometers to several hundred micrometers. When an additive liquid in which carbon black and graphite powder are mixed in a fluororesin described later is added to a precursor sheet described later, a part of the fluororesin and carbon black penetrates in the thickness direction of the sheet and penetrates to the back surface. However, graphite powder hardly penetrates in the thickness direction due to its size, and tends to be unevenly distributed on the surface. As the graphite powder, pyrolytic graphite, spherical graphite, scaly graphite, massive graphite, earth graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc. can be used, but from the viewpoint of conductivity development, pyrolytic graphite, spherical graphite or Scaly graphite is preferred. The ratio of the graphite powder contained in the carbon powder is preferably in the range of 10 to 20% by mass.

カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックがより好ましく、導電性の観点より、ケッチェンブラックが特に好ましい。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性に優れる熱分解黒鉛または球状黒鉛が好ましい。   As carbon black, there can be used fourness black, channel black, acetylene black, lamp black, thermal black, ketjen black, etc., but acetylene black or ketjen black, which is excellent in electrical conductivity, is more preferable and conductive. From the viewpoint, ketjen black is particularly preferable. As the graphite powder, pyrolytic graphite, spherical graphite, flake graphite, massive graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like can be used, and pyrolytic graphite or spherical graphite having excellent conductivity is preferable.

多孔質電極基材における炭素粉（Ｃ）の含有率は、導電性の発現と多孔質電極基材の強度、およびガス拡散性の確保の観点から、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
ミルドファイバーは、バージンの炭素繊維を粉砕して製造されたものを用いても良いし、炭素繊維強化熱硬化性樹脂成形品、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品、プリプレグ等のリサイクル品から製造されたものを用いても良い。 The content of the carbon powder (C) in the porous electrode base material is the sum of the carbon fiber and the oxidized fiber (B) from the viewpoint of ensuring conductivity, the strength of the porous electrode base material, and ensuring gas diffusibility. When it is 100 mass parts, 10-100 mass parts is preferable, and 10-60 mass parts is more preferable.
Milled fiber may be produced by pulverizing virgin carbon fiber, or manufactured from recycled products such as carbon fiber reinforced thermosetting resin molded products, carbon fiber reinforced thermoplastic resin molded products, and prepregs. May be used.

＜フッ素系樹脂＞
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル等のフッ素系モノマーの単独または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）なども用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、導電性の発現と炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）とを接合した際のバインダー性能を発現できるという点で好ましい。なお、これらのフッ素系樹脂は、撥水性を持っている。
多孔質電極基材におけるフッ素系樹脂の含有率は、導電性の発現と多孔質電極基材の強度の観点から、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。 <Fluorine resin>
The fluorine-based resin is not particularly limited, but fluorine monomers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene chloride, vinyl fluoride, perfluoropropyl vinyl ether, and perfluoroethyl vinyl ether may be used alone or in combination. A polymer can be used. In addition, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), etc., which are copolymers of these and olefins typified by ethylene, are also used. Can do. As for the form of these fluororesins, those in a state dissolved in a solvent and those in a state of being dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol in a granular form are used for the expression of conductivity and the carbon fiber (A). It is preferable at the point that the binder performance at the time of joining an oxidized fiber (B) can be expressed. Note that these fluororesins have water repellency.
The content of the fluororesin in the porous electrode base material is 10 to 10 parts by weight when the total of the carbon fiber and the oxidized fiber (B) is 100 parts by mass from the viewpoint of the expression of conductivity and the strength of the porous electrode base material. 100 mass parts is preferable and 10-60 mass parts is more preferable.

＜炭素粉（Ｃ）、フッ素系樹脂＞
熱処理工程（３）後の炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の質量比は、導電性の発現とバインダー性能の発現の点から、２：８〜８：２であることが好ましく、４：６〜７：３であることがより好ましい。
多孔質電極基材における炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の合計の含有率は、導電性の発現と多孔質電極基材の強度の観点から、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１５〜１５０質量部が好ましく、１５〜９０質量部がより好ましい。 <Carbon powder (C), fluorine resin>
The mass ratio of the carbon powder (C) and the fluororesin after the heat treatment step (3) is preferably from 2: 8 to 8: 2 from the viewpoint of conductivity and binder performance. More preferably, it is ˜7: 3.
The total content of the carbon powder (C) and the fluororesin in the porous electrode substrate is 100 from the viewpoint of the expression of conductivity and the strength of the porous electrode substrate. When it is made into a mass part, 15-150 mass parts is preferable and 15-90 mass parts is more preferable.

＜炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液＞
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂は、後述する炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）からなる前駆体シートに含浸する際の含浸性の点より、スラリー状であることが好ましい。分散溶媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。
分散溶媒として水を用いる場合には、炭素粉（Ｃ）やフッ素系樹脂を分散させるために、界面活性剤などの分散剤を用いることができる。分散剤としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル類や、ナフタレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸塩類などを用いることができる。 <Dispersion made of carbon powder (C) and fluororesin>
The carbon powder (C) and the fluororesin are preferably in the form of a slurry from the viewpoint of impregnation properties when impregnating a precursor sheet composed of carbon fibers (A) and oxidized fiber precursor fibers (b) described later. . As a dispersion solvent, it is preferable to use water, alcohol, or a mixture thereof from the viewpoint of handleability and production cost.
When water is used as the dispersion solvent, a dispersant such as a surfactant can be used to disperse the carbon powder (C) and the fluorine-based resin. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, Aromatic sulfonates, such as polyethers, such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, and a naphthalene sulfonate can be used.

炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の分散液中の固形分濃度は、炭素粉（Ｃ）の粒径分布や嵩高さ、凝集しやすさ、およびフッ素系樹脂の粒径分布にもよるが、導電性発現や取り扱い性の観点および、前駆体シート全面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を含浸させつつ、かつ片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる観点から、２〜２０質量％で
あることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。この濃度が小さすぎると十分な導電性が得られなかったり、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が前駆体シート裏面に透過してしまい表面に偏在させられなかったりする。この濃度が大きすぎると、いかなる炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の組み合わせでも分散液の粘度が高すぎて、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が前駆体シート表面にほとんど偏在し、前駆体シート中に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が存在しなくなり、多孔質電極基材の導電性が低下する。 The solid content concentration in the dispersion of the carbon powder (C) and the fluororesin depends on the particle size distribution and bulkiness of the carbon powder (C), ease of aggregation, and the particle size distribution of the fluororesin. From the viewpoint of electrical conductivity expression and handleability, and while impregnating the entire surface of the precursor sheet with carbon powder (C) and fluorine-based resin, and from the viewpoint of unevenly distributing carbon powder (C) and fluorine-based resin near the surface layer on one side, It is preferable that it is 2-20 mass%, and it is more preferable that it is 5-15 mass%. If this concentration is too small, sufficient electrical conductivity cannot be obtained, or the carbon powder (C) and the fluororesin may permeate the back surface of the precursor sheet and are not unevenly distributed on the surface. If this concentration is too large, the viscosity of the dispersion is too high for any combination of carbon powder (C) and fluororesin, and the carbon powder (C) and fluororesin are almost unevenly distributed on the precursor sheet surface. The carbon powder (C) and the fluororesin are not present in the sheet, and the conductivity of the porous electrode substrate is lowered.

炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液の粘度は、炭素粉（Ｃ）の粒径分布や嵩高さ、凝集しやすさ、およびフッ素系樹脂の粒径分布にもよるが、導電性発現や取り扱い性の観点および、前駆体シート全面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を含浸させつつ、かつ片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる観点から、１０００ｃＰ〜１００００ｃＰであることが好ましく、２０００ｃＰ〜６０００ｃＰ％であることがより好ましい。この粘度が小さすぎると十分な導電性が得られなかったり、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が前駆体シート裏面に透過してしまい表面に偏在させられなかったりする。この粘度が大きすぎると、いかなる炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の組み合わせでも分散液の粘度が高すぎて、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が前駆体シート表面にほとんど偏在し、前駆体シート中に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が存在しなくなり、多孔質電極基材の導電性が低下する。   The viscosity of the dispersion composed of carbon powder (C) and fluororesin depends on the particle size distribution and bulkiness of carbon powder (C), ease of aggregation, and the particle size distribution of fluororesin. From the viewpoint of expression and handleability, and from the viewpoint of unevenly distributing the carbon powder (C) and the fluororesin near the surface layer on one side while impregnating the entire surface of the precursor sheet with the carbon powder (C) and the fluororesin, from 1000 cP to It is preferably 10,000 cP, more preferably 2000 cP to 6000 cP%. If this viscosity is too small, sufficient electrical conductivity cannot be obtained, or the carbon powder (C) and the fluororesin may permeate the back surface of the precursor sheet and are not unevenly distributed on the surface. If this viscosity is too large, any combination of carbon powder (C) and fluororesin will cause the dispersion to be too viscous, and the carbon powder (C) and fluororesin will be almost unevenly distributed on the precursor sheet surface. The carbon powder (C) and the fluororesin are not present in the sheet, and the conductivity of the porous electrode substrate is lowered.

炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の分散液中での炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の質量比は、導電性の発現とバインダー性能の発現の点から、２：８〜８：２であることが好ましく、４：６〜７：３であることがより好ましい。
炭素粉（Ｃ）およびフッ素系樹脂の実質的な粒子あるいは凝集体の平均粒径は、炭素繊維と、酸化繊維前駆体繊維からなる前駆体シート状物の上にとどめて表面に偏在させる観点から、０．０１〜５０μｍ程度であることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。前記「実質的な粒子」とは、炭素粉（Ｃ）およびフッ素系樹脂の分散液中、凝集体を破壊するような強い剪断がない環境下で、安定的に存在している粒子を指す。炭素粉（Ｃ）としては、黒鉛粉やミルドファイバーの場合には、一次粒子に相当し、カーボンブラックの場合には一次粒子が凝集したストラクチャーやアグロメートを指す。さらに炭素粉（Ｃ）の一次粒子やその凝集構造体とフッ素系樹脂が凝集した構造体であってもよい。 The mass ratio of the carbon powder (C) and the fluororesin in the dispersion of the carbon powder (C) and the fluororesin is 2: 8 to 8: 2 from the viewpoint of the expression of conductivity and the expression of the binder performance. It is preferable that the ratio is 4: 6 to 7: 3.
The average particle size of the carbon powder (C) and the substantial particles or aggregates of the fluororesin is from the viewpoint of being unevenly distributed on the surface by staying on the precursor sheet made of carbon fiber and oxidized fiber precursor fiber. The thickness is preferably about 0.01 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 20 μm. The “substantial particle” refers to a particle that is stably present in a dispersion of the carbon powder (C) and the fluororesin in an environment where there is no strong shearing that destroys the aggregate. The carbon powder (C) corresponds to primary particles in the case of graphite powder or milled fiber, and in the case of carbon black, refers to a structure or agglomerate in which primary particles are aggregated. Furthermore, the structure which the primary particle of carbon powder (C), its aggregation structure, and the fluororesin aggregated may be sufficient.

＜導電性粒子＞
導電性や生産性の観点から、酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有することも好ましい。この導電性粒子は、それぞれ酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に含有されたことに由来する導電性粒子であり、酸化繊維（Ｂ）中の導電性粒子の含有量は、酸化繊維（Ｂ）中に導電性観点から、１０質量％以上が好ましく、生産性の観点より９０質量％以下であることが好ましい。
酸化繊維（Ｂ）は後述する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を酸化処理した繊維であり、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）に用いることができるポリマーを酸化処理したポリマーからなる。このようなポリマーとして後述するように、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーの酸化処理ポリマーが挙げられる。 <Conductive particles>
From the viewpoint of conductivity and productivity, the oxidized fiber (B) also preferably contains conductive particles. These conductive particles are conductive particles derived from being contained in the oxidized fiber precursor fiber (b), respectively, and the content of the conductive particles in the oxidized fiber (B) is in the oxidized fiber (B). From the viewpoint of conductivity, it is preferably 10% by mass or more, and preferably 90% by mass or less from the viewpoint of productivity.
The oxidized fiber (B) is a fiber obtained by oxidizing the oxidized fiber precursor fiber (b) described later, and is made of a polymer obtained by oxidizing a polymer that can be used for the oxidized fiber precursor fiber (b). Examples of such a polymer include an oxidative polymer such as an acrylic polymer, a cellulose polymer, and a phenol polymer.

本発明の酸化繊維前駆体繊維（ｂ）は十分な繊維強度と熱処理時の収縮の抑制および熱処理後の導電性の観点より、導電性粒子を含有することも好ましい。この導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、黒鉛粉、炭素繊維ミルドファイバー、活性炭、ナノカーボンなどの炭素粉を用いることができる。生産性および導電性の発現の点とコストの点で、カーボンブラック、またはカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いる
ことが好ましい。 The oxidized fiber precursor fiber (b) of the present invention preferably contains conductive particles from the viewpoint of sufficient fiber strength, suppression of shrinkage during heat treatment, and conductivity after heat treatment. Although it does not specifically limit as this electroconductive particle, Carbon powder, such as carbon black, graphite powder, carbon fiber milled fiber, activated carbon, nanocarbon, can be used. Carbon black or a mixture of carbon black and graphite powder is preferably used in terms of productivity and conductivity and cost.

カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールスカにより結合した構造体(アゲロメート)として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアゲロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。したがって、導電性粒子は少なくともカーボンブラックを含有することが好ましい。炭素粉に含まれるカーボンブラックの割合は、炭素粉全体に対し７０〜１００質量%の範囲であることがより好ましく、８０〜９０質量%の範囲であることが特に好ましい。カーボンブラックの割合を７０質量%以上とすることで、３次元ネットワーク状の導電経路を形成しやすくする。   Carbon black generally exists as a structure (ageromate) in which primary particles having an average particle diameter of several tens of nanometers are fused together to form a structure, and the structures are bonded by van der Waalska. Carbon black has a remarkably larger number of particles per unit mass than graphite powder, and at a certain critical concentration or higher, agelatomate forms a three-dimensional network to form a macroscopic conductive path. Accordingly, the conductive particles preferably contain at least carbon black. The ratio of carbon black contained in the carbon powder is more preferably in the range of 70 to 100% by mass, and particularly preferably in the range of 80 to 90% by mass with respect to the entire carbon powder. By setting the proportion of carbon black to 70% by mass or more, a three-dimensional network-like conductive path can be easily formed.

一方、炭素粉として黒鉛粉を添加することも好ましい。黒鉛粉は、高結晶性のグラフアイト構造からなるため、高い導電性を示す。黒鉛粉の一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合は、１０〜２０質量%の範囲であることが好ましい。   On the other hand, it is also preferable to add graphite powder as carbon powder. Since the graphite powder has a highly crystalline graphite structure, it exhibits high conductivity. The average particle diameter of primary particles of graphite powder is generally several micrometers to several hundred micrometers. The ratio of the graphite powder contained in the carbon powder is preferably in the range of 10 to 20% by mass.

カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性と分散性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックがより好ましく、導電性の観点より、ケッチェンブラックが特に好ましい。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性に優れる熱分解黒鉛または球状黒鉛が好ましい。   As carbon black, for example black, channel black, acetylene black, lamp black, thermal black, ketjen black, etc. can be used, but acetylene black or ketjen black excellent in electrical conductivity and dispersibility is more preferable, From the viewpoint of conductivity, ketjen black is particularly preferable. As the graphite powder, pyrolytic graphite, spherical graphite, flake graphite, massive graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like can be used, and pyrolytic graphite or spherical graphite having excellent conductivity is preferable.

導電性粒子を含有する酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を熱処理による酸化処理を行うことにより得られる。従って、導電性粒子を含有する酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）由来の酸化繊維である。導電性や生産性の観点から、酸化繊維（Ｂ）は、導電性粒子を含有することが好ましい。導電性粒子として炭素粉を用いた場合は、酸化繊維（Ｂ）中の炭素粉の含有量は、導電性の観点より１０質量％以上が好ましく、生産性の観点より９０質量％以下であることが好ましい。
導電性粒子を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を熱処理することによって得られる「導電性粒子を含有する酸化繊維（Ｂ）」中の導電性粒子として炭素粉を用いた場合、炭素粉は、一次粒子それぞれが均一に分散していても、一次粒子が凝集しても良く、また一次粒子やその凝集体が酸化繊維（Ｂ）中で均一に分散していても、局在していてもよい。酸化繊維（Ｂ）中で局在したものとしては、繊維中心部に局在したコアーシェル構造を形成したものや、逆に繊維表層部に局在したコアーシェル構造を形成したものなどを用いることができる。多孔質電極基材の導電性や機械強度を向上させる観点より、繊維表層部に炭素粉が局在したコアーシェル構造を形成させることが好ましい。 The oxidized fiber (B) containing conductive particles is obtained by subjecting the oxidized fiber precursor fiber (b) containing conductive particles to an oxidation treatment by heat treatment. Therefore, the oxidized fiber (B) containing conductive particles is an oxidized fiber derived from the oxidized fiber precursor fiber (b) containing conductive particles. From the viewpoint of conductivity and productivity, the oxidized fiber (B) preferably contains conductive particles. When carbon powder is used as the conductive particles, the content of the carbon powder in the oxidized fiber (B) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of conductivity, and 90% by mass or less from the viewpoint of productivity. Is preferred.
When carbon powder is used as conductive particles in “oxidized fiber (B) containing conductive particles” obtained by heat-treating oxidized fiber precursor fibers (b) containing conductive particles, Even if the primary particles are uniformly dispersed, the primary particles may be aggregated, and even if the primary particles and the aggregates thereof are uniformly dispersed in the oxidized fiber (B), they are localized. Also good. As those localized in the oxidized fiber (B), those formed with a core-shell structure localized in the fiber center, or those formed with a core-shell structure localized in the fiber surface layer can be used. . From the viewpoint of improving the conductivity and mechanical strength of the porous electrode substrate, it is preferable to form a core-shell structure in which carbon powder is localized in the fiber surface layer.

十分な繊維強度と熱処理時の収縮の抑制および熱処理後の導電性の観点より、この導電性粒子として、炭素粉を用いた場合、炭素粉を含有する酸化繊維前駆体繊維中の炭素粉の平均含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また炭素粉の平均含有量の上限は紡糸可能な範囲で高いことが望ましいが、繊維の製造段階での紡糸安定性の点から、７０質量％以下が特に好ましい。
酸化繊維前駆体繊維中の炭素粉が局在している場合は、導電性の観点より、局在部分の炭素粉の含有量は、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。さらに、７０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。 From the viewpoint of sufficient fiber strength and suppression of shrinkage during heat treatment and conductivity after heat treatment, when carbon powder is used as this conductive particle, the average of the carbon powder in the oxidized fiber precursor fiber containing carbon powder The content is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less. The upper limit of the average content of the carbon powder is preferably as high as possible in the range where spinning is possible, but is preferably 70% by mass or less from the viewpoint of spinning stability at the fiber production stage.
When the carbon powder in the oxidized fiber precursor fiber is localized, the content of the carbon powder in the localized portion is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint of conductivity. Furthermore, 70 mass% or more and 90 mass% or less are especially preferable.

＜多孔質電極基材の製造方法＞
本発明の多孔質電極基材は、例えば、以下の製法により製造することができる。
第一の製法は、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、
前記前駆体シートの片方の表面上から炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で多孔質電極基材上に塗布し、片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる工程（２）と、
工程（２）の後に前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）を順次行う方法である。
第二の製法は、工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造を形成する工程（４）をさらに行う方法である。
第三の製法は、第一の製法から第二の製法のいずれかにおける工程（２）の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）をさらに行う方法である。
第四の製法は、第一の製法から第三の製法のいずれかにおける工程（２）と工程（３）の間に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）をさらに行う方法である。 <Method for producing porous electrode substrate>
The porous electrode substrate of the present invention can be produced, for example, by the following production method.
The first production method comprises a step (1) of producing a precursor sheet in which carbon fibers (A) and oxidized fiber precursor fibers (b) are dispersed in a plane direction;
Using a gas-liquid mixed spray with a nozzle hole diameter of 0.5 to 2 mm, a dispersion composed of carbon powder (C) and a fluororesin is porous from the surface of one side of the precursor sheet at a rate of 1 to 20 m / min. A step (2) of applying the carbon powder (C) and the fluorine-based resin in the vicinity of the surface layer on one surface,
This is a method of sequentially performing the step (3) of heat-treating the precursor sheet at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 400 ° C. after the step (2).
The second production method is a method of further performing a step (4) of forming a three-dimensional entangled structure by entanglement of the precursor sheet between the step (1) and the step (2).
The third production method further comprises a step (5) of heat-pressing the precursor sheet at a temperature of less than 200 ° C. before the step (2) in any of the first production method to the second production method. It is.
In the fourth production method, the precursor sheet is dried at a temperature of 70 ° C. or more and less than 150 ° C. between step (2) and step (3) in any of the first production method to the third production method. In this method, step (6) is further performed.

＜前駆体シート＞
本発明の前駆体シートは、多孔質電極基材の前駆体となるシートであり、炭素繊維と、酸化繊維前駆体繊維とからなる。したがって、本発明の前駆体シートとしては、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とからなる前駆体シートを用いることができる。 <Precursor sheet>
The precursor sheet | seat of this invention is a sheet | seat used as the precursor of a porous electrode base material, and consists of carbon fiber and an oxidation fiber precursor fiber. Therefore, as the precursor sheet of the present invention, a precursor sheet composed of carbon fibers (A) and oxidized fiber precursor fibers (b) can be used.

＜前駆体シート＞
前駆体シートは、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散
させたものであり、３次元交絡構造を持たない。この前駆体シートを後述する、交絡処理により３次元交絡構造を形成することができる。
前駆体シートを構成する炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）との質量比は、４０：６０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜９０：１０がより好ましい。
前駆体シートは、炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）との質量比や、種類が異なる複数のシートを積層一体化することも前述した炭素粉（Ｃ）およびフッ素系樹脂を前駆体シート表面に偏在させる観点より、好ましい。 <Precursor sheet>
The precursor sheet is obtained by dispersing the carbon fiber (A) and the oxidized fiber precursor fiber (b) in the plane direction, and does not have a three-dimensional entangled structure. A three-dimensional entangled structure can be formed by an entanglement process described later on this precursor sheet.
The mass ratio of the carbon fiber (A) and the oxidized fiber precursor fiber (b) constituting the precursor sheet is preferably 40:60 to 90:10, and more preferably 50:50 to 90:10.
For the precursor sheet, the carbon powder (C) and the fluororesin described above may be formed by laminating and integrating a plurality of sheets having different mass ratios and types of carbon fiber (A) and oxidized fiber precursor fiber (b). From the viewpoint of uneven distribution on the surface of the precursor sheet, it is preferable.

＜前駆体シートの製造工程（１）＞
前駆体シートを製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを分散させて抄造する湿式法；空気中に、炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）を分散させて降り積もらせる乾式法；などの抄紙方法を適用できるが、湿式法が好ましい。炭素繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止し、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを絡み合うことでシート強度が向上し、実質的にバインダーフリーとするためにも、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）を使用し、湿式抄紙することが好ましい。また、後述する交絡処理を実施する場合は、短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−１）を用いても、実質的にバインダーフリーとすることができる。また前述した炭素粉（Ｃ）およびフッ素系樹脂を前駆体シート表面に偏在させる観点より、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ−２）を用いることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
前駆体シートは、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。前駆体シートの目付けは、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、前駆体シートの厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。 <Precursor sheet manufacturing process (1)>
In producing the precursor sheet, a wet method in which the carbon fiber (A) and the oxidized fiber precursor fiber (b) are dispersed in a liquid medium for paper making; in the air, the carbon fiber (A) and A paper making method such as a dry method in which the oxidized fiber precursor fiber (b) is dispersed and deposited can be applied, but a wet method is preferred. By helping the carbon fibers (A) to open into single fibers, preventing the opened single fibers from re-converging, and further entwining the carbon fibers (A) and the oxidized fiber precursor fibers (b) In order to improve the sheet strength and substantially make the binder free, it is preferable to use the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b-2) and perform wet papermaking. Moreover, when implementing the confounding process mentioned later, even if it uses the short fibrous oxidized fiber precursor fiber (b-1), it can be made binder-free substantially. Moreover, it is preferable to use a fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b-2) as the oxidized fiber precursor fiber (b) from the viewpoint of unevenly distributing the carbon powder (C) and the fluororesin described above on the surface of the precursor sheet. .
Examples of the medium in which the carbon fiber (A) and the oxidized fiber precursor fiber (b) are dispersed include a medium in which the oxidized fiber precursor fiber (b) is not dissolved, such as water and alcohol. From the viewpoint, water is preferable.
The precursor sheet can be produced by either a continuous method or a batch method, but it is preferably produced by a continuous method from the viewpoint of the productivity and mechanical strength of the precursor sheet. The basis weight of the precursor sheet is preferably about 10 to 200 g / m 2 . Moreover, it is preferable that the thickness of a precursor sheet | seat is about 20-400 micrometers.

＜交絡処理工程（４）＞
前駆体シート中の炭素繊維と、酸化繊維前駆体繊維とを交絡させる交絡処理は、３次元交絡交構造が形成される方法であれば特に限定はなく、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点において、高圧液体噴射法が好ましい。 <Entanglement process (4)>
The entanglement process for entanglement of the carbon fiber in the precursor sheet and the oxidized fiber precursor fiber is not particularly limited as long as a three-dimensional entangled structure is formed. Mechanical entanglement method such as needle punching method, water A high pressure liquid injection method such as a jet punching method, a high pressure gas injection method such as a steam jet punching method, or a combination thereof can be used. The high-pressure liquid injection method is preferable in that the breakage of the carbon fiber in the entanglement treatment step can be suppressed and sufficient entanglement can be obtained.

高圧液体噴射処理は実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、０．１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素繊維と酸化繊維前駆体繊維を交絡させる処理である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材とは、支持部材の模様が得られる３次元交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものであればどのようなものでも用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素繊維と、酸化繊維前駆体繊維からなる前駆体シートとのシート化を行った後、高圧液体噴射処理などによる前駆体シート中の炭素短繊維と酸化繊維前駆体繊維との交絡処理を行うことにより、３次元交絡構造前駆体シートが連続的製造でき、生産性の観点より好ましい。 In the high-pressure liquid injection treatment, a precursor sheet is placed on a substantially smooth support member, and a liquid columnar flow, a liquid fan-shaped flow, a liquid slit flow, or the like that is injected at a pressure of 0.1 MPa or more is allowed to act. It is the process which entangles the carbon fiber and oxidized fiber precursor fiber in a body sheet. Here, the support member having a substantially smooth surface is any one that does not form a three-dimensional entangled structure body that allows the pattern of the support member to be obtained and that allows the ejected liquid to be quickly removed. Even such a thing can be used. Specific examples thereof include a 30-200 mesh wire net, a plastic net, or a roll.
After forming a sheet of carbon fiber and a precursor sheet made of oxidized fiber precursor fiber on a substantially smooth support member, the carbon short fiber in the precursor sheet and oxidized by high-pressure liquid injection treatment, etc. By performing the entanglement treatment with the fiber precursor fiber, the three-dimensional entangled structure precursor sheet can be continuously produced, which is preferable from the viewpoint of productivity.

高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限はないが、通常は水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍ程度の範囲が好ましい。液体の圧力は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０.５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列行ってもよい。複数列行う場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。   The liquid used for the high-pressure liquid jet treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that does not dissolve the fiber to be treated, but it is usually preferable to use water. The water may be warm water. In the case of a columnar flow, the hole diameter of each injection nozzle in the high-pressure liquid injection nozzle is preferably 0.06 to 1.0 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm. The distance between the nozzle injection hole and the laminate is preferably in the range of about 0.5 to 5 cm. The pressure of the liquid is 0.1 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more, and the entanglement process may be performed in one or more rows. When performing a plurality of rows, it is effective to increase the pressure in the high-pressure liquid ejecting process in the second row and later than the first row.

前駆体シートの高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、できつつある前駆体シートの高圧液体噴射処理を行った後、さらに積層一体化した前駆体シートに高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある３次元交絡構造前駆体シートを裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
３次元交絡構造前駆体シートを連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズル本数をシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより３次元交絡構造前駆体シートに現れる周期的に模様を抑制することもできる。 The entanglement process by high-pressure liquid injection of the precursor sheet may be repeated a plurality of times. That is, after performing the high-pressure liquid injection treatment of the precursor sheet that is being prepared, the high-pressure liquid injection treatment may be further performed on the laminated precursor sheet, or the three-dimensional entangled structure precursor sheet that is being formed is turned over. The high-pressure liquid ejection process may be performed from the opposite side. These operations may be repeated.
When a three-dimensional entangled structure precursor sheet is continuously manufactured, a dense structure of sheets is formed in the sheeting direction by vibrating a high-pressure liquid jet nozzle having one or more rows of nozzle holes in the width direction of the sheet. The streak-like locus pattern derived from can be suppressed. By suppressing the streak-like trajectory pattern in the sheet forming direction, the mechanical strength in the sheet width direction can be expressed. In addition, when using a plurality of high-pressure liquid jet nozzles having one or a plurality of rows of nozzle holes, three-dimensional confounding is performed by controlling the frequency and the phase difference that vibrate the number of high-pressure liquid jet nozzles in the width direction of the sheet. It is also possible to suppress the pattern periodically appearing on the structural precursor sheet.

＜前駆体シートの片方の表面上から炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とを塗布して前駆体シートの片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる工程（２）＞
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とを塗布して前駆体シートの片方の表層近傍に炭素粉（Ｃ）を偏在させる方法としては、前駆体シートに、片方の表面上から炭素粉とフッ素系樹脂とを塗布することができるスプレー法を用いることが好ましい。
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とは、炭素繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ）からなる前駆体シートに含浸する際の含浸性の点より、スラリー状であることが好ましい。分散溶媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。
また、塗布回数は特に限定されないが、前駆体シートの片面または両面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）を偏在させる観点から、複数回塗布することも好ましい。塗布回数が多すぎると製造コストの面で不利となるため、２〜４回塗布することが好ましい。複数回塗布する場合、含浸する炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度や炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の種類や混合比が異なるスラリーを用いても良い。
さらに塗布する方法としても同一の塗布方法を用いても、異なる塗布方法を用いても良い。
また、前駆体シート内部の厚さ方向の炭素粉とフッ素系樹脂の含浸量は均一であっても、濃度勾配があっても良いが、本発明においては、前駆体シートの片面または両面の表面上に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在するので、通常はシート表面とシート内部での含浸量はシート表面のほうが高くなる。 <Step (2) of applying carbon powder (C) and fluorine-based resin from one surface of the precursor sheet and unevenly distributing carbon powder (C) and fluorine-based resin near the surface layer on one side of the precursor sheet>
As a method of applying carbon powder (C) and a fluororesin to make the carbon powder (C) unevenly distributed in the vicinity of one surface layer of the precursor sheet, the carbon powder and the fluorine system can be applied to the precursor sheet from one surface. It is preferable to use a spray method capable of applying a resin.
The carbon powder (C) and the fluororesin are preferably in the form of a slurry from the viewpoint of impregnation properties when impregnating a precursor sheet composed of carbon fibers (A) and oxidized fiber precursor fibers (b). As a dispersion solvent, it is preferable to use water, alcohol, or a mixture thereof from the viewpoint of handleability and production cost.
Moreover, although the frequency | count of application | coating is not specifically limited, From a viewpoint of making carbon powder (C) unevenly distributed in the surface layer vicinity of the single side | surface or both surfaces of a precursor sheet | seat, it is also preferable to apply several times. If the number of times of application is too large, it will be disadvantageous in terms of production cost, so it is preferable to apply 2-4 times. When applying multiple times, even if the impregnated carbon powder (C) and the fluororesin slurry are the same, use a slurry having a different slurry concentration, type of carbon powder (C) and fluororesin, and a mixing ratio. May be.
Further, the same application method may be used as the application method, or different application methods may be used.
Further, the impregnation amount of the carbon powder in the thickness direction inside the precursor sheet and the fluororesin may be uniform or may have a concentration gradient, but in the present invention, the surface of one side or both sides of the precursor sheet Since the carbon powder (C) and the fluororesin are unevenly distributed on the top, the sheet surface usually has a higher impregnation amount on the sheet surface and inside the sheet.

＜気液混合スプレー＞
スプレー法の中でも比較的、微細な液滴を形成することができる気液混合スプレーを適用することが好ましい。スプレーノズルの孔径は０．１〜３ｍｍの範囲にあるのが好ましい。０．１ｍｍ以上であればノズル詰まりを生じず連続的に塗布を行うことができる、一方で孔径が３ｍｍより大きいと形成される粒状形状が大きくなりすぎて、触媒層との接着の際に当該部位に局所的な荷重がかかってしまい好ましくない。コーティング液の流量は塗布量に合わせて、２ｍｌ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。混合する気体は、圧縮空気、計装空気等を用いることができるが、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなるスラリーと接触することから、ドライヤーおよびミストセパレータ―等を通して、確実に乾燥された空気を用いることが好ましい。混合する気体の圧力は０．０５〜０．５ＭＰａが好ましい。０．０５ＭＰａより小さいと吐出される液滴の形状が安定せず、好ましくない。０．５ＭＰａより大きいと、吐出される液滴の形状が微細化され、塗布面以外に浮遊粒子が多く発生するため作業環境上好ましくない。同様の理由で、気体の流量は１〜２０００Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。 <Gas-liquid mixing spray>
Among the spray methods, it is preferable to apply a gas-liquid mixed spray capable of forming relatively fine droplets. The hole diameter of the spray nozzle is preferably in the range of 0.1 to 3 mm. If it is 0.1 mm or more, it can be continuously applied without causing nozzle clogging. On the other hand, if the pore diameter is larger than 3 mm, the formed granular shape becomes too large, and this is the case when adhering to the catalyst layer. A local load is applied to the part, which is not preferable. The flow rate of the coating liquid can be set to about 2 ml to 1000 ml / min according to the application amount. Compressed air, instrument air, etc. can be used as the gas to be mixed, but since it comes into contact with the slurry made of carbon powder (C) and a fluororesin, it has been reliably dried through a dryer, mist separator, etc. It is preferable to use air. The pressure of the gas to be mixed is preferably 0.05 to 0.5 MPa. If it is less than 0.05 MPa, the shape of the ejected droplet is not stable, which is not preferable. If it is greater than 0.5 MPa, the shape of the ejected droplets is miniaturized, and a lot of floating particles are generated on the surface other than the coated surface, which is not preferable in the work environment. For the same reason, the gas flow rate is preferably 1 to 2000 L / min.

＜ノズルの配置＞
前駆体シート面内方向および内部の厚さ方向の炭素粉とフッ素系樹脂の含浸量を制御するため、ノズルの配置は塗布速度、スラリーの吐出量とともに重要なポイントとなる。多孔質電極基材とノズルとの距離は３０〜３００ｍｍとすることが好ましい。３０ｍｍ未満であると、ノズルの吐出圧により前駆体シートに破損が生じることがある。また、３００ｍｍよりも大きいと塗布面積は大きくできるが、吐出液滴の飛散量が多くなり連続製造時に支障をきたす。より好ましい距離は５０〜３００ｍｍである。ノズルの前駆体シートの幅方向における配置も重要である。ノズル１つ当たりの噴霧範囲は、混合する空気の圧力によって変えることができる。好ましい噴霧範囲の直径は、２０ｍｍ〜２００ｍｍ程度である。２０ｍｍより小さいと空気の圧力を下げる必要があるため、均一な液滴を形成することができない。また、２００ｍｍよりも大きくしようとすると、１つの吐出範囲における吐出円の中心部と外円部で塗布量のばらつきが大きくなってしまう。
前駆体シート面内方向および内部の厚さ方向の炭素粉とフッ素系樹脂の含浸量を制御するために、幅方向に複数本ノズルを設置する際は、吐出円が重なるように配置することが好ましい。また、ノズルの配置は一列よりも複数列とすることが好ましく、複数列にする際も吐出円が重なるように、配置することが好ましい。 <Nozzle arrangement>
In order to control the amount of impregnation of the carbon powder and fluorine resin in the in-plane direction and the thickness direction of the precursor sheet, the arrangement of the nozzles is an important point along with the coating speed and the slurry discharge amount. The distance between the porous electrode substrate and the nozzle is preferably 30 to 300 mm. If it is less than 30 mm, the precursor sheet may be damaged by the discharge pressure of the nozzle. On the other hand, if it is larger than 300 mm, the coating area can be increased, but the amount of ejected droplets is increased, which hinders continuous production. A more preferable distance is 50 to 300 mm. The arrangement of the nozzle precursor sheet in the width direction is also important. The spray range per nozzle can be changed by the pressure of the air to be mixed. The diameter of a preferable spray range is about 20 mm to 200 mm. If it is smaller than 20 mm, it is necessary to lower the pressure of the air, so that uniform droplets cannot be formed. On the other hand, if the size is larger than 200 mm, the variation in the coating amount becomes large between the central portion and the outer circular portion of the discharge circle in one discharge range.
In order to control the amount of impregnation of the carbon powder and fluororesin in the in-plane direction of the precursor sheet and in the thickness direction of the inside, when installing a plurality of nozzles in the width direction, it may be arranged so that the discharge circles overlap. preferable. Further, the nozzles are preferably arranged in a plurality of rows rather than in a single row, and it is preferable that the nozzles are arranged so that the discharge circles overlap each other.

＜熱処理工程（３）＞
酸化繊維前駆体繊維と炭素繊維の融着を良好に行い、かつ、バインダー成分のフッ素系樹脂を焼結し、炭素繊維と酸化繊維（Ｂ）との接合を良好に行うという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを、１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する。熱処理の温度は、２００℃以上４００℃未満の温度が好ましく、３００〜３７０℃の温度がより好ましい。
熱処理の方法としては特に限定されないが、高温雰囲気炉により熱処理する方法や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理の方法などが適用できる。熱処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。
連続的に製造された前駆体シートを熱処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のＭＥＡ製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。 <Heat treatment step (3)>
From the standpoints that the oxidized fiber precursor fiber and the carbon fiber are fused well, the binder resin component fluorine resin is sintered, and the carbon fiber and the oxidized fiber (B) are bonded well. The precursor sheet impregnated with fluorinated resin is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 400 ° C. The temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. or higher and lower than 400 ° C., more preferably 300 to 370 ° C.
The heat treatment method is not particularly limited, and a heat treatment method using a high-temperature atmosphere furnace, a direct heat treatment method using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied. The heat treatment time can be, for example, 1 minute to 2 hours.
When heat-treating a continuously manufactured precursor sheet, it is preferable to perform heat treatment continuously over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of reducing manufacturing costs. If the porous electrode base material is long, the productivity of the porous electrode base material becomes high, and subsequent MEA production can be performed continuously, so that the manufacturing cost of the fuel cell can be reduced. Moreover, it is preferable to wind up the manufactured porous electrode base material continuously from a viewpoint of productivity and reduction of manufacturing cost of a porous electrode base material and a fuel cell.

＜加熱加圧成型工程（５）＞
炭素繊維を酸化繊維前駆体繊維で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった炭素繊維と酸化繊維前駆体繊維とのシート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂と含浸処理（工程（２））の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。
加熱加圧成型の方法としては、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、熱処理を連続で行うことができる。
加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。加熱加圧成型の時間は、例えば１秒〜１０分とすることができる。
成型圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における酸化繊維前駆体繊維の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成型時に炭素繊維が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成型圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。
前駆体シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板やロール、ベルトに酸化繊維前駆体繊維などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。 <Heat and pressure molding process (5)>
The carbon fiber is fused with the oxidized fiber precursor fiber, the thickness unevenness of the porous electrode substrate is reduced, and further, the carbon fiber and the oxidized fiber precursor fiber that have become fluffy on the sheet surface by the entanglement treatment From the viewpoint of suppressing fluffing in the vicinity of the sheet surface and suppressing short circuit current and gas leakage when incorporated as a fuel cell, a precursor sheet is added before carbon powder, fluororesin and impregnation treatment (step (2)). It is preferable to perform heat and pressure molding at a temperature of less than 200 ° C.
As a method of heat and pressure molding, any technology can be applied as long as it is a technology capable of uniformly heating and pressing the precursor sheet. For example, a method of hot pressing a flat rigid plate on both sides of the precursor sheet, a method of using a hot roll press device or a continuous belt press device can be mentioned. When a continuously manufactured precursor sheet is heated and pressed, a method using a hot roll press device or a continuous belt press device is preferable. Thereby, heat processing can be performed continuously.
In order to effectively smooth the surface of the precursor sheet, the heating temperature in the heat and pressure molding is preferably less than 200 ° C, and more preferably 120 to 190 ° C. The time for heat and pressure molding can be, for example, 1 second to 10 minutes.
The molding pressure is not particularly limited, but when the content ratio of the oxidized fiber precursor fiber in the precursor sheet is large, the surface of the precursor sheet can be easily smoothed even if the molding pressure is low. At this time, if the press pressure is increased more than necessary, there may be a problem that the carbon fiber is destroyed at the time of heat and pressure molding, a problem that the structure of the porous electrode base material becomes too dense, and the like. The molding pressure is preferably about 20 kPa to 10 MPa.
When the precursor sheet is sandwiched between two rigid plates, or when heated and pressed with a hot roll press device or a continuous belt press device, make sure that oxidized fiber precursor fibers do not adhere to the rigid plate, roll, or belt. It is preferable to apply a release agent in advance, or to put a release paper between the precursor sheet and the rigid plate, heat roll, or belt.

＜乾燥処理工程（６）＞
炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートから分散溶媒を除去するために、工程（２）と工程（３）の間に、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜１時間とすることができる。
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への炭素粉とフッ素系樹脂との付着を抑制できる点で高温雰囲気炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された３次元交絡構造前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これによって、熱処理を連続で行うことができる。
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞＞
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。 <Drying process (6)>
In order to remove the dispersion solvent from the precursor sheet impregnated with the carbon powder and the fluororesin, a precursor sheet impregnated with the carbon powder and the fluororesin is added between the steps (2) and (3). It is preferable to perform the drying treatment at a temperature of not lower than 150 ° C and lower than 150 ° C. The time for the drying treatment can be, for example, 1 minute to 1 hour.
A drying method is not particularly limited, and heat treatment using a high-temperature atmosphere furnace, direct heat treatment using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied. A drying treatment using a high-temperature atmosphere furnace is preferable in that adhesion of the carbon powder and the fluororesin to the heating source can be suppressed. In the case of drying the continuously manufactured three-dimensional entangled structure precursor sheet, it is preferable to continuously perform the drying process over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of reducing the manufacturing cost. Thereby, heat processing can be performed continuously.
<Membrane-electrode assembly (MEA), polymer electrolyte fuel cell >>
The porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a membrane-electrode assembly. The membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。また、表１と表２は本来は１つの表であるが、表の大きさの関係で、２つに分けて示している。
（１）ガス透気度
ＩＳＯ−５６３６−５に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出した。
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から０．６ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）
（４）酸化繊維（Ｂ）の含有率
酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付と、使用した炭素繊維の目付から、下記式１より算出した。
酸化繊維（Ｂ）の含有率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ２×１００ ・・・（式１）
上記式において、Ｗ２は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付（ｇ／ｍ２）であり、Ｗ１は、炭素繊維の目付（ｇ／ｍ２）である。
（５）多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差より算出した。
（６）断面観察写真の領域Ｘまたは領域Ｙにおける空隙率
クロスセクションポリッシャで切り出した多孔質電極基材の断面観察写真について、領域Ｘまたは領域Ｙにおける空隙率は以下のように測定した。前記断面を倍率３００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＰｒｏ）で開き、二値化により、空隙部とそれ以外とに分画し、空隙部の面積が全体に占める割合を算出した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Each physical property value in the examples was measured by the following method. “Part” means “part by mass”. Tables 1 and 2 are originally one table, but are divided into two because of the size of the table.
(1) Gas permeability According to ISO-5636-5, the time taken for 200 mL of air to permeate was measured using a Gurley densometer, and the gas permeability (ml / hr / cm 2 / mmAq) was calculated.
(2) Thickness The thickness of the porous electrode base material was measured using a thickness measuring device dial thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, trade name: 7321). The size of the probe was 10 mm in diameter, and the measurement pressure was 1.5 kPa.
(3) Through-direction resistance The electrical resistance in the thickness direction of the porous electrode base material (through-direction resistance) is 10 mA / cm by pressing the porous electrode base material between the upper and lower sides of the copper plate with the porous electrode base material sandwiched between gold-plated copper plates. The resistance value when a current was passed at a current density of cm 2 was measured and obtained from the following formula.
Through-direction resistance (mΩ · cm 2 ) = Measured resistance value (mΩ) × Sample area (cm 2 )
(4) Content rate of oxidized fiber (B) The content rate of oxidized fiber (B) is based on the basis weight of the porous electrode base material produced without impregnating carbon powder and fluororesin, and the basis weight of the carbon fiber used. From the following formula 1, the calculation was made.
Content (%) of oxidized fiber (B) = (W2−W1) ÷ W2 × 100 (Equation 1)
In the above formula, W2 is the basis weight (g / m 2 ) of the porous electrode substrate prepared without impregnating carbon powder and fluororesin, and W1 is the basis weight of carbon fiber (g / m 2 ). It is.
(5) Waviness of the porous electrode substrate The swell of the porous electrode substrate is the maximum value of the height of the porous electrode substrate when a 250 mm long and 250 mm porous electrode substrate is allowed to stand on a flat plate. It was calculated from the difference between the minimum values.
(6) Porosity in region X or region Y of cross-sectional observation photograph About the cross-sectional observation photograph of the porous electrode substrate cut out by the cross section polisher, the porosity in region X or region Y was measured as follows. Scanning electron micrographs of the cross section taken at 300x magnification are opened with image analysis software (ImagePro) and binarized to fractionate into voids and other areas. Was calculated.

（実施例１）
炭素繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、短繊維状酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意した。また、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。
前駆体シートの製造および交絡処理による３次元交絡構造前駆体シートは、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。 Example 1
As the carbon fiber (A), a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm was prepared. In addition, acrylic short fibers (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: D122) having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 3 mm were prepared as the short fibrous oxidized fiber precursor fibers (b). In addition, as short fiber oxidized fiber precursor fibers that become fibrillated by beating, easily splittable acrylic sea-island composite short fibers (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) consisting of an acrylic polymer that becomes fibrillated by beating and diacetate (cellulose acetate) Product name: Bonnell MVP-C651, average fiber length: 3 mm).
The precursor sheet was manufactured and the three-dimensional entangled structure precursor sheet by the entanglement treatment was performed by the following wet continuous papermaking method and the entanglement treatment method by the continuous pressurized water jet treatment.

＊湿式連続抄紙法
（１）炭素繊維（Ａ）の離解
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるようにポリアクリルアマイドを添加した水中へ分散して、攪拌機にて離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
（２）短繊維状酸化繊維前駆体繊維の離解
短繊維状酸化繊維前駆体繊維として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ−１）とした。 * Wet continuous paper making method (1) Disaggregation of carbon fiber (A) PAN-based carbon fiber with an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm, and polyacrylamide to a fiber concentration of 1% (10 g / L) Was dispersed in water, and disaggregated with a stirrer to obtain disaggregated slurry fibers (SA).
(2) Disaggregation of short fibrous oxidized fiber precursor fibers As short fibrous oxidized fiber precursor fibers, acrylic short fibers having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 3 mm (trade name: D122, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ) Was dispersed in water so that the fiber concentration was 1% (10 g / L) to obtain disaggregated slurry fibers (Sb-1).

（３）叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の離解
叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維
（Ｓｂ−２）とした。この叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維の濾水度は６０ｍｌであった。
（４）フィブリルが多数分岐した構造を有する短繊維状酸化繊維前駆体繊維の離解
フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維として、噴射凝固によって製造した、濾水度が１３０ｍｌのフィブリルが多数分岐した構造を有するポリアクリロニトリル系パルプを用意した。
上記ポリアクリロニトリル系パルプを、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ−２）とした。 (3) Disaggregation of short fibrous oxidized fiber precursor fibers fibrillated by beating From acrylic polymer and diacetate (cellulose acetate) fibrillated by beating as short fibrous oxidized fiber precursor fibers fibrillated by beating Easy split fiber acrylic sea-island composite short fibers (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Bonnell MVP-C651, average fiber length: 3 mm), fiber concentration 1% (10 g / L) It disperse | distributed to water so that it might become, and it disaggregated through the disk refiner (made by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), and it was set as the disaggregation slurry fiber (Sb-2). The freeness of the carbon fiber precursor short fibers fibrillated by this beating was 60 ml.
(4) Disaggregation of short fibrous oxidized fiber precursor fibers having a structure in which a large number of fibrils are branched As oxidized fiber precursor fibers having a structure in which a large number of fibrils are branched, fibrils having a freeness of 130 ml manufactured by spray coagulation are produced. A polyacrylonitrile pulp having a multi-branched structure was prepared.
The polyacrylonitrile-based pulp was dispersed in water so that the fiber concentration was 1% (10 g / L) to obtain disaggregated slurry fibers (Sb-2).

（５）抄紙用スラリーの調製
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維として、叩解によってフィブリル化する短繊維状酸化繊維前駆体繊維を用い、炭素繊維（Ａ）と短繊維状酸化繊維前駆体繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維とが、質量比７０：１０：２０となるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．４４ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ−１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ−２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入し、抄紙用スラリー１を調製した。
＊処理装置
ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。
ウオータージェットノズルとしては、以下の２種類のノズルを３本用いた。
ノズル１：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１Ｈｏｌｅ、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１ｈｏｌｅ／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル２：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１Ｈｏｌｅ、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１ｈｏｌｅ／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル３：孔径φ０．１５ｍｍ×１００２Ｈｏｌｅ、幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ、３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ (5) Preparation of papermaking slurry As the fibrillated oxidized fiber precursor fiber, a short fibrous oxidized fiber precursor fiber that is fibrillated by beating is used, and the carbon fiber (A), the short fibrous oxidized fiber precursor fiber, and the fibrillated fiber are used. Disaggregated slurry fiber (SA) so that the oxidized fiber precursor fiber has a mass ratio of 70:10:20 and the concentration of the fiber (hereinafter abbreviated as floc) in the slurry is 1.44 g / L. ), Disaggregation slurry fiber (Sb-1), disaggregation slurry fiber (Sb-2), and dilution water were weighed and put into a slurry supply tank to prepare a papermaking slurry 1.
* Processing device A sheet drive unit consisting of a net drive unit and a net made of a net 60m x 585cm plastic net woven mesh connected together in a belt and continuously rotated, slurry supply unit width 48cm, amount of slurry supplied Is made up of a papermaking slurry supply apparatus having a pressure of 30 L / min, a vacuum dehydration apparatus disposed under the net, and a pressurized water jet treatment apparatus shown below.
As the water jet nozzle, the following two types of nozzles were used.
Nozzle 1: hole diameter φ0.15 mm × 501 Hole, width direction hole pitch 1 mm (1001 hole / width 1 m), single row arrangement, nozzle effective width 500 mm
Nozzle 2: hole diameter φ0.15 mm × 501 Hole, width direction hole pitch 1 mm (1001 hole / width 1 m), single row arrangement, nozzle effective width 500 mm
Nozzle 3: hole diameter φ0.15 mm × 1002 Hole, widthwise hole pitch 1.5 mm, three rows, row pitch 5 mm, nozzle effective width 500 mm

（６）前駆体シートの製造および加圧水流噴射による３次元交絡処理
試験機のネット上に上記抄紙用スラリー１を定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付３５ｇ／ｍ２の前駆体シートをネット上に積載した。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウオータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力１．５ＭＰａ（ノズル２）、圧力１．５ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた。
交絡処理された前駆体シートを、ピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、目付け３５ｇ／ｍ２の３次元交絡構造前駆体シートを得た。得られた３次元交絡構造前駆体シート中で炭素繊維（Ａ１）と短繊維状酸化繊維前駆体繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維の分散状態は良好であった。 (6) Manufacture of precursor sheet and three-dimensional entanglement treatment by pressurized water flow injection The papermaking slurry 1 was supplied onto the net by a metering pump on the net of the tester. The papermaking slurry was supplied after being widened to a predetermined size through a flow box for rectification into a uniform flow. Thereafter, the mixture was allowed to stand, passed through a portion to be naturally dehydrated, completely dehydrated by a vacuum dehydrator, and a precursor sheet having a target weight of 35 g / m 2 was loaded on the net. At the same time as this processing is completed, the pressurized water jet pressure is passed through the water jet nozzle behind the test machine in the order of 1 MPa (nozzle 1), pressure 1.5 MPa (nozzle 2), and pressure 1.5 MPa (nozzle 3). A confounding process was added.
The precursor sheet subjected to the entanglement treatment is dried at 150 ° C. for 3 minutes by a pin tenter tester (manufactured by Sakurai Dyeing Machine, trade name: PT-2A-400), thereby providing a three-dimensional entangled structure precursor having a basis weight of 35 g / m 2. A sheet was obtained. In the obtained three-dimensional entangled structure precursor sheet, the dispersion state of the carbon fiber (A1), the short fibrous oxidized fiber precursor fiber, and the fibrillated oxidized fiber precursor fiber was good.

（７）加熱加圧成型
この３次元交絡構造前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、ロールプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で連続的に加熱成型した。 (7) Heat and pressure molding After sandwiching both sides of this three-dimensional entangled structure precursor sheet with paper coated with a silicone release agent, it is continuously heated under conditions of 180 ° C. and 3 MPa in a roll press device. Molded.

（８）含浸および乾燥処理
次に、炭素粉（Ｃ）としてケッチェンブラック（ライオン（株）製）とフッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（商品名：ＰＴＦＥディスパージョン３１−ＪＲ、三井−デュポンフロロケミカル（株）製）、また分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意した。
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂との混合物を以下のように調整し、含浸を行った。
炭素粉（Ｃ）、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ６．５質量％、６．５質量％および６．５質量％となるように調製した水分散液を、ホモジナイザーで１時間攪拌することで、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製した。
この分散液をスプレーノズルに対し、２００ｍＬ／ｍｉｎの吐出量となるように供給し、加圧加熱成型した３次元交絡構造前駆体シート上にノズル径が０．５ｍｍ、エアー圧を０．１０ＭＰａとした気液混合ノズルを使用し、ノズルと加圧加熱成型した３次元交絡構造前駆体シートが５０ｍｍとなるように配置し、シート搬送速度４ｍ／ｍｉｎにて塗布し、その後、炭素粉（Ｃ１）とフッ素系樹脂との混合物を含浸した３次元交絡構造前駆体シートを１００℃の連続式乾燥機で１０分乾燥させた。これにより、前駆体シートの片面の表面上に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させた。 (8) Impregnation and drying treatment Next, Ketjen black (manufactured by Lion Corporation) as carbon powder (C) and polytetrafluoroethylene particle dispersion (trade name: PTFE dispersion 31-JR, Mitsui) as fluororesin -DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) and polyoxyethylene octyl phenyl ether as a dispersant were prepared.
A mixture of the carbon powder (C) and the fluororesin was adjusted as follows and impregnated.
Stir the aqueous dispersion prepared so that the carbon powder (C), the fluororesin and the dispersant are 6.5% by mass, 6.5% by mass and 6.5% by mass, respectively, with a homogenizer for 1 hour. A dispersion of a mixture of the carbon powder (C) and the fluororesin was prepared.
This dispersion was supplied to the spray nozzle at a discharge rate of 200 mL / min, and the nozzle diameter was 0.5 mm and the air pressure was 0.10 MPa on the pressure-heat molded three-dimensional entangled structure precursor sheet. The gas-liquid mixing nozzle was used, and the nozzle and the pressure-heat molded three-dimensional entangled structure precursor sheet were arranged to be 50 mm, applied at a sheet conveying speed of 4 m / min, and then carbon powder (C1) A three-dimensional entangled structure precursor sheet impregnated with a mixture of a fluororesin and a fluorine resin was dried with a continuous dryer at 100 ° C. for 10 minutes. Thereby, carbon powder (C) and the fluororesin were unevenly distributed on the surface of one side of the precursor sheet.

（９）熱処理
その後、連続式雰囲気炉にて、大気中、３６０℃の条件下で１０分間熱処理して多孔質電極基材を得た。
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。 (9) Heat treatment Then, it was heat-treated in a continuous atmosphere furnace for 10 minutes at 360 ° C. in the air to obtain a porous electrode substrate.
The obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, the sheet waviness was as small as 2 mm or less, and the gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good. The carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure of the obtained porous electrode substrate are joined together by the oxidized fibers (B), and the carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) are carbon powder. It was confirmed that (C) and the fluorine resin were joined. Furthermore, it has confirmed that the carbon powder (C) and the fluorine resin were unevenly distributed on the surface of the porous electrode base material. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The compositions and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２〜８）
炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂との混合物からなる分散液の吐出量、ノズル径、エアー圧および、ノズルと前駆体シートとの距離、シート搬送速度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られたそれぞれの多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。 (Examples 2 to 8)
Except that the discharge amount of the dispersion composed of a mixture of carbon powder (C) and a fluororesin, nozzle diameter, air pressure, distance between the nozzle and the precursor sheet, and the sheet conveyance speed are the conditions shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a porous electrode substrate was obtained. Each of the obtained porous electrode base materials had no in-plane shrinkage during heat treatment, the sheet waviness was as small as 2 mm or less, and the gas permeability, thickness, and penetration direction resistance were good. The carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure of the obtained porous electrode substrate are joined together by the oxidized fibers (B), and the carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) are carbon powder. It was confirmed that (C) and the fluorine resin were joined. Furthermore, it has confirmed that the carbon powder (C) and the fluorine resin were unevenly distributed on the surface of the porous electrode base material. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The compositions and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Tables 1 and 2.

（実施例９〜１３）
実施例１に示した離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ−１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ−２）を用い、炭素繊維（Ａ）と短繊維状酸化繊維前駆体繊維とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維の質量比を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られたそれぞれの多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。 (Examples 9 to 13)
Using the disaggregation slurry fiber (SA), disaggregation slurry fiber (Sb-1), and disaggregation slurry fiber (Sb-2) shown in Example 1, carbon fiber (A), short fibrous oxidized fiber precursor fiber, and fibril shape A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the oxidized fiber precursor fiber was changed to the conditions shown in Table 1. Each of the obtained porous electrode base materials had no in-plane shrinkage during heat treatment, the sheet waviness was as small as 2 mm or less, and the gas permeability, thickness, and penetration direction resistance were good. The carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure of the obtained porous electrode substrate are joined together by the oxidized fibers (B), and the carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) are carbon powder. It was confirmed that (C) and the fluorine resin were joined. Furthermore, it has confirmed that the carbon powder (C) and the fluorine resin were unevenly distributed on the surface of the porous electrode base material. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The compositions and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１４〜１７）
炭素粉（Ｃ）、フッ素系樹脂との混合物の分散液の調製を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。 (Examples 14 to 17)
A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preparation of the dispersion liquid of the carbon powder (C) and the fluorine resin was changed to the conditions shown in Table 1. The obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, the sheet waviness was as small as 2 mm or less, and the gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good. The carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure of the obtained porous electrode substrate are joined together by the oxidized fibers (B), and the carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) are carbon powder. It was confirmed that (C) and the fluorine resin were joined. Furthermore, it has confirmed that the carbon powder (C) and the fluorine resin were unevenly distributed on the surface of the porous electrode base material. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The compositions and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１８〜１９）
前駆体シートの目付、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂との混合物からなる分散液の吐出量を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。 (Examples 18 to 19)
A porous electrode substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the precursor sheet and the discharge amount of the dispersion composed of a mixture of carbon powder (C) and fluororesin were set as shown in Table 1. Obtained. The obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, the sheet waviness was as small as 2 mm or less, and the gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good. The carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure of the obtained porous electrode substrate are joined together by the oxidized fibers (B), and the carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) are carbon powder. It was confirmed that (C) and the fluorine resin were joined. Furthermore, it has confirmed that the carbon powder (C) and the fluorine resin were unevenly distributed on the surface of the porous electrode base material. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The compositions and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２０）
炭素粉（Ｃ）として、実施例１のケッチェンブラックにかえてアセチレンブラック（商品名:デンカブラック：電気化学工業（株）製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。さらに、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在していることを確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。 (Example 20)
Porous material as in Example 1 except that acetylene black (trade name: Denka Black: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as the carbon powder (C) instead of the ketjen black of Example 1. An electrode substrate was obtained. The obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, the sheet waviness was as small as 2 mm or less, and the gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good. The carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure of the obtained porous electrode substrate are joined together by the oxidized fibers (B), and the carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) are carbon powder. It was confirmed that (C) and the fluorine resin were joined. Furthermore, it has confirmed that the carbon powder (C) and the fluorine resin were unevenly distributed on the surface of the porous electrode base material. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The compositions and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Tables 1 and 2.

（比較例１）
スプレー装置を用いず、炭素粉（Ｃ）、フッ素系樹脂との混合物の分散液に前駆体シート含浸したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、厚みおよびガス透気度は良好であった。しかし、多孔質電極基材の表面に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在しておらず、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とが多孔質電極基材の厚み方向にほぼ均一に存在していた。得られた多孔質電極基材の３次元構造体中に分散された炭素繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、炭素繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とによって接合されているものの、表面近傍では炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂が偏在しておらず、貫通方向抵抗および貫通方向比抵抗が実施例１と比較して大きくなっていることが確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことはできた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１および２に示した。 (Comparative Example 1)
A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the precursor sheet was impregnated with a dispersion of a mixture of carbon powder (C) and a fluororesin without using a spray device. The obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, the sheet waviness was as small as 2 mm or less, and the thickness and gas permeability were good. However, the carbon powder (C) and the fluororesin are not unevenly distributed on the surface of the porous electrode base material, and the carbon powder (C) and the fluororesin exist almost uniformly in the thickness direction of the porous electrode base material. Was. The carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure of the obtained porous electrode substrate are joined together by oxidized fibers (B), and the carbon fibers (A) and oxidized fibers (B) are carbon powder ( Although the carbon powder (C) and the fluorine-based resin are not unevenly distributed in the vicinity of the surface, the penetration direction resistance and the penetration direction specific resistance are larger than those of the first embodiment, although they are bonded by C) and the fluorine-based resin. It was confirmed that Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The compositions and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Tables 1 and 2.

Claims (8)

炭素繊維（Ａ）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、
前記前駆体シートの片方の表面上から炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で多孔質電極基材上に塗布し、片面の表層近傍に炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂を偏在させる工程（２）と、
工程（２）の後に前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。 A step (1) of producing a precursor sheet in which carbon fibers (A) and oxidized fiber precursor fibers (b) are dispersed in a plane direction;
Using a gas-liquid mixed spray with a nozzle hole diameter of 0.5 to 2 mm, a dispersion composed of carbon powder (C) and a fluororesin is porous from the surface of one side of the precursor sheet at a rate of 1 to 20 m / min. A step (2) of applying the carbon powder (C) and the fluorine-based resin in the vicinity of the surface layer on one surface,
The manufacturing method of the porous electrode base material which has the process (3) which heat-processes a precursor sheet | seat at the temperature of 150 to 400 degreeC after a process (2). 工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造を形成する工程（４）を有する請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 which has the process (4) which forms a three-dimensional entanglement structure between a process (1) and a process (2) by entangling a precursor sheet | seat. 工程（２）の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）を有する請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-2 which has the process (5) which heat-press molds a precursor sheet | seat at the temperature below 200 degreeC before a process (2). 工程（２）と工程（３）の間に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step (6) of drying the precursor sheet at a temperature of 70 ° C or higher and lower than 150 ° C between the step (2) and the step (3). . 炭素粉（Ｃ）が、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the carbon powder (C) is carbon black and / or graphite powder. 工程（２）において、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂とを複数回塗布する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon powder (C) and the fluororesin are applied a plurality of times in the step (2). 工程（２）において、多孔質電極基材上で固化、乾燥した炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂の上から、炭素粉（Ｃ）とフッ素系樹脂からなる分散液をノズル孔径０．５〜２ｍｍの気液混合スプレーを用いて、１〜２０ｍ／分の速度で複数回塗布する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。   In the step (2), a dispersion composed of the carbon powder (C) and the fluororesin is added on the carbon powder (C) and the fluororesin solidified and dried on the porous electrode base material with a nozzle hole diameter of 0.5 to The manufacturing method in any one of Claims 1-5 apply | coated several times at the speed | rate of 1-20 m / min using a 2 mm gas-liquid mixing spray. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造された多孔質電極基材。   The porous electrode base material manufactured with the manufacturing method in any one of Claims 1-7.
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