JP2018127614A - 熱可塑性樹脂組成物、易開封性容器用蓋材及び易開封性容器 - Google Patents

Abstract

【課題】凝集破壊による易開封性を有する熱可塑性樹脂組成物であって、ヒートシール強度が十分に高く、易開封性、剥離外観等に優れたシール層を形成することができる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）成分：ポリオレフィン（Ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂（Ｂ）成分：ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計量が２０質量％以上であるスチレン系熱可塑性エラストマー【選択図】なし

Description

本発明は、凝集剥離タイプの易開封性容器用蓋材のシール層の形成に好適な熱可塑性樹脂組成物に係り、詳しくは、凝集剥離による易開封性に優れることに加えて、ヒートシール強度が十分に高く、かつ剥離外観等に優れたシール層を、安価かつ簡便に、良好な成形性で形成することができる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材と易開封性容器に関する。

従来、食品、飲料、薬品、化粧品、医療器具等の包装手法として、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂や、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の樹脂でトレイ状又はカップ状に成形された容器本体に被包装物を入れ、容器本体の開口部に蓋材を当接してヒートシールにより密封する方法が広く採用されている。このような形態の包装物は、被包装物を取り出す際に蓋材を引き剥がす必要があることから、容器から被包装物の漏洩等がないことに加えて、被包装物を取り出す際には、容器本体から蓋材が容易に剥離できる程度のヒートシール強度を有していること、即ち、易開封性であることが必要とされる。

一般に、易開封性容器用蓋材に用いられるシーラント（シール材）には、主として界面剥離タイプと層間剥離タイプと凝集剥離タイプの３種類がある。

界面剥離タイプは、一般的に被着体に対して粘接着によってシール状態を保つため、雰囲気温度によるシール性能変動が大きく、かつ被着体との熱融着によるシール状態を保っていないため、衝撃を加えられた際にパンク（内容物が漏えい）する欠点がある。

層間剥離タイプの蓋材は、シール層と保持層と基材とで構成され、シール層は被着体（容器の蓋材取付部）と同種の樹脂で形成することで、被着体との熱融着で強固なシール状態を保つようにし、保持層はシール層と異種の樹脂で形成して、シール層と保持層との層間で剥がれ易くすることで易開封性を持たせてある。

しかし、層間剥離タイプのシーラントでは、開封時に容器本体側にシーラントの一部が残ってしまったり、開封時膜残りが起きたりするため、このような問題のない点において凝集剥離タイプのシーラントが有利である。

凝集剥離タイプは、シール層と必要に応じて設けられる保持層と基材で形成される点においては層間剥離タイプと同様であるが、シール層は被着体と同種の樹脂及び保持層又は基材と同種の樹脂の２種の樹脂のポリマーブレンドで形成されている。これによりヒートシール時に、シール層は、部分的に被着体と熱融着し、剥離時にはポリマーブレンドした樹脂の界面でシール層自体を凝集破壊しながら剥離していく。従って、シール層がシール性と剥離性の両方の機能を持つことになる。

従来、易開封性容器用蓋材のシール層形成用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１、２に記載されているようなポリオレフィン系樹脂及びスチレン系エラストマー、ポリスチレン系樹脂を所定の割合でブレンドしたものが挙げられる。

特開２０１４−５５２５０号公報 特開２０１５−１７４３４９号公報

凝集剥離タイプの易開封性容器用蓋材のシール層を形成する樹脂組成物には、凝集剥離による易開封性に優れることに加えて、ヒートシール強度が十分に高く、かつ剥離外観等に優れたシール層を、安価かつ簡便に良好な成形性で形成することができることが要求される。

しかしながら、従来において、このような要求特性をすべて満たす樹脂組成物は提供されておらず、例えば、特許文献１、２に記載の樹脂組成物では、凝集剥離による易開封性が十分ではなく、剥離強度に関しても不安定であり、また、成形性にも改良の余地がある。

本発明は、凝集剥離タイプの易開封性容器用蓋材のシール層形成用熱可塑性樹脂組成物として、ヒートシール強度が十分に高く、易開封性に優れ、かつ剥離外観等に優れたシール層を、安価かつ簡便に良好な成形性で形成することができる熱可塑性樹脂組成物と、この樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材及び易開封性容器を提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリオレフィンと、ポリスチレン系樹脂と、ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計量が２０質量％以上であるスチレン系熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物が、凝集剥離による易開封性を有し、ヒートシール強度が十分に高く、易開封性、剥離外観等に優れ、安価かつ簡便にシール層を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ポリオレフィン
（Ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）成分：ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計量が２０質量％以上であるスチレン系熱可塑性エラストマー

［２］ （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分を４５〜７０質量部、（Ｂ）成分を２０〜４０質量部、（Ｃ）成分を３〜２０質量部含有する、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［３］ （Ａ）成分として、密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを含む、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［４］ （Ｃ）成分のスチレン含有量が８〜４０質量％である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

［５］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材。

［６］ ［５］に記載の易開封性容器用蓋材を有する易開封性容器。

［７］ ［５］に記載の易開封性容器用蓋材とポリエチレン系樹脂からなる容器とを有する易開封性容器。

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、凝集剥離による易開封性に優れることに加えて、ヒートシール強度が十分に高く、かつ剥離外観等に優れたシール層を、安価かつ簡便に良好な成形性で形成することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、易開封性に優れ、剥離外観等にも優れたシール層を有する商品価値の高い易開封性容器用蓋材及び易開封性容器を高い生産性で製造することができる。

以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、以下において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

また、本発明において、樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、硬度は、以下のようにして測定された値である。

＜ＭＦＲ＞
（Ａ）成分のうち、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０またはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定される。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定される。
（Ｂ）成分のＭＦＲはＩＳＯ １１３３に従い、温度２００℃、荷重５ｋｇ、１０分の条件で測定される。
（Ｃ）成分のＭＦＲはＩＳＯ １１３３に従い、温度２００℃、荷重５ｋｇ、１０分の条件で測定される。

＜密度＞
（Ａ）成分の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２またはＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、水中置換法で測定される。
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の密度はＩＳＯ １１８３に従い測定される。

＜硬度＞
（Ｃ）成分のショアＡ硬度は、ＩＳＯ ７６１９により測定される。

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）成分：ポリオレフィン
（Ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂
（Ｃ）成分：ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計量が２０質量％以上であるスチレン系熱可塑性エラストマー

［（Ａ）成分］
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分はポリオレフィンである。

（Ａ）成分として用いることのできるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２〜２０程度のオレフィンの単独重合体又は共重合体、或いはこれらのオレフィンと共重合性ビニル単量体、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽和有機酸又はその無水物等との共重合体が挙げられる。なお、オレフィンと共重合性ビニル単量体との共重合体において、オレフィン単位の含有量は５０質量％以上である。また、ここで、共重合体とはランダム、ブロック及びグラフト共重合体を包含する。

（Ａ）成分として用いることのできるポリオレフィンとしてはより具体的には、高圧法、中圧法又は低圧法により製造されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンと場合により更にエチレン又はブテン−１とからなる共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン単位の含有量が５０質量％未満であるもの）等が好ましい。なお、「ポリプロピレン」は構成単位としてプロピレン単位を５０質量％より多く含有するものを意味し、また、「ポリエチレン」は構成単位としてエチレン単位を５０質量％より多く含有するものを意味する。

（Ａ）成分として用いることのできるポリプロピレンとしては、成形性の観点から、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１.０〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。

（Ａ）成分として好適なポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分で、密度０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３のエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンは、通常炭素数３〜２０の環状分子を含まないα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独或いは２種以上の混合物からなる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は共重合成分としてビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸又はそのエステル（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）等を使用したものでもよい。

ポリエチレン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

これらのうち特に、（Ａ）成分のポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレンが好ましい。特に、高圧法低密度ポリエチレンは、成形加工性の安定性や剥離強度の安定性を高めると共に、剥離外観を良好なものとするために有効である。なお、低密度ポリエチレンとしては、密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３のものがより好ましく、特に０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満のものが好ましい。

（Ａ）成分で使用するポリオレフィンは、１種類のポリオレフィンを単独で用いても、２種類以上のポリオレフィンを組み合わせて用いてもよいが、１種類のポリオレフィン単独で用いる、若しくは２種類のポリオレフィンを組み合わせて用いることが好ましい。（Ａ）成分としては成形性の観点から、より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンであり、特に好ましくはポリエチレンを単独で用いる、若しくはポリエチレンとポリプロピレンを併用することである。

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と後述の（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは４５〜７０質量部である。（Ａ）成分は融着成分であり、（Ａ）成分の含有量が上記下限よりより少ない場合、ヒートシール強度が十分でない傾向があり、上記上限より多いと、易開封性が低下する傾向にある。以上の観点から、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と後述の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、より好ましくは５０質量部以上であり、また、より好ましくは６５量部以下である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のポリスチレン系樹脂とは、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を樹脂中に少なくとも５０質量％以上含有する樹脂（ただし、後述の（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーを除く。）であり、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン等のうちの１種又は２種以上を好ましく用いることができる。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｚはハロゲン原子又はメチル基を表し、ｐは０〜３の整数である。）

（Ｂ）成分のポリスチレン系樹脂のＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇ）は、成形加工性の観点から０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。

また、（Ｂ）成分のポリスチレン系樹脂の密度は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、０．９３〜１．１０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９５〜１．０７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

ポリスチレン系樹脂は市販品として入手することができる。例えば、ポリスチレン系樹脂の市販品としては、ＰＳジャパン社製 ＰＳＪ−ポリスチレン ＧＰＰＳシリーズ、ＰＳＪ−ポリスチレン、ＨＩＰＳシリーズ等が挙げられる。

これら（Ｂ）成分は、１種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び後述の（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して好ましくは２０〜４０質量部である。（Ｂ）成分は凝集剥離性（易開封性）を担う凝集剥離成分であり、成分（Ｂ）の含有量が上記下限より少ない場合、易開封性が低下する傾向があり、上記上限より多いと、ヒートシール強度が十分でない傾向がある。以上の観点から、成分（Ｂ）の含有量は、前述の（Ａ）成分と成分（Ｂ）及び後述の（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、より好ましくは２５質量部以上であり、また、より好ましくは３５質量部以下である。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（水添ブロック共重合体）よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計量が２０質量％以上であるものである。なお、ここで、ジブロック共重合体は水素添加されたジブロック共重合体を包含するものである。

（Ｃ）成分の重合体ブロックＰは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体の重合体ブロックであり、一方、重合体ブロックＱは、共役ジエンを主体とする単量体の重合体ブロックである。ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。

重合体ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。これらの中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、当該重合体ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。

重合体ブロックＱを構成する単量体は、好ましくはブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレンのいずれかである。なお、重合体ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。

また、重合体ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体、即ち水添ブロック共重合体であってもよい。重合体ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％が好ましい。重合体ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、熱安定性が向上する傾向にある。なお、重合体ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン含有量が８〜４５質量％であることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が上記下限以上であるとフィルムのハンドリング性が良好となる傾向があり、上記上限以下であると、（Ａ）成分との相溶性が良好となる傾向がある。スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％である。（Ｃ）成分における「スチレン含有量」とはスチレン単位の含有量のみならず、スチレン単位の芳香環に水素原子以外の原子又は原子団が置換した構成単位の含有量も含む意味で用いられる。スチレン含有量は^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーにおける前記の重合体ブロックＰ及び重合体ブロックＱを有する共重合体の化学構造は、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。

さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（水添ブロック共重合体）であることが好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の接着性が良好となる傾向にある。
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。）

式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。

本発明で用いる（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーは、上記式（１），（２）で表されるブロック共重合体のうち、下記式（２Ａ）で表される重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを各々１個ずつ有するジブロック体或いはその水素添加物（水添ジブロック体）を２０質量％以上含むことを特徴とする。
Ｐ−Ｑ （２Ａ）
スチレン系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中のジブロック体及び／又は水添ジブロック体の含有量が２０質量％以上であることにより上述のポリオレフィンとポリスチレン系樹脂との相溶化効果が良好であり、易剥離強度がヒートシール温度に依存せず、安定的に得ることができる。この観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中のジブロック体及び／又は水添ジブロック体の割合は、２３質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。ジブロック体及び／又は水添ジブロック体の割合の上限は１００質量％である。

なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）中のジブロック体及び／又は水添ジブロック体以外の（水添）ブロック共重合体としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。

（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得ら
れればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。この際、ジブロック体を上記の割合で製造するには、トリブロック体及びジブロック体をそれぞれ上述の触媒等を用いて重合し、その後、ドライブレンドまたは溶融混練を行い、適宜必要な割合でブレンドを行えばよい。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。

（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は限定されないが、通常２５０，０００以下、好ましくは２３０，０００以下、より好ましくは２１０，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は限定されないが、通常２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が前記内であると、成形性が良好となる傾向にある。なお、（Ｃ）成分スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定したポリスチレン換算の値である。

（Ｃ）成分のＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇ）は限定されないが、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０３〜９０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分である。（Ｃ）成分のＭＦＲが前記範囲内であると、成形性が良好となる傾向にある。

また、（Ｃ）成分の密度は、フィルムのブロッキング性の観点から好ましくは０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３である。

更に（Ｃ）成分の硬度は特に制限されないが、硬度ショアＡ（ＪＩＳ Ｋ６２５３）で、好ましくは２０以上であり、より好ましくは２５以上であり、更に好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上であり、一方、好ましくは９５以下であり、より好ましくは９０以下であり、更に好ましくは８５以下である。（Ｃ）成分の硬度が上記範囲内であると、柔軟性が良好となる傾向にある。

本発明の（Ｃ）成分として用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、市販品を用いることも可能である。市販品としては例えば、クレイトンポリマー社製「ＫＲＡＴＯＮ」シリーズ、旭化成ケミカルズ社製「タフテック（登録商標）」シリーズ等から該当するものを適宜選択して用いることができる。

上記（Ｃ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーは、１種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、前述の（Ａ）成分及び成分（Ｂ）及び（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して好ましくは３〜２０質量部である。（Ｃ）成分は、良好な剥離外観を担う成分であり、（Ｃ）成分の含有量が上記下限よりも少ないと、剥離外観が悪化する傾向があり、上記上限より多いと、相対的に他の成分の含有量が少なくなって、ヒートシール強度が高くなりすぎ、易開封性が損なわれる傾向にある。以上の観点から、（Ｃ）成分の含有量は、前述の（Ａ）成分及び成分（Ｂ）と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、より好ましくは４質量部以上であり、また、より好ましくは１７質量部以下である。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、上記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の添加剤や樹脂等（以下、これらを「その他の成分」と称す。）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。

添加剤としては、一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、具体的には、プロセス油、中和剤、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、滑剤、充填材、相溶化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料など）等が挙げられる。

このうち、難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、具体的には、金属水酸化物、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。

耐熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。

充填材は、有機充填材と無機充填材に大別される。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。

これらの添加剤を用いる場合、その含有量は限定されないが、本発明の樹脂組成物中の含有量として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下であることが望ましい。

その他の成分として用いる樹脂としては、具体的には、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物がこれらのその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分、成分（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。

［製造方法］
（Ａ）成分、成分（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、必要に応じて添加されるその他の成分を用いて、本発明の樹脂組成物を製造するための配合方法は、溶融法、溶液法、懸濁分散法等があり、特に限定されない。実用的には溶融混練法が好ましい。

溶融混練のための具体的な方法としては、粉状又は粒状の（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加されるその他の成分を、所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて混練する方法が例示できる。

各成分の溶融混練の温度は、通常１００〜３００℃の範囲、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。さらに、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｃ）成分と必要に応じて用いられるその他の成分とを一括して混練する方法、又は（Ａ）〜（Ｃ）成分と必要に応じて用いられるその他の成分の一部を予め混練しておき、その後残りの成分を混練する方法でもよい。

［フィルム成形］
本発明の樹脂組成物は、押出ラミネート成形、Ｔダイ成形、空冷インフレーション成形等の各種のフィルム成形法によって容易にシール層（シール層用フィルム）として製膜することができる。

このシール層用フィルムの厚さは、通常２〜１００μｍ、特に５〜３０μｍであることが好ましい。シール層の厚さが上記範囲内であることが、十分なヒートシール強度を得る観点、凝集剥離性を得る観点、易開封性容器の易開封性容器用蓋材への適用において、蓋材の厚さを適切な範囲とする観点等から好ましい。

〔易開封性容器用蓋材・易開封性容器〕
本発明の樹脂組成物により形成されたシール層又はシール層用フィルムは、易開封性容器用蓋材のシール層として有用である。また、この易開封性容器用蓋材は、本発明の樹脂組成物よりなるシール層又はシール層用フィルムを、通常、基材と積層一体化することにより、易開封性容器の易開封性容器用蓋材として好適に使用することができる。この場合、シール層又はシール層用フィルムの厚さは、通常２〜１００μｍ、特に５〜３０μｍであることが好ましい。シール層又はシール層用フィルムの厚さが薄過ぎると十分なヒートシール強度を得ることができず、凝集剥離性も劣るものとなるが、過度に厚さが厚いものは、各種の易開封性容器の易開封性容器用蓋材への適用において、蓋材の厚さが厚くなり好ましくない。また、シール層用フィルムと基材との間に保持層としてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂層を介在させることもできる。保持層の厚さは、通常５〜５００μｍ、特に１０〜１００μｍ程度である。

易開封性容器用蓋材の基材としては、アルミ箔、紙、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂フィルム、例えば延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂フィルム、例えば延伸ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエステルフィルム、アルミ蒸着延伸ポリエステルフィルム、その他バリア性フィルム等、一般に軟包装材の基材として使用されるものであれば適用可能であり、内容物や用途によって、適宜最適な基材を選定して用いることができる。

このような基材に本発明の樹脂組成物よりなるシール層用フィルムを積層一体化する方法としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の接着剤により接着する方法が挙げられる。また、基材フィルムとシール層用フィルムとを共押出ラミネート成形により一体成形してもよい。

また、シール層用フィルムと基材との間に保持層を介在させた蓋材を製造するには、本発明の樹脂組成物をインフレーション法、Ｔダイ法等のフィルム成形法により製造する際に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂よりなる保持層と積層して成形したり、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂との共押出ラミネート成形で保持層とシール層とを積層成形した後、更に基材を貼り合せる方法や、アルミ箔、紙、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂からなる基材層にシール層と保持層を押出ラミネート成形することによってラミネートフィルムを形成することにより製造する方法が挙げられる。

得られたシール層／基材或いはシール層／保持層／基材の積層フィルム又は積層シートよりなる易開封性容器用蓋材は、各種の容器の開口部に配置し、開口部のフランジ部に沿って加熱加圧してヒートシールすることにより容器の密封に用いることができる。

この際のヒートシール条件としては、主成分となる（Ａ）成分の融解ピーク温度に応じて、成分（Ａ）の融点ないし融点より２０℃程度高い温度、例えば１００〜２００℃程度で、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、ヒートシール時間１〜１０秒程度とすることが好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物を用いた易開封性容器用蓋材を適用する易開封性容器の容器本体の構成材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらのブレンド材等が挙げられ、これらの中でも容器本体はポリエチレン系樹脂からなるものであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材、及びこの易開封性容器用蓋材を有する易開封性容器は、蓋材の易開封性が要求されるいずれの用途にも好適に用いることができるが、飲食料品用容器において特に好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

［原料］
以下の実施例及び比較例で用いた原料は、次の通りである。

＜（Ａ）成分：ポリオレフィン＞
Ａ−１：低密度ポリエチレン（密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）：０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ（ＪＩＳ Ｋ７２１０））：７ｇ／１０分）
Ａ−２：ポリプロピレン系樹脂（密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）：０．８７４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８））：３ｇ／１０分）

＜（Ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂＞
Ｂ−１：ＰＳジャパン社製 汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）「６７９Ｋ２９」（ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ（ＩＳＯ １１３３））：１８ｇ／１０分、密度（ＩＳＯ １１８３）：１．０５ｇ／ｃｍ^３、スチレン含有量：１００質量％））
Ｂ−２：ＰＳジャパン社製 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）「ＨＴ４７８」（ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ（ＩＳＯ １１３３））：３．０ｇ／１０分、密度（ＩＳＯ １１８３）：１．０４ｇ／ｃｍ^３）

＜（Ｃ）成分：スチレン系熱可塑性エラストマー＞
Ｃ−１：クレイトンポリマー社製 スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体）「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７ＭＵ」（スチレン含有量：１３質量％、密度（ＩＳＯ １１８３）：０．９１／ｃｍ^３、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ（ＩＳＯ １１３３））：８ｇ／１０分、硬度ショアＡ（ＩＳＯ ７６１９）：４７、ジブロック体及び／又は水添ジブロック体含有量：３０質量％、数平均分子量：１．０９×１０^５、水素添加率：９０質量％以上）、
Ｃ−２：クレイトンポリマー社製 スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体）「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１７２６ＭＵ」（スチレン含有量：３０質量％、密度（ＩＳＯ １１８３）：０．９１／ｃｍ^３、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ（ＩＳＯ １１３３））：６５ｇ／１０分、硬度ショアＡ（ＩＳＯ ７６１９）：７０、ジブロック体及び／又は水添ジブロック体含有量：７０質量％、数平均分子量：１．４５×１０^５、水素添加率：９０質量％以上）
Ｃ−３：旭化成ケミカルズ社製 スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体）「タフテック（登録商標）Ｈ１０４１」（スチレン含有量：３０質量％、密度（ＩＳＯ １１８３）：０．９１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ（ＩＳＯ １１３３））：５ｇ／１０分、硬度ショアＡ（ＩＳＯ ７６１９）：８４、ジブロック体及び／又は水添ジブロック体含有量：＜１％、数平均分子量：７．６×１０^４、水素添加率：９０質量％以上）

［実施例１〜１６、比較例１〜２］
［シーラントフィルムの製膜］
易開封性（イージーピール性）を確認するために、各原料成分を表−１および表−２に示す配合割合で二軸押出機「ＴＥＸ３０」（株式会社日本製鋼社製）を用い、１６０〜２００℃で混練し、二層シート成形機を用い、ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン社製 「ノバテック（登録商標） ＳＦ８４０２」）と、成形温度１８０〜２００℃でそれぞれ共押出を行うことで、厚さ５０μｍ（イージーピール層：３０μｍ／ポリエチレン系樹脂層：２０μｍ）のシーラントフィルムを作製した。

［評価用フィルムの作製］
評価用フィルムの作製に用いたＰＥＴフィルムとしては、東洋紡社製「東洋紡ポリエステルフィルム」（厚さ２５μｍ）を用い、接着剤としては、東洋モートン社製二液硬化型ポリウレタン系接着剤の主剤「ＴＭ３２９」と硬化剤「ＣＡＴ−８Ｂ」を酢酸エチルで希釈したものを用いた。
ＰＥＴフィルムの一方の面にコーター（テスター産業製）を用いて接着剤を塗布し、溶剤を蒸発させた後、この接着剤塗布面に作製したシーラントフィルムのポリエチレン系樹脂層面を張り合わせ、４０℃のオーブン中にて１昼夜乾燥させて、各々評価フィルムとした。

[ヒートシール強度の評価]
各評価用フィルム及び下記被着体を７０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、被着体の上に評価用フィルムを、評価用フィルムのイージーピール層と被着体とが合わさるように置いた。ヒートシーラー（（有）佐川製作所製）を用いて以下の条件でヒートシールを行って、評価用フィルムの長さ方向の中央部分を１０ｍｍの幅にヒートシールした。
圧力：０．２ＭＰａ
時間：１．０秒
シールバー：１０ｍｍ
温度：１３０〜１８０℃
被着体：厚み０．３ｍｍのポリエチレンシート
その後、評価用フィルムの被着体にヒートシールされていない部分を被着体に対して離反方向に引っ張って引き剥がすことによりヒートシール強度を測定し、結果を表−１および表−２に示した。このヒートシール強度は４〜２０Ｎ／１５ｍｍ程度であることが易開封性とシール強度との両立の面で好ましい。

［剥離外観]
上記の１６０℃でのヒートシール強度測定の際に、剥離外観を目視にて観察し、下記の基準で評価した。結果を表−１および表−２に示す。
○：剥離した際に、糸引きがなく、剥離外観が良好である。
△：剥離した際に、若干の糸引きがあるが、剥離外観が良好である。
×：剥離した際に、糸引きが発生しかつ滑らかな剥離外観が得られない。

［評価結果]
表−１および表−２に示すように、（Ｃ）成分として、スチレン系熱可塑性エラストマー中におけるジブロック体（及び／又は水添ジブロック体）含有量が２０質量％以上のものを用いた本発明の熱可塑性樹脂組成物に該当する実施例１〜１６では剥離時における剥離外観が優れることがわかる。一方、（Ｃ）成分を用いていない比較例１や、スチレン系熱可塑性エラストマー中におけるジブロック共重合体の含有量が本発明の条件を満たさないものを用いた比較例２では、剥離時において良好な剥離外観が得られない。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱可塑性樹脂組成物。
   （Ａ）成分：ポリオレフィン
   （Ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂
   （Ｃ）成分：ビニル芳香族化合物に由来する少なくとも１個の重合体ブロックＰと、共役ジエンに由来する少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体、並びに該ブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つのブロック共重合体よりなり、該ブロック共重合体に含まれるジブロック共重合体の合計量が２０質量％以上であるスチレン系熱可塑性エラストマー
2. （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分を４５〜７０質量部、（Ｂ）成分を２０〜４０質量部、（Ｃ）成分を３〜２０質量部含有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （Ａ）成分として、密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （Ｃ）成分のスチレン含有量が８〜４０質量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物により形成されたシール層を有する易開封性容器用蓋材。
6. 請求項５に記載の易開封性容器用蓋材を有する易開封性容器。
7. 請求項５に記載の易開封性容器用蓋材とポリエチレン系樹脂からなる容器とを有する易開封性容器。